荷電制御樹脂及び該荷電制御樹脂を含有するトナー
【課題】過酷環境安定性及び高温高湿環境下の保存性に優れた荷電制御樹脂、並びに、過酷環境安定性、高温高湿環境下の保存性、部材汚染、現像耐久性に優れ、高画質な画像を形成し得るトナーを提供すること。
【解決手段】少なくとも重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を重合して得られる荷電制御樹脂であって、重合性荷電制御樹脂は、芳香族ビニル単量体単位、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体単位を構成単位として含有し、末端にスチレン性二重結合を有するマクロモノマーであり、重クロロホルム溶媒を用いた核磁気共鳴装置の測定において、４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍに二重結合に由来するピークを有し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする荷電制御樹脂。
【解決手段】少なくとも重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を重合して得られる荷電制御樹脂であって、重合性荷電制御樹脂は、芳香族ビニル単量体単位、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体単位を構成単位として含有し、末端にスチレン性二重結合を有するマクロモノマーであり、重クロロホルム溶媒を用いた核磁気共鳴装置の測定において、４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍに二重結合に由来するピークを有し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする荷電制御樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負帯電性の荷電制御樹脂に関する。また、本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメデイアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。
ヘビーユーザーは、多数枚の複写またはプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求している。一方で、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に、省スペース・省エネルギー・軽量化の観点から装置の小型化が求められその達成手段として、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化が必要となる。
上記要求を考慮すると、低温定着性、高耐久性、環境安定性及び保存性といったトナー性能のさらなる向上がなければ対応しきれない状況にある。
近年フルカラーでの出力が増えてきている。フルカラーの場合は、３色又は４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成しているが、各々の色のカラートナーが同じように現像されなければ色再現に劣り、色むらが生じてしまう。ところがこれらトナーの着色は顔料や染料によって行なわれており、これらが現像に与える影響は大きい。さらに、フルカラー画像においては定着時の定着性、混色性が重要である。要望されている高速化を達成するためには低温定着性にふさわしい結着樹脂が選択されるが、この結着樹脂の現像性及び耐久性に与える影響も大きい。この影響の一つとして、温湿度の影響による帯電量の変化や現像ローラ、帯電ローラ、規制ブレード、感光ドラムなどの部材汚染が挙げられる。よって、広範な環境に長期保存しても安定した帯電性や部材汚染のない耐久性を有するカラートナーの開発が急務とされている。
このような諸問題を解決する手段の一つとして樹脂の帯電性をコントロールする方法がある。
温湿度はトナーの長期保存安定性や帯電量の変動の原因の一つとして荷電制御剤や荷電制御樹脂成分が、荷電制御樹脂の構成樹脂又はトナーの結着樹脂表面から滲み出し（以下、ブリードともいう）、トナーの表面性を変化させることが挙げられる。
樹脂表面の帯電性を制御するためにモノマー種と重量平均分子量（Ｍｗ）と共重合比を規定した荷電制御樹脂が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、温湿度変動及び過酷環境下において荷電制御剤樹脂の樹脂表面へのブリードや樹脂表面での流動が抑えきれず、帯電性不良や部材汚染やトナー帯電量の変化による画像濃度変動などの環境安定性に若干の課題を有する。
低温定着性と保存性を改善するためにトナーに重合性二重結合をポリマー末端に有する樹脂を用いたトナーが開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、該トナーは現在求められている環境安定性、耐久性、低温定着性、保存性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
また、定着性を改善するためにトナーに重合性二重結合をポリマー末端に有する樹脂を用いた重合トナーが開示されている（特許文献３参照）。
しかしながら、該トナーは環境安定性、現像耐久性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献２】特開平０３−２０３７４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決した荷電制御樹脂及び該荷電制御樹脂を含有するトナーを提供する。より詳しくは、過酷環境安定性及び高温高湿環境下の保存性に優れた荷電制御樹脂、並びに該荷電制御剤樹脂を含有するトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を重合して得られる荷電制御樹脂であって、前記重合性荷電制御樹脂は、芳香族ビニル単量体単位、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体単位を構成単位として含有し、末端にスチレン性二重結合を有する（以下、「スチレン性末端二重結合を有する」ともいう）マクロモノマーであり、重クロロホルム溶媒を用いた核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定において、４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍに二重結合に由来するピークを有し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする荷電制御樹脂に関する。
また、本発明は、前記荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、過酷環境安定性及び高温高湿環境下の保存性に優れた荷電制御樹脂、並びに該荷電制御剤を含有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】プロセスカートリッジ及び画像形成装置の一例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の荷電制御樹脂は、少なくとも重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を重合して得られる荷電制御樹脂であって、重合性荷電制御樹脂は、芳香族ビニル単量体単位、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基（以下、スルホン酸基等ともいう）を有する単量体単位を構成単位として含有し、末端にスチレン性二重結合を有するマクロモノマーであり、重クロロホルム溶媒を用いた核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定において、４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍに二重結合に由来するピークを有し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
重合性荷電制御樹脂が下記式（１）に示すスチレン性末端二重結合を有するマクロモノマーであることにより、重合性単量体と反応することで当該末端部を介した架橋構造を有する荷電制御樹脂を得ることができる。スルホン酸基等を有する樹脂の架橋構造が高温高湿のような過酷環境下においてスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化を抑制しているものと考えている。スルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動が抑制された荷電制御樹脂は、過酷環境安定性及び高温高湿環境下の保存性に優れたものとなる。
重合性荷電制御樹脂のスチレン性末端二重結合は、１Ｈ-ＮＭＲ測定において、スチレ
ン単量体の二重結合とは異なる４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０ｐｐｍ乃至５．３ｐｐｍにピークを有する。このスチレン性末端二重結合を有する重合性荷電制御樹脂の構造を下記（１）に示す。
【０００９】
【化１】
（Ｒは、芳香族ビニル単量体単位、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体単位、所望によりその他の単量体単位を共重合体の構成単位とする共重合体）
【００１０】
本発明の荷電制御樹脂は、少なくとも重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を重合して得られるものである。
重合性荷電制御樹脂は、芳香族ビニル単量体単位、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体単位を構成単位として含有し、末端にスチレン性二重結合を有するマクロモノマーである。
重合性
上記スルホン酸基等は、負帯電性であり、当該官能基を有することで高湿下での負帯電性が良好となる。上記芳香族ビニル単量体単位［Ａ］とスルホン酸基等を有する単量体単位［Ｂ］の質量比［Ａ：Ｂ］は、７０：３０〜９８：２であることが好ましく、８５：１５〜９５：５であることがより好ましい。また、所望によるその他の単量体単位の含有量は、本発明の効果に影響を与えない範囲である。
スルホン酸基等の種類又はスルホン酸基等を有する単量体単位の含有量は、下記に示す単量体種及び添加量を選択することによって調整される。スルホン酸基等の有無及びスルホン酸基等を有する単量体単位の含有量は、液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）、赤外分光計（ＩＲ）、質量分析装置（ＭＳ）により確認できる。
上記スルホン酸基等を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等のスルホン酸基等を有するビニル単量体、或いは、下記（２）の構造式を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基等を有するビニル単量体であり、より好ましくは、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリルアミドであり、更に好ましくは、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するアクリルアミドである。なお、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミド又はアクリルアミドを意味する。
スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するアクリルアミドは高温高湿下の帯電性が良好である。スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するアクリルアミド以外の場合は高温高湿の帯電性が低下する傾向にある。スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するアクリルアミドの有無及びその含有量は、液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）、赤外分光計（ＩＲ）、質量分析装置（ＭＳ）により確認できる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
上記芳香族ビニル単量体、及び、所望によるその他の単量体としては、以下に例示する如き重合性単量体を用いることができる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチレアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイ
ソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントテラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
これらの内、上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン及びスチレン誘導体が好ましく、その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００１３】
上記スチレン性末端二重結合を有する重合性荷電制御樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば高温重合法を用いることができる。高温重合法とは、上記単量体を１５０℃以上で重合することである。また、加圧下で重合することにより重合溶媒の沸点以上の高温化で重合することができる。例えば、重合溶媒にキシレンを用いて加圧高温重合をおこなった場合２２０℃で０．４Ｍｐａになる。
用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。特に過酸化物系重合開始剤は水素引き抜き反応が起こりやすく好ましい。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５乃至２０．０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
例えば、１７０℃以上の高温下で重合し製造されたスルホン酸基等を有するスチレン系共重合体では、重クロロホルム溶媒を用いた1Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６乃至４
．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍにスチレン単量体とは異なる末端二重結合に由来するピークが観察される。即ち、上記製造方法で得られた重合性荷電制御樹脂はスチレン性末端二重結合を有しており、当該末端二重結合が荷電制御樹脂の製造時に架橋する。こうして、荷電制御樹脂中に一定の架橋構造が導入されることによって、高温高湿のような過酷環境下においてスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化を抑制することができる。また、当該架橋構造が帯電性に関係するスルホン酸基等の負帯電性に良好な影響を与えていると考えられる。
【００１４】
重合性荷電制御樹脂の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。重合性荷電制御樹脂の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることによって過酷環境安定性に優れた性能が得られる。当該酸価は、好ましくは、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、高湿下で帯電性が低下する。一方、酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、低湿下で過酷環境安定性が悪くなる。
重合性荷電制御樹脂の酸価は、重合性荷電制御樹脂中の官能基の種類や量を選択することによって調整することが可能である。
上記重合性荷電制御樹脂のスチレン性末端二重結合の割合は、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２．００ｍｏｌ％以上１０．００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。重合性荷電制御樹脂のスチレン性末端二重結合の割合が０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下の場合には、過酷環境下における帯電性、高温高湿環境下の保存性が良好である。０．１０ｍｏｌ％より小さい場合には、過酷環境下におけるスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動が悪化する傾向にある。２０．００ｍｏｌ％より大きい場合には、帯電性、低温定着性が悪くなる傾向にある。
上記重合性荷電制御樹脂のスチレン性末端二重結合の割合は、重合性荷電制御樹脂製造時の重合反応温度及び重合反応時の圧力により調整することができる。
上記重合性荷電制御樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上３，０００以下であることが好ましい。重合性荷電制御樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５００より小さい場合には、分子量の小さい成分が多く存在し、その浸みだしにより保存安定性が低下する傾向にある。また、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００より大きい場合には、低温定着性が低下する傾向にある。なお、本発明において、上記数平均分子量（Ｍｎ）は、重合性荷電制御樹脂製造時の溶媒量、溶媒種、重合反応温度及び重合開始剤量によって調整することができる。
一方、上記重合性荷電制御樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上３０，０００以下であることがより好ましく、２，０００以上６，０００以下であることがさらに好ましい。重合性荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００より小さい場合には、分子量の小さい成分が多く存在し、樹脂内部からの浸みだしにより高温高湿環境下の保存性や帯電安定性が低下する傾向にある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００より大きい場合には、帯電量が低下しやすい。なお、本発明において、重合性荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合性荷電制御樹脂製造時の溶媒量、溶媒種、重合反応温度及び重合開始剤量によって調整することができる。
上記重合性荷電制御樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０乃至１００℃であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数枚の耐久試験時に転写性や現像特性の低下が起こりやすい。さらに、高温高湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。一方、低温定着性、高グロス画像が得られるといった観点から、重合性荷電制御樹脂のガラス転移温度は４０乃至７０℃であることがより好ましく、特に好ましくは４０乃至６５℃である。
上記重合性荷電制御樹脂は、重合性単量体、着色剤、及び重合性荷電制御樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を一段階の反応で得る際に用いてもよい。この場合には、トナー粒子を構成する樹脂成分が本発明の荷電制御樹脂に当たる。また、上記重合性荷電制御樹脂は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．１乃至３０．０質量部で用いられることが好ましい。
また、重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を重合して荷電制御樹脂を得、その後、該荷電制御樹脂と着色剤等を少なくとも含有するトナー粒子を得てもよい。この場合には、重合性荷電制御樹脂は、荷電制御樹脂中、３０．０乃至８０．０質量％となる程度で用いられることが好ましい。
【００１５】
本発明の荷電制御樹脂は、スチレン性末端二重結合を有する重合性荷電制御樹脂及び重合性単量体、並びに必要に応じて、重合開始剤等のその他の添加物を含有する単量体組成物を調製し、重合性単量体を重合して製造される。
当該重合性単量体は、特に限定されないが、上記重合性荷電制御樹脂において、芳香族ビニル単量体、及び、所望によるその他の単量体として例示した単量体を用いることができる。また、重合開始剤も上記重合性荷電制御樹脂において、例示したものを用いることができる。重合条件についても、特に限定されず、通常用いられる条件を適用することができる。なお、本発明の荷電制御樹脂をトナー粒子として用いる場合の製造方法は、後述のトナー粒子の製造方法を適宜適用するとよい。
上記その他の添加物として、上記単量体組成物中には、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは、単独或いは混合して使用できる。
本発明において荷電制御樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，０００以上５０，０００以下が好ましい。荷電制御樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、７，０００以上５０，０００以下の場合には、過酷環境安定性及び高温高湿環境下の保存性に優れた性能を示す。当該重量平均分子量（Ｍｗ）が、７，０００より小さい場合には高温高湿環境下におけるスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動が悪化する傾向にあり、また、帯電性が低くなりやすい。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００より大きい場合は、帯電性や低温定着性が低下する傾向にある。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）は荷電制御樹脂製造時の単量体の種類、重合開始剤量、重合反応温度及び反応時間により調整することができる。
また、荷電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０乃至１００℃が好ましい。より好ましくは７０℃より高く１００℃以下、さらに好ましくは７３乃至１００℃である。ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの流動性、保存性に劣り、さらに転写性も劣るようになる。ガラス転移温度が１００℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に劣るようになる。
荷電制御樹脂は、スルホン酸基等を有する単量体に由来する単位を０．０１乃至２０．００質量％含有することが好ましく、０．０５乃至１０．００質量％含有することがより好ましく、０．１０乃至７．００質量％含有することがさらに好ましい。０．０１質量％未満の場合には、重合性荷電制御樹脂の効果が十分に得られず、また、２０．００質量％を超える場合には、帯電性、定着性が悪化する傾向にある。
荷電制御樹脂の製造方法は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、イオン重合法等があるが、操作性などの面から溶液重合法が好ましい。
荷電制御樹脂は、下記式の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが好ましく、より好ましくは水素イオンである。
Ｘ（ＳＯ３−）ｎ・ｍＹｋ＋
（式中、Ｘ：重合体部位を表し、Ｙ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオン
の価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
【００１６】
本発明のトナーにおいて、スルホン酸基等を有する単量体単位の含有量は、結着樹脂１００．０００質量部当り０．００１乃至５．０００質量部であることが好ましく、０．００５乃至２．０００質量部であることがより好ましく、０．０１０乃至１．５００質量部であることがさらに好ましい。なお、トナーの結着樹脂において、スルホン酸基等を有する単量体単位の存在やその含有量については、蛍光Ｘ線装置、質量分析装置により求めることができる。
【００１７】
本発明のトナーは、本発明の荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーである。トナーが本発明の荷電制御樹脂を含有することで、過酷環境安定性、高温高湿環境下の保存性、部材汚染、現像耐久性に優れた性能を示す。これに対して、重合性荷電制御樹脂を使用せずに製造された荷電制御樹脂は、過酷環境安定性、高温高湿環境下の保存性が特に悪化する。すなわち、トナーが本発明の荷電制御樹脂を含有することによって、過酷環境下においても安定した帯電性能を発揮し、かつ、高温高湿環境下の保存性、部材汚染抑制、現像耐久性が向上する。
これは、本発明の荷電制御樹脂が、上述したように、架橋構造を有しており、この架橋構造が高温高湿のような過酷環境下においてスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化を抑制し、また、架橋構造が帯電性に関係するスルホン酸基等の負帯電性にも良好な影響を与えているからと考えている。
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されないが、懸濁重合法、界面重合法、溶解懸濁法及び分散重合法の如き、媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）が好適に例示できる。この重合法で得られるトナー（以下、重合トナーとも称する）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有しているため好ましい。
以下、本発明の荷電制御樹脂をトナー粒子に含有させる具体的態様について説明するが、これらに限定されるわけではない。
第一には、重合性単量体、着色剤、及び重合性荷電制御樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁、造粒し、重合性単量体及び重合性荷電制御樹脂を重合してトナー粒子を得る態様である。当該トナー粒子を有するトナーは、トナー表面近傍に荷電制御樹脂成分が析出した状態で重合されるため高温高湿環境下での帯電性が特に良好となる。また、架橋構造を有するため、過酷環境下においてスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化が抑制される。本態様では、本発明の荷電制御樹脂がトナー粒子である。
第二には、少なくとも結着樹脂、本発明の荷電制御樹脂、及び着色剤を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る態様である。当該トナー粒子を有するトナーは、荷電制御樹脂の界面で粉砕されやすく、その界面に荷電制御樹脂が固定化されているため現像耐久性と帯電性が良好になる。本発明の荷電制御樹脂を使用しなかった場合は、荷電制御樹脂の界面で粉砕された時にその界面でさらに粉砕される可能性が高く帯電性が悪化し、かつ、過酷環境下におけるスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化の抑制が困難である。
第三には、少なくとも結着樹脂、本発明の荷電制御樹脂及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る態様である。当該トナー粒子を有するトナーは、トナー表面近傍に荷電制御樹脂成分が析出した状態でトナー粒子が形成されるため高温高湿環境下での帯電性が良好になる傾向があり好ましい。本発明の荷電制御樹脂を使用しなかった場合は、過酷環境下におけるスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化の抑制が困難である。
第四には、少なくとも結着樹脂粒子、本発明の荷電制御樹脂を含有する粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を得る態様である。当該トナー粒子
を有するトナーは、トナー表面近傍に荷電制御樹脂が析出した状態でトナー粒子が形成されるため、高温高湿環境下での帯電性が良好である。本発明の荷電制御樹脂を使用しなかった場合は、過酷環境下におけるスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化の抑制が困難である。
第五には、重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁、造粒し、重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を重合して荷電制御樹脂を得る。次に前記荷電制御樹脂、着色剤、及び重合性単量体を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁、造粒し、重合性単量体を重合して、トナー粒子を得る態様である。当該トナー粒子を有するトナーは、トナー表面近傍に荷電制御樹脂成分が析出した状態で重合されるため高温高湿環境下での帯電性が特に良好となる。また、架橋構造を有するため、過酷環境下においてスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化が抑制される。
【００１８】
本発明のトナーの製造方法として、上述した重合法の中でも、懸濁重合法であることが特に好ましい。以下、懸濁重合法に関して説明を加える。
懸濁重合法は、重合性単量体、着色剤、及び重合性荷電制御樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁して、重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、液滴中の重合性単量体及び重合性荷電制御樹脂を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する方法である。上記重合性単量体組成物には、必要に応じてワックス、極性樹脂、及び低分子量樹脂を添加することができる。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー粒子を得る。
なお、上記重合工程の後半に昇温しても良い。更に未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂成分に反応性官能基を有していても良い。反応性官能基としては、二重結合、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基などが挙げられる。
上記低分子量樹脂は、低温定着性及び耐ブロッキンング性の向上を目的とするもので、そのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００乃至６，０００であることが好ましい。
上記極性樹脂は、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的とするものである。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基を含有する単量体成分をトナー粒子中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用することが可能である。
上記トナー粒子は、コア部とシェル部を有する態様を採ることも可能である。当該トナー粒子は、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やブロッキングを防ぐことが容易になる。また、シェル部の表面上にはシェル部とはコントラストの違う表層部が存在する態様を採用することも可能である。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより良化させることができる。
表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ＋またはδ−の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様
式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造である。具体的には、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミン結合（−ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）が挙げられる。例えば、エーテル鎖（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）などでは炭素原子上の電子が少し欠乏（δ＋）していて、酸素原子上の電子は少し過剰（δ−）であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿環境下、低温低湿環境下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。上記の観点から、本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂を含有することも好ましい態様である。
上記表層部の好適な材料としてはポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸とから公知の製法によって製造することができる。ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、下記一般式（ＩＩ）で表されるジオール類等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上のアルコールを架橋成分として用いることができる。
【００１９】
【化３】
［一般式（Ｉ）中、Ｒはエチレン基、又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【００２０】
【化４】
【００２１】
ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価カルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；及びテレフタル酸ジメチル、マ
レイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル；等を挙げることができる。
ポリエステル樹脂は下記の三価以上のカルボン酸を用いることにより、架橋させてもよい。架橋成分としては、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用できる。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上のカルボン酸あるいは三価以上のカルボン酸低級アルキルエステルを架橋成分として用いることができる。
また、一価のカルボン酸、一価のアルコールを用いても良い。例えば、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、等のモノカルボン酸；また、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の一種類以上の一官能性単量体等を添加することができる。
上記ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、低沸点の多価アルコールを減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得る。エステル化又はエステル交換反応の時には必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。また、重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
また、上記のポリエステル樹脂がビニル系単量体により変性されたビニル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ビニル変性ポリエステル樹脂はポリエステルとビニル系重合体が結合した構造を有し、内部保護性能はポリエステル骨格により与えられ、さらにビニル系重合体ユニットにより帯電安定性を向上させることができる。当該ビニル変性ポリエステル樹脂は、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を付加重合したビニル系重合体とポリエステルとが化学的に結合したものであることがより好ましい。また、ビニル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルに含有される水酸基とビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、ポリエステルに含有される水酸基とビニル系重合体に含有されるカルボキシ基とのエステル反応により生成することができる。上記ビニル変性ポリエステル樹脂は、樹脂を構成する単量体成分としてビニル系単量体を１乃至６０質量％含有していることが好ましく、１０乃至５０質量％含有していることがより好ましく、１５乃至４０質量％含有していることが更に好ましい。上記含有量が１質量％未満では帯電性能が劣る場合があり、また、６０質量％を超える場合には定着性能が劣る場合がある。
特に好ましいポリエステル又はビニル変性ポリエステル樹脂としては、樹脂を構成するアルコールとしてビスフェノールＡ及び／又は直鎖アルキルジオールを全アルコール１００ｍｏｌ％に対し５０ｍｏｌ％未満含有することが好ましい。また、カルボン酸として直鎖型アリールジカルボン酸及び／又は直鎖アルキルジカルボン酸を全カルボン酸１００ｍｏｌ％中の５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
上記ビニル変性ポリエステル樹脂を生成するために使用することが出来るビニル系単量体としては、スチレンと共重合可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。このようなビニル系重合性単量体としては、後述するビニル系重合性単量体が挙げられる。また、ビニル変性ポリエステル樹脂を生成する場合に、ビニル系重合体とポリエステルとを結合させ
る反応性基をポリエステル樹脂、ビニル系重合体、ポリエステルを構成する単量体、及びビニル系重合性単量体の少なくともいずれかに含むことが好ましい。ポリエステル樹脂を構成する単量体のうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系重合体を構成する単量体としては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
上記ビニル変性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系重合体を形成した後、これの存在下にポリエステルを重合しつつビニル変性ポリエステル樹脂を形成するする方法である。適宜、有機溶剤を使用することができる。
（２）ポリエステルを形成した後に、これの存在下にビニル系重合性単量体を重合しつつビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。
（３）ビニル系重合体及びポリエステルを形成した後に、これらの重合体存在下にビニル系重合性単量体及び／又はポリエステルを構成する単量体（アルコール、カルボン酸等）を添加することによりビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（４）ビニル系重合体及びポリエステルをそれぞれ形成した後、エステル結合、アミド結合等により両者を結合させてビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。この場合も、適宜、有機溶剤を使用することができる。
上記（１）乃至（４）の製造方法において、低軟化点化合物の存在下に反応を行っても良い。
上記の（１）乃至（４）の製造方法の中でも、特に（２）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり好ましい。
さらに上記（２）の製造方法でポリエステルユニットの末端のみにビニル基を導入し、ビニル系単量体を重合することにより、ポリエステル末端をビニル系重合体が結合したブロック型を有するビニル変性ポリエステル樹脂は、低温定着性と帯電安定性との点から特に好ましい。
【００２２】
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
上記シェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成されることが好ましい。これらのビニル系重合体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
また、重合に際して、用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５００乃至２５．０００質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５．０００質量％である。
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものがあげられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５．０００質量％である。
トナー粒子の結着樹脂はビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。ビニル系樹脂は、環境安定性に優れている。
【００２３】
上記重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この
ような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
また、本発明において、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るためには、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００２４】
本発明のトナーはワックスを含有することが好ましい。使用可能なワックスとしては、特に限定されないが、以下に示すものが例示できる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系単量体とのブロック共重合物、グラフト変性物を含む）。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂。
近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性がある。そして、その際はトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、ワックスをトナー粒子中に２．０乃至３０．０質量％添加することが好ましい。２．０質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０．０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものが挙げられる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロン
オレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤、及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
また、トナーの製造方法によっては、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料を処理する好ましい方法として、予め染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する方法が挙げられる。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０乃至１５．０質量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有することができる。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合
阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
本発明のトナーは、これら荷電性制御剤を単独あるいは２種以上組み合わせて含有することができる。これらの荷電性制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属は、アルミニウムもしくはジルコニウムであることが好ましい。最も好ましい荷電性制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。荷電性制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至１０．００質量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明のトナーは、各種特性付与を目的として、トナー粒子、並びに、無機微粉体を含有することが好ましい。無機微粉体は外添剤として、トナー粒子に添加されることが好ましい。該無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：アルミナ、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム、窒化物（例えば窒化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム。
（４）荷電制御性粒子：酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、カーボンブラック。
これら無機微粉体は、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での特性の向上の観点から、疎水化処理が施されたものがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体の疎水化処理のための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時に、あるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理されたものである。シリコーンオイルで処理された疎水化処理無機微粉体は高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減することができる。
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対し、０．１乃至１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５乃至３．５質量部である。これら無機微粉体は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
無機微粉体のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ここで、無機微粉体のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出することができる。
【００２７】
本発明のトナーの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された１００℃粘度は、１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。当該１００℃粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることで、トナーは低温定着性に優れる。一方、本発明の荷電制御樹脂を含有するトナーは、このような低温定着に有利なトナーであっても、スルホン酸基等を有する樹脂のトナー表面へのブリードやトナー表面におけるスルホン酸基等を有する樹脂の流動が防止できる。１００℃粘度は、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上２０，０００Ｐａ・ｓ以下である。１００℃粘度が、１，０００Ｐａ・ｓより小さい場合には転写材へのトナーの浸み込み等によるグロス低下が起こり易くなる。また、長期間に渡る使用に伴い、外添剤として添加した無機微粉体がトナー粒子の表面に埋没し、あるいはトナー粒子が変形して摩擦帯電特性が不均一になり易い。一方、１００℃粘度が、４０，０００Ｐａ・ｓより大きいと、高速低温印刷においては定着工程時にトナーが十分に変形することができず、定着画像の表面を擦った際にトナー画像の剥離が生じやすい。
なお、上記１００℃粘度は、低分子量樹脂の添加量や結着樹脂製造時の単量体種、重合開始剤量、重合反応温度及び反応時間により調整することができる。
トナーの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された１００℃粘度の値は以下の方法により求めることができる。
装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル ：約１．０ｇのトナーを秤量し、これを１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重で１分間加圧成型器を用いて成型してサンプルとする。
・ダイ穴径 ：１．０ｍｍ
・ダイ長さ ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０５（Ｐａ）
・測定モード ：昇温法
・昇温速度 ：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、５０乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。当該値をトナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された１００℃粘度とする。
【００２８】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０乃至９．０μｍであることが好ましく、５．０乃至８．０μｍであることがより好ましく、５．０乃至７．０μｍであることがさらに好ましい。
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０乃至１００℃であることが好ましく、４０乃至８０℃であることがより好ましく、４５乃至７０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移温度が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して１６．０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは０．０質量％以上１０．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．０質量％以上５．０質量％未満である。１６．０質量％より大きい場合には、低温定着性が低下する傾向にある。
上記トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を意味する。本発明において、トナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、以下のように測定された値である。
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分を濃縮した後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ
）とする。ＴＨＦ不溶分の含有量は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
トナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（以下、トナーの重量平均分子量ともいう）（Ｍｗ）は、１０，０００乃至８０，０００であることが好ましく、１０，０００乃至６０，０００であることがより好ましい。トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満であると、耐ブロキング性や耐久性が悪くなりやすく、８０，０００を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。なお、本発明において、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子樹脂の添加量及び重量平均分子量（Ｍｗ）やトナー製造時の重合反応温度、重合時間、重合開始剤量、連鎖移動剤量及び架橋剤量により調整することができる。
また、本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、５乃至１００が好ましく、より好ましくは５乃至３０である。［Ｍｗ／Ｍｎ］が５未満では定着可能温度領域が狭く、１００を超える場合では低温定着性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
＜トナー及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
トナー及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件により測定される。
［測定条件］
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・試料濃度及び量：０．１質量％の試料を１０μｌ
［試料調製］
測定対象（トナー、各種樹脂）０．０４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに分散、溶解後、２４時間静置し、０．２μｍフィルター［マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）］で濾過し、その濾液を試料として用いる。
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いる、このとき、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。
ＧＰＣの分子量分布の作成において、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【００３０】
＜トナー及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナー及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ１０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定す
る。測定する試料（トナー、各種樹脂）６ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【００３１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００３２】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上、１９．９２μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５１００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８乃至１．００であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味している。鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり好ましい。
ここで、モード円形度とは、０．４０から１．００までの円形度を、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、…０．９９以上１．００未満及び１．００の如く０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度をいう。
【００３３】
＜１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定方法＞
［スチレン性末端二重結合の存在確認、及びスチレン性末端二重結合の割合の測定方法］
次の条件で測定する。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１００００回
測定温度 ：６０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定による２重結合に由来するメチレン基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）−）の定性及び定量）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．６乃至４．９ｐｐｍの水素（各１Ｈ相当）のシグナルと５．０乃至５．３ｐｐｍの水素（各１Ｈ相当）のピークから求める。
スチレン性末端二重結合あり：４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍにピークあり
スチレン性末端二重結合なし：４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍにピークなし
末端二重結合の１Ｈあたりのシグナル強度Ｓｄを、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．６乃至４．９ｐｐｍの水素（各１Ｈ相当）のシグナルと５．０乃至５．３ｐｐｍの水素（各１Ｈ相当）のシグナル強度の合計の半値｛（Ｓ４．６〜４．９）＋（Ｓ５．０〜５．３）｝／２とする。末端二重結合以外の１Ｈあたりのシグナル強度をＳとする。末端二重結合以外の１Ｈあたりのシグナル強度Ｓａｌｌは１分子あたりの平均プロトン数Ｈから求める。以下の式からスチレン性末端二重結合の割合（ｍｏｌ％）を求める。
Ｓ＝Ｓａｌｌ／Ｈ
スチレン性末端二重結合の割合（ｍｏｌ％）＝Ｓｄ／Ｓ×１００
【００３４】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１．０ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤して、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明につき実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明がない限り、質量部を示す。
本発明で用いる重合性荷電制御樹脂の製造例について述べる。
＜重合性荷電制御樹脂１の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてキシレン４５０質量部、２−プロパノール５０質量部、単量体としてスチレン９４．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．６質量部を添加して撹拌しながら反応温度が１９５℃になるまで加圧下で加熱した。このときの圧力は０．４ａｔｍであった。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８
質量部を２−プロパノール２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−プロパノール２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して１９５℃、０．４Ｍｐａで高温加圧重合を終了した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え溶解し、得られた溶液をキシレンの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え再溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた重合性荷電制御樹脂はＴｇが約８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２，９００、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，１００であり、酸価は２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）に
おいて末端二重結合に由来するピークが４．７ｐｐｍと５．１ｐｐｍに観察された。二重結合の割合は２．５０ｍｏｌ％であった。得られた樹脂を重合性荷電制御樹脂１とする。
【００３６】
＜重合性荷電制御樹脂２の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．６質量部を１．８質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂２を得た。
＜重合性荷電制御樹脂３の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．６質量部を１４．８質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂３を得た。
＜重合性荷電制御樹脂４の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．６質量部をスルホン酸スチレン５．４質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂４を得た。
＜重合性荷電制御樹脂５の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を２．０質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂５を得た。
＜重合性荷電制御樹脂６の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を１．９質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂６を得た。
＜重合性荷電制御樹脂７の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を０．５質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂７を得た。
＜重合性荷電制御樹脂８の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を０．４質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂８を得た。
＜重合性荷電制御樹脂９の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、反応温度が１９５℃を１７０℃、０．４Ｍｐａを０．１Ｍｐａに変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂９を得た。
＜重合性荷電制御樹脂１０の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、反応温度が１９５℃を２２０℃、０．４Ｍｐａを０．５Ｍｐａに変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂１０を得た。
＜重合性荷電制御樹脂１１の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、反応温度が１９５℃を１６２℃、０．４Ｍｐａを０．１Ｍｐａに変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂１１を得た。
＜重合性荷電制御樹脂１２の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、反応温度が１９５℃を２３０℃、０．４Ｍｐａを０．５Ｍｐａに変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂１２を得た。
【００３７】
＜非重合性荷電制御樹脂１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、溶媒としてメタノール２５５質量部、２−ブタノン１４５質量部及び２−プロパノール１００質量部、単量体としてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．２質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．６質量部を添加して撹拌しながら常圧の還流下で加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に常圧の還流下で５時間撹拌して重合を終了した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え再溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた重合性荷電制御樹脂はＴｇが約８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が１９，４００、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００であり、酸価は２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨ
ｚ）において末端二重結合に由来するピークは観察されなかった。得られた樹脂を非重合性荷電制御樹脂１とする。
【００３８】
（ポリエステル系樹脂（１）の製造例）
・テレフタル酸 ：１１．１ｍｏｌ・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物(ＰＯ−ＢＰＡ)：１０．２ｍｏｌ
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って１９０℃でＴｇが７０℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，６００、数平均分子量（Ｍｎ）
は３，３４０、酸価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
（スチレン系樹脂（１）の製造例）
滴下ロート、リービッヒ冷却官、窒素封入管（窒素流量１００ｍｌ/ｍｉｎ）及び攪拌
機を備えた反応機にキシレン６１０質量部を入れて１４０℃まで昇温した。これにスチレン単量体１００質量部、重合性荷電制御樹脂１ １．２質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド８．０質量部の混合物を滴下ロートに仕込み１４０℃のキシレンに１．５時間かけて常圧で滴下した。更にキシレン還流下（１３７℃乃至１４５℃）で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，３００で、Ｔｇは６１℃であった。これをスチレン系樹脂（１）とする。
（スチレン系樹脂（２）の製造例）
キシレン２０質量部、スチレン８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部、開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．２質量部の混合物を、リービッヒ冷却官及び攪拌機を備えた反応機に仕込み重合温度１００℃にて２４時間で重合を行った。その後、キシレンを除去してスチレン系樹脂（２）を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３２，０００で、Ｔｇは６４℃であった。これをスチレン系樹脂（２）とする。
【００４０】
（荷電制御樹脂１及びトナー粒子１の製造例）
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液９７０質量部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液１５．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液１００質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー ７０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５０質量部
ポリエステル系樹脂（１） ５質量部
荷電制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
重合性荷電制御樹脂１ １．０質量部
ワックス〔フィシャートロップシュワックス、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕
１０．０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物１に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して３時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、重合体粒子スラリー１を得た。重合体粒子スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５．７μｍの重合体粒子１、すなわち、荷電制御樹脂１を得た。なお、荷電制御樹脂１をトナー粒子１とした。荷電制御樹脂１、用いた重合性荷電制御樹脂１及びトナー粒子１の物性を表１に示した。
【００４１】
（荷電制御樹脂２乃至１２及びトナー粒子２乃至１２の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、重合性荷電制御樹脂１を重合性荷電制御樹脂２乃至１２に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂２乃至１２を
得た。荷電制御樹脂２乃至１２をトナー粒子２乃至１２にした。各荷電制御樹脂、用いた各重合性荷電制御樹脂及び各トナー粒子の物性を表１に示した。
【００４２】
（荷電制御樹脂１３及びトナー粒子１３の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部（トルエン溶液５０％）を１４．０質量部に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂１３を得た。荷電制御樹脂１３をトナー粒子１３にした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
（荷電制御樹脂１４及びトナー粒子１４の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部（トルエン溶液５０％）を１５．０質量部に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂１４を得た。荷電制御樹脂１４をトナー粒子１４にした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
（荷電制御樹脂１５及びトナー粒子１５の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部（トルエン溶液５０％）を７．０質量部に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂１５を得た。荷電制御樹脂１５をトナー粒子１５にした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
（荷電制御樹脂１６及びトナー粒子１６の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部（トルエン溶液５０％）を６．０質量部に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂１６を得た。荷電制御樹脂１６をトナー粒子１６にした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４３】
（荷電制御樹脂１７及びトナー粒子１７の製造例）
スチレン系樹脂（１） ６０質量部
スチレン系樹脂（２） ４０質量部
メタクリル酸 １．０質量部
銅フタロシアニン顔料 ６．５質量部
負荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
重合性荷電制御樹脂１ １．０質量部
ワックス〔フィッシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク温度７８℃〕
１０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．1μ
ｍの荷電制御樹脂１７を得た。荷電制御樹脂１７をトナー粒子１７とした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４４】
（荷電制御樹脂１８及びトナー粒子１８の製造例）
［トナーバインダーの合成］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸２９０質量部およびジブチルチンオキサイド２．７質量部を入れ、２１０℃の常圧で１１時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で７．０時間
反応した後、１９０℃まで冷却して、これに３０質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、スチレン３００質量部と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部と重合性荷電制御樹脂１ ５．０質量部を３０分かけて滴下した。続けて２時間反応した。８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８０質量部と２時間の反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６５質量部とイソホロンジアミン１５質量部を５５℃で２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）６６，０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸１４０質量部、イソフタル酸１４０質量部を常圧下、２３０℃で４．５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５．５時間反応して、ピーク分子量（Ｍｐ）６，６００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２５０質量部と変性されていないポリエステル（ａ）７５０質量部とをテトラヒドロフラン溶剤２，０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
前記トナーバインダー（１）のテトラヒドロフラン溶液２４０質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３顔料５．５質量部、ワックス〔フィシャートロップシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕１２質量部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７１０質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２０質量部を入れ均一に溶解した。ついで５５℃に昇温して、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、荷電制御樹脂１８を得た。荷電制御樹脂１８をトナー粒子１８とした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４５】
（荷電制御樹脂１９及びトナー粒子１９の製造例）
［樹脂微粒子分散液１の調製］
スチレン ３６０質量部
ｎブチルアクリレート ４０質量部
アクリル酸 ７質量部
ドデカンチオール ２５質量部
４臭化炭素 ２．５質量部
重合性荷電制御樹脂１ １．０質量部
上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（商品名、東邦化学工業株式会社製）７．０質量部およびアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（商品名、第一工業製薬株式会社製）１０．５質量部を、イオン交換水５５０．０質量部に溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４．５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１３５ｎｍ、ガラス転移温度５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，２００のアニオン性樹脂微粒子分散液１を得た。
［樹脂微粒子分散液２の調製］
スチレン ２８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
アクリル酸 ７．０質量部
上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（商品名、東邦化学工業株式会社製）７．０質量部およびアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（商品名、第一工業製薬株式会社製）１２．０質量部を、イオン交換水５５０．０質量部に溶解
したものにフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム３．５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１１２ｎｍ、ガラス転移温度５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）５０万のアニオン性樹脂微粒子分散液２を得た。
［着色剤分散液の調製］
銅フタロシアニン顔料 ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ （ＢＡＳＦ） ２０質量部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ２．６質量部
イオン交換水 ８０質量部
上記の材料を混合し、本田電子（株）製超音波洗浄機Ｗ−１１３にて発振周波数２８ｋＨｚで１０分間分散して着色剤分散液を得た。このサンプルの粒度分布を堀場製作所（株）製粒度測定装置ＬＡ−７００で測定したところ体積平均粒径は１４５ｎｍであり、また１μｍの粗大粒子は観察されなかった。
［離型剤分散液の製造］
パラフィンワックスＨＮＰ０１９０（融点８５℃ 日本精蝋） ２００質量部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬株式会社製） １０質量部
イオン交換水 ７８０質量部
上記の材料を９５℃に加熱し、ゴーリンホモジナイザーで５６０×１０５Ｎ／ｍ２の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤分散液を得た。このサンプルを堀場製作所（株）製粒度測定装置ＬＡ−７００で測定したところ体積平均粒径は１２８ｎｍであり、また０．８μｍ以上の粗大粒子は５％以下であった。
（荷電制御樹脂１９の製造）
樹脂微粒子分散液１ ２２０質量部
樹脂微粒子分散液２ ３０質量部
着色剤分散液 ３０質量部
離型剤分散液 ３０質量部
サニゾールＢ５０（一般名 花王株式会社製） １．４質量部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、ウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（商品名、第一工業製薬株式会社製）３．２質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄を行い、荷電制御樹脂１９を得た。荷電制御樹脂１９をトナー粒子１９にした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４６】
（荷電制御樹脂２０及びトナー粒子２０の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例においてスチレン ７０．０質量部を２０．３質量部、ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部を８．７質量部、重合性荷電制御樹脂１ １．０質量部を７１．０質量部に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行い荷電制御樹脂２０を得た。荷電制御樹脂２０をトナー粒子２０にした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４７】
（荷電制御樹脂２１及びトナー粒子２１の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、重合性荷電制御樹脂１を非重合性荷電制御樹脂１に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂２１を得た。荷電制御樹脂２１をトナー粒子２１にした。当該荷電制御樹脂、用いた非重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４８】
（荷電制御樹脂２２及びトナー粒子２２の製造例）
荷電制御樹脂１７の製造例において、重合性荷電制御樹脂１を非重合性荷電制御樹脂１
に変更した以外は荷電制御樹脂１７の製造例と同様に行って荷電制御樹脂２２を得た。荷電制御樹脂２２をトナー粒子２２にした。当該荷電制御樹脂、用いた非重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４９】
（荷電制御樹脂２３及びトナー粒子２３の製造例）
荷電制御樹脂１８の製造例において、重合性荷電制御樹脂１を非重合性荷電制御樹脂１に変更した以外は荷電制御樹脂１８の製造例と同様に行って荷電制御樹脂２３を得た。荷電制御樹脂２３をトナー粒子２３にした。当該荷電制御樹脂、用いた非重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００５０】
（荷電制御樹脂２４及びトナー粒子２４の製造例）
荷電制御樹脂１９の製造例において、重合性荷電制御樹脂１を非重合性荷電制御樹脂１に変更した以外は荷電制御樹脂１９の製造例と同様に行って荷電制御樹脂２４を得た。荷電制御樹脂２４をトナー粒子２４にした。当該荷電制御樹脂、用いた非重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００５１】
（荷電制御樹脂２５及びトナー粒子２５の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、重合性荷電制御樹脂１を非重合性荷電制御樹脂１、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部を３．０質量部に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂２５を得た。荷電制御樹脂２５をトナー粒子２５にした。当該荷電制御樹脂、用いた非重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００５２】
（荷電制御樹脂２６及びトナー粒子２６の製造例）
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液９８０質量部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液１５．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液１００質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー ４９．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ０．６質量部
重合性荷電制御樹脂１ ５０．０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物Ａに重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１２．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して３時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、重合体粒子スラリーＡを得た。重合体粒子スラリーＡを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５．６μｍの荷電制御樹脂２６の樹脂粒子を得た。荷電制御樹脂２６及び用いた重合性荷電制御樹脂１の物性を表２に示した。
（トナー粒子２６の製造例）
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液９７０質量部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液１５．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液１００質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー ７０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５０質量部
ポリエステル系樹脂（１） ５質量部
荷電制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
荷電制御樹脂２６ ５．０質量部
ワックス〔フィシャートロップシュワックス、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕
１０．０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物Ｂに重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して３時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、重合体粒子スラリーＢを得た。重合体粒子スラリーＢを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５．７μｍのトナー粒子２６を得た。トナー粒子２６の物性を表２に示した。
【００５３】
（トナー１の製造例）
トナー粒子１ １００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザン４質量％とジメチルシリコーンオイル３質量％で処理されたシリカ１．２質量部と０．１５質量部のヘキサメチルジシラザン３質量％で処理された８０ｍ２／ｇの酸化チタンをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合して得られたトナーをトナー１とする。
（トナー２乃至２６の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子２乃至２６に変更した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２乃至２６を得た。
【００５４】
＜実施例１＞
図１に示す構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ５５００のトナーカートリッジを用い、トナー１ ２２０ｇを装填した。そして、低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後に１．０％の印字比率の画像を１８，５００枚までプリントアウトして、初期と１８，５００枚出力時のベタ画像濃度とカブリ、１８,５００枚出力時のフィルミング、現像スジの評価を行った。
また、図１に示す構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ５５００のトナーカートリッジを用い、トナー１ ２２０ｇを装填し、過酷環境（４０℃／９５％）で１４８時間放置した。その後、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）に２４時間放置してから、１．０％の印字比率の画像を１８，５００枚までプリントアウトして、初期のベタ画像濃度とカブリ、１８，５００枚出力時のフィルミング、現像スジの評価を行った。結果を表３、表４、表５、及び表６に示す。
【００５５】
＜トナーの摩擦帯電量の評価＞
トナー１の摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めた。トナー１と負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）を以下に示す環境下で以下に示す時間放置した。低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）では２４時間、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）では２４時間、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）では２４時間、過酷環境（４０℃／９５％）では１４８時間後に高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）２４時間。
放置後にトナー１と負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学
会製）を、トナー１の質量が６．０質量％となるように各環境下でターブラミキサを用いて１２０秒間混合し現像剤を調製した。得られた現像剤を混合後１分以内に常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を４．０ｋＰａとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量を用いて下記式からトナーの摩擦帯電量を算出する。
測定に使用する負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）は２５０メッシュを通過し、３５０メッシュ上に残るものが７０質量％以上になるようにしたものを使用する。
Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝ Ｃ’ ｘ Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｑ：トナーの摩擦帯電量
Ｃ’（μＦ）：コンデンサの容量
Ｖ（ｖｏｌｔ）：コンデンサに蓄積された電位
Ｗ１−Ｗ２（ｇ）：吸引前後の質量差
【００５６】
＜画像濃度の評価＞
画像濃度については、ＳＰＩ補助フィルターを装着した、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、出力された画像の定着画像部の画像濃度を測定し、下記基準で評価した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０乃至１．３９
Ｃ：１．２０乃至１．２９
Ｄ：１．１０乃至１．１９
Ｅ：１．００乃至１．０９
Ｆ：０．９９以下
【００５７】
＜現像スジの評価＞
現像スジは１８，５００枚印字後に得られたハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ２）から、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１乃至２本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが３乃至５本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。しかし、画像処理で消せるレベルでの実用上問題のないレベル。
Ｄ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが６乃至２０本あり、ハーフトーン部の画像上にも細かい現像スジが数本見られる。画像処理でも消せない。
Ｅ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に２０本以上の現像スジが見られ、画像処理でも消せない。
【００５８】
＜低温定着性の評価（低温オフセット終了温度）＞
図１に示す構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ５５００の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器によってプロセススピ−ド２４０ｍｍ／ｓｅｃでトナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着トナー画像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
定着性は、キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕用い、７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度を低温オフセット終了温度とした。評価は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で実施した。
【００５９】
＜カブリの評価＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上、２．５％未満
Ｃ：２．５％以上、４．０％未満
Ｄ：４．０％以上、５．５％未満
Ｅ：５．５％以上、７．０％未満
Ｆ：７．０％以上
【００６０】
＜フィルミングの評価＞
フィルミングは、ベタ白画像画出し後の現像ローラの汚れの程度を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：現像ローラの表面状態は極めて均一である。
Ｂ：現像ローラの表面状態は均一であるが、極一部にさざ波模様が見える。
Ｃ：現像ローラの表面の一部分にさざ波模様が見える。
Ｄ：現像ローラの表面全体にさざ波模様が見える。
Ｅ：現像ローラの表面のさざ波が成長して、一部凹凸がはっきりわかる。
Ｆ：現像ローラの表面の凹凸が全面に広がりはっきりわかる。
【００６１】
＜実施例２乃至２０＞
実施例１のトナー１をトナー２乃至２０に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表３、表４、表５、及び表６に示す。
＜比較例１乃至５＞
実施例１のトナー１をトナー２１乃至２５に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表３、表４、表５、及び表６に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【符号の説明】
【００６８】
５ 感光ドラム、６ 現像ローラ、７ トナー供給ローラ、８ トナー、９ 規制ブレード、１０ 現像装置、１１ レーザー光、１２ 帯電装置、１３ クリーニング装置、１４ クリーニング用帯電装置、１５ 定着装置、１６ 駆動ローラ、１７ 転写ローラ、１８ バイアス電源、１９ テンションローラ、２０ 転写搬送ベルト、２１ 従動ローラ、２２ 紙、２３ 給紙ローラ、２４ 吸着ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負帯電性の荷電制御樹脂に関する。また、本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメデイアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。
ヘビーユーザーは、多数枚の複写またはプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求している。一方で、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に、省スペース・省エネルギー・軽量化の観点から装置の小型化が求められその達成手段として、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化が必要となる。
上記要求を考慮すると、低温定着性、高耐久性、環境安定性及び保存性といったトナー性能のさらなる向上がなければ対応しきれない状況にある。
近年フルカラーでの出力が増えてきている。フルカラーの場合は、３色又は４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成しているが、各々の色のカラートナーが同じように現像されなければ色再現に劣り、色むらが生じてしまう。ところがこれらトナーの着色は顔料や染料によって行なわれており、これらが現像に与える影響は大きい。さらに、フルカラー画像においては定着時の定着性、混色性が重要である。要望されている高速化を達成するためには低温定着性にふさわしい結着樹脂が選択されるが、この結着樹脂の現像性及び耐久性に与える影響も大きい。この影響の一つとして、温湿度の影響による帯電量の変化や現像ローラ、帯電ローラ、規制ブレード、感光ドラムなどの部材汚染が挙げられる。よって、広範な環境に長期保存しても安定した帯電性や部材汚染のない耐久性を有するカラートナーの開発が急務とされている。
このような諸問題を解決する手段の一つとして樹脂の帯電性をコントロールする方法がある。
温湿度はトナーの長期保存安定性や帯電量の変動の原因の一つとして荷電制御剤や荷電制御樹脂成分が、荷電制御樹脂の構成樹脂又はトナーの結着樹脂表面から滲み出し（以下、ブリードともいう）、トナーの表面性を変化させることが挙げられる。
樹脂表面の帯電性を制御するためにモノマー種と重量平均分子量（Ｍｗ）と共重合比を規定した荷電制御樹脂が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、温湿度変動及び過酷環境下において荷電制御剤樹脂の樹脂表面へのブリードや樹脂表面での流動が抑えきれず、帯電性不良や部材汚染やトナー帯電量の変化による画像濃度変動などの環境安定性に若干の課題を有する。
低温定着性と保存性を改善するためにトナーに重合性二重結合をポリマー末端に有する樹脂を用いたトナーが開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、該トナーは現在求められている環境安定性、耐久性、低温定着性、保存性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
また、定着性を改善するためにトナーに重合性二重結合をポリマー末端に有する樹脂を用いた重合トナーが開示されている（特許文献３参照）。
しかしながら、該トナーは環境安定性、現像耐久性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献２】特開平０３−２０３７４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決した荷電制御樹脂及び該荷電制御樹脂を含有するトナーを提供する。より詳しくは、過酷環境安定性及び高温高湿環境下の保存性に優れた荷電制御樹脂、並びに該荷電制御剤樹脂を含有するトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を重合して得られる荷電制御樹脂であって、前記重合性荷電制御樹脂は、芳香族ビニル単量体単位、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体単位を構成単位として含有し、末端にスチレン性二重結合を有する（以下、「スチレン性末端二重結合を有する」ともいう）マクロモノマーであり、重クロロホルム溶媒を用いた核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定において、４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍに二重結合に由来するピークを有し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする荷電制御樹脂に関する。
また、本発明は、前記荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、過酷環境安定性及び高温高湿環境下の保存性に優れた荷電制御樹脂、並びに該荷電制御剤を含有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】プロセスカートリッジ及び画像形成装置の一例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の荷電制御樹脂は、少なくとも重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を重合して得られる荷電制御樹脂であって、重合性荷電制御樹脂は、芳香族ビニル単量体単位、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基（以下、スルホン酸基等ともいう）を有する単量体単位を構成単位として含有し、末端にスチレン性二重結合を有するマクロモノマーであり、重クロロホルム溶媒を用いた核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定において、４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍに二重結合に由来するピークを有し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
重合性荷電制御樹脂が下記式（１）に示すスチレン性末端二重結合を有するマクロモノマーであることにより、重合性単量体と反応することで当該末端部を介した架橋構造を有する荷電制御樹脂を得ることができる。スルホン酸基等を有する樹脂の架橋構造が高温高湿のような過酷環境下においてスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化を抑制しているものと考えている。スルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動が抑制された荷電制御樹脂は、過酷環境安定性及び高温高湿環境下の保存性に優れたものとなる。
重合性荷電制御樹脂のスチレン性末端二重結合は、１Ｈ-ＮＭＲ測定において、スチレ
ン単量体の二重結合とは異なる４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０ｐｐｍ乃至５．３ｐｐｍにピークを有する。このスチレン性末端二重結合を有する重合性荷電制御樹脂の構造を下記（１）に示す。
【０００９】
【化１】
（Ｒは、芳香族ビニル単量体単位、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体単位、所望によりその他の単量体単位を共重合体の構成単位とする共重合体）
【００１０】
本発明の荷電制御樹脂は、少なくとも重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を重合して得られるものである。
重合性荷電制御樹脂は、芳香族ビニル単量体単位、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体単位を構成単位として含有し、末端にスチレン性二重結合を有するマクロモノマーである。
重合性
上記スルホン酸基等は、負帯電性であり、当該官能基を有することで高湿下での負帯電性が良好となる。上記芳香族ビニル単量体単位［Ａ］とスルホン酸基等を有する単量体単位［Ｂ］の質量比［Ａ：Ｂ］は、７０：３０〜９８：２であることが好ましく、８５：１５〜９５：５であることがより好ましい。また、所望によるその他の単量体単位の含有量は、本発明の効果に影響を与えない範囲である。
スルホン酸基等の種類又はスルホン酸基等を有する単量体単位の含有量は、下記に示す単量体種及び添加量を選択することによって調整される。スルホン酸基等の有無及びスルホン酸基等を有する単量体単位の含有量は、液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）、赤外分光計（ＩＲ）、質量分析装置（ＭＳ）により確認できる。
上記スルホン酸基等を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等のスルホン酸基等を有するビニル単量体、或いは、下記（２）の構造式を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基等を有するビニル単量体であり、より好ましくは、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリルアミドであり、更に好ましくは、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するアクリルアミドである。なお、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミド又はアクリルアミドを意味する。
スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するアクリルアミドは高温高湿下の帯電性が良好である。スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するアクリルアミド以外の場合は高温高湿の帯電性が低下する傾向にある。スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するアクリルアミドの有無及びその含有量は、液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）、赤外分光計（ＩＲ）、質量分析装置（ＭＳ）により確認できる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
上記芳香族ビニル単量体、及び、所望によるその他の単量体としては、以下に例示する如き重合性単量体を用いることができる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチレアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイ
ソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントテラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
これらの内、上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン及びスチレン誘導体が好ましく、その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００１３】
上記スチレン性末端二重結合を有する重合性荷電制御樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば高温重合法を用いることができる。高温重合法とは、上記単量体を１５０℃以上で重合することである。また、加圧下で重合することにより重合溶媒の沸点以上の高温化で重合することができる。例えば、重合溶媒にキシレンを用いて加圧高温重合をおこなった場合２２０℃で０．４Ｍｐａになる。
用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。特に過酸化物系重合開始剤は水素引き抜き反応が起こりやすく好ましい。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５乃至２０．０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
例えば、１７０℃以上の高温下で重合し製造されたスルホン酸基等を有するスチレン系共重合体では、重クロロホルム溶媒を用いた1Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６乃至４
．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍにスチレン単量体とは異なる末端二重結合に由来するピークが観察される。即ち、上記製造方法で得られた重合性荷電制御樹脂はスチレン性末端二重結合を有しており、当該末端二重結合が荷電制御樹脂の製造時に架橋する。こうして、荷電制御樹脂中に一定の架橋構造が導入されることによって、高温高湿のような過酷環境下においてスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化を抑制することができる。また、当該架橋構造が帯電性に関係するスルホン酸基等の負帯電性に良好な影響を与えていると考えられる。
【００１４】
重合性荷電制御樹脂の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。重合性荷電制御樹脂の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることによって過酷環境安定性に優れた性能が得られる。当該酸価は、好ましくは、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、高湿下で帯電性が低下する。一方、酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、低湿下で過酷環境安定性が悪くなる。
重合性荷電制御樹脂の酸価は、重合性荷電制御樹脂中の官能基の種類や量を選択することによって調整することが可能である。
上記重合性荷電制御樹脂のスチレン性末端二重結合の割合は、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２．００ｍｏｌ％以上１０．００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。重合性荷電制御樹脂のスチレン性末端二重結合の割合が０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下の場合には、過酷環境下における帯電性、高温高湿環境下の保存性が良好である。０．１０ｍｏｌ％より小さい場合には、過酷環境下におけるスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動が悪化する傾向にある。２０．００ｍｏｌ％より大きい場合には、帯電性、低温定着性が悪くなる傾向にある。
上記重合性荷電制御樹脂のスチレン性末端二重結合の割合は、重合性荷電制御樹脂製造時の重合反応温度及び重合反応時の圧力により調整することができる。
上記重合性荷電制御樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上３，０００以下であることが好ましい。重合性荷電制御樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５００より小さい場合には、分子量の小さい成分が多く存在し、その浸みだしにより保存安定性が低下する傾向にある。また、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００より大きい場合には、低温定着性が低下する傾向にある。なお、本発明において、上記数平均分子量（Ｍｎ）は、重合性荷電制御樹脂製造時の溶媒量、溶媒種、重合反応温度及び重合開始剤量によって調整することができる。
一方、上記重合性荷電制御樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上３０，０００以下であることがより好ましく、２，０００以上６，０００以下であることがさらに好ましい。重合性荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００より小さい場合には、分子量の小さい成分が多く存在し、樹脂内部からの浸みだしにより高温高湿環境下の保存性や帯電安定性が低下する傾向にある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００より大きい場合には、帯電量が低下しやすい。なお、本発明において、重合性荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合性荷電制御樹脂製造時の溶媒量、溶媒種、重合反応温度及び重合開始剤量によって調整することができる。
上記重合性荷電制御樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０乃至１００℃であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数枚の耐久試験時に転写性や現像特性の低下が起こりやすい。さらに、高温高湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。一方、低温定着性、高グロス画像が得られるといった観点から、重合性荷電制御樹脂のガラス転移温度は４０乃至７０℃であることがより好ましく、特に好ましくは４０乃至６５℃である。
上記重合性荷電制御樹脂は、重合性単量体、着色剤、及び重合性荷電制御樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を一段階の反応で得る際に用いてもよい。この場合には、トナー粒子を構成する樹脂成分が本発明の荷電制御樹脂に当たる。また、上記重合性荷電制御樹脂は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．１乃至３０．０質量部で用いられることが好ましい。
また、重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を重合して荷電制御樹脂を得、その後、該荷電制御樹脂と着色剤等を少なくとも含有するトナー粒子を得てもよい。この場合には、重合性荷電制御樹脂は、荷電制御樹脂中、３０．０乃至８０．０質量％となる程度で用いられることが好ましい。
【００１５】
本発明の荷電制御樹脂は、スチレン性末端二重結合を有する重合性荷電制御樹脂及び重合性単量体、並びに必要に応じて、重合開始剤等のその他の添加物を含有する単量体組成物を調製し、重合性単量体を重合して製造される。
当該重合性単量体は、特に限定されないが、上記重合性荷電制御樹脂において、芳香族ビニル単量体、及び、所望によるその他の単量体として例示した単量体を用いることができる。また、重合開始剤も上記重合性荷電制御樹脂において、例示したものを用いることができる。重合条件についても、特に限定されず、通常用いられる条件を適用することができる。なお、本発明の荷電制御樹脂をトナー粒子として用いる場合の製造方法は、後述のトナー粒子の製造方法を適宜適用するとよい。
上記その他の添加物として、上記単量体組成物中には、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは、単独或いは混合して使用できる。
本発明において荷電制御樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，０００以上５０，０００以下が好ましい。荷電制御樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、７，０００以上５０，０００以下の場合には、過酷環境安定性及び高温高湿環境下の保存性に優れた性能を示す。当該重量平均分子量（Ｍｗ）が、７，０００より小さい場合には高温高湿環境下におけるスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動が悪化する傾向にあり、また、帯電性が低くなりやすい。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００より大きい場合は、帯電性や低温定着性が低下する傾向にある。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）は荷電制御樹脂製造時の単量体の種類、重合開始剤量、重合反応温度及び反応時間により調整することができる。
また、荷電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０乃至１００℃が好ましい。より好ましくは７０℃より高く１００℃以下、さらに好ましくは７３乃至１００℃である。ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの流動性、保存性に劣り、さらに転写性も劣るようになる。ガラス転移温度が１００℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に劣るようになる。
荷電制御樹脂は、スルホン酸基等を有する単量体に由来する単位を０．０１乃至２０．００質量％含有することが好ましく、０．０５乃至１０．００質量％含有することがより好ましく、０．１０乃至７．００質量％含有することがさらに好ましい。０．０１質量％未満の場合には、重合性荷電制御樹脂の効果が十分に得られず、また、２０．００質量％を超える場合には、帯電性、定着性が悪化する傾向にある。
荷電制御樹脂の製造方法は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、イオン重合法等があるが、操作性などの面から溶液重合法が好ましい。
荷電制御樹脂は、下記式の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが好ましく、より好ましくは水素イオンである。
Ｘ（ＳＯ３−）ｎ・ｍＹｋ＋
（式中、Ｘ：重合体部位を表し、Ｙ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオン
の価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
【００１６】
本発明のトナーにおいて、スルホン酸基等を有する単量体単位の含有量は、結着樹脂１００．０００質量部当り０．００１乃至５．０００質量部であることが好ましく、０．００５乃至２．０００質量部であることがより好ましく、０．０１０乃至１．５００質量部であることがさらに好ましい。なお、トナーの結着樹脂において、スルホン酸基等を有する単量体単位の存在やその含有量については、蛍光Ｘ線装置、質量分析装置により求めることができる。
【００１７】
本発明のトナーは、本発明の荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーである。トナーが本発明の荷電制御樹脂を含有することで、過酷環境安定性、高温高湿環境下の保存性、部材汚染、現像耐久性に優れた性能を示す。これに対して、重合性荷電制御樹脂を使用せずに製造された荷電制御樹脂は、過酷環境安定性、高温高湿環境下の保存性が特に悪化する。すなわち、トナーが本発明の荷電制御樹脂を含有することによって、過酷環境下においても安定した帯電性能を発揮し、かつ、高温高湿環境下の保存性、部材汚染抑制、現像耐久性が向上する。
これは、本発明の荷電制御樹脂が、上述したように、架橋構造を有しており、この架橋構造が高温高湿のような過酷環境下においてスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化を抑制し、また、架橋構造が帯電性に関係するスルホン酸基等の負帯電性にも良好な影響を与えているからと考えている。
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されないが、懸濁重合法、界面重合法、溶解懸濁法及び分散重合法の如き、媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）が好適に例示できる。この重合法で得られるトナー（以下、重合トナーとも称する）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有しているため好ましい。
以下、本発明の荷電制御樹脂をトナー粒子に含有させる具体的態様について説明するが、これらに限定されるわけではない。
第一には、重合性単量体、着色剤、及び重合性荷電制御樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁、造粒し、重合性単量体及び重合性荷電制御樹脂を重合してトナー粒子を得る態様である。当該トナー粒子を有するトナーは、トナー表面近傍に荷電制御樹脂成分が析出した状態で重合されるため高温高湿環境下での帯電性が特に良好となる。また、架橋構造を有するため、過酷環境下においてスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化が抑制される。本態様では、本発明の荷電制御樹脂がトナー粒子である。
第二には、少なくとも結着樹脂、本発明の荷電制御樹脂、及び着色剤を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る態様である。当該トナー粒子を有するトナーは、荷電制御樹脂の界面で粉砕されやすく、その界面に荷電制御樹脂が固定化されているため現像耐久性と帯電性が良好になる。本発明の荷電制御樹脂を使用しなかった場合は、荷電制御樹脂の界面で粉砕された時にその界面でさらに粉砕される可能性が高く帯電性が悪化し、かつ、過酷環境下におけるスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化の抑制が困難である。
第三には、少なくとも結着樹脂、本発明の荷電制御樹脂及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る態様である。当該トナー粒子を有するトナーは、トナー表面近傍に荷電制御樹脂成分が析出した状態でトナー粒子が形成されるため高温高湿環境下での帯電性が良好になる傾向があり好ましい。本発明の荷電制御樹脂を使用しなかった場合は、過酷環境下におけるスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化の抑制が困難である。
第四には、少なくとも結着樹脂粒子、本発明の荷電制御樹脂を含有する粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を得る態様である。当該トナー粒子
を有するトナーは、トナー表面近傍に荷電制御樹脂が析出した状態でトナー粒子が形成されるため、高温高湿環境下での帯電性が良好である。本発明の荷電制御樹脂を使用しなかった場合は、過酷環境下におけるスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化の抑制が困難である。
第五には、重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁、造粒し、重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を重合して荷電制御樹脂を得る。次に前記荷電制御樹脂、着色剤、及び重合性単量体を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁、造粒し、重合性単量体を重合して、トナー粒子を得る態様である。当該トナー粒子を有するトナーは、トナー表面近傍に荷電制御樹脂成分が析出した状態で重合されるため高温高湿環境下での帯電性が特に良好となる。また、架橋構造を有するため、過酷環境下においてスルホン酸基等を有する樹脂のブリードや移動による不均一化が抑制される。
【００１８】
本発明のトナーの製造方法として、上述した重合法の中でも、懸濁重合法であることが特に好ましい。以下、懸濁重合法に関して説明を加える。
懸濁重合法は、重合性単量体、着色剤、及び重合性荷電制御樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁して、重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、液滴中の重合性単量体及び重合性荷電制御樹脂を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する方法である。上記重合性単量体組成物には、必要に応じてワックス、極性樹脂、及び低分子量樹脂を添加することができる。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー粒子を得る。
なお、上記重合工程の後半に昇温しても良い。更に未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂成分に反応性官能基を有していても良い。反応性官能基としては、二重結合、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基などが挙げられる。
上記低分子量樹脂は、低温定着性及び耐ブロッキンング性の向上を目的とするもので、そのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００乃至６，０００であることが好ましい。
上記極性樹脂は、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的とするものである。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基を含有する単量体成分をトナー粒子中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用することが可能である。
上記トナー粒子は、コア部とシェル部を有する態様を採ることも可能である。当該トナー粒子は、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やブロッキングを防ぐことが容易になる。また、シェル部の表面上にはシェル部とはコントラストの違う表層部が存在する態様を採用することも可能である。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより良化させることができる。
表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ＋またはδ−の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様
式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造である。具体的には、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミン結合（−ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）が挙げられる。例えば、エーテル鎖（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）などでは炭素原子上の電子が少し欠乏（δ＋）していて、酸素原子上の電子は少し過剰（δ−）であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿環境下、低温低湿環境下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。上記の観点から、本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂を含有することも好ましい態様である。
上記表層部の好適な材料としてはポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸とから公知の製法によって製造することができる。ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、下記一般式（ＩＩ）で表されるジオール類等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上のアルコールを架橋成分として用いることができる。
【００１９】
【化３】
［一般式（Ｉ）中、Ｒはエチレン基、又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【００２０】
【化４】
【００２１】
ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価カルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；及びテレフタル酸ジメチル、マ
レイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル；等を挙げることができる。
ポリエステル樹脂は下記の三価以上のカルボン酸を用いることにより、架橋させてもよい。架橋成分としては、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用できる。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上のカルボン酸あるいは三価以上のカルボン酸低級アルキルエステルを架橋成分として用いることができる。
また、一価のカルボン酸、一価のアルコールを用いても良い。例えば、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、等のモノカルボン酸；また、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の一種類以上の一官能性単量体等を添加することができる。
上記ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、低沸点の多価アルコールを減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得る。エステル化又はエステル交換反応の時には必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。また、重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
また、上記のポリエステル樹脂がビニル系単量体により変性されたビニル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ビニル変性ポリエステル樹脂はポリエステルとビニル系重合体が結合した構造を有し、内部保護性能はポリエステル骨格により与えられ、さらにビニル系重合体ユニットにより帯電安定性を向上させることができる。当該ビニル変性ポリエステル樹脂は、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を付加重合したビニル系重合体とポリエステルとが化学的に結合したものであることがより好ましい。また、ビニル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルに含有される水酸基とビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、ポリエステルに含有される水酸基とビニル系重合体に含有されるカルボキシ基とのエステル反応により生成することができる。上記ビニル変性ポリエステル樹脂は、樹脂を構成する単量体成分としてビニル系単量体を１乃至６０質量％含有していることが好ましく、１０乃至５０質量％含有していることがより好ましく、１５乃至４０質量％含有していることが更に好ましい。上記含有量が１質量％未満では帯電性能が劣る場合があり、また、６０質量％を超える場合には定着性能が劣る場合がある。
特に好ましいポリエステル又はビニル変性ポリエステル樹脂としては、樹脂を構成するアルコールとしてビスフェノールＡ及び／又は直鎖アルキルジオールを全アルコール１００ｍｏｌ％に対し５０ｍｏｌ％未満含有することが好ましい。また、カルボン酸として直鎖型アリールジカルボン酸及び／又は直鎖アルキルジカルボン酸を全カルボン酸１００ｍｏｌ％中の５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
上記ビニル変性ポリエステル樹脂を生成するために使用することが出来るビニル系単量体としては、スチレンと共重合可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。このようなビニル系重合性単量体としては、後述するビニル系重合性単量体が挙げられる。また、ビニル変性ポリエステル樹脂を生成する場合に、ビニル系重合体とポリエステルとを結合させ
る反応性基をポリエステル樹脂、ビニル系重合体、ポリエステルを構成する単量体、及びビニル系重合性単量体の少なくともいずれかに含むことが好ましい。ポリエステル樹脂を構成する単量体のうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系重合体を構成する単量体としては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
上記ビニル変性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系重合体を形成した後、これの存在下にポリエステルを重合しつつビニル変性ポリエステル樹脂を形成するする方法である。適宜、有機溶剤を使用することができる。
（２）ポリエステルを形成した後に、これの存在下にビニル系重合性単量体を重合しつつビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。
（３）ビニル系重合体及びポリエステルを形成した後に、これらの重合体存在下にビニル系重合性単量体及び／又はポリエステルを構成する単量体（アルコール、カルボン酸等）を添加することによりビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（４）ビニル系重合体及びポリエステルをそれぞれ形成した後、エステル結合、アミド結合等により両者を結合させてビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。この場合も、適宜、有機溶剤を使用することができる。
上記（１）乃至（４）の製造方法において、低軟化点化合物の存在下に反応を行っても良い。
上記の（１）乃至（４）の製造方法の中でも、特に（２）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり好ましい。
さらに上記（２）の製造方法でポリエステルユニットの末端のみにビニル基を導入し、ビニル系単量体を重合することにより、ポリエステル末端をビニル系重合体が結合したブロック型を有するビニル変性ポリエステル樹脂は、低温定着性と帯電安定性との点から特に好ましい。
【００２２】
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
上記シェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成されることが好ましい。これらのビニル系重合体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
また、重合に際して、用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５００乃至２５．０００質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５．０００質量％である。
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものがあげられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５．０００質量％である。
トナー粒子の結着樹脂はビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。ビニル系樹脂は、環境安定性に優れている。
【００２３】
上記重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この
ような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
また、本発明において、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るためには、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００２４】
本発明のトナーはワックスを含有することが好ましい。使用可能なワックスとしては、特に限定されないが、以下に示すものが例示できる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系単量体とのブロック共重合物、グラフト変性物を含む）。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂。
近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性がある。そして、その際はトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、ワックスをトナー粒子中に２．０乃至３０．０質量％添加することが好ましい。２．０質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０．０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものが挙げられる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロン
オレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤、及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
また、トナーの製造方法によっては、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料を処理する好ましい方法として、予め染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する方法が挙げられる。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０乃至１５．０質量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有することができる。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合
阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
本発明のトナーは、これら荷電性制御剤を単独あるいは２種以上組み合わせて含有することができる。これらの荷電性制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属は、アルミニウムもしくはジルコニウムであることが好ましい。最も好ましい荷電性制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。荷電性制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至１０．００質量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明のトナーは、各種特性付与を目的として、トナー粒子、並びに、無機微粉体を含有することが好ましい。無機微粉体は外添剤として、トナー粒子に添加されることが好ましい。該無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：アルミナ、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム、窒化物（例えば窒化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム。
（４）荷電制御性粒子：酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、カーボンブラック。
これら無機微粉体は、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での特性の向上の観点から、疎水化処理が施されたものがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体の疎水化処理のための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時に、あるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理されたものである。シリコーンオイルで処理された疎水化処理無機微粉体は高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減することができる。
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対し、０．１乃至１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５乃至３．５質量部である。これら無機微粉体は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
無機微粉体のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ここで、無機微粉体のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出することができる。
【００２７】
本発明のトナーの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された１００℃粘度は、１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。当該１００℃粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることで、トナーは低温定着性に優れる。一方、本発明の荷電制御樹脂を含有するトナーは、このような低温定着に有利なトナーであっても、スルホン酸基等を有する樹脂のトナー表面へのブリードやトナー表面におけるスルホン酸基等を有する樹脂の流動が防止できる。１００℃粘度は、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上２０，０００Ｐａ・ｓ以下である。１００℃粘度が、１，０００Ｐａ・ｓより小さい場合には転写材へのトナーの浸み込み等によるグロス低下が起こり易くなる。また、長期間に渡る使用に伴い、外添剤として添加した無機微粉体がトナー粒子の表面に埋没し、あるいはトナー粒子が変形して摩擦帯電特性が不均一になり易い。一方、１００℃粘度が、４０，０００Ｐａ・ｓより大きいと、高速低温印刷においては定着工程時にトナーが十分に変形することができず、定着画像の表面を擦った際にトナー画像の剥離が生じやすい。
なお、上記１００℃粘度は、低分子量樹脂の添加量や結着樹脂製造時の単量体種、重合開始剤量、重合反応温度及び反応時間により調整することができる。
トナーの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された１００℃粘度の値は以下の方法により求めることができる。
装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル ：約１．０ｇのトナーを秤量し、これを１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重で１分間加圧成型器を用いて成型してサンプルとする。
・ダイ穴径 ：１．０ｍｍ
・ダイ長さ ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０５（Ｐａ）
・測定モード ：昇温法
・昇温速度 ：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、５０乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。当該値をトナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された１００℃粘度とする。
【００２８】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０乃至９．０μｍであることが好ましく、５．０乃至８．０μｍであることがより好ましく、５．０乃至７．０μｍであることがさらに好ましい。
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０乃至１００℃であることが好ましく、４０乃至８０℃であることがより好ましく、４５乃至７０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移温度が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して１６．０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは０．０質量％以上１０．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．０質量％以上５．０質量％未満である。１６．０質量％より大きい場合には、低温定着性が低下する傾向にある。
上記トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を意味する。本発明において、トナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、以下のように測定された値である。
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分を濃縮した後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ
）とする。ＴＨＦ不溶分の含有量は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
トナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（以下、トナーの重量平均分子量ともいう）（Ｍｗ）は、１０，０００乃至８０，０００であることが好ましく、１０，０００乃至６０，０００であることがより好ましい。トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満であると、耐ブロキング性や耐久性が悪くなりやすく、８０，０００を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。なお、本発明において、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子樹脂の添加量及び重量平均分子量（Ｍｗ）やトナー製造時の重合反応温度、重合時間、重合開始剤量、連鎖移動剤量及び架橋剤量により調整することができる。
また、本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、５乃至１００が好ましく、より好ましくは５乃至３０である。［Ｍｗ／Ｍｎ］が５未満では定着可能温度領域が狭く、１００を超える場合では低温定着性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
＜トナー及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
トナー及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件により測定される。
［測定条件］
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・試料濃度及び量：０．１質量％の試料を１０μｌ
［試料調製］
測定対象（トナー、各種樹脂）０．０４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに分散、溶解後、２４時間静置し、０．２μｍフィルター［マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）］で濾過し、その濾液を試料として用いる。
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いる、このとき、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。
ＧＰＣの分子量分布の作成において、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【００３０】
＜トナー及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナー及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ１０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定す
る。測定する試料（トナー、各種樹脂）６ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【００３１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００３２】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上、１９．９２μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５１００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８乃至１．００であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味している。鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり好ましい。
ここで、モード円形度とは、０．４０から１．００までの円形度を、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、…０．９９以上１．００未満及び１．００の如く０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度をいう。
【００３３】
＜１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定方法＞
［スチレン性末端二重結合の存在確認、及びスチレン性末端二重結合の割合の測定方法］
次の条件で測定する。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１００００回
測定温度 ：６０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定による２重結合に由来するメチレン基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）−）の定性及び定量）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．６乃至４．９ｐｐｍの水素（各１Ｈ相当）のシグナルと５．０乃至５．３ｐｐｍの水素（各１Ｈ相当）のピークから求める。
スチレン性末端二重結合あり：４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍにピークあり
スチレン性末端二重結合なし：４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍにピークなし
末端二重結合の１Ｈあたりのシグナル強度Ｓｄを、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．６乃至４．９ｐｐｍの水素（各１Ｈ相当）のシグナルと５．０乃至５．３ｐｐｍの水素（各１Ｈ相当）のシグナル強度の合計の半値｛（Ｓ４．６〜４．９）＋（Ｓ５．０〜５．３）｝／２とする。末端二重結合以外の１Ｈあたりのシグナル強度をＳとする。末端二重結合以外の１Ｈあたりのシグナル強度Ｓａｌｌは１分子あたりの平均プロトン数Ｈから求める。以下の式からスチレン性末端二重結合の割合（ｍｏｌ％）を求める。
Ｓ＝Ｓａｌｌ／Ｈ
スチレン性末端二重結合の割合（ｍｏｌ％）＝Ｓｄ／Ｓ×１００
【００３４】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１．０ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤して、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明につき実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明がない限り、質量部を示す。
本発明で用いる重合性荷電制御樹脂の製造例について述べる。
＜重合性荷電制御樹脂１の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてキシレン４５０質量部、２−プロパノール５０質量部、単量体としてスチレン９４．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．６質量部を添加して撹拌しながら反応温度が１９５℃になるまで加圧下で加熱した。このときの圧力は０．４ａｔｍであった。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８
質量部を２−プロパノール２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−プロパノール２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して１９５℃、０．４Ｍｐａで高温加圧重合を終了した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え溶解し、得られた溶液をキシレンの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え再溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた重合性荷電制御樹脂はＴｇが約８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２，９００、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，１００であり、酸価は２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）に
おいて末端二重結合に由来するピークが４．７ｐｐｍと５．１ｐｐｍに観察された。二重結合の割合は２．５０ｍｏｌ％であった。得られた樹脂を重合性荷電制御樹脂１とする。
【００３６】
＜重合性荷電制御樹脂２の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．６質量部を１．８質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂２を得た。
＜重合性荷電制御樹脂３の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．６質量部を１４．８質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂３を得た。
＜重合性荷電制御樹脂４の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．６質量部をスルホン酸スチレン５．４質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂４を得た。
＜重合性荷電制御樹脂５の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を２．０質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂５を得た。
＜重合性荷電制御樹脂６の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を１．９質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂６を得た。
＜重合性荷電制御樹脂７の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を０．５質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂７を得た。
＜重合性荷電制御樹脂８の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を０．４質量部に変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂８を得た。
＜重合性荷電制御樹脂９の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、反応温度が１９５℃を１７０℃、０．４Ｍｐａを０．１Ｍｐａに変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂９を得た。
＜重合性荷電制御樹脂１０の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、反応温度が１９５℃を２２０℃、０．４Ｍｐａを０．５Ｍｐａに変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂１０を得た。
＜重合性荷電制御樹脂１１の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、反応温度が１９５℃を１６２℃、０．４Ｍｐａを０．１Ｍｐａに変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂１１を得た。
＜重合性荷電制御樹脂１２の製造例＞
重合性荷電制御樹脂１の製造例において、反応温度が１９５℃を２３０℃、０．４Ｍｐａを０．５Ｍｐａに変更した以外は重合性荷電制御樹脂１の製造例と同様にして重合性荷電制御樹脂１２を得た。
【００３７】
＜非重合性荷電制御樹脂１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、溶媒としてメタノール２５５質量部、２−ブタノン１４５質量部及び２−プロパノール１００質量部、単量体としてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．２質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．６質量部を添加して撹拌しながら常圧の還流下で加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に常圧の還流下で５時間撹拌して重合を終了した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え再溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた重合性荷電制御樹脂はＴｇが約８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が１９，４００、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００であり、酸価は２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨ
ｚ）において末端二重結合に由来するピークは観察されなかった。得られた樹脂を非重合性荷電制御樹脂１とする。
【００３８】
（ポリエステル系樹脂（１）の製造例）
・テレフタル酸 ：１１．１ｍｏｌ・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物(ＰＯ−ＢＰＡ)：１０．２ｍｏｌ
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って１９０℃でＴｇが７０℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，６００、数平均分子量（Ｍｎ）
は３，３４０、酸価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
（スチレン系樹脂（１）の製造例）
滴下ロート、リービッヒ冷却官、窒素封入管（窒素流量１００ｍｌ/ｍｉｎ）及び攪拌
機を備えた反応機にキシレン６１０質量部を入れて１４０℃まで昇温した。これにスチレン単量体１００質量部、重合性荷電制御樹脂１ １．２質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド８．０質量部の混合物を滴下ロートに仕込み１４０℃のキシレンに１．５時間かけて常圧で滴下した。更にキシレン還流下（１３７℃乃至１４５℃）で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，３００で、Ｔｇは６１℃であった。これをスチレン系樹脂（１）とする。
（スチレン系樹脂（２）の製造例）
キシレン２０質量部、スチレン８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部、開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．２質量部の混合物を、リービッヒ冷却官及び攪拌機を備えた反応機に仕込み重合温度１００℃にて２４時間で重合を行った。その後、キシレンを除去してスチレン系樹脂（２）を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３２，０００で、Ｔｇは６４℃であった。これをスチレン系樹脂（２）とする。
【００４０】
（荷電制御樹脂１及びトナー粒子１の製造例）
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液９７０質量部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液１５．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液１００質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー ７０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５０質量部
ポリエステル系樹脂（１） ５質量部
荷電制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
重合性荷電制御樹脂１ １．０質量部
ワックス〔フィシャートロップシュワックス、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕
１０．０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物１に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して３時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、重合体粒子スラリー１を得た。重合体粒子スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５．７μｍの重合体粒子１、すなわち、荷電制御樹脂１を得た。なお、荷電制御樹脂１をトナー粒子１とした。荷電制御樹脂１、用いた重合性荷電制御樹脂１及びトナー粒子１の物性を表１に示した。
【００４１】
（荷電制御樹脂２乃至１２及びトナー粒子２乃至１２の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、重合性荷電制御樹脂１を重合性荷電制御樹脂２乃至１２に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂２乃至１２を
得た。荷電制御樹脂２乃至１２をトナー粒子２乃至１２にした。各荷電制御樹脂、用いた各重合性荷電制御樹脂及び各トナー粒子の物性を表１に示した。
【００４２】
（荷電制御樹脂１３及びトナー粒子１３の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部（トルエン溶液５０％）を１４．０質量部に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂１３を得た。荷電制御樹脂１３をトナー粒子１３にした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
（荷電制御樹脂１４及びトナー粒子１４の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部（トルエン溶液５０％）を１５．０質量部に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂１４を得た。荷電制御樹脂１４をトナー粒子１４にした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
（荷電制御樹脂１５及びトナー粒子１５の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部（トルエン溶液５０％）を７．０質量部に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂１５を得た。荷電制御樹脂１５をトナー粒子１５にした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
（荷電制御樹脂１６及びトナー粒子１６の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部（トルエン溶液５０％）を６．０質量部に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂１６を得た。荷電制御樹脂１６をトナー粒子１６にした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４３】
（荷電制御樹脂１７及びトナー粒子１７の製造例）
スチレン系樹脂（１） ６０質量部
スチレン系樹脂（２） ４０質量部
メタクリル酸 １．０質量部
銅フタロシアニン顔料 ６．５質量部
負荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
重合性荷電制御樹脂１ １．０質量部
ワックス〔フィッシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク温度７８℃〕
１０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．1μ
ｍの荷電制御樹脂１７を得た。荷電制御樹脂１７をトナー粒子１７とした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４４】
（荷電制御樹脂１８及びトナー粒子１８の製造例）
［トナーバインダーの合成］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸２９０質量部およびジブチルチンオキサイド２．７質量部を入れ、２１０℃の常圧で１１時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で７．０時間
反応した後、１９０℃まで冷却して、これに３０質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、スチレン３００質量部と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部と重合性荷電制御樹脂１ ５．０質量部を３０分かけて滴下した。続けて２時間反応した。８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８０質量部と２時間の反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６５質量部とイソホロンジアミン１５質量部を５５℃で２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）６６，０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸１４０質量部、イソフタル酸１４０質量部を常圧下、２３０℃で４．５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５．５時間反応して、ピーク分子量（Ｍｐ）６，６００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２５０質量部と変性されていないポリエステル（ａ）７５０質量部とをテトラヒドロフラン溶剤２，０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
前記トナーバインダー（１）のテトラヒドロフラン溶液２４０質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３顔料５．５質量部、ワックス〔フィシャートロップシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕１２質量部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７１０質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２０質量部を入れ均一に溶解した。ついで５５℃に昇温して、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、荷電制御樹脂１８を得た。荷電制御樹脂１８をトナー粒子１８とした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４５】
（荷電制御樹脂１９及びトナー粒子１９の製造例）
［樹脂微粒子分散液１の調製］
スチレン ３６０質量部
ｎブチルアクリレート ４０質量部
アクリル酸 ７質量部
ドデカンチオール ２５質量部
４臭化炭素 ２．５質量部
重合性荷電制御樹脂１ １．０質量部
上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（商品名、東邦化学工業株式会社製）７．０質量部およびアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（商品名、第一工業製薬株式会社製）１０．５質量部を、イオン交換水５５０．０質量部に溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４．５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１３５ｎｍ、ガラス転移温度５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，２００のアニオン性樹脂微粒子分散液１を得た。
［樹脂微粒子分散液２の調製］
スチレン ２８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
アクリル酸 ７．０質量部
上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（商品名、東邦化学工業株式会社製）７．０質量部およびアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（商品名、第一工業製薬株式会社製）１２．０質量部を、イオン交換水５５０．０質量部に溶解
したものにフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム３．５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１１２ｎｍ、ガラス転移温度５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）５０万のアニオン性樹脂微粒子分散液２を得た。
［着色剤分散液の調製］
銅フタロシアニン顔料 ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ （ＢＡＳＦ） ２０質量部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ２．６質量部
イオン交換水 ８０質量部
上記の材料を混合し、本田電子（株）製超音波洗浄機Ｗ−１１３にて発振周波数２８ｋＨｚで１０分間分散して着色剤分散液を得た。このサンプルの粒度分布を堀場製作所（株）製粒度測定装置ＬＡ−７００で測定したところ体積平均粒径は１４５ｎｍであり、また１μｍの粗大粒子は観察されなかった。
［離型剤分散液の製造］
パラフィンワックスＨＮＰ０１９０（融点８５℃ 日本精蝋） ２００質量部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬株式会社製） １０質量部
イオン交換水 ７８０質量部
上記の材料を９５℃に加熱し、ゴーリンホモジナイザーで５６０×１０５Ｎ／ｍ２の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤分散液を得た。このサンプルを堀場製作所（株）製粒度測定装置ＬＡ−７００で測定したところ体積平均粒径は１２８ｎｍであり、また０．８μｍ以上の粗大粒子は５％以下であった。
（荷電制御樹脂１９の製造）
樹脂微粒子分散液１ ２２０質量部
樹脂微粒子分散液２ ３０質量部
着色剤分散液 ３０質量部
離型剤分散液 ３０質量部
サニゾールＢ５０（一般名 花王株式会社製） １．４質量部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、ウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（商品名、第一工業製薬株式会社製）３．２質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄を行い、荷電制御樹脂１９を得た。荷電制御樹脂１９をトナー粒子１９にした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４６】
（荷電制御樹脂２０及びトナー粒子２０の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例においてスチレン ７０．０質量部を２０．３質量部、ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部を８．７質量部、重合性荷電制御樹脂１ １．０質量部を７１．０質量部に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行い荷電制御樹脂２０を得た。荷電制御樹脂２０をトナー粒子２０にした。当該荷電制御樹脂、用いた重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４７】
（荷電制御樹脂２１及びトナー粒子２１の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、重合性荷電制御樹脂１を非重合性荷電制御樹脂１に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂２１を得た。荷電制御樹脂２１をトナー粒子２１にした。当該荷電制御樹脂、用いた非重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４８】
（荷電制御樹脂２２及びトナー粒子２２の製造例）
荷電制御樹脂１７の製造例において、重合性荷電制御樹脂１を非重合性荷電制御樹脂１
に変更した以外は荷電制御樹脂１７の製造例と同様に行って荷電制御樹脂２２を得た。荷電制御樹脂２２をトナー粒子２２にした。当該荷電制御樹脂、用いた非重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００４９】
（荷電制御樹脂２３及びトナー粒子２３の製造例）
荷電制御樹脂１８の製造例において、重合性荷電制御樹脂１を非重合性荷電制御樹脂１に変更した以外は荷電制御樹脂１８の製造例と同様に行って荷電制御樹脂２３を得た。荷電制御樹脂２３をトナー粒子２３にした。当該荷電制御樹脂、用いた非重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００５０】
（荷電制御樹脂２４及びトナー粒子２４の製造例）
荷電制御樹脂１９の製造例において、重合性荷電制御樹脂１を非重合性荷電制御樹脂１に変更した以外は荷電制御樹脂１９の製造例と同様に行って荷電制御樹脂２４を得た。荷電制御樹脂２４をトナー粒子２４にした。当該荷電制御樹脂、用いた非重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００５１】
（荷電制御樹脂２５及びトナー粒子２５の製造例）
荷電制御樹脂１の製造例において、重合性荷電制御樹脂１を非重合性荷電制御樹脂１、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部を３．０質量部に変更した以外は荷電制御樹脂１の製造例と同様に行って荷電制御樹脂２５を得た。荷電制御樹脂２５をトナー粒子２５にした。当該荷電制御樹脂、用いた非重合性荷電制御樹脂及びトナー粒子の物性を表２に示した。
【００５２】
（荷電制御樹脂２６及びトナー粒子２６の製造例）
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液９８０質量部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液１５．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液１００質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー ４９．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ０．６質量部
重合性荷電制御樹脂１ ５０．０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物Ａに重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１２．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して３時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、重合体粒子スラリーＡを得た。重合体粒子スラリーＡを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５．６μｍの荷電制御樹脂２６の樹脂粒子を得た。荷電制御樹脂２６及び用いた重合性荷電制御樹脂１の物性を表２に示した。
（トナー粒子２６の製造例）
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液９７０質量部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液１５．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液１００質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー ７０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５０質量部
ポリエステル系樹脂（１） ５質量部
荷電制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
荷電制御樹脂２６ ５．０質量部
ワックス〔フィシャートロップシュワックス、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕
１０．０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物Ｂに重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して３時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、重合体粒子スラリーＢを得た。重合体粒子スラリーＢを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５．７μｍのトナー粒子２６を得た。トナー粒子２６の物性を表２に示した。
【００５３】
（トナー１の製造例）
トナー粒子１ １００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザン４質量％とジメチルシリコーンオイル３質量％で処理されたシリカ１．２質量部と０．１５質量部のヘキサメチルジシラザン３質量％で処理された８０ｍ２／ｇの酸化チタンをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合して得られたトナーをトナー１とする。
（トナー２乃至２６の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子２乃至２６に変更した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２乃至２６を得た。
【００５４】
＜実施例１＞
図１に示す構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ５５００のトナーカートリッジを用い、トナー１ ２２０ｇを装填した。そして、低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後に１．０％の印字比率の画像を１８，５００枚までプリントアウトして、初期と１８，５００枚出力時のベタ画像濃度とカブリ、１８,５００枚出力時のフィルミング、現像スジの評価を行った。
また、図１に示す構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ５５００のトナーカートリッジを用い、トナー１ ２２０ｇを装填し、過酷環境（４０℃／９５％）で１４８時間放置した。その後、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）に２４時間放置してから、１．０％の印字比率の画像を１８，５００枚までプリントアウトして、初期のベタ画像濃度とカブリ、１８，５００枚出力時のフィルミング、現像スジの評価を行った。結果を表３、表４、表５、及び表６に示す。
【００５５】
＜トナーの摩擦帯電量の評価＞
トナー１の摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めた。トナー１と負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）を以下に示す環境下で以下に示す時間放置した。低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）では２４時間、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）では２４時間、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）では２４時間、過酷環境（４０℃／９５％）では１４８時間後に高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）２４時間。
放置後にトナー１と負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学
会製）を、トナー１の質量が６．０質量％となるように各環境下でターブラミキサを用いて１２０秒間混合し現像剤を調製した。得られた現像剤を混合後１分以内に常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を４．０ｋＰａとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量を用いて下記式からトナーの摩擦帯電量を算出する。
測定に使用する負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）は２５０メッシュを通過し、３５０メッシュ上に残るものが７０質量％以上になるようにしたものを使用する。
Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝ Ｃ’ ｘ Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｑ：トナーの摩擦帯電量
Ｃ’（μＦ）：コンデンサの容量
Ｖ（ｖｏｌｔ）：コンデンサに蓄積された電位
Ｗ１−Ｗ２（ｇ）：吸引前後の質量差
【００５６】
＜画像濃度の評価＞
画像濃度については、ＳＰＩ補助フィルターを装着した、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、出力された画像の定着画像部の画像濃度を測定し、下記基準で評価した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０乃至１．３９
Ｃ：１．２０乃至１．２９
Ｄ：１．１０乃至１．１９
Ｅ：１．００乃至１．０９
Ｆ：０．９９以下
【００５７】
＜現像スジの評価＞
現像スジは１８，５００枚印字後に得られたハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ２）から、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１乃至２本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが３乃至５本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。しかし、画像処理で消せるレベルでの実用上問題のないレベル。
Ｄ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが６乃至２０本あり、ハーフトーン部の画像上にも細かい現像スジが数本見られる。画像処理でも消せない。
Ｅ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に２０本以上の現像スジが見られ、画像処理でも消せない。
【００５８】
＜低温定着性の評価（低温オフセット終了温度）＞
図１に示す構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ５５００の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器によってプロセススピ−ド２４０ｍｍ／ｓｅｃでトナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着トナー画像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
定着性は、キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕用い、７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度を低温オフセット終了温度とした。評価は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で実施した。
【００５９】
＜カブリの評価＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上、２．５％未満
Ｃ：２．５％以上、４．０％未満
Ｄ：４．０％以上、５．５％未満
Ｅ：５．５％以上、７．０％未満
Ｆ：７．０％以上
【００６０】
＜フィルミングの評価＞
フィルミングは、ベタ白画像画出し後の現像ローラの汚れの程度を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：現像ローラの表面状態は極めて均一である。
Ｂ：現像ローラの表面状態は均一であるが、極一部にさざ波模様が見える。
Ｃ：現像ローラの表面の一部分にさざ波模様が見える。
Ｄ：現像ローラの表面全体にさざ波模様が見える。
Ｅ：現像ローラの表面のさざ波が成長して、一部凹凸がはっきりわかる。
Ｆ：現像ローラの表面の凹凸が全面に広がりはっきりわかる。
【００６１】
＜実施例２乃至２０＞
実施例１のトナー１をトナー２乃至２０に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表３、表４、表５、及び表６に示す。
＜比較例１乃至５＞
実施例１のトナー１をトナー２１乃至２５に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表３、表４、表５、及び表６に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【符号の説明】
【００６８】
５ 感光ドラム、６ 現像ローラ、７ トナー供給ローラ、８ トナー、９ 規制ブレード、１０ 現像装置、１１ レーザー光、１２ 帯電装置、１３ クリーニング装置、１４ クリーニング用帯電装置、１５ 定着装置、１６ 駆動ローラ、１７ 転写ローラ、１８ バイアス電源、１９ テンションローラ、２０ 転写搬送ベルト、２１ 従動ローラ、２２ 紙、２３ 給紙ローラ、２４ 吸着ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を重合して得られる荷電制御樹脂であって、
前記重合性荷電制御樹脂は、芳香族ビニル単量体単位、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体単位を構成単位として含有し、末端にスチレン性二重結合を有するマクロモノマーであり、重クロロホルム溶媒を用いた核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定において、４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍに二重結合に由来するピークを有し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする荷電制御樹脂。
【請求項２】
前記スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体が、スルホン酸及び／又はスルホン酸塩基を有するアクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御樹脂。
【請求項３】
前記重合性荷電制御樹脂の、前記スチレン性二重結合の割合が、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の荷電制御樹脂。
【請求項４】
前記重合性荷電制御樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の荷電制御樹脂。
【請求項５】
前記荷電制御樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、７，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の荷電制御樹脂。
【請求項６】
荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記荷電制御樹脂は請求項１乃至５のいずれか１項に記載の荷電制御樹脂であることを特徴とするトナー。
【請求項７】
前記トナーの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された１００℃粘度が、１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項１】
少なくとも重合性単量体と重合性荷電制御樹脂を重合して得られる荷電制御樹脂であって、
前記重合性荷電制御樹脂は、芳香族ビニル単量体単位、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体単位を構成単位として含有し、末端にスチレン性二重結合を有するマクロモノマーであり、重クロロホルム溶媒を用いた核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定において、４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．３ｐｐｍに二重結合に由来するピークを有し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする荷電制御樹脂。
【請求項２】
前記スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体が、スルホン酸及び／又はスルホン酸塩基を有するアクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御樹脂。
【請求項３】
前記重合性荷電制御樹脂の、前記スチレン性二重結合の割合が、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の荷電制御樹脂。
【請求項４】
前記重合性荷電制御樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の荷電制御樹脂。
【請求項５】
前記荷電制御樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、７，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の荷電制御樹脂。
【請求項６】
荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記荷電制御樹脂は請求項１乃至５のいずれか１項に記載の荷電制御樹脂であることを特徴とするトナー。
【請求項７】
前記トナーの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された１００℃粘度が、１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８３４３０（Ｐ２０１２−８３４３０Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２７６６０（Ｐ２０１０−２２７６６０）
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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