薄膜トランジスタにおけるテトラヒドロテトラアザアセン
【課題】電子機器（例えば、薄膜トランジスタ）の半導体として有用なアセン類化合物の提供。
【解決手段】式（Ｉ）の化合物が開示されており、
式（Ｉ）式中、Ｒ１〜Ｒ１４、ｘ、ｙおよびｚは、Ｒ１〜Ｒ１４が、Ｈ、アルキル、アリール等であり、ｘ、ｙ、ｚは１〜４の整数等である。この化合物は、薄膜トランジスタのような電子機器のための半導体材料として有用である。
【解決手段】式（Ｉ）の化合物が開示されており、
式（Ｉ）式中、Ｒ１〜Ｒ１４、ｘ、ｙおよびｚは、Ｒ１〜Ｒ１４が、Ｈ、アルキル、アリール等であり、ｘ、ｙ、ｚは１〜４の整数等である。この化合物は、薄膜トランジスタのような電子機器のための半導体材料として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同時に出願された米国特許出願番号（代理人書類番号２０１００１０８−ＵＳ−ＮＰ、ＸＥＲＺ ２０２５１３ＵＳ０１）に関する。この出願の開示内容は、本明細書に参考として完全に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、テトラヒドロテトラアザアセンとして知られる化合物およびその誘導体に関する。これらのアセン類は、電子機器（例えば、薄膜トランジスタ）の半導体として特に有用である。これらのアセン類は、優れた性能特性を有している。
【背景技術】
【０００３】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、現代の電子機器（例えば、センサ、画像スキャナ、記憶デバイス、無線自動識別タグ、電子表示デバイスを含む）において基本的な構成要素である。通常は、製造コストがかなり安いというだけではなく、物理的に小型であり、軽量であり、柔軟性であるといった魅力的な機械特性や、優れた性能特性を有するようなＴＦＴを作ることが望ましい。有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、上述の望ましい利点を有すると期待される。
【０００４】
ＯＴＦＴは、一般的に、支持基板と、３種類の導電性電極（ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極）と、チャネル半導体層と、ゲート電極を半導体層と分離する電気絶縁性のゲート誘電層とで構成されている。
【０００５】
既知のＯＴＦＴの性能を改良することが望ましい。性能の指標としては、半導体層の電荷キャリア移動度がある。電荷キャリア移動度は、単位ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃで測定され、移動度が大きいことが望ましい。
【０００６】
高い電界効果移動度を有する最も小さな有機半導体は、ペンタセンに基づくものである。しかし、ペンタセンは溶解度が低く、高価な高真空蒸着プロセスの使用が必要である。可溶性のペンタセン誘導体は、空気にさらされると溶液中で酸化してしまう傾向があり、周囲条件で溶液から機器を製造することができない。広い用途で、移動度を顕著に改良するための新しい技術を開発する必要がある。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、半導体または半導体材料として有用なテトラヒドロテトラアザアセンに関する。これらのアセン類は、固体状態でも溶液状態でも、特にペンタセンと比較した場合、空気中で高い安定性を示す。また、このアセン類は、得られる電気特性、溶解特性、酸化安定特性を変えるために、簡単に官能基化することもできる。
【０００８】
式（Ｉ）の化合物が開示されており、
【化１】
式（Ｉ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから選択され；ｘは、１〜３の整数であり；ｙは、１〜４の整数であり；ｚは、１〜３の整数である。
【０００９】
ある実施形態では、ｘ、ｙおよびｚは１であり、Ｒ１〜Ｒ１４は水素である。
【００１０】
他の実施形態では、Ｒ２とＲ３は、互いに同じであり、Ｒ９とＲ１０は、互いに同じであり、Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。
【００１１】
ある場合には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、水素ではない。
【００１２】
他の態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、同じである。
【００１３】
化合物は、式（ＩＩ）を有していてもよく、
【化２】
式（ＩＩ）
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールから選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２またはＲ１４のうち、少なくとも１つは水素ではない。
【００１４】
より特定的には、化合物は、式（ＩＩＩ）を有していてもよく、
【化３】
式（ＩＩＩ）
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９またはＲ１０のうち、少なくとも１つは水素ではない。式（ＩＩＩ）のある態様では、Ｒ２とＲ３は互いに同じであり、Ｒ９とＲ１０は互いに同じであり、Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。
【００１５】
他の場合、化合物は、式（ＩＶ）を有しており、
【化４】
式（ＩＶ）
式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールから選択される。
【００１６】
式（ＩＶ）の特定の態様では、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、同じである。他の特定の態様では、Ｒ５とＲ１４は、互いに同じであり；Ｒ７とＲ１２は、互いに同じであり；Ｒ５は、Ｒ７とは異なっている。
【００１７】
また、基板と；基板の上に半導体層とを備える薄膜トランジスタが開示されており、この半導体層は、式（Ｉ）のテトラヒドロテトラアザアセンを含み、
【化５】
式（Ｉ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから選択され；ｘは、１〜３の整数であり；ｙは、１〜４の整数であり；ｚは、１〜３の整数である。
【００１８】
ある場合には、ｘ、ｙおよびｚは１であり、Ｒ１〜Ｒ１４は水素である。
【００１９】
ある実施形態では、ｘとｚは、互いに同じである。
【００２０】
他の実施形態では、ｙは、２〜４である。
【００２１】
さらなる実施形態では、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、同じである。
【００２２】
特定の実施形態では、Ｒ２とＲ３は、互いに同じであり、Ｒ９とＲ１０は、互いに同じであり、Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本開示のＯＴＦＴの例示的な実施形態である。
【図２】図２は、本開示のＯＴＦＴの第２の例示的な実施形態である。
【図３】図３は、本開示のＯＴＦＴの第３の例示的な実施形態である。
【図４】図４は、本開示のＯＴＦＴの第４の例示的な実施形態である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
明確にするために以下の記載で特定の用語を用いているが、これらの用語は、図面を説明するために選ばれた実施形態の特定の構造のみを指すことを意図しており、本開示の範囲を定義したり、限定したりすることを意図したものではない。図面および以下の記載において、同様の数字による表示は、同様の機能を有する構成要素を指すと理解されるべきである。
【００２５】
ある量と組み合わせて使用される修飾語「約」は、記載されている値を含み、文脈によって示されている意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連する、ある程度の誤差を少なくとも含む）。本文中のある範囲で用いられる場合、修飾語「約」は、２個の端点の絶対値によって定義される範囲も開示していると考えるべきである。例えば、「約２〜約１０」の範囲は、「２〜１０」の範囲も開示している。
【００２６】
本開示は、式（Ｉ）を有する化合物に関し、
【化６】
式（Ｉ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールから選択され；ｘは、１〜３の整数であり；ｙは、１〜４の整数であり；ｚは、１〜３の整数である。式（Ｉ）の化合物は、テトラヒドロテトラアザアセンとして知られていることもある。
【００２７】
用語「アルキル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されており、完全に飽和であり、式−ＣｎＨ２ｎ＋１を有する置換基を指す。アルキル置換基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。
【００２８】
用語「アルケニル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されており、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む置換基を指す。
【００２９】
用語「アルキニル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されており、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む置換基を指す。
【００３０】
三重結合は、二重結合とは考えず、二重結合は、三重結合とは考えない。二重結合と三重結合を含む置換基は、アルキニル置換基と考えるべきであり、アルケニル置換基と考えるべきではない。
【００３１】
用語「アリール」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されている芳香族置換基を指す。アリールは、ある数値範囲の炭素原子と組み合わせて記載される場合、置換された芳香族置換基を含むと解釈するべきではない。例えば、句「炭素原子を６〜１０個含むアリール」は、フェニル基（炭素原子６個）またはナフチル基（炭素原子１０個）のみを指すと解釈すべきであり、メチルフェニル基（炭素原子７個）を含むと解釈すべきではない。
【００３２】
用語「置換された」は、記載されている置換基の上にある少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈおよび−ＳｉＲ３（Ｒはアルキル）のような他の官能基で置換されていることを指す。例示的な置換アルキル基は、アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、ヨウ素および臭素）と置き換わったペルハロアルキル基である。例示的な置換アルキニル基は、２−トリメチルシリル−エチニルである。
【００３３】
一般的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、それぞれ独立して、炭素原子を１〜３０個含む。同様に、アリール基は、独立して、炭素原子を６〜３０個含む。
【００３４】
式（Ｉ）の特定の一実施形態では、ｘ、ｙおよびｚは１であり；Ｒ１〜Ｒ１４は水素である。この化合物は、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−５，７，１２，１４−テトラヒドロアザペンタセンであり、ＴＨ−ＴＡＰと省略されてもよく、式（１）の構造を有している。
【化７】
式（１）
【００３５】
式（Ｉ）の他の特定の実施形態では、Ｒ２とＲ３は、互いに同じであり、Ｒ９とＲ１０は、互いに同じであり、Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。例えば、Ｒ２およびＲ３は、置換されていてもよく（すなわち、水素ではなく）、一方、Ｒ９およびＲ１０は水素である。別の例として、Ｒ９およびＲ１０は、置換されていてもよく、一方、Ｒ２およびＲ３は水素である。
【００３６】
式（Ｉ）の他の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、水素ではない。ある実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、同じであり、水素ではない。
【００３７】
式（Ｉ）のある実施形態では、ｘとｚは、互いに等しい。その他の場合、ｙは、２〜４である。さらに他の態様では、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、同じであり、水素ではない。式（Ｉ）の他の特定の実施形態では、ｘ、ｙおよびｚは１である。
【００３８】
特定の実施形態では、化合物は、式（ＩＩ）を有しており、
【化８】
式（ＩＩ）
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２またはＲ１４のうち、少なくとも１つは水素ではない。
【００３９】
式（ＩＩ）のある特定の実施形態では、Ｒ２とＲ３は、互いに同じであり；Ｒ９とＲ１０は、互いに同じであり；Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。さらに特定の実施形態では、Ｒ２およびＲ９は、水素ではない。
【００４０】
式（ＩＩ）の他の特定の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２またはＲ１４は、いずれも水素ではなく；Ｒ２とＲ３は、互いに同じであり；Ｒ９とＲ１０は、互いに同じであり；Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。
【００４１】
式（ＩＩ）の他の態様では、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、同じであり、水素ではない。
【００４２】
他の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、水素ではなく、または言い換えると、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールから選択される。式（ＩＩ）の代替的な態様としては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１０は、同じであり、水素ではない。
【００４３】
他の特定の実施形態では、化合物は、式（ＩＩＩ）を有しており、
【化９】
式（ＩＩＩ）
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールから選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９またはＲ１０のうち、少なくとも１つは水素ではない。
【００４４】
式（ＩＩＩ）のある特定の実施形態では、Ｒ２とＲ３は、互いに同じであり；Ｒ９とＲ１０は、互いに同じであり；Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。さらに特定の態様では、Ｒ２およびＲ９は、水素ではない。
【００４５】
他の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、水素ではなく、または言い換えると、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールから選択される。式（ＩＩＩ）の代替的な態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、同じであり、水素ではない。
【００４６】
他の特定の実施形態では、化合物は、式（ＩＶ）を有しており、
【化１０】
式（ＩＶ）
式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールから選択される。
【００４７】
式（ＩＶ）の特定の態様では、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、同じである。他の特定の態様では、Ｒ５とＲ１４は、互いに同じであり；Ｒ７とＲ１２は、互いに同じであり；Ｒ５は、Ｒ７とは異なっている。
【００４８】
一般的に言えば、置換基Ｒは、化合物の溶解度を上げ、発色団の性質を変え、半導体の性質を調節し、固体状態での充填状態に影響を与え、および／または化合物の酸化安定性を改良するように選択される。
【００４９】
式（Ｉ）の低分子半導体化合物は、適切な反応剤の縮合反応によって製造することができる。例えば、１，２−フェニレンジアミンを、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼンと反応させ、以下に示すような式（Ｉ）の化合物を作成することができる。
【化１１】
【００５０】
一般的に、これらの化合物は、式（Ａ）を有する少なくとも１つの１，２−ジアミノベンゼン化合物２モル単位と、式（Ｂ）を有する１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン化合物１モル単位とを反応させることを含むプロセスによって作られてもよく、
【化１２】
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ケトニル、アリールアルキルおよびハロゲンからなる群から選択され；Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群から選択され；Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊは、独立して、水素、アルキルおよび置換アルキルからなる群から選択される。
【００５１】
用語「ケトニル」は、酸素原子に二重結合によって結合し、アルキル基または置換アルキル基に単結合によって結合した炭素原子を含む置換基、すなわち、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒを指す。例示的なケトニル置換基は、メチルカルボニル（−ＣＯＣＨ３）である。
【００５２】
用語「アリールアルキル」は、アルキレン置換基に接続した芳香族置換基を指す。アルキレン置換基は、完全に飽和な炭素原子で構成され、２個の異なる原子との単結合を形成する能力を有する。アリールアルキル基も置換されていてもよい。例示的なアリールアルキル置換基としては、ベンジル（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）が挙げられる。
【００５３】
ある実施形態では、式（Ａ）および式（Ｂ）の２種類の出発物質の固体混合物を不活性雰囲気（窒素（Ｎ２）またはアルゴン）下で加熱することによって反応が起こる。
【００５４】
他の実施形態では、式（Ａ）のジアミノベンゼンと、式（Ｂ）のテトラヒドロキシベンゼンとを溶媒に溶解し、加熱する。
【００５５】
いくつかの実施形態では、ジアミノベンゼン化合物と、テトラヒドロキシベンゼン化合物とを、溶媒が存在しない状態で混合する場合には、３００℃より高い温度（約３００℃〜約５００℃、約３００℃〜約４５０℃を含む）で約３０秒間〜約１０分間加熱する。このような加熱は、トーチを用いて行ってもよい。または、ジアミノベンゼン化合物と、テトラヒドロキシベンゼン化合物とを、溶媒が存在しない状態で混合する場合には、約１１０℃〜約２５０℃の温度（約１５０℃〜約２００℃を含む）で約３０分間〜約１２時間加熱する。溶媒に溶解する場合、ジアミノベンゼン化合物と、テトラヒドロキシベンゼン化合物とを、約８０℃〜約１１０℃の温度で加熱する。ジアミノベンゼン化合物と、テトラヒドロキシベンゼン化合物とを約３０分間〜約１２時間加熱する。この加熱は、例えば、乾燥機で行ってもよい。
【００５６】
上述のように、加熱する前に、ジアミノベンゼン化合物と、テトラヒドロキシベンゼン化合物とを溶媒に溶解してもよい。例示的な溶媒としては、カルボン酸（例えば、酢酸、メタン酸、エタン酸、オクタデカン酸、プロピオン酸、（Ｚ）−９−オクタデカン酸、ベンゼンカルボン酸、プロパン二酸、ブタン二酸など）、およびこれらの組み合わせ；極性の非プロトン性溶媒（例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯなど）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
反応後、テトラアザペンタセン化合物をアセトンまたは種々の他の溶媒（例えば、メタノール、トルエン、ＴＨＦおよびジエチルエーテル）で洗浄し；例えば、減圧乾燥機で乾燥させてもよい。乾燥は、典型的には、約６０℃の温度で約８時間〜約１２時間行う。昇華または酸を通すことによって、生成物をさらに精製してもよい。
【００５８】
ＴＨ−ＴＡＰの誘導体も望ましい場合がある。例えば、Ａ環およびＥ環（すなわち、末端のフェニル環）の置換基は、溶解度の助けとなる場合があり、発色団を伸ばして半導体の性質を調節し、および／または固体状態の充填状態に影響を与える場合がある。式（Ａ）の化合物中のＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち、少なくとも１つが水素ではないときに、これらの置換が起こる。特定の実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち、少なくとも１つは、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルから選択される。
【００５９】
他の実施形態では、窒素原子が置換されている。このような置換は、溶解度の助けとなる場合があり、発色団を伸ばして半導体の性質を調節し、固体状態の充填状態に影響を与え、および／または化合物の酸化安定性を高める場合がある。Ｒ’およびＲ”のうち、少なくとも１つが水素ではないときに、これらの置換が起こる。特定の実施形態では、Ｒ’およびＲ”のうち、少なくとも１つが置換アルキルおよび置換アリールから選択される。
【００６０】
Ｃ環（すなわち、内部のフェニル環）の置換が望ましい場合もある。式（Ｂ）の化合物中のＲｅおよびＲｆのうち、少なくとも１つが水素ではないときに、これらの置換が起こる。特定の実施形態では、ＲｅおよびＲｆのうち、少なくとも１つが、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルから選択される。
【００６１】
対称形のテトラヒドロテトラアザペンタセン誘導体は、以下の反応（１）に示されるように、式（Ａ）を有するジアミノベンゼン化合物２当量を用い、式（Ｂ）を有するテトラヒドロキシベンゼン化合物と反応させることによって調製してもよい。
【化１３】
反応（１）
【００６２】
Ａ環とＥ環の置換基が異なることが望ましい場合には、反応（２）および（３）を利用してもよい。第１に、反応（２）に示されるように、第１のジアミノベンゼン１当量と、テトラヒドロキシベンゼンとを反応させる。言い換えると、第１のジアミノベンゼン化合物とテトラヒドロキシベンゼン化合物とのモル比は約１：１である。
【化１４】
反応（２）
【００６３】
次に、反応（３）において、反応（２）で製造された中間体生成物を、第２のジアミノベンゼン化合物と反応させる。第２のジアミノベンゼン化合物は、第１のジアミノベンゼン化合物とは異なっている。
【化１５】
反応（３）
【００６４】
反応（４）において、Ｃ環が置換され、すなわち、ＲｅおよびＲｆの片方または両方が水素ではない。この結果は、テトラヒドロキシベンゼン化合物上の適切な置換基によって達成されてもよい。
【化１６】
反応（４）
【００６５】
反応（５）において、Ｂ環および／またはＤ環の１個以上の窒素原子が置換される。この結果は、ジアミノベンゼンの１個のアミン基または両方のアミン基を置換することによって達成されてもよい。
【化１７】
反応（５）
【００６６】
窒素原子の置換基が同じである場合、対称形のＢ環とＤ環の誘導体が調製される。窒素原子の置換基が異なる場合、非対称な位置異性体の混合物が調製される。
【００６７】
上の反応（１）〜（５）の考え方を組み合わせ、テトラアザペンタセン骨格のすべての位置に置換基を有する化合物を製造してもよい。製造される化合物によっては、モル過剰量のジアミノベンゼン化合物を加え、反応を完結させる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのジアミノベンゼン化合物とテトラヒドロキシベンゼン化合物とのモル比は、２：１〜約２．５：１である。
【００６８】
Ｂ環および／またはＤ環の窒素原子上に置換基を有する化合物も、ＴＨ−ＴＡＰを官能基化することによって調製することができる。一般的に言えば、、式（Ａ）のＮ置換された化合物は、ＴＨ−ＴＡＰと、側鎖を生成する反応剤とを反応させ、Ｎ置換されたＴＨ−ＴＡＰ化合物を得ることによって作られる。側鎖を生成する反応剤は、Ａ環、Ｃ環またはＥ環のいずれかの炭素原子ではなく、窒素原子と選択的に反応する。例えば、反応（６）、（７）、（８）および（９）に示されるように、Ｎ置換された化合物は、アルキル化反応またはクロスカップリング反応によって得ることができ、
【化１８】
反応（６）
【化１９】
反応（７）
【化２０】
反応（８）
【化２１】
反応（９）
反応（６）〜（８）において、各Ｒは、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであり、反応（９）において、Ｒは、トリアルキルシリルであってもよい。反応（８）の窒素原子上の置換基全体が、アルケニル置換基または置換アルケニル置換基と考えてもよいことを注記しておく。反応（９）の窒素原子上の置換基全体が、アルキニル置換基または置換アルキニル置換基と考えられるだろう。
【００６９】
一般的に、側鎖を生成する反応剤は、式（Ｃ）を有しており、
Ｘ−Ｌ−Ｒ１５
式（Ｃ）
式中、Ｘは、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ１５は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ケトニルおよびアリールアルキルから選択され；Ｌは、二価の結合部分である。用語「二価の結合部分」は、２個の異なる原子と単結合を形成し、これらの２個の異なる原子を互いに接続することができる任意の部分を指す。式（Ｃ）で有用であり得る例示的な二価の結合部分としては、カルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）、単結合（すなわち、式は、Ｘ−Ｒ１５になる）、エテニル（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アセチレニル（−Ｃ≡Ｃ−）が挙げられる。
【００７０】
ある実施形態では、側鎖を生成する反応剤は、Ｎ置換されたＴＨ−ＴＡＰ化合物を得るために、還元される。例えば、反応（１０）において、ＴＨ−ＴＡＰを酸塩化物と反応させ、ケトニル置換基を有するＮ置換された化合物を得ることができる。所望な場合、得られた中間体を還元し、アルキル置換基または置換アルキル置換基を得てもよい。任意の適切な還元剤を用いてもよく、ＬｉＡｌＨ４は、単なる例である。
【化２２】
反応（１０）
【００７１】
異なる置換基を有するＮ置換された化合物は、所望な場合、側鎖を生成する試薬に比べて過剰のＴＨ−ＴＡＰ化合物を用い、反応（６）〜（１０）を順に行うことによって製造することができる。
【００７２】
式（Ｉ）の化合物を、電子機器（例えば、薄膜トランジスタ）の半導体層における半導体として用いてもよい。半導体層は、式（Ｉ）の化合物と、ポリマーバインダーとを含む半導体組成物から作られてもよい。ポリマーバインダーは、式（Ｉ）の化合物が分散したマトリックスを作ると考えてもよい。
【００７３】
例示的なポリマーバインダーとしては、ポリチオフェン、ポリスチレン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（経皮酸ビニル）、トリアリールアミンポリマー、ポリシロキサン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
式（Ｉ）の化合物とポリマーバインダーとの重量比は、２：１〜３：４であってもよい。
【００７５】
半導体組成物は、式（Ｉ）の低分子半導体およびポリマーバインダーが可溶性であるような溶媒をさらに含んでいてもよい。溶液中で用いられる例示的な溶媒としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ、ＮＭＰなどが挙げられてもよい。
【００７６】
任意要素の架橋剤、任意要素の触媒も、半導体組成物に存在していてもよい。一般的に言えば、架橋剤は、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシなどのような架橋基を少なくとも２個含んでおり、アモルファス分子材料の官能基と反応し、架橋剤または架橋剤の一部を含む架橋した網目構造またはマトリックスを形成することができる。例示的な架橋剤としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、１，３，４，６−テトラキス（メトキシルメチル）グリコールウリルが挙げられる。任意要素の触媒は、トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）のような酸触媒であってもよい。光酸発生剤（すなわち、光を照射すると酸を発生する化合物）を酸触媒として用いる場合、半導体層は、望ましい構造になるようにパターン化されてもよい。このような光酸発生剤は、当該技術分野で知られており、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネートなどが挙げられる。また、任意要素の触媒は、塩基であってもよい。例示的な塩基触媒としては、トリエチルアミンのような有機アミン、ホスファン、カルボニル、ニトロシル、Ｎ−ヘテロ環カルビン配位子、イミダゾリジノン、ピロリジン誘導体などが挙げられる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、低分子半導体とポリマーバインダーとを含む半導体組成物は、粘度が約１センチポイズ（ｃｐｓ）〜３０ｃｐｓ、または望ましくは、１ｃｐｓ〜２０ｃｐｓである。
【００７８】
半導体層は、当該技術分野で知られている従来のプロセスを用い、電子機器中で作られてもよい。いくつかの実施形態では、半導体層は、溶液析出法を用いて作られる。例示的な溶液析出技術としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンピング、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。例示的な電子機器としては、薄膜トランジスタ、光電池、センサ、メモリ、発光ダイオードが挙げられる。また、半導体層は、真空蒸着されてもよい。
【００７９】
図１は、第１の有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、誘電層４０とを備えている。ゲート電極３０は、ここでは基板２０の内部に示されているが、必須ではない。しかし、誘電層４０が、ゲート電極３０を、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０と分離していることが重要である。ソース電極５０は、半導体層７０と接している。また、ドレイン電極６０は、半導体層７０とも接している。半導体層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。任意要素の界面層８０が、誘電層４０と半導体層７０との間に配置されている。
【００８０】
図２は、第２のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、誘電層４０とを備えている。半導体層７０は、誘電層４０を覆うか、または誘電層４０の上部に配置されており、誘電層４０を、ソース電極５０、ドレイン電極６０と分離している。任意要素の界面層８０が、誘電層４０と半導体層７０との間に配置されている。
【００８１】
図３は、第３のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ゲート電極としても作用する基板２０を備えており、基板２０は、誘電層４０と接している。半導体層７０は、誘電層４０を覆うか、または誘電層４０の上部に配置されており、誘電層４０を、ソース電極５０、ドレイン電極６０と分離している。任意要素の界面層８０が、誘電層４０と半導体層７０との間に配置されている。
【００８２】
図４は、第４のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０と接する基板２０を備えている。半導体層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。誘電層４０は、半導体層７０の上部にある。ゲート電極３０は、誘電層４０の上部にあり、半導体層７０とは接していない。任意要素の界面層８０が、誘電層４０と半導体層７０との間に配置されている。
【００８３】
半導体組成物を用いて作られた半導体層は、深さが約５ナノメートルから約１０００ナノメートルであってもよい（約２０〜約１００ナノメートルを含む）。特定の構造（例えば、図１および図４に示される構造）において、半導体層は、ソース電極とドレイン電極を完全に覆っている。
【００８４】
薄膜トランジスタは、一般的に、半導体層に加え、基板と、任意要素のゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、誘電層とを備えている。
【００８５】
基板は、限定されないが、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜またはシートを含む材料で構成されていてもよい。構造的に可とう性の機器では、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどのようなプラスチック基板が好ましい場合がある。基板の厚みは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えていてもよく、例示的な厚みは、特に、可とう性プラスチック基板の場合には、約５０〜約１００マイクロメートル、ガラスまたはケイ素のような剛性基板の場合には、約０．５〜約１０ミリメートルであってもよい。
【００８６】
誘電層は、一般的に、無機材料の膜、有機材料の膜、または有機−無機コンポジットの膜であってもよい。誘電層として適する無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。適切な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電層の厚みは、使用される材料の誘電率によって変わり、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであってもよい。誘電層は、導電率が、例えば、約１０−１２ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）未満であってもよい。誘電層は、ゲート電極を作成するときに記載したプロセスを含む、当該技術分野で知られる従来のプロセスによって作られる。
【００８７】
本開示において、誘電層は、表面改質剤で表面が改質されていてもよい。表面改質剤の例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）およびオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）が挙げられる。半導体層は、この改質された誘電層表面に直接接していてもよい。完全に接触していてもよいし、部分的に接触していてもよい。この表面改質は、誘電層と半導体層との間に界面層を作成すると考えることもできる。
【００８８】
ゲート電極は、導電性材料で構成されている。ゲート電極は、金属の薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インクまたはペーストから作られる導電性膜、または基板自体（例えば、高濃度にドープされたケイ素）であってもよい。ゲート電極の材料の例としては、限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー、例えば、ポリスチレンスルホネートがドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック／グラファイトで構成される導電性インク／ペーストが挙げられる。ゲート電極は、減圧エバポレーション、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィーおよびエッチング、化学真空蒸着、スピンコーティング、鋳造または印刷、または他の堆積プロセスによって調製されてもよい。ゲート電極の厚みは、例えば、金属膜の場合には、約１０〜約２００ナノメートル、導電性ポリマーの場合には、約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、導電性金属酸化物、例えば、亜鉛−ガリウム酸化物、インジウムスズ酸化物、インジウム−アンチモン酸化物、導電性ポリマーおよび導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１μｍであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。
【００８９】
ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマーおよび導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。特定の実施形態では、電極材料は、半導体に対する接触抵抗が低い。典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１μｍであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴデバイスは、半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、例えば、約５マイクロメートル〜約５ミリメートルであってもよく、特定的なチャネルの幅は、約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャネルの長さは、例えば、約１μｍ〜約１ミリメートルであってもよく、より特定的なチャネルの長さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
【００９０】
ソース電極は、接地されており、ゲート電極に、例えば、約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がかけられる場合、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリアを集めるために、例えば、約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧がドレイン電極にかけられる。電極は、当該技術分野で既知の従来のプロセスを用いて作成されるか、または堆積されてもよい。
【００９１】
所望な場合、電気的性質を破壊し得る環境条件（例えば、光、酸素、水分など）から守るために、防御層をＴＦＴの上部に堆積させてもよい。このような防御層は、当該技術分野で知られており、単にポリマーからなるものであってもよい。
【００９２】
ＯＴＦＴの種々の要素を、任意の順序で基板の上に堆積させてもよい。しかし、一般的に、ゲート電極および半導体層は、両方ともゲート誘電層に接していなければならない。それに加え、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層に接していなければならない。句「任意の順序で」は、順次作成すること、同時に作成することを含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極を同時に作成してもよく、順次作成してもよい。用語基板「の上（ｏｎ）」または基板「の上（ｕｐｏｎ）」は、基板の上部にある層および要素について、底部または支持板であるような基板に対する、種々の層および要素を指す。言い換えると、すべての要素は、すべてが基板と直接接していない場合であっても、基板の上にある。例えば、誘電層および半導体層は、一方の層が他の層よりも基板に近い場合であっても、両方とも基板の上にある。得られたＴＦＴは、良好な移動度を有し、良好な電流オン／オフ比を有する。
【００９３】
以下の実施例は、本開示の方法にしたがって製造された化合物および電子機器を示す。この実施例は、単なる説明であり、ここに記載した材料、条件またはプロセスパラメータに関し、本開示を限定することを意図したものではない。すべての部は、他の意味であると示されていない限り、重量％である。
【実施例】
【００９４】
（実施例１）
式（１）に対応する５，７，１２，１４−テトラヒドロテトラアザペンタセンを調製した。
【００９５】
１，２−フェニレンジアミン（８．３７グラム、７７ｍｍｏｌ、２．２当量）および１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン（５．０グラム、３５．２ｍｍｏｌ、１当量）を、すり鉢とすりこぎを用いて粉砕し、コハク色の瓶に移し、十分にアルゴンを流した。この瓶を密閉し、１８０℃の乾燥機に４時間入れておいた。未精製の生成物を真空トレインサブリメーション（サンプルの炉温３６０℃）によって精製し、緑色の金属光沢がある暗紫色（黒色）固体として生成物を得た。
【００９６】
この生成物は、昇華温度が約３５０℃であった。この生成物は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰおよびＴＨＦに難溶性であり、アルコールおよび炭水化物にほとんど溶解しなかったか、まったく溶解しなかった。ソルバトクロミック挙動も観察され、ＤＭＳＯ中で、鮮やかな蛍光の赤色／桃色が観察された。また、生成物を強酸（ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４）でプロトン化し、深赤色溶液を作成してもよい。または、この生成物を強塩基（ＮａＯＨ）で脱プロトン化し、深青色溶液を作成してもよい。
【００９７】
ＤＳＣでは、３５０℃までの温度では、なんら熱的事象は観察されなかった。
【００９８】
ＴＧＡでは、３００℃で１％未満の消失があり、４５０℃で４％未満の消失があり、主要な生成物の消失は、５５０℃付近で始まった。
【００９９】
分子量は２８６．１２１８Ｄａであると算出された。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析を用い、分子量は２８５．８１００Ｄａであることが観察された。
【０１００】
（実施例２）
また、ＴＨ−ＴＡＰも以下に示すように調製することができる。１，２−フェニレンジアミン（７９９ミリグラム、７．３９ｍｍｏｌ、２．１当量）、ピロカテコール（５００ｍｇ、３．５２ｍｍｏｌ、１当量）を、すり鉢とすりこぎを用いて粉砕し、コハク色の瓶に移し、十分にアルゴンを流した。このコハク色の瓶の蓋をしめ、１８０℃の乾燥機で４時間加熱した。このバイアルの側面に、緑色残渣が存在し、暗色（黒色）の残渣が底部に存在した。このサンプルを真空トレインサブリメーションで精製し、３６０℃で第１のゾーン（サンプル）、３４０℃で第２のゾーンがあり、緑色の金属光沢のある固体を得た。
【０１０１】
（実施例３）
２，３，９，１０−テトラメチル−５，７，１２，１４−テトラヒドロテトラアザペンタセンを調製した。この化合物は、以下の式（２）として示される。
【化２３】
式（２）
【０１０２】
１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン（２．０グラム、１４．１ｍｍｏｌ）、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン（３．８３グラム、２８．２ｍｍｏｌ）を、すり鉢とすりこぎを用いて粉砕し、アルゴン雰囲気下、しっかりと密閉したバイアルに入れた。このバイアルを１８０℃の乾燥機で４時間加熱し、次いで、空気中で開放し、冷却した。得られた物質をアセトンで数回洗浄し、濾過し、乾燥させた。
【０１０３】
単離したサンプルの一部（２グラム）を、３０分間かけてトリフルオロ酢酸（１７５ｍＬ）にゆっくりと加え、４５分かけて溶解させた。得られた溶液を濾過し、不溶性の不純物を除去した。濾液（暗青色の混合物）を、氷冷した脱イオン水（７００ｍＬ）にゆっくりと加えた。得られた沈殿を濾過によって集め、脱イオン水で再び懸濁させ、濾過し、５０℃の減圧乾燥機で乾燥させ、生成物を青紫色の固体として得た（１．５２グラム）。
【０１０４】
（実施例４）
９，１０−ジメチル−５，７，１２，１４−テトラヒドロアザペンタセンを調製した。この化合物は、以下の式（３）として示される。
【化２４】
【０１０５】
１，２−フェニレンジアミン（７６１ｍｇ、７．０４ｍｍｏｌ、１当量）、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン（１．００グラム、７．０４ｍｍｏｌ、１当量）をすり鉢とすりこぎを用いて粉砕し、コハク色の瓶に移し、十分にアルゴンを流した。この瓶を密閉し、１８０℃の乾燥機に３時間入れておいた。この瓶を室温まで冷却し、この物質を、すり鉢とすりこぎを用いて４，５−ジメチルフェニレンジアミン（９５８ｍｇ、７．０４ｍｍｏｌ、１当量）とブレンドした。この瓶にアルゴンを流し、密閉し、１８０℃の乾燥機に３時間入れておいた。このサンプルを乾燥機から取り出し、室温まで冷却した。このサンプルは、黒い（ちらちら光る緑色の）固体の塊であった。サンプルの重さは２．０３グラムであり、収率が９２％であることを示す。
【０１０６】
（実施例５）
式（４）の化合物を調製した。
【化２５】
【０１０７】
１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン（１５８ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ、１．０当量）を、すり鉢とすりこぎを用いて微細粉末になるまで粉砕し、次いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン（３０３ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ、２．０当量）の入ったガラスバイアルに加えた。このバイアルに十分にアルゴンを流し、密閉し、次いで、フレームガンでわずかに加熱し、均質な固体を作成した。反応物を４時間で１８０℃まで加熱し、褐色固体を得た。
【０１０８】
（実施例６）
式（５）の化合物を調製した。
【化２６】
式（５）
【０１０９】
アルゴンで脱気した酢酸（２．５ｍＬ）の入ったバイアルに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｏ−フェニレンジアミン（１３１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、２．０当量）を加え、次いで、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン（３５．６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１．０当量）を加えた。その結果、桃色懸濁物になった。アルゴン雰囲気下、この反応物を加熱して５日間環流させた。すべての固体は、加熱すると初期に溶解し、透明溶液になった。この溶液は、５日間かけて徐々に色が濃くなり、暗色の沈殿が生成した。反応物は、５日後には完全に黒色になっていた。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同時に出願された米国特許出願番号（代理人書類番号２０１００１０８−ＵＳ−ＮＰ、ＸＥＲＺ ２０２５１３ＵＳ０１）に関する。この出願の開示内容は、本明細書に参考として完全に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、テトラヒドロテトラアザアセンとして知られる化合物およびその誘導体に関する。これらのアセン類は、電子機器（例えば、薄膜トランジスタ）の半導体として特に有用である。これらのアセン類は、優れた性能特性を有している。
【背景技術】
【０００３】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、現代の電子機器（例えば、センサ、画像スキャナ、記憶デバイス、無線自動識別タグ、電子表示デバイスを含む）において基本的な構成要素である。通常は、製造コストがかなり安いというだけではなく、物理的に小型であり、軽量であり、柔軟性であるといった魅力的な機械特性や、優れた性能特性を有するようなＴＦＴを作ることが望ましい。有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、上述の望ましい利点を有すると期待される。
【０００４】
ＯＴＦＴは、一般的に、支持基板と、３種類の導電性電極（ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極）と、チャネル半導体層と、ゲート電極を半導体層と分離する電気絶縁性のゲート誘電層とで構成されている。
【０００５】
既知のＯＴＦＴの性能を改良することが望ましい。性能の指標としては、半導体層の電荷キャリア移動度がある。電荷キャリア移動度は、単位ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃで測定され、移動度が大きいことが望ましい。
【０００６】
高い電界効果移動度を有する最も小さな有機半導体は、ペンタセンに基づくものである。しかし、ペンタセンは溶解度が低く、高価な高真空蒸着プロセスの使用が必要である。可溶性のペンタセン誘導体は、空気にさらされると溶液中で酸化してしまう傾向があり、周囲条件で溶液から機器を製造することができない。広い用途で、移動度を顕著に改良するための新しい技術を開発する必要がある。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、半導体または半導体材料として有用なテトラヒドロテトラアザアセンに関する。これらのアセン類は、固体状態でも溶液状態でも、特にペンタセンと比較した場合、空気中で高い安定性を示す。また、このアセン類は、得られる電気特性、溶解特性、酸化安定特性を変えるために、簡単に官能基化することもできる。
【０００８】
式（Ｉ）の化合物が開示されており、
【化１】
式（Ｉ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから選択され；ｘは、１〜３の整数であり；ｙは、１〜４の整数であり；ｚは、１〜３の整数である。
【０００９】
ある実施形態では、ｘ、ｙおよびｚは１であり、Ｒ１〜Ｒ１４は水素である。
【００１０】
他の実施形態では、Ｒ２とＲ３は、互いに同じであり、Ｒ９とＲ１０は、互いに同じであり、Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。
【００１１】
ある場合には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、水素ではない。
【００１２】
他の態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、同じである。
【００１３】
化合物は、式（ＩＩ）を有していてもよく、
【化２】
式（ＩＩ）
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールから選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２またはＲ１４のうち、少なくとも１つは水素ではない。
【００１４】
より特定的には、化合物は、式（ＩＩＩ）を有していてもよく、
【化３】
式（ＩＩＩ）
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９またはＲ１０のうち、少なくとも１つは水素ではない。式（ＩＩＩ）のある態様では、Ｒ２とＲ３は互いに同じであり、Ｒ９とＲ１０は互いに同じであり、Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。
【００１５】
他の場合、化合物は、式（ＩＶ）を有しており、
【化４】
式（ＩＶ）
式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールから選択される。
【００１６】
式（ＩＶ）の特定の態様では、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、同じである。他の特定の態様では、Ｒ５とＲ１４は、互いに同じであり；Ｒ７とＲ１２は、互いに同じであり；Ｒ５は、Ｒ７とは異なっている。
【００１７】
また、基板と；基板の上に半導体層とを備える薄膜トランジスタが開示されており、この半導体層は、式（Ｉ）のテトラヒドロテトラアザアセンを含み、
【化５】
式（Ｉ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから選択され；ｘは、１〜３の整数であり；ｙは、１〜４の整数であり；ｚは、１〜３の整数である。
【００１８】
ある場合には、ｘ、ｙおよびｚは１であり、Ｒ１〜Ｒ１４は水素である。
【００１９】
ある実施形態では、ｘとｚは、互いに同じである。
【００２０】
他の実施形態では、ｙは、２〜４である。
【００２１】
さらなる実施形態では、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、同じである。
【００２２】
特定の実施形態では、Ｒ２とＲ３は、互いに同じであり、Ｒ９とＲ１０は、互いに同じであり、Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本開示のＯＴＦＴの例示的な実施形態である。
【図２】図２は、本開示のＯＴＦＴの第２の例示的な実施形態である。
【図３】図３は、本開示のＯＴＦＴの第３の例示的な実施形態である。
【図４】図４は、本開示のＯＴＦＴの第４の例示的な実施形態である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
明確にするために以下の記載で特定の用語を用いているが、これらの用語は、図面を説明するために選ばれた実施形態の特定の構造のみを指すことを意図しており、本開示の範囲を定義したり、限定したりすることを意図したものではない。図面および以下の記載において、同様の数字による表示は、同様の機能を有する構成要素を指すと理解されるべきである。
【００２５】
ある量と組み合わせて使用される修飾語「約」は、記載されている値を含み、文脈によって示されている意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連する、ある程度の誤差を少なくとも含む）。本文中のある範囲で用いられる場合、修飾語「約」は、２個の端点の絶対値によって定義される範囲も開示していると考えるべきである。例えば、「約２〜約１０」の範囲は、「２〜１０」の範囲も開示している。
【００２６】
本開示は、式（Ｉ）を有する化合物に関し、
【化６】
式（Ｉ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールから選択され；ｘは、１〜３の整数であり；ｙは、１〜４の整数であり；ｚは、１〜３の整数である。式（Ｉ）の化合物は、テトラヒドロテトラアザアセンとして知られていることもある。
【００２７】
用語「アルキル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されており、完全に飽和であり、式−ＣｎＨ２ｎ＋１を有する置換基を指す。アルキル置換基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。
【００２８】
用語「アルケニル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されており、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む置換基を指す。
【００２９】
用語「アルキニル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されており、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む置換基を指す。
【００３０】
三重結合は、二重結合とは考えず、二重結合は、三重結合とは考えない。二重結合と三重結合を含む置換基は、アルキニル置換基と考えるべきであり、アルケニル置換基と考えるべきではない。
【００３１】
用語「アリール」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されている芳香族置換基を指す。アリールは、ある数値範囲の炭素原子と組み合わせて記載される場合、置換された芳香族置換基を含むと解釈するべきではない。例えば、句「炭素原子を６〜１０個含むアリール」は、フェニル基（炭素原子６個）またはナフチル基（炭素原子１０個）のみを指すと解釈すべきであり、メチルフェニル基（炭素原子７個）を含むと解釈すべきではない。
【００３２】
用語「置換された」は、記載されている置換基の上にある少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈおよび−ＳｉＲ３（Ｒはアルキル）のような他の官能基で置換されていることを指す。例示的な置換アルキル基は、アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、ヨウ素および臭素）と置き換わったペルハロアルキル基である。例示的な置換アルキニル基は、２−トリメチルシリル−エチニルである。
【００３３】
一般的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、それぞれ独立して、炭素原子を１〜３０個含む。同様に、アリール基は、独立して、炭素原子を６〜３０個含む。
【００３４】
式（Ｉ）の特定の一実施形態では、ｘ、ｙおよびｚは１であり；Ｒ１〜Ｒ１４は水素である。この化合物は、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−５，７，１２，１４−テトラヒドロアザペンタセンであり、ＴＨ−ＴＡＰと省略されてもよく、式（１）の構造を有している。
【化７】
式（１）
【００３５】
式（Ｉ）の他の特定の実施形態では、Ｒ２とＲ３は、互いに同じであり、Ｒ９とＲ１０は、互いに同じであり、Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。例えば、Ｒ２およびＲ３は、置換されていてもよく（すなわち、水素ではなく）、一方、Ｒ９およびＲ１０は水素である。別の例として、Ｒ９およびＲ１０は、置換されていてもよく、一方、Ｒ２およびＲ３は水素である。
【００３６】
式（Ｉ）の他の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、水素ではない。ある実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、同じであり、水素ではない。
【００３７】
式（Ｉ）のある実施形態では、ｘとｚは、互いに等しい。その他の場合、ｙは、２〜４である。さらに他の態様では、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、同じであり、水素ではない。式（Ｉ）の他の特定の実施形態では、ｘ、ｙおよびｚは１である。
【００３８】
特定の実施形態では、化合物は、式（ＩＩ）を有しており、
【化８】
式（ＩＩ）
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２またはＲ１４のうち、少なくとも１つは水素ではない。
【００３９】
式（ＩＩ）のある特定の実施形態では、Ｒ２とＲ３は、互いに同じであり；Ｒ９とＲ１０は、互いに同じであり；Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。さらに特定の実施形態では、Ｒ２およびＲ９は、水素ではない。
【００４０】
式（ＩＩ）の他の特定の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２またはＲ１４は、いずれも水素ではなく；Ｒ２とＲ３は、互いに同じであり；Ｒ９とＲ１０は、互いに同じであり；Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。
【００４１】
式（ＩＩ）の他の態様では、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、同じであり、水素ではない。
【００４２】
他の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、水素ではなく、または言い換えると、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールから選択される。式（ＩＩ）の代替的な態様としては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１０は、同じであり、水素ではない。
【００４３】
他の特定の実施形態では、化合物は、式（ＩＩＩ）を有しており、
【化９】
式（ＩＩＩ）
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールから選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９またはＲ１０のうち、少なくとも１つは水素ではない。
【００４４】
式（ＩＩＩ）のある特定の実施形態では、Ｒ２とＲ３は、互いに同じであり；Ｒ９とＲ１０は、互いに同じであり；Ｒ２は、Ｒ９とは異なっている。さらに特定の態様では、Ｒ２およびＲ９は、水素ではない。
【００４５】
他の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、水素ではなく、または言い換えると、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールから選択される。式（ＩＩＩ）の代替的な態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０は、同じであり、水素ではない。
【００４６】
他の特定の実施形態では、化合物は、式（ＩＶ）を有しており、
【化１０】
式（ＩＶ）
式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールから選択される。
【００４７】
式（ＩＶ）の特定の態様では、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、同じである。他の特定の態様では、Ｒ５とＲ１４は、互いに同じであり；Ｒ７とＲ１２は、互いに同じであり；Ｒ５は、Ｒ７とは異なっている。
【００４８】
一般的に言えば、置換基Ｒは、化合物の溶解度を上げ、発色団の性質を変え、半導体の性質を調節し、固体状態での充填状態に影響を与え、および／または化合物の酸化安定性を改良するように選択される。
【００４９】
式（Ｉ）の低分子半導体化合物は、適切な反応剤の縮合反応によって製造することができる。例えば、１，２−フェニレンジアミンを、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼンと反応させ、以下に示すような式（Ｉ）の化合物を作成することができる。
【化１１】
【００５０】
一般的に、これらの化合物は、式（Ａ）を有する少なくとも１つの１，２−ジアミノベンゼン化合物２モル単位と、式（Ｂ）を有する１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン化合物１モル単位とを反応させることを含むプロセスによって作られてもよく、
【化１２】
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ケトニル、アリールアルキルおよびハロゲンからなる群から選択され；Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群から選択され；Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊは、独立して、水素、アルキルおよび置換アルキルからなる群から選択される。
【００５１】
用語「ケトニル」は、酸素原子に二重結合によって結合し、アルキル基または置換アルキル基に単結合によって結合した炭素原子を含む置換基、すなわち、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒを指す。例示的なケトニル置換基は、メチルカルボニル（−ＣＯＣＨ３）である。
【００５２】
用語「アリールアルキル」は、アルキレン置換基に接続した芳香族置換基を指す。アルキレン置換基は、完全に飽和な炭素原子で構成され、２個の異なる原子との単結合を形成する能力を有する。アリールアルキル基も置換されていてもよい。例示的なアリールアルキル置換基としては、ベンジル（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）が挙げられる。
【００５３】
ある実施形態では、式（Ａ）および式（Ｂ）の２種類の出発物質の固体混合物を不活性雰囲気（窒素（Ｎ２）またはアルゴン）下で加熱することによって反応が起こる。
【００５４】
他の実施形態では、式（Ａ）のジアミノベンゼンと、式（Ｂ）のテトラヒドロキシベンゼンとを溶媒に溶解し、加熱する。
【００５５】
いくつかの実施形態では、ジアミノベンゼン化合物と、テトラヒドロキシベンゼン化合物とを、溶媒が存在しない状態で混合する場合には、３００℃より高い温度（約３００℃〜約５００℃、約３００℃〜約４５０℃を含む）で約３０秒間〜約１０分間加熱する。このような加熱は、トーチを用いて行ってもよい。または、ジアミノベンゼン化合物と、テトラヒドロキシベンゼン化合物とを、溶媒が存在しない状態で混合する場合には、約１１０℃〜約２５０℃の温度（約１５０℃〜約２００℃を含む）で約３０分間〜約１２時間加熱する。溶媒に溶解する場合、ジアミノベンゼン化合物と、テトラヒドロキシベンゼン化合物とを、約８０℃〜約１１０℃の温度で加熱する。ジアミノベンゼン化合物と、テトラヒドロキシベンゼン化合物とを約３０分間〜約１２時間加熱する。この加熱は、例えば、乾燥機で行ってもよい。
【００５６】
上述のように、加熱する前に、ジアミノベンゼン化合物と、テトラヒドロキシベンゼン化合物とを溶媒に溶解してもよい。例示的な溶媒としては、カルボン酸（例えば、酢酸、メタン酸、エタン酸、オクタデカン酸、プロピオン酸、（Ｚ）−９−オクタデカン酸、ベンゼンカルボン酸、プロパン二酸、ブタン二酸など）、およびこれらの組み合わせ；極性の非プロトン性溶媒（例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯなど）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
反応後、テトラアザペンタセン化合物をアセトンまたは種々の他の溶媒（例えば、メタノール、トルエン、ＴＨＦおよびジエチルエーテル）で洗浄し；例えば、減圧乾燥機で乾燥させてもよい。乾燥は、典型的には、約６０℃の温度で約８時間〜約１２時間行う。昇華または酸を通すことによって、生成物をさらに精製してもよい。
【００５８】
ＴＨ−ＴＡＰの誘導体も望ましい場合がある。例えば、Ａ環およびＥ環（すなわち、末端のフェニル環）の置換基は、溶解度の助けとなる場合があり、発色団を伸ばして半導体の性質を調節し、および／または固体状態の充填状態に影響を与える場合がある。式（Ａ）の化合物中のＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち、少なくとも１つが水素ではないときに、これらの置換が起こる。特定の実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち、少なくとも１つは、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルから選択される。
【００５９】
他の実施形態では、窒素原子が置換されている。このような置換は、溶解度の助けとなる場合があり、発色団を伸ばして半導体の性質を調節し、固体状態の充填状態に影響を与え、および／または化合物の酸化安定性を高める場合がある。Ｒ’およびＲ”のうち、少なくとも１つが水素ではないときに、これらの置換が起こる。特定の実施形態では、Ｒ’およびＲ”のうち、少なくとも１つが置換アルキルおよび置換アリールから選択される。
【００６０】
Ｃ環（すなわち、内部のフェニル環）の置換が望ましい場合もある。式（Ｂ）の化合物中のＲｅおよびＲｆのうち、少なくとも１つが水素ではないときに、これらの置換が起こる。特定の実施形態では、ＲｅおよびＲｆのうち、少なくとも１つが、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルから選択される。
【００６１】
対称形のテトラヒドロテトラアザペンタセン誘導体は、以下の反応（１）に示されるように、式（Ａ）を有するジアミノベンゼン化合物２当量を用い、式（Ｂ）を有するテトラヒドロキシベンゼン化合物と反応させることによって調製してもよい。
【化１３】
反応（１）
【００６２】
Ａ環とＥ環の置換基が異なることが望ましい場合には、反応（２）および（３）を利用してもよい。第１に、反応（２）に示されるように、第１のジアミノベンゼン１当量と、テトラヒドロキシベンゼンとを反応させる。言い換えると、第１のジアミノベンゼン化合物とテトラヒドロキシベンゼン化合物とのモル比は約１：１である。
【化１４】
反応（２）
【００６３】
次に、反応（３）において、反応（２）で製造された中間体生成物を、第２のジアミノベンゼン化合物と反応させる。第２のジアミノベンゼン化合物は、第１のジアミノベンゼン化合物とは異なっている。
【化１５】
反応（３）
【００６４】
反応（４）において、Ｃ環が置換され、すなわち、ＲｅおよびＲｆの片方または両方が水素ではない。この結果は、テトラヒドロキシベンゼン化合物上の適切な置換基によって達成されてもよい。
【化１６】
反応（４）
【００６５】
反応（５）において、Ｂ環および／またはＤ環の１個以上の窒素原子が置換される。この結果は、ジアミノベンゼンの１個のアミン基または両方のアミン基を置換することによって達成されてもよい。
【化１７】
反応（５）
【００６６】
窒素原子の置換基が同じである場合、対称形のＢ環とＤ環の誘導体が調製される。窒素原子の置換基が異なる場合、非対称な位置異性体の混合物が調製される。
【００６７】
上の反応（１）〜（５）の考え方を組み合わせ、テトラアザペンタセン骨格のすべての位置に置換基を有する化合物を製造してもよい。製造される化合物によっては、モル過剰量のジアミノベンゼン化合物を加え、反応を完結させる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのジアミノベンゼン化合物とテトラヒドロキシベンゼン化合物とのモル比は、２：１〜約２．５：１である。
【００６８】
Ｂ環および／またはＤ環の窒素原子上に置換基を有する化合物も、ＴＨ−ＴＡＰを官能基化することによって調製することができる。一般的に言えば、、式（Ａ）のＮ置換された化合物は、ＴＨ−ＴＡＰと、側鎖を生成する反応剤とを反応させ、Ｎ置換されたＴＨ−ＴＡＰ化合物を得ることによって作られる。側鎖を生成する反応剤は、Ａ環、Ｃ環またはＥ環のいずれかの炭素原子ではなく、窒素原子と選択的に反応する。例えば、反応（６）、（７）、（８）および（９）に示されるように、Ｎ置換された化合物は、アルキル化反応またはクロスカップリング反応によって得ることができ、
【化１８】
反応（６）
【化１９】
反応（７）
【化２０】
反応（８）
【化２１】
反応（９）
反応（６）〜（８）において、各Ｒは、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであり、反応（９）において、Ｒは、トリアルキルシリルであってもよい。反応（８）の窒素原子上の置換基全体が、アルケニル置換基または置換アルケニル置換基と考えてもよいことを注記しておく。反応（９）の窒素原子上の置換基全体が、アルキニル置換基または置換アルキニル置換基と考えられるだろう。
【００６９】
一般的に、側鎖を生成する反応剤は、式（Ｃ）を有しており、
Ｘ−Ｌ−Ｒ１５
式（Ｃ）
式中、Ｘは、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ１５は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ケトニルおよびアリールアルキルから選択され；Ｌは、二価の結合部分である。用語「二価の結合部分」は、２個の異なる原子と単結合を形成し、これらの２個の異なる原子を互いに接続することができる任意の部分を指す。式（Ｃ）で有用であり得る例示的な二価の結合部分としては、カルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）、単結合（すなわち、式は、Ｘ−Ｒ１５になる）、エテニル（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アセチレニル（−Ｃ≡Ｃ−）が挙げられる。
【００７０】
ある実施形態では、側鎖を生成する反応剤は、Ｎ置換されたＴＨ−ＴＡＰ化合物を得るために、還元される。例えば、反応（１０）において、ＴＨ−ＴＡＰを酸塩化物と反応させ、ケトニル置換基を有するＮ置換された化合物を得ることができる。所望な場合、得られた中間体を還元し、アルキル置換基または置換アルキル置換基を得てもよい。任意の適切な還元剤を用いてもよく、ＬｉＡｌＨ４は、単なる例である。
【化２２】
反応（１０）
【００７１】
異なる置換基を有するＮ置換された化合物は、所望な場合、側鎖を生成する試薬に比べて過剰のＴＨ−ＴＡＰ化合物を用い、反応（６）〜（１０）を順に行うことによって製造することができる。
【００７２】
式（Ｉ）の化合物を、電子機器（例えば、薄膜トランジスタ）の半導体層における半導体として用いてもよい。半導体層は、式（Ｉ）の化合物と、ポリマーバインダーとを含む半導体組成物から作られてもよい。ポリマーバインダーは、式（Ｉ）の化合物が分散したマトリックスを作ると考えてもよい。
【００７３】
例示的なポリマーバインダーとしては、ポリチオフェン、ポリスチレン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（経皮酸ビニル）、トリアリールアミンポリマー、ポリシロキサン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
式（Ｉ）の化合物とポリマーバインダーとの重量比は、２：１〜３：４であってもよい。
【００７５】
半導体組成物は、式（Ｉ）の低分子半導体およびポリマーバインダーが可溶性であるような溶媒をさらに含んでいてもよい。溶液中で用いられる例示的な溶媒としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ、ＮＭＰなどが挙げられてもよい。
【００７６】
任意要素の架橋剤、任意要素の触媒も、半導体組成物に存在していてもよい。一般的に言えば、架橋剤は、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシなどのような架橋基を少なくとも２個含んでおり、アモルファス分子材料の官能基と反応し、架橋剤または架橋剤の一部を含む架橋した網目構造またはマトリックスを形成することができる。例示的な架橋剤としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、１，３，４，６−テトラキス（メトキシルメチル）グリコールウリルが挙げられる。任意要素の触媒は、トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）のような酸触媒であってもよい。光酸発生剤（すなわち、光を照射すると酸を発生する化合物）を酸触媒として用いる場合、半導体層は、望ましい構造になるようにパターン化されてもよい。このような光酸発生剤は、当該技術分野で知られており、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネートなどが挙げられる。また、任意要素の触媒は、塩基であってもよい。例示的な塩基触媒としては、トリエチルアミンのような有機アミン、ホスファン、カルボニル、ニトロシル、Ｎ−ヘテロ環カルビン配位子、イミダゾリジノン、ピロリジン誘導体などが挙げられる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、低分子半導体とポリマーバインダーとを含む半導体組成物は、粘度が約１センチポイズ（ｃｐｓ）〜３０ｃｐｓ、または望ましくは、１ｃｐｓ〜２０ｃｐｓである。
【００７８】
半導体層は、当該技術分野で知られている従来のプロセスを用い、電子機器中で作られてもよい。いくつかの実施形態では、半導体層は、溶液析出法を用いて作られる。例示的な溶液析出技術としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンピング、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。例示的な電子機器としては、薄膜トランジスタ、光電池、センサ、メモリ、発光ダイオードが挙げられる。また、半導体層は、真空蒸着されてもよい。
【００７９】
図１は、第１の有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、誘電層４０とを備えている。ゲート電極３０は、ここでは基板２０の内部に示されているが、必須ではない。しかし、誘電層４０が、ゲート電極３０を、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０と分離していることが重要である。ソース電極５０は、半導体層７０と接している。また、ドレイン電極６０は、半導体層７０とも接している。半導体層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。任意要素の界面層８０が、誘電層４０と半導体層７０との間に配置されている。
【００８０】
図２は、第２のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、誘電層４０とを備えている。半導体層７０は、誘電層４０を覆うか、または誘電層４０の上部に配置されており、誘電層４０を、ソース電極５０、ドレイン電極６０と分離している。任意要素の界面層８０が、誘電層４０と半導体層７０との間に配置されている。
【００８１】
図３は、第３のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ゲート電極としても作用する基板２０を備えており、基板２０は、誘電層４０と接している。半導体層７０は、誘電層４０を覆うか、または誘電層４０の上部に配置されており、誘電層４０を、ソース電極５０、ドレイン電極６０と分離している。任意要素の界面層８０が、誘電層４０と半導体層７０との間に配置されている。
【００８２】
図４は、第４のＯＴＦＴの実施形態または構造を示す。ＯＴＦＴ１０は、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０と接する基板２０を備えている。半導体層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。誘電層４０は、半導体層７０の上部にある。ゲート電極３０は、誘電層４０の上部にあり、半導体層７０とは接していない。任意要素の界面層８０が、誘電層４０と半導体層７０との間に配置されている。
【００８３】
半導体組成物を用いて作られた半導体層は、深さが約５ナノメートルから約１０００ナノメートルであってもよい（約２０〜約１００ナノメートルを含む）。特定の構造（例えば、図１および図４に示される構造）において、半導体層は、ソース電極とドレイン電極を完全に覆っている。
【００８４】
薄膜トランジスタは、一般的に、半導体層に加え、基板と、任意要素のゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、誘電層とを備えている。
【００８５】
基板は、限定されないが、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜またはシートを含む材料で構成されていてもよい。構造的に可とう性の機器では、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどのようなプラスチック基板が好ましい場合がある。基板の厚みは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えていてもよく、例示的な厚みは、特に、可とう性プラスチック基板の場合には、約５０〜約１００マイクロメートル、ガラスまたはケイ素のような剛性基板の場合には、約０．５〜約１０ミリメートルであってもよい。
【００８６】
誘電層は、一般的に、無機材料の膜、有機材料の膜、または有機−無機コンポジットの膜であってもよい。誘電層として適する無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。適切な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電層の厚みは、使用される材料の誘電率によって変わり、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであってもよい。誘電層は、導電率が、例えば、約１０−１２ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）未満であってもよい。誘電層は、ゲート電極を作成するときに記載したプロセスを含む、当該技術分野で知られる従来のプロセスによって作られる。
【００８７】
本開示において、誘電層は、表面改質剤で表面が改質されていてもよい。表面改質剤の例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）およびオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）が挙げられる。半導体層は、この改質された誘電層表面に直接接していてもよい。完全に接触していてもよいし、部分的に接触していてもよい。この表面改質は、誘電層と半導体層との間に界面層を作成すると考えることもできる。
【００８８】
ゲート電極は、導電性材料で構成されている。ゲート電極は、金属の薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インクまたはペーストから作られる導電性膜、または基板自体（例えば、高濃度にドープされたケイ素）であってもよい。ゲート電極の材料の例としては、限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー、例えば、ポリスチレンスルホネートがドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック／グラファイトで構成される導電性インク／ペーストが挙げられる。ゲート電極は、減圧エバポレーション、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィーおよびエッチング、化学真空蒸着、スピンコーティング、鋳造または印刷、または他の堆積プロセスによって調製されてもよい。ゲート電極の厚みは、例えば、金属膜の場合には、約１０〜約２００ナノメートル、導電性ポリマーの場合には、約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、導電性金属酸化物、例えば、亜鉛−ガリウム酸化物、インジウムスズ酸化物、インジウム−アンチモン酸化物、導電性ポリマーおよび導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１μｍであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。
【００８９】
ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマーおよび導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。特定の実施形態では、電極材料は、半導体に対する接触抵抗が低い。典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１μｍであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴデバイスは、半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、例えば、約５マイクロメートル〜約５ミリメートルであってもよく、特定的なチャネルの幅は、約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャネルの長さは、例えば、約１μｍ〜約１ミリメートルであってもよく、より特定的なチャネルの長さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
【００９０】
ソース電極は、接地されており、ゲート電極に、例えば、約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がかけられる場合、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリアを集めるために、例えば、約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧がドレイン電極にかけられる。電極は、当該技術分野で既知の従来のプロセスを用いて作成されるか、または堆積されてもよい。
【００９１】
所望な場合、電気的性質を破壊し得る環境条件（例えば、光、酸素、水分など）から守るために、防御層をＴＦＴの上部に堆積させてもよい。このような防御層は、当該技術分野で知られており、単にポリマーからなるものであってもよい。
【００９２】
ＯＴＦＴの種々の要素を、任意の順序で基板の上に堆積させてもよい。しかし、一般的に、ゲート電極および半導体層は、両方ともゲート誘電層に接していなければならない。それに加え、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層に接していなければならない。句「任意の順序で」は、順次作成すること、同時に作成することを含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極を同時に作成してもよく、順次作成してもよい。用語基板「の上（ｏｎ）」または基板「の上（ｕｐｏｎ）」は、基板の上部にある層および要素について、底部または支持板であるような基板に対する、種々の層および要素を指す。言い換えると、すべての要素は、すべてが基板と直接接していない場合であっても、基板の上にある。例えば、誘電層および半導体層は、一方の層が他の層よりも基板に近い場合であっても、両方とも基板の上にある。得られたＴＦＴは、良好な移動度を有し、良好な電流オン／オフ比を有する。
【００９３】
以下の実施例は、本開示の方法にしたがって製造された化合物および電子機器を示す。この実施例は、単なる説明であり、ここに記載した材料、条件またはプロセスパラメータに関し、本開示を限定することを意図したものではない。すべての部は、他の意味であると示されていない限り、重量％である。
【実施例】
【００９４】
（実施例１）
式（１）に対応する５，７，１２，１４−テトラヒドロテトラアザペンタセンを調製した。
【００９５】
１，２−フェニレンジアミン（８．３７グラム、７７ｍｍｏｌ、２．２当量）および１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン（５．０グラム、３５．２ｍｍｏｌ、１当量）を、すり鉢とすりこぎを用いて粉砕し、コハク色の瓶に移し、十分にアルゴンを流した。この瓶を密閉し、１８０℃の乾燥機に４時間入れておいた。未精製の生成物を真空トレインサブリメーション（サンプルの炉温３６０℃）によって精製し、緑色の金属光沢がある暗紫色（黒色）固体として生成物を得た。
【００９６】
この生成物は、昇華温度が約３５０℃であった。この生成物は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰおよびＴＨＦに難溶性であり、アルコールおよび炭水化物にほとんど溶解しなかったか、まったく溶解しなかった。ソルバトクロミック挙動も観察され、ＤＭＳＯ中で、鮮やかな蛍光の赤色／桃色が観察された。また、生成物を強酸（ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４）でプロトン化し、深赤色溶液を作成してもよい。または、この生成物を強塩基（ＮａＯＨ）で脱プロトン化し、深青色溶液を作成してもよい。
【００９７】
ＤＳＣでは、３５０℃までの温度では、なんら熱的事象は観察されなかった。
【００９８】
ＴＧＡでは、３００℃で１％未満の消失があり、４５０℃で４％未満の消失があり、主要な生成物の消失は、５５０℃付近で始まった。
【００９９】
分子量は２８６．１２１８Ｄａであると算出された。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析を用い、分子量は２８５．８１００Ｄａであることが観察された。
【０１００】
（実施例２）
また、ＴＨ−ＴＡＰも以下に示すように調製することができる。１，２−フェニレンジアミン（７９９ミリグラム、７．３９ｍｍｏｌ、２．１当量）、ピロカテコール（５００ｍｇ、３．５２ｍｍｏｌ、１当量）を、すり鉢とすりこぎを用いて粉砕し、コハク色の瓶に移し、十分にアルゴンを流した。このコハク色の瓶の蓋をしめ、１８０℃の乾燥機で４時間加熱した。このバイアルの側面に、緑色残渣が存在し、暗色（黒色）の残渣が底部に存在した。このサンプルを真空トレインサブリメーションで精製し、３６０℃で第１のゾーン（サンプル）、３４０℃で第２のゾーンがあり、緑色の金属光沢のある固体を得た。
【０１０１】
（実施例３）
２，３，９，１０−テトラメチル−５，７，１２，１４−テトラヒドロテトラアザペンタセンを調製した。この化合物は、以下の式（２）として示される。
【化２３】
式（２）
【０１０２】
１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン（２．０グラム、１４．１ｍｍｏｌ）、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン（３．８３グラム、２８．２ｍｍｏｌ）を、すり鉢とすりこぎを用いて粉砕し、アルゴン雰囲気下、しっかりと密閉したバイアルに入れた。このバイアルを１８０℃の乾燥機で４時間加熱し、次いで、空気中で開放し、冷却した。得られた物質をアセトンで数回洗浄し、濾過し、乾燥させた。
【０１０３】
単離したサンプルの一部（２グラム）を、３０分間かけてトリフルオロ酢酸（１７５ｍＬ）にゆっくりと加え、４５分かけて溶解させた。得られた溶液を濾過し、不溶性の不純物を除去した。濾液（暗青色の混合物）を、氷冷した脱イオン水（７００ｍＬ）にゆっくりと加えた。得られた沈殿を濾過によって集め、脱イオン水で再び懸濁させ、濾過し、５０℃の減圧乾燥機で乾燥させ、生成物を青紫色の固体として得た（１．５２グラム）。
【０１０４】
（実施例４）
９，１０−ジメチル−５，７，１２，１４−テトラヒドロアザペンタセンを調製した。この化合物は、以下の式（３）として示される。
【化２４】
【０１０５】
１，２−フェニレンジアミン（７６１ｍｇ、７．０４ｍｍｏｌ、１当量）、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン（１．００グラム、７．０４ｍｍｏｌ、１当量）をすり鉢とすりこぎを用いて粉砕し、コハク色の瓶に移し、十分にアルゴンを流した。この瓶を密閉し、１８０℃の乾燥機に３時間入れておいた。この瓶を室温まで冷却し、この物質を、すり鉢とすりこぎを用いて４，５−ジメチルフェニレンジアミン（９５８ｍｇ、７．０４ｍｍｏｌ、１当量）とブレンドした。この瓶にアルゴンを流し、密閉し、１８０℃の乾燥機に３時間入れておいた。このサンプルを乾燥機から取り出し、室温まで冷却した。このサンプルは、黒い（ちらちら光る緑色の）固体の塊であった。サンプルの重さは２．０３グラムであり、収率が９２％であることを示す。
【０１０６】
（実施例５）
式（４）の化合物を調製した。
【化２５】
【０１０７】
１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン（１５８ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ、１．０当量）を、すり鉢とすりこぎを用いて微細粉末になるまで粉砕し、次いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン（３０３ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ、２．０当量）の入ったガラスバイアルに加えた。このバイアルに十分にアルゴンを流し、密閉し、次いで、フレームガンでわずかに加熱し、均質な固体を作成した。反応物を４時間で１８０℃まで加熱し、褐色固体を得た。
【０１０８】
（実施例６）
式（５）の化合物を調製した。
【化２６】
式（５）
【０１０９】
アルゴンで脱気した酢酸（２．５ｍＬ）の入ったバイアルに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｏ−フェニレンジアミン（１３１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、２．０当量）を加え、次いで、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン（３５．６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１．０当量）を加えた。その結果、桃色懸濁物になった。アルゴン雰囲気下、この反応物を加熱して５日間環流させた。すべての固体は、加熱すると初期に溶解し、透明溶液になった。この溶液は、５日間かけて徐々に色が濃くなり、暗色の沈殿が生成した。反応物は、５日後には完全に黒色になっていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物。
【化１】
式（Ｉ）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから選択され；ｘは、１〜３の整数であり；ｙは、１〜４の整数であり；ｚは、１〜３の整数である。〕
【請求項２】
基板と；
前記基板の上に半導体層とを備え、この半導体層が、式（Ｉ）のテトラヒドロテトラアザアセンを含み、
【化２】
式（Ｉ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから選択され；ｘは、１〜３の整数であり；ｙは、１〜４の整数であり；ｚは、１〜３の整数である、薄膜トランジスタ。
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物。
【化１】
式（Ｉ）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから選択され；ｘは、１〜３の整数であり；ｙは、１〜４の整数であり；ｚは、１〜３の整数である。〕
【請求項２】
基板と；
前記基板の上に半導体層とを備え、この半導体層が、式（Ｉ）のテトラヒドロテトラアザアセンを含み、
【化２】
式（Ｉ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから選択され；ｘは、１〜３の整数であり；ｙは、１〜４の整数であり；ｚは、１〜３の整数である、薄膜トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１３１７８８（Ｐ２０１２−１３１７８８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６９４５４（Ｐ２０１１−２６９４５４）
【出願日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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