蛍光体
【課題】半導体ナノ粒子の発光効率を向上させることにより、優れた発光強度を有する蛍光体を提供する。
【解決手段】化合物半導体からなる半導体ナノ粒子と、導電性透明化合物とを含む蛍光体。前記半導体ナノ粒子は、前記導電性透明化合物内に分散されているか、前記導電性透明化合物上に分散されている。さらに前記導電性透明化合物の抵抗率は１０Ωｃｍ以下である。
【解決手段】化合物半導体からなる半導体ナノ粒子と、導電性透明化合物とを含む蛍光体。前記半導体ナノ粒子は、前記導電性透明化合物内に分散されているか、前記導電性透明化合物上に分散されている。さらに前記導電性透明化合物の抵抗率は１０Ωｃｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関し、より特定的には半導体ナノ粒子と導電性透明化合物とを含む蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード素子を構成部品とする照明装置が注目を集めている。発光ダイオード素子は、省電力であり製品寿命が長く、環境負荷が小さいという優れた特徴を有する。特に、青色光あるいは紫外光を放射する発光ダイオード素子と、この発光ダイオード素子から放射された光から励起され、所望の波長で発光する種々の蛍光体とを組み合わせることにより、白色光を得ることのできる各種照明用の発光装置が開発されている。このような発光装置は、白熱電球や蛍光灯に代わる照明装置として期待されている。
【０００３】
従来、発光装置において蛍光体として希土類賦活蛍光体が使用されてきた。一方、演色性が高く発光効率のよい発光装置の作製を可能にするために、半導体ナノ粒子蛍光体を用いる技術が現在注目を集めている。直接型のエネルギーギャップを持つ半導体は、元来その物質に固有の波長を蛍光として発する。しかし、粒子サイズをボーア半径と同程度に制限することで、価電子帯、伝導帯の双方とも取りうる運動エネルギーが不連続となり、発光波長は粒子サイズに応じて短くなる。そのため、従来の蛍光体と異なり、半導体ナノ粒子を用いた蛍光体（以下、半導体ナノ粒子蛍光体ともいう）では、発光波長を任意に制御することが可能となる。さらに、数種類の半導体ナノ粒子蛍光体を組み合わせることで、様々な所望のスペクトルの発光を発する発光装置を得ることが可能となる。
【０００４】
これまで、半導体ナノ粒子の材料となる半導体としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物の半導体ではＣｄＳｅ（非特許文献１参照）、ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体ではＩｎＰが主に研究、報告されてきた。しかしながら、半導体ナノ粒子はサイズが小さいため、粒子に占める表面の割合が高く、表面における欠陥が非発光遷移を引き起こし、発光効率を下げると考えられている。欠陥を保護するために、硫化亜鉛などの半導体材料より大きいバンドギャップを持つ物質で半導体ナノ粒子を被覆して、半導体ナノ粒子をコア／シェル構造とすることで、発光効率は大幅に向上する。さらにシェルの外側を修飾有機化合物で保護することで、十分な発光効率を得ることができる。
【０００５】
修飾有機化合物で保護された半導体ナノ粒子は、液体の状態では安定である。しかし、液体状では工業用途として適当でないため、半導体ナノ粒子を固体に分散する必要がある。
【０００６】
たとえば、特許文献１（特開２００６−２８２９７７号公報）には、ガラスに半導体ナノ粒子を分散して、酸素、水による反応を防いで劣化を防ぐ技術が開示されている。ガラスは透明であるため、蛍光体用のマトリックス材料として適している。しかし、半導体ナノ粒子の発光効率が、液体中では７０％であるのに対して、ガラス分散後には３０％まで低下してしまう。なお発光効率とは、吸収された光子数に対するフォトルミネッセンスとして発光される光子数の割合として定義される値である。
【０００７】
一方、金に代表される金属基板上に分散された半導体ナノ粒子は、ガラス基板上に分散された場合と比較して、発光強度が増強されることが知られている（非特許文献２参照）。なお発光強度とはある一定のエネルギーの励起光を照射した際に生じる蛍光のエネルギー強度であり、その関係は以下の式（１）で表される。
【０００８】
発光強度＝励起光強度×蛍光体による光吸収率×発光効率×蛍光の一光子あたりのエネルギー/励起光の一光子あたりのエネルギー・・・式（１）
発光強度の増大は、粒子総体としてみた際の発光効率の向上によってもたらされる効果である。ガラス基板上の単一半導体ナノ粒子の発光強度は、時間によってオンとオフを繰り返す明滅現象を起こしているが、金属基板上の半導体ナノ粒子は明滅状態を起こさない。したがって、同じ発光強度の励起光を用いても、金属基板上の半導体ナノ粒子は安定して、強い発光を示すことが可能となる。
【０００９】
明滅現象の主な理由として、光励起によって半導体ナノ粒子内に生じた励起子のうち、電子だけが外部に放出されチャージアップするため生じる現象とされている（非特許文献３参照）。ガラス基板と金属基板の相違点として、ガラス基板が絶縁体であり、金属基板は導電性であることが挙げられる。ガラス基板は絶縁体であるために、ガラス基板上に分散された半導体ナノ粒子から放出された電子が再び半導体ナノ粒子に戻るためには、高いエネルギー障壁を飛び越えなければならない。一方、金属基板上では、エネルギー障壁が小さいため、半導体ナノ粒子から放出された電子が、容易に半導体ナノ粒子に戻ることができる。半導体ナノ粒子がチャージアップした状態では蛍光を発することができないため、ガラス基板上に分散された半導体ナノ粒子は発光効率が下がる。
【００１０】
上記のとおり、金基板上に半導体ナノ粒子を分散することにより、ガラス基板を用いた場合よりも発光強度が増大することは確認されている。しかし、金は可視光を吸収および反射する性質を有し、さらに有色であるため、励起光や蛍光を吸収散乱してしまう。したがって、照明装置などの作製において、蛍光体を分散させる母材物質として金を用いることは好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２８２９７７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅａｒｌｙ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ） Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ，「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，１１５，１９９３，ｐ．８７０６−８７１５
【非特許文献２】Ｙｕｉｃｈｉ Ｉｔｏ, Ｋａｚｕｎａｒｉ Ｍａｔｓｕｄａ， ａｎｄ Ｙｏｓｈｉｈｉｋｏ Ｋａｎｅｍｉｔｓｕ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｉｎ ｓｉｎｇｌｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅｓ，「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ」，７５，２００７，ｐ．０３３３０９ １−４
【非特許文献３】Ｘｉａｏｙｏｎｇ Ｗａｎｇ，Ｘｉａｏｆａｎ Ｒｅｎ，Ｋｅｉｔｈ Ｋａｈｅｎ，Ｍｅｇａｎ Ａ． Ｈａｈｎ，Ｍａｎｊｕ Ｒａｊｅｓｗａｒａｎ，Ｓａｒａ Ｍａｃｃａｇｎａｎｏ−Ｚａｃｈｅｒ，Ｊｏｈｎ Ｓｉｌｃｏｘ，Ｇｅｏｒｇｅ Ｅ． Ｃｒａｇｇ，Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｌ． Ｅｆｒｏｓ ａｎｄ Ｔｏｄｄ Ｄ． Ｋｒａｕｓｓ，Ｎｏｎ−ｂｌｉｎｋｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，「ＮＡＴＵＲＥ」, ４５９， ２００９，ｐ．６８６−６８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、半導体ナノ粒子の発光効率を向上させることにより、優れた発光強度を有する蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、化合物半導体からなる半導体ナノ粒子と、導電性透明化合物とを含む、蛍光体である。
【００１５】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、半導体ナノ粒子が、導電性透明化合物内に分散されてなる。
【００１６】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、半導体ナノ粒子が、導電性透明化合物上に分散されてなる。
【００１７】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、導電性透明化合物の抵抗率が１０Ωｃｍ以下である。
【００１８】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、導電性透明化合物の抵抗率が１Ωｃｍ以下である。
【００１９】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、導電性透明化合物は、導電性を有する金属酸化物からなる。
【００２０】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、金属酸化物は、インジウム、ガリウム、亜鉛およびスズよりなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有する非晶質金属酸化物からなる。
【００２１】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、半導体ナノ粒子は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の少なくともいずれかからなる。
【００２２】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、半導体ナノ粒子の平均粒子径は、ボーア半径の２倍以下である。
【００２３】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、半導体ナノ粒子は、半導体結晶コアと、半導体結晶コアを被覆するシェル層とからなる。
【００２４】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、シェル層は、半導体結晶コアよりもエネルギーギャップの大きい物質からなる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、優れた発光強度を有する蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施の形態１における、基板上に形成された蛍光体を示す模式的断面図である。
【図２】実施の形態２における、基板上に形成された蛍光体を示す模式的断面図である。
【図３】波長５００ｎｍの励起光を入射した時の、実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図４】波長５００ｎｍの励起光を入射した時の、比較例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図５】波長５００ｎｍの励起光を入射した時の、比較例２の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図６】波長５００ｎｍの励起光を入射した時の、実施例２の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図７】波長５００ｎｍの励起光を入射した時の、比較例３の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法を表していない。
【００２８】
＜実施の形態１＞
図１は、本発明の実施の形態１における、基板１上に形成された蛍光体４を示す模式的断面図である。本実施の形態において、蛍光体４は基板１上に形成されている。蛍光体４は、導電性透明化合物２と半導体ナノ粒子３とを備える。半導体ナノ粒子３と導電性透明化合物２とが接することにより、半導体ナノ粒子３の発光効率が向上し、蛍光体４の発光強度を向上させることができる。以下、蛍光体の各構成を説明したのちに、全体の構造を説明する。
【００２９】
（半導体ナノ粒子）
本発明の一実施の形態において、半導体ナノ粒子は、ＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の少なくともいずれかからなる。なお、本明細書中、「ＩＩＩ−Ｖ族半導体」とは、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）とＶ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）とが結合した半導体を意味し、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とは、ＩＩ族元素（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）とＶＩ族元素（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）とが結合した半導体を意味する。また、「ナノ粒子」とは粒子の直径が数ｎｍ以上数千ｎｍ以下のものを示す。
【００３０】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体としては、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＰからなる群より選択される１つ以上を用いることが好ましく、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰからなる群より選択される１つ以上を用いることがより好ましい。
【００３１】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体としては、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＳｅからなる群より選択される１つ以上を用いることが好ましく、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＣｄＯからなる群より選択される１つ以上を用いることがより好ましい。
【００３２】
前記組成を有するＩＩＩ−Ｖ族半導体およびＩＩ−ＶＩ族半導体は、可視光を発光するバンドギャップエネルギーを有する。したがって、半導体ナノ粒子の粒子径およびその混晶比を制御することにより、半導体ナノ粒子の発光波長を任意の可視光領域の波長に調整することができる。
【００３３】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体またはＩＩ−ＶＩ族半導体のバンドギャップは、１．８ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であることが好ましい。より具体的は、半導体ナノ粒子を赤色蛍光体に用いる場合、バンドギャップは１．８５ｅＶ以上２．０５ｅＶ以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子を緑色蛍光体に用いる場合、バンドギャップは２．３ｅＶ以上２．５ｅＶ以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子を青色蛍光体に用いる場合、バンドギャップは２．６５ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが好ましい。
【００３４】
半導体ナノ粒子の平均粒子径は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下がさらにより好ましい。平均粒子径が前記範囲であると、半導体ナノ粒子の表層における励起光の散乱を抑制することができ、半導体ナノ粒子に励起光を吸収させることができる。半導体ナノ粒子の平均粒子径が０．１ｎｍ未満であると、粒子径が小さすぎることにより、半導体ナノ粒子間で凝集が生じやすいため好ましくない。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、励起光が散乱することにより、半導体ナノ粒子の発光効率が低下するため好ましくない。
【００３５】
半導体ナノ粒子の平均粒子径は、ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。ここで「ボーア半径」とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、下記の数式（２）で表される。
【００３６】
ｙ＝４πεｈ2・ｍｅ2・・・式（２）
ここで、式（２）中の各記号はそれぞれｙ：ボーア半径、ε：誘電率、ｈ：プランク定数、ｍ：有効質量、ｅ：電荷素量である。
【００３７】
半導体ナノ粒子の平均粒子径がボーア半径の２倍以下であると、量子サイズ効果によりバンドギャップが広がる傾向がある。この場合でも、半導体ナノ粒子を構成するＩＩＩ−Ｖ族半導体またはＩＩ−ＶＩ族半導体のバンドギャップは、１．８ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であることが好ましい。
【００３８】
半導体ナノ粒子は、化合物半導体からなる半導体結晶コアを、異なる種類の化合物半導体からなるシェル層で被覆した、コア／シェル構造を有することができる。シェル層を構成する物質としては、コアを構成する物質より大きなバンドギャップをもつ化合物半導体が好ましい。シェル層に、コアを構成する物質より大きなバンドギャップをもつ化合物半導体を用いることで、半導体ナノ粒子の発光効率を向上させることができる。なお、シェル層は複数のシェル層からなる積層構造を有することができる。
【００３９】
半導体ナノ粒子は修飾有機化合物で保護されてもよい。修飾有機化合物が半導体ナノ粒子の表面に結合して表面をキャッピングすることにより、半導体ナノ粒子の表面欠陥が抑制されるため、半導体ナノ粒子の発光効率を向上させることができる。
【００４０】
修飾有機化合物としては、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基、直鎖アルキル基などを有する有機化合物を用いることができる。このような修飾有機化合物としては、たとえばオクタデシルアミン、ヘキサデシルアミンなどを挙げることができる。
【００４１】
（導電性透明化合物）
本発明の一実施の形態において、導電性透明化合物は可視光の領域で透明である化合物である。導電性透明化合物は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する金属酸化物であること好ましい。たとえば、ＩｎＧａＺｎＯ４などを用いることが好ましい。導電性透明化合物としてこれらの金属酸化物を用いると、半導体ナノ粒子が明滅現象を起こすことなく、優れた発光効率を示すことができる。
【００４２】
導電性透明化合物は非晶質であることがより好ましい。導電性透明化合物が非晶質であると、プラスチックフィルム等フレキシブル基板上に製膜した際にも折り曲げても特性を劣化させない。
【００４３】
導電性透明化合物の抵抗率は、１０Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下がより好ましい。導電性透明化合物の抵抗率が１０Ωｃｍ以下であると、一部の半導体ナノ粒子のチャージアップを防ぐことができ、さらに１Ωｃｍ以下であるとより多くの半導体ナノ粒子のチャージアップを防ぐことができる。
【００４４】
（基板）
本発明の一実施の形態において、蛍光体は基板上に形成される。該基板は透明であれば特に種類は限定されないが、たとえばガラス基板、プラスチック基板またはプラスチックフィルムなどを用いることができる。
【００４５】
（蛍光体の構造）
実施の形態１において、蛍光体４は、導電性透明化合物２および半導体ナノ粒子３を含む。半導体ナノ粒子３は、導電性透明化合物２中に分散されている。半導体ナノ粒子３と導電性透明化合物２が接触することにより、半導体ナノ粒子２の発光効率が向上し、蛍光体４の発光強度も向上する。
【００４６】
（蛍光体の製造方法）
実施の形態１で示される蛍光体４は、たとえば以下の方法で作製することができる。
【００４７】
基板１を準備する。
次に、基板１上に、導電性透明化合物を構成する元素を含んだ多結晶焼結体をターゲットとして、気相成長法を用いて導電性透明化合物からなる薄膜を形成する。気相成長法としては、スパッタ法を用いることが好ましい。なお、成膜時に酸素ガスおよび窒素ガスをチャンバー内に導入することで、導電性透明化合物の透明性を失わずに、抵抗率をコントロールすることができる。
【００４８】
次に、導電性透明化合物からなる薄膜上に、トルエンなどの有機溶媒に分散した半導体ナノ粒子３を、スピンコート法を用いて分散させる。
【００４９】
次に、半導体ナノ粒子３上に、再度気相成長法を用いて導電性透明化合物からなる薄膜を形成して蛍光体４を得ることができる。
【００５０】
＜実施の形態２＞
図２は、本発明の実施の形態２における、基板２１上に形成された蛍光体２４を示す模式的断面図である。蛍光体２４は、基板２１上に形成されている。蛍光体２４は、導電性透明化合物２２と半導体ナノ粒子２３とを備え、半導体ナノ粒子２３は、導電性透明化合物２２上に分散されている。
【００５１】
半導体ナノ粒子２３と導電性透明化合物２２とが接することにより、半導体ナノ粒子２３の発光効率が向上し、蛍光体２４の発光強度を向上させることができる。
【００５２】
実施の形態２において、基板２１、半導体ナノ粒子２３および導電性透明化合物２２は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
【００５３】
各半導体ナノ粒子２３は、導電性透明化合物２２上でお互いが接触しないように分散されていることが、発光効率の向上の観点から好ましい。
【００５４】
実施の形態２で示される蛍光体２４は、たとえば以下の方法で作製することができる。
基板２１を準備する。
【００５５】
次に、基板２１上に、導電性透明化合物２２を構成する元素を含んだ多結晶焼結体をターゲットとして、気相成長法を用いて導電性透明化合物２２からなる薄膜を形成する。気相成長法としては、スパッタ法を用いることが好ましい。なお、成膜時に酸素ガスおよび窒素ガスをチャンバー内に導入することで、導電性透明化合物２２の透明性を失わずに、抵抗率をコントロールすることができる。
【００５６】
次に、導電性透明化合物２２からなる薄膜上に、トルエンなどの有機溶媒に分散した半導体ナノ粒子２３を、スピンコート法を用いて分散して蛍光体２４を得ることができる。
【実施例１】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
ガラス基板を準備した。次に、ガラス基板上に、ＡｒとＮ２の分圧がそれぞれ０．１９４４Ｐａ、０．００５６Ｐａとなるように調整されたガス雰囲気中でＩｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯを含むターゲットをスパッタリングして、厚さ５０ｎｍの透明化合物からなる薄膜を成膜した。得られた薄膜の抵抗率を直流四端子法で測定したところ、０．１０７Ωｃｍであった。
【００５９】
次にスピンコート法を用いて、トルエン溶媒中に分散した半導体ナノ粒子を、前記の透明化合物からなる薄膜上に分散させ、実施例１の蛍光体を得た。半導体ナノ粒子としては、直径約３ｎｍのＣｄＳｅからなる半導体結晶コアを、ＺｎＳからなるシェル層で被覆し、さらにシェル層の外側にオクタデシルアミンが結合しているものを用いた。スピンコート法は、回転数が１分当たり１０００回転であった。
【００６０】
得られた蛍光体に、波長５００ｎｍ、発光強度１．２１ｍＷ／ｃｍ2の励起光を照射し、蛍光体から得られたフォトルミネッセンスの発光スペクトルを測定した。発光スペクトルの測定は、蛍光体を積分球内に配置し、蛍光体から放出された光を、蛍光体側面に取り付けられた光ファイバーを通してディテクターに導入して行った。実施例１の発光スペクトルを図３に示す。
【００６１】
図３において、５００ｎｍを中心に見られる強い発光は、蛍光体が励起光を反射したものを示す。実施例１では、さらに６３０ｎｍを中心に発光ピークを観察でき、これは半導体ナノ粒子からの蛍光による発光を示している。実施例１の発光強度は１５．３μＷ／ｃｍ2であった。
【００６２】
実施例１における透明化合物からなる薄膜の抵抗率、および蛍光体の発光ピーク波長、発光強度、発光強度/励起光強度（％）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
＜比較例１＞
比較例１の蛍光体は、透明化合物からなる薄膜の成膜において、スッパッタリング時の雰囲気条件が異なる以外は、実施例１と同様の方法で作製した。なお、比較例１ではＡｒの分圧が０．２Ｐａとなるように調整されたガス雰囲気中でスパッタリングを行った。得られた透明化合物からなる薄膜の抵抗率は、１２０７Ωｃｍであった。
【００６５】
得られた蛍光体について、実施例１と同様の方法で、波長５００ｎｍ、発光強度１．２１ｍＷ／ｃｍ2の励起光を照射し、蛍光体から得られたフォトルミネッセンスの発光スペクトルを測定した。比較例１の発光スペクトルを図４に示す。
【００６６】
図４において、５００ｎｍを中心に見られる強い発光は、蛍光体が励起光を反射したものを示す。比較例１では、半導体ナノ粒子からの蛍光による発光を示す、６３０ｎｍ付近の発光ピークを観察することができなかった。
【００６７】
＜比較例２＞
ガラス基板を準備した。次に、ガラス基板上に、スピンコート法を用いて、トルエン溶媒中に分散した半導体ナノ粒子を分散させ、比較例２の蛍光体を得た。半導体ナノ粒子は、実施例１と同様のものを用いた。スピンコート法は、回転数が１分当たり１０００回転であった。
【００６８】
得られた蛍光体について、実施例１と同様の方法で、波長５００ｎｍ、発光強度１．２１ｍＷ／ｃｍ2の励起光を照射し、蛍光体から得られたフォトルミネッセンスの発光スペクトルを測定した。比較例２の発光スペクトルを図５に示す。
【００６９】
図５において、５００ｎｍを中心に見られる強い発光は、蛍光体が励起光を反射したものを示す。比較例２では、半導体ナノ粒子からの蛍光による発光を示す、６３０ｎｍ付近の発光ピークを観察することができなかった。
【００７０】
＜評価結果＞
実施例１は、抵抗率が０．１０７Ωｃｍの透明化合物からなる薄膜を有する蛍光体であり、励起光の照射に対して、蛍光を発光した。蛍光の発光強度は、励起光の発光強度の１．３％であった。
【００７１】
一方、比較例１は、抵抗率が１２０７Ωｃｍの透明化合物からなる薄膜を有する蛍光体であり、比較例２は透明化合物からなる薄膜を有しない蛍光体であった。いずれの蛍光体も励起光の照射に対して明確な蛍光発光を確認できなかった。したがって、蛍光体の発光ピーク波長、発光強度、および発光強度/励起光強度（％）を算出できなかった。
【００７２】
したがって、実施例１の蛍光体は、抵抗率が大きい透明化合物を有する比較例１および、透明化合物を有しない比較例２に比べて、発光強度が非常に向上していることが確認できた。
【００７３】
＜実施例２＞
ガラス基板を準備した。次に、ガラス基板上に、ＡｒとＮ２の分圧がそれぞれ０．１９４４Ｐａ、０．００５６Ｐａとなるように調整されたガス雰囲気中でＩｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯを含むターゲットをスパッタリングして、厚さ５０ｎｍの透明化合物からなる薄膜（以下、第１薄膜という）を成膜した。得られた第１薄膜の抵抗率を直流四端子法で測定したところ、０．１０７Ωｃｍであった。
【００７４】
次にスピンコート法を用いて、トルエン溶媒中に分散した半導体ナノ粒子を、前記の透明化合物からなる第１薄膜上に分散させた。半導体ナノ粒子としては、直径約３ｎｍのＣｄＳｅからなる半導体結晶コアを、ＺｎＳからなるシェル層で被覆し、さらにシェル層の外側にオクタデシルアミンが結合しているものを用いた。スピンコート法は、回転数が１分当たり１０００回転であった。
【００７５】
次に、前記第１薄膜上に分散された半導体ナノ粒子上に、ＡｒとＮ２の分圧がそれぞれ０．１９４４Ｐａ、０．００５６Ｐａとなるように調整されたガス雰囲気中でＩｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯを含むターゲットをスパッタリングして、厚さ５０ｎｍの透明化合物からなる薄膜（以下、第２薄膜という）を成膜して、実施例２の蛍光体を得た。前記第２薄膜の抵抗率を直流四端子法で測定したところ、０．３６３Ωｃｍであった。
【００７６】
得られた蛍光体に、波長５００ｎｍ、発光強度１．２１ｍＷ／ｃｍ2の励起光を照射し、蛍光体から得られたフォトルミネッセンスの発光スペクトルを測定した。発光スペクトルの測定は、蛍光体を積分球内に配置し、蛍光体から放出された光を、蛍光体側面に取り付けられた光ファイバーを通してディテクターに導入して行った。実施例２の発光スペクトルを図６に示す。
【００７７】
図６において、５００ｎｍを中心に見られる強い発光は、蛍光体が励起光を反射したものを示す。実施例２では、さらに６３０ｎｍを中心に発光ピークを観察でき、これは半導体ナノ粒子からの蛍光による発光を示している。実施例２の発光強度は１５．９μＷ／ｃｍ2であった。
【００７８】
実施例２における透明化合物からなる第１薄膜および第２薄膜の抵抗率、ならびに蛍光体の発光ピーク波長、発光強度、発光強度/励起光強度（％）を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
＜比較例３＞
比較例３の蛍光体は、透明化合物からなる第１薄膜および第２薄膜の成膜において、スッパッタリング時の雰囲気条件が異なる以外は、実施例２と同様の方法で作製した。なお、比較例３では、第１薄膜の成膜時はＡｒの分圧が０．２Ｐａとなるように調整されたガス雰囲気中でスパッタリングを行い、第２薄膜の成膜時はＡｒの分圧が０．２Ｐａとなるように調整されたガス雰囲気中でスパッタリングを行った。得られた透明化合物からなる第１薄膜の抵抗率は１２０７Ωｃｍであり、第２薄膜の抵抗率は１０００Ωｃｍであった。
【００８１】
得られた蛍光体について、実施例２と同様の方法で、波長５００ｎｍ、発光強度１．２１ｍＷ／ｃｍ2の励起光を照射し、蛍光体から得られたフォトルミネッセンスの発光スペクトルを測定した。比較例２の発光スペクトルを図７に示す。
【００８２】
図７において、５００ｎｍを中心に見られる強い発光は、蛍光体が励起光を反射したものを示す。比較例３では、半導体ナノ粒子からの蛍光による発光を示す、６３０ｎｍ付近の発光ピークを観察することができなかった。
【００８３】
＜評価結果＞
実施例２は、抵抗率が０．１０７Ωｃｍの透明化合物からなる第１薄膜および抵抗率が０．３６３Ωｃｍの透明化合物からなる第２薄膜を有する蛍光体であり、励起光の照射に対して、蛍光を発光した。蛍光の発光強度は、励起光の発光強度の１．４％であった。
【００８４】
一方、比較例３は抵抗率が１２０７Ωｃｍの透明化合物からなる第１薄膜および抵抗率が１０００Ωｃｍの透明化合物からなる第２薄膜を有する蛍光体であり、励起光の照射に対して明確な蛍光発光を確認できなかった。したがって、蛍光体の発光ピーク波長、発光強度、および発光強度/励起光強度（％）を算出できなかった。
【００８５】
したがって、実施例２の蛍光体は、抵抗率が大きい透明化合物を有する比較例３に比べて、発光強度が非常に向上していることが確認できた。
【００８６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８７】
１，２１ 基板、２，２２ 導電性透明化合物、３，２３ 半導体ナノ粒子、４，２４ 蛍光体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関し、より特定的には半導体ナノ粒子と導電性透明化合物とを含む蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード素子を構成部品とする照明装置が注目を集めている。発光ダイオード素子は、省電力であり製品寿命が長く、環境負荷が小さいという優れた特徴を有する。特に、青色光あるいは紫外光を放射する発光ダイオード素子と、この発光ダイオード素子から放射された光から励起され、所望の波長で発光する種々の蛍光体とを組み合わせることにより、白色光を得ることのできる各種照明用の発光装置が開発されている。このような発光装置は、白熱電球や蛍光灯に代わる照明装置として期待されている。
【０００３】
従来、発光装置において蛍光体として希土類賦活蛍光体が使用されてきた。一方、演色性が高く発光効率のよい発光装置の作製を可能にするために、半導体ナノ粒子蛍光体を用いる技術が現在注目を集めている。直接型のエネルギーギャップを持つ半導体は、元来その物質に固有の波長を蛍光として発する。しかし、粒子サイズをボーア半径と同程度に制限することで、価電子帯、伝導帯の双方とも取りうる運動エネルギーが不連続となり、発光波長は粒子サイズに応じて短くなる。そのため、従来の蛍光体と異なり、半導体ナノ粒子を用いた蛍光体（以下、半導体ナノ粒子蛍光体ともいう）では、発光波長を任意に制御することが可能となる。さらに、数種類の半導体ナノ粒子蛍光体を組み合わせることで、様々な所望のスペクトルの発光を発する発光装置を得ることが可能となる。
【０００４】
これまで、半導体ナノ粒子の材料となる半導体としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物の半導体ではＣｄＳｅ（非特許文献１参照）、ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体ではＩｎＰが主に研究、報告されてきた。しかしながら、半導体ナノ粒子はサイズが小さいため、粒子に占める表面の割合が高く、表面における欠陥が非発光遷移を引き起こし、発光効率を下げると考えられている。欠陥を保護するために、硫化亜鉛などの半導体材料より大きいバンドギャップを持つ物質で半導体ナノ粒子を被覆して、半導体ナノ粒子をコア／シェル構造とすることで、発光効率は大幅に向上する。さらにシェルの外側を修飾有機化合物で保護することで、十分な発光効率を得ることができる。
【０００５】
修飾有機化合物で保護された半導体ナノ粒子は、液体の状態では安定である。しかし、液体状では工業用途として適当でないため、半導体ナノ粒子を固体に分散する必要がある。
【０００６】
たとえば、特許文献１（特開２００６−２８２９７７号公報）には、ガラスに半導体ナノ粒子を分散して、酸素、水による反応を防いで劣化を防ぐ技術が開示されている。ガラスは透明であるため、蛍光体用のマトリックス材料として適している。しかし、半導体ナノ粒子の発光効率が、液体中では７０％であるのに対して、ガラス分散後には３０％まで低下してしまう。なお発光効率とは、吸収された光子数に対するフォトルミネッセンスとして発光される光子数の割合として定義される値である。
【０００７】
一方、金に代表される金属基板上に分散された半導体ナノ粒子は、ガラス基板上に分散された場合と比較して、発光強度が増強されることが知られている（非特許文献２参照）。なお発光強度とはある一定のエネルギーの励起光を照射した際に生じる蛍光のエネルギー強度であり、その関係は以下の式（１）で表される。
【０００８】
発光強度＝励起光強度×蛍光体による光吸収率×発光効率×蛍光の一光子あたりのエネルギー/励起光の一光子あたりのエネルギー・・・式（１）
発光強度の増大は、粒子総体としてみた際の発光効率の向上によってもたらされる効果である。ガラス基板上の単一半導体ナノ粒子の発光強度は、時間によってオンとオフを繰り返す明滅現象を起こしているが、金属基板上の半導体ナノ粒子は明滅状態を起こさない。したがって、同じ発光強度の励起光を用いても、金属基板上の半導体ナノ粒子は安定して、強い発光を示すことが可能となる。
【０００９】
明滅現象の主な理由として、光励起によって半導体ナノ粒子内に生じた励起子のうち、電子だけが外部に放出されチャージアップするため生じる現象とされている（非特許文献３参照）。ガラス基板と金属基板の相違点として、ガラス基板が絶縁体であり、金属基板は導電性であることが挙げられる。ガラス基板は絶縁体であるために、ガラス基板上に分散された半導体ナノ粒子から放出された電子が再び半導体ナノ粒子に戻るためには、高いエネルギー障壁を飛び越えなければならない。一方、金属基板上では、エネルギー障壁が小さいため、半導体ナノ粒子から放出された電子が、容易に半導体ナノ粒子に戻ることができる。半導体ナノ粒子がチャージアップした状態では蛍光を発することができないため、ガラス基板上に分散された半導体ナノ粒子は発光効率が下がる。
【００１０】
上記のとおり、金基板上に半導体ナノ粒子を分散することにより、ガラス基板を用いた場合よりも発光強度が増大することは確認されている。しかし、金は可視光を吸収および反射する性質を有し、さらに有色であるため、励起光や蛍光を吸収散乱してしまう。したがって、照明装置などの作製において、蛍光体を分散させる母材物質として金を用いることは好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２８２９７７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅａｒｌｙ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ） Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ，「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，１１５，１９９３，ｐ．８７０６−８７１５
【非特許文献２】Ｙｕｉｃｈｉ Ｉｔｏ, Ｋａｚｕｎａｒｉ Ｍａｔｓｕｄａ， ａｎｄ Ｙｏｓｈｉｈｉｋｏ Ｋａｎｅｍｉｔｓｕ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｉｎ ｓｉｎｇｌｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅｓ，「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ」，７５，２００７，ｐ．０３３３０９ １−４
【非特許文献３】Ｘｉａｏｙｏｎｇ Ｗａｎｇ，Ｘｉａｏｆａｎ Ｒｅｎ，Ｋｅｉｔｈ Ｋａｈｅｎ，Ｍｅｇａｎ Ａ． Ｈａｈｎ，Ｍａｎｊｕ Ｒａｊｅｓｗａｒａｎ，Ｓａｒａ Ｍａｃｃａｇｎａｎｏ−Ｚａｃｈｅｒ，Ｊｏｈｎ Ｓｉｌｃｏｘ，Ｇｅｏｒｇｅ Ｅ． Ｃｒａｇｇ，Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｌ． Ｅｆｒｏｓ ａｎｄ Ｔｏｄｄ Ｄ． Ｋｒａｕｓｓ，Ｎｏｎ−ｂｌｉｎｋｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，「ＮＡＴＵＲＥ」, ４５９， ２００９，ｐ．６８６−６８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、半導体ナノ粒子の発光効率を向上させることにより、優れた発光強度を有する蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、化合物半導体からなる半導体ナノ粒子と、導電性透明化合物とを含む、蛍光体である。
【００１５】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、半導体ナノ粒子が、導電性透明化合物内に分散されてなる。
【００１６】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、半導体ナノ粒子が、導電性透明化合物上に分散されてなる。
【００１７】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、導電性透明化合物の抵抗率が１０Ωｃｍ以下である。
【００１８】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、導電性透明化合物の抵抗率が１Ωｃｍ以下である。
【００１９】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、導電性透明化合物は、導電性を有する金属酸化物からなる。
【００２０】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、金属酸化物は、インジウム、ガリウム、亜鉛およびスズよりなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有する非晶質金属酸化物からなる。
【００２１】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、半導体ナノ粒子は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の少なくともいずれかからなる。
【００２２】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、半導体ナノ粒子の平均粒子径は、ボーア半径の２倍以下である。
【００２３】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、半導体ナノ粒子は、半導体結晶コアと、半導体結晶コアを被覆するシェル層とからなる。
【００２４】
本発明に係る蛍光体において好ましくは、シェル層は、半導体結晶コアよりもエネルギーギャップの大きい物質からなる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、優れた発光強度を有する蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施の形態１における、基板上に形成された蛍光体を示す模式的断面図である。
【図２】実施の形態２における、基板上に形成された蛍光体を示す模式的断面図である。
【図３】波長５００ｎｍの励起光を入射した時の、実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図４】波長５００ｎｍの励起光を入射した時の、比較例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図５】波長５００ｎｍの励起光を入射した時の、比較例２の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図６】波長５００ｎｍの励起光を入射した時の、実施例２の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図７】波長５００ｎｍの励起光を入射した時の、比較例３の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法を表していない。
【００２８】
＜実施の形態１＞
図１は、本発明の実施の形態１における、基板１上に形成された蛍光体４を示す模式的断面図である。本実施の形態において、蛍光体４は基板１上に形成されている。蛍光体４は、導電性透明化合物２と半導体ナノ粒子３とを備える。半導体ナノ粒子３と導電性透明化合物２とが接することにより、半導体ナノ粒子３の発光効率が向上し、蛍光体４の発光強度を向上させることができる。以下、蛍光体の各構成を説明したのちに、全体の構造を説明する。
【００２９】
（半導体ナノ粒子）
本発明の一実施の形態において、半導体ナノ粒子は、ＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の少なくともいずれかからなる。なお、本明細書中、「ＩＩＩ−Ｖ族半導体」とは、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）とＶ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）とが結合した半導体を意味し、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とは、ＩＩ族元素（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）とＶＩ族元素（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）とが結合した半導体を意味する。また、「ナノ粒子」とは粒子の直径が数ｎｍ以上数千ｎｍ以下のものを示す。
【００３０】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体としては、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＰからなる群より選択される１つ以上を用いることが好ましく、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰからなる群より選択される１つ以上を用いることがより好ましい。
【００３１】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体としては、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＣｄＳ、ＺｎＣｄＳｅからなる群より選択される１つ以上を用いることが好ましく、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＣｄＯからなる群より選択される１つ以上を用いることがより好ましい。
【００３２】
前記組成を有するＩＩＩ−Ｖ族半導体およびＩＩ−ＶＩ族半導体は、可視光を発光するバンドギャップエネルギーを有する。したがって、半導体ナノ粒子の粒子径およびその混晶比を制御することにより、半導体ナノ粒子の発光波長を任意の可視光領域の波長に調整することができる。
【００３３】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体またはＩＩ−ＶＩ族半導体のバンドギャップは、１．８ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であることが好ましい。より具体的は、半導体ナノ粒子を赤色蛍光体に用いる場合、バンドギャップは１．８５ｅＶ以上２．０５ｅＶ以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子を緑色蛍光体に用いる場合、バンドギャップは２．３ｅＶ以上２．５ｅＶ以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子を青色蛍光体に用いる場合、バンドギャップは２．６５ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であることが好ましい。
【００３４】
半導体ナノ粒子の平均粒子径は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下がさらにより好ましい。平均粒子径が前記範囲であると、半導体ナノ粒子の表層における励起光の散乱を抑制することができ、半導体ナノ粒子に励起光を吸収させることができる。半導体ナノ粒子の平均粒子径が０．１ｎｍ未満であると、粒子径が小さすぎることにより、半導体ナノ粒子間で凝集が生じやすいため好ましくない。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、励起光が散乱することにより、半導体ナノ粒子の発光効率が低下するため好ましくない。
【００３５】
半導体ナノ粒子の平均粒子径は、ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。ここで「ボーア半径」とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、下記の数式（２）で表される。
【００３６】
ｙ＝４πεｈ2・ｍｅ2・・・式（２）
ここで、式（２）中の各記号はそれぞれｙ：ボーア半径、ε：誘電率、ｈ：プランク定数、ｍ：有効質量、ｅ：電荷素量である。
【００３７】
半導体ナノ粒子の平均粒子径がボーア半径の２倍以下であると、量子サイズ効果によりバンドギャップが広がる傾向がある。この場合でも、半導体ナノ粒子を構成するＩＩＩ−Ｖ族半導体またはＩＩ−ＶＩ族半導体のバンドギャップは、１．８ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であることが好ましい。
【００３８】
半導体ナノ粒子は、化合物半導体からなる半導体結晶コアを、異なる種類の化合物半導体からなるシェル層で被覆した、コア／シェル構造を有することができる。シェル層を構成する物質としては、コアを構成する物質より大きなバンドギャップをもつ化合物半導体が好ましい。シェル層に、コアを構成する物質より大きなバンドギャップをもつ化合物半導体を用いることで、半導体ナノ粒子の発光効率を向上させることができる。なお、シェル層は複数のシェル層からなる積層構造を有することができる。
【００３９】
半導体ナノ粒子は修飾有機化合物で保護されてもよい。修飾有機化合物が半導体ナノ粒子の表面に結合して表面をキャッピングすることにより、半導体ナノ粒子の表面欠陥が抑制されるため、半導体ナノ粒子の発光効率を向上させることができる。
【００４０】
修飾有機化合物としては、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基、直鎖アルキル基などを有する有機化合物を用いることができる。このような修飾有機化合物としては、たとえばオクタデシルアミン、ヘキサデシルアミンなどを挙げることができる。
【００４１】
（導電性透明化合物）
本発明の一実施の形態において、導電性透明化合物は可視光の領域で透明である化合物である。導電性透明化合物は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する金属酸化物であること好ましい。たとえば、ＩｎＧａＺｎＯ４などを用いることが好ましい。導電性透明化合物としてこれらの金属酸化物を用いると、半導体ナノ粒子が明滅現象を起こすことなく、優れた発光効率を示すことができる。
【００４２】
導電性透明化合物は非晶質であることがより好ましい。導電性透明化合物が非晶質であると、プラスチックフィルム等フレキシブル基板上に製膜した際にも折り曲げても特性を劣化させない。
【００４３】
導電性透明化合物の抵抗率は、１０Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下がより好ましい。導電性透明化合物の抵抗率が１０Ωｃｍ以下であると、一部の半導体ナノ粒子のチャージアップを防ぐことができ、さらに１Ωｃｍ以下であるとより多くの半導体ナノ粒子のチャージアップを防ぐことができる。
【００４４】
（基板）
本発明の一実施の形態において、蛍光体は基板上に形成される。該基板は透明であれば特に種類は限定されないが、たとえばガラス基板、プラスチック基板またはプラスチックフィルムなどを用いることができる。
【００４５】
（蛍光体の構造）
実施の形態１において、蛍光体４は、導電性透明化合物２および半導体ナノ粒子３を含む。半導体ナノ粒子３は、導電性透明化合物２中に分散されている。半導体ナノ粒子３と導電性透明化合物２が接触することにより、半導体ナノ粒子２の発光効率が向上し、蛍光体４の発光強度も向上する。
【００４６】
（蛍光体の製造方法）
実施の形態１で示される蛍光体４は、たとえば以下の方法で作製することができる。
【００４７】
基板１を準備する。
次に、基板１上に、導電性透明化合物を構成する元素を含んだ多結晶焼結体をターゲットとして、気相成長法を用いて導電性透明化合物からなる薄膜を形成する。気相成長法としては、スパッタ法を用いることが好ましい。なお、成膜時に酸素ガスおよび窒素ガスをチャンバー内に導入することで、導電性透明化合物の透明性を失わずに、抵抗率をコントロールすることができる。
【００４８】
次に、導電性透明化合物からなる薄膜上に、トルエンなどの有機溶媒に分散した半導体ナノ粒子３を、スピンコート法を用いて分散させる。
【００４９】
次に、半導体ナノ粒子３上に、再度気相成長法を用いて導電性透明化合物からなる薄膜を形成して蛍光体４を得ることができる。
【００５０】
＜実施の形態２＞
図２は、本発明の実施の形態２における、基板２１上に形成された蛍光体２４を示す模式的断面図である。蛍光体２４は、基板２１上に形成されている。蛍光体２４は、導電性透明化合物２２と半導体ナノ粒子２３とを備え、半導体ナノ粒子２３は、導電性透明化合物２２上に分散されている。
【００５１】
半導体ナノ粒子２３と導電性透明化合物２２とが接することにより、半導体ナノ粒子２３の発光効率が向上し、蛍光体２４の発光強度を向上させることができる。
【００５２】
実施の形態２において、基板２１、半導体ナノ粒子２３および導電性透明化合物２２は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
【００５３】
各半導体ナノ粒子２３は、導電性透明化合物２２上でお互いが接触しないように分散されていることが、発光効率の向上の観点から好ましい。
【００５４】
実施の形態２で示される蛍光体２４は、たとえば以下の方法で作製することができる。
基板２１を準備する。
【００５５】
次に、基板２１上に、導電性透明化合物２２を構成する元素を含んだ多結晶焼結体をターゲットとして、気相成長法を用いて導電性透明化合物２２からなる薄膜を形成する。気相成長法としては、スパッタ法を用いることが好ましい。なお、成膜時に酸素ガスおよび窒素ガスをチャンバー内に導入することで、導電性透明化合物２２の透明性を失わずに、抵抗率をコントロールすることができる。
【００５６】
次に、導電性透明化合物２２からなる薄膜上に、トルエンなどの有機溶媒に分散した半導体ナノ粒子２３を、スピンコート法を用いて分散して蛍光体２４を得ることができる。
【実施例１】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
ガラス基板を準備した。次に、ガラス基板上に、ＡｒとＮ２の分圧がそれぞれ０．１９４４Ｐａ、０．００５６Ｐａとなるように調整されたガス雰囲気中でＩｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯを含むターゲットをスパッタリングして、厚さ５０ｎｍの透明化合物からなる薄膜を成膜した。得られた薄膜の抵抗率を直流四端子法で測定したところ、０．１０７Ωｃｍであった。
【００５９】
次にスピンコート法を用いて、トルエン溶媒中に分散した半導体ナノ粒子を、前記の透明化合物からなる薄膜上に分散させ、実施例１の蛍光体を得た。半導体ナノ粒子としては、直径約３ｎｍのＣｄＳｅからなる半導体結晶コアを、ＺｎＳからなるシェル層で被覆し、さらにシェル層の外側にオクタデシルアミンが結合しているものを用いた。スピンコート法は、回転数が１分当たり１０００回転であった。
【００６０】
得られた蛍光体に、波長５００ｎｍ、発光強度１．２１ｍＷ／ｃｍ2の励起光を照射し、蛍光体から得られたフォトルミネッセンスの発光スペクトルを測定した。発光スペクトルの測定は、蛍光体を積分球内に配置し、蛍光体から放出された光を、蛍光体側面に取り付けられた光ファイバーを通してディテクターに導入して行った。実施例１の発光スペクトルを図３に示す。
【００６１】
図３において、５００ｎｍを中心に見られる強い発光は、蛍光体が励起光を反射したものを示す。実施例１では、さらに６３０ｎｍを中心に発光ピークを観察でき、これは半導体ナノ粒子からの蛍光による発光を示している。実施例１の発光強度は１５．３μＷ／ｃｍ2であった。
【００６２】
実施例１における透明化合物からなる薄膜の抵抗率、および蛍光体の発光ピーク波長、発光強度、発光強度/励起光強度（％）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
＜比較例１＞
比較例１の蛍光体は、透明化合物からなる薄膜の成膜において、スッパッタリング時の雰囲気条件が異なる以外は、実施例１と同様の方法で作製した。なお、比較例１ではＡｒの分圧が０．２Ｐａとなるように調整されたガス雰囲気中でスパッタリングを行った。得られた透明化合物からなる薄膜の抵抗率は、１２０７Ωｃｍであった。
【００６５】
得られた蛍光体について、実施例１と同様の方法で、波長５００ｎｍ、発光強度１．２１ｍＷ／ｃｍ2の励起光を照射し、蛍光体から得られたフォトルミネッセンスの発光スペクトルを測定した。比較例１の発光スペクトルを図４に示す。
【００６６】
図４において、５００ｎｍを中心に見られる強い発光は、蛍光体が励起光を反射したものを示す。比較例１では、半導体ナノ粒子からの蛍光による発光を示す、６３０ｎｍ付近の発光ピークを観察することができなかった。
【００６７】
＜比較例２＞
ガラス基板を準備した。次に、ガラス基板上に、スピンコート法を用いて、トルエン溶媒中に分散した半導体ナノ粒子を分散させ、比較例２の蛍光体を得た。半導体ナノ粒子は、実施例１と同様のものを用いた。スピンコート法は、回転数が１分当たり１０００回転であった。
【００６８】
得られた蛍光体について、実施例１と同様の方法で、波長５００ｎｍ、発光強度１．２１ｍＷ／ｃｍ2の励起光を照射し、蛍光体から得られたフォトルミネッセンスの発光スペクトルを測定した。比較例２の発光スペクトルを図５に示す。
【００６９】
図５において、５００ｎｍを中心に見られる強い発光は、蛍光体が励起光を反射したものを示す。比較例２では、半導体ナノ粒子からの蛍光による発光を示す、６３０ｎｍ付近の発光ピークを観察することができなかった。
【００７０】
＜評価結果＞
実施例１は、抵抗率が０．１０７Ωｃｍの透明化合物からなる薄膜を有する蛍光体であり、励起光の照射に対して、蛍光を発光した。蛍光の発光強度は、励起光の発光強度の１．３％であった。
【００７１】
一方、比較例１は、抵抗率が１２０７Ωｃｍの透明化合物からなる薄膜を有する蛍光体であり、比較例２は透明化合物からなる薄膜を有しない蛍光体であった。いずれの蛍光体も励起光の照射に対して明確な蛍光発光を確認できなかった。したがって、蛍光体の発光ピーク波長、発光強度、および発光強度/励起光強度（％）を算出できなかった。
【００７２】
したがって、実施例１の蛍光体は、抵抗率が大きい透明化合物を有する比較例１および、透明化合物を有しない比較例２に比べて、発光強度が非常に向上していることが確認できた。
【００７３】
＜実施例２＞
ガラス基板を準備した。次に、ガラス基板上に、ＡｒとＮ２の分圧がそれぞれ０．１９４４Ｐａ、０．００５６Ｐａとなるように調整されたガス雰囲気中でＩｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯを含むターゲットをスパッタリングして、厚さ５０ｎｍの透明化合物からなる薄膜（以下、第１薄膜という）を成膜した。得られた第１薄膜の抵抗率を直流四端子法で測定したところ、０．１０７Ωｃｍであった。
【００７４】
次にスピンコート法を用いて、トルエン溶媒中に分散した半導体ナノ粒子を、前記の透明化合物からなる第１薄膜上に分散させた。半導体ナノ粒子としては、直径約３ｎｍのＣｄＳｅからなる半導体結晶コアを、ＺｎＳからなるシェル層で被覆し、さらにシェル層の外側にオクタデシルアミンが結合しているものを用いた。スピンコート法は、回転数が１分当たり１０００回転であった。
【００７５】
次に、前記第１薄膜上に分散された半導体ナノ粒子上に、ＡｒとＮ２の分圧がそれぞれ０．１９４４Ｐａ、０．００５６Ｐａとなるように調整されたガス雰囲気中でＩｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＯを含むターゲットをスパッタリングして、厚さ５０ｎｍの透明化合物からなる薄膜（以下、第２薄膜という）を成膜して、実施例２の蛍光体を得た。前記第２薄膜の抵抗率を直流四端子法で測定したところ、０．３６３Ωｃｍであった。
【００７６】
得られた蛍光体に、波長５００ｎｍ、発光強度１．２１ｍＷ／ｃｍ2の励起光を照射し、蛍光体から得られたフォトルミネッセンスの発光スペクトルを測定した。発光スペクトルの測定は、蛍光体を積分球内に配置し、蛍光体から放出された光を、蛍光体側面に取り付けられた光ファイバーを通してディテクターに導入して行った。実施例２の発光スペクトルを図６に示す。
【００７７】
図６において、５００ｎｍを中心に見られる強い発光は、蛍光体が励起光を反射したものを示す。実施例２では、さらに６３０ｎｍを中心に発光ピークを観察でき、これは半導体ナノ粒子からの蛍光による発光を示している。実施例２の発光強度は１５．９μＷ／ｃｍ2であった。
【００７８】
実施例２における透明化合物からなる第１薄膜および第２薄膜の抵抗率、ならびに蛍光体の発光ピーク波長、発光強度、発光強度/励起光強度（％）を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
＜比較例３＞
比較例３の蛍光体は、透明化合物からなる第１薄膜および第２薄膜の成膜において、スッパッタリング時の雰囲気条件が異なる以外は、実施例２と同様の方法で作製した。なお、比較例３では、第１薄膜の成膜時はＡｒの分圧が０．２Ｐａとなるように調整されたガス雰囲気中でスパッタリングを行い、第２薄膜の成膜時はＡｒの分圧が０．２Ｐａとなるように調整されたガス雰囲気中でスパッタリングを行った。得られた透明化合物からなる第１薄膜の抵抗率は１２０７Ωｃｍであり、第２薄膜の抵抗率は１０００Ωｃｍであった。
【００８１】
得られた蛍光体について、実施例２と同様の方法で、波長５００ｎｍ、発光強度１．２１ｍＷ／ｃｍ2の励起光を照射し、蛍光体から得られたフォトルミネッセンスの発光スペクトルを測定した。比較例２の発光スペクトルを図７に示す。
【００８２】
図７において、５００ｎｍを中心に見られる強い発光は、蛍光体が励起光を反射したものを示す。比較例３では、半導体ナノ粒子からの蛍光による発光を示す、６３０ｎｍ付近の発光ピークを観察することができなかった。
【００８３】
＜評価結果＞
実施例２は、抵抗率が０．１０７Ωｃｍの透明化合物からなる第１薄膜および抵抗率が０．３６３Ωｃｍの透明化合物からなる第２薄膜を有する蛍光体であり、励起光の照射に対して、蛍光を発光した。蛍光の発光強度は、励起光の発光強度の１．４％であった。
【００８４】
一方、比較例３は抵抗率が１２０７Ωｃｍの透明化合物からなる第１薄膜および抵抗率が１０００Ωｃｍの透明化合物からなる第２薄膜を有する蛍光体であり、励起光の照射に対して明確な蛍光発光を確認できなかった。したがって、蛍光体の発光ピーク波長、発光強度、および発光強度/励起光強度（％）を算出できなかった。
【００８５】
したがって、実施例２の蛍光体は、抵抗率が大きい透明化合物を有する比較例３に比べて、発光強度が非常に向上していることが確認できた。
【００８６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８７】
１，２１ 基板、２，２２ 導電性透明化合物、３，２３ 半導体ナノ粒子、４，２４ 蛍光体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体からなる半導体ナノ粒子と、
導電性透明化合物とを含む、蛍光体。
【請求項２】
前記半導体ナノ粒子が、前記導電性透明化合物内に分散されてなる、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子が、前記導電性透明化合物上に分散されてなる、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記導電性透明化合物の抵抗率が１０Ωｃｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記導電性透明化合物の抵抗率が１Ωｃｍ以下である、請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記導電性透明化合物は、導電性を有する金属酸化物からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
前記金属酸化物は、インジウム、ガリウム、亜鉛およびスズよりなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有する非晶質金属酸化物からなる、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記半導体ナノ粒子は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の少なくともいずれかからなる、請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項９】
前記半導体ナノ粒子の平均粒子径は、ボーア半径の２倍以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記半導体ナノ粒子は、半導体結晶コアと、該半導体結晶コアを被覆するシェル層とからなる、請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記シェル層は、前記半導体結晶コアよりもエネルギーギャップの大きい物質からなる、請求項１０に記載の蛍光体。
【請求項１】
化合物半導体からなる半導体ナノ粒子と、
導電性透明化合物とを含む、蛍光体。
【請求項２】
前記半導体ナノ粒子が、前記導電性透明化合物内に分散されてなる、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子が、前記導電性透明化合物上に分散されてなる、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記導電性透明化合物の抵抗率が１０Ωｃｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記導電性透明化合物の抵抗率が１Ωｃｍ以下である、請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記導電性透明化合物は、導電性を有する金属酸化物からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
前記金属酸化物は、インジウム、ガリウム、亜鉛およびスズよりなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有する非晶質金属酸化物からなる、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記半導体ナノ粒子は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の少なくともいずれかからなる、請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項９】
前記半導体ナノ粒子の平均粒子径は、ボーア半径の２倍以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記半導体ナノ粒子は、半導体結晶コアと、該半導体結晶コアを被覆するシェル層とからなる、請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記シェル層は、前記半導体結晶コアよりもエネルギーギャップの大きい物質からなる、請求項１０に記載の蛍光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−５６９８８（Ｐ２０１２−５６９８８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９９０１０（Ｐ２０１０−１９９０１０）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]