蚊又はハエ取り線香用薬剤
【課題】蚊又はハエ取り線香につき、良好な殺虫効力を発揮するために、化合物Ａとともに配合される効力増強剤Ａにおける立体異性体（エキソーエンド異性体）の配合割合を明らかにする一方、前記蚊又はハエ取り線香の製造に際し、化合物Ａと効力増強剤Ａとの混合による有用性を明らかにすること。
【解決手段】有効成分である４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラートと、効力増強剤であるＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを、有効成分に対し効力増強剤を１．０倍以上の割合にて配合している混合物であって、効力増強剤におけるＥｘｏ型比率が３０％以上とし、Ｅｎｄｏ型比率が７０％以下とすることによって、前記課題を達成し得る蚊又はハエ取り線香用薬剤。
【解決手段】有効成分である４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラートと、効力増強剤であるＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを、有効成分に対し効力増強剤を１．０倍以上の割合にて配合している混合物であって、効力増強剤におけるＥｘｏ型比率が３０％以上とし、Ｅｎｄｏ型比率が７０％以下とすることによって、前記課題を達成し得る蚊又はハエ取り線香用薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蚊又はハエ取り線香用薬剤及び当該薬剤に基づく蚊又はハエ取り線香の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蚊取線香は、蚊の成虫駆除用殺虫剤として１００年以上も前から親しまれているもので、マッチ一本で空間処理を時間的にも保持し、燃え尽きるまで効力は一定なので非常に合理的な殺虫形態である。１９０２年、渦巻型蚊取線香が日本で発明されたが、その原料は、除虫菊乾花の粉末（６０〜８０％）と粘結剤として椨の葉の粉末（２０〜４０％）を含む混合粉で、これに水を加えて練合し渦巻状にしたものを乾燥して製造された。殺虫成分としては、除虫菊粉末が長い間使用されたが、熱安定性に優れた合成ピレスロイド・アレスリンの工業化に伴いこれに替わり、更に最近では生理活性の高いその光学活性体が世界中で広く使用されている。
【０００３】
また、近年、ハエの発生は、都市部では減っているが、漁村、魚介類加工場、ゴミ処理場や畜舎、鶏舎などの周辺では従来以上に悩まされる機会が多くなっている。その対策として、空間処理用のハエ取り線香の需要が高まっており、蚊取線香だけでなく、ハエ取り線香も含めてより効果的な線香の開発が求められている。
【０００４】
ところで、アレスリンをはじめとするピレスロイドは、有機塩素系、有機燐系、カーバメイト系などの合成殺虫剤に比べ、昆虫に対する速効性と温血動物に対する安全性に優れ、家庭用殺虫剤の殺虫成分として最適であるが、製造工程は複雑で非常に高価である。
このため、効力増強剤（化合物自体は全く殺虫力を持たないが、殺虫成分に配合した場合に殺虫効力を増強する化合物）の添加によりピレスロイドの添加量を節約することは非常に有用であり、これまで、油剤、エアゾールや粉剤等の製剤において、ピペロニルブトキサイド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（以降、効力増強剤Ａと称する）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１−イソプロピル−４−メチルビシクロ［２，２，２］−オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等の効力増強剤をピレスロイドに混用することがしばしば行われてきた。効力増強剤のメカニズムについては多くの報告があり、例えば、昆虫体内で自らが代謝分解を受けてピレスロイドの酸化的解毒代謝を阻害したり、あるいはピレスロイドの皮膚への浸透を促進し、神経系作用点への到達を容易にすることによって、ピレスロイドの殺虫効力を高めることなどが知られている。しかしながら、かかる効力増強剤の作用機構は当然のことながら昆虫の種類に大きく依存し、効力増強剤による効力増強効果は通常１０〜２０％程度にとどまるのが一般的である。
【０００５】
これに対し、本発明者らは線香形態でのある種配合剤の作用を鋭意検討した結果、上記各種効力増強剤のなかでは、効力増強剤Ａが特異的に有効であることを開発過程における実験によって明らかにした。このような成果に基づき、効力増強剤Ａにつき、特許文献１、及び特許文献２において蚊取線香における有用性を、また、ハエ取り線香については特許文献３においてその有用性を開示した。すなわち、複数のピレスロイドに効力増強剤Ａを加えることによって線香の殺虫効力が２〜３倍増強するという事実を、特許文献１及び２によって明らかにした。他方、近年開発された殺虫成分の４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラート（以降、化合物Ａと称する）は、蚊やハエに対する優れた殺虫活性と人畜に対する安全性を兼備し、種々の分野で開発が進められているが、その適度な揮散性と相まって蚊又はハエ取り線香は最適な使用形態である。
【０００６】
このような状況下において、本発明者らは、化合物Ａと効力増強剤Ａを所定の比率にて配合した場合に、特にハエ取り線香として有用であることを特許文献３において明らかにした。一連の開発過程によって明らかとなった効力増強剤Ａを有効成分と配合することによって得られる有用性の原因については、昆虫生理学的機構に基づく従来の効力増強剤のメカニズムだけでは説明できず、別の原因として、効力増強剤Ａが殺虫成分の揮散率上昇に寄与し殺虫成分の気中濃度を高めたことや、揮散した殺虫成分の拡散をある物質が助長したことなど、物理的な作用も貢献しているものと考えられた。
【０００７】
線香に配合される殺虫成分は、一般的に０．０１〜０．５質量％程度で、例えば０．１質量％の場合、線香１巻約１３ｇ中に約１３ｍｇの殺虫成分が含有される。そして、線香１巻が約７時間で燃え尽きるとすると、１時間当り線香が約１０ｃｍ燃焼するが、その間に揮散する殺虫成分量は約２ｍｇという極微量である。
このような場合、前記のような物理的な作用の貢献をも考慮するならば、線香の製剤開発にあたっては、前述の殺虫効力の増強だけでなく、製造工程で殺虫成分を如何に線香に均一に混合させるかが重要な考察事項の対象となるが、この点については、実施形態及び実施例において後述するとおりである。
【０００８】
効力増強剤Ａの立体構造としては、Ｅｘｏ型とＥｎｄｏ型とが存在するが、前記物理的な作用の貢献を考慮するならば、このような立体異性体（エキソーエンド異性体）の配合比率もまた、殺虫効力に影響を与えることが考えられる。しかるに、特許文献１、２、３の何れにおいても、このような立体異性体と殺虫効力との関係について、格別の考察が行われている訳ではない。
本発明は、有効成分である化合物Ａと効力増強剤Ａとによる蚊又はハエ取り線香用薬剤において、Ｅｘｏ型とＥｎｄｏ型比率が効力増強効果との関係に着目したうえで、技術上の開発が行われている。
【特許文献１】特許第３９０９７１７号公報
【特許文献２】特許第３９２６８３６号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、蚊又はハエ取り線香につき、良好な殺虫効力を発揮するために、化合物Ａとともに配合される効力増強剤Ａにおける立体異性体の配合割合を明らかにする一方、前記蚊又はハエ取り線香の製造に際し、化合物Ａと効力増強剤Ａとの混合による有用性を明らかにすることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するため、本発明は以下の構成を採用する。
（１）有効成分である４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラートと、効力増強剤であるＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを、有効成分に対し効力増強剤を１．０倍以上の割合にて配合している混合物であって、効力増強剤におけるＥｘｏ型比率が３０％以上とし、Ｅｎｄｏ型比率が７０％以下としている蚊又はハエ取り線香用薬剤。
（２）効力増強剤におけるＥｘｏ型比率を４０〜７０％とし、Ｅｎｄｏ型比率を３０〜６０％とすることを特徴とする（１）記載の蚊又はハエ取り線香用薬剤。
（３）蚊又はハエ取り線香の製造に際し、（１）、（２）の何れかに記載の蚊又はハエ取り線香用薬剤を、線香を構成する他の基材との混合を行うことによる蚊又はハエ取り線香の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤は、線香の製造段階における殺虫成分の均一配合を実現するとともに、使用段階における殺虫効力を顕著に高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤（以下「本発明薬剤」と称する。）は、化合物Ａと効力増強剤Ａとの混合物によって構成されている。一般に、蚊又はハエ取り線香において、有効成分とともに、効力増強剤を配合する場合には、効力増強剤による作用効果を発揮し得るような双方の配合割合の特定が不可欠となり、本発明においてもその例外ではない。本発明においては、前記（１）からも明らかなように、化合物Ａに対し効力増強剤Ａを１．０倍以上とすることによって、有効な効力増強作用を発揮している。但し、配合割合の上限は、精々５．０倍であって、通常は、２．０倍以下に設定する場合が多い。
特に１．０〜２．０倍の質量比にて配合した場合には、線香用薬剤全体量に対して、化合物Ａを３０〜５０質量％、効力増強剤Ａを５０〜６７質量％含み、必要ならば残部を非活性物質、例えばケロシン等の溶剤で調整すると、線香中の化合物Ａの配合量は、対象害虫に対する殺虫効力や経済性等を考慮して全構成成分のうち、０．０１〜０．５質量％程度に設定されることから、効力増強剤Ａは、全構成成分において、０．０１〜０．５質量％以上であって、通常、０．０２〜１．０質量％以下に設定される場合が多い。
前記（１）からも明らかなように、本発明においては、効力増強剤Ａについては、Ｅｘｏ型の比率を３０％以上とし、Ｅｎｄｏ型の比率を７０％以下とすることを基本要件としている。
【００１３】
効力増強剤Ａの立体構造については、文献等から以下のような入手方法が判明している。
（１）無水ハイミック酸［ｃｉｓ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物］を溶媒中で２−エチル−ヘキシルアミンと反応させて調製でき、通常の製造方法によれば、（Ｅｎｄｏ型）無水ハイミック酸から（Ｅｎｄｏ型）効力増強剤Ａ、また、（Ｅｘｏ型）無水ハイミック酸から（Ｅｘｏ型）効力増強剤Ａが得られる。
（２）原料の無水ハイミック酸については、Ｅｎｄｏ型が市販品でＥｘｏ型は特注品であり、特段の要請がなければ効力増強剤Ａの立体構造はＥｎｄｏ型が主体である。
しかるに、前記のような立体構造と作用効果との関係については、これまでさしたる関心が向けられていた訳ではない。
本発明者らは、線香形態においては、効力増強剤Ａの立体構造が効力増強メカニズムに影響を及ぼす可能性に着目し、Ｅｘｏ型とＥｎｄｏ型の種々組み合わせにつき殺虫効力試験を行い、その結果、詳しい理由は不明ながら、Ｅｘｏ型がＥｎｄｏ型に比べて殺虫効力が高く、また経済性や製造性等を考慮すると、Ｅｘｏ型比率が３０％以上、好ましくは、前記（２）のように、４０〜７０％が効果的であることを見出すに至った（尚、７０％の上限値は、当該上限値を超えても殺虫効力をさほど改良する訳ではないことから、主として製造コスト上の配慮に基づいて決定されており、かつこの点は、実施例において後述するとおりである。）。
【００１４】
これに対し、エアゾール形態では、Ｅｘｏ／Ｅｎｄｏ型比率に基づく明確な殺虫効力差を観察することができないことから、本発明の効果は線香の形態において顕著であるものと解される。このような線香の形態の場合に、固有の効果を発揮し得る薬理学上の根拠は現時点では不明であるが、この点については将来の解明に委ねる以外にない。
【００１５】
次に、本発明薬剤の製造方法について述べる。
原料としては安価な（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸を使用し、工程は大きく、（１）（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸の（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）への異性化反応、（２）生成物の２−エチルヘキシルアミンとの縮合反応、（３）効力増強剤Ａの蒸留工程 に分けることができる。
【００１６】
（１）（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸を、有機溶剤無添加か、もしくは沸点が１９０〜３００℃の有機溶剤とともに１９０℃以上で３０分以上加熱し、Ｅｘｏ型比率を３０％以上に移行させる。有機溶剤無添加の場合、無水ハイミック酸の一部が昇華して容器上部に付着することがあるが、このものも異性化が進行しており問題はない。一方、この工程で用いる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系溶剤等、各種のものが使用可能であるが、次反応や取扱いを考慮するとケロシンが好適である。通常、反応時間を長くするに伴い、Ｅｘｏ型の比率が増加する傾向がある。
【００１７】
（２）放冷後、（１）の反応物に２−エチルヘキシルアミン単独、又は、（１）の工程で有機溶剤無添加の場合は、２−エチルヘキシルアミンと水もしくは沸点が１１０〜１５０℃の有機溶剤（トルエン、キシレン等）を加え、９５〜１６０℃で３０分以上反応させる。Ｅｘｏ型とＥｎｄｏ型の比率は反応中大きく変化しない。水、トルエン、キシレン等の使用は、反応容器の上部に付着した無水ハイミック酸を洗い出し反応の進行に効果的で、なかでも水を用いる工程は製造上の安全性の点で有利である。なお、反応終了後、必要ならばソーダ灰を用いて反応液のｐＨ調整（５．５〜７．０）を行い、蒸留装置に移行させる。
【００１８】
（３）効力増強剤Ａの蒸留温度は１６０〜１７０℃／３ｍｍＨｇで、何ら特別の装置を必要とせず、通常の設備によって行うことができる。
なお、効力増強剤Ａを直接２１０℃以上に加熱して（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）への異性化反応を行うことも可能である。
【００１９】
通常、有効成分に対し効力増強剤を配合した状態にて蚊又はハエ取り線香を製造する場合には、有効成分と効力増強剤とは個別に他の基材と一体をなすように配合が行われている。しかるに、本発明においては、（３）の場合のように、化合物Ａと効力増強剤Ａとが予め混合されている本薬剤を他の基材と配合しており、前記のような個別による配合に比し、良好な殺虫効力を得ることができることは、実施例において後述するとおりである。
本発明薬剤を使用した蚊又はハエ取り線香の製造する場合に、化合物Ａ以外に他の有効成分を配合することは、特に禁止されている訳ではない。このような有効成分としては、アレスリン、プラレトリン、ピレトリン、フラメトリン、トランスフルトリン、メトフルトリン、エムペントリン等の各種ピレスロイド系殺虫成分あるいはそれらの任意の異性体が好適であるがこれらに限定されない。
通常の蚊取線香及びハエ取り線香の場合と同様に、粘結剤や支燃剤等が配合されるが、前者の粘結剤には、タブ粉、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等があげられ、一方、後者の支燃剤としては、除虫菊抽出粕粉、モミ、トガ、ヒノキ、チャ、カンキツ、ニセアカシアの葉の乾燥粉、ココナッツシェル粉等の植物粉末、ケイソウ土、クレー、ゼムライト、カオリン、タルク等の鉱物粉、あるいは素灰等の無機粉末等を例示できる。
【００２０】
また、必要により、色素、防腐剤、安定剤等が含有されてもよい。色素としては、例えばマラカイトグリーン等があげられ、防腐剤としては、例えばソルビン酸、デヒドロ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の酸、あるいはそれらの塩等が代表的である。また、安定剤としては、２,６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）や２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）等があげられるがこれらに限定されない。
更に、本発明薬剤の効力に支障を生じない限りにおいて、殺菌剤、抗菌剤、忌避剤、あるいは芳香剤、消臭剤等を混合し、効力のすぐれた多目的組成物を得ることもできる。
【００２１】
なお、蚊又はハエ取り線香を調製するにあたっては、何ら特別の技術を必要とせず、公知の製造方法を採用できる。例えば、プレミックス粉（本発明の蚊又はハエ取り線香用組成物を支燃剤の一部に含有させたもの）と残部の線香基材を混合したものに水を加えて混練し、続いて、押出機、打抜機によって成型後、乾燥して蚊取線香もしくはハエ取り線香を製すればよい。また、線香基材のみを用いて成型後、これに本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤等を含む液剤をスプレーあるいは塗布するようにしても構わない。
【００２２】
こうして得られる蚊又はハエ取り線香は、アカイエカ、コガタアカイエカ、ネッタイイエカ、ネッタイシマカ、ハマダラカ、チカイエカ等の蚊類、イエバエ、キンバエ、ニクバエ、チョエバエ、コバエ等のハエ類に卓効を示すが、もちろん、ゴキブリ、屋内塵性ダニ類等の衛生害虫、あるいはユスリカ、アブ等の種々の害虫にも有効であり、その実用性は極めて高い。
【００２３】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に明らかにする。
【実施例１】
【００２４】
（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸５．０ｇを反応フラスコに入れ、反応温度１９５℃で３０分間加熱した。加熱後のＥｘｏ型比率は５７％であった。
放冷後、前記の反応物に水１５ｇと２−エチルヘキシルアミン４．１ｇを加え、９５〜１００℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を分液し、下層を蒸留装置に移行させて蒸留を行い、Ｅｘｏ型比率が５０％の効力増強剤Ａ（７．６ｇ）を得た（蒸留温度：１６０〜１７０℃／３ｍｍＨｇ、収率：９１％）。
【実施例２】
【００２５】
（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸５．０ｇを反応フラスコに入れ、反応温度１９５℃で１時間加熱した。加熱後のＥｘｏ型比率は６０％であった。
放冷後、前記の反応物にトルエン５．０ｇと２−エチルヘキシルアミン４．１ｇを加え、生成する水を系外に取り出しながら、１２０℃で１時間反応させた。反応終了後、蒸留を行い、Ｅｘｏ型比率が５５％の効力増強剤Ａ（７．８ｇ）を得た（蒸留温度：１６０〜１７０℃／３ｍｍＨｇ、収率：９３％）。
【実施例３】
【００２６】
（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸５．０ｇを反応フラスコに入れ、ＩＰ−ソルベント（出光石油製イソパラフィン、沸点：初留２１３℃）５．０ｇを加え、反応温度１９５℃で１時間加熱した。加熱後のＥｘｏ型比率は５５％であった。
放冷後、前記の反応液に２−エチルヘキシルアミン４．１ｇを加え、１４０℃で１時間反応させた。反応終了後、蒸留を行い、Ｅｘｏ型比率が５５％の効力増強剤Ａ（７．６ｇ）を得た（蒸留温度：１６０〜１７０℃／３ｍｍＨｇ、収率：９１％）。
【実施例４】
【００２７】
化合物Ａ（５０部）及びＥｘｏ型比率が５５％の効力増強剤Ａ（５０部）を混合し、化合物Ａと効力増強剤Ａの質量比が１：１の本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤を得た。
【実施例５】
【００２８】
化合物Ａ（４０部）及びＥｘｏ型比率が３０％の効力増強剤Ａ（６０部）を混合し、化合物Ａと効力増強剤Ａの質量比が１：１．５の本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤を得た。
【実施例６】
【００２９】
化合物Ａ（３０部）、Ｅｘｏ型比率が３８％の効力増強剤Ａ（６０部）及びケロシン（１０部）を混合し、化合物Ａと効力増強剤Ａの質量比が１：２の本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤を得た。
【実施例７】
【００３０】
実施例４で得られた本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤０．０６部を、線香基材９９．９４部（α−澱粉とタブ粉からなる粘結剤：１８部、除虫菊抽出粕粉：２５部、他木粉等）に均一に混合後、着色剤と防腐剤を含む水を加えて混練後、押出機にかけて板状シートとし、打抜機によって渦巻型に打抜き、水分率７〜１０％程度まで乾燥して、化合物Ａを０．０３質量％と効力増強剤Ａを０．０３質量％含有する蚊取線香を製造した。
同様に、実施例５で得られた本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤０．０７５部と線香基材９９．９２５部を用いて、化合物Ａを０．０３質量％と効力増強剤Ａを０．０４５質量％含有する蚊取線香を、また、実施例６で得られた本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤０．０９部と線香基材９９．９１部を用いて、化合物Ａを０．０３質量％と効力増強剤Ａを０．０６質量％含有する蚊取線香を製造した。
【実施例８】
【００３１】
実施例４で得られた本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤０．２部を、線香基材９９．８部（ウーロン茶抽出粕粉２５部、ココナッツシェル粉末２０部、木粉３０部、椨粉、澱粉等からなる混合粉）に均一に混合後、防腐剤を含む水を加え、公知の方法によって、化合物Ａを０．１質量％と効力増強剤Ａを０．１質量％含有するハエ取り線香を得た。
同様に、実施例５で得られた本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤０．２５部と線香基材９９．７５部を用いて、化合物Ａを０．１質量％と効力増強剤Ａを０．１５質量％含有するハエ取り線香を、また、実施例６で得られた本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤０．３部と線香基材９９．７部を用いて、化合物Ａを０．１質量％と効力増強剤Ａを０．２質量％含有するハエ取り線香を製造した。
【実施例９】
【００３２】
実施例７に準じて調製した各種蚊取線香を用いて下記のアカイエカ雌成虫に対する殺虫効力試験を行った。なお、線香１巻を３分割してそれぞれを供試し、殺虫成分の分布の均一性を調べた。
［２５ｍ3の部屋での実地殺虫効力試験］
閉めきった２５ｍ3の部屋にアカイエカ雌成虫１００匹を放った後、部屋の中央に点火した供試蚊取線香（実施例７に準じて調製）を置いた。２時間暴露させ、時間経過に伴い落下仰転したアカイエカ雌成虫を数え、ＫＴ50値を求めたが、その結果は、以下の表１記載のとおりである。
【００３３】
【表１】
＊ 線香製造時に、化合物Ａと効力増強剤Ａを混合調製した。
＊＊ 化合物Ａを含有する線香と効力増強剤Ａを含有する線香を各１本ずつ同時に燻煙させた。
【００３４】
各試験の結果、化合物Ａと効力増強剤Ａを予め１：１〜１：２の質量比で配合した本薬剤を用いた本発明品は、アカイエカに対する速効性に優れており、効力増強剤Ａを配合していない比較例１の場合はもとより、Ｅｘｏ型の比率が０％、２０％である比較例２、３と対比した場合、ＫＴ50値が大幅に改善されていることが判明する。特に効力増強剤Ａの配合量が０．０３％であって、Ｅｘｏ型の比率が３０％である本発明１と、効力増強剤Ａの配合量が０．０４５％であって、Ｅｘｏ型の比率が２０％である比較例３とを対比した場合、本発明１の方が比較例３よりも、良好なＫＴ50値を示していることは、Ｅｘｏ型の比率を１０％増加させ、３０％以上とすることによって、ＫＴ50値が大幅に増加することを示している。本発明２〜６のＫＴ50値の相互の対比からも明らかなように、Ｅｘｏ型比率が３０％から４０％を超えるに従って殺虫効力は順次増強したが、７０％を超えると殺虫効力は殆ど増加せず、製造効率や経済性を考慮すると、効力増強剤ＡのＥｘｏ型比率としては、４０〜７０％の範囲が適切であることが認められた。
一方、効力増強剤Ａを配合しない線香（比較例１）は、殺虫効力が低く、また、比較例４のように、線香製造段階において化合物ＡとＥｎｄｏ型１００％である効力増強剤Ａを混合調製した線香は、化合物ＡとＥｎｄｏ型１００％である効力増強剤Ａとを予め混合した状態としている比較例２と対比した場合、速効性及び殺虫成分の均一性のいずれの点でも劣っている。したがって、Ｅｘｏ型の比率を３０％以上としている本発明薬剤の混合物の場合と、当該混合物を生成せずに線香製造段階に同一比率の化合物Ａと効力増強剤Ａとを調合した場合においても、同様の結果が得られることが十分推認でき、前記(３)の製造方法の意義が裏付けられている。このように、化合物Ａと効力増強剤Ａとを当初から混合した状態にて線香製造時に調合することによって、殺虫効力が改善される根拠は、当初からの混合物を調合した場合の方が個別の調合の場合に比し、化合物Ａと効力増強剤Ａとが相互に接近した状態にて調合されるという現象を想定することが可能である。この点は、本発明薬剤を用いた場合、線香３分割の各部門においてＫＴ50値のバラツキが小さいことからも想定できる。因みに、化合物Ａを含有する線香と効力増強剤Ａを含有する線香を各１本ずつ同時に燻煙させた比較例５の場合には、化合物Ａと効力増強剤Ａとが接触し合う機会は、比較例４の場合よりも明らかに少ないものと考えられるが、比較例５の殺虫効力の結果は、比較例４の殺虫効力よりも更に劣っており、前記の根拠を推認させるに十分である。尚、前記比較例５と効力増強剤Ａを配合していない比較例１との対比の結果、燻煙した状態であっても、化合物Ａと効力増強剤Ａとの相乗による殺虫効果を裏付けている。
【実施例１０】
【００３５】
実施例８に準じて調製した各種ハエ取り線香を用いて下記のイエバエ雌成虫に対する殺虫効力試験を行った。
［２５ｍ3の部屋での実地殺虫効力試験］
閉めきった２５ｍ3の部屋にイエバエ雌成虫１００匹を放った後、部屋の中央に点火した供試ハエ取り線香（実施例８に準じて調製）を置いた。３時間暴露させ、時間経過に伴い落下仰転したイエバエ雌成虫を数え、ＫＴ50値、ＫＴ90値及び致死率を求めたが、その結果は、以下の表２記載のとおりである。
【００３６】
【表２】
＊ 線香製造時に、化合物Ａと効力増強剤Ａを混合調製した。
＊＊ 化合物Ａを含有する線香と効力増強剤Ａを含有する線香を各１本ずつ同時に燻煙させた。
【００３７】
各試験の結果、実施例９の蚊取線香に係る殺虫効力試験と同様に、化合物Ａと効力増強剤Ａを予め１：１〜１：２の質量比で配合した本発明薬剤を配合することによって、ハエ取り線香は、効力増強剤Ａを配合しない比較例１の場合に比し、イエバエに対するＫＴ50値、ＫＴ90値及び致死率が著しく向上した。また、線香製造時に化合物Ａと効力増強剤Ａを混合調製した比較例２の場合に比し、イエバエに対するＫＴ50値は若干の改善に留まったが、ＫＴ90値及び致死率については増強効果が大きく、本発明薬剤を配合しているハエ取り線香は安定した殺虫効果を奏し得ることを示した。なお、効力増強剤ＡのＥｘｏ型比率については、３０％以上（Ｅｎｄｏ型比率が７０％以下）の範囲のなかでも、４０％以上が好ましいことが示されている。
また、本発明１、比較例２、比較例３とは、ともに、化合物Ａ及び効力増強剤Ａの配合量が同一であって、しかもＥｘｏ型とＥｎｄｏ型との比率も同一であるが、当初から混合物の状態にある本発明薬剤を、製造段階において調合している本発明１、化合物Ａと効力増強剤Ａとを個別に調合している比較例２、化合物Ａを含有する線香と効力増強剤Ａを含有する線香を各１本ずつ同時に燻煙させた比較例３の殺虫効力を対比した場合、本発明１が殺虫効力が最も優れており、比較例３の殺虫効力が最も劣っており、比較例２の殺虫効力がその中間である点において、蚊取線香の場合と同様の結果が出ており、結局、化合物Ａと効力増強剤Ａとの接近の程度が殺虫効力に反映することが、ハエ取り線香の場合においても裏付けられている。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、蚊取線香やハエ取り線香の製造分野において、須らく利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蚊又はハエ取り線香用薬剤及び当該薬剤に基づく蚊又はハエ取り線香の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蚊取線香は、蚊の成虫駆除用殺虫剤として１００年以上も前から親しまれているもので、マッチ一本で空間処理を時間的にも保持し、燃え尽きるまで効力は一定なので非常に合理的な殺虫形態である。１９０２年、渦巻型蚊取線香が日本で発明されたが、その原料は、除虫菊乾花の粉末（６０〜８０％）と粘結剤として椨の葉の粉末（２０〜４０％）を含む混合粉で、これに水を加えて練合し渦巻状にしたものを乾燥して製造された。殺虫成分としては、除虫菊粉末が長い間使用されたが、熱安定性に優れた合成ピレスロイド・アレスリンの工業化に伴いこれに替わり、更に最近では生理活性の高いその光学活性体が世界中で広く使用されている。
【０００３】
また、近年、ハエの発生は、都市部では減っているが、漁村、魚介類加工場、ゴミ処理場や畜舎、鶏舎などの周辺では従来以上に悩まされる機会が多くなっている。その対策として、空間処理用のハエ取り線香の需要が高まっており、蚊取線香だけでなく、ハエ取り線香も含めてより効果的な線香の開発が求められている。
【０００４】
ところで、アレスリンをはじめとするピレスロイドは、有機塩素系、有機燐系、カーバメイト系などの合成殺虫剤に比べ、昆虫に対する速効性と温血動物に対する安全性に優れ、家庭用殺虫剤の殺虫成分として最適であるが、製造工程は複雑で非常に高価である。
このため、効力増強剤（化合物自体は全く殺虫力を持たないが、殺虫成分に配合した場合に殺虫効力を増強する化合物）の添加によりピレスロイドの添加量を節約することは非常に有用であり、これまで、油剤、エアゾールや粉剤等の製剤において、ピペロニルブトキサイド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（以降、効力増強剤Ａと称する）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１−イソプロピル−４−メチルビシクロ［２，２，２］−オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等の効力増強剤をピレスロイドに混用することがしばしば行われてきた。効力増強剤のメカニズムについては多くの報告があり、例えば、昆虫体内で自らが代謝分解を受けてピレスロイドの酸化的解毒代謝を阻害したり、あるいはピレスロイドの皮膚への浸透を促進し、神経系作用点への到達を容易にすることによって、ピレスロイドの殺虫効力を高めることなどが知られている。しかしながら、かかる効力増強剤の作用機構は当然のことながら昆虫の種類に大きく依存し、効力増強剤による効力増強効果は通常１０〜２０％程度にとどまるのが一般的である。
【０００５】
これに対し、本発明者らは線香形態でのある種配合剤の作用を鋭意検討した結果、上記各種効力増強剤のなかでは、効力増強剤Ａが特異的に有効であることを開発過程における実験によって明らかにした。このような成果に基づき、効力増強剤Ａにつき、特許文献１、及び特許文献２において蚊取線香における有用性を、また、ハエ取り線香については特許文献３においてその有用性を開示した。すなわち、複数のピレスロイドに効力増強剤Ａを加えることによって線香の殺虫効力が２〜３倍増強するという事実を、特許文献１及び２によって明らかにした。他方、近年開発された殺虫成分の４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラート（以降、化合物Ａと称する）は、蚊やハエに対する優れた殺虫活性と人畜に対する安全性を兼備し、種々の分野で開発が進められているが、その適度な揮散性と相まって蚊又はハエ取り線香は最適な使用形態である。
【０００６】
このような状況下において、本発明者らは、化合物Ａと効力増強剤Ａを所定の比率にて配合した場合に、特にハエ取り線香として有用であることを特許文献３において明らかにした。一連の開発過程によって明らかとなった効力増強剤Ａを有効成分と配合することによって得られる有用性の原因については、昆虫生理学的機構に基づく従来の効力増強剤のメカニズムだけでは説明できず、別の原因として、効力増強剤Ａが殺虫成分の揮散率上昇に寄与し殺虫成分の気中濃度を高めたことや、揮散した殺虫成分の拡散をある物質が助長したことなど、物理的な作用も貢献しているものと考えられた。
【０００７】
線香に配合される殺虫成分は、一般的に０．０１〜０．５質量％程度で、例えば０．１質量％の場合、線香１巻約１３ｇ中に約１３ｍｇの殺虫成分が含有される。そして、線香１巻が約７時間で燃え尽きるとすると、１時間当り線香が約１０ｃｍ燃焼するが、その間に揮散する殺虫成分量は約２ｍｇという極微量である。
このような場合、前記のような物理的な作用の貢献をも考慮するならば、線香の製剤開発にあたっては、前述の殺虫効力の増強だけでなく、製造工程で殺虫成分を如何に線香に均一に混合させるかが重要な考察事項の対象となるが、この点については、実施形態及び実施例において後述するとおりである。
【０００８】
効力増強剤Ａの立体構造としては、Ｅｘｏ型とＥｎｄｏ型とが存在するが、前記物理的な作用の貢献を考慮するならば、このような立体異性体（エキソーエンド異性体）の配合比率もまた、殺虫効力に影響を与えることが考えられる。しかるに、特許文献１、２、３の何れにおいても、このような立体異性体と殺虫効力との関係について、格別の考察が行われている訳ではない。
本発明は、有効成分である化合物Ａと効力増強剤Ａとによる蚊又はハエ取り線香用薬剤において、Ｅｘｏ型とＥｎｄｏ型比率が効力増強効果との関係に着目したうえで、技術上の開発が行われている。
【特許文献１】特許第３９０９７１７号公報
【特許文献２】特許第３９２６８３６号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、蚊又はハエ取り線香につき、良好な殺虫効力を発揮するために、化合物Ａとともに配合される効力増強剤Ａにおける立体異性体の配合割合を明らかにする一方、前記蚊又はハエ取り線香の製造に際し、化合物Ａと効力増強剤Ａとの混合による有用性を明らかにすることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するため、本発明は以下の構成を採用する。
（１）有効成分である４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラートと、効力増強剤であるＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを、有効成分に対し効力増強剤を１．０倍以上の割合にて配合している混合物であって、効力増強剤におけるＥｘｏ型比率が３０％以上とし、Ｅｎｄｏ型比率が７０％以下としている蚊又はハエ取り線香用薬剤。
（２）効力増強剤におけるＥｘｏ型比率を４０〜７０％とし、Ｅｎｄｏ型比率を３０〜６０％とすることを特徴とする（１）記載の蚊又はハエ取り線香用薬剤。
（３）蚊又はハエ取り線香の製造に際し、（１）、（２）の何れかに記載の蚊又はハエ取り線香用薬剤を、線香を構成する他の基材との混合を行うことによる蚊又はハエ取り線香の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤は、線香の製造段階における殺虫成分の均一配合を実現するとともに、使用段階における殺虫効力を顕著に高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤（以下「本発明薬剤」と称する。）は、化合物Ａと効力増強剤Ａとの混合物によって構成されている。一般に、蚊又はハエ取り線香において、有効成分とともに、効力増強剤を配合する場合には、効力増強剤による作用効果を発揮し得るような双方の配合割合の特定が不可欠となり、本発明においてもその例外ではない。本発明においては、前記（１）からも明らかなように、化合物Ａに対し効力増強剤Ａを１．０倍以上とすることによって、有効な効力増強作用を発揮している。但し、配合割合の上限は、精々５．０倍であって、通常は、２．０倍以下に設定する場合が多い。
特に１．０〜２．０倍の質量比にて配合した場合には、線香用薬剤全体量に対して、化合物Ａを３０〜５０質量％、効力増強剤Ａを５０〜６７質量％含み、必要ならば残部を非活性物質、例えばケロシン等の溶剤で調整すると、線香中の化合物Ａの配合量は、対象害虫に対する殺虫効力や経済性等を考慮して全構成成分のうち、０．０１〜０．５質量％程度に設定されることから、効力増強剤Ａは、全構成成分において、０．０１〜０．５質量％以上であって、通常、０．０２〜１．０質量％以下に設定される場合が多い。
前記（１）からも明らかなように、本発明においては、効力増強剤Ａについては、Ｅｘｏ型の比率を３０％以上とし、Ｅｎｄｏ型の比率を７０％以下とすることを基本要件としている。
【００１３】
効力増強剤Ａの立体構造については、文献等から以下のような入手方法が判明している。
（１）無水ハイミック酸［ｃｉｓ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物］を溶媒中で２−エチル−ヘキシルアミンと反応させて調製でき、通常の製造方法によれば、（Ｅｎｄｏ型）無水ハイミック酸から（Ｅｎｄｏ型）効力増強剤Ａ、また、（Ｅｘｏ型）無水ハイミック酸から（Ｅｘｏ型）効力増強剤Ａが得られる。
（２）原料の無水ハイミック酸については、Ｅｎｄｏ型が市販品でＥｘｏ型は特注品であり、特段の要請がなければ効力増強剤Ａの立体構造はＥｎｄｏ型が主体である。
しかるに、前記のような立体構造と作用効果との関係については、これまでさしたる関心が向けられていた訳ではない。
本発明者らは、線香形態においては、効力増強剤Ａの立体構造が効力増強メカニズムに影響を及ぼす可能性に着目し、Ｅｘｏ型とＥｎｄｏ型の種々組み合わせにつき殺虫効力試験を行い、その結果、詳しい理由は不明ながら、Ｅｘｏ型がＥｎｄｏ型に比べて殺虫効力が高く、また経済性や製造性等を考慮すると、Ｅｘｏ型比率が３０％以上、好ましくは、前記（２）のように、４０〜７０％が効果的であることを見出すに至った（尚、７０％の上限値は、当該上限値を超えても殺虫効力をさほど改良する訳ではないことから、主として製造コスト上の配慮に基づいて決定されており、かつこの点は、実施例において後述するとおりである。）。
【００１４】
これに対し、エアゾール形態では、Ｅｘｏ／Ｅｎｄｏ型比率に基づく明確な殺虫効力差を観察することができないことから、本発明の効果は線香の形態において顕著であるものと解される。このような線香の形態の場合に、固有の効果を発揮し得る薬理学上の根拠は現時点では不明であるが、この点については将来の解明に委ねる以外にない。
【００１５】
次に、本発明薬剤の製造方法について述べる。
原料としては安価な（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸を使用し、工程は大きく、（１）（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸の（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）への異性化反応、（２）生成物の２−エチルヘキシルアミンとの縮合反応、（３）効力増強剤Ａの蒸留工程 に分けることができる。
【００１６】
（１）（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸を、有機溶剤無添加か、もしくは沸点が１９０〜３００℃の有機溶剤とともに１９０℃以上で３０分以上加熱し、Ｅｘｏ型比率を３０％以上に移行させる。有機溶剤無添加の場合、無水ハイミック酸の一部が昇華して容器上部に付着することがあるが、このものも異性化が進行しており問題はない。一方、この工程で用いる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系溶剤等、各種のものが使用可能であるが、次反応や取扱いを考慮するとケロシンが好適である。通常、反応時間を長くするに伴い、Ｅｘｏ型の比率が増加する傾向がある。
【００１７】
（２）放冷後、（１）の反応物に２−エチルヘキシルアミン単独、又は、（１）の工程で有機溶剤無添加の場合は、２−エチルヘキシルアミンと水もしくは沸点が１１０〜１５０℃の有機溶剤（トルエン、キシレン等）を加え、９５〜１６０℃で３０分以上反応させる。Ｅｘｏ型とＥｎｄｏ型の比率は反応中大きく変化しない。水、トルエン、キシレン等の使用は、反応容器の上部に付着した無水ハイミック酸を洗い出し反応の進行に効果的で、なかでも水を用いる工程は製造上の安全性の点で有利である。なお、反応終了後、必要ならばソーダ灰を用いて反応液のｐＨ調整（５．５〜７．０）を行い、蒸留装置に移行させる。
【００１８】
（３）効力増強剤Ａの蒸留温度は１６０〜１７０℃／３ｍｍＨｇで、何ら特別の装置を必要とせず、通常の設備によって行うことができる。
なお、効力増強剤Ａを直接２１０℃以上に加熱して（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）への異性化反応を行うことも可能である。
【００１９】
通常、有効成分に対し効力増強剤を配合した状態にて蚊又はハエ取り線香を製造する場合には、有効成分と効力増強剤とは個別に他の基材と一体をなすように配合が行われている。しかるに、本発明においては、（３）の場合のように、化合物Ａと効力増強剤Ａとが予め混合されている本薬剤を他の基材と配合しており、前記のような個別による配合に比し、良好な殺虫効力を得ることができることは、実施例において後述するとおりである。
本発明薬剤を使用した蚊又はハエ取り線香の製造する場合に、化合物Ａ以外に他の有効成分を配合することは、特に禁止されている訳ではない。このような有効成分としては、アレスリン、プラレトリン、ピレトリン、フラメトリン、トランスフルトリン、メトフルトリン、エムペントリン等の各種ピレスロイド系殺虫成分あるいはそれらの任意の異性体が好適であるがこれらに限定されない。
通常の蚊取線香及びハエ取り線香の場合と同様に、粘結剤や支燃剤等が配合されるが、前者の粘結剤には、タブ粉、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等があげられ、一方、後者の支燃剤としては、除虫菊抽出粕粉、モミ、トガ、ヒノキ、チャ、カンキツ、ニセアカシアの葉の乾燥粉、ココナッツシェル粉等の植物粉末、ケイソウ土、クレー、ゼムライト、カオリン、タルク等の鉱物粉、あるいは素灰等の無機粉末等を例示できる。
【００２０】
また、必要により、色素、防腐剤、安定剤等が含有されてもよい。色素としては、例えばマラカイトグリーン等があげられ、防腐剤としては、例えばソルビン酸、デヒドロ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の酸、あるいはそれらの塩等が代表的である。また、安定剤としては、２,６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）や２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）等があげられるがこれらに限定されない。
更に、本発明薬剤の効力に支障を生じない限りにおいて、殺菌剤、抗菌剤、忌避剤、あるいは芳香剤、消臭剤等を混合し、効力のすぐれた多目的組成物を得ることもできる。
【００２１】
なお、蚊又はハエ取り線香を調製するにあたっては、何ら特別の技術を必要とせず、公知の製造方法を採用できる。例えば、プレミックス粉（本発明の蚊又はハエ取り線香用組成物を支燃剤の一部に含有させたもの）と残部の線香基材を混合したものに水を加えて混練し、続いて、押出機、打抜機によって成型後、乾燥して蚊取線香もしくはハエ取り線香を製すればよい。また、線香基材のみを用いて成型後、これに本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤等を含む液剤をスプレーあるいは塗布するようにしても構わない。
【００２２】
こうして得られる蚊又はハエ取り線香は、アカイエカ、コガタアカイエカ、ネッタイイエカ、ネッタイシマカ、ハマダラカ、チカイエカ等の蚊類、イエバエ、キンバエ、ニクバエ、チョエバエ、コバエ等のハエ類に卓効を示すが、もちろん、ゴキブリ、屋内塵性ダニ類等の衛生害虫、あるいはユスリカ、アブ等の種々の害虫にも有効であり、その実用性は極めて高い。
【００２３】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に明らかにする。
【実施例１】
【００２４】
（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸５．０ｇを反応フラスコに入れ、反応温度１９５℃で３０分間加熱した。加熱後のＥｘｏ型比率は５７％であった。
放冷後、前記の反応物に水１５ｇと２−エチルヘキシルアミン４．１ｇを加え、９５〜１００℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を分液し、下層を蒸留装置に移行させて蒸留を行い、Ｅｘｏ型比率が５０％の効力増強剤Ａ（７．６ｇ）を得た（蒸留温度：１６０〜１７０℃／３ｍｍＨｇ、収率：９１％）。
【実施例２】
【００２５】
（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸５．０ｇを反応フラスコに入れ、反応温度１９５℃で１時間加熱した。加熱後のＥｘｏ型比率は６０％であった。
放冷後、前記の反応物にトルエン５．０ｇと２−エチルヘキシルアミン４．１ｇを加え、生成する水を系外に取り出しながら、１２０℃で１時間反応させた。反応終了後、蒸留を行い、Ｅｘｏ型比率が５５％の効力増強剤Ａ（７．８ｇ）を得た（蒸留温度：１６０〜１７０℃／３ｍｍＨｇ、収率：９３％）。
【実施例３】
【００２６】
（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸５．０ｇを反応フラスコに入れ、ＩＰ−ソルベント（出光石油製イソパラフィン、沸点：初留２１３℃）５．０ｇを加え、反応温度１９５℃で１時間加熱した。加熱後のＥｘｏ型比率は５５％であった。
放冷後、前記の反応液に２−エチルヘキシルアミン４．１ｇを加え、１４０℃で１時間反応させた。反応終了後、蒸留を行い、Ｅｘｏ型比率が５５％の効力増強剤Ａ（７．６ｇ）を得た（蒸留温度：１６０〜１７０℃／３ｍｍＨｇ、収率：９１％）。
【実施例４】
【００２７】
化合物Ａ（５０部）及びＥｘｏ型比率が５５％の効力増強剤Ａ（５０部）を混合し、化合物Ａと効力増強剤Ａの質量比が１：１の本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤を得た。
【実施例５】
【００２８】
化合物Ａ（４０部）及びＥｘｏ型比率が３０％の効力増強剤Ａ（６０部）を混合し、化合物Ａと効力増強剤Ａの質量比が１：１．５の本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤を得た。
【実施例６】
【００２９】
化合物Ａ（３０部）、Ｅｘｏ型比率が３８％の効力増強剤Ａ（６０部）及びケロシン（１０部）を混合し、化合物Ａと効力増強剤Ａの質量比が１：２の本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤を得た。
【実施例７】
【００３０】
実施例４で得られた本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤０．０６部を、線香基材９９．９４部（α−澱粉とタブ粉からなる粘結剤：１８部、除虫菊抽出粕粉：２５部、他木粉等）に均一に混合後、着色剤と防腐剤を含む水を加えて混練後、押出機にかけて板状シートとし、打抜機によって渦巻型に打抜き、水分率７〜１０％程度まで乾燥して、化合物Ａを０．０３質量％と効力増強剤Ａを０．０３質量％含有する蚊取線香を製造した。
同様に、実施例５で得られた本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤０．０７５部と線香基材９９．９２５部を用いて、化合物Ａを０．０３質量％と効力増強剤Ａを０．０４５質量％含有する蚊取線香を、また、実施例６で得られた本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤０．０９部と線香基材９９．９１部を用いて、化合物Ａを０．０３質量％と効力増強剤Ａを０．０６質量％含有する蚊取線香を製造した。
【実施例８】
【００３１】
実施例４で得られた本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤０．２部を、線香基材９９．８部（ウーロン茶抽出粕粉２５部、ココナッツシェル粉末２０部、木粉３０部、椨粉、澱粉等からなる混合粉）に均一に混合後、防腐剤を含む水を加え、公知の方法によって、化合物Ａを０．１質量％と効力増強剤Ａを０．１質量％含有するハエ取り線香を得た。
同様に、実施例５で得られた本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤０．２５部と線香基材９９．７５部を用いて、化合物Ａを０．１質量％と効力増強剤Ａを０．１５質量％含有するハエ取り線香を、また、実施例６で得られた本発明の蚊又はハエ取り線香用薬剤０．３部と線香基材９９．７部を用いて、化合物Ａを０．１質量％と効力増強剤Ａを０．２質量％含有するハエ取り線香を製造した。
【実施例９】
【００３２】
実施例７に準じて調製した各種蚊取線香を用いて下記のアカイエカ雌成虫に対する殺虫効力試験を行った。なお、線香１巻を３分割してそれぞれを供試し、殺虫成分の分布の均一性を調べた。
［２５ｍ3の部屋での実地殺虫効力試験］
閉めきった２５ｍ3の部屋にアカイエカ雌成虫１００匹を放った後、部屋の中央に点火した供試蚊取線香（実施例７に準じて調製）を置いた。２時間暴露させ、時間経過に伴い落下仰転したアカイエカ雌成虫を数え、ＫＴ50値を求めたが、その結果は、以下の表１記載のとおりである。
【００３３】
【表１】
＊ 線香製造時に、化合物Ａと効力増強剤Ａを混合調製した。
＊＊ 化合物Ａを含有する線香と効力増強剤Ａを含有する線香を各１本ずつ同時に燻煙させた。
【００３４】
各試験の結果、化合物Ａと効力増強剤Ａを予め１：１〜１：２の質量比で配合した本薬剤を用いた本発明品は、アカイエカに対する速効性に優れており、効力増強剤Ａを配合していない比較例１の場合はもとより、Ｅｘｏ型の比率が０％、２０％である比較例２、３と対比した場合、ＫＴ50値が大幅に改善されていることが判明する。特に効力増強剤Ａの配合量が０．０３％であって、Ｅｘｏ型の比率が３０％である本発明１と、効力増強剤Ａの配合量が０．０４５％であって、Ｅｘｏ型の比率が２０％である比較例３とを対比した場合、本発明１の方が比較例３よりも、良好なＫＴ50値を示していることは、Ｅｘｏ型の比率を１０％増加させ、３０％以上とすることによって、ＫＴ50値が大幅に増加することを示している。本発明２〜６のＫＴ50値の相互の対比からも明らかなように、Ｅｘｏ型比率が３０％から４０％を超えるに従って殺虫効力は順次増強したが、７０％を超えると殺虫効力は殆ど増加せず、製造効率や経済性を考慮すると、効力増強剤ＡのＥｘｏ型比率としては、４０〜７０％の範囲が適切であることが認められた。
一方、効力増強剤Ａを配合しない線香（比較例１）は、殺虫効力が低く、また、比較例４のように、線香製造段階において化合物ＡとＥｎｄｏ型１００％である効力増強剤Ａを混合調製した線香は、化合物ＡとＥｎｄｏ型１００％である効力増強剤Ａとを予め混合した状態としている比較例２と対比した場合、速効性及び殺虫成分の均一性のいずれの点でも劣っている。したがって、Ｅｘｏ型の比率を３０％以上としている本発明薬剤の混合物の場合と、当該混合物を生成せずに線香製造段階に同一比率の化合物Ａと効力増強剤Ａとを調合した場合においても、同様の結果が得られることが十分推認でき、前記(３)の製造方法の意義が裏付けられている。このように、化合物Ａと効力増強剤Ａとを当初から混合した状態にて線香製造時に調合することによって、殺虫効力が改善される根拠は、当初からの混合物を調合した場合の方が個別の調合の場合に比し、化合物Ａと効力増強剤Ａとが相互に接近した状態にて調合されるという現象を想定することが可能である。この点は、本発明薬剤を用いた場合、線香３分割の各部門においてＫＴ50値のバラツキが小さいことからも想定できる。因みに、化合物Ａを含有する線香と効力増強剤Ａを含有する線香を各１本ずつ同時に燻煙させた比較例５の場合には、化合物Ａと効力増強剤Ａとが接触し合う機会は、比較例４の場合よりも明らかに少ないものと考えられるが、比較例５の殺虫効力の結果は、比較例４の殺虫効力よりも更に劣っており、前記の根拠を推認させるに十分である。尚、前記比較例５と効力増強剤Ａを配合していない比較例１との対比の結果、燻煙した状態であっても、化合物Ａと効力増強剤Ａとの相乗による殺虫効果を裏付けている。
【実施例１０】
【００３５】
実施例８に準じて調製した各種ハエ取り線香を用いて下記のイエバエ雌成虫に対する殺虫効力試験を行った。
［２５ｍ3の部屋での実地殺虫効力試験］
閉めきった２５ｍ3の部屋にイエバエ雌成虫１００匹を放った後、部屋の中央に点火した供試ハエ取り線香（実施例８に準じて調製）を置いた。３時間暴露させ、時間経過に伴い落下仰転したイエバエ雌成虫を数え、ＫＴ50値、ＫＴ90値及び致死率を求めたが、その結果は、以下の表２記載のとおりである。
【００３６】
【表２】
＊ 線香製造時に、化合物Ａと効力増強剤Ａを混合調製した。
＊＊ 化合物Ａを含有する線香と効力増強剤Ａを含有する線香を各１本ずつ同時に燻煙させた。
【００３７】
各試験の結果、実施例９の蚊取線香に係る殺虫効力試験と同様に、化合物Ａと効力増強剤Ａを予め１：１〜１：２の質量比で配合した本発明薬剤を配合することによって、ハエ取り線香は、効力増強剤Ａを配合しない比較例１の場合に比し、イエバエに対するＫＴ50値、ＫＴ90値及び致死率が著しく向上した。また、線香製造時に化合物Ａと効力増強剤Ａを混合調製した比較例２の場合に比し、イエバエに対するＫＴ50値は若干の改善に留まったが、ＫＴ90値及び致死率については増強効果が大きく、本発明薬剤を配合しているハエ取り線香は安定した殺虫効果を奏し得ることを示した。なお、効力増強剤ＡのＥｘｏ型比率については、３０％以上（Ｅｎｄｏ型比率が７０％以下）の範囲のなかでも、４０％以上が好ましいことが示されている。
また、本発明１、比較例２、比較例３とは、ともに、化合物Ａ及び効力増強剤Ａの配合量が同一であって、しかもＥｘｏ型とＥｎｄｏ型との比率も同一であるが、当初から混合物の状態にある本発明薬剤を、製造段階において調合している本発明１、化合物Ａと効力増強剤Ａとを個別に調合している比較例２、化合物Ａを含有する線香と効力増強剤Ａを含有する線香を各１本ずつ同時に燻煙させた比較例３の殺虫効力を対比した場合、本発明１が殺虫効力が最も優れており、比較例３の殺虫効力が最も劣っており、比較例２の殺虫効力がその中間である点において、蚊取線香の場合と同様の結果が出ており、結局、化合物Ａと効力増強剤Ａとの接近の程度が殺虫効力に反映することが、ハエ取り線香の場合においても裏付けられている。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、蚊取線香やハエ取り線香の製造分野において、須らく利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分である４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラートと、効力増強剤であるＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを、有効成分に対し効力増強剤を１．０倍以上の割合にて配合している混合物であって、効力増強剤におけるＥｘｏ型比率が３０％以上とし、Ｅｎｄｏ型比率が７０％以下としている蚊又はハエ取り線香用薬剤。
【請求項２】
効力増強剤におけるＥｘｏ型比率を４０〜７０％とし、Ｅｎｄｏ型比率を３０〜６０％とすることを特徴とする請求項１記載の蚊又はハエ取り線香用薬剤。
【請求項３】
蚊又はハエ取り線香の製造に際し、請求項１、２の何れか一項に記載の蚊又はハエ取り線香用薬剤を、線香を構成する他の基材との混合を行うことによる蚊又はハエ取り線香の製造方法。
【請求項１】
有効成分である４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラートと、効力増強剤であるＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを、有効成分に対し効力増強剤を１．０倍以上の割合にて配合している混合物であって、効力増強剤におけるＥｘｏ型比率が３０％以上とし、Ｅｎｄｏ型比率が７０％以下としている蚊又はハエ取り線香用薬剤。
【請求項２】
効力増強剤におけるＥｘｏ型比率を４０〜７０％とし、Ｅｎｄｏ型比率を３０〜６０％とすることを特徴とする請求項１記載の蚊又はハエ取り線香用薬剤。
【請求項３】
蚊又はハエ取り線香の製造に際し、請求項１、２の何れか一項に記載の蚊又はハエ取り線香用薬剤を、線香を構成する他の基材との混合を行うことによる蚊又はハエ取り線香の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３３６０（Ｐ２０１０−１３３６０Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７２１４０（Ｐ２００８−１７２１４０）
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（０００２０７５８４）大日本除蟲菊株式会社 (184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（０００２０７５８４）大日本除蟲菊株式会社 (184)
【Ｆターム（参考）】
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