蛍光体およびその製造方法
【課題】本発明は、水素を含有するSiOC系のセラミックスからなる新規な蛍光体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】SiOxCyHz（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、１≦y≦２および３≦z≦６を満たす数である）で表されるシリコーン樹脂を水素雰囲気中で焼成して、SiOxCyHz（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.001≦y≦0.5および0.001≦z≦0.5を満たす数である）で表される、紫外領域の波長の励起光により励起される蛍光体を得ることにより、上記の課題を解決する。
【解決手段】SiOxCyHz（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、１≦y≦２および３≦z≦６を満たす数である）で表されるシリコーン樹脂を水素雰囲気中で焼成して、SiOxCyHz（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.001≦y≦0.5および0.001≦z≦0.5を満たす数である）で表される、紫外領域の波長の励起光により励起される蛍光体を得ることにより、上記の課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含有するSiOC系のセラミックスからなる、紫外領域の波長の励起光により励起される蛍光体に関する。また、本発明は、その蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色光を発する発光ダイオード（LED）が開発されて以来、それを利用した白色LEDが相次いで開発されている。現在、白色LEDとしては、青色LED素子と黄色蛍光体とを組み合わせた構造のLEDが主流となっている。この白色LEDに用いられる黄色蛍光体は、青色光を吸収して黄色の蛍光を発する。黄色の蛍光と青色光との混色は肉眼では白色光に見えるので、上記の組み合わせが白色LEDとして用いられている。
【０００３】
白色LEDに用いられる黄色蛍光体としては、例えば、サイアロン（SiAlON）と呼ばれるセラミックスと、ユーロピウムなどの希土類元素とからなるサイアロン蛍光体が繁用されている（特許文献１）。しかしながら、近年、サイアロン蛍光体に必須の原料である希土類元素を確保することが困難になってきている。
【０００４】
それゆえ、希土類元素を必要としない新たな発光材料の研究と開発が進められている。例えば、特許文献２には、炭化水素基で表面修飾したシリカ微粒子を150〜300℃で熱処理することにより、400 nmの励起波長において500 nm付近に発光ピーク波長を有するシリカ微粒子が記載されている。
【０００５】
また、白色蛍光を発するSiOC系のセラミックスについての報告がいくつかなされている。例えば、Gallis S.らは、熱CVD法により作製したSiOC系のセラミックス薄膜が420 nmに発光ピーク波長を有する青白色の蛍光を発することを報告している（非特許文献１）。Karakuscu A.らは、ゾル‐ゲル法により作製したSiOC系のセラミックス薄膜が、430〜900 nmの範囲にブロードなスペクトルを有する白色蛍光を発することを報告している（非特許文献２）。Das G.らは、CH3SiO1.5ゲルをアルゴン雰囲気中で焼成して得たSiOC系のセラミックスが、590〜775 nmの範囲に発光ピーク波長を有する蛍光を発することを報告している（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７０８９９号
【特許文献２】特開２００７−２９０８７３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Gallis S.ら、Appl. Phys. Lett.、97、081905 (2010)
【非特許文献２】Karakuscu A.ら、J. Am. Ceram. Soc.、92 [12]、2969-2974 (2009)
【非特許文献３】Das G.ら、Vibrational Spectroscopy、45、61-68 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水素を含有するSiOC系のセラミックスからなる新規な蛍光体を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、驚くべきことに、シリコーン樹脂を水素雰囲気中で焼成することにより、紫外領域の波長の励起光により励起されて白色蛍光を発するセラミックスが得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、化学組成が下記の式（I）：
SiOxCyHz （I）
（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.001≦y≦0.5および0.001≦z≦0.5を満たす数である）
で表される、紫外領域の波長の励起光により励起される蛍光体が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、化学組成が下記の式（II）：
SiOxCyHz （II）
（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.8≦y≦２および３≦z≦６を満たす数である）
で表されるシリコーン樹脂を水素雰囲気中で焼成する工程を含む、蛍光体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体は、近紫外領域の波長の励起光により励起されて、白色または黄色の蛍光を発するので、蛍光灯や白色LEDなどの照明、蛍光塗料などに利用できる。本発明の蛍光体は耐熱性および耐酸化性に優れるので、従来の蛍光体に比べて取り扱いおよび保存が容易である。また、本発明の製造方法によれば、そのような蛍光体を低コストで簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の蛍光体（粒子）についての蛍光スペクトルである。
【図２】本発明の蛍光体（粒子）の残光成分のスペクトルである。
【図３】ブラックライト照射下および消灯後の本発明の蛍光体（粒子）の写真である。
【図４】本発明の蛍光体（粒子）についてのIRスペクトルである。
【図５】本発明の蛍光体（粒子）についてのＸ線回折パターンである。
【図６】本発明の蛍光体（繊維）についての蛍光スペクトルである。
【図７】本発明の蛍光体（繊維）についてのIRスペクトルである。
【図８】本発明に用いた原料粒子を水素、アルゴンまたは空気雰囲気中で焼成して得たセラミックスにブラックライトを照射したときの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［１．蛍光体］
本発明の蛍光体は、化学組成が下記の式（I）：
SiOxCyHz （I）
（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.001≦y≦0.5および0.001≦z≦0.5を満たす数である）
で表され、紫外領域の波長の励起光により励起されることを特徴とする。
【００１５】
「化学組成」とは、化合物または混合物の構成成分の名称およびそれらの量的割合を意味する。本明細書において、化学組成中のSiについては吸光光度法、Cについては燃焼赤外吸収法、Hについては不活性ガス融解法により得られる値であり、Oについてはサンプル重量からC、HおよびSiの重量を差し引いて算出される値である。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、上記の式（I）中、yは0.01≦y≦0.4、特に0.1≦y≦0.3を満たす数であり、zは0.005≦z≦0.4、特に0.05≦z≦0.3を満たす数である。
【００１７】
本発明の実施形態において、蛍光体は250〜400nmの励起波長において白色または黄色の蛍光を発する。また、本発明の実施形態において、蛍光体は330 nmの励起波長において360〜850nmの範囲に発光ピーク波長を有することが好ましい。
【００１８】
本発明の実施形態において、蛍光体は残光性蛍光体または蓄光性蛍光体であってもよい。すなわち、励起光による励起を停止した後、所定の時間発光することができる蛍光体も本発明の範囲に含まれる。
【００１９】
本発明の発光性組成物の形態は特に限定されず、用途に応じて適宜決定できる。本発明の実施形態において、蛍光体は、例えば微粒子の形態にあってもよいし、繊維の形態にあってもよい。
【００２０】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、化学組成が下記の式（II）：
SiOxCyHz （II）
（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.8≦y≦２および３≦z≦６を満たす数である）
で表される構成単位を有するシリコーン樹脂を水素雰囲気中で焼成することにより製造することができる。
【００２１】
本発明の実施形態において、蛍光体の原料として用いられるシリコーン樹脂は、三官能性シロキサン単位を必須の構成単位として含み、該構成単位の化学組成が上記の式（II）で表される、三次元構造のポリシロキサンである。ポリシロキサンは、当該技術において公知の物質であり、その製造方法は特に限定されず、例えばジアルキルジクロロシランを加水分解してジアルキルシラノールとし、これを脱水縮合反応させることによって製造できる。
【００２２】
本発明の蛍光体の原料としてのポリシロキサンとしては、例えば、式(CH3)2SiOまたは(CH3)(OH)SiOをシロキサン単位として含むポリシロキサンが挙げられ、その平均分子量は特に限定されないが、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により測定して得られる重量平均分子量が5,000〜300,000、好ましくは8,000〜200,000である。このようなポリシロキサンとして、例えばSR350（General Electric Silicone products Div.社）などの市販品を用いることができる。あるいは、信越化学工業株式会社から販売されているゴムコンパウンドKE-931-UまたはKE-520-Uからの成型体を用いてもよい。
【００２３】
本発明の実施形態において、蛍光体の原料としてのポリシロキサンは、式RSiO1.5（式中、Rはメチル基またはエチル基を示す）をシロキサン単位として含むポリシルセスキオキサンであってもよい。このポリシルセスキオキサンは、当該技術において公知の物質であり、その製造方法は特に限定されず、例えば特開昭５３−８８０９９号公報に記載の方法により製造できる。ポリシルセスキオキサンの平均分子量は特に限定されないが、例えばGPCにより測定して得られ重量平均分子量が500〜300,000、好ましくは1,000〜30,000、さらに好ましくは1,500〜15,000である。このようなポリシルセスキオキサンとして、例えばYR3370（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、Wacker-Belsil（商標）PMS MK（Wacker Chemie AG社）、Gransil PSQ（Grant Industries社）などの市販品を用いることができる。
【００２４】
本発明の実施形態において、蛍光体の原料としてのシリコーン樹脂は、トリクロロシランなどの塩化物を加水分解して得ることができるポリシロキサンであってもよい。
【００２５】
本発明の実施形態においては、上記のシリコーン樹脂を耐熱性容器に入れ、水素雰囲気中で焼成する。水素雰囲気中での焼成により、シリコーン樹脂中の炭素は炭化水素として除去される。なお、焼成時の水素流通量は特に限定されないが、好ましくは100〜2000 ml／分である。
【００２６】
耐熱性容器は特に限定されないが、例えば黒鉛、炭化ケイ素、アルミナなどの材質の容器が好適である。焼成工程に用いられる焼成炉は、焼成時の雰囲気を制御できる炉であれば特に限定されない。
【００２７】
本発明の製造方法においては、シリコーン樹脂の水素雰囲気中での焼成工程は、所定の温度での一段階目の焼成と、その所定の温度よりも高い温度での二段階目の焼成とを連続的に行う二段階焼成であることが望ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態においては、550〜700℃の温度範囲で一段階目の焼成を行い、さらに加熱して700〜1450℃の温度範囲で二段階目の焼成を行う。
また、本発明の実施形態において、焼成温度の保持時間は、一段階目の焼成では30分〜４時間の範囲が好ましく、二段階目の焼成では５分〜10時間の範囲が好ましい。なお、焼成の際の昇温速度は特に限定されないが、好ましくは１〜10℃／分の範囲である。
【００２８】
本発明の蛍光体の発光スペクトルおよび発光ピーク波長は、二段階目の焼成温度および保持時間に応じて変化することが、本発明者により見出されている。例えば、青みがかった白色の蛍光を発する蛍光体を得たい場合は、二段階目の焼成温度を比較的低温（例えば700〜900℃程度）にするか、または保持時間を短時間（例えば、５〜60分程度）とすればよい。黄色みがかった白色または黄色の蛍光を発する蛍光体を得たい場合は、二段階目の焼成温度を比較的高温（例えば1000〜1450℃程度）にするか、または保持時間を長時間（例えば、１〜10時間程度）とすればよい。
また、残光性蛍光体（または蓄光性蛍光体）を得たい場合は、二段階目の焼成温度を適度な高温（例えば1000〜1300℃程度）にして保持時間を長時間（例えば、１〜10時間程度）とすればよい。
【００２９】
本発明の実施形態においては、必要に応じて、得られた蛍光体を粉砕、分級および洗浄などの処理に付してもよい。このような処理により、微粒子の形態にある本発明の蛍光体を得ることができる。
【００３０】
本発明の実施形態においては、原料として溶融性シリコーン樹脂を用い、これを溶融紡糸して得たシリコーン樹脂の繊維を水素雰囲気中で焼成することにより、繊維の形態にある蛍光体を製造することもできる。すなわち、本発明の製造方法は、原料のシリコーン樹脂を溶融紡糸する工程を含んでいてもよい。
なお、溶融性シリコーン樹脂とは、軟化点を有するシリコーン樹脂、すなわち、室温では固体であるが、軟化点以上の温度では軟化または溶融するシリコーン樹脂である。
【００３１】
本発明の実施形態において、溶融性シリコーン樹脂の軟化点は、JIS K 2207に規定の試験法に準拠して測定したときに、好ましくは100℃以上、より好ましくは140℃以上である。そのような溶融性シリコーン樹脂としては、例えばSR350（General Electric Silicone products Div.社）、YR3370（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、Wacker-Belsil（商標）PMS MK（Wacker Chemie AG社）、Gransil PSQ（Grant Industries社）などが挙げられる。なお、溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸する方法は、それ自体当該技術において公知である。
【００３２】
得られた溶融性シリコーン樹脂の繊維は、当該技術において公知の方法によって不融化してもよい。すなわち、本発明の製造方法は、原料のシリコーン樹脂繊維を不融化する工程をさらに含んでいてもよい。
なお、不融化とは、繊維の形態を保持しながらシリコーン樹脂を架橋処理することを意味する。この処理により、繊維を構成するシリコーン樹脂が高分子化されるので、上記の焼成工程において、繊維が溶融したり、相互に付着したりすることを防止できる。
【００３３】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
原料として、シリコーン微粒子であるトスパール120（直径2μm、組成SiO1.66C1.00H3.36：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を用いた。トスパール120（0.6g）をアルミナ管（管内径42 mm）に入れ、焼成炉で水素流通下（500 ml／分）に焼成して、セラミックスを得た。なお、焼成条件は次のとおりである。５℃／分の速度で600℃まで昇温させ、600℃で60分間保持することにより一段階目の焼成を行った。さらに、５℃／分の速度で800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃または1400℃まで昇温させて所定時間（60分間または180分間）保持することにより二段階目の焼成を行った。一段階目の焼成と二段階目の焼成は連続して行った。
【００３５】
900℃、1000℃および1200℃で焼成して得たセラミックスについて元素分析を行った結果、それぞれSiO1.51C0.25H0.252、SiO1.51C0.25H0.18およびSiO1.51C0.25H0.06の組成に対応することがわかった。この組成より、得られたセラミックスは主にシリカと炭化ケイ素と残留水素との複合体であることが示唆される。
【００３６】
上記の焼成条件で得られたセラミックスについて、質量残存率および肉眼で観察した可視光下の外観（色調）を、以下の表１に示す。また、各セラミックスに蛍光灯型ブラックライト（FL-10LBL、ピーク波長352nm：株式会社パナソニック製）の光を照射した際に発する蛍光の色調および残光の有無を、以下の表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
肉眼での観察から、本実施例で得たセラミックスは、いずれもブラックライトからの紫外光により白色蛍光を発する蛍光体であることがわかった。また、1000℃および1100℃で180分間焼成して得た蛍光体は、フラックライト消灯後１〜２秒程度の残光が認められた（図３）。
したがって、本発明の製造方法により、蛍光体および残光性蛍光体を得ることができることが示された。
【００３９】
F-4500形日立 分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、各蛍光体の発光スペクトルを、330 nmを励起波長として測定した。この結果を図１に示す。
図１より、800℃および900℃で焼成して得た蛍光体は410〜420nm付近、1000〜1400℃で焼成して得た蛍光体は510〜520 nm付近に発光ピーク波長を有することがわかった。特に、900℃から1000℃にかけて、大きな変化があることがわかった。
また、1000〜1300℃で焼成して得た蛍光体の残光について、発光スペクトルを測定した。この結果を図２に示す。残光成分のピーク波長はいずれも570 nm付近であった。残光の緩和時間は1.74〜2.26秒（1000〜1300℃）であった。
【００４０】
上記の蛍光体について、赤外吸収スペクトル測定およびＸ線回折（XRD）測定を行った。これらの結果を、それぞれ図４と図５に示す。
図４より、800℃で焼成して得た蛍光体に、メチル基の存在がわずかに認められた。また、図５より、得られた蛍光体は、シリカのようなアモルファスなパターンを示した。ただし、高温域での焼成ではSiCのパターンとの共存も認められた。
【００４１】
（実施例２）
原料として、溶融性シリコーン樹脂であるYR3370（化学組成：SiO1.78C1.22H3.67、軟化点：約109℃、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を用いた。
YR3370（20 g）を、底部に紡糸口金（口径0.5 mm）を有するガラス製紡糸管に入れ、該紡糸管を紡糸装置に装着した。該紡糸管をアルゴンガス雰囲気下で130〜180℃に加熱して、YR3370を溶融した。溶融したYR3370をアルゴンガス圧によって紡糸口金から液滴状に押し出し、該液滴を紡糸装置のドラムにより600 m／分の速度で巻き取って、シリコーン樹脂繊維（平均直径約14μm）を得た。
【００４２】
ガラス管（全長500 mm、直径70 mm）の中に、得られたシリコーン樹脂繊維の束（長さ約120 mm、重量約100 mg）と、SiCl4（10 ml）の入ったガラスシャーレ（直径30 mm、高さ10 mm）とを約300 mmの間隔をあけて配置した。このガラス管内の雰囲気を窒素ガスで置換した。なお、ガラス管の繊維束側の外周にラバーヒーター（長さ240 mm；株式会社三商製）を取り付け、ガラス管内の繊維を、不融化剤が配置された側とは独立して加熱できるようにした。このガラス管内に、室温（26℃）のアルゴンガスを不融化剤が配置された側から繊維束が配置された側へ50 ml／分で流通させながら、ラバーヒーターにより繊維束を室温から100℃まで１時間で加熱した。この温度で２時間維持した後、室温に戻して、SiCl4蒸気（0.31 atm）によるシリコーン樹脂繊維の不融化処理を行った。なお、ガラス管内の不融化剤が配置された側の温度は、不融化処理工程の間、室温を維持した。
【００４３】
不融化したシリコーン樹脂繊維を、実施例１と同様に水素流通下に焼成して、セラミックスを得た。なお、焼成条件は次のとおりである。５℃／分の速度で600℃まで昇温させ、600℃で180分間保持することにより一段階目の焼成を行った。さらに、５℃／分の速度で900または1000℃まで昇温させて所定時間（５、60、90または180分間）保持することにより二段階目の焼成を行った。一段階目の焼成と二段階目の焼成は連続して行った。
【００４４】
1000℃で５分間および90分間焼成して得たセラミックスについて元素分析を行った結果、それぞれSiO1.7C0.35HxおよびSiO1.8C0.31Hx（式中、Xは値が不明であることを示す）の組成に対応することがわかった。なお、この元素分析においては、得られたセラミックス量が十分ではなかったので、水素の値を測定していない。
この結果より、セラミックスには、炭化ケイ素以外に若干の余剰炭素の混在が示唆される。
【００４５】
上記で得られたセラミックスについて、質量残存率および肉眼で観察した可視光下の外観（色調）を、以下の表２に示す。また、各セラミックスに蛍光灯型ブラックライト（FL-10LBL、ピーク波長352nm：株式会社パナソニック製）の光を照射した際に発する蛍光の色調および残光の有無を、以下の表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
肉眼での観察から、本実施例で得たセラミックスは、いずれもブラックライトからの紫外光により白色または黄色の蛍光を発する蛍光体であることがわかった。また、1000℃で180分間焼成して得た蛍光体は、ブラックライト消灯後１〜２秒程度の黄色の残光が認められた。
【００４８】
F-4500形日立 分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、各蛍光体の発光スペクトルを、330 nmを励起波長として測定した。この結果を図６に示す。
図６より900℃で60分間焼成して得た蛍光体は、475 nm付近に発光ピーク波長を有することがわかった。また、1000℃で５、90および180分間焼成して得た蛍光体は、それぞれ465 nm付近、520 nm付近および650 nm付近に発光ピーク波長を有することがわかった。
【００４９】
上記の蛍光体について、赤外吸収スペクトル測定を行った。この結果を、図７に示す。
図７より、繊維状の蛍光体の赤外吸収スペクトルは、微粒子の場合よりもブロードなパターンを示した。繊維表面と内部とでは、構造に若干の違いがあるものと推察される。
【００５０】
（実施例３）
メチルトリクロロシラン（10 ml：和光純薬株式会社、純度98％以上）を、水400 mlとエタノール100 mlとの混合液（500 ml）中に滴下して、白色沈殿を得た。得られた白色沈殿を十分に水洗した後、100℃で乾燥させた。乾燥した白色沈殿を原料として、実施例１と同様に水素流通下に焼成した実施例１と同様に水素流通下に焼成して、セラミックスを得た。なお、焼成条件は次のとおりである。５℃／分の速度で600℃まで昇温させ、600℃で180分間保持することにより一段階目の焼成を行った。さらに、５℃／分の速度で900℃または1000℃まで昇温させて60分間保持することにより二段階目の焼成を行った。一段階目の焼成と二段階目の焼成は連続して行った。
【００５１】
本実施例で得たセラミックスは全体に淡黄色であり、一部に黒色の部分が見られた。微細構造の観察から、該セラミックスは全体的に多孔質となっていることが確かめられた。
【００５２】
本実施例で得たセラミックスは、いずれもブラックライトからの紫外光により白色蛍光を発する蛍光体であることがわかった。また、該蛍光体は、ブラックライト消灯後１〜２秒程度の黄色の残光が認められた。
【００５３】
（実施例４）
トスパール120（0.6g）を実施例１と同様に水素流通下に焼成して、セラミックスを得た。また、トスパール120（0.6g）の焼成時の雰囲気を水素からアルゴンまたは空気に代えて、実施例１と同様に焼成してセラミックスを得た。なお、焼成条件は次のとおりである。５℃／分の速度で600℃まで昇温させ、600℃で60分間保持することにより一段階目の焼成を行った。さらに、５℃／分の速度で1000℃まで昇温させて60分間保持することにより二段階目の焼成を行った。一段階目の焼成と二段階目の焼成は連続して行った。
【００５４】
各セラミックスに蛍光灯型ブラックライト（FL-10LBL、ピーク波長352nm：株式会社パナソニック製）の光を照射して、セラミックスが蛍光を発するか否かを確認した。結果を図８に示す。
図８より、水素雰囲気中で焼成して得たセラミックスは、ブラックライト照射下で蛍光を発するが、アルゴン雰囲気および空気雰囲気中で焼成して得たセラミックスは蛍光を発しなかった。したがって、本発明の蛍光体の製造には、水素雰囲気中での焼成が重要であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含有するSiOC系のセラミックスからなる、紫外領域の波長の励起光により励起される蛍光体に関する。また、本発明は、その蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色光を発する発光ダイオード（LED）が開発されて以来、それを利用した白色LEDが相次いで開発されている。現在、白色LEDとしては、青色LED素子と黄色蛍光体とを組み合わせた構造のLEDが主流となっている。この白色LEDに用いられる黄色蛍光体は、青色光を吸収して黄色の蛍光を発する。黄色の蛍光と青色光との混色は肉眼では白色光に見えるので、上記の組み合わせが白色LEDとして用いられている。
【０００３】
白色LEDに用いられる黄色蛍光体としては、例えば、サイアロン（SiAlON）と呼ばれるセラミックスと、ユーロピウムなどの希土類元素とからなるサイアロン蛍光体が繁用されている（特許文献１）。しかしながら、近年、サイアロン蛍光体に必須の原料である希土類元素を確保することが困難になってきている。
【０００４】
それゆえ、希土類元素を必要としない新たな発光材料の研究と開発が進められている。例えば、特許文献２には、炭化水素基で表面修飾したシリカ微粒子を150〜300℃で熱処理することにより、400 nmの励起波長において500 nm付近に発光ピーク波長を有するシリカ微粒子が記載されている。
【０００５】
また、白色蛍光を発するSiOC系のセラミックスについての報告がいくつかなされている。例えば、Gallis S.らは、熱CVD法により作製したSiOC系のセラミックス薄膜が420 nmに発光ピーク波長を有する青白色の蛍光を発することを報告している（非特許文献１）。Karakuscu A.らは、ゾル‐ゲル法により作製したSiOC系のセラミックス薄膜が、430〜900 nmの範囲にブロードなスペクトルを有する白色蛍光を発することを報告している（非特許文献２）。Das G.らは、CH3SiO1.5ゲルをアルゴン雰囲気中で焼成して得たSiOC系のセラミックスが、590〜775 nmの範囲に発光ピーク波長を有する蛍光を発することを報告している（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７０８９９号
【特許文献２】特開２００７−２９０８７３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Gallis S.ら、Appl. Phys. Lett.、97、081905 (2010)
【非特許文献２】Karakuscu A.ら、J. Am. Ceram. Soc.、92 [12]、2969-2974 (2009)
【非特許文献３】Das G.ら、Vibrational Spectroscopy、45、61-68 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水素を含有するSiOC系のセラミックスからなる新規な蛍光体を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、驚くべきことに、シリコーン樹脂を水素雰囲気中で焼成することにより、紫外領域の波長の励起光により励起されて白色蛍光を発するセラミックスが得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、化学組成が下記の式（I）：
SiOxCyHz （I）
（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.001≦y≦0.5および0.001≦z≦0.5を満たす数である）
で表される、紫外領域の波長の励起光により励起される蛍光体が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、化学組成が下記の式（II）：
SiOxCyHz （II）
（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.8≦y≦２および３≦z≦６を満たす数である）
で表されるシリコーン樹脂を水素雰囲気中で焼成する工程を含む、蛍光体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体は、近紫外領域の波長の励起光により励起されて、白色または黄色の蛍光を発するので、蛍光灯や白色LEDなどの照明、蛍光塗料などに利用できる。本発明の蛍光体は耐熱性および耐酸化性に優れるので、従来の蛍光体に比べて取り扱いおよび保存が容易である。また、本発明の製造方法によれば、そのような蛍光体を低コストで簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の蛍光体（粒子）についての蛍光スペクトルである。
【図２】本発明の蛍光体（粒子）の残光成分のスペクトルである。
【図３】ブラックライト照射下および消灯後の本発明の蛍光体（粒子）の写真である。
【図４】本発明の蛍光体（粒子）についてのIRスペクトルである。
【図５】本発明の蛍光体（粒子）についてのＸ線回折パターンである。
【図６】本発明の蛍光体（繊維）についての蛍光スペクトルである。
【図７】本発明の蛍光体（繊維）についてのIRスペクトルである。
【図８】本発明に用いた原料粒子を水素、アルゴンまたは空気雰囲気中で焼成して得たセラミックスにブラックライトを照射したときの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［１．蛍光体］
本発明の蛍光体は、化学組成が下記の式（I）：
SiOxCyHz （I）
（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.001≦y≦0.5および0.001≦z≦0.5を満たす数である）
で表され、紫外領域の波長の励起光により励起されることを特徴とする。
【００１５】
「化学組成」とは、化合物または混合物の構成成分の名称およびそれらの量的割合を意味する。本明細書において、化学組成中のSiについては吸光光度法、Cについては燃焼赤外吸収法、Hについては不活性ガス融解法により得られる値であり、Oについてはサンプル重量からC、HおよびSiの重量を差し引いて算出される値である。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、上記の式（I）中、yは0.01≦y≦0.4、特に0.1≦y≦0.3を満たす数であり、zは0.005≦z≦0.4、特に0.05≦z≦0.3を満たす数である。
【００１７】
本発明の実施形態において、蛍光体は250〜400nmの励起波長において白色または黄色の蛍光を発する。また、本発明の実施形態において、蛍光体は330 nmの励起波長において360〜850nmの範囲に発光ピーク波長を有することが好ましい。
【００１８】
本発明の実施形態において、蛍光体は残光性蛍光体または蓄光性蛍光体であってもよい。すなわち、励起光による励起を停止した後、所定の時間発光することができる蛍光体も本発明の範囲に含まれる。
【００１９】
本発明の発光性組成物の形態は特に限定されず、用途に応じて適宜決定できる。本発明の実施形態において、蛍光体は、例えば微粒子の形態にあってもよいし、繊維の形態にあってもよい。
【００２０】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、化学組成が下記の式（II）：
SiOxCyHz （II）
（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.8≦y≦２および３≦z≦６を満たす数である）
で表される構成単位を有するシリコーン樹脂を水素雰囲気中で焼成することにより製造することができる。
【００２１】
本発明の実施形態において、蛍光体の原料として用いられるシリコーン樹脂は、三官能性シロキサン単位を必須の構成単位として含み、該構成単位の化学組成が上記の式（II）で表される、三次元構造のポリシロキサンである。ポリシロキサンは、当該技術において公知の物質であり、その製造方法は特に限定されず、例えばジアルキルジクロロシランを加水分解してジアルキルシラノールとし、これを脱水縮合反応させることによって製造できる。
【００２２】
本発明の蛍光体の原料としてのポリシロキサンとしては、例えば、式(CH3)2SiOまたは(CH3)(OH)SiOをシロキサン単位として含むポリシロキサンが挙げられ、その平均分子量は特に限定されないが、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により測定して得られる重量平均分子量が5,000〜300,000、好ましくは8,000〜200,000である。このようなポリシロキサンとして、例えばSR350（General Electric Silicone products Div.社）などの市販品を用いることができる。あるいは、信越化学工業株式会社から販売されているゴムコンパウンドKE-931-UまたはKE-520-Uからの成型体を用いてもよい。
【００２３】
本発明の実施形態において、蛍光体の原料としてのポリシロキサンは、式RSiO1.5（式中、Rはメチル基またはエチル基を示す）をシロキサン単位として含むポリシルセスキオキサンであってもよい。このポリシルセスキオキサンは、当該技術において公知の物質であり、その製造方法は特に限定されず、例えば特開昭５３−８８０９９号公報に記載の方法により製造できる。ポリシルセスキオキサンの平均分子量は特に限定されないが、例えばGPCにより測定して得られ重量平均分子量が500〜300,000、好ましくは1,000〜30,000、さらに好ましくは1,500〜15,000である。このようなポリシルセスキオキサンとして、例えばYR3370（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、Wacker-Belsil（商標）PMS MK（Wacker Chemie AG社）、Gransil PSQ（Grant Industries社）などの市販品を用いることができる。
【００２４】
本発明の実施形態において、蛍光体の原料としてのシリコーン樹脂は、トリクロロシランなどの塩化物を加水分解して得ることができるポリシロキサンであってもよい。
【００２５】
本発明の実施形態においては、上記のシリコーン樹脂を耐熱性容器に入れ、水素雰囲気中で焼成する。水素雰囲気中での焼成により、シリコーン樹脂中の炭素は炭化水素として除去される。なお、焼成時の水素流通量は特に限定されないが、好ましくは100〜2000 ml／分である。
【００２６】
耐熱性容器は特に限定されないが、例えば黒鉛、炭化ケイ素、アルミナなどの材質の容器が好適である。焼成工程に用いられる焼成炉は、焼成時の雰囲気を制御できる炉であれば特に限定されない。
【００２７】
本発明の製造方法においては、シリコーン樹脂の水素雰囲気中での焼成工程は、所定の温度での一段階目の焼成と、その所定の温度よりも高い温度での二段階目の焼成とを連続的に行う二段階焼成であることが望ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態においては、550〜700℃の温度範囲で一段階目の焼成を行い、さらに加熱して700〜1450℃の温度範囲で二段階目の焼成を行う。
また、本発明の実施形態において、焼成温度の保持時間は、一段階目の焼成では30分〜４時間の範囲が好ましく、二段階目の焼成では５分〜10時間の範囲が好ましい。なお、焼成の際の昇温速度は特に限定されないが、好ましくは１〜10℃／分の範囲である。
【００２８】
本発明の蛍光体の発光スペクトルおよび発光ピーク波長は、二段階目の焼成温度および保持時間に応じて変化することが、本発明者により見出されている。例えば、青みがかった白色の蛍光を発する蛍光体を得たい場合は、二段階目の焼成温度を比較的低温（例えば700〜900℃程度）にするか、または保持時間を短時間（例えば、５〜60分程度）とすればよい。黄色みがかった白色または黄色の蛍光を発する蛍光体を得たい場合は、二段階目の焼成温度を比較的高温（例えば1000〜1450℃程度）にするか、または保持時間を長時間（例えば、１〜10時間程度）とすればよい。
また、残光性蛍光体（または蓄光性蛍光体）を得たい場合は、二段階目の焼成温度を適度な高温（例えば1000〜1300℃程度）にして保持時間を長時間（例えば、１〜10時間程度）とすればよい。
【００２９】
本発明の実施形態においては、必要に応じて、得られた蛍光体を粉砕、分級および洗浄などの処理に付してもよい。このような処理により、微粒子の形態にある本発明の蛍光体を得ることができる。
【００３０】
本発明の実施形態においては、原料として溶融性シリコーン樹脂を用い、これを溶融紡糸して得たシリコーン樹脂の繊維を水素雰囲気中で焼成することにより、繊維の形態にある蛍光体を製造することもできる。すなわち、本発明の製造方法は、原料のシリコーン樹脂を溶融紡糸する工程を含んでいてもよい。
なお、溶融性シリコーン樹脂とは、軟化点を有するシリコーン樹脂、すなわち、室温では固体であるが、軟化点以上の温度では軟化または溶融するシリコーン樹脂である。
【００３１】
本発明の実施形態において、溶融性シリコーン樹脂の軟化点は、JIS K 2207に規定の試験法に準拠して測定したときに、好ましくは100℃以上、より好ましくは140℃以上である。そのような溶融性シリコーン樹脂としては、例えばSR350（General Electric Silicone products Div.社）、YR3370（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、Wacker-Belsil（商標）PMS MK（Wacker Chemie AG社）、Gransil PSQ（Grant Industries社）などが挙げられる。なお、溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸する方法は、それ自体当該技術において公知である。
【００３２】
得られた溶融性シリコーン樹脂の繊維は、当該技術において公知の方法によって不融化してもよい。すなわち、本発明の製造方法は、原料のシリコーン樹脂繊維を不融化する工程をさらに含んでいてもよい。
なお、不融化とは、繊維の形態を保持しながらシリコーン樹脂を架橋処理することを意味する。この処理により、繊維を構成するシリコーン樹脂が高分子化されるので、上記の焼成工程において、繊維が溶融したり、相互に付着したりすることを防止できる。
【００３３】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
原料として、シリコーン微粒子であるトスパール120（直径2μm、組成SiO1.66C1.00H3.36：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を用いた。トスパール120（0.6g）をアルミナ管（管内径42 mm）に入れ、焼成炉で水素流通下（500 ml／分）に焼成して、セラミックスを得た。なお、焼成条件は次のとおりである。５℃／分の速度で600℃まで昇温させ、600℃で60分間保持することにより一段階目の焼成を行った。さらに、５℃／分の速度で800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃または1400℃まで昇温させて所定時間（60分間または180分間）保持することにより二段階目の焼成を行った。一段階目の焼成と二段階目の焼成は連続して行った。
【００３５】
900℃、1000℃および1200℃で焼成して得たセラミックスについて元素分析を行った結果、それぞれSiO1.51C0.25H0.252、SiO1.51C0.25H0.18およびSiO1.51C0.25H0.06の組成に対応することがわかった。この組成より、得られたセラミックスは主にシリカと炭化ケイ素と残留水素との複合体であることが示唆される。
【００３６】
上記の焼成条件で得られたセラミックスについて、質量残存率および肉眼で観察した可視光下の外観（色調）を、以下の表１に示す。また、各セラミックスに蛍光灯型ブラックライト（FL-10LBL、ピーク波長352nm：株式会社パナソニック製）の光を照射した際に発する蛍光の色調および残光の有無を、以下の表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
肉眼での観察から、本実施例で得たセラミックスは、いずれもブラックライトからの紫外光により白色蛍光を発する蛍光体であることがわかった。また、1000℃および1100℃で180分間焼成して得た蛍光体は、フラックライト消灯後１〜２秒程度の残光が認められた（図３）。
したがって、本発明の製造方法により、蛍光体および残光性蛍光体を得ることができることが示された。
【００３９】
F-4500形日立 分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、各蛍光体の発光スペクトルを、330 nmを励起波長として測定した。この結果を図１に示す。
図１より、800℃および900℃で焼成して得た蛍光体は410〜420nm付近、1000〜1400℃で焼成して得た蛍光体は510〜520 nm付近に発光ピーク波長を有することがわかった。特に、900℃から1000℃にかけて、大きな変化があることがわかった。
また、1000〜1300℃で焼成して得た蛍光体の残光について、発光スペクトルを測定した。この結果を図２に示す。残光成分のピーク波長はいずれも570 nm付近であった。残光の緩和時間は1.74〜2.26秒（1000〜1300℃）であった。
【００４０】
上記の蛍光体について、赤外吸収スペクトル測定およびＸ線回折（XRD）測定を行った。これらの結果を、それぞれ図４と図５に示す。
図４より、800℃で焼成して得た蛍光体に、メチル基の存在がわずかに認められた。また、図５より、得られた蛍光体は、シリカのようなアモルファスなパターンを示した。ただし、高温域での焼成ではSiCのパターンとの共存も認められた。
【００４１】
（実施例２）
原料として、溶融性シリコーン樹脂であるYR3370（化学組成：SiO1.78C1.22H3.67、軟化点：約109℃、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を用いた。
YR3370（20 g）を、底部に紡糸口金（口径0.5 mm）を有するガラス製紡糸管に入れ、該紡糸管を紡糸装置に装着した。該紡糸管をアルゴンガス雰囲気下で130〜180℃に加熱して、YR3370を溶融した。溶融したYR3370をアルゴンガス圧によって紡糸口金から液滴状に押し出し、該液滴を紡糸装置のドラムにより600 m／分の速度で巻き取って、シリコーン樹脂繊維（平均直径約14μm）を得た。
【００４２】
ガラス管（全長500 mm、直径70 mm）の中に、得られたシリコーン樹脂繊維の束（長さ約120 mm、重量約100 mg）と、SiCl4（10 ml）の入ったガラスシャーレ（直径30 mm、高さ10 mm）とを約300 mmの間隔をあけて配置した。このガラス管内の雰囲気を窒素ガスで置換した。なお、ガラス管の繊維束側の外周にラバーヒーター（長さ240 mm；株式会社三商製）を取り付け、ガラス管内の繊維を、不融化剤が配置された側とは独立して加熱できるようにした。このガラス管内に、室温（26℃）のアルゴンガスを不融化剤が配置された側から繊維束が配置された側へ50 ml／分で流通させながら、ラバーヒーターにより繊維束を室温から100℃まで１時間で加熱した。この温度で２時間維持した後、室温に戻して、SiCl4蒸気（0.31 atm）によるシリコーン樹脂繊維の不融化処理を行った。なお、ガラス管内の不融化剤が配置された側の温度は、不融化処理工程の間、室温を維持した。
【００４３】
不融化したシリコーン樹脂繊維を、実施例１と同様に水素流通下に焼成して、セラミックスを得た。なお、焼成条件は次のとおりである。５℃／分の速度で600℃まで昇温させ、600℃で180分間保持することにより一段階目の焼成を行った。さらに、５℃／分の速度で900または1000℃まで昇温させて所定時間（５、60、90または180分間）保持することにより二段階目の焼成を行った。一段階目の焼成と二段階目の焼成は連続して行った。
【００４４】
1000℃で５分間および90分間焼成して得たセラミックスについて元素分析を行った結果、それぞれSiO1.7C0.35HxおよびSiO1.8C0.31Hx（式中、Xは値が不明であることを示す）の組成に対応することがわかった。なお、この元素分析においては、得られたセラミックス量が十分ではなかったので、水素の値を測定していない。
この結果より、セラミックスには、炭化ケイ素以外に若干の余剰炭素の混在が示唆される。
【００４５】
上記で得られたセラミックスについて、質量残存率および肉眼で観察した可視光下の外観（色調）を、以下の表２に示す。また、各セラミックスに蛍光灯型ブラックライト（FL-10LBL、ピーク波長352nm：株式会社パナソニック製）の光を照射した際に発する蛍光の色調および残光の有無を、以下の表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
肉眼での観察から、本実施例で得たセラミックスは、いずれもブラックライトからの紫外光により白色または黄色の蛍光を発する蛍光体であることがわかった。また、1000℃で180分間焼成して得た蛍光体は、ブラックライト消灯後１〜２秒程度の黄色の残光が認められた。
【００４８】
F-4500形日立 分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、各蛍光体の発光スペクトルを、330 nmを励起波長として測定した。この結果を図６に示す。
図６より900℃で60分間焼成して得た蛍光体は、475 nm付近に発光ピーク波長を有することがわかった。また、1000℃で５、90および180分間焼成して得た蛍光体は、それぞれ465 nm付近、520 nm付近および650 nm付近に発光ピーク波長を有することがわかった。
【００４９】
上記の蛍光体について、赤外吸収スペクトル測定を行った。この結果を、図７に示す。
図７より、繊維状の蛍光体の赤外吸収スペクトルは、微粒子の場合よりもブロードなパターンを示した。繊維表面と内部とでは、構造に若干の違いがあるものと推察される。
【００５０】
（実施例３）
メチルトリクロロシラン（10 ml：和光純薬株式会社、純度98％以上）を、水400 mlとエタノール100 mlとの混合液（500 ml）中に滴下して、白色沈殿を得た。得られた白色沈殿を十分に水洗した後、100℃で乾燥させた。乾燥した白色沈殿を原料として、実施例１と同様に水素流通下に焼成した実施例１と同様に水素流通下に焼成して、セラミックスを得た。なお、焼成条件は次のとおりである。５℃／分の速度で600℃まで昇温させ、600℃で180分間保持することにより一段階目の焼成を行った。さらに、５℃／分の速度で900℃または1000℃まで昇温させて60分間保持することにより二段階目の焼成を行った。一段階目の焼成と二段階目の焼成は連続して行った。
【００５１】
本実施例で得たセラミックスは全体に淡黄色であり、一部に黒色の部分が見られた。微細構造の観察から、該セラミックスは全体的に多孔質となっていることが確かめられた。
【００５２】
本実施例で得たセラミックスは、いずれもブラックライトからの紫外光により白色蛍光を発する蛍光体であることがわかった。また、該蛍光体は、ブラックライト消灯後１〜２秒程度の黄色の残光が認められた。
【００５３】
（実施例４）
トスパール120（0.6g）を実施例１と同様に水素流通下に焼成して、セラミックスを得た。また、トスパール120（0.6g）の焼成時の雰囲気を水素からアルゴンまたは空気に代えて、実施例１と同様に焼成してセラミックスを得た。なお、焼成条件は次のとおりである。５℃／分の速度で600℃まで昇温させ、600℃で60分間保持することにより一段階目の焼成を行った。さらに、５℃／分の速度で1000℃まで昇温させて60分間保持することにより二段階目の焼成を行った。一段階目の焼成と二段階目の焼成は連続して行った。
【００５４】
各セラミックスに蛍光灯型ブラックライト（FL-10LBL、ピーク波長352nm：株式会社パナソニック製）の光を照射して、セラミックスが蛍光を発するか否かを確認した。結果を図８に示す。
図８より、水素雰囲気中で焼成して得たセラミックスは、ブラックライト照射下で蛍光を発するが、アルゴン雰囲気および空気雰囲気中で焼成して得たセラミックスは蛍光を発しなかった。したがって、本発明の蛍光体の製造には、水素雰囲気中での焼成が重要であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が下記の式（I）：
SiOxCyHz （I）
（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.001≦y≦0.5および0.001≦z≦0.5を満たす数である）
で表される、紫外領域の波長の励起光により励起される蛍光体。
【請求項２】
330nmの励起波長において360〜850nmの範囲に発光ピーク波長を有する請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
化学組成が下記の式（II）：
SiOxCyHz （II）
（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.8≦y≦２および３≦z≦６を満たす数である）
で表される構成単位を有するシリコーン樹脂を水素雰囲気中で焼成する工程を含む、蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記焼成する工程が、前記シリコーン樹脂を水素雰囲気中、550〜700℃の温度範囲で一段階目の焼成を行い、さらに加熱して700〜1450℃の温度範囲で二段階目の焼成を行う工程である請求項３に記載の製造方法。
【請求項１】
化学組成が下記の式（I）：
SiOxCyHz （I）
（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.001≦y≦0.5および0.001≦z≦0.5を満たす数である）
で表される、紫外領域の波長の励起光により励起される蛍光体。
【請求項２】
330nmの励起波長において360〜850nmの範囲に発光ピーク波長を有する請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
化学組成が下記の式（II）：
SiOxCyHz （II）
（式中、x、yおよびzは、それぞれ１≦x≦２、0.8≦y≦２および３≦z≦６を満たす数である）
で表される構成単位を有するシリコーン樹脂を水素雰囲気中で焼成する工程を含む、蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記焼成する工程が、前記シリコーン樹脂を水素雰囲気中、550〜700℃の温度範囲で一段階目の焼成を行い、さらに加熱して700〜1450℃の温度範囲で二段階目の焼成を行う工程である請求項３に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３】
【図８】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２０７０９４（Ｐ２０１２−２０７０９４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２８２４（Ｐ２０１１−７２８２４）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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