薄膜およびカラーフイルターの製造方法
【目的】 ミセル電解法により薄膜およびカラーフィルターを製造する方法を開発すること。
【構成】 界面活性剤によるミセル溶液にパターニングされた透明導電性基板を挿入し、通電処理をする際に、パターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分け、目的電極には界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その他の電極には自然電位を含む製膜されない範囲の電位（制御電位）（より具体的には、界面活性剤の酸化還元電位より低い電位）を印加し、透明導電性基板上に薄膜および色分解フィルターを形成する。
【構成】 界面活性剤によるミセル溶液にパターニングされた透明導電性基板を挿入し、通電処理をする際に、パターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分け、目的電極には界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その他の電極には自然電位を含む製膜されない範囲の電位（制御電位）（より具体的には、界面活性剤の酸化還元電位より低い電位）を印加し、透明導電性基板上に薄膜および色分解フィルターを形成する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は薄膜およびカラーフィルターの製造方法に関し、詳しくは、ミセル電解法による薄膜及びカラーフィルターの製造方法において、パターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分けて通電処理する際、目的電極及びその他の電極に印加する電位を変えることにより、膜厚が均一な薄膜を形成することができ、また、色ムラや白抜けがなく、平滑性の優れた色分解フィルターを形成することができる薄膜およびカラーフィルターの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、薄膜やカラーフィルターの製造方法の一つとして、ミセル電解法が知られている。このミセル電解法では、パターニングされた電極、例えば、ストライプやモザイク状にパターニングされた電極を用いて電解を行う際、単に目的電極に電位を印加しただけでは、電極のエッジ部分の製膜性が悪くなる。そして、得られる薄膜の膜厚がエッジ部分で不均一になるという問題（エッジ効果）がある。また、このミセル電解法では、パターニングされた電極を用いてカラーフィルターを製造する場合には、この現象は色ムラとなりあるいは白抜け、平滑性の喪失といった不具合を惹起する。
【０００３】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、上記従来法の欠点を解消し、電極を用いてミセル電解を行うときに、目的電極の内部電位を均一にして、電位の偏り現象やエッジ効果のない方法で電極上に製膜できる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、所謂ミセル電解法により製膜及びカラーフィルターを製造する際、目的電極にミセル化剤の酸化還元電位より高い所望の製膜電位を印加するとともに他電極には自然電位を含む製膜されない範囲の電位（制御電位）をポテンショスタットにより印加することによって、目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
【０００４】すなわち本発明は、水性媒体中で界面活性剤を用いて疎水性物質を分散あるいは可溶化して得られる分散液あるいはミセル溶液に、パターニングされた透明導電性基板を挿入し、通電処理を行う薄膜の製造方法において、透明導電性基板上にパターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分け、該目的電極には前記界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その他の電極には自然電位を含む製膜されない範囲の電位（制御電位）を印加し、該透明導電性基板上に前記疎水性物質の薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法を提供するものである。また、本発明は、水性媒体中で界面活性剤を用いて赤色，緑色，青色三原色の分光特性を有する顔料あるいは染料を、分散あるいは可溶化して得られる分散液あるいはミセル溶液に、パターニングされた透明導電性基板を挿入し、通電処理を行うカラーフィルターの製造方法において、透明導電性基板上にパターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分け、該目的電極には前記界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その他の電極の少なくとも一つには、自然電位を含む製膜されない範囲の電位（制御電位）を印加し、該透明導電性基板上に前記顔料あるいは染料の色分解フィルターを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法をも提供するものである。
【０００５】本発明において使用される薄膜材料は、様々なものがあり、大きく疎水性有機物質および無機物質に分けることができる。ここで、疎水性有機物質としては、各種のものがあるが、例えば、フタロシアニン，フタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、ナフタロシアニン，ナフタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、ポルフィリン，ポルフィリンの金属錯体およびこれらの誘導体、ペリレン，ペリレンの誘導体、キナクリドン，ビオロゲン，スーダンなどの光メモリー用色素や有機色素をはじめ１，1'−ジヘプチル−４，4'−ビピリジニウムジブロマイド；１，1'−ジドデシル−４，4'−ビピリジニウムジブロマイドなどのエレクトロクロミック材料，６−ニトロ−１，３，３−トリメチルスピロ−（2'−Ｈ−1'−ベンゾピラン−２，2'−インドリン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォトクロミック材料）や光センサー材料，ｐ−アゾキシアニソールなどの液晶表示用色素、更に「カラーケミカル事典」株式会社シーエムシー，１９８８年３月２８日発行の第５４２〜７１７頁に列挙されているエレクトロニクス用色素，記録用色素，環境クロミズム用色素，写真用色素，エネルギー用色素，バイオメディカル用色素，食品・化粧用色素，染料，顔料，特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあげられる。また、７，７，８，８−テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）との１：１錯体などの有機導電材料やガスセンサー材料，ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬化性塗料，ステアリン酸などの絶縁材料，１−フェニルアゾ−２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料等をあげることができる。さらには、水に不溶性のポリマー、例えばポリカーボネート，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアミド，ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、またポリフェニレン，ポリピロール，ポリアニリン，ポリチオフェン，アセチルセルロース，ポリビニルアセテート，ポリビニルブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビニルピリジンなど）あるいはコポリマー（メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマーなど）をあげることができる。
【０００６】一方、無機物質としては、無機酸化物，無機硫化物など各種のものがあるが、例えば、ＴｉＯ2 ，Ｃ，ＣｄＳ，ＦｅＯ3 ，Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ，ＺｒＯ2 ，Ａl2Ｏ3 ，ＣｕＳ，ＺｎＳ，ＴｅＯ2 ，ＬｉＮｂＯ3 ，Ｓi3Ｎ4 ，ＳｒＣｅＯ3 ，ＷＯ3 ，ＰＬＺＴさらには各種の超電導酸化物などをあげることができる。
【０００７】また、カラーフィルターを製造する際には、これらの各種疎水性有機物質または無機物質の内、ＲＧＢ三原色の分光特性を有する顔料あるいは染料、すなわち、赤色，緑色及び青色の疎水性色素を使用する。赤色色素としては、ペリレン系顔料，レーキ顔料，アゾ系顔料，キナクリドン系顔料，アントラキノン系顔料あるいはアントラセン系顔料等があり、例えば、ペリレン顔料，レーキ顔料（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｎ），キナクリドン，ナフトールＡＳ，シコミン顔料，アントラキノン（Sudan Ｉ，II，III ，Ｒ），ジスアゾ，ベンゾピラン，硫化カドミウム系顔料，Ｆe (III) 酸化物系顔料などがあり、そのうちペリレン顔料やレーキ顔料が好ましい。また、緑色色素としては、ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料，ハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料あるいはトリフェニルメタン系塩基性染料等があり、例えば、クロロ多置換フタロシアニン，その銅錯体あるいはバリウム・トリフェニルメタン染料などがあり、青色色素としては、銅フタロシアニン系顔料，インダンスロン系顔料，インドフェノール系顔料あるいはシアニン系顔料などがあり、例えば、クロロ銅フタロシアニン，クロロアルミニウムフタロシアニン，バナジン酸フタロシアニン，マグネシウムフタロシアニン，亜鉛フタロシアニン，鉄フタロシアニン，コバルトフタロシアニンなどのフタロシアニン金属錯体，フタロシアニン，メロシアニンあるいはインドフェノールブルーなどがある。これらの疎水性有機物質または無機物質は、その形状や大きさ等に関しては特に制限はないが、好ましくは粒径１０μm 以下の粉末が用いられる。次に、本発明において、薄膜形成の際に用いる水性媒体としては、水をはじめ、水とアルコールの混合液，水とアセトンの混合液など様々な媒体をあげることができる。
【０００８】本発明の方法で用いる界面活性剤は、通常の界面活性剤でよいが、フェロセン誘導体よりなるものが好ましい。ここで、フェロセン誘導体としてはアンモニウム型，エーテル型，エステル型，その他と各種のものがあるが、そのなかで代表的な幾つかを例示する。すなわち、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】で表わされるＦＰＥＧ，一般式（II)
【００１１】
【化２】
【００１２】で表わされるＦＥＳＲ８，一般式（III)
【００１３】
【化３】
【００１４】で表わされるＦＥＳＴ９，一般式（IV）
【００１５】
【化４】
【００１６】で表わされるＦＴＭＡ等があげられる。
【００１７】これらフェロセン誘導体のミセル化剤の酸化還元電位は、次の通りである。
酸化還元電位ＦＰＥＧ ： 0.２５ＶＦＥＳＴ８： 0.１９ＶＦＥＳＴ９： 0.２２ＶＦＴＭＡ ： 0.１４Ｖ
【００１８】なお、フェロセン誘導体としては、このほかに国際公開ＷＯ８９／０１９３９号明細書，特開平１−４５３７０号公報，特開平１−２２６８９４号公報，特開平２−８３３８７号公報，特開平２−２５０８９２号公報等に記載された方法によって製造されるものを使用することができる。
【００１９】本発明の方法では、界面活性剤として上記フェロセン誘導体の一種または二種以上を適宜用いるのを好適とする。さらに、このようなフェロセン誘導体とともに、あるいはこれに代えて、他の界面活性剤を用いることもできる。なお、このような界面活性剤としては、様々なものがある。この界面活性剤の好適例をあげれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等の非イオン系界面活性剤などがある。そのほか、アルキル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，塩化アルキルトリメチルアンモニウム，脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドなどのカチオン性，アニオン性界面活性を使用することもできある。
【００２０】本発明の方法では、まず、水性媒体中に上記の界面活性剤および疎水性有機物質もしくは無機物質を入れて、メカニカルホモジナイザー，超音波ホモジナイザー，パールミル，サンドミル，スターラー，三本ロールミル等により充分攪拌する。この操作で疎水性物質は、界面活性剤の作用で、水性媒体中に均一に分散あるいは可溶化して、分散液あるいはミセル溶液となる。この際の界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、通常は上記フェロセン誘導体をはじめとする界面活性剤を限界ミセル濃度以上、好ましくは１０μＭ〜0.１Ｍの範囲で選定する。そして、疎水性有機物質や無機物質の濃度は１〜１００g ／リットルである。また、水性媒体の電気伝導度を調節するために支持塩（支持電解質）を必要に応じて加えることができる。この支持塩の添加量は、可溶化あるいは分散している薄膜材料や色素材料の析出を妨げない範囲であればよく、通常は上記ミセル化剤の０〜３００倍程度の濃度、好ましくは５０〜２００倍程度の濃度を目安とする。この支持塩を加えずに電解を行うこともできるが、この場合支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。また、支持塩を用いる場合、その支持塩の種類は、ミセルの形成や電極への前記薄膜材料や色素素材の析出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるものであれば特に制限はない。具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，アルミニウムなどの塩），酢酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニウムなどの塩），ハロゲン化物塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，マグネシウム，アルミニウムなどの塩），水溶性酸化物塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，マグネシウム，アルミニウムなどの塩）が好適で、具体的には、LiBr，KCl ，Li2SO4，(NH4)3BF4 等があげられる。
【００２１】本発明の方法では、このようにして調製したミセル溶液あるいは分散液に、パターニングされた透明導電性基板を挿入し、通電処理を行う。透明導電性基板は、ガラス等の透明な支持基板上に透明電極を形成したものである。ガラス基板としては、青板ガラス（ソーダライム），白板ガラス，無アルカリガラス（例えば、コーニング社製：７０５９，ＨＯＹＡ社製：ＮＡ４５），低膨張ガラス（ＮＡ），石英ガラス等が用いられる。そして、ガラス基板は、研磨品が好ましいが、無研磨品であってもよい。このガラス基板上には、金属薄膜の透明電極が形成され、透明導電性基板として供される。金属薄膜は、Ｃｒ（クロム），Ｎｉ（ニッケル）等の金属をスパッタリング法，蒸着法，ＣＶＤ法等によってガラス基板上に付着させて形成する。なお、ガラス基板上にシリカ（ＳｉＯ2)をコートした後、その上に金属薄膜を形成すると、金属薄膜とガラス基板との密着性が向上するので好ましい。
【００２２】ガラス基板上に形成された金属薄膜のパターニングは、フォトリソグラフィー法によって行い、ブラックマトリックスを形成する。フォトリソグラフィー法によるパターニングは、（イ）レジスト塗布，（ロ）露光，（ハ）現像，（ニ）ポストベーク，（ホ）金属薄膜のエッチング，（ヘ）レジスト剥離の順で行なわれる。なお、露光に際しては、ブラックマトリックス形成用のマスクを使用する。ブラックマトリックスが形成されたガラス基板上には、絶縁膜が形成される。絶縁膜は、シリカ（ＳｉＯ2)，チタニア（ＴｉＯ2)，アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3)等のスパッタや、シリカまたはポリマーの塗布（コート）または浸漬（ディップ）等によって形成される。そして、絶縁膜上には、ＩＴＯ薄膜を形成する。ＩＴＯ膜は、スパッタ法，蒸着法，バイオゾル法等によって形成される。さらに、ＩＴＯ薄膜のパターニングをフォトリソグラフィー法によって行ない、ＩＴＯ電極を形成する。フォトリソグラフィー法によるパターニングのプロセスは前記の金属薄膜のパターニングと同様である。なお、ＩＴＯ電極は、色素層形成用電極として用いられ、通常、パターンはストライプパターンとされる。
【００２３】従来、ミセル電解法は、上述のミセル溶液あるいは分散液に、パターニングされた透明導電性基板を挿入した後、基板に飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）に対し1.０〜3.０Ｖの電位を印加する。本発明においては、このパターニングされた透明導電性基板を挿入した後、基板に飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）に対し電位を印加する際、透明導電性基板上にパターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分け、該目的電極には、疎水性物質及び赤色，緑色，青色三原色の分光特性を有する顔料あるいは染料を分散あるいは可溶化分するために使用した前記界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その他の電極の少なくとも一つには、自然電位を含む製膜されない範囲の電位（制御電位）を印加する。この制御電位は、より具体的には、前記界面活性剤の酸化還元電位より低い電位である。本発明は、このような制御電位を印加し、該透明導電性基板上に前記疎水性物質の薄膜及び前記顔料あるいは染料の色分解フィルターを形成することを特徴とするものである。実際にはＩＴＯのＩＲドロップ等もあるため、酸化還元電位より５０〜１００ｍＶ程度高い範囲まで印加可能となる。これをフェロセン誘導体をミセル化剤としたときに、ＦＰＥＧの場合、目的電極に＋0.３〜＋0.９Ｖ程度、その他の電極に−0.３〜＋0.２８Ｖ程度の電位を印加する。ＦＥＳＴ８では、目的電極，その他の電極にそれぞれ＋0.３〜＋0.９Ｖ，−0.３〜＋0.２５Ｖ、ＦＥＳＴ９では、＋0.３〜＋0.９Ｖ，−0.３〜＋0.２５Ｖ、ＦＴＭＡでは、＋0.２〜＋0.９Ｖ，−0.３〜＋0.２０Ｖの電位を印加する。また、電解処理における製膜温度は、通常は０〜９０℃で、好ましくは２０〜７０℃である。
【００２４】このようにして透明導電性基板上に形成された薄膜には、必要に応じて、後処理として平坦膜剤を用いて保護膜が形成され、その表面は保護される。薄膜に保護膜を形成するには、先ず、薄膜が形成された透明電極をスビンコーターにセットし、ディスペンサーを用いて平坦膜剤を薄く均一に塗布する。次いで、所定温度で所要時間ベークし硬化させることにより薄膜に保護膜を形成することができる。
【００２５】カラーフィルターを構成する三原色の疎水性色素薄膜を形成するには、赤色，緑色及び青色の疎水性色素のいずれか一つを水性媒体に加えて、上述の操作で所望色調の薄膜を所望のパターンで形成する。次いで、疎水性色素の種類を変えて上述の操作を繰返し行えばＲＧＢのカラーフィルター色素薄膜を得ることができる。さらに、上記操作を三原色（赤，緑，青色）の疎水性色素の他に、一種以上の他の色の疎水性色素についても繰返すことにより、他の色の疎水性色素薄膜を各透明電極上に形成することができる。また、赤色，緑色又は青色の疎水性色素を同時に水性媒体中に存在させて、これにミセル電解法を適用することによってもよい。
【００２６】このようにして得られたＲＧＢのカラーフィルター色素薄膜には、必要に応じて、後処理として、保護膜が形成される。その保護膜を形成するにあたっては、上記の薄膜のときと同様にして保護膜を形成し、ＲＧＢのカラーフィルター色素薄膜の表面を保護する。次いで、このＲＧＢのカラーフィルター色素薄膜の上から常法によりＩＴＯをスパットしてＩＴＯ薄膜を形成することにより本発明のカラーフィルターを製造することができる。
【００２７】ここで、本発明で特徴とする電位の印加方法をカラーフィルターを製造する場合について、図１および図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の電位の印加方法を示す図である。また、図２は、従来法の電位の印加方法を示す図である。先ず、従来法では、図２より、常法によって基板上にパターニングされたＲ，Ｇ，ＢのＩＴＯ電極を形成し、三原色の色分解特性を有する顔料あるいは染料を界面活性剤で分散あるいは可溶化したミセル溶液に挿入し、製膜電位制御用ポテンショスタットで電位を制御して電解処理を行う。例えば、Ｒ極に色分解フィルターを形成する場合には、Ｒ1 〜Ｒ4 の電極を連結し、飽和甘コウ電極に対してポテンショスタットで所望の電位に制御して印加し電解処理を行う。これをＧ極及びＢ極についても同様に電解処理をすることにより色分解フィルターを得ることができる。これに対して、本発明では、図１より、Ｒ極に色分解フィルターを形成する場合には、Ｒ極を目的電極にし、Ｒ1 〜Ｒ4 の電極を連結し、飽和甘コウ電極に対して製膜電位制御用ポテンショスタットで所望の電位に制御して印加し、同時に、Ｇ極およびＢ極をその他の電極とし、Ｇ1 〜Ｇ4 極およびＢ1〜Ｂ4 極を連結し自然電位印加用ポテンショスタットでＲ極よりも低い電位を印加して電解処理を行う。本発明では、色分解フィルターを形成する場合に、この自然電位印加用ポテンショスタットを組み入れることを特徴とするものである。本発明では、Ｒ極から色分解フィルターを形成する場合、上記したようにＲ極を目的電極にし、Ｇ極とＢ極をその他の電極とし、次いで、Ｇ極を目的電極にし、Ｒ極とＢ極をその他の電極とし、更に、Ｂ極を目的電極にし、Ｒ極とＧ極をその他の電極として順次電解処理を行うことによりカラヲフィルターを製造することができる。
【００２８】
【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例に基いて、さらに詳しく説明する。
実施例１イ) ＩＴＯ基板パターニング工程ＩＴＯ膜として２０Ω／□の面抵抗を持つガラス基板（青板ガラス、研磨、シリカディプ品：松崎真空製）に紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）をキシレンで２倍希釈した溶液を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。スピンコート後、８０℃で１５分間プリベークを行った。その後、このレジスト／ＩＴＯ基板を露光機にセットした。マスクは、線幅１００μm ・ギャップ２０μm 、線長２３０mm、１９２０本のストライプ縦パターンとした。光源は２kWの高圧水銀灯を用いた。（露光能力：１０mW／cm2 ・ｓ）プロキシミティギャップ７０μm をとり、６０秒間露光した後、現像液にて現像した。現像後、純水にてリンスした後、１８０℃でポストベークした。次に、エッチャントとして１M FeCl3 ・１N HCl ・0.１N HNO3・0.１N Ce(NO3)4の水溶液を準備し、前記基板のＩＴＯをエッチングした。エッチングの終点は電気抵抗により測定した。前記エッチングには約２０分の時間を要した。エッチング後、純水でリンスし、レジストを１N NaOHにて剥離した。このようにして、ＩＴＯパターニングガラス基板を得た。
【００２９】ロ）ブラックマトリックス作製工程ブラックマトリックス形成レジスト剤として富士ハントエレクトロニクステクノロジー社のカラーモザイクＣＫにＣＲ，ＣＧ，ＣＢをそれぞれ３：１：１：１重量部混合したものを用いた。先に作製したＩＴＯパターニングガラス基板を１０rpm で回転させ、この上にこのレジスト剤３０ccを噴霧した。次に、スピンコートの回転数を2,５００rpm にし、基板上に均一に製膜した。この基板を８０℃で１５分間プリベークした。そして、高圧水銀灯２kWのアライメント機能のある露光機で位置合わせしながら、ブラックマトリックスのデザイン（９０×３１０μm 角・２０μm 線幅）のマスクを用いて露光した。光源は２kWの高圧水銀灯を用いた。（露光能力：１００mJ/cm2) プロキシミティギャップ７０μm をとり、２００秒間露光した後、アルカリ現像液にて現像した。その後、富士ハントＣＤ（現像液）を純水で４倍希釈し、３０秒現像した。さらに、純水でリンスし、２００℃、１００分間ポストベークした。
【００３０】ハ）色素膜製造工程次に、４リットルの純水にフェロセン誘導体のミセル化剤FPEG（同仁化学製）、Ｌi Ｂr （和光純薬製）とクロモフタールＡ２Ｂ（チバガイギー製）を加え、それぞれ２mM，0.１M ，１０g ／リットルの溶液とし、超音波ホモジナイザーで３０分間分散させミセル溶液を調製し、前記ＩＴＯパターニング基板をこのミセル溶液に挿入し、ストライプのＲ列にポテンショスタットを接続した。0.５V 、１５分間の定電位電解を行い、カラーフィルターＲの薄膜を得た。この時、同時にストライプのＧ列及びＢ列にポテンショスタットを接続し0.２Ｖの電位をＲ製膜時に印加した。その後、純水で洗浄後、オーブンにてプレベーク（１２０℃）した。Ｇ列では、ヘリオゲングリーンＬ9361（ＢＡＳＦ製）とイソインドリノンイエロー（チバガイギー製）をそれぞれ１５g ／リットルの濃度でＲ列の製膜と同じ条件で分散させた後、７：３の割合でそれぞれの液を混合し、Ｒ列の製膜と同じ条件で製膜した。このとき、同時にストライプＲ列及びＢ列にポテンショスタットを接続し0.２Ｖの電位をＧ製膜時に印加した。製膜後、Ｒ列の製膜と同じ条件で後処理を行った。Ｂ列では、ヘリオゲンブルーＫ7080（ＢＡＳＦ製）とジオキサジンバイオレット（チバガイギー製）をそれぞれ１0.９g ／リットルの濃度でＲ列の製膜と同じ条件で分散させた後、７：３の割合でそれぞれの液を混合し、Ｒ列の製膜と同じ条件で製膜した。このとき、同時にストライプＲ列及びＧ列にポテンショスタットを接続し0.２Ｖの電位をＢ製膜時に印加した。製膜後、Ｒ列の製膜と同じ条件で後処理を行った。このようにして、ＲＧＢカラーフィルター色素薄膜を得た。
【００３１】ニ）保護膜の形成前記色素薄膜基板をスピンコーターにセットし、平坦膜剤としてＯＳ−808（長瀬産業製）をディスペンサーを用いて塗布した。このとき、基板を１０rpm の回転数でゆっくり回転し、基板全体に斑なく塗布した。さらに、８００rpm で２分間回転し、均一な薄膜を得た。その後、２６０℃、２時間ベークし硬化させた。このようにして、保護膜を形成したＲＧＢカラーフィルターを得た。
【００３２】ホ）液晶駆動用ＩＴＯ薄膜の形成このＲＧＢカラーフィルターをスパッタ装置にいれ、ＩＴＯをスパッタし、約1,１００Åの薄膜を形成した。この上に紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。スピンコート後、８０℃で１５分間ブリベークを行った。その後、このレジスト／ＩＴＯ／カラーフィルター基板を露光機にセットした。光源は２kWの高圧水銀灯（露光能力：１０mW／cm2 ・ｓ）を用いた。プロキシミティギャップ７０μm をとり、マスクとして線幅３１０μm ・ギャップ２０μm、線長２４０mm、４８０本のストライプ横パターンを用い、６０秒間露光した後、現像液にて現像した。現像後、純水にてリンスした後、１８０℃でポストベークした。次に、エッチャントとして１M FeCl3 ・１N HCl ・0.１N HNO3・0.１N Ce(NO3)4の水溶液を準備し、前記基板のＩＴＯをエッチングした。エッチングの終点は電気抵抗により測定した。前記エッチングには約１５分を要した。エッチング後、純水でリンスし、レジストを１N NaOHにて剥離した。このようにして、カラーフィルター部分のみにＩＴＯの薄膜が形成され、ＳＴＮ用カラーフィルター基板を完成させた。
【００３３】ヘ）カラー液晶ディスプレイの作製前記カラーフィルター基板の表面にポリアミック酸樹脂モノマーをレジスト同様にスピンコートした。ポリアミック酸樹脂モノマーを２５０℃、１時間硬化させポリイミド樹脂化した後、ラビングを行い、配向させた。ＩＴＯ膜として２０Ω／□の面抵抗を持つガラス基板（青板ガラス、研磨、シリカディプ品：松崎真空製）に紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）をキシレンで２倍希釈した溶液を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。スピンコート後、８０℃で１５分間プリベークを行った。その後、このレジスト／ＩＴＯ基板を露光機にセットした。マスクは、線幅１００μm ・ギャップ２０μm 、線長２３０mm、１９２０本のストライプ縦パターンとした。光源は２kWの高圧水銀灯を用いた。（露光能力：１０mW／cm2 ・ｓ）プロキシミティギャップ７０μm をとり、６０秒間露光した後、現像液にて現像した。現像後、純水にてリンスした後、１８０℃でポストベークした。次に、エッチャントとして１M FeCl3 ・１N HCl ・0.１N HNO3・0.１N Ce(NO3)4の水溶液を準備し、前記基板のＩＴＯをエッチングした。エッチングの終点は電気抵抗により測定した。前記エッチングには約２０分を要した。エッチング後、純水でリンスし、レジストを１N NaOHにて剥離した。このようにしてＩＴＯパターニングガラス基板（対向板）を得た。この対向板にポリアミック酸樹脂モノマーをスピンコートし、２５０℃、１時間硬化させポリイミド樹脂化させ、ラビングした後、前記カラーフィルター基板との間にガラスビーズ、ＳＴＮ液晶の順に入れ、接着剤にて封止し、パネルを完成させた。ＦＰＣにドライバーＩＣを搭載した取り出し電極を接続し、偏光板を両面に接着した後、回路を作動させ、液晶の駆動を確認した。
【００３４】実施例２ミセル化剤としてＦＥＳＴを用い、目的電極以外のその他の電極に0.１５Ｖの電位を印加した他は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
比較例１実施例１で目的電極以外のその他の電極に0.２Ｖの電位を印加することを止めた他は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
【００３５】実施例３イ）ブラックマトリックスの形成無アルカリガラス基板（ＨＯＹＡ製：ＮＡ４５／３００角，厚さ1.１mm）に、Ｃr 薄膜を約2,０００Åスパッタした。（アルバック製：ＳＤＰ−５５０ＶＴ）この上に、紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。スピンコート後、８０℃で１５分間プリベークを行った。その後、このレジスト／Ｃr ／ガラス基板をステッパー露光機にセットした。マスクは、画素サイズ９０μm ×３１０μm ・線幅２０μm 、有効エリア１６０μm ×１５５μm の格子パターンを四分割したマスクを用いて露光した。露光能力は１０mW/cm2・s 、スキャンスピード５mm／秒で露光した後、専用の現像液にて現像した。現像後、純水にてリンスした後、１５０℃でポストベークした。次に、エッチャントとして１N HCl ・0.１N HNO3・0.１N Ce(NO3)4の水溶液を準備し、前記基板のＣr をエッチングした。エッチングの終点は電気抵抗により測定した。前記エッチングには２０分を要した。エッチング後、純水でリンスし、レジストを１N NaOHにて剥離した。純水で十分に洗浄し、ブラックマトリックス（ＢＭ）及び取り出し電極を完成させた。
【００３６】ロ）絶縁膜・ＩＴＯ薄膜電極の形成次に、このＢＭ上に、絶縁膜としてＯＣＤＴＹＰＥ−７（シリカ：東京応化製）を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。２５０℃で６０分間ベークした後、室温まで冷却し、さらに、アルバック製：ＳＤＰ−５５０ＶＴに基板をセットし、基板の上からＩＴＯを約1,３００Åスパッタした。このときワークを２００℃としてＩＴＯの表面抵抗を２０Ω／□に調製した。ＩＴＯ膜／Ｃr ／ガラス基板（ＮＡ４５／３００角：ＨＯＹＡ製）に紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。スピンコート後、８０℃で１５分間プリベークを行った。その後、このレジスト／ＩＴＯ／Ｃr ／ガラス基板をコンタクト露光機（露光能力：１０mW/cm2・ｓ) にセットした。マスクは、線幅９２μm ・ギャップ１８μm 、線長１５５mmの縦ストライプパターンとした。光源は２kWの高圧水銀灯を用いた。アライメントした後、プロキシミティギャップ５０μm をとり、１５秒間露光した後、アルカリ現像液にて現像した。現像後、純水にてリンスした後、１５０℃でポストベークした。次に、エッチャントとして１M FeCl3 ・１N HCl ・0.１N HNO3・0.１N Ce(NO3)4の水溶液を準備し、前記基板のＩＴＯをエッチングした。エッチングの終点は電気抵抗により測定した。前記エッチングには２０分を要した。エッチング後、純水でリンスし、レジストを１N NaOHにて剥離した。さらに、純水で洗浄してＩＴＯ電極の隣同志の電気的リークがないことを確認し、ＩＴＯパターニングＢＭ付き基板を完成させた。
【００３７】ハ）電極取出帯の形成アクリル系レジスト（CT：富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）を電極取出用として用いた。前工程で作製した前記ＩＴＯパターニングＢＭ付き基板を１０rpm 回転させ、この上にこの前記レジスト剤３０ccを噴霧した。次に、スピンコートの回転数を1,５００rpm にし、基板上に均一に製膜した。この基板を８０℃で１５分間プリベークした。そして、高圧水銀灯２kWのアライメント機能のあるコンタクト露光機で位置合わせしながら、電極取出帯の部分のみを作製するデザインのマスク（図３参照）を用いて露光した。その後、現像液で９０秒間現像した。さらに、純水でリンスし、１８０℃、１００分間ポストベークした。このようにして、カラーフィルター作製用基板を完成させた。
【００３８】ニ）色素膜製造工程４リットルの純水にフェロセン誘導体のミセル化剤FPEG（同仁化学製）、ＬiＢr （和光純薬製）とクロモフタールＡ２Ｂ（チバガイギー製）を加え、それぞれ２mM，0.１M ，１０g ／リットルの溶液とし、超音波ホモジナイザーで３０分間分散させミセル溶液を調製し、前記カラーフィルター作製用基板をこのミセル溶液に挿入し、ストライプのＲ列にポテンショスタットを接続した。0.５V 、１５分間の定電位電解を行い、カラーフィルターＲの薄膜を得た。このとき、同時にストライプのＧ列およびＢ列にポテンショスタットを接続し0.１０Ｖの電位をＲ製膜時に印加した。その後、純水で洗浄後、オーブンにてプレベーク（１２０℃）した。Ｇ列では、ヘリオゲングリーンＬ9361（ＢＡＳＦ製）とイソインドリノンイエロー（チバガイギー製）をそれぞれ１５g ／リットルの濃度で、ミセル化剤としてFESTを用いた以外は、Ｒ列の製膜と同じ条件で各々分散させた後、７：３の割合でそれぞれの液を混合し、Ｒ列の製膜と同じ条件で製膜した。このとき、同時にストライプＲ列およびＢ列にポテンショスタットを接続し0.１６Ｖの電位をＧ製膜時に印加した。製膜後、Ｒ列の製膜と同じ条件で後処理を行った。Ｂ列では、ヘリオゲンブルーＫ7080（ＢＡＳＦ製）とジオキサジンバイオレット（チバガイギー製）をそれぞれ１0.９g ／リットルの濃度、ミセル化剤としてFTMA、濃度１０mMとした以外は、Ｒ列の製膜と同じ条件で各々分散させた後、７：３の割合でそれぞれの液を混合し、Ｒ列の製膜と同じ条件で製膜した。このとき、同時にストライプＲ列およびＧ列にポテンショスタットを接続し0.０９Ｖの電位をＢ製膜時に印加した。製膜後、Ｒ列の製膜と同じ条件で後処理を行った。このようにして、ＲＧＢカラーフィルター色素薄膜を得た。
【００３９】ホ）保護膜の形成得られたＲＧＢカラーフィルター基板を１０rpm で回転させ、この上にＪＳＳ7265トップコート剤（日本合成ゴム製）を３０cc噴霧した。次に、スピンコートの回転数を1,０００rpm にし、基板（ＲＧＢカラーフィルター色素薄膜）上に均一に製膜した。この基板を１８０℃、５０分間ポストベークした。このようにして、ＲＧＢのカラーフィルター薄膜を得た。
【００４０】ヘ）液晶駆動用ＩＴＯ薄膜の形成このＲＧＢカラーフィルターの上からＩＴＯを約1,３００Åスパッタした。（アルバック製：ＳＤＰ−５５０ＶＴ）このときワークを１２０℃として水蒸気と酸素の導入によりＩＴＯの表面抵抗を２０Ω／cm2 に調製した。このようにして、ＴＦＴ用カラーフィルター基板を得た。
【００４１】ト）カラー液晶ディスプレイの作製前記カラーフィルター基板の表面にポリアミック酸樹脂モノマーをレジスト同様にスピンコートした。ポリアミック酸樹脂モノマーを２５０℃、１時間硬化させポリイミド樹脂化した後、ラビングを行い、配向させた。対極はＴＦＴ駆動回路付きＩＴＯガラス基板にポリアミック酸樹脂モノマーをスピンコートし、２５０℃、１時間硬化させポリイミド樹脂化させ、ラビングした後、前記カラーフィルター基板との間にガラスビーズ、ＴＮ液晶の順に入れ、接着剤にて封止し、パネルを完成させた。ＦＰＣにドライバーＩＣを搭載した取り出し電極を接続し、偏光板を両面に接着した後、ＴＦＴを作動させ、液晶の駆動を確認した。
【００４２】比較例２実施例３で目的電極以外のその他の電極に電位を印加することを止めた他は、実施例３と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
比較例３実施例１で目的電極以外のその他の電極に0.２Ｖの電位を印加することを止め、ＲＧＢ３色製膜するところをＲ（ＲＲＲ）のみ製膜した他は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
比較例４実施例１で目的電極以外のその他の電極に0.２Ｖの電位を印加することを止め、ＲＧＢ３色製膜するところをＧ（ＧＧＧ）のみ製膜した他は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
比較例５実施例１で目的電極以外のその他の電極に0.２Ｖの電位を印加することを止め、ＲＧＢ３色製膜するところをＢ（ＢＢＢ）のみ製膜した他は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
【００４３】実施例及び比較例で作製されたカラーフィルターの性能評価については、次の各物性を測定した。先ず、透過率は分光光度計（ＭＣＰＤ−１１００：大塚電子製）を用いて、ガラス基板の透過率を基準に測定した。透過率の値はＲＧＢそれぞれ、４５０nm，５４５nm, ６１０nmの波長を基準とした。汚れは各色の電極が、目的の色以外の電解液で汚染されて汚れとなる。この汚れの評価（汚れ率）としては、ここで作製したカラーフィルターの透過率と比較例２〜４の透過率との値の差をもつて評価した。また、４００倍の光学顕微鏡で写真撮影し、白抜けしている面積を画素面積に対する比を白抜率として評価した。斑の評価としては、基板のコーナー、各辺の中点を合計９点の画素の色度（ＭＣＰＤ−１１００：大塚電子製）を各色ごとに測定し、その色差の最も大きいものを△Ｅとして評価した。そして、表面の平滑性は、表面凹凸測定装置（ディックタック製）を用いて測定した。また、ＳＴＮを作動させ、コントラストを測定した。実施例及び比較例で作製されたカラーフィルターの各物性を測定した結果を第１表に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】第１表から、本発明の製造方法によるカラーフィルターは、品質的に非常に優れていることが判る。
【００４７】
【発明の効果】以上の如く、本発明の方法によれば、正確にパターニングされた電極に膜厚が均一な薄膜を形成することができる。また、本発明の方法によれば、正確にパターニングされた電極に、色ムラや白抜けがなく、しかも平滑性が非常に優れたカラーフィルターを形成することができる。したがって、本発明の方法によって製造されるカラーフィルタは、例えば、液晶表示素子，エレクトロクロミック表示素子，調階表示素子，プラズマディスプレイパネル，分光機器，固体撮像素子，調光器などの種々の表示素子やフィルタに利用することができる。具体的には、例えば、ラップトップ型のパーソナルコンピューター，ワードプロッセッサー，ワークステーション，オーロラビジョン，液晶プロジェクター，液晶カラーテレビ，液晶カラーフィルタ，色調ガラス，オーバーヘッドプロジェクタ（ＯＨＰ），車搭載インパネ，機器モニター等の分野に有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電位の印加方法を示す図である。
【図２】従来法の電位の印加方法を示す図である。
【図３】電極取出帯部作製デザインのマスクを示す図である。
【符号の説明】
１：基板
２：パターニングされたＲ，Ｇ，ＢのＩＴＯ電極
３：製膜電位制御用ポテンショスタット
４：自然電位印加用ポテンショスタット
５：飽和甘コウカロメル参照極（ＳＣＥ）
６：対極
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は薄膜およびカラーフィルターの製造方法に関し、詳しくは、ミセル電解法による薄膜及びカラーフィルターの製造方法において、パターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分けて通電処理する際、目的電極及びその他の電極に印加する電位を変えることにより、膜厚が均一な薄膜を形成することができ、また、色ムラや白抜けがなく、平滑性の優れた色分解フィルターを形成することができる薄膜およびカラーフィルターの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、薄膜やカラーフィルターの製造方法の一つとして、ミセル電解法が知られている。このミセル電解法では、パターニングされた電極、例えば、ストライプやモザイク状にパターニングされた電極を用いて電解を行う際、単に目的電極に電位を印加しただけでは、電極のエッジ部分の製膜性が悪くなる。そして、得られる薄膜の膜厚がエッジ部分で不均一になるという問題（エッジ効果）がある。また、このミセル電解法では、パターニングされた電極を用いてカラーフィルターを製造する場合には、この現象は色ムラとなりあるいは白抜け、平滑性の喪失といった不具合を惹起する。
【０００３】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、上記従来法の欠点を解消し、電極を用いてミセル電解を行うときに、目的電極の内部電位を均一にして、電位の偏り現象やエッジ効果のない方法で電極上に製膜できる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、所謂ミセル電解法により製膜及びカラーフィルターを製造する際、目的電極にミセル化剤の酸化還元電位より高い所望の製膜電位を印加するとともに他電極には自然電位を含む製膜されない範囲の電位（制御電位）をポテンショスタットにより印加することによって、目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
【０００４】すなわち本発明は、水性媒体中で界面活性剤を用いて疎水性物質を分散あるいは可溶化して得られる分散液あるいはミセル溶液に、パターニングされた透明導電性基板を挿入し、通電処理を行う薄膜の製造方法において、透明導電性基板上にパターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分け、該目的電極には前記界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その他の電極には自然電位を含む製膜されない範囲の電位（制御電位）を印加し、該透明導電性基板上に前記疎水性物質の薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法を提供するものである。また、本発明は、水性媒体中で界面活性剤を用いて赤色，緑色，青色三原色の分光特性を有する顔料あるいは染料を、分散あるいは可溶化して得られる分散液あるいはミセル溶液に、パターニングされた透明導電性基板を挿入し、通電処理を行うカラーフィルターの製造方法において、透明導電性基板上にパターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分け、該目的電極には前記界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その他の電極の少なくとも一つには、自然電位を含む製膜されない範囲の電位（制御電位）を印加し、該透明導電性基板上に前記顔料あるいは染料の色分解フィルターを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法をも提供するものである。
【０００５】本発明において使用される薄膜材料は、様々なものがあり、大きく疎水性有機物質および無機物質に分けることができる。ここで、疎水性有機物質としては、各種のものがあるが、例えば、フタロシアニン，フタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、ナフタロシアニン，ナフタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、ポルフィリン，ポルフィリンの金属錯体およびこれらの誘導体、ペリレン，ペリレンの誘導体、キナクリドン，ビオロゲン，スーダンなどの光メモリー用色素や有機色素をはじめ１，1'−ジヘプチル−４，4'−ビピリジニウムジブロマイド；１，1'−ジドデシル−４，4'−ビピリジニウムジブロマイドなどのエレクトロクロミック材料，６−ニトロ−１，３，３−トリメチルスピロ−（2'−Ｈ−1'−ベンゾピラン−２，2'−インドリン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォトクロミック材料）や光センサー材料，ｐ−アゾキシアニソールなどの液晶表示用色素、更に「カラーケミカル事典」株式会社シーエムシー，１９８８年３月２８日発行の第５４２〜７１７頁に列挙されているエレクトロニクス用色素，記録用色素，環境クロミズム用色素，写真用色素，エネルギー用色素，バイオメディカル用色素，食品・化粧用色素，染料，顔料，特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあげられる。また、７，７，８，８−テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）との１：１錯体などの有機導電材料やガスセンサー材料，ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬化性塗料，ステアリン酸などの絶縁材料，１−フェニルアゾ−２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料等をあげることができる。さらには、水に不溶性のポリマー、例えばポリカーボネート，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアミド，ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、またポリフェニレン，ポリピロール，ポリアニリン，ポリチオフェン，アセチルセルロース，ポリビニルアセテート，ポリビニルブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビニルピリジンなど）あるいはコポリマー（メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマーなど）をあげることができる。
【０００６】一方、無機物質としては、無機酸化物，無機硫化物など各種のものがあるが、例えば、ＴｉＯ2 ，Ｃ，ＣｄＳ，ＦｅＯ3 ，Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ，ＺｒＯ2 ，Ａl2Ｏ3 ，ＣｕＳ，ＺｎＳ，ＴｅＯ2 ，ＬｉＮｂＯ3 ，Ｓi3Ｎ4 ，ＳｒＣｅＯ3 ，ＷＯ3 ，ＰＬＺＴさらには各種の超電導酸化物などをあげることができる。
【０００７】また、カラーフィルターを製造する際には、これらの各種疎水性有機物質または無機物質の内、ＲＧＢ三原色の分光特性を有する顔料あるいは染料、すなわち、赤色，緑色及び青色の疎水性色素を使用する。赤色色素としては、ペリレン系顔料，レーキ顔料，アゾ系顔料，キナクリドン系顔料，アントラキノン系顔料あるいはアントラセン系顔料等があり、例えば、ペリレン顔料，レーキ顔料（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｎ），キナクリドン，ナフトールＡＳ，シコミン顔料，アントラキノン（Sudan Ｉ，II，III ，Ｒ），ジスアゾ，ベンゾピラン，硫化カドミウム系顔料，Ｆe (III) 酸化物系顔料などがあり、そのうちペリレン顔料やレーキ顔料が好ましい。また、緑色色素としては、ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料，ハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料あるいはトリフェニルメタン系塩基性染料等があり、例えば、クロロ多置換フタロシアニン，その銅錯体あるいはバリウム・トリフェニルメタン染料などがあり、青色色素としては、銅フタロシアニン系顔料，インダンスロン系顔料，インドフェノール系顔料あるいはシアニン系顔料などがあり、例えば、クロロ銅フタロシアニン，クロロアルミニウムフタロシアニン，バナジン酸フタロシアニン，マグネシウムフタロシアニン，亜鉛フタロシアニン，鉄フタロシアニン，コバルトフタロシアニンなどのフタロシアニン金属錯体，フタロシアニン，メロシアニンあるいはインドフェノールブルーなどがある。これらの疎水性有機物質または無機物質は、その形状や大きさ等に関しては特に制限はないが、好ましくは粒径１０μm 以下の粉末が用いられる。次に、本発明において、薄膜形成の際に用いる水性媒体としては、水をはじめ、水とアルコールの混合液，水とアセトンの混合液など様々な媒体をあげることができる。
【０００８】本発明の方法で用いる界面活性剤は、通常の界面活性剤でよいが、フェロセン誘導体よりなるものが好ましい。ここで、フェロセン誘導体としてはアンモニウム型，エーテル型，エステル型，その他と各種のものがあるが、そのなかで代表的な幾つかを例示する。すなわち、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】で表わされるＦＰＥＧ，一般式（II)
【００１１】
【化２】
【００１２】で表わされるＦＥＳＲ８，一般式（III)
【００１３】
【化３】
【００１４】で表わされるＦＥＳＴ９，一般式（IV）
【００１５】
【化４】
【００１６】で表わされるＦＴＭＡ等があげられる。
【００１７】これらフェロセン誘導体のミセル化剤の酸化還元電位は、次の通りである。
酸化還元電位ＦＰＥＧ ： 0.２５ＶＦＥＳＴ８： 0.１９ＶＦＥＳＴ９： 0.２２ＶＦＴＭＡ ： 0.１４Ｖ
【００１８】なお、フェロセン誘導体としては、このほかに国際公開ＷＯ８９／０１９３９号明細書，特開平１−４５３７０号公報，特開平１−２２６８９４号公報，特開平２−８３３８７号公報，特開平２−２５０８９２号公報等に記載された方法によって製造されるものを使用することができる。
【００１９】本発明の方法では、界面活性剤として上記フェロセン誘導体の一種または二種以上を適宜用いるのを好適とする。さらに、このようなフェロセン誘導体とともに、あるいはこれに代えて、他の界面活性剤を用いることもできる。なお、このような界面活性剤としては、様々なものがある。この界面活性剤の好適例をあげれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等の非イオン系界面活性剤などがある。そのほか、アルキル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，塩化アルキルトリメチルアンモニウム，脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドなどのカチオン性，アニオン性界面活性を使用することもできある。
【００２０】本発明の方法では、まず、水性媒体中に上記の界面活性剤および疎水性有機物質もしくは無機物質を入れて、メカニカルホモジナイザー，超音波ホモジナイザー，パールミル，サンドミル，スターラー，三本ロールミル等により充分攪拌する。この操作で疎水性物質は、界面活性剤の作用で、水性媒体中に均一に分散あるいは可溶化して、分散液あるいはミセル溶液となる。この際の界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、通常は上記フェロセン誘導体をはじめとする界面活性剤を限界ミセル濃度以上、好ましくは１０μＭ〜0.１Ｍの範囲で選定する。そして、疎水性有機物質や無機物質の濃度は１〜１００g ／リットルである。また、水性媒体の電気伝導度を調節するために支持塩（支持電解質）を必要に応じて加えることができる。この支持塩の添加量は、可溶化あるいは分散している薄膜材料や色素材料の析出を妨げない範囲であればよく、通常は上記ミセル化剤の０〜３００倍程度の濃度、好ましくは５０〜２００倍程度の濃度を目安とする。この支持塩を加えずに電解を行うこともできるが、この場合支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。また、支持塩を用いる場合、その支持塩の種類は、ミセルの形成や電極への前記薄膜材料や色素素材の析出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるものであれば特に制限はない。具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，アルミニウムなどの塩），酢酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニウムなどの塩），ハロゲン化物塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，マグネシウム，アルミニウムなどの塩），水溶性酸化物塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，マグネシウム，アルミニウムなどの塩）が好適で、具体的には、LiBr，KCl ，Li2SO4，(NH4)3BF4 等があげられる。
【００２１】本発明の方法では、このようにして調製したミセル溶液あるいは分散液に、パターニングされた透明導電性基板を挿入し、通電処理を行う。透明導電性基板は、ガラス等の透明な支持基板上に透明電極を形成したものである。ガラス基板としては、青板ガラス（ソーダライム），白板ガラス，無アルカリガラス（例えば、コーニング社製：７０５９，ＨＯＹＡ社製：ＮＡ４５），低膨張ガラス（ＮＡ），石英ガラス等が用いられる。そして、ガラス基板は、研磨品が好ましいが、無研磨品であってもよい。このガラス基板上には、金属薄膜の透明電極が形成され、透明導電性基板として供される。金属薄膜は、Ｃｒ（クロム），Ｎｉ（ニッケル）等の金属をスパッタリング法，蒸着法，ＣＶＤ法等によってガラス基板上に付着させて形成する。なお、ガラス基板上にシリカ（ＳｉＯ2)をコートした後、その上に金属薄膜を形成すると、金属薄膜とガラス基板との密着性が向上するので好ましい。
【００２２】ガラス基板上に形成された金属薄膜のパターニングは、フォトリソグラフィー法によって行い、ブラックマトリックスを形成する。フォトリソグラフィー法によるパターニングは、（イ）レジスト塗布，（ロ）露光，（ハ）現像，（ニ）ポストベーク，（ホ）金属薄膜のエッチング，（ヘ）レジスト剥離の順で行なわれる。なお、露光に際しては、ブラックマトリックス形成用のマスクを使用する。ブラックマトリックスが形成されたガラス基板上には、絶縁膜が形成される。絶縁膜は、シリカ（ＳｉＯ2)，チタニア（ＴｉＯ2)，アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3)等のスパッタや、シリカまたはポリマーの塗布（コート）または浸漬（ディップ）等によって形成される。そして、絶縁膜上には、ＩＴＯ薄膜を形成する。ＩＴＯ膜は、スパッタ法，蒸着法，バイオゾル法等によって形成される。さらに、ＩＴＯ薄膜のパターニングをフォトリソグラフィー法によって行ない、ＩＴＯ電極を形成する。フォトリソグラフィー法によるパターニングのプロセスは前記の金属薄膜のパターニングと同様である。なお、ＩＴＯ電極は、色素層形成用電極として用いられ、通常、パターンはストライプパターンとされる。
【００２３】従来、ミセル電解法は、上述のミセル溶液あるいは分散液に、パターニングされた透明導電性基板を挿入した後、基板に飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）に対し1.０〜3.０Ｖの電位を印加する。本発明においては、このパターニングされた透明導電性基板を挿入した後、基板に飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）に対し電位を印加する際、透明導電性基板上にパターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分け、該目的電極には、疎水性物質及び赤色，緑色，青色三原色の分光特性を有する顔料あるいは染料を分散あるいは可溶化分するために使用した前記界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その他の電極の少なくとも一つには、自然電位を含む製膜されない範囲の電位（制御電位）を印加する。この制御電位は、より具体的には、前記界面活性剤の酸化還元電位より低い電位である。本発明は、このような制御電位を印加し、該透明導電性基板上に前記疎水性物質の薄膜及び前記顔料あるいは染料の色分解フィルターを形成することを特徴とするものである。実際にはＩＴＯのＩＲドロップ等もあるため、酸化還元電位より５０〜１００ｍＶ程度高い範囲まで印加可能となる。これをフェロセン誘導体をミセル化剤としたときに、ＦＰＥＧの場合、目的電極に＋0.３〜＋0.９Ｖ程度、その他の電極に−0.３〜＋0.２８Ｖ程度の電位を印加する。ＦＥＳＴ８では、目的電極，その他の電極にそれぞれ＋0.３〜＋0.９Ｖ，−0.３〜＋0.２５Ｖ、ＦＥＳＴ９では、＋0.３〜＋0.９Ｖ，−0.３〜＋0.２５Ｖ、ＦＴＭＡでは、＋0.２〜＋0.９Ｖ，−0.３〜＋0.２０Ｖの電位を印加する。また、電解処理における製膜温度は、通常は０〜９０℃で、好ましくは２０〜７０℃である。
【００２４】このようにして透明導電性基板上に形成された薄膜には、必要に応じて、後処理として平坦膜剤を用いて保護膜が形成され、その表面は保護される。薄膜に保護膜を形成するには、先ず、薄膜が形成された透明電極をスビンコーターにセットし、ディスペンサーを用いて平坦膜剤を薄く均一に塗布する。次いで、所定温度で所要時間ベークし硬化させることにより薄膜に保護膜を形成することができる。
【００２５】カラーフィルターを構成する三原色の疎水性色素薄膜を形成するには、赤色，緑色及び青色の疎水性色素のいずれか一つを水性媒体に加えて、上述の操作で所望色調の薄膜を所望のパターンで形成する。次いで、疎水性色素の種類を変えて上述の操作を繰返し行えばＲＧＢのカラーフィルター色素薄膜を得ることができる。さらに、上記操作を三原色（赤，緑，青色）の疎水性色素の他に、一種以上の他の色の疎水性色素についても繰返すことにより、他の色の疎水性色素薄膜を各透明電極上に形成することができる。また、赤色，緑色又は青色の疎水性色素を同時に水性媒体中に存在させて、これにミセル電解法を適用することによってもよい。
【００２６】このようにして得られたＲＧＢのカラーフィルター色素薄膜には、必要に応じて、後処理として、保護膜が形成される。その保護膜を形成するにあたっては、上記の薄膜のときと同様にして保護膜を形成し、ＲＧＢのカラーフィルター色素薄膜の表面を保護する。次いで、このＲＧＢのカラーフィルター色素薄膜の上から常法によりＩＴＯをスパットしてＩＴＯ薄膜を形成することにより本発明のカラーフィルターを製造することができる。
【００２７】ここで、本発明で特徴とする電位の印加方法をカラーフィルターを製造する場合について、図１および図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の電位の印加方法を示す図である。また、図２は、従来法の電位の印加方法を示す図である。先ず、従来法では、図２より、常法によって基板上にパターニングされたＲ，Ｇ，ＢのＩＴＯ電極を形成し、三原色の色分解特性を有する顔料あるいは染料を界面活性剤で分散あるいは可溶化したミセル溶液に挿入し、製膜電位制御用ポテンショスタットで電位を制御して電解処理を行う。例えば、Ｒ極に色分解フィルターを形成する場合には、Ｒ1 〜Ｒ4 の電極を連結し、飽和甘コウ電極に対してポテンショスタットで所望の電位に制御して印加し電解処理を行う。これをＧ極及びＢ極についても同様に電解処理をすることにより色分解フィルターを得ることができる。これに対して、本発明では、図１より、Ｒ極に色分解フィルターを形成する場合には、Ｒ極を目的電極にし、Ｒ1 〜Ｒ4 の電極を連結し、飽和甘コウ電極に対して製膜電位制御用ポテンショスタットで所望の電位に制御して印加し、同時に、Ｇ極およびＢ極をその他の電極とし、Ｇ1 〜Ｇ4 極およびＢ1〜Ｂ4 極を連結し自然電位印加用ポテンショスタットでＲ極よりも低い電位を印加して電解処理を行う。本発明では、色分解フィルターを形成する場合に、この自然電位印加用ポテンショスタットを組み入れることを特徴とするものである。本発明では、Ｒ極から色分解フィルターを形成する場合、上記したようにＲ極を目的電極にし、Ｇ極とＢ極をその他の電極とし、次いで、Ｇ極を目的電極にし、Ｒ極とＢ極をその他の電極とし、更に、Ｂ極を目的電極にし、Ｒ極とＧ極をその他の電極として順次電解処理を行うことによりカラヲフィルターを製造することができる。
【００２８】
【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例に基いて、さらに詳しく説明する。
実施例１イ) ＩＴＯ基板パターニング工程ＩＴＯ膜として２０Ω／□の面抵抗を持つガラス基板（青板ガラス、研磨、シリカディプ品：松崎真空製）に紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）をキシレンで２倍希釈した溶液を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。スピンコート後、８０℃で１５分間プリベークを行った。その後、このレジスト／ＩＴＯ基板を露光機にセットした。マスクは、線幅１００μm ・ギャップ２０μm 、線長２３０mm、１９２０本のストライプ縦パターンとした。光源は２kWの高圧水銀灯を用いた。（露光能力：１０mW／cm2 ・ｓ）プロキシミティギャップ７０μm をとり、６０秒間露光した後、現像液にて現像した。現像後、純水にてリンスした後、１８０℃でポストベークした。次に、エッチャントとして１M FeCl3 ・１N HCl ・0.１N HNO3・0.１N Ce(NO3)4の水溶液を準備し、前記基板のＩＴＯをエッチングした。エッチングの終点は電気抵抗により測定した。前記エッチングには約２０分の時間を要した。エッチング後、純水でリンスし、レジストを１N NaOHにて剥離した。このようにして、ＩＴＯパターニングガラス基板を得た。
【００２９】ロ）ブラックマトリックス作製工程ブラックマトリックス形成レジスト剤として富士ハントエレクトロニクステクノロジー社のカラーモザイクＣＫにＣＲ，ＣＧ，ＣＢをそれぞれ３：１：１：１重量部混合したものを用いた。先に作製したＩＴＯパターニングガラス基板を１０rpm で回転させ、この上にこのレジスト剤３０ccを噴霧した。次に、スピンコートの回転数を2,５００rpm にし、基板上に均一に製膜した。この基板を８０℃で１５分間プリベークした。そして、高圧水銀灯２kWのアライメント機能のある露光機で位置合わせしながら、ブラックマトリックスのデザイン（９０×３１０μm 角・２０μm 線幅）のマスクを用いて露光した。光源は２kWの高圧水銀灯を用いた。（露光能力：１００mJ/cm2) プロキシミティギャップ７０μm をとり、２００秒間露光した後、アルカリ現像液にて現像した。その後、富士ハントＣＤ（現像液）を純水で４倍希釈し、３０秒現像した。さらに、純水でリンスし、２００℃、１００分間ポストベークした。
【００３０】ハ）色素膜製造工程次に、４リットルの純水にフェロセン誘導体のミセル化剤FPEG（同仁化学製）、Ｌi Ｂr （和光純薬製）とクロモフタールＡ２Ｂ（チバガイギー製）を加え、それぞれ２mM，0.１M ，１０g ／リットルの溶液とし、超音波ホモジナイザーで３０分間分散させミセル溶液を調製し、前記ＩＴＯパターニング基板をこのミセル溶液に挿入し、ストライプのＲ列にポテンショスタットを接続した。0.５V 、１５分間の定電位電解を行い、カラーフィルターＲの薄膜を得た。この時、同時にストライプのＧ列及びＢ列にポテンショスタットを接続し0.２Ｖの電位をＲ製膜時に印加した。その後、純水で洗浄後、オーブンにてプレベーク（１２０℃）した。Ｇ列では、ヘリオゲングリーンＬ9361（ＢＡＳＦ製）とイソインドリノンイエロー（チバガイギー製）をそれぞれ１５g ／リットルの濃度でＲ列の製膜と同じ条件で分散させた後、７：３の割合でそれぞれの液を混合し、Ｒ列の製膜と同じ条件で製膜した。このとき、同時にストライプＲ列及びＢ列にポテンショスタットを接続し0.２Ｖの電位をＧ製膜時に印加した。製膜後、Ｒ列の製膜と同じ条件で後処理を行った。Ｂ列では、ヘリオゲンブルーＫ7080（ＢＡＳＦ製）とジオキサジンバイオレット（チバガイギー製）をそれぞれ１0.９g ／リットルの濃度でＲ列の製膜と同じ条件で分散させた後、７：３の割合でそれぞれの液を混合し、Ｒ列の製膜と同じ条件で製膜した。このとき、同時にストライプＲ列及びＧ列にポテンショスタットを接続し0.２Ｖの電位をＢ製膜時に印加した。製膜後、Ｒ列の製膜と同じ条件で後処理を行った。このようにして、ＲＧＢカラーフィルター色素薄膜を得た。
【００３１】ニ）保護膜の形成前記色素薄膜基板をスピンコーターにセットし、平坦膜剤としてＯＳ−808（長瀬産業製）をディスペンサーを用いて塗布した。このとき、基板を１０rpm の回転数でゆっくり回転し、基板全体に斑なく塗布した。さらに、８００rpm で２分間回転し、均一な薄膜を得た。その後、２６０℃、２時間ベークし硬化させた。このようにして、保護膜を形成したＲＧＢカラーフィルターを得た。
【００３２】ホ）液晶駆動用ＩＴＯ薄膜の形成このＲＧＢカラーフィルターをスパッタ装置にいれ、ＩＴＯをスパッタし、約1,１００Åの薄膜を形成した。この上に紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。スピンコート後、８０℃で１５分間ブリベークを行った。その後、このレジスト／ＩＴＯ／カラーフィルター基板を露光機にセットした。光源は２kWの高圧水銀灯（露光能力：１０mW／cm2 ・ｓ）を用いた。プロキシミティギャップ７０μm をとり、マスクとして線幅３１０μm ・ギャップ２０μm、線長２４０mm、４８０本のストライプ横パターンを用い、６０秒間露光した後、現像液にて現像した。現像後、純水にてリンスした後、１８０℃でポストベークした。次に、エッチャントとして１M FeCl3 ・１N HCl ・0.１N HNO3・0.１N Ce(NO3)4の水溶液を準備し、前記基板のＩＴＯをエッチングした。エッチングの終点は電気抵抗により測定した。前記エッチングには約１５分を要した。エッチング後、純水でリンスし、レジストを１N NaOHにて剥離した。このようにして、カラーフィルター部分のみにＩＴＯの薄膜が形成され、ＳＴＮ用カラーフィルター基板を完成させた。
【００３３】ヘ）カラー液晶ディスプレイの作製前記カラーフィルター基板の表面にポリアミック酸樹脂モノマーをレジスト同様にスピンコートした。ポリアミック酸樹脂モノマーを２５０℃、１時間硬化させポリイミド樹脂化した後、ラビングを行い、配向させた。ＩＴＯ膜として２０Ω／□の面抵抗を持つガラス基板（青板ガラス、研磨、シリカディプ品：松崎真空製）に紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）をキシレンで２倍希釈した溶液を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。スピンコート後、８０℃で１５分間プリベークを行った。その後、このレジスト／ＩＴＯ基板を露光機にセットした。マスクは、線幅１００μm ・ギャップ２０μm 、線長２３０mm、１９２０本のストライプ縦パターンとした。光源は２kWの高圧水銀灯を用いた。（露光能力：１０mW／cm2 ・ｓ）プロキシミティギャップ７０μm をとり、６０秒間露光した後、現像液にて現像した。現像後、純水にてリンスした後、１８０℃でポストベークした。次に、エッチャントとして１M FeCl3 ・１N HCl ・0.１N HNO3・0.１N Ce(NO3)4の水溶液を準備し、前記基板のＩＴＯをエッチングした。エッチングの終点は電気抵抗により測定した。前記エッチングには約２０分を要した。エッチング後、純水でリンスし、レジストを１N NaOHにて剥離した。このようにしてＩＴＯパターニングガラス基板（対向板）を得た。この対向板にポリアミック酸樹脂モノマーをスピンコートし、２５０℃、１時間硬化させポリイミド樹脂化させ、ラビングした後、前記カラーフィルター基板との間にガラスビーズ、ＳＴＮ液晶の順に入れ、接着剤にて封止し、パネルを完成させた。ＦＰＣにドライバーＩＣを搭載した取り出し電極を接続し、偏光板を両面に接着した後、回路を作動させ、液晶の駆動を確認した。
【００３４】実施例２ミセル化剤としてＦＥＳＴを用い、目的電極以外のその他の電極に0.１５Ｖの電位を印加した他は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
比較例１実施例１で目的電極以外のその他の電極に0.２Ｖの電位を印加することを止めた他は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
【００３５】実施例３イ）ブラックマトリックスの形成無アルカリガラス基板（ＨＯＹＡ製：ＮＡ４５／３００角，厚さ1.１mm）に、Ｃr 薄膜を約2,０００Åスパッタした。（アルバック製：ＳＤＰ−５５０ＶＴ）この上に、紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。スピンコート後、８０℃で１５分間プリベークを行った。その後、このレジスト／Ｃr ／ガラス基板をステッパー露光機にセットした。マスクは、画素サイズ９０μm ×３１０μm ・線幅２０μm 、有効エリア１６０μm ×１５５μm の格子パターンを四分割したマスクを用いて露光した。露光能力は１０mW/cm2・s 、スキャンスピード５mm／秒で露光した後、専用の現像液にて現像した。現像後、純水にてリンスした後、１５０℃でポストベークした。次に、エッチャントとして１N HCl ・0.１N HNO3・0.１N Ce(NO3)4の水溶液を準備し、前記基板のＣr をエッチングした。エッチングの終点は電気抵抗により測定した。前記エッチングには２０分を要した。エッチング後、純水でリンスし、レジストを１N NaOHにて剥離した。純水で十分に洗浄し、ブラックマトリックス（ＢＭ）及び取り出し電極を完成させた。
【００３６】ロ）絶縁膜・ＩＴＯ薄膜電極の形成次に、このＢＭ上に、絶縁膜としてＯＣＤＴＹＰＥ−７（シリカ：東京応化製）を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。２５０℃で６０分間ベークした後、室温まで冷却し、さらに、アルバック製：ＳＤＰ−５５０ＶＴに基板をセットし、基板の上からＩＴＯを約1,３００Åスパッタした。このときワークを２００℃としてＩＴＯの表面抵抗を２０Ω／□に調製した。ＩＴＯ膜／Ｃr ／ガラス基板（ＮＡ４５／３００角：ＨＯＹＡ製）に紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。スピンコート後、８０℃で１５分間プリベークを行った。その後、このレジスト／ＩＴＯ／Ｃr ／ガラス基板をコンタクト露光機（露光能力：１０mW/cm2・ｓ) にセットした。マスクは、線幅９２μm ・ギャップ１８μm 、線長１５５mmの縦ストライプパターンとした。光源は２kWの高圧水銀灯を用いた。アライメントした後、プロキシミティギャップ５０μm をとり、１５秒間露光した後、アルカリ現像液にて現像した。現像後、純水にてリンスした後、１５０℃でポストベークした。次に、エッチャントとして１M FeCl3 ・１N HCl ・0.１N HNO3・0.１N Ce(NO3)4の水溶液を準備し、前記基板のＩＴＯをエッチングした。エッチングの終点は電気抵抗により測定した。前記エッチングには２０分を要した。エッチング後、純水でリンスし、レジストを１N NaOHにて剥離した。さらに、純水で洗浄してＩＴＯ電極の隣同志の電気的リークがないことを確認し、ＩＴＯパターニングＢＭ付き基板を完成させた。
【００３７】ハ）電極取出帯の形成アクリル系レジスト（CT：富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）を電極取出用として用いた。前工程で作製した前記ＩＴＯパターニングＢＭ付き基板を１０rpm 回転させ、この上にこの前記レジスト剤３０ccを噴霧した。次に、スピンコートの回転数を1,５００rpm にし、基板上に均一に製膜した。この基板を８０℃で１５分間プリベークした。そして、高圧水銀灯２kWのアライメント機能のあるコンタクト露光機で位置合わせしながら、電極取出帯の部分のみを作製するデザインのマスク（図３参照）を用いて露光した。その後、現像液で９０秒間現像した。さらに、純水でリンスし、１８０℃、１００分間ポストベークした。このようにして、カラーフィルター作製用基板を完成させた。
【００３８】ニ）色素膜製造工程４リットルの純水にフェロセン誘導体のミセル化剤FPEG（同仁化学製）、ＬiＢr （和光純薬製）とクロモフタールＡ２Ｂ（チバガイギー製）を加え、それぞれ２mM，0.１M ，１０g ／リットルの溶液とし、超音波ホモジナイザーで３０分間分散させミセル溶液を調製し、前記カラーフィルター作製用基板をこのミセル溶液に挿入し、ストライプのＲ列にポテンショスタットを接続した。0.５V 、１５分間の定電位電解を行い、カラーフィルターＲの薄膜を得た。このとき、同時にストライプのＧ列およびＢ列にポテンショスタットを接続し0.１０Ｖの電位をＲ製膜時に印加した。その後、純水で洗浄後、オーブンにてプレベーク（１２０℃）した。Ｇ列では、ヘリオゲングリーンＬ9361（ＢＡＳＦ製）とイソインドリノンイエロー（チバガイギー製）をそれぞれ１５g ／リットルの濃度で、ミセル化剤としてFESTを用いた以外は、Ｒ列の製膜と同じ条件で各々分散させた後、７：３の割合でそれぞれの液を混合し、Ｒ列の製膜と同じ条件で製膜した。このとき、同時にストライプＲ列およびＢ列にポテンショスタットを接続し0.１６Ｖの電位をＧ製膜時に印加した。製膜後、Ｒ列の製膜と同じ条件で後処理を行った。Ｂ列では、ヘリオゲンブルーＫ7080（ＢＡＳＦ製）とジオキサジンバイオレット（チバガイギー製）をそれぞれ１0.９g ／リットルの濃度、ミセル化剤としてFTMA、濃度１０mMとした以外は、Ｒ列の製膜と同じ条件で各々分散させた後、７：３の割合でそれぞれの液を混合し、Ｒ列の製膜と同じ条件で製膜した。このとき、同時にストライプＲ列およびＧ列にポテンショスタットを接続し0.０９Ｖの電位をＢ製膜時に印加した。製膜後、Ｒ列の製膜と同じ条件で後処理を行った。このようにして、ＲＧＢカラーフィルター色素薄膜を得た。
【００３９】ホ）保護膜の形成得られたＲＧＢカラーフィルター基板を１０rpm で回転させ、この上にＪＳＳ7265トップコート剤（日本合成ゴム製）を３０cc噴霧した。次に、スピンコートの回転数を1,０００rpm にし、基板（ＲＧＢカラーフィルター色素薄膜）上に均一に製膜した。この基板を１８０℃、５０分間ポストベークした。このようにして、ＲＧＢのカラーフィルター薄膜を得た。
【００４０】ヘ）液晶駆動用ＩＴＯ薄膜の形成このＲＧＢカラーフィルターの上からＩＴＯを約1,３００Åスパッタした。（アルバック製：ＳＤＰ−５５０ＶＴ）このときワークを１２０℃として水蒸気と酸素の導入によりＩＴＯの表面抵抗を２０Ω／cm2 に調製した。このようにして、ＴＦＴ用カラーフィルター基板を得た。
【００４１】ト）カラー液晶ディスプレイの作製前記カラーフィルター基板の表面にポリアミック酸樹脂モノマーをレジスト同様にスピンコートした。ポリアミック酸樹脂モノマーを２５０℃、１時間硬化させポリイミド樹脂化した後、ラビングを行い、配向させた。対極はＴＦＴ駆動回路付きＩＴＯガラス基板にポリアミック酸樹脂モノマーをスピンコートし、２５０℃、１時間硬化させポリイミド樹脂化させ、ラビングした後、前記カラーフィルター基板との間にガラスビーズ、ＴＮ液晶の順に入れ、接着剤にて封止し、パネルを完成させた。ＦＰＣにドライバーＩＣを搭載した取り出し電極を接続し、偏光板を両面に接着した後、ＴＦＴを作動させ、液晶の駆動を確認した。
【００４２】比較例２実施例３で目的電極以外のその他の電極に電位を印加することを止めた他は、実施例３と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
比較例３実施例１で目的電極以外のその他の電極に0.２Ｖの電位を印加することを止め、ＲＧＢ３色製膜するところをＲ（ＲＲＲ）のみ製膜した他は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
比較例４実施例１で目的電極以外のその他の電極に0.２Ｖの電位を印加することを止め、ＲＧＢ３色製膜するところをＧ（ＧＧＧ）のみ製膜した他は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
比較例５実施例１で目的電極以外のその他の電極に0.２Ｖの電位を印加することを止め、ＲＧＢ３色製膜するところをＢ（ＢＢＢ）のみ製膜した他は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
【００４３】実施例及び比較例で作製されたカラーフィルターの性能評価については、次の各物性を測定した。先ず、透過率は分光光度計（ＭＣＰＤ−１１００：大塚電子製）を用いて、ガラス基板の透過率を基準に測定した。透過率の値はＲＧＢそれぞれ、４５０nm，５４５nm, ６１０nmの波長を基準とした。汚れは各色の電極が、目的の色以外の電解液で汚染されて汚れとなる。この汚れの評価（汚れ率）としては、ここで作製したカラーフィルターの透過率と比較例２〜４の透過率との値の差をもつて評価した。また、４００倍の光学顕微鏡で写真撮影し、白抜けしている面積を画素面積に対する比を白抜率として評価した。斑の評価としては、基板のコーナー、各辺の中点を合計９点の画素の色度（ＭＣＰＤ−１１００：大塚電子製）を各色ごとに測定し、その色差の最も大きいものを△Ｅとして評価した。そして、表面の平滑性は、表面凹凸測定装置（ディックタック製）を用いて測定した。また、ＳＴＮを作動させ、コントラストを測定した。実施例及び比較例で作製されたカラーフィルターの各物性を測定した結果を第１表に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】第１表から、本発明の製造方法によるカラーフィルターは、品質的に非常に優れていることが判る。
【００４７】
【発明の効果】以上の如く、本発明の方法によれば、正確にパターニングされた電極に膜厚が均一な薄膜を形成することができる。また、本発明の方法によれば、正確にパターニングされた電極に、色ムラや白抜けがなく、しかも平滑性が非常に優れたカラーフィルターを形成することができる。したがって、本発明の方法によって製造されるカラーフィルタは、例えば、液晶表示素子，エレクトロクロミック表示素子，調階表示素子，プラズマディスプレイパネル，分光機器，固体撮像素子，調光器などの種々の表示素子やフィルタに利用することができる。具体的には、例えば、ラップトップ型のパーソナルコンピューター，ワードプロッセッサー，ワークステーション，オーロラビジョン，液晶プロジェクター，液晶カラーテレビ，液晶カラーフィルタ，色調ガラス，オーバーヘッドプロジェクタ（ＯＨＰ），車搭載インパネ，機器モニター等の分野に有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電位の印加方法を示す図である。
【図２】従来法の電位の印加方法を示す図である。
【図３】電極取出帯部作製デザインのマスクを示す図である。
【符号の説明】
１：基板
２：パターニングされたＲ，Ｇ，ＢのＩＴＯ電極
３：製膜電位制御用ポテンショスタット
４：自然電位印加用ポテンショスタット
５：飽和甘コウカロメル参照極（ＳＣＥ）
６：対極
【特許請求の範囲】
【請求項１】 水性媒体中で界面活性剤を用いて疎水性物質を分散あるいは可溶化して得られる分散液あるいはミセル溶液に、パターニングされた透明導電性基板を挿入し、通電処理を行う薄膜の製造方法において、透明導電性基板上にパターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分け、該目的電極には前記界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その他の電極には自然電位を含む製膜されない範囲の電位を印加し、該透明導電性基板上に前記疎水性物質の薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】 自然電位を含む製膜されない範囲の電位が、界面活性剤の酸化還元電位以下の電位である請求項１の方法。
【請求項３】 水性媒体中で界面活性剤を用いて赤色，緑色，青色三原色の分光特性を有する顔料あるいは染料を分散あるいは可溶化して得られる分散液あるいはミセル溶液に、パターニングされた透明導電性基板を挿入し、通電処理を行うカラーフィルターの製造方法において、透明導電性基板上にパターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分け、該目的電極には前記界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その他の電極の少なくとも一つには、自然電位を含む製膜されない範囲の電位を印加し、該透明導電性基板上に前記顔料あるいは染料の色分解フィルターを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【請求項４】 自然電位を含む製膜されない範囲の電位が、界面活性剤の酸化還元電位以下の電位である請求項３の方法。
【請求項１】 水性媒体中で界面活性剤を用いて疎水性物質を分散あるいは可溶化して得られる分散液あるいはミセル溶液に、パターニングされた透明導電性基板を挿入し、通電処理を行う薄膜の製造方法において、透明導電性基板上にパターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分け、該目的電極には前記界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その他の電極には自然電位を含む製膜されない範囲の電位を印加し、該透明導電性基板上に前記疎水性物質の薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】 自然電位を含む製膜されない範囲の電位が、界面活性剤の酸化還元電位以下の電位である請求項１の方法。
【請求項３】 水性媒体中で界面活性剤を用いて赤色，緑色，青色三原色の分光特性を有する顔料あるいは染料を分散あるいは可溶化して得られる分散液あるいはミセル溶液に、パターニングされた透明導電性基板を挿入し、通電処理を行うカラーフィルターの製造方法において、透明導電性基板上にパターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分け、該目的電極には前記界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その他の電極の少なくとも一つには、自然電位を含む製膜されない範囲の電位を印加し、該透明導電性基板上に前記顔料あるいは染料の色分解フィルターを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【請求項４】 自然電位を含む製膜されない範囲の電位が、界面活性剤の酸化還元電位以下の電位である請求項３の方法。
【図３】
【図１】
【図２】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開平５−６０９１４
【公開日】平成５年（１９９３）３月１２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２２４０９８
【出願日】平成３年（１９９１）９月４日
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【公開日】平成５年（１９９３）３月１２日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）９月４日
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
[ Back to top ]