蓄熱式バーナ用蓄熱体及び蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法
【課題】熱交換の効率が高く、且つ、耐熱衝撃性の高い蓄熱式バーナ用蓄熱体を提供する。
【解決手段】バーナの燃焼により加熱された排ガス及びバーナの燃焼のために供給されるガスを交互に流通させて熱交換を行う蓄熱式バーナ用蓄熱体であって、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体と、基体の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層とを具備する。
【解決手段】バーナの燃焼により加熱された排ガス及びバーナの燃焼のために供給されるガスを交互に流通させて熱交換を行う蓄熱式バーナ用蓄熱体であって、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体と、基体の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層とを具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱式バーナ用蓄熱体、及び、該蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造に適した製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鍛造炉、熱処理炉、溶解炉、焼成炉などでは、バーナの燃焼により空間内温度を高温とするために、蓄熱式バーナ（リジェネバーナ）が使用されることがある。蓄熱式バーナは、バーナの燃焼により高温となった排ガスと、バーナの燃焼のために供給されるガスとを、交互に蓄熱体に流通させるべく、ガスの流通方向が数十秒間隔で切り換えられるバーナである。これにより、排ガスの熱は蓄熱体で回収され、バーナの燃焼のために新たに供給されるガスを予熱するために利用される。従って、蓄熱式バーナは燃焼効率が高く、燃料を節減することができるため、省エネルギーに資すると共に排出される二酸化炭素を削減することができる。このような蓄熱式バーナには、それぞれ蓄熱体と組み合わせられた一対のバーナを用いるタイプ（ツインリジェネバーナ）と、一つのバーナでガスの流通方向を切り替えるタイプ（セルフリジェネバーナ）とがある。
【０００３】
蓄熱式バーナ用の蓄熱体としては、従来、ボール状のアルミナが多用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この場合、ガスはケーシング内に充填されたアルミナボール間の空隙を流通するため、圧力損失が大きいという問題があった。また、ボールの表面積は小さいため、熱交換が不十分であるという問題もあった。
【０００４】
一方、アルミナ、コージェライト、ムライト等のセラミックスのハニカム構造体を、蓄熱式バーナ用蓄熱体として使用する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。ハニカム構造体は、多数の隔壁により区画されたセルを備え、セルは単一の方向に延びているため、ガス流通に伴う圧力損失が小さいという利点がある。また、ハニカム構造体は、ボールに比べて表面積が非常に大きいという利点もある。
【０００５】
しかしながら、アルミナ、コージェライト、ムライト等のセラミックスは熱伝導率が低い。そのため、数十秒という短い間隔でガスの流通方向が切り換えられる蓄熱式バーナにおいて、短時間で蓄熱と放熱とを交互に繰り返す材料として適しているとは言えず、熱交換の効率の点で課題を有していた。また、ハニカム構造体の表面積を非常に大きなものとならしめている多数の隔壁は、厚さが１ｍｍに満たない非常に薄いものである。そのため、ハニカム構造の蓄熱体は、蓄熱と放熱との繰り返しに伴う急激な温度変化により、亀裂や割れを生じ易いという問題、すなわち、耐熱衝撃性が低いという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、熱交換の効率が高く、且つ、耐熱衝撃性の高い蓄熱式バーナ用蓄熱体、及び、該蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造に適した蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法の提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明にかかる蓄熱式バーナ用蓄熱体は、「バーナの燃焼により加熱された排ガス及びバーナの燃焼のために供給されるガスを交互に流通させて熱交換を行う蓄熱式バーナ用蓄熱体であって、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体と、前記基体の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層とを具備する」ものである。
【０００８】
炭化珪素は、セラミックスの中では熱伝導率が高い材料である。具体的には、蓄熱式バーナ用の蓄熱体として従来から用いられていたアルミナ、コージェライト、及び、ムライトの熱伝導率は、それぞれ９〜３０Ｗ／ｍ・Ｋ、０．６Ｗ／ｍ・Ｋ、及び、１．５Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、炭化珪素の熱伝導率は７５〜１３０Ｗ／ｍ・Ｋと高い。そのため、バーナからの排ガスの熱を短時間で回収し、回収した熱を短時間で供給ガスに付与することができ、熱交換の効率が高い。
【０００９】
加えて、炭化珪素の熱膨張率は、約４×１０−６／℃と小さい。これは、アルミナの熱膨張率の約１／２である。すなわち、炭化珪素は、熱伝導率が高いと共に熱膨張率が小さいため、耐熱衝撃性に優れる。従って、炭化珪素は、蓄熱と放熱との繰り返しに伴って急激な温度変化を受け続ける、蓄熱式バーナ用蓄熱体として適している。
【００１０】
ところが、炭化珪素は酸素の存在する雰囲気下で高温に加熱すると、酸化してしまうという問題がある。そこで、本発明の蓄熱体では、炭化珪素質セラミックス焼結体である基体の表面に珪酸系ガラスの層を形成させるという手段を採った。この珪酸系ガラスの層によって、炭化珪素質の基体と酸素との接触が妨げられるため、炭化珪素の酸化が有効に抑制される。
【００１１】
加えて、珪酸系ガラスは高温下で軟化して延び、塑性変形する。そのため、脆性材料である炭化珪素質セラミックス焼結体の基体に、仮に亀裂が発生した場合であっても、軟化した珪酸系ガラスがそれを埋めるため、亀裂が伸展して破壊に至ることが抑制される。従って、本発明の蓄熱体は、耐熱衝撃性の高い炭化珪素質セラミックスを基体としていることに加え、更に珪酸系ガラスの層を備えていることにより、より耐熱衝撃性に優れている。
【００１２】
本発明にかかる蓄熱式バーナ用蓄熱体は、上記の構成に加え、「前記基体は多孔質であり、前記酸化防止層は、前記基体の開気孔の内表面を含む前記基体の表面に形成されている」ものとすることができる。
【００１３】
上記構成の本発明では、多孔質である基体の開気孔内に珪酸系ガラスの層が形成されているため、この層がクッションとなって、蓄熱体の受ける熱衝撃が吸収・緩和される。これにより、耐熱衝撃性の高い炭化珪素質セラミックスを基体とする蓄熱体の耐熱衝撃性が、更に高いものとなる。
【００１４】
次に、本発明にかかる蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法は、「バーナの燃焼により加熱された排ガス及びバーナの燃焼のために供給されるガスを交互に流通させて熱交換を行う蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法であって、焼成により炭化珪素質セラミックス焼結体となる原料で、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造の成形体を成形する成形工程と、前記成形体を非酸化性雰囲気で焼成し、炭化珪素質セラミックス焼結体の基体を得る焼成工程と、二酸化珪素を含有する酸化防止剤を前記基体の表面に被覆する酸化防止剤被覆工程と、酸化防止剤が被覆された前記基体を加熱し、前記酸化防止剤を珪酸系ガラスの酸化防止層として前記基体の表面に固着させる熱処理工程とを具備する」ものである。
【００１５】
「焼成により炭化珪素質セラミックス焼結体となる原料」としては、炭化珪素粉末を含有する原料を使用することができる。また、加熱により炭化珪素を生成する珪素源及び炭素源を含む原料を使用し、炭化珪素を反応生成させつつ焼結させる（反応焼結）こともできる。
【００１６】
「焼成工程」における「非酸化雰囲気」は、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、これらの混合ガス雰囲気、或いは、真空雰囲気とすることができる。
【００１７】
「酸化防止剤」は加熱によって珪酸系ガラスとなるものであり、二酸化珪素の他、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどを含有させることができる。ここで、ナトリウム、カリウム分は加熱下で二酸化珪素を溶融または軟化させる成分であり、これらの含有量により熱処理工程での加熱温度を調整することができる。また、ホウ酸の含有量により、珪酸系ガラスの熱膨張率を調整することができる。その他、酸化カルシウムや酸化アルミニウムの含有量により、珪酸系ガラスの強度や粘度を調整することができる。
【００１８】
「酸化防止剤被覆工程」は、酸化防止剤を基体の表面に塗布・スプレーする工程、基体を酸化防止剤に浸漬する工程、或いは、後述のように酸化防止剤を基体に含浸させる工程とすることができる。
【００１９】
上記構成の製造方法により、上述した「単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体と、前記基体の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層とを具備する」構成の蓄熱式バーナ用蓄熱体を製造することができる。
【００２０】
本発明にかかる蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法は、上記構成において、「前記原料は、焼成により多孔質の炭化珪素質セラミックス焼結体となるものであり、前記酸化防止剤被覆工程は、前記酸化防止剤を減圧下で前記基体に含浸させる酸化防止剤含浸工程である」ものとすることができる。
【００２１】
焼成により「多孔質の」炭化珪素質セラミックス焼結体となる原料としては、含まれる炭化珪素粒子の粒子径分布が制御された原料を使用することができる。また、炭化珪素を反応生成させる場合、炭素源として使用する炭素質物質の粒子径を制御することにより、その消失跡の気孔を焼結体中に残存させ、多孔質とすることができる。
【００２２】
多孔質の基体を減圧された雰囲気におくことにより、空気が除かれた開気孔の内部に酸化防止剤が浸入する。従って、上記構成の製造方法により、上述した構成において「前記基体は多孔質であり、前記酸化防止層は、前記基体の開気孔の内表面を含む前記基体の表面に形成されている」蓄熱式バーナ用蓄熱体を製造することができる。
【００２３】
本発明にかかる蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法は、上記構成において、「前記酸化防止剤は、炭化珪素を含有する」ものとすることができる。
【００２４】
酸化防止剤に含有される炭化珪素は、焼結体である基体を構成する炭化珪素より酸化され易く、加熱下で酸化されて二酸化珪素となり易い。そして、生成したばかりの二酸化珪素は、酸化防止剤に最初から含まれている二酸化珪素より反応性が高く、ガラス化し易い。従って、酸化防止剤に炭化珪素を含有させておくことにより、熱処理工程において珪酸系ガラスの酸化防止層を、効率良く形成させることができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明の効果として、熱交換の効率が高く、且つ、耐熱衝撃性の高い蓄熱式バーナ用蓄熱体、及び、該蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造に適した蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】加熱試験の回数の増加に伴う質量増加を、初期質量に対する変化の割合で示すグラフである。
【図２】バーナの加熱時間に対する温度変化を、異なる試料で対比したグラフである。
【図３】試料Ｓ１について、バーナの加熱時間に対する温度変化を、初期と加熱試験８回後とで対比したグラフである。
【図４】試料Ｓ２について、バーナの加熱時間に対する温度変化を、初期と加熱試験８回後とで対比したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態である蓄熱式バーナ用蓄熱体（以下、単に「蓄熱体」と称することがある）について説明する。本実施形態の蓄熱体は、バーナの燃焼により加熱された排ガス及びバーナの燃焼のために供給されるガスを交互に流通させて熱交換を行う蓄熱式バーナ用蓄熱体であって、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体と、基体の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層とを具備する。また、本実施形態では、基体は多孔質であり、酸化防止層は、開気孔の内表面を含む基体の表面に形成されている。
【００２８】
このような蓄熱体は、次のような蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法（以下、単に「製造方法」と称する）によって製造することができる。すなわち、本実施形態の製造方法は、焼成により炭化珪素質セラミックス焼結体となる原料で、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造の成形体を成形する成形工程と、成形体を非酸化性雰囲気で焼成し、炭化珪素質セラミックス焼結体の基体を得る焼成工程と、二酸化珪素を含有する酸化防止剤を基体の表面に被覆する酸化防止剤被覆工程と、酸化防止剤が被覆された基体を加熱し、酸化防止剤を珪酸系ガラスの酸化防止層として基体の表面に固着させる熱処理工程とを具備する。また、本実施形態では、原料は、焼成により多孔質の炭化珪素質セラミックス焼結体となるものであり、酸化防止剤被覆工程は、酸化防止剤を減圧下で基体に含浸させる酸化防止剤含浸工程である。
【００２９】
より詳細に説明すると、成形工程では、焼成により多孔質の炭化珪素質セラミックス焼結体となる原料を、バインダ、界面活性剤等の添加剤と共に水と混合して混練物とし、これを押出成形することにより、ハニカム構造の成形体を得る。ここで、原料としては、骨材となる炭化珪素粉末と、炭化珪素を生成する珪素源と炭素源との混合原料を使用することができる。骨材としての炭化珪素粉末は、混合原料に対して６５質量％〜９５質量％とすることができる。骨材としての炭化珪素粉末の割合が６５質量％より小さい場合は、得られる焼結体の強度が低いものとなり易い。一方、９５質量％より多い場合は、焼結しにくい成形体となり易い。なお、骨材としての炭化珪素粉末の混合原料に対する割合は、７５質量％〜８５質量％であれば、上記の相反する作用の調和が取れ、より望ましい。
【００３０】
炭化珪素を生成する珪素源と炭素源については、珪素と炭素とのモル比（Ｓｉ／Ｃ）が１のときに化学量論的に過不足なく炭化珪素が生成するが、Ｓｉ／Ｃを０．５〜１．５とすることが望ましい。Ｓｉ／Ｃが０．５より小さい場合は、残存する炭素分が多過ぎ、粗大気孔の原因となると共に生成した炭化珪素の粒子成長が阻害されるおそれがある。一方、Ｓｉ／Ｃが１．５より大きい場合は、生成する炭化珪素の量が少なく、反応焼結が不十分となり易い。なお、Ｓｉ／Ｃは、０．８〜１．２であれば、珪素及び炭素の過剰分または不足分が少なく、より望ましい。なお、珪素源としては、窒化珪素、珪素（いわゆる金属シリコン）を使用可能であり、炭素源としては、黒鉛、石炭、コークス、木炭などを例示することができる。また、炭素源の平均粒子径が１０〜５０μｍであれば、その消失跡に、酸化防止剤を含浸させるのに適した大きさの気孔が形成されるため、望ましい。
【００３１】
成形工程の後、焼成工程の前に、得られた成形体を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。このような乾燥工程は、調温調湿槽内での送風乾燥、外部加熱乾燥、マイクロ波照射による内部加熱乾燥等により行うことができる。
【００３２】
焼成工程では、加熱炉を非酸化性雰囲気として、１８００℃〜２３００℃の所定温度で一定時間保持する。焼成温度が１８００℃より低い場合は反応焼結が不十分となるおそれがあり、２３５０℃を超えると炭化珪素が昇華するおそれがある。焼成温度は２０００℃〜２２００℃とすれば、比較的短時間で十分な強度の焼結体を得ることができるため、より望ましい。焼結時間は成形体のサイズにもよるが、例えば、３０分から３時間とすることができる。
【００３３】
なお、焼成工程の後、酸化防止剤含浸工程の前に、焼成工程において炭化珪素の生成反応に使用されずに残留しているおそれのある炭素源を燃焼除去する目的で、脱炭工程を設けることができる。この脱炭工程は、酸化雰囲気下（空気雰囲気下）で、６００℃〜１２００℃の温度で１時間〜１５時間保持することにより行うことができる。この程度の加熱温度及び保持時間であれば、脱炭工程では炭化珪素の酸化はほとんど生じない。
【００３４】
酸化防止剤含浸工程では、まず、密閉できる容器内に焼結体（基体）を収容し、容器内の空気を真空ポンプ等で吸引する。このとき、容器内の真空度は１００Ｐａ〜０．１Ｐａとすれば、５分〜６０分程度の短時間で多孔質の基体の脱気を十分に行うことができるため、望ましい。
【００３５】
次に、開閉弁付きのパイプやホースを介して、基体が収容されている密閉容器内に酸化防止剤を導入する。これにより、基体の外表面が酸化防止剤によって被覆されると共に、開気孔の内部まで酸化防止剤が浸入する。ここで、酸化防止剤としては、二酸化珪素、及び、炭化珪素の粉末に、酸化ナトリウム、ホウ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等の副成分を添加し、水を加えて適度な粘度とした懸濁液を使用する。なお、基体に酸化防止剤を含浸させる時間は、５分〜６０分とすることができる。
【００３６】
その後、基体から余剰の酸化防止剤を除去する。この酸化防止剤の除去は、例えば、基体に連続して振動を与えることにより、或いは、圧縮空気を基体に吹き付けることにより行うことができる。
【００３７】
熱処理工程では、まず、基体に含浸させた酸化防止剤中の水分を除去する乾燥処理を行う。この乾燥処理は、７０℃〜１００℃の低温で２時間〜３０時間加熱することにより行うことができる。次に、基体に含浸させた酸化防止剤を、珪酸系ガラスの酸化防止層とするガラス化処理を行う。このガラス化処理は、例えば、酸化防止剤を含浸させた基体を、空気雰囲気において温度８００℃〜１２００℃で１時間〜３０時間加熱することにより行うことができる。この処理によって、酸化防止剤は珪酸系ガラスとなり軟化して基体の表面に密着し、その後の冷却により固化して、緻密な気密性の酸化防止層となる。
【実施例】
【００３８】
次に、具体的な実施例を示し、酸化防止層が炭化珪素の酸化を抑制する作用、酸化防止層よって蓄熱体の耐熱衝撃性が高められる作用、及び、酸化防止層の存在が蓄熱体の熱交換作用に影響を及ぼさないことを説明する。
【００３９】
本実施形態の実施例及び比較例の蓄熱体は、同一条件で作製した基体を使用した。まず、以下の組成の混合原料を、有機バインダ（メチルセルロース）、水、界面活性剤と混合・混練して混練物とし、押出成形によりハニカム構造の成形体を得た（成形工程）。得られた成形体を非酸化性雰囲気において温度２３００℃で１０分間焼成し、得られた焼結体を基体とした（焼成工程）。なお、ハニカム構造の基体は、隔壁厚さ０．４ｍｍ、直径１４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状とし、セル密度２００セル／ｉｎｃｈ２とした。
【００４０】
＜混合原料の組成＞
骨材としての炭化珪素（平均粒子径１２μｍ）：７５質量％
珪素源としての窒化珪素（平均粒子径１０μｍ）：２０質量％
炭素源としての黒鉛（平均粒子径１５μｍ）：５質量％
【００４１】
焼成工程を経て得られた基体は、平均気孔直径１２μｍ、見掛け気孔率４２％の多孔質体であった。ここで、平均気孔直径は、水銀ポロシメータ（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製，オートポアＩＶ９５００）を使用して水銀圧入法により測定した気孔径分布から、メディアン径（累積気孔体積が全気孔体積の５０％のときの直径）として求めた。また、見掛け気孔率は、平均気孔径の測定に際し、試料に圧入された水銀体積と試料体積とから算出した。
【００４２】
上記の基体から、次の三種類の試料を得た。
試料Ｒ（比較例）：酸化防止剤含浸工程以降の工程を行わなかった基体
試料Ｓ１（実施例）：酸化防止剤含浸工程で基体に酸化防止剤Ａを含浸させ、熱処理工程を行った試料
試料Ｓ２（実施例）：酸化防止剤含浸工程で基体に酸化防止剤Ｂを含浸させ、熱処理工程を行った試料
なお、酸化防止剤Ａと酸化防止剤Ｂは、二酸化珪素及び炭化珪素を含む点で共通するが、これらの含有率及び炭化珪素以外の副成分の種類及び含有率において相違している。
【００４３】
試料Ｒ、試料Ｓ１、及び、試料Ｓ２について、空気雰囲気下での加熱に伴う炭化珪素の酸化の度合いを、質量の増加によって評価する加熱試験を行った。加熱試験は、温度１３００℃まで所定速度で昇温し、その温度にて７２時間保持した後、室温まで降温する操作を１回として８回繰り返し、各回の加熱試験の前後で試料の質量を測定することによって行った。各試料について、加熱試験の回数の増加に伴う質量変化を、最初の加熱試験を行う前の質量（初期質量）に対する割合として示したグラフを図１に示す。
【００４４】
図１に示すように、１回の加熱試験後では、何れの試料も質量増加は４〜５％と同程度である。その後、加熱試験の回数が増すごとに、酸化防止層を有しない試料Ｒでは質量が連続的に増加している。これに対して、酸化防止層を備える試料Ｓ１及び試料Ｓ２は、わずかに質量は増加するものの、加熱試験２回以降はほとんど質量は変化していない。そして、８回の加熱試験終了後の質量増加の割合は、試料Ｒでは１２．１％であったのに対し、試料Ｓ１では５．４％、試料Ｓ２では７．８％であった。
【００４５】
ここで、炭化珪素の分子量は４０であり、二酸化珪素の分子量は６０であるため、１モルの炭化珪素が酸化して１モルの二酸化珪素となると、質量は２０ｇ増加する。従って、図１に示す上記の結果から、基体の表面に酸化防止層を形成することにより、炭化珪素の酸化が抑制されることが確認された。なお、試料Ｓ１及び試料Ｓ２では、含浸させた酸化防止剤の中にも炭化珪素が含まれる。従って、酸化防止剤含浸工程の後に行った熱処理工程において、酸化防止剤中の全ての炭化珪素が酸化していない場合は、上記の加熱試験における質量増加には、酸化防止剤に由来する炭化珪素の酸化による質量増加分が含まれることになる。しかしながら、それを含んだとしても、試料Ｓ１及び試料Ｓ２における質量増加の初期質量に対する割合は、試料Ｒにおける質量増加の初期質量に対する割合より小さいことから、試料Ｓ１、試料Ｓ２では基体の炭化珪素の酸化が抑制されていることは明らかである。なお、同じく酸化防止層を備える試料Ｓ１と試料Ｓ２とを比較すると、試料Ｓ１の方が酸化が抑制される効果が高く、酸化防止剤の組成によって酸化防止層の作用効果を調整できることが示唆された。
【００４６】
次に、試料Ｒ、試料Ｓ１、及び、試料Ｓ２について、耐熱衝撃性の評価試験を行った結果を説明する。耐熱衝撃性の評価試験は、温度１０００℃に保持した電気炉内で１０分間試料を加熱した後、試料を炉外に取り出して直ちに水に投入し、試料の状態を肉眼で観察することによって行った。また、試験によって破壊に至らなかった試料については、上記の操作を繰り返して行った。その結果を表１に示す。また、参考例として、アルミナ粉末を原料として試料Ｒと同様のハニカム構造の焼結体とした参考試料１、及び、ハイアルミナ粉末を原料として試料Ｒと同様のハニカム構造の焼結体とした参考試料２についても、同様の耐熱衝撃性の評価試験を行った。その結果を、表１に併せて示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示すように、酸化防止層を備えない試料Ｒは、１回の試験で複数片に破砕し、耐熱衝撃性は低いものであった。また、炭化珪素より熱膨張率の大きいアルミナセラミックス製の参考試料１及び参考試料２、すなわち、セラミックスのハニカム構造体を使用した従来の蓄熱体も、同じく１回の試験で複数片に破砕し、耐熱衝撃性は低いものであった。
【００４９】
これに対し、酸化防止層を備える試料Ｓ１及び試料Ｓ２は、微細な亀裂または一部の剥離は生じたものの、２回目の試験においても破壊に至ることなく、酸化防止層の存在によって耐熱衝撃性が高められていることが確認された。特に、試料Ｓ１は４回の試験を繰り返した後も、表面に微細な亀裂が生じているのみであり、酸化防止層が耐熱衝撃性を高める作用効果を、酸化防止剤の組成によって調整可能であることが示唆された。
【００５０】
次に、酸化防止層の存在が蓄熱体の熱伝導性に及ぼす影響を評価した結果を説明する。熱伝導性の評価は、試料を１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍの試験片に切り出し、一端を表面温度計に接触させる一方で他端をバーナで加熱し、時間経過に伴う温度変化を測定することによって行った。なお、バーナと試験片との距離は５ｃｍとし、試験片の側周面は断熱材で被覆した。試料Ｒ、試料Ｓ１、試料Ｓ２、参考試料１、及び、参考試料２について、時間経過に伴う温度変化を図２に示す。
【００５１】
図２から明らかなように、酸化防止層を備えない試料Ｒと酸化防止層（酸化防止剤Ａによる）を備える試料Ｓ１とでは、時間経過に伴う温度上昇がほとんど同一であった。また、酸化防止層（酸化防止剤Ｂによる）を備える試料Ｓ２では、時間経過に伴う温度上昇は試料Ｒよりやや緩やかであったが、試料Ｒとの差はさほど大きなものではなかった。これらのことから、酸化防止層の存在は、炭化珪素質セラミックス焼結体の基体の熱伝導性に、ほとんど影響を及ぼさないと考えられた。
【００５２】
また、炭化珪素を基体とする試料Ｒ、試料Ｓ１、及び、試料Ｓ２は、何れも、アルミナを基体とする参考試料１、及び、参考試料２より、温度上昇の速度が大きかった。このことから、アルミナより熱伝導率の高い炭化珪素を基体とすることにより、熱交換率の良好な蓄熱体とできることが確認された。
【００５３】
ここで、図２は、何れの試料についても、使用していない初期（新品）の状態で、熱伝導性を評価した結果である。そこで、次に、高温下での使用に伴い熱伝導性が変化するか否かを、試料Ｓ１及び試料Ｓ２を用いて検討した。検討は、温度１３００℃で７２時間加熱する上記の加熱試験を８回繰り返した後に、上記と同様の方法でバーナの加熱による温度上昇を測定することにより行った。試料Ｓ１及び試料Ｓ２について、バーナの加熱時間に対する温度変化を、初期と加熱試験８回後とで対比したグラフを、それぞれ図３及び図４に示す。
【００５４】
図３に示すように、炭化珪素の酸化を防止する効果の高い酸化防止層を備える試料Ｓ１では、８回の加熱試験を繰り返した後でも、熱伝導性はほとんど変化していなかった。一方、炭化珪素の酸化を防止する効果が試料Ｓ１よりは小さい酸化防止層を備える試料Ｓ２では、８回の加熱試験の繰り返しにより、熱伝導性はやや低下した。これらのことから、蓄熱体の基体表面に酸化防止層を備えることにより、使用に伴う熱交換効率の低下を抑制することができると共に、熱交換効率の低下を抑制できる程度は、酸化防止剤の組成によって調整できると考えられた。
【００５５】
上述したように、本実施形態によれば、ハニカム構造の蓄熱体の基体を炭化珪素にすることにより、蓄熱体の熱交換効率を高めることができる。そして、基体の外表面及び開気孔の内表面に酸化防止層を備えることにより、基体の炭化珪素の酸化を抑制できると共に、蓄熱体の耐熱衝撃性を高めることができる。
【００５６】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００５７】
例えば、上記の実施形態では、蓄熱体の基体を製造する原料として、一種類の炭化珪素粉末を骨材として使用するものを例示したが、これに限定されず、粗大粒子（平均粒子径５μｍ〜２０μｍ）と微細粒子（０．１μｍ〜１．０μｍ）とを混合した炭化珪素粉末を骨材とする原料を使用することもできる。この場合、粗大粒子及び微細粒子それぞれの粒子径や混合割合により、得られる焼結体（基体）の気孔率や気孔径分布を制御することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５８】
【特許文献１】特開２００３−３４３８２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７３７９号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱式バーナ用蓄熱体、及び、該蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造に適した製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鍛造炉、熱処理炉、溶解炉、焼成炉などでは、バーナの燃焼により空間内温度を高温とするために、蓄熱式バーナ（リジェネバーナ）が使用されることがある。蓄熱式バーナは、バーナの燃焼により高温となった排ガスと、バーナの燃焼のために供給されるガスとを、交互に蓄熱体に流通させるべく、ガスの流通方向が数十秒間隔で切り換えられるバーナである。これにより、排ガスの熱は蓄熱体で回収され、バーナの燃焼のために新たに供給されるガスを予熱するために利用される。従って、蓄熱式バーナは燃焼効率が高く、燃料を節減することができるため、省エネルギーに資すると共に排出される二酸化炭素を削減することができる。このような蓄熱式バーナには、それぞれ蓄熱体と組み合わせられた一対のバーナを用いるタイプ（ツインリジェネバーナ）と、一つのバーナでガスの流通方向を切り替えるタイプ（セルフリジェネバーナ）とがある。
【０００３】
蓄熱式バーナ用の蓄熱体としては、従来、ボール状のアルミナが多用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この場合、ガスはケーシング内に充填されたアルミナボール間の空隙を流通するため、圧力損失が大きいという問題があった。また、ボールの表面積は小さいため、熱交換が不十分であるという問題もあった。
【０００４】
一方、アルミナ、コージェライト、ムライト等のセラミックスのハニカム構造体を、蓄熱式バーナ用蓄熱体として使用する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。ハニカム構造体は、多数の隔壁により区画されたセルを備え、セルは単一の方向に延びているため、ガス流通に伴う圧力損失が小さいという利点がある。また、ハニカム構造体は、ボールに比べて表面積が非常に大きいという利点もある。
【０００５】
しかしながら、アルミナ、コージェライト、ムライト等のセラミックスは熱伝導率が低い。そのため、数十秒という短い間隔でガスの流通方向が切り換えられる蓄熱式バーナにおいて、短時間で蓄熱と放熱とを交互に繰り返す材料として適しているとは言えず、熱交換の効率の点で課題を有していた。また、ハニカム構造体の表面積を非常に大きなものとならしめている多数の隔壁は、厚さが１ｍｍに満たない非常に薄いものである。そのため、ハニカム構造の蓄熱体は、蓄熱と放熱との繰り返しに伴う急激な温度変化により、亀裂や割れを生じ易いという問題、すなわち、耐熱衝撃性が低いという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、熱交換の効率が高く、且つ、耐熱衝撃性の高い蓄熱式バーナ用蓄熱体、及び、該蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造に適した蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法の提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明にかかる蓄熱式バーナ用蓄熱体は、「バーナの燃焼により加熱された排ガス及びバーナの燃焼のために供給されるガスを交互に流通させて熱交換を行う蓄熱式バーナ用蓄熱体であって、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体と、前記基体の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層とを具備する」ものである。
【０００８】
炭化珪素は、セラミックスの中では熱伝導率が高い材料である。具体的には、蓄熱式バーナ用の蓄熱体として従来から用いられていたアルミナ、コージェライト、及び、ムライトの熱伝導率は、それぞれ９〜３０Ｗ／ｍ・Ｋ、０．６Ｗ／ｍ・Ｋ、及び、１．５Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、炭化珪素の熱伝導率は７５〜１３０Ｗ／ｍ・Ｋと高い。そのため、バーナからの排ガスの熱を短時間で回収し、回収した熱を短時間で供給ガスに付与することができ、熱交換の効率が高い。
【０００９】
加えて、炭化珪素の熱膨張率は、約４×１０−６／℃と小さい。これは、アルミナの熱膨張率の約１／２である。すなわち、炭化珪素は、熱伝導率が高いと共に熱膨張率が小さいため、耐熱衝撃性に優れる。従って、炭化珪素は、蓄熱と放熱との繰り返しに伴って急激な温度変化を受け続ける、蓄熱式バーナ用蓄熱体として適している。
【００１０】
ところが、炭化珪素は酸素の存在する雰囲気下で高温に加熱すると、酸化してしまうという問題がある。そこで、本発明の蓄熱体では、炭化珪素質セラミックス焼結体である基体の表面に珪酸系ガラスの層を形成させるという手段を採った。この珪酸系ガラスの層によって、炭化珪素質の基体と酸素との接触が妨げられるため、炭化珪素の酸化が有効に抑制される。
【００１１】
加えて、珪酸系ガラスは高温下で軟化して延び、塑性変形する。そのため、脆性材料である炭化珪素質セラミックス焼結体の基体に、仮に亀裂が発生した場合であっても、軟化した珪酸系ガラスがそれを埋めるため、亀裂が伸展して破壊に至ることが抑制される。従って、本発明の蓄熱体は、耐熱衝撃性の高い炭化珪素質セラミックスを基体としていることに加え、更に珪酸系ガラスの層を備えていることにより、より耐熱衝撃性に優れている。
【００１２】
本発明にかかる蓄熱式バーナ用蓄熱体は、上記の構成に加え、「前記基体は多孔質であり、前記酸化防止層は、前記基体の開気孔の内表面を含む前記基体の表面に形成されている」ものとすることができる。
【００１３】
上記構成の本発明では、多孔質である基体の開気孔内に珪酸系ガラスの層が形成されているため、この層がクッションとなって、蓄熱体の受ける熱衝撃が吸収・緩和される。これにより、耐熱衝撃性の高い炭化珪素質セラミックスを基体とする蓄熱体の耐熱衝撃性が、更に高いものとなる。
【００１４】
次に、本発明にかかる蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法は、「バーナの燃焼により加熱された排ガス及びバーナの燃焼のために供給されるガスを交互に流通させて熱交換を行う蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法であって、焼成により炭化珪素質セラミックス焼結体となる原料で、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造の成形体を成形する成形工程と、前記成形体を非酸化性雰囲気で焼成し、炭化珪素質セラミックス焼結体の基体を得る焼成工程と、二酸化珪素を含有する酸化防止剤を前記基体の表面に被覆する酸化防止剤被覆工程と、酸化防止剤が被覆された前記基体を加熱し、前記酸化防止剤を珪酸系ガラスの酸化防止層として前記基体の表面に固着させる熱処理工程とを具備する」ものである。
【００１５】
「焼成により炭化珪素質セラミックス焼結体となる原料」としては、炭化珪素粉末を含有する原料を使用することができる。また、加熱により炭化珪素を生成する珪素源及び炭素源を含む原料を使用し、炭化珪素を反応生成させつつ焼結させる（反応焼結）こともできる。
【００１６】
「焼成工程」における「非酸化雰囲気」は、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、これらの混合ガス雰囲気、或いは、真空雰囲気とすることができる。
【００１７】
「酸化防止剤」は加熱によって珪酸系ガラスとなるものであり、二酸化珪素の他、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどを含有させることができる。ここで、ナトリウム、カリウム分は加熱下で二酸化珪素を溶融または軟化させる成分であり、これらの含有量により熱処理工程での加熱温度を調整することができる。また、ホウ酸の含有量により、珪酸系ガラスの熱膨張率を調整することができる。その他、酸化カルシウムや酸化アルミニウムの含有量により、珪酸系ガラスの強度や粘度を調整することができる。
【００１８】
「酸化防止剤被覆工程」は、酸化防止剤を基体の表面に塗布・スプレーする工程、基体を酸化防止剤に浸漬する工程、或いは、後述のように酸化防止剤を基体に含浸させる工程とすることができる。
【００１９】
上記構成の製造方法により、上述した「単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体と、前記基体の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層とを具備する」構成の蓄熱式バーナ用蓄熱体を製造することができる。
【００２０】
本発明にかかる蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法は、上記構成において、「前記原料は、焼成により多孔質の炭化珪素質セラミックス焼結体となるものであり、前記酸化防止剤被覆工程は、前記酸化防止剤を減圧下で前記基体に含浸させる酸化防止剤含浸工程である」ものとすることができる。
【００２１】
焼成により「多孔質の」炭化珪素質セラミックス焼結体となる原料としては、含まれる炭化珪素粒子の粒子径分布が制御された原料を使用することができる。また、炭化珪素を反応生成させる場合、炭素源として使用する炭素質物質の粒子径を制御することにより、その消失跡の気孔を焼結体中に残存させ、多孔質とすることができる。
【００２２】
多孔質の基体を減圧された雰囲気におくことにより、空気が除かれた開気孔の内部に酸化防止剤が浸入する。従って、上記構成の製造方法により、上述した構成において「前記基体は多孔質であり、前記酸化防止層は、前記基体の開気孔の内表面を含む前記基体の表面に形成されている」蓄熱式バーナ用蓄熱体を製造することができる。
【００２３】
本発明にかかる蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法は、上記構成において、「前記酸化防止剤は、炭化珪素を含有する」ものとすることができる。
【００２４】
酸化防止剤に含有される炭化珪素は、焼結体である基体を構成する炭化珪素より酸化され易く、加熱下で酸化されて二酸化珪素となり易い。そして、生成したばかりの二酸化珪素は、酸化防止剤に最初から含まれている二酸化珪素より反応性が高く、ガラス化し易い。従って、酸化防止剤に炭化珪素を含有させておくことにより、熱処理工程において珪酸系ガラスの酸化防止層を、効率良く形成させることができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明の効果として、熱交換の効率が高く、且つ、耐熱衝撃性の高い蓄熱式バーナ用蓄熱体、及び、該蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造に適した蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】加熱試験の回数の増加に伴う質量増加を、初期質量に対する変化の割合で示すグラフである。
【図２】バーナの加熱時間に対する温度変化を、異なる試料で対比したグラフである。
【図３】試料Ｓ１について、バーナの加熱時間に対する温度変化を、初期と加熱試験８回後とで対比したグラフである。
【図４】試料Ｓ２について、バーナの加熱時間に対する温度変化を、初期と加熱試験８回後とで対比したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態である蓄熱式バーナ用蓄熱体（以下、単に「蓄熱体」と称することがある）について説明する。本実施形態の蓄熱体は、バーナの燃焼により加熱された排ガス及びバーナの燃焼のために供給されるガスを交互に流通させて熱交換を行う蓄熱式バーナ用蓄熱体であって、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体と、基体の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層とを具備する。また、本実施形態では、基体は多孔質であり、酸化防止層は、開気孔の内表面を含む基体の表面に形成されている。
【００２８】
このような蓄熱体は、次のような蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法（以下、単に「製造方法」と称する）によって製造することができる。すなわち、本実施形態の製造方法は、焼成により炭化珪素質セラミックス焼結体となる原料で、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造の成形体を成形する成形工程と、成形体を非酸化性雰囲気で焼成し、炭化珪素質セラミックス焼結体の基体を得る焼成工程と、二酸化珪素を含有する酸化防止剤を基体の表面に被覆する酸化防止剤被覆工程と、酸化防止剤が被覆された基体を加熱し、酸化防止剤を珪酸系ガラスの酸化防止層として基体の表面に固着させる熱処理工程とを具備する。また、本実施形態では、原料は、焼成により多孔質の炭化珪素質セラミックス焼結体となるものであり、酸化防止剤被覆工程は、酸化防止剤を減圧下で基体に含浸させる酸化防止剤含浸工程である。
【００２９】
より詳細に説明すると、成形工程では、焼成により多孔質の炭化珪素質セラミックス焼結体となる原料を、バインダ、界面活性剤等の添加剤と共に水と混合して混練物とし、これを押出成形することにより、ハニカム構造の成形体を得る。ここで、原料としては、骨材となる炭化珪素粉末と、炭化珪素を生成する珪素源と炭素源との混合原料を使用することができる。骨材としての炭化珪素粉末は、混合原料に対して６５質量％〜９５質量％とすることができる。骨材としての炭化珪素粉末の割合が６５質量％より小さい場合は、得られる焼結体の強度が低いものとなり易い。一方、９５質量％より多い場合は、焼結しにくい成形体となり易い。なお、骨材としての炭化珪素粉末の混合原料に対する割合は、７５質量％〜８５質量％であれば、上記の相反する作用の調和が取れ、より望ましい。
【００３０】
炭化珪素を生成する珪素源と炭素源については、珪素と炭素とのモル比（Ｓｉ／Ｃ）が１のときに化学量論的に過不足なく炭化珪素が生成するが、Ｓｉ／Ｃを０．５〜１．５とすることが望ましい。Ｓｉ／Ｃが０．５より小さい場合は、残存する炭素分が多過ぎ、粗大気孔の原因となると共に生成した炭化珪素の粒子成長が阻害されるおそれがある。一方、Ｓｉ／Ｃが１．５より大きい場合は、生成する炭化珪素の量が少なく、反応焼結が不十分となり易い。なお、Ｓｉ／Ｃは、０．８〜１．２であれば、珪素及び炭素の過剰分または不足分が少なく、より望ましい。なお、珪素源としては、窒化珪素、珪素（いわゆる金属シリコン）を使用可能であり、炭素源としては、黒鉛、石炭、コークス、木炭などを例示することができる。また、炭素源の平均粒子径が１０〜５０μｍであれば、その消失跡に、酸化防止剤を含浸させるのに適した大きさの気孔が形成されるため、望ましい。
【００３１】
成形工程の後、焼成工程の前に、得られた成形体を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。このような乾燥工程は、調温調湿槽内での送風乾燥、外部加熱乾燥、マイクロ波照射による内部加熱乾燥等により行うことができる。
【００３２】
焼成工程では、加熱炉を非酸化性雰囲気として、１８００℃〜２３００℃の所定温度で一定時間保持する。焼成温度が１８００℃より低い場合は反応焼結が不十分となるおそれがあり、２３５０℃を超えると炭化珪素が昇華するおそれがある。焼成温度は２０００℃〜２２００℃とすれば、比較的短時間で十分な強度の焼結体を得ることができるため、より望ましい。焼結時間は成形体のサイズにもよるが、例えば、３０分から３時間とすることができる。
【００３３】
なお、焼成工程の後、酸化防止剤含浸工程の前に、焼成工程において炭化珪素の生成反応に使用されずに残留しているおそれのある炭素源を燃焼除去する目的で、脱炭工程を設けることができる。この脱炭工程は、酸化雰囲気下（空気雰囲気下）で、６００℃〜１２００℃の温度で１時間〜１５時間保持することにより行うことができる。この程度の加熱温度及び保持時間であれば、脱炭工程では炭化珪素の酸化はほとんど生じない。
【００３４】
酸化防止剤含浸工程では、まず、密閉できる容器内に焼結体（基体）を収容し、容器内の空気を真空ポンプ等で吸引する。このとき、容器内の真空度は１００Ｐａ〜０．１Ｐａとすれば、５分〜６０分程度の短時間で多孔質の基体の脱気を十分に行うことができるため、望ましい。
【００３５】
次に、開閉弁付きのパイプやホースを介して、基体が収容されている密閉容器内に酸化防止剤を導入する。これにより、基体の外表面が酸化防止剤によって被覆されると共に、開気孔の内部まで酸化防止剤が浸入する。ここで、酸化防止剤としては、二酸化珪素、及び、炭化珪素の粉末に、酸化ナトリウム、ホウ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等の副成分を添加し、水を加えて適度な粘度とした懸濁液を使用する。なお、基体に酸化防止剤を含浸させる時間は、５分〜６０分とすることができる。
【００３６】
その後、基体から余剰の酸化防止剤を除去する。この酸化防止剤の除去は、例えば、基体に連続して振動を与えることにより、或いは、圧縮空気を基体に吹き付けることにより行うことができる。
【００３７】
熱処理工程では、まず、基体に含浸させた酸化防止剤中の水分を除去する乾燥処理を行う。この乾燥処理は、７０℃〜１００℃の低温で２時間〜３０時間加熱することにより行うことができる。次に、基体に含浸させた酸化防止剤を、珪酸系ガラスの酸化防止層とするガラス化処理を行う。このガラス化処理は、例えば、酸化防止剤を含浸させた基体を、空気雰囲気において温度８００℃〜１２００℃で１時間〜３０時間加熱することにより行うことができる。この処理によって、酸化防止剤は珪酸系ガラスとなり軟化して基体の表面に密着し、その後の冷却により固化して、緻密な気密性の酸化防止層となる。
【実施例】
【００３８】
次に、具体的な実施例を示し、酸化防止層が炭化珪素の酸化を抑制する作用、酸化防止層よって蓄熱体の耐熱衝撃性が高められる作用、及び、酸化防止層の存在が蓄熱体の熱交換作用に影響を及ぼさないことを説明する。
【００３９】
本実施形態の実施例及び比較例の蓄熱体は、同一条件で作製した基体を使用した。まず、以下の組成の混合原料を、有機バインダ（メチルセルロース）、水、界面活性剤と混合・混練して混練物とし、押出成形によりハニカム構造の成形体を得た（成形工程）。得られた成形体を非酸化性雰囲気において温度２３００℃で１０分間焼成し、得られた焼結体を基体とした（焼成工程）。なお、ハニカム構造の基体は、隔壁厚さ０．４ｍｍ、直径１４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状とし、セル密度２００セル／ｉｎｃｈ２とした。
【００４０】
＜混合原料の組成＞
骨材としての炭化珪素（平均粒子径１２μｍ）：７５質量％
珪素源としての窒化珪素（平均粒子径１０μｍ）：２０質量％
炭素源としての黒鉛（平均粒子径１５μｍ）：５質量％
【００４１】
焼成工程を経て得られた基体は、平均気孔直径１２μｍ、見掛け気孔率４２％の多孔質体であった。ここで、平均気孔直径は、水銀ポロシメータ（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製，オートポアＩＶ９５００）を使用して水銀圧入法により測定した気孔径分布から、メディアン径（累積気孔体積が全気孔体積の５０％のときの直径）として求めた。また、見掛け気孔率は、平均気孔径の測定に際し、試料に圧入された水銀体積と試料体積とから算出した。
【００４２】
上記の基体から、次の三種類の試料を得た。
試料Ｒ（比較例）：酸化防止剤含浸工程以降の工程を行わなかった基体
試料Ｓ１（実施例）：酸化防止剤含浸工程で基体に酸化防止剤Ａを含浸させ、熱処理工程を行った試料
試料Ｓ２（実施例）：酸化防止剤含浸工程で基体に酸化防止剤Ｂを含浸させ、熱処理工程を行った試料
なお、酸化防止剤Ａと酸化防止剤Ｂは、二酸化珪素及び炭化珪素を含む点で共通するが、これらの含有率及び炭化珪素以外の副成分の種類及び含有率において相違している。
【００４３】
試料Ｒ、試料Ｓ１、及び、試料Ｓ２について、空気雰囲気下での加熱に伴う炭化珪素の酸化の度合いを、質量の増加によって評価する加熱試験を行った。加熱試験は、温度１３００℃まで所定速度で昇温し、その温度にて７２時間保持した後、室温まで降温する操作を１回として８回繰り返し、各回の加熱試験の前後で試料の質量を測定することによって行った。各試料について、加熱試験の回数の増加に伴う質量変化を、最初の加熱試験を行う前の質量（初期質量）に対する割合として示したグラフを図１に示す。
【００４４】
図１に示すように、１回の加熱試験後では、何れの試料も質量増加は４〜５％と同程度である。その後、加熱試験の回数が増すごとに、酸化防止層を有しない試料Ｒでは質量が連続的に増加している。これに対して、酸化防止層を備える試料Ｓ１及び試料Ｓ２は、わずかに質量は増加するものの、加熱試験２回以降はほとんど質量は変化していない。そして、８回の加熱試験終了後の質量増加の割合は、試料Ｒでは１２．１％であったのに対し、試料Ｓ１では５．４％、試料Ｓ２では７．８％であった。
【００４５】
ここで、炭化珪素の分子量は４０であり、二酸化珪素の分子量は６０であるため、１モルの炭化珪素が酸化して１モルの二酸化珪素となると、質量は２０ｇ増加する。従って、図１に示す上記の結果から、基体の表面に酸化防止層を形成することにより、炭化珪素の酸化が抑制されることが確認された。なお、試料Ｓ１及び試料Ｓ２では、含浸させた酸化防止剤の中にも炭化珪素が含まれる。従って、酸化防止剤含浸工程の後に行った熱処理工程において、酸化防止剤中の全ての炭化珪素が酸化していない場合は、上記の加熱試験における質量増加には、酸化防止剤に由来する炭化珪素の酸化による質量増加分が含まれることになる。しかしながら、それを含んだとしても、試料Ｓ１及び試料Ｓ２における質量増加の初期質量に対する割合は、試料Ｒにおける質量増加の初期質量に対する割合より小さいことから、試料Ｓ１、試料Ｓ２では基体の炭化珪素の酸化が抑制されていることは明らかである。なお、同じく酸化防止層を備える試料Ｓ１と試料Ｓ２とを比較すると、試料Ｓ１の方が酸化が抑制される効果が高く、酸化防止剤の組成によって酸化防止層の作用効果を調整できることが示唆された。
【００４６】
次に、試料Ｒ、試料Ｓ１、及び、試料Ｓ２について、耐熱衝撃性の評価試験を行った結果を説明する。耐熱衝撃性の評価試験は、温度１０００℃に保持した電気炉内で１０分間試料を加熱した後、試料を炉外に取り出して直ちに水に投入し、試料の状態を肉眼で観察することによって行った。また、試験によって破壊に至らなかった試料については、上記の操作を繰り返して行った。その結果を表１に示す。また、参考例として、アルミナ粉末を原料として試料Ｒと同様のハニカム構造の焼結体とした参考試料１、及び、ハイアルミナ粉末を原料として試料Ｒと同様のハニカム構造の焼結体とした参考試料２についても、同様の耐熱衝撃性の評価試験を行った。その結果を、表１に併せて示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示すように、酸化防止層を備えない試料Ｒは、１回の試験で複数片に破砕し、耐熱衝撃性は低いものであった。また、炭化珪素より熱膨張率の大きいアルミナセラミックス製の参考試料１及び参考試料２、すなわち、セラミックスのハニカム構造体を使用した従来の蓄熱体も、同じく１回の試験で複数片に破砕し、耐熱衝撃性は低いものであった。
【００４９】
これに対し、酸化防止層を備える試料Ｓ１及び試料Ｓ２は、微細な亀裂または一部の剥離は生じたものの、２回目の試験においても破壊に至ることなく、酸化防止層の存在によって耐熱衝撃性が高められていることが確認された。特に、試料Ｓ１は４回の試験を繰り返した後も、表面に微細な亀裂が生じているのみであり、酸化防止層が耐熱衝撃性を高める作用効果を、酸化防止剤の組成によって調整可能であることが示唆された。
【００５０】
次に、酸化防止層の存在が蓄熱体の熱伝導性に及ぼす影響を評価した結果を説明する。熱伝導性の評価は、試料を１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍの試験片に切り出し、一端を表面温度計に接触させる一方で他端をバーナで加熱し、時間経過に伴う温度変化を測定することによって行った。なお、バーナと試験片との距離は５ｃｍとし、試験片の側周面は断熱材で被覆した。試料Ｒ、試料Ｓ１、試料Ｓ２、参考試料１、及び、参考試料２について、時間経過に伴う温度変化を図２に示す。
【００５１】
図２から明らかなように、酸化防止層を備えない試料Ｒと酸化防止層（酸化防止剤Ａによる）を備える試料Ｓ１とでは、時間経過に伴う温度上昇がほとんど同一であった。また、酸化防止層（酸化防止剤Ｂによる）を備える試料Ｓ２では、時間経過に伴う温度上昇は試料Ｒよりやや緩やかであったが、試料Ｒとの差はさほど大きなものではなかった。これらのことから、酸化防止層の存在は、炭化珪素質セラミックス焼結体の基体の熱伝導性に、ほとんど影響を及ぼさないと考えられた。
【００５２】
また、炭化珪素を基体とする試料Ｒ、試料Ｓ１、及び、試料Ｓ２は、何れも、アルミナを基体とする参考試料１、及び、参考試料２より、温度上昇の速度が大きかった。このことから、アルミナより熱伝導率の高い炭化珪素を基体とすることにより、熱交換率の良好な蓄熱体とできることが確認された。
【００５３】
ここで、図２は、何れの試料についても、使用していない初期（新品）の状態で、熱伝導性を評価した結果である。そこで、次に、高温下での使用に伴い熱伝導性が変化するか否かを、試料Ｓ１及び試料Ｓ２を用いて検討した。検討は、温度１３００℃で７２時間加熱する上記の加熱試験を８回繰り返した後に、上記と同様の方法でバーナの加熱による温度上昇を測定することにより行った。試料Ｓ１及び試料Ｓ２について、バーナの加熱時間に対する温度変化を、初期と加熱試験８回後とで対比したグラフを、それぞれ図３及び図４に示す。
【００５４】
図３に示すように、炭化珪素の酸化を防止する効果の高い酸化防止層を備える試料Ｓ１では、８回の加熱試験を繰り返した後でも、熱伝導性はほとんど変化していなかった。一方、炭化珪素の酸化を防止する効果が試料Ｓ１よりは小さい酸化防止層を備える試料Ｓ２では、８回の加熱試験の繰り返しにより、熱伝導性はやや低下した。これらのことから、蓄熱体の基体表面に酸化防止層を備えることにより、使用に伴う熱交換効率の低下を抑制することができると共に、熱交換効率の低下を抑制できる程度は、酸化防止剤の組成によって調整できると考えられた。
【００５５】
上述したように、本実施形態によれば、ハニカム構造の蓄熱体の基体を炭化珪素にすることにより、蓄熱体の熱交換効率を高めることができる。そして、基体の外表面及び開気孔の内表面に酸化防止層を備えることにより、基体の炭化珪素の酸化を抑制できると共に、蓄熱体の耐熱衝撃性を高めることができる。
【００５６】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００５７】
例えば、上記の実施形態では、蓄熱体の基体を製造する原料として、一種類の炭化珪素粉末を骨材として使用するものを例示したが、これに限定されず、粗大粒子（平均粒子径５μｍ〜２０μｍ）と微細粒子（０．１μｍ〜１．０μｍ）とを混合した炭化珪素粉末を骨材とする原料を使用することもできる。この場合、粗大粒子及び微細粒子それぞれの粒子径や混合割合により、得られる焼結体（基体）の気孔率や気孔径分布を制御することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５８】
【特許文献１】特開２００３−３４３８２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７３７９号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バーナの燃焼により加熱された排ガス及びバーナの燃焼のために供給されるガスを交互に流通させて熱交換を行う蓄熱式バーナ用蓄熱体であって、
単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体と、
前記基体の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層と
を具備することを特徴とする蓄熱式バーナ用蓄熱体。
【請求項２】
前記基体は多孔質であり、
前記酸化防止層は、前記基体の開気孔の内表面を含む前記基体の表面に形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の蓄熱式バーナ用蓄熱体。
【請求項３】
バーナの燃焼により加熱された排ガス及びバーナの燃焼のために供給されるガスを交互に流通させて熱交換を行う蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法であって、
焼成により炭化珪素質セラミックス焼結体となる原料で、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造の成形体を成形する成形工程と、
前記成形体を非酸化性雰囲気で焼成し、炭化珪素質セラミックス焼結体の基体を得る焼成工程と、
二酸化珪素を含有する酸化防止剤を前記基体の表面に被覆する酸化防止剤被覆工程と、
酸化防止剤が被覆された前記基体を加熱し、前記酸化防止剤を珪酸系ガラスの酸化防止層として前記基体の表面に固着させる熱処理工程と
を具備することを特徴とする蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法。
【請求項４】
前記原料は、焼成により多孔質の炭化珪素質セラミックス焼結体となるものであり、
前記酸化防止剤被覆工程は、前記酸化防止剤を減圧下で前記基体に含浸させる酸化防止剤含浸工程である
ことを特徴とする請求項３に記載の蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化防止剤は、炭化珪素を含有する
ことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法。
【請求項１】
バーナの燃焼により加熱された排ガス及びバーナの燃焼のために供給されるガスを交互に流通させて熱交換を行う蓄熱式バーナ用蓄熱体であって、
単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成された炭化珪素質セラミックス焼結体の基体と、
前記基体の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層と
を具備することを特徴とする蓄熱式バーナ用蓄熱体。
【請求項２】
前記基体は多孔質であり、
前記酸化防止層は、前記基体の開気孔の内表面を含む前記基体の表面に形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の蓄熱式バーナ用蓄熱体。
【請求項３】
バーナの燃焼により加熱された排ガス及びバーナの燃焼のために供給されるガスを交互に流通させて熱交換を行う蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法であって、
焼成により炭化珪素質セラミックス焼結体となる原料で、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造の成形体を成形する成形工程と、
前記成形体を非酸化性雰囲気で焼成し、炭化珪素質セラミックス焼結体の基体を得る焼成工程と、
二酸化珪素を含有する酸化防止剤を前記基体の表面に被覆する酸化防止剤被覆工程と、
酸化防止剤が被覆された前記基体を加熱し、前記酸化防止剤を珪酸系ガラスの酸化防止層として前記基体の表面に固着させる熱処理工程と
を具備することを特徴とする蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法。
【請求項４】
前記原料は、焼成により多孔質の炭化珪素質セラミックス焼結体となるものであり、
前記酸化防止剤被覆工程は、前記酸化防止剤を減圧下で前記基体に含浸させる酸化防止剤含浸工程である
ことを特徴とする請求項３に記載の蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化防止剤は、炭化珪素を含有する
ことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の蓄熱式バーナ用蓄熱体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１００９６６（Ｐ２０１３−１００９６６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５６９１（Ｐ２０１１−２４５６９１）
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００２２０７６７）東京窯業株式会社 (211)
【出願人】（０００００３７１３）大同特殊鋼株式会社 (916)
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００２２０７６７）東京窯業株式会社 (211)
【出願人】（０００００３７１３）大同特殊鋼株式会社 (916)
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