蛍光化学センサ
有機蒸気を検出する方法を説明する。より具体的には、本方法では比較的大きな固有多孔度を有するポリマー材料を含み、電磁スペクトルの可視領域において蛍光を発することが可能な検体センサを使用する。本方法は更に、有機蒸気を含む可能性のある環境に検体センサを暴露することと、蛍光シグナルの変化について検体センサを監視することとを含む。通常、有機蒸気自体は可視波長領域において蛍光を発しないが、有機蒸気が存在することによって検体センサの蛍光シグナルが変化し得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００６年９月１８日に出願された、現在では放棄されている米国特許出願第１１／５２２，５５９号に対する優先権を主張する、２００６年１０月２５日に出願された現在係属中の一部継続米国特許出願第１１／５５２，８２５号に対する優先権を主張するものであり、これらの開示内容を本明細書に援用するものである。
【０００２】
（発明の分野）
有機蒸気の有無を検出する方法を説明する。
【背景技術】
【０００３】
広範な検体に関する堅牢なセンサの開発は、環境の監視等の用途において依然重要な課題である。揮発性の有機化合物を検出可能なセンサが継続して求められている。更に、製造が容易なセンサが常に求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
有機蒸気の有無を検出する方法を説明する。より詳細には、一群のポリマー材料を含む検体センサの蛍光シグナルを有機蒸気への暴露又は潜在的暴露の前後に測定する。蛍光シグナルの変化によって、検体センサが有機蒸気に暴露されたことが示される。検体センサにおける使用に適したポリマー材料は、電磁スペクトルの可視領域において蛍光シグナルを発し、比較的大きな固有多孔度を有するものである。
【０００５】
本方法は、式Ｉの単位を有するポリマー材料を含む検体センサを提供することを含む。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式Ｉ中、Ａｒ１はほぼ平面状の第１の芳香族基を含む。Ａｒ２は、第２の芳香族基、及び第２の芳香族基と同一平面上とならないようにねじれ部位を介して第２の芳香族基に結合した第３の芳香族基を含む。Ａ１及びＡｒ２は、第１の１，４−ジオキサン環を介して互いに縮合している。変数ｎは１以上の整数である。本方法は更に、有機蒸気を含む可能性のある環境に検体センサを暴露することと、環境への暴露時に電磁スペクトルの可視領域における蛍光シグナルの変化について検体センサを監視することを含む。蛍光シグナルの変化によって、通常、有機蒸気への暴露が示される。
【０００８】
本発明の上述の「課題を解決するための手段」は、本発明の開示された各実施形態又はあらゆる実施を記載するものではない。以下の「発明を実施するための形態」及び実施例において、これらの実施形態をより詳しく説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
有機蒸気を検出する方法を説明する。より具体的には、本方法では比較的大きな固有多孔度を有するポリマー材料を含み、電磁スペクトルの可視領域において蛍光を発することが可能な検体センサを使用する。本方法は更に、有機蒸気を含む可能性のある環境に検体センサを暴露することと、蛍光シグナルの変化について検体センサを監視することとを含む。通常、有機蒸気自体は可視波長領域において蛍光を発しないが、有機蒸気が存在することによって検体センサの蛍光シグナルが変化し得る。
【００１０】
本明細書で用いる「有機蒸気」なる語は、少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個の水素又はハロゲン原子を有する有機化合物のことを言う。有機蒸気は通常、室温（すなわち、約２０℃〜約２５℃の範囲の温度）、大気圧下で揮発性の有機化合物である。有機蒸気は多くの場合、２５℃において最低分圧が０．０３Ｐａ（０．２ミリトール）である。
【００１１】
検体センサは、少なくとも１個の式Ｉの単位を有するポリマー材料を含む。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式Ｉ中、Ａｒ１の芳香環及びＡｒ２の芳香環は両方とも第１の１，４−ジオキサン環と縮合している。Ａｒ１基は、平面状又はほぼ平面状の第１の芳香族基を含む。Ａｒ２基は、第２の芳香族基、及び第２の芳香族基と同一平面上とならないようにねじれ部位を介して第２の芳香族基に結合した第３の芳香族基を含む。第２の芳香族基及び第３の芳香族基は両方とも、ねじれ部位に結合している。第２の芳香族基及び第３の芳香族基はそれぞれ、ねじれ部位に縮合していてもよく、あるいは１つの化学結合（例えば、一重結合、二重結合、又は三重結合）を介してねじれ部位に結合していてもよい。式Ｉ中の変数ｎは１以上の整数である。ポリマー材料は通常、架橋されない。
【００１４】
Ａｒ１は、平面状又はほぼ平面状の芳香族基である。特定の実施形態では、Ａｒ１は複素環式又は炭素環式の１個の芳香環である。例えば、Ａｒ１はベンゼン環又はピリジン環であり得る。シアノ基又はニトロ基等の強力な電子吸引基を芳香環に結合させることができる。Ａｒ１に結合させることが可能な他の基としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン基及びアルキル基が挙げられる。式Ｉに示されるように、１個の芳香環が１，４−ジオキサン環に縮合される。
【００１５】
他の実施形態では、Ａｒ１は少なくとも１個が芳香族である複数の縮合環を有する。縮合環のいずれもが複素環式又は炭素環式であってよい。これらの環の内の１以上が、例えばカルボニル基又はスルホニル基を有していてもよい。シアノ基又はニトロ基等の強力な電子吸引基を、Ａｒ１に含まれる芳香環の１以上に結合させることができる。Ａｒ１に結合させることが可能な他の基としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン基及びアルキル基が挙げられる。Ａｒ１が複数の縮合環を有する場合、１，４−ジオキサン環に縮合される環は芳香族である。
【００１６】
Ａｒ２は、第２の芳香族基及び第３の芳香族基を含む非平面状の芳香族基である。第２の芳香族基及び第３の芳香族基は両方とも、共通のねじれ部位に結合している。すなわち、Ａｒ２の第２の芳香族基と第３の芳香族基とはねじれ部位を介して連結される。第２及び第３の芳香族基が同一平面上とならないように第２の芳香族基を第３の芳香族基に連結する任意の分子フラグメント、化学結合又は単一の原子をねじれ部位として用いることができる。
【００１７】
Ａｒ２の第２の芳香族基及び第３の芳香族基はそれぞれ独立して、ねじれ部位に縮合していてもよく、あるいは１つの化学結合（すなわち、一重結合、二重結合、又は三重結合）によってねじれ部位に結合していてもよい。第２の芳香族基及び第３の芳香族基はそれぞれ、１以上の芳香環を含み得る。芳香環の内のいずれも、炭素環式又は複素環式であってよい。複数の芳香環は一般に互いに縮合される。１以上の芳香環は更に、炭素環式又は複素環式であり得る非芳香環と縮合していてもよい。第２又は第３の芳香族基の一部である環は、カルボニル基又はスルホニル基を有し得る。Ａｒ２に結合されることが可能な他の基としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン基及びアルキル基が挙げられる。第２の芳香族基又は第３の芳香族基が複数の縮合環を含む場合、ねじれ部位に結合される環は芳香族である。更に、Ａｒ２の芳香環は式Ｉの１，４−ジオキサン環に縮合している。式Ｉの多くの実施形態では、Ａｒ２の第２の芳香族基の芳香環は第１の１，４−ジオキサン環に縮合し、Ａｒ２の第３の芳香族基の芳香環は第２の１，４−ジオキサン環に縮合する。
【００１８】
ＷＯ ２００５／０１２３９７（マッキューン（McKeown）等）に更に述べられる式Ｉのポリマー材料は、複数の求核置換反応を介して第１の芳香族化合物を第２の芳香族化合物と反応させることによって調製することが可能である。特定の実施形態では、式Ｉの単位を有するポリマー材料を反応スキームＡにしたがって調製することができる。少なくとも４個のハロゲン基（すなわち、Ｘはフッ化物、臭化物、塩化物又はヨウ化物から選択されるハロゲン基）を有する式ＩＩの第１の芳香族化合物は、少なくとも４個のヒドロキシ基を有する式ＩＩＩの第２の芳香族化合物との複数の求核置換反応を受け得る。
【００１９】
【化３】
【００２０】
反応スキームＡ中、式ＩＩの第１の芳香族化合物は、芳香族基を通常１個だけ有し、これは１個又は複数個の環構造を有することができ、この芳香族基は平面状又はほぼ平面状である傾向がある。すなわち、第１の芳香族化合物はねじれ部位を含まない。特定の実施形態では、第１の芳香族化合物は、炭素環式又は複素環式である１個の芳香環を有する。他の実施形態では、第１の芳香族化合物は、少なくとも１個が芳香族である２個以上の縮合環を有する。縮合環の内のいずれも、炭素環式又は複素環式であってよい。第１の芳香族化合物は、同一又は異なる芳香環上にペアで配された少なくとも４個のハロゲン基（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物）を有する。各ペアのハロゲン基は、芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。第１の芳香族化合物が１を超える縮合芳香環を有する場合、ハロゲンのペアは多くの場合、末端（最も外側）の芳香環に結合している。一部の第１の芳香族化合物では、シアノ基又はニトロ基等の強力な電子吸引基を芳香環の１以上に結合させることができる。第１の芳香族基の一部である環は、カルボニル基又はスルホニル基を有し得る。一部の第１の芳香族化合物は、アルキル基又は更なるハロゲン基で置換される。
【００２１】
反応スキームＡにおける第１の芳香族化合物の代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ又はＩＩｆの化合物のような、少なくとも４個のハロゲン基及び任意のシアノ基又はニトロ基で置換されたベンゼン、
【００２２】
【化４】
【００２３】
式ＩＩｇ、ＩＩｈ又はＩＩｉの化合物ような、少なくとも４個のハロゲン基及び任意のシアノ基又はニトロ基で置換されたピリジン、
【００２４】
【化５】
【００２５】
式ＩＩｊの化合物のような、少なくとも４個のハロゲン基で置換されたアントラキノン、
【００２６】
【化６】
【００２７】
式ＩＩｋの化合物のような、少なくとも４個のハロゲン基で置換されたキノキサリン、
【００２８】
【化７】
【００２９】
式ＩＩＩの化合物のような、少なくとも４個のハロゲン基で置換されたフェナジン、
【００３０】
【化８】
【００３１】
式ＩＩｍの化合物のような、少なくとも４個のハロゲン基で置換されたピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン、
【００３２】
【化９】
【００３３】
式ＩＩｎの化合物のような、少なくとも４個のハロゲン基で置換されたチアントレン５，５，１０，１０−テトラオキシドが挙げられる。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
これらの第１の芳香族化合物において、第１の芳香族基は当該化合物から４個のハロゲン基を除いたものに等しいと考えられる。これらの式中、Ｘはハロゲンである。
【００３６】
反応スキームＡにおいて式ＩＩの第１の芳香族化合物は、式ＩＩＩの第２の芳香族化合物と反応する。第２の芳香族化合物は、第２の芳香族基、第３の芳香族基、及びねじれ部位を有する。第２の芳香族基及び第３の芳香族基は、芳香環の隣接する炭素原子上にある少なくとも２個のヒドロキシ基をそれぞれ有する。第２の芳香族化合物の第２の芳香族基及び第３の芳香族基はそれぞれ１以上の芳香環を有し得る。芳香環の内のいずれもが、炭素環式又は複素環式であってよい。複数の芳香環は一般に互いに縮合される。１以上の芳香環は更に、非芳香環と縮合していてもよい。第２の芳香族化合物の第２の芳香族基及び第３の芳香族基は両方とも、共通のねじれ部位に結合している。第２及び第３の芳香族基はそれぞれ独立してねじれ部位に縮合していてもよく、あるいは１個の化学結合（すなわち、一重結合、二重結合、又は三重結合）によってねじれ部位に結合していてもよい。第２及び第３の芳香族基が同一平面上とならないように第２の芳香族基を第３の芳香族基に結合する任意の分子フラグメント、化学結合又は単一の原子をねじれ部位として用いることができる。
【００３７】
第２の芳香族化合物の第２の芳香族基及び第３の芳香族基は両方とも、隣接する炭素原子に少なくとも２個のヒドロキシ基が結合したベンゼン環を多くの場合含んでいる。第２の芳香族基及び第３の芳香族基のこれらのベンゼン環は、ねじれ部位を介して互いに連結されている。一部の第２の芳香族化合物は、アルキル基で置換される。
【００３８】
代表的な第２の芳香族化合物としては、これらに限定されるものではないが、式ＩＩＩａの化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基が両方ともスピロインデン基に縮合した化合物（式中、Ｒ１は水素又はアルキル）、
【００３９】
【化１１】
【００４０】
式ＩＩＩｂの化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基がフルオレンに結合した化合物、
【００４１】
【化１２】
【００４２】
式ＩＩＩｃの化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基が両方とも二環式オクタン基に縮合した化合物（式中、Ｒ１は水素又はアルキル）、
【００４３】
【化１３】
【００４４】
式ＩＩＩｄ又はＩＩＩｅの化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基が両方ともメタ位で１個のベンゼン環に結合した化合物、
【００４５】
【化１４】
【００４６】
式ＩＩＩｆ又はＩＩＩｇの化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基が、更に２個のフェニル基が結合した中央の炭素原子に結合した化合物、
【００４７】
【化１５】
【００４８】
式ＩＩＩｈ若しくはＩＩＩｉのビフェニル化合物、又は式ＩＩＩｊのビナフチル化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基が１個の化学結合によって結合した化合物、
【００４９】
【化１６】
【００５０】
あるいは、式ＩＩＩｋの化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基が、同じアントラセン−ジイルに結合した化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
これらの第２の芳香族化合物のすべてにおいて、第２の芳香族基及び第３の芳香族基はベンゼン環である。これらのベンゼン環はそれぞれ少なくとも２個の隣接するヒドロキシ基を有している。化合物の残りの部分はねじれ部位に等しいものと考えられる。
【００５３】
ポリマー材料は、反応スキームＡを用いて調製される場合、第１及び第２の末端基を有する。特定の実施形態では、第１及び第２の末端基は両方とも、少なくとも２個のヒドロキシ基が結合した芳香族基を含む。他の実施形態では、第１及び第２の末端基は両方とも、少なくとも２個のハロゲン基が結合した芳香族基を含む。更に他の実施形態では、第１の末端基は少なくとも２個のハロゲン基が結合した芳香族基を含み、第２の末端基は少なくとも２個のヒドロキシ基が結合した芳香族基を含む。これらの末端基は多くの場合、第２の芳香族化合物に対する第１の芳香族化合物のモル比を変えることによって選択することができる。すなわち、第１の芳香族化合物がモル過剰であるとハロゲン基を有する末端基が生じやすくなるのに対して、第２の芳香族化合物がモル過剰であるとヒドロキシ基を有する末端基が生じやすくなる。例えば、第１の芳香族化合物がモル過剰である場合、ポリマー材料は、Ｘがハロゲンであり、ｍが０以上の整数である式Ｉａのものであり得る。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
第２の芳香族化合物がモル過剰である場合、ポリマー材料は、ｍが０以上の整数である式Ｉｂのものであり得る。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
Ａｒ１及びＡｒ２は式Ｉについて述べたものと同じである。
【００５８】
反応スキームＡの代わりに、式Ｉのポリマー材料を反応スキームＢにしたがって調製することができる。少なくとも４個のヒドロキシ基を有する式ＩＶの第１の芳香族化合物は、少なくとも４個のハロゲン基を有する式Ｖの第２の芳香族化合物との複数の求核置換反応を受け得る。
【００５９】
【化２０】
【００６０】
反応スキームＢ中、式ＩＶの第１の芳香族化合物は、芳香族基を通常１個だけ有し、これは１個又は複数個の環構造を有することができ、この芳香族基は平面状又はほぼ平面状である傾向がある。すなわち、第１の芳香族化合物はねじれ部位を含まない。特定の実施形態では、第１の芳香族化合物は炭素環式又は複素環式の１個の芳香環を有する。他の実施形態では、第１の芳香族化合物は、少なくとも１個が芳香族である２個以上の縮合環を有する。縮合環の内のいずれもが、炭素環式又は複素環式であってよい。第１の芳香族化合物は、同一又は異なる芳香環上にペアで配された少なくとも４個のヒドロキシ基を有する。各ペアのヒドロキシ基は、芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。第１の芳香族基が１以上の縮合芳香環を有する場合、ヒドロキシのペアは多くの場合、末端（最も外側）の芳香環に結合している。第１の芳香族基の一部である環は、カルボニル基又はスルホニル基を有し得る。一部の第１の芳香族化合物は、アルキル基で置換される。
【００６１】
少なくとも４個のヒドロキシ基を有する代表的な第１の芳香族化合物としては、これらに限定されるものではないが、式ＩＶａの化合物のような、少なくとも４個のヒドロキシ基で置換されたベンゼン、
【００６２】
【化２１】
【００６３】
式ＩＶｂの化合物のような、少なくとも４個のヒドロキシ基で置換された［１，４］ベンゾキノン、
【００６４】
【化２２】
【００６５】
式ＩＶｃの化合物のような、少なくとも４個のヒドロキシ基で置換されたトリフェニレン、
【００６６】
【化２３】
【００６７】
式ＩＶｄの化合物のような、少なくとも４個のヒドロキシ基で置換されたアントラキノン（anthaquinone）、
【００６８】
【化２４】
【００６９】
式ＩＶｅの化合物のような、少なくとも４個のヒドロキシ基で置換されたアントラセン（式中、Ｒ１は水素又はアルキル）、
【００７０】
【化２５】
【００７１】
式ＩＶｆの化合物のような、少なくとも４個のヒドロキシ基で置換された１０，１２−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン（式中、Ｒ１は水素又はアルキル）、
【００７２】
【化２６】
【００７３】
式ＩＶｇ又はＩＶｈの化合物（式中、Ｒ１は水素又はアルキル）が挙げられる。
【００７４】
【化２７】
【００７５】
これらの第１の芳香族化合物のすべてにおいて、第１の芳香族基は、当該化合物から４個のヒドロキシ基を除いたものに等しいと考えられる。
【００７６】
反応スキームＢにおいて式ＩＶの第１の芳香族化合物は、式Ｖの第２の芳香族化合物と反応する。第２の芳香族化合物は、第２の芳香族基、第３の芳香族基、及びねじれ部位を有する。第２の芳香族基及び第３の芳香族基は、芳香環の隣接する炭素原子上にある少なくとも２個のハロゲン基をそれぞれ有する。第２の芳香族化合物の第２の芳香族基及び第３の芳香族基はそれぞれ１以上の芳香環を有し得る。芳香環の内のいずれもが、炭素環式又は複素環式であってよい。複数の芳香環は一般に互いに縮合される。１以上の芳香環は、更なる非芳香環と縮合していてもよい。第２の芳香族化合物の第２の芳香族基及び第３の芳香族基は両方とも、共通のねじれ部位に結合している。第２及び第３の芳香族基はそれぞれ独立してねじれ部位に縮合していてもよく、あるいは１個の化学結合（すなわち、一重結合、二重結合、又は三重結合）によってねじれ部位に結合していてもよい。第２及び第３の芳香族基が同一平面上とならないように第２の芳香族基を第３の芳香族基に連結する任意の分子フラグメント、化学結合又は単一の原子をねじれ部位として用いることができる。
【００７７】
第２の芳香族基及び第３の芳香族基は両方とも、隣接する炭素原子に少なくとも２個のハロゲン基が結合したベンゼン環を多くの場合含んでいる。第２の芳香族化合物の第２の芳香族基及び第３の芳香族基のこれらのベンゼン環は、ねじれ部位を介して互いに連結されている。一部の第２の芳香族化合物は、アルキル基で置換される。
【００７８】
代表的な第２の芳香族化合物としては、これらに限定されるものではないが、式Ｖａの化合物のような、２個のフェニル基及びそれぞれが少なくとも２個のハロゲン基を有する２個の芳香族基が更に結合した、中央の炭素原子を有する化合物が挙げられる（式中、各Ｘはハロゲン）。
【００７９】
【化２８】
【００８０】
この化合物では、第２及び第３の芳香族基は、ハロゲン基で置換されたベンゼン環である。ねじれ部位は、化合物からハロゲン基で置換された２個のベンゼン環を除いたものに等しい。
【００８１】
ポリマー材料は、反応スキームＢを用いて調製される場合、第１及び第２の末端基を有する。特定の実施形態では、第１及び第２の末端基は両方とも、少なくとも２個のヒドロキシ基が結合した芳香族基を含む。他の実施形態では、第１及び第２の末端基は両方とも、少なくとも２個のハロゲン基が結合した芳香族基を含む。更に他の実施形態では、第１の末端基は少なくとも２個のヒドロキシ基が結合した芳香族基を含み、第２の末端基は少なくとも２個のハロゲン基が結合した芳香族基を含む。これらの末端基は多くの場合、反応スキームＢにおいて第２の芳香族化合物に対する第１の芳香族化合物のモル比を変えることによって選択することができる。すなわち、第１の芳香族化合物がモル過剰であるとヒドロキシ基を有する末端基が生じやすくなるのに対して、第２の芳香族化合物がモル過剰であるとハロゲン基を有する末端基が生じやすくなる。例えば、第１の芳香族化合物がモル過剰である場合、ポリマー材料は、ｍが０以上の整数である式Ｉｃを有し得る。
【００８２】
【化２９】
【００８３】
第２の芳香族化合物がモル過剰である場合、ポリマー材料は、Ｘがハロゲンであり、ｍが０以上の整数である式Ｉｄを有し得る。
【００８４】
【化３０】
【００８５】
Ａｒ１及びＡｒ２は式Ｉについて述べたものと同様である。
【００８６】
式Ｉの単位を含むポリマー材料は、主としてＡｒ２におけるねじれ部位の存在のため、固有多孔度を有する。ポリマー材料はその比較的堅い、ねじれた分子構造のために、通常効率的に充填することができず、小孔が形成される。本明細書中で用いる「固有多孔度」なる語は、バレット（Barret）、ジョイナー（Joyner）及びハレンダ（Halenda）（ＢＪＨ法）、又はホーバス（Horvath）及びカワゾエ（Kawazoe）により開発された方法を用いて極低温条件下で窒素吸着によって測定されるポリマー材料の細孔体積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇ、少なくとも０．２ｍＬ／ｇ、又は少なくとも０．５ｍＬ／ｇであることを意味する。これらの方法は、例えばＳ．Ｊ．グレッグ（S. J. Gregg）及びＳ．Ｗ．シング（S. W. Sing）により、「吸着、表面積、及び多孔度」、第２版、アカデミックプレス社刊、ロンドン（１９８２）（Adsorption, Surface Area, and Porosity, second edition, Academic Press, London（1982））に述べられている。０．３〜２０ナノメートルの範囲、又は２〜１０ナノメートルの範囲の細孔による、窒素吸着によって測定されるポリマー材料の総細孔体積は通常、少なくとも２５％、少なくとも５０％、又は少なくとも７５％である。
【００８７】
ポリマー材料は少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有する。表面積は、グレッグ及びシングによる上記に引用した文献に記載される、ＢＥＴ（ブルナウアー／エメット／テラー（Brunauer-Emmett-Teller））法を用い、極低温条件下で窒素吸着によって通常測定される。特定のポリマー材料では、表面積は少なくとも３５０ｍ２／ｇ、少なくとも４００ｍ２／ｇ、少なくとも５００ｍ２／ｇ、又は少なくとも６００ｍ２／ｇである。表面積は多くの場合、最大で８００ｍ２／ｇ、最大で９００ｍ２／ｇ、最大で１０００ｍ２／ｇ、最大で１１００ｍ２／ｇ、又は最大で１２００ｍ２／ｇの値であり得る。すなわち、表面積は多くの場合、３００〜１２００ｍ２／ｇの範囲、３００〜１０００ｍ２／ｇの範囲、４００〜１０００ｍ２／ｇの範囲、又は５００〜１０００ｍ２／ｇの範囲である。
【００８８】
特定の実施形態では、式Ｉの単位を含むポリマー材料は、粉末の形態、例えば圧縮粉末の形態を取り得る。他の実施形態では、式Ｉの単位を含むポリマー材料は、フィルムの形態を取り得る。すなわち、検体センサは、式Ｉの単位を含むポリマー材料のフィルムを含む。いかなる好適なフィルム厚さを使用することもできる。フィルムは、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティング、及び押出しコーティング等の溶媒キャスティング法によって形成することができる。より詳細には、ポリマー材料を適当な溶媒に溶解して溶液とすることができる。好適な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロピラン、及びクロロベンゼンが挙げられる。この溶液を支持面上に広げ、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することができる。任意の好適なポリマー又は無機支持体を使用することができる。溶媒を蒸発させた後、フィルムを支持体から剥離することができる。
【００８９】
更なる他の実施形態では、式Ｉの単位を含むポリマー材料は、別の層に隣接したコーティングの形態を取り得る。例えば、コーティングを他の層に接着させることができる。いかなる好適なコーティング厚さを使用することもできる。特定の実施形態では、他の層は支持基材である。ポリマー材料は支持基材と接触していてもよく、又は結合層若しくは反射層等の１以上の更なる層によって支持基材から分離されていてもよい。コーティングを形成するのに適した方法としては、これらに限定されるものではないが、印刷法、スピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティング及び押出しコーティングが挙げられる。
【００９０】
支持基材は、式Ｉの単位を含むポリマー材料を支持することが可能な任意の適当な材料から形成することができる。支持基材は、可撓性又は非可撓性（例えば、剛性）のものであってよく、特定の用途に合わせて調整されてもよい。支持基材は、特定の用途に応じて変化する厚さを有してもよい。支持基材は多くの場合、少なくとも約５０マイクロメートルの厚さを有し、通常最大で約２５ミリメートルに及ぶ。支持基材を形成するのに適した材料としては、これらに限定されるものではないが、ポリマーフィルム又はシート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネートフィルム）、ガラス基材、セラミック基板又はシリコンウェーハ若しくは金属基材などの無機基材、布地シート、あるいはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００９１】
特定の実施形態では、支持基材は反射面を有する。反射面は式Ｉの単位を含むポリマー材料に隣接していてもよく、又は結合層若しくは接着層のような１以上の層によってこのポリマー材料から分離されていてもよい。反射面は実質的に連続した反射面であっても、不連続な反射面であってもよい。更に、反射面は１以上の反射層を含んでもよい。反射面は、支持基材の外表面を形成する単一の連続した反射面、又は支持基材の外表面上に単一の連続した反射層を含むことが望ましい。
【００９２】
反射面は、シリコンウェーハ等の単一層支持基材の外表面であってもよいが、例えば米国特許第６，６３５，３３７号（ジョンザ（Jonza）等）、同第６，６１３，４２１号（ジョンザ等）、同第６，２９６，９２７号（ジョンザ等）、及び同第５，８８２，７７４号（ジョンザ等）に開示されるもののような、多層構造を有し、全体がポリマー材料の複屈折光学フィルムの外表面であってもよい。
【００９３】
あるいは、反射面は反射性をほとんど又はまったく有さない支持基材上に配置された反射層の外表面であってもよい。反射層は、金属製又は半金属製の層であることができる。反射層に適した材料としては、これらに限定されるものではないが、例えばアルミニウム、クロム、金、パラジウム、プラチナ、チタン、ニッケル、シリコン、銀、及びこれらの組み合わせ等の、金属又は半金属が挙げられる。金／パラジウム、又はニッケル／クロム等の合金を使用することもできる。他の好適な材料として、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化クロム、酸化チタン及びこれらの組み合わせ等の金属酸化物が挙げられる。更に他の好適な材料として、例えば窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化クロム、窒化炭素及びこれらの組み合わせ等の金属窒化物が挙げられる。反射層は、支持基材から分離した層として存在する場合には、好適ないかなる厚さを有してもよい。反射層の平均の厚さは多くの場合、少なくとも１０ナノメートル、少なくとも２０ナノメートル、少なくとも２５ナノメートル、又は少なくとも５０ナノメートルである。この厚さは多くの場合、最大で１００ナノメートル、最大で２００ナノメートル、又はそれ以上に及ぶ。
【００９４】
特定の代表的な実施形態では、反射面は少なくとも９０％の反射率、少なくとも９５％の反射率、少なくとも９８％の反射率、又は少なくとも９９％の反射率を有する。他の代表的な実施形態では、反射面は半反射性であり、２０〜９０％の範囲の反射率、３０〜９０％の範囲の反射率、２０〜７０％の範囲の反射率、又は３０〜７０％の反射率を有する。
【００９５】
式Ｉの単位を含むポリマー材料は、電磁スペクトルの可視領域において蛍光シグナルを発する傾向を有する。本明細書で用いる電磁スペクトルの「可視領域」なる語は、約４００〜約１０００ナノメートルの範囲、約４００〜約９００ナノメートルの範囲、又は約４００〜約８００ナノメートルの範囲の波長を有する放射光を指す。本明細書で用いる「蛍光」なる語は、特定の一重項状態から別の一重項状態への電子遷移のような、特定のスピンを有する励起電子状態から同じスピン状態の低エネルギー電子状態への電子遷移によって生ずる、電磁放射線の放射を指す。蛍光シグナルは、ポリマー材料における芳香環の広範囲の縮合に少なくとも一部起因するものである。第１の芳香族基は、１，４−ジオキサン環を介して第２の芳香族基と縮合する。第１の芳香族基は多くの場合、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄにおけるように、第２の１，４−ジオキサン環を介して、別の第２の芳香族基又は第３の芳香族基と縮合する。
【００９６】
理論に束縛されることを望むものではないが、比較的大きな固有多孔度を有するポリマー材料では、有機蒸気を含む環境に暴露されるとそのような有機蒸気を収着（すなわち、吸着又は吸収）する傾向が見られる。有機蒸気の収着（すなわち、吸収又は吸着）は、式Ｉの単位を含むポリマー材料の鎖間及び鎖内相互作用に影響を及ぼし得る。こうした相互作用における変化は、電磁スペクトルの可視領域においてポリマー材料が発する蛍光シグナルを変化させ得、有機蒸気への暴露を示す。蛍光シグナルの強度は、増大する場合もあるし減少する場合もある。更に、蛍光の強度を波長に応じてプロットしたものであるスペクトルも変化し得る。例えば、最大強度の蛍光の波長がより長い又はより短い波長にシフトし得る。
【００９７】
有機蒸気自体は、可視波長領域において蛍光シグナルを通常発しない。検体センサを用いた有機蒸気の検出には更なる発色団を必要としないことが有利である。すなわち、有機蒸気の検出は通常、更なる発色団への結合によって行われない。むしろ、検出は有機蒸気と検体センサに含まれるポリマー材料との相互作用に基づいて行われる。
【００９８】
環境に含まれる有機蒸気が１種類である場合、蛍光シグナルの変化を環境中の有機蒸気の濃度に関連付けることができる。蛍光シグナルに対する濃度をプロットしたものである検量線は、検体センサを異なる既知濃度の有機蒸気に暴露することによって作られることができる。試料の蛍光シグナルを測定して検量線と比較することによって、有機蒸気の濃度を求めることができる。
【００９９】
一部の有機蒸気は、式Ｉの単位を含むポリマー材料が発する蛍光シグナルを増大させる傾向を有する。蛍光シグナルを増大させる有機蒸気はシアノ（−ＣＮ）基を含み得るが、こうした揮発性の有機化合物は、ニトロ基等の他の種類の強力な吸引基を通常含まない。更に、これらの有機蒸気は多くの場合、アミノ基等の強力な電子供与基を持たない有機化合物である。ポリマー材料が発する蛍光シグナルを増大させる多くの代表的な有機蒸気は、工業プロセスに関連した揮発性有機化合物である。こうした揮発性有機化合物としては、これらに限定されるものではないが、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；ホルムアルデヒド等のアルデヒド類；テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類；メタン、エタン、プロパン、ブタン及びヘプタン等のアルカン類；ハロゲン化アルカン等の置換アルカン類；ベンゼン；アルキル（例えば、トルエン又はメシチレン）、ハロゲン（例えば、クロロベンゼン又はブロモベンゼン）、又はこれらの組み合わせにより置換された置換ベンゼン類；並びにアセトニトリル等のニトリル類が挙げられる。
【０１００】
有機蒸気には、式Ｉの単位を含むポリマー材料が発する蛍光シグナルを減少させる傾向を有するものもある。ポリマー材料が発する蛍光シグナルを減少させる代表的な有機蒸気としては、シアノ基以外の強力な電子吸引基又は強力な電子供与基を有する揮発性有機化合物が挙げられる。より詳細には、アミノ基等の強力な電子供与基又はニトロ基等の強力な電子吸引基を有する揮発性有機化合物は、ポリマー材料が発する蛍光シグナルを減少させる傾向を有する。こうした有機蒸気としては、これらに限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）又はトリアルキルアニリン（例えば、トリプロピルアニリン）等のアニリン類；Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−トルイジン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン）等のトルイジン類；ニトロベンゼン類；２，４−ジニトロトルエン又はトリニトロトルエン等のニトロトルエン類；並びに、プトレシン、カダベリン、チラミン、ヒスタミン、スペルミジン、及びスペルミン等の生体アミン類が挙げられる。
【０１０１】
予期されなかったことであるが、同じ検体センサを用いてこのような広範な揮発性有機化合物の存在を観測することが可能である。蛍光シグナルは、存在する有機蒸気の種類に応じて増大又は減少し、この蛍光の変化の方向を利用して、蛍光の変化の原因となる有機蒸気の性質を特定するのを助けることができる。工業プロセスで一般的に使用されている多くの揮発性有機化合物は蛍光シグナルを増大させるものであるが、アミノ基含有化合物及びニトロ基含有化合物等の工業プロセスに一般的に関係のない他の揮発性有機化合物の中には蛍光シグナルを減少させるものがある。
【０１０２】
米国特許出願第２００５／００５９１６８号（ベーゼン（Bazan）等）に述べられているもののような、蛍光測定に基づく公知の検体センサと異なり、別個のセンシング分子及びリポーティング分子の必要がない。むしろ、式Ｉの単位を含むポリマー材料は、センシング分子及びリポーティング分子の両方として機能することが可能である。検出の目的のために、別個の発色団は有機蒸気に結合されない。
【０１０３】
蛍光測定に基づく公知の検体センサと異なり、式Ｉの単位を含むポリマー材料の蛍光シグナルは、強力な電子吸引基又は強力な電子供与基を有する有機蒸気によって消光され得る。対照的に、国際特許出願第ＷＯ ２００５／０７３３８号（ロズラー（Rosler）等）では、一般的な有機検知ポリマーは電子供与性の材料に反応しないことが報告されている。
【０１０４】
蛍光測定に基づく公知の検体センサと異なり、蛍光シグナルは多くの揮発性有機化合物の存在下で増大し得る。ほとんどの検出スキームは蛍光の増大よりも蛍光の消光に基づいたものであるため、蛍光シグナルの増大は珍しい。
【０１０５】
複数の手法を用いて、有機蒸気を含む可能性のある環境への暴露時の、検体センサの蛍光シグナルの変化を監視することができる。ある手法では、第１のセンサを試料用のセンサとして用い、第２のセンサを参照用のセンサとして用いる。試料用センサは、有機蒸気を含む可能性のある環境への暴露前には、参照用センサと同じか、又はほぼ同じである。試料用センサは環境に暴露されるが、参照用センサは暴露されない。しかしながら、参照用センサと試料用センサを同じ相対湿度に暴露することが望ましい場合もある。蛍光シグナルの変化は、（ａ）環境に暴露されない参照用センサの参照蛍光シグナルを測定し、（ｂ）試料用センサを環境に暴露した後に試料の蛍光シグナルを測定し、（ｃ）試料の蛍光シグナルから参照蛍光シグナルを差し引くことによって監視することができる。あるいは、蛍光シグナルの変化は、（ａ）環境に暴露されない参照用センサの参照蛍光シグナルを測定し、（ｂ）試料用センサを環境に暴露した後に試料の蛍光シグナルを測定し、（ｃ）試料の蛍光シグナルを参照蛍光シグナルで除することによって監視することもできる。
【０１０６】
別の手法では、１個のセンサを用いる。蛍光シグナルの変化は、（ａ）センサを環境に暴露する前に参照蛍光シグナルを測定し、（ｂ）同じセンサを環境に暴露した後に試料の蛍光シグナルを測定し、（ｃ）試料の蛍光シグナルから参照蛍光シグナルを差し引くことによって監視することもできる。あるいは、蛍光シグナルの変化は、（ａ）センサを環境に暴露する前に参照蛍光シグナルを測定し、（ｂ）同じセンサを環境に暴露した後に試料の蛍光シグナルを測定し、（ｃ）試料の蛍光シグナルを参照蛍光シグナルで除することによって監視することもできる。
【０１０７】
センサの蛍光シグナルは電磁スペクトルの可視領域にあり、人間の眼又は光検出器等の任意の適当な手段によって検出することが可能である。多くの用途において、より低濃度の検出が可能であり、結果の定量化が可能であることから、光検出器が好ましい。例えば、式Ｉの単位を含むポリマー材料には、人間の眼によって観測可能な緑色又は黄緑色の蛍光を有するものがある。蛍光の強度は、有機溶媒からの蒸気等の有機蒸気を含む環境に検体センサが暴露される際に増大又は減少し得る。自然光によって、又は電磁スペクトルの可視領域において蛍光シグナルを発生させる波長を含む任意の適当な光源によって、検体センサを励起して蛍光を発生させることができる。
【０１０８】
検体センサを照射するために、光源が多くの場合用いられる。この光源は可視光光源、紫外線光源、又は可視光／紫外線光源の両方であることができる。多くの場合、光検出器を配して蛍光シグナルを測定する。検出器は一般に、検体センサによって吸収又は伝達される放射光の量ではなく、検体センサが放射する放射光の量を測定するために配される。光源、センサ、及び光検出器は、１８０°未満の角度をなすように配される。例えば、この角度は多くの場合、約９０°に近い角度である。
【０１０９】
蛍光シグナルは、電磁スペクトルの可視領域内の単一の波長又は一定範囲の波長で測定することができる。少なくとも一部の場合において、可視領域における蛍光スペクトルの変化を用いて有機蒸気の組成を特定することができる。例えば、異なる波長の蛍光を一定の励起条件下で測定することができる。一定の励起条件は、単一波長、狭い範囲の波長、又は広い範囲の波長を与える光源によって得ることができる。あるいは、少なくとも一部の場合において、励起スペクトルの変化を用いて有機蒸気の組成を特定することができる。例えば、単一波長又は波長域からの蛍光シグナルを励起波長に応じて監視することが可能である。
【０１１０】
検出方法は、一部の有機蒸気では可逆的に行うことが可能である。例えば、有機蒸気のあるものは、窒素でパージすることによって、固有多孔度を有するポリマー材料から除去することができる。アミノ基又はニトロ基を持たない多くの一般的有機溶媒は、窒素でパージすることによってポリマー材料から除去することができる。有機蒸気の除去によって、ポリマー材料の蛍光シグナルは、有機蒸気の収着前と同じ又はほぼ同じ状態に戻る傾向が見られる。
【実施例】
【０１１１】
これらの実施例はあくまで説明を目的としたものであって、添付の特許請求の範囲を限定するためのものではない。特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書における部、百分率、比等は、すべて重量基準である。使用される溶媒及び他の試薬は特に記載のない限り、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在）より入手した。
【０１１２】
ニトロベンゼンは、マサチューセッツ州ウォードヒル（Ward Hill）所在のアルファ・エイサー（Alfa- Aesar）社の一部門である、アボカド・リサーチ・ケミカルズ（Avocado Research Chemicals）社より入手した。
【０１１３】
アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、ヘプタン及びテトラヒドロフランは、ニュージャージー州ギブズタウン（Gibbstown）所在のイー・エム・ディー・ケミカルズ社（EMD Chemicals Inc.）より入手した。
【０１１４】
ブロモベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メシチレン、及びトリプロピルアミンは、ミズーリ州セントルイス所在のシグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Corp.）より入手した。
【０１１５】
ＳＵＢＡ−ＳＥＡＬセプタムは、英国、サウスヨークシャー州所在のウィリアム・フリーマン社（William Freeman Ltd.）より入手した。
【０１１６】
蛍光の測定
０．２２メートルの経路長を有する励起モノクロメータ（型番１６８１）及び０．２２メートルの経路長を有するダブルエミッションモノクロメータ（型番１６８０）を備えた、スペックス・インダストリーズ（Spex Industries）社（ニュージャージー州エジソン所在）より入手可能なＳＰＥＸ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ分光計によって、蛍光の測定を行った。入射及び出射スリットはすべて１．０ｍｍに設定し、放射光走査の励起波長は４００ｎｍに設定した。これらの設定値では一般に４９０〜５１０ｎｍの領域に生ずる放射光ピーク最大値の強度を追跡した。サーモ・エレクトロン社（Thermo Electron Corporation）（マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham）所在）のＧＲＡＭＳソフトウェアを用いて、ピーク最大値における蛍光強度の変化を求めた。ピーク強度をピーク最大値に位置するカーソルから読み取った。
【０１１７】
試験方法１では、走査速度は１ｎｍ／点及び２秒／点であった。試験方法２では、走査速度は２ｎｍ／点及び０．１秒／点であった。ポリマー材料は、分光計の励起開口と放射開口との間の角度を二等分するように配向した。この配置により、検出器内への光の散乱が最小限に抑えられる。
【０１１８】
ポリマー材料Ａの調製
式Ｉの単位を含むポリマー材料を、モノマーである５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン（ＢＣ）及びテトラフルオロテレフタロニトリル（ＦＡ）から調製した。合成法は、バッド（Budd）等のアドバンスト・マテリアルズ（Advanced Materials）、２００４年、１６巻、５号、４５６〜４５９頁に報告されていた。ＢＣ（１０．２５ｇ）を、ＦＡ（６．０２ｇ）、炭酸カリウム（２５．７ｇ）及び２００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと合わせた。混合物を６５℃で７２時間反応させた。得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、メタノールで３回沈澱させてから、真空下室温で乾燥させて重量平均分子量（Ｍｗ）が７３，９００ｇ／モルの黄色の固体生成物を得た。
【０１１９】
検体センサ１
次いで、ポリマー材料Ａの５重量％シクロヘキセンオキシド溶液を用い、複数の５０×７５ｍｍのスライドグラスに１０００ｒｐｍで３０秒間、ポリマー材料Ａをスピンコーティング（ヘッドウェイ・リサーチ（Headway Research, Inc.）社（テキサス州ガーランド所在）のスピンコーター型番ＥＣ１０１）して、約１０００ｎｍの乾燥膜厚を得た。ガラスカッターを用いて約７×５０ｍｍの寸法を有する試料をより大きなスライドから切り出した。
【０１２０】
試料を支持するための少量の綿を底に入れ、上部をＳＵＢＡ−ＳＥＡＬ４号セプタムで封止した８ｍＬのガラスバイアル瓶に、これらのより小さな試料を入れた。ゴム製のセプタムには、試料を適所に保持するためのスロットを切り込んだ。セプタムによって、溶媒の蒸気がバイアル瓶内部に封じ込められ、綿によって、バイアル瓶の底に溶媒が溜まった場合に溶媒に試料の底部が浸されることが防止される。検体がスライドの表面に触れないようにして、検体のアリコートをバイアル瓶に加えた（０．１〜０．２ｍＬ）。
【０１２１】
検体センサ２
この構成は、後の測定時における試料の動きを更に抑制するために考案された。ポリマー材料Ａの４重量％テトラヒドロピラン溶液を用い、複数の５０×７５ｍｍのスライドグラスにポリマー材料Ａを１８００ｒｐｍで３０秒間、スピンコーティング（ヘッドウェイ・リサーチ社（テキサス州ガーランド所在）のスピンコーター型番ＥＣ１０１）して、約５００ｎｍの乾燥膜厚を得た。約７×３０ｍｍの寸法を有する試料をより大きなスライドから切り出した。
【０１２２】
これらのより小さな試料を、試料を垂直に保持するための三角形のテフロン（登録商標）製ブロック、及び上部を封止するためのＳＵＢＡ−ＳＥＡＬ４号セプタムを用いた、１ｃｍ×１ｃｍの石英製のキュベットに入れた。セプタムによって溶媒の蒸気がキュベット内部に封じ込められた。使い捨ての注射器を用いて検体容器のヘッドスペースから得られた蒸気を２ｍＬ注入することによって、検体を加えた。
【０１２３】
蛍光シグナルの変化の監視
検体を加える前に可視領域において放射光を走査し（走査１、時間＝０分）、通常４９０〜５１０ｎｍの範囲で生ずる最大ピーク強度を測定することによって、試験を行った。検体を加えた後、放射光走査を連続して行って、バイアル瓶内の溶媒蒸気濃度が上昇する際の経時的なピーク強度の変化を記録した。連続走査によってピーク強度の変化がほとんど見られなくなった時点を試験の終了とした。
【０１２４】
（実施例１）
検体センサ１をニトロベンゼンに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
（実施例２）
検体センサ２をニトロベンゼンに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表２に示す。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
（実施例３）
検体センサ１をＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表３に示す。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
（実施例４）
検体センサ２をＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表４に示す。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
（実施例５）
検体センサ１をテトラヒドロフランに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表５に示す。
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
（実施例６）
検体センサ１をトルエンに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表６に示す。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
（実施例７）
検体センサ１をブロモベンゼンに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表７に示す。
【０１３７】
【表７】
【０１３８】
（実施例８）
検体センサ１をヘプタンに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表８に示す。
【０１３９】
【表８】
【０１４０】
（実施例９）
検体センサ１をメシチレンに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表９に示す。
【０１４１】
【表９】
【０１４２】
（実施例１０）
検体センサ２を酢酸エチルに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１０に示す。
【０１４３】
【表１０】
【０１４４】
（実施例１１）
検体センサ２をアセトンに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１１に示す。
【０１４５】
【表１１】
【０１４６】
（実施例１２）
検体センサ２をメチルエチルケトンに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１２に示す。
【０１４７】
【表１２】
【０１４８】
（実施例１３）
検体センサ２をイソプロピルアルコールに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１３に示す。
【０１４９】
【表１３】
【０１５０】
（実施例１４）
検体センサ２をトリプロピルアミンに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１４に示す。
【０１５１】
【表１４】
【０１５２】
（実施例１５）
検体センサ２をクロロホルムに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１５に示す。
【０１５３】
【表１５】
【０１５４】
（実施例１６）
検体センサ２をアセトニトリルに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１６に示す。
【０１５５】
【表１６】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００６年９月１８日に出願された、現在では放棄されている米国特許出願第１１／５２２，５５９号に対する優先権を主張する、２００６年１０月２５日に出願された現在係属中の一部継続米国特許出願第１１／５５２，８２５号に対する優先権を主張するものであり、これらの開示内容を本明細書に援用するものである。
【０００２】
（発明の分野）
有機蒸気の有無を検出する方法を説明する。
【背景技術】
【０００３】
広範な検体に関する堅牢なセンサの開発は、環境の監視等の用途において依然重要な課題である。揮発性の有機化合物を検出可能なセンサが継続して求められている。更に、製造が容易なセンサが常に求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
有機蒸気の有無を検出する方法を説明する。より詳細には、一群のポリマー材料を含む検体センサの蛍光シグナルを有機蒸気への暴露又は潜在的暴露の前後に測定する。蛍光シグナルの変化によって、検体センサが有機蒸気に暴露されたことが示される。検体センサにおける使用に適したポリマー材料は、電磁スペクトルの可視領域において蛍光シグナルを発し、比較的大きな固有多孔度を有するものである。
【０００５】
本方法は、式Ｉの単位を有するポリマー材料を含む検体センサを提供することを含む。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式Ｉ中、Ａｒ１はほぼ平面状の第１の芳香族基を含む。Ａｒ２は、第２の芳香族基、及び第２の芳香族基と同一平面上とならないようにねじれ部位を介して第２の芳香族基に結合した第３の芳香族基を含む。Ａ１及びＡｒ２は、第１の１，４−ジオキサン環を介して互いに縮合している。変数ｎは１以上の整数である。本方法は更に、有機蒸気を含む可能性のある環境に検体センサを暴露することと、環境への暴露時に電磁スペクトルの可視領域における蛍光シグナルの変化について検体センサを監視することを含む。蛍光シグナルの変化によって、通常、有機蒸気への暴露が示される。
【０００８】
本発明の上述の「課題を解決するための手段」は、本発明の開示された各実施形態又はあらゆる実施を記載するものではない。以下の「発明を実施するための形態」及び実施例において、これらの実施形態をより詳しく説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
有機蒸気を検出する方法を説明する。より具体的には、本方法では比較的大きな固有多孔度を有するポリマー材料を含み、電磁スペクトルの可視領域において蛍光を発することが可能な検体センサを使用する。本方法は更に、有機蒸気を含む可能性のある環境に検体センサを暴露することと、蛍光シグナルの変化について検体センサを監視することとを含む。通常、有機蒸気自体は可視波長領域において蛍光を発しないが、有機蒸気が存在することによって検体センサの蛍光シグナルが変化し得る。
【００１０】
本明細書で用いる「有機蒸気」なる語は、少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個の水素又はハロゲン原子を有する有機化合物のことを言う。有機蒸気は通常、室温（すなわち、約２０℃〜約２５℃の範囲の温度）、大気圧下で揮発性の有機化合物である。有機蒸気は多くの場合、２５℃において最低分圧が０．０３Ｐａ（０．２ミリトール）である。
【００１１】
検体センサは、少なくとも１個の式Ｉの単位を有するポリマー材料を含む。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式Ｉ中、Ａｒ１の芳香環及びＡｒ２の芳香環は両方とも第１の１，４−ジオキサン環と縮合している。Ａｒ１基は、平面状又はほぼ平面状の第１の芳香族基を含む。Ａｒ２基は、第２の芳香族基、及び第２の芳香族基と同一平面上とならないようにねじれ部位を介して第２の芳香族基に結合した第３の芳香族基を含む。第２の芳香族基及び第３の芳香族基は両方とも、ねじれ部位に結合している。第２の芳香族基及び第３の芳香族基はそれぞれ、ねじれ部位に縮合していてもよく、あるいは１つの化学結合（例えば、一重結合、二重結合、又は三重結合）を介してねじれ部位に結合していてもよい。式Ｉ中の変数ｎは１以上の整数である。ポリマー材料は通常、架橋されない。
【００１４】
Ａｒ１は、平面状又はほぼ平面状の芳香族基である。特定の実施形態では、Ａｒ１は複素環式又は炭素環式の１個の芳香環である。例えば、Ａｒ１はベンゼン環又はピリジン環であり得る。シアノ基又はニトロ基等の強力な電子吸引基を芳香環に結合させることができる。Ａｒ１に結合させることが可能な他の基としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン基及びアルキル基が挙げられる。式Ｉに示されるように、１個の芳香環が１，４−ジオキサン環に縮合される。
【００１５】
他の実施形態では、Ａｒ１は少なくとも１個が芳香族である複数の縮合環を有する。縮合環のいずれもが複素環式又は炭素環式であってよい。これらの環の内の１以上が、例えばカルボニル基又はスルホニル基を有していてもよい。シアノ基又はニトロ基等の強力な電子吸引基を、Ａｒ１に含まれる芳香環の１以上に結合させることができる。Ａｒ１に結合させることが可能な他の基としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン基及びアルキル基が挙げられる。Ａｒ１が複数の縮合環を有する場合、１，４−ジオキサン環に縮合される環は芳香族である。
【００１６】
Ａｒ２は、第２の芳香族基及び第３の芳香族基を含む非平面状の芳香族基である。第２の芳香族基及び第３の芳香族基は両方とも、共通のねじれ部位に結合している。すなわち、Ａｒ２の第２の芳香族基と第３の芳香族基とはねじれ部位を介して連結される。第２及び第３の芳香族基が同一平面上とならないように第２の芳香族基を第３の芳香族基に連結する任意の分子フラグメント、化学結合又は単一の原子をねじれ部位として用いることができる。
【００１７】
Ａｒ２の第２の芳香族基及び第３の芳香族基はそれぞれ独立して、ねじれ部位に縮合していてもよく、あるいは１つの化学結合（すなわち、一重結合、二重結合、又は三重結合）によってねじれ部位に結合していてもよい。第２の芳香族基及び第３の芳香族基はそれぞれ、１以上の芳香環を含み得る。芳香環の内のいずれも、炭素環式又は複素環式であってよい。複数の芳香環は一般に互いに縮合される。１以上の芳香環は更に、炭素環式又は複素環式であり得る非芳香環と縮合していてもよい。第２又は第３の芳香族基の一部である環は、カルボニル基又はスルホニル基を有し得る。Ａｒ２に結合されることが可能な他の基としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン基及びアルキル基が挙げられる。第２の芳香族基又は第３の芳香族基が複数の縮合環を含む場合、ねじれ部位に結合される環は芳香族である。更に、Ａｒ２の芳香環は式Ｉの１，４−ジオキサン環に縮合している。式Ｉの多くの実施形態では、Ａｒ２の第２の芳香族基の芳香環は第１の１，４−ジオキサン環に縮合し、Ａｒ２の第３の芳香族基の芳香環は第２の１，４−ジオキサン環に縮合する。
【００１８】
ＷＯ ２００５／０１２３９７（マッキューン（McKeown）等）に更に述べられる式Ｉのポリマー材料は、複数の求核置換反応を介して第１の芳香族化合物を第２の芳香族化合物と反応させることによって調製することが可能である。特定の実施形態では、式Ｉの単位を有するポリマー材料を反応スキームＡにしたがって調製することができる。少なくとも４個のハロゲン基（すなわち、Ｘはフッ化物、臭化物、塩化物又はヨウ化物から選択されるハロゲン基）を有する式ＩＩの第１の芳香族化合物は、少なくとも４個のヒドロキシ基を有する式ＩＩＩの第２の芳香族化合物との複数の求核置換反応を受け得る。
【００１９】
【化３】
【００２０】
反応スキームＡ中、式ＩＩの第１の芳香族化合物は、芳香族基を通常１個だけ有し、これは１個又は複数個の環構造を有することができ、この芳香族基は平面状又はほぼ平面状である傾向がある。すなわち、第１の芳香族化合物はねじれ部位を含まない。特定の実施形態では、第１の芳香族化合物は、炭素環式又は複素環式である１個の芳香環を有する。他の実施形態では、第１の芳香族化合物は、少なくとも１個が芳香族である２個以上の縮合環を有する。縮合環の内のいずれも、炭素環式又は複素環式であってよい。第１の芳香族化合物は、同一又は異なる芳香環上にペアで配された少なくとも４個のハロゲン基（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物）を有する。各ペアのハロゲン基は、芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。第１の芳香族化合物が１を超える縮合芳香環を有する場合、ハロゲンのペアは多くの場合、末端（最も外側）の芳香環に結合している。一部の第１の芳香族化合物では、シアノ基又はニトロ基等の強力な電子吸引基を芳香環の１以上に結合させることができる。第１の芳香族基の一部である環は、カルボニル基又はスルホニル基を有し得る。一部の第１の芳香族化合物は、アルキル基又は更なるハロゲン基で置換される。
【００２１】
反応スキームＡにおける第１の芳香族化合物の代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ又はＩＩｆの化合物のような、少なくとも４個のハロゲン基及び任意のシアノ基又はニトロ基で置換されたベンゼン、
【００２２】
【化４】
【００２３】
式ＩＩｇ、ＩＩｈ又はＩＩｉの化合物ような、少なくとも４個のハロゲン基及び任意のシアノ基又はニトロ基で置換されたピリジン、
【００２４】
【化５】
【００２５】
式ＩＩｊの化合物のような、少なくとも４個のハロゲン基で置換されたアントラキノン、
【００２６】
【化６】
【００２７】
式ＩＩｋの化合物のような、少なくとも４個のハロゲン基で置換されたキノキサリン、
【００２８】
【化７】
【００２９】
式ＩＩＩの化合物のような、少なくとも４個のハロゲン基で置換されたフェナジン、
【００３０】
【化８】
【００３１】
式ＩＩｍの化合物のような、少なくとも４個のハロゲン基で置換されたピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン、
【００３２】
【化９】
【００３３】
式ＩＩｎの化合物のような、少なくとも４個のハロゲン基で置換されたチアントレン５，５，１０，１０−テトラオキシドが挙げられる。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
これらの第１の芳香族化合物において、第１の芳香族基は当該化合物から４個のハロゲン基を除いたものに等しいと考えられる。これらの式中、Ｘはハロゲンである。
【００３６】
反応スキームＡにおいて式ＩＩの第１の芳香族化合物は、式ＩＩＩの第２の芳香族化合物と反応する。第２の芳香族化合物は、第２の芳香族基、第３の芳香族基、及びねじれ部位を有する。第２の芳香族基及び第３の芳香族基は、芳香環の隣接する炭素原子上にある少なくとも２個のヒドロキシ基をそれぞれ有する。第２の芳香族化合物の第２の芳香族基及び第３の芳香族基はそれぞれ１以上の芳香環を有し得る。芳香環の内のいずれもが、炭素環式又は複素環式であってよい。複数の芳香環は一般に互いに縮合される。１以上の芳香環は更に、非芳香環と縮合していてもよい。第２の芳香族化合物の第２の芳香族基及び第３の芳香族基は両方とも、共通のねじれ部位に結合している。第２及び第３の芳香族基はそれぞれ独立してねじれ部位に縮合していてもよく、あるいは１個の化学結合（すなわち、一重結合、二重結合、又は三重結合）によってねじれ部位に結合していてもよい。第２及び第３の芳香族基が同一平面上とならないように第２の芳香族基を第３の芳香族基に結合する任意の分子フラグメント、化学結合又は単一の原子をねじれ部位として用いることができる。
【００３７】
第２の芳香族化合物の第２の芳香族基及び第３の芳香族基は両方とも、隣接する炭素原子に少なくとも２個のヒドロキシ基が結合したベンゼン環を多くの場合含んでいる。第２の芳香族基及び第３の芳香族基のこれらのベンゼン環は、ねじれ部位を介して互いに連結されている。一部の第２の芳香族化合物は、アルキル基で置換される。
【００３８】
代表的な第２の芳香族化合物としては、これらに限定されるものではないが、式ＩＩＩａの化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基が両方ともスピロインデン基に縮合した化合物（式中、Ｒ１は水素又はアルキル）、
【００３９】
【化１１】
【００４０】
式ＩＩＩｂの化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基がフルオレンに結合した化合物、
【００４１】
【化１２】
【００４２】
式ＩＩＩｃの化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基が両方とも二環式オクタン基に縮合した化合物（式中、Ｒ１は水素又はアルキル）、
【００４３】
【化１３】
【００４４】
式ＩＩＩｄ又はＩＩＩｅの化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基が両方ともメタ位で１個のベンゼン環に結合した化合物、
【００４５】
【化１４】
【００４６】
式ＩＩＩｆ又はＩＩＩｇの化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基が、更に２個のフェニル基が結合した中央の炭素原子に結合した化合物、
【００４７】
【化１５】
【００４８】
式ＩＩＩｈ若しくはＩＩＩｉのビフェニル化合物、又は式ＩＩＩｊのビナフチル化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基が１個の化学結合によって結合した化合物、
【００４９】
【化１６】
【００５０】
あるいは、式ＩＩＩｋの化合物のような、第２の芳香族基及び第３の芳香族基が、同じアントラセン−ジイルに結合した化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
これらの第２の芳香族化合物のすべてにおいて、第２の芳香族基及び第３の芳香族基はベンゼン環である。これらのベンゼン環はそれぞれ少なくとも２個の隣接するヒドロキシ基を有している。化合物の残りの部分はねじれ部位に等しいものと考えられる。
【００５３】
ポリマー材料は、反応スキームＡを用いて調製される場合、第１及び第２の末端基を有する。特定の実施形態では、第１及び第２の末端基は両方とも、少なくとも２個のヒドロキシ基が結合した芳香族基を含む。他の実施形態では、第１及び第２の末端基は両方とも、少なくとも２個のハロゲン基が結合した芳香族基を含む。更に他の実施形態では、第１の末端基は少なくとも２個のハロゲン基が結合した芳香族基を含み、第２の末端基は少なくとも２個のヒドロキシ基が結合した芳香族基を含む。これらの末端基は多くの場合、第２の芳香族化合物に対する第１の芳香族化合物のモル比を変えることによって選択することができる。すなわち、第１の芳香族化合物がモル過剰であるとハロゲン基を有する末端基が生じやすくなるのに対して、第２の芳香族化合物がモル過剰であるとヒドロキシ基を有する末端基が生じやすくなる。例えば、第１の芳香族化合物がモル過剰である場合、ポリマー材料は、Ｘがハロゲンであり、ｍが０以上の整数である式Ｉａのものであり得る。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
第２の芳香族化合物がモル過剰である場合、ポリマー材料は、ｍが０以上の整数である式Ｉｂのものであり得る。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
Ａｒ１及びＡｒ２は式Ｉについて述べたものと同じである。
【００５８】
反応スキームＡの代わりに、式Ｉのポリマー材料を反応スキームＢにしたがって調製することができる。少なくとも４個のヒドロキシ基を有する式ＩＶの第１の芳香族化合物は、少なくとも４個のハロゲン基を有する式Ｖの第２の芳香族化合物との複数の求核置換反応を受け得る。
【００５９】
【化２０】
【００６０】
反応スキームＢ中、式ＩＶの第１の芳香族化合物は、芳香族基を通常１個だけ有し、これは１個又は複数個の環構造を有することができ、この芳香族基は平面状又はほぼ平面状である傾向がある。すなわち、第１の芳香族化合物はねじれ部位を含まない。特定の実施形態では、第１の芳香族化合物は炭素環式又は複素環式の１個の芳香環を有する。他の実施形態では、第１の芳香族化合物は、少なくとも１個が芳香族である２個以上の縮合環を有する。縮合環の内のいずれもが、炭素環式又は複素環式であってよい。第１の芳香族化合物は、同一又は異なる芳香環上にペアで配された少なくとも４個のヒドロキシ基を有する。各ペアのヒドロキシ基は、芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。第１の芳香族基が１以上の縮合芳香環を有する場合、ヒドロキシのペアは多くの場合、末端（最も外側）の芳香環に結合している。第１の芳香族基の一部である環は、カルボニル基又はスルホニル基を有し得る。一部の第１の芳香族化合物は、アルキル基で置換される。
【００６１】
少なくとも４個のヒドロキシ基を有する代表的な第１の芳香族化合物としては、これらに限定されるものではないが、式ＩＶａの化合物のような、少なくとも４個のヒドロキシ基で置換されたベンゼン、
【００６２】
【化２１】
【００６３】
式ＩＶｂの化合物のような、少なくとも４個のヒドロキシ基で置換された［１，４］ベンゾキノン、
【００６４】
【化２２】
【００６５】
式ＩＶｃの化合物のような、少なくとも４個のヒドロキシ基で置換されたトリフェニレン、
【００６６】
【化２３】
【００６７】
式ＩＶｄの化合物のような、少なくとも４個のヒドロキシ基で置換されたアントラキノン（anthaquinone）、
【００６８】
【化２４】
【００６９】
式ＩＶｅの化合物のような、少なくとも４個のヒドロキシ基で置換されたアントラセン（式中、Ｒ１は水素又はアルキル）、
【００７０】
【化２５】
【００７１】
式ＩＶｆの化合物のような、少なくとも４個のヒドロキシ基で置換された１０，１２−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン（式中、Ｒ１は水素又はアルキル）、
【００７２】
【化２６】
【００７３】
式ＩＶｇ又はＩＶｈの化合物（式中、Ｒ１は水素又はアルキル）が挙げられる。
【００７４】
【化２７】
【００７５】
これらの第１の芳香族化合物のすべてにおいて、第１の芳香族基は、当該化合物から４個のヒドロキシ基を除いたものに等しいと考えられる。
【００７６】
反応スキームＢにおいて式ＩＶの第１の芳香族化合物は、式Ｖの第２の芳香族化合物と反応する。第２の芳香族化合物は、第２の芳香族基、第３の芳香族基、及びねじれ部位を有する。第２の芳香族基及び第３の芳香族基は、芳香環の隣接する炭素原子上にある少なくとも２個のハロゲン基をそれぞれ有する。第２の芳香族化合物の第２の芳香族基及び第３の芳香族基はそれぞれ１以上の芳香環を有し得る。芳香環の内のいずれもが、炭素環式又は複素環式であってよい。複数の芳香環は一般に互いに縮合される。１以上の芳香環は、更なる非芳香環と縮合していてもよい。第２の芳香族化合物の第２の芳香族基及び第３の芳香族基は両方とも、共通のねじれ部位に結合している。第２及び第３の芳香族基はそれぞれ独立してねじれ部位に縮合していてもよく、あるいは１個の化学結合（すなわち、一重結合、二重結合、又は三重結合）によってねじれ部位に結合していてもよい。第２及び第３の芳香族基が同一平面上とならないように第２の芳香族基を第３の芳香族基に連結する任意の分子フラグメント、化学結合又は単一の原子をねじれ部位として用いることができる。
【００７７】
第２の芳香族基及び第３の芳香族基は両方とも、隣接する炭素原子に少なくとも２個のハロゲン基が結合したベンゼン環を多くの場合含んでいる。第２の芳香族化合物の第２の芳香族基及び第３の芳香族基のこれらのベンゼン環は、ねじれ部位を介して互いに連結されている。一部の第２の芳香族化合物は、アルキル基で置換される。
【００７８】
代表的な第２の芳香族化合物としては、これらに限定されるものではないが、式Ｖａの化合物のような、２個のフェニル基及びそれぞれが少なくとも２個のハロゲン基を有する２個の芳香族基が更に結合した、中央の炭素原子を有する化合物が挙げられる（式中、各Ｘはハロゲン）。
【００７９】
【化２８】
【００８０】
この化合物では、第２及び第３の芳香族基は、ハロゲン基で置換されたベンゼン環である。ねじれ部位は、化合物からハロゲン基で置換された２個のベンゼン環を除いたものに等しい。
【００８１】
ポリマー材料は、反応スキームＢを用いて調製される場合、第１及び第２の末端基を有する。特定の実施形態では、第１及び第２の末端基は両方とも、少なくとも２個のヒドロキシ基が結合した芳香族基を含む。他の実施形態では、第１及び第２の末端基は両方とも、少なくとも２個のハロゲン基が結合した芳香族基を含む。更に他の実施形態では、第１の末端基は少なくとも２個のヒドロキシ基が結合した芳香族基を含み、第２の末端基は少なくとも２個のハロゲン基が結合した芳香族基を含む。これらの末端基は多くの場合、反応スキームＢにおいて第２の芳香族化合物に対する第１の芳香族化合物のモル比を変えることによって選択することができる。すなわち、第１の芳香族化合物がモル過剰であるとヒドロキシ基を有する末端基が生じやすくなるのに対して、第２の芳香族化合物がモル過剰であるとハロゲン基を有する末端基が生じやすくなる。例えば、第１の芳香族化合物がモル過剰である場合、ポリマー材料は、ｍが０以上の整数である式Ｉｃを有し得る。
【００８２】
【化２９】
【００８３】
第２の芳香族化合物がモル過剰である場合、ポリマー材料は、Ｘがハロゲンであり、ｍが０以上の整数である式Ｉｄを有し得る。
【００８４】
【化３０】
【００８５】
Ａｒ１及びＡｒ２は式Ｉについて述べたものと同様である。
【００８６】
式Ｉの単位を含むポリマー材料は、主としてＡｒ２におけるねじれ部位の存在のため、固有多孔度を有する。ポリマー材料はその比較的堅い、ねじれた分子構造のために、通常効率的に充填することができず、小孔が形成される。本明細書中で用いる「固有多孔度」なる語は、バレット（Barret）、ジョイナー（Joyner）及びハレンダ（Halenda）（ＢＪＨ法）、又はホーバス（Horvath）及びカワゾエ（Kawazoe）により開発された方法を用いて極低温条件下で窒素吸着によって測定されるポリマー材料の細孔体積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇ、少なくとも０．２ｍＬ／ｇ、又は少なくとも０．５ｍＬ／ｇであることを意味する。これらの方法は、例えばＳ．Ｊ．グレッグ（S. J. Gregg）及びＳ．Ｗ．シング（S. W. Sing）により、「吸着、表面積、及び多孔度」、第２版、アカデミックプレス社刊、ロンドン（１９８２）（Adsorption, Surface Area, and Porosity, second edition, Academic Press, London（1982））に述べられている。０．３〜２０ナノメートルの範囲、又は２〜１０ナノメートルの範囲の細孔による、窒素吸着によって測定されるポリマー材料の総細孔体積は通常、少なくとも２５％、少なくとも５０％、又は少なくとも７５％である。
【００８７】
ポリマー材料は少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有する。表面積は、グレッグ及びシングによる上記に引用した文献に記載される、ＢＥＴ（ブルナウアー／エメット／テラー（Brunauer-Emmett-Teller））法を用い、極低温条件下で窒素吸着によって通常測定される。特定のポリマー材料では、表面積は少なくとも３５０ｍ２／ｇ、少なくとも４００ｍ２／ｇ、少なくとも５００ｍ２／ｇ、又は少なくとも６００ｍ２／ｇである。表面積は多くの場合、最大で８００ｍ２／ｇ、最大で９００ｍ２／ｇ、最大で１０００ｍ２／ｇ、最大で１１００ｍ２／ｇ、又は最大で１２００ｍ２／ｇの値であり得る。すなわち、表面積は多くの場合、３００〜１２００ｍ２／ｇの範囲、３００〜１０００ｍ２／ｇの範囲、４００〜１０００ｍ２／ｇの範囲、又は５００〜１０００ｍ２／ｇの範囲である。
【００８８】
特定の実施形態では、式Ｉの単位を含むポリマー材料は、粉末の形態、例えば圧縮粉末の形態を取り得る。他の実施形態では、式Ｉの単位を含むポリマー材料は、フィルムの形態を取り得る。すなわち、検体センサは、式Ｉの単位を含むポリマー材料のフィルムを含む。いかなる好適なフィルム厚さを使用することもできる。フィルムは、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティング、及び押出しコーティング等の溶媒キャスティング法によって形成することができる。より詳細には、ポリマー材料を適当な溶媒に溶解して溶液とすることができる。好適な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロピラン、及びクロロベンゼンが挙げられる。この溶液を支持面上に広げ、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することができる。任意の好適なポリマー又は無機支持体を使用することができる。溶媒を蒸発させた後、フィルムを支持体から剥離することができる。
【００８９】
更なる他の実施形態では、式Ｉの単位を含むポリマー材料は、別の層に隣接したコーティングの形態を取り得る。例えば、コーティングを他の層に接着させることができる。いかなる好適なコーティング厚さを使用することもできる。特定の実施形態では、他の層は支持基材である。ポリマー材料は支持基材と接触していてもよく、又は結合層若しくは反射層等の１以上の更なる層によって支持基材から分離されていてもよい。コーティングを形成するのに適した方法としては、これらに限定されるものではないが、印刷法、スピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティング及び押出しコーティングが挙げられる。
【００９０】
支持基材は、式Ｉの単位を含むポリマー材料を支持することが可能な任意の適当な材料から形成することができる。支持基材は、可撓性又は非可撓性（例えば、剛性）のものであってよく、特定の用途に合わせて調整されてもよい。支持基材は、特定の用途に応じて変化する厚さを有してもよい。支持基材は多くの場合、少なくとも約５０マイクロメートルの厚さを有し、通常最大で約２５ミリメートルに及ぶ。支持基材を形成するのに適した材料としては、これらに限定されるものではないが、ポリマーフィルム又はシート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネートフィルム）、ガラス基材、セラミック基板又はシリコンウェーハ若しくは金属基材などの無機基材、布地シート、あるいはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００９１】
特定の実施形態では、支持基材は反射面を有する。反射面は式Ｉの単位を含むポリマー材料に隣接していてもよく、又は結合層若しくは接着層のような１以上の層によってこのポリマー材料から分離されていてもよい。反射面は実質的に連続した反射面であっても、不連続な反射面であってもよい。更に、反射面は１以上の反射層を含んでもよい。反射面は、支持基材の外表面を形成する単一の連続した反射面、又は支持基材の外表面上に単一の連続した反射層を含むことが望ましい。
【００９２】
反射面は、シリコンウェーハ等の単一層支持基材の外表面であってもよいが、例えば米国特許第６，６３５，３３７号（ジョンザ（Jonza）等）、同第６，６１３，４２１号（ジョンザ等）、同第６，２９６，９２７号（ジョンザ等）、及び同第５，８８２，７７４号（ジョンザ等）に開示されるもののような、多層構造を有し、全体がポリマー材料の複屈折光学フィルムの外表面であってもよい。
【００９３】
あるいは、反射面は反射性をほとんど又はまったく有さない支持基材上に配置された反射層の外表面であってもよい。反射層は、金属製又は半金属製の層であることができる。反射層に適した材料としては、これらに限定されるものではないが、例えばアルミニウム、クロム、金、パラジウム、プラチナ、チタン、ニッケル、シリコン、銀、及びこれらの組み合わせ等の、金属又は半金属が挙げられる。金／パラジウム、又はニッケル／クロム等の合金を使用することもできる。他の好適な材料として、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化クロム、酸化チタン及びこれらの組み合わせ等の金属酸化物が挙げられる。更に他の好適な材料として、例えば窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化クロム、窒化炭素及びこれらの組み合わせ等の金属窒化物が挙げられる。反射層は、支持基材から分離した層として存在する場合には、好適ないかなる厚さを有してもよい。反射層の平均の厚さは多くの場合、少なくとも１０ナノメートル、少なくとも２０ナノメートル、少なくとも２５ナノメートル、又は少なくとも５０ナノメートルである。この厚さは多くの場合、最大で１００ナノメートル、最大で２００ナノメートル、又はそれ以上に及ぶ。
【００９４】
特定の代表的な実施形態では、反射面は少なくとも９０％の反射率、少なくとも９５％の反射率、少なくとも９８％の反射率、又は少なくとも９９％の反射率を有する。他の代表的な実施形態では、反射面は半反射性であり、２０〜９０％の範囲の反射率、３０〜９０％の範囲の反射率、２０〜７０％の範囲の反射率、又は３０〜７０％の反射率を有する。
【００９５】
式Ｉの単位を含むポリマー材料は、電磁スペクトルの可視領域において蛍光シグナルを発する傾向を有する。本明細書で用いる電磁スペクトルの「可視領域」なる語は、約４００〜約１０００ナノメートルの範囲、約４００〜約９００ナノメートルの範囲、又は約４００〜約８００ナノメートルの範囲の波長を有する放射光を指す。本明細書で用いる「蛍光」なる語は、特定の一重項状態から別の一重項状態への電子遷移のような、特定のスピンを有する励起電子状態から同じスピン状態の低エネルギー電子状態への電子遷移によって生ずる、電磁放射線の放射を指す。蛍光シグナルは、ポリマー材料における芳香環の広範囲の縮合に少なくとも一部起因するものである。第１の芳香族基は、１，４−ジオキサン環を介して第２の芳香族基と縮合する。第１の芳香族基は多くの場合、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄにおけるように、第２の１，４−ジオキサン環を介して、別の第２の芳香族基又は第３の芳香族基と縮合する。
【００９６】
理論に束縛されることを望むものではないが、比較的大きな固有多孔度を有するポリマー材料では、有機蒸気を含む環境に暴露されるとそのような有機蒸気を収着（すなわち、吸着又は吸収）する傾向が見られる。有機蒸気の収着（すなわち、吸収又は吸着）は、式Ｉの単位を含むポリマー材料の鎖間及び鎖内相互作用に影響を及ぼし得る。こうした相互作用における変化は、電磁スペクトルの可視領域においてポリマー材料が発する蛍光シグナルを変化させ得、有機蒸気への暴露を示す。蛍光シグナルの強度は、増大する場合もあるし減少する場合もある。更に、蛍光の強度を波長に応じてプロットしたものであるスペクトルも変化し得る。例えば、最大強度の蛍光の波長がより長い又はより短い波長にシフトし得る。
【００９７】
有機蒸気自体は、可視波長領域において蛍光シグナルを通常発しない。検体センサを用いた有機蒸気の検出には更なる発色団を必要としないことが有利である。すなわち、有機蒸気の検出は通常、更なる発色団への結合によって行われない。むしろ、検出は有機蒸気と検体センサに含まれるポリマー材料との相互作用に基づいて行われる。
【００９８】
環境に含まれる有機蒸気が１種類である場合、蛍光シグナルの変化を環境中の有機蒸気の濃度に関連付けることができる。蛍光シグナルに対する濃度をプロットしたものである検量線は、検体センサを異なる既知濃度の有機蒸気に暴露することによって作られることができる。試料の蛍光シグナルを測定して検量線と比較することによって、有機蒸気の濃度を求めることができる。
【００９９】
一部の有機蒸気は、式Ｉの単位を含むポリマー材料が発する蛍光シグナルを増大させる傾向を有する。蛍光シグナルを増大させる有機蒸気はシアノ（−ＣＮ）基を含み得るが、こうした揮発性の有機化合物は、ニトロ基等の他の種類の強力な吸引基を通常含まない。更に、これらの有機蒸気は多くの場合、アミノ基等の強力な電子供与基を持たない有機化合物である。ポリマー材料が発する蛍光シグナルを増大させる多くの代表的な有機蒸気は、工業プロセスに関連した揮発性有機化合物である。こうした揮発性有機化合物としては、これらに限定されるものではないが、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；ホルムアルデヒド等のアルデヒド類；テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類；メタン、エタン、プロパン、ブタン及びヘプタン等のアルカン類；ハロゲン化アルカン等の置換アルカン類；ベンゼン；アルキル（例えば、トルエン又はメシチレン）、ハロゲン（例えば、クロロベンゼン又はブロモベンゼン）、又はこれらの組み合わせにより置換された置換ベンゼン類；並びにアセトニトリル等のニトリル類が挙げられる。
【０１００】
有機蒸気には、式Ｉの単位を含むポリマー材料が発する蛍光シグナルを減少させる傾向を有するものもある。ポリマー材料が発する蛍光シグナルを減少させる代表的な有機蒸気としては、シアノ基以外の強力な電子吸引基又は強力な電子供与基を有する揮発性有機化合物が挙げられる。より詳細には、アミノ基等の強力な電子供与基又はニトロ基等の強力な電子吸引基を有する揮発性有機化合物は、ポリマー材料が発する蛍光シグナルを減少させる傾向を有する。こうした有機蒸気としては、これらに限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）又はトリアルキルアニリン（例えば、トリプロピルアニリン）等のアニリン類；Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−トルイジン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン）等のトルイジン類；ニトロベンゼン類；２，４−ジニトロトルエン又はトリニトロトルエン等のニトロトルエン類；並びに、プトレシン、カダベリン、チラミン、ヒスタミン、スペルミジン、及びスペルミン等の生体アミン類が挙げられる。
【０１０１】
予期されなかったことであるが、同じ検体センサを用いてこのような広範な揮発性有機化合物の存在を観測することが可能である。蛍光シグナルは、存在する有機蒸気の種類に応じて増大又は減少し、この蛍光の変化の方向を利用して、蛍光の変化の原因となる有機蒸気の性質を特定するのを助けることができる。工業プロセスで一般的に使用されている多くの揮発性有機化合物は蛍光シグナルを増大させるものであるが、アミノ基含有化合物及びニトロ基含有化合物等の工業プロセスに一般的に関係のない他の揮発性有機化合物の中には蛍光シグナルを減少させるものがある。
【０１０２】
米国特許出願第２００５／００５９１６８号（ベーゼン（Bazan）等）に述べられているもののような、蛍光測定に基づく公知の検体センサと異なり、別個のセンシング分子及びリポーティング分子の必要がない。むしろ、式Ｉの単位を含むポリマー材料は、センシング分子及びリポーティング分子の両方として機能することが可能である。検出の目的のために、別個の発色団は有機蒸気に結合されない。
【０１０３】
蛍光測定に基づく公知の検体センサと異なり、式Ｉの単位を含むポリマー材料の蛍光シグナルは、強力な電子吸引基又は強力な電子供与基を有する有機蒸気によって消光され得る。対照的に、国際特許出願第ＷＯ ２００５／０７３３８号（ロズラー（Rosler）等）では、一般的な有機検知ポリマーは電子供与性の材料に反応しないことが報告されている。
【０１０４】
蛍光測定に基づく公知の検体センサと異なり、蛍光シグナルは多くの揮発性有機化合物の存在下で増大し得る。ほとんどの検出スキームは蛍光の増大よりも蛍光の消光に基づいたものであるため、蛍光シグナルの増大は珍しい。
【０１０５】
複数の手法を用いて、有機蒸気を含む可能性のある環境への暴露時の、検体センサの蛍光シグナルの変化を監視することができる。ある手法では、第１のセンサを試料用のセンサとして用い、第２のセンサを参照用のセンサとして用いる。試料用センサは、有機蒸気を含む可能性のある環境への暴露前には、参照用センサと同じか、又はほぼ同じである。試料用センサは環境に暴露されるが、参照用センサは暴露されない。しかしながら、参照用センサと試料用センサを同じ相対湿度に暴露することが望ましい場合もある。蛍光シグナルの変化は、（ａ）環境に暴露されない参照用センサの参照蛍光シグナルを測定し、（ｂ）試料用センサを環境に暴露した後に試料の蛍光シグナルを測定し、（ｃ）試料の蛍光シグナルから参照蛍光シグナルを差し引くことによって監視することができる。あるいは、蛍光シグナルの変化は、（ａ）環境に暴露されない参照用センサの参照蛍光シグナルを測定し、（ｂ）試料用センサを環境に暴露した後に試料の蛍光シグナルを測定し、（ｃ）試料の蛍光シグナルを参照蛍光シグナルで除することによって監視することもできる。
【０１０６】
別の手法では、１個のセンサを用いる。蛍光シグナルの変化は、（ａ）センサを環境に暴露する前に参照蛍光シグナルを測定し、（ｂ）同じセンサを環境に暴露した後に試料の蛍光シグナルを測定し、（ｃ）試料の蛍光シグナルから参照蛍光シグナルを差し引くことによって監視することもできる。あるいは、蛍光シグナルの変化は、（ａ）センサを環境に暴露する前に参照蛍光シグナルを測定し、（ｂ）同じセンサを環境に暴露した後に試料の蛍光シグナルを測定し、（ｃ）試料の蛍光シグナルを参照蛍光シグナルで除することによって監視することもできる。
【０１０７】
センサの蛍光シグナルは電磁スペクトルの可視領域にあり、人間の眼又は光検出器等の任意の適当な手段によって検出することが可能である。多くの用途において、より低濃度の検出が可能であり、結果の定量化が可能であることから、光検出器が好ましい。例えば、式Ｉの単位を含むポリマー材料には、人間の眼によって観測可能な緑色又は黄緑色の蛍光を有するものがある。蛍光の強度は、有機溶媒からの蒸気等の有機蒸気を含む環境に検体センサが暴露される際に増大又は減少し得る。自然光によって、又は電磁スペクトルの可視領域において蛍光シグナルを発生させる波長を含む任意の適当な光源によって、検体センサを励起して蛍光を発生させることができる。
【０１０８】
検体センサを照射するために、光源が多くの場合用いられる。この光源は可視光光源、紫外線光源、又は可視光／紫外線光源の両方であることができる。多くの場合、光検出器を配して蛍光シグナルを測定する。検出器は一般に、検体センサによって吸収又は伝達される放射光の量ではなく、検体センサが放射する放射光の量を測定するために配される。光源、センサ、及び光検出器は、１８０°未満の角度をなすように配される。例えば、この角度は多くの場合、約９０°に近い角度である。
【０１０９】
蛍光シグナルは、電磁スペクトルの可視領域内の単一の波長又は一定範囲の波長で測定することができる。少なくとも一部の場合において、可視領域における蛍光スペクトルの変化を用いて有機蒸気の組成を特定することができる。例えば、異なる波長の蛍光を一定の励起条件下で測定することができる。一定の励起条件は、単一波長、狭い範囲の波長、又は広い範囲の波長を与える光源によって得ることができる。あるいは、少なくとも一部の場合において、励起スペクトルの変化を用いて有機蒸気の組成を特定することができる。例えば、単一波長又は波長域からの蛍光シグナルを励起波長に応じて監視することが可能である。
【０１１０】
検出方法は、一部の有機蒸気では可逆的に行うことが可能である。例えば、有機蒸気のあるものは、窒素でパージすることによって、固有多孔度を有するポリマー材料から除去することができる。アミノ基又はニトロ基を持たない多くの一般的有機溶媒は、窒素でパージすることによってポリマー材料から除去することができる。有機蒸気の除去によって、ポリマー材料の蛍光シグナルは、有機蒸気の収着前と同じ又はほぼ同じ状態に戻る傾向が見られる。
【実施例】
【０１１１】
これらの実施例はあくまで説明を目的としたものであって、添付の特許請求の範囲を限定するためのものではない。特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書における部、百分率、比等は、すべて重量基準である。使用される溶媒及び他の試薬は特に記載のない限り、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在）より入手した。
【０１１２】
ニトロベンゼンは、マサチューセッツ州ウォードヒル（Ward Hill）所在のアルファ・エイサー（Alfa- Aesar）社の一部門である、アボカド・リサーチ・ケミカルズ（Avocado Research Chemicals）社より入手した。
【０１１３】
アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、ヘプタン及びテトラヒドロフランは、ニュージャージー州ギブズタウン（Gibbstown）所在のイー・エム・ディー・ケミカルズ社（EMD Chemicals Inc.）より入手した。
【０１１４】
ブロモベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メシチレン、及びトリプロピルアミンは、ミズーリ州セントルイス所在のシグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Corp.）より入手した。
【０１１５】
ＳＵＢＡ−ＳＥＡＬセプタムは、英国、サウスヨークシャー州所在のウィリアム・フリーマン社（William Freeman Ltd.）より入手した。
【０１１６】
蛍光の測定
０．２２メートルの経路長を有する励起モノクロメータ（型番１６８１）及び０．２２メートルの経路長を有するダブルエミッションモノクロメータ（型番１６８０）を備えた、スペックス・インダストリーズ（Spex Industries）社（ニュージャージー州エジソン所在）より入手可能なＳＰＥＸ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ分光計によって、蛍光の測定を行った。入射及び出射スリットはすべて１．０ｍｍに設定し、放射光走査の励起波長は４００ｎｍに設定した。これらの設定値では一般に４９０〜５１０ｎｍの領域に生ずる放射光ピーク最大値の強度を追跡した。サーモ・エレクトロン社（Thermo Electron Corporation）（マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham）所在）のＧＲＡＭＳソフトウェアを用いて、ピーク最大値における蛍光強度の変化を求めた。ピーク強度をピーク最大値に位置するカーソルから読み取った。
【０１１７】
試験方法１では、走査速度は１ｎｍ／点及び２秒／点であった。試験方法２では、走査速度は２ｎｍ／点及び０．１秒／点であった。ポリマー材料は、分光計の励起開口と放射開口との間の角度を二等分するように配向した。この配置により、検出器内への光の散乱が最小限に抑えられる。
【０１１８】
ポリマー材料Ａの調製
式Ｉの単位を含むポリマー材料を、モノマーである５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン（ＢＣ）及びテトラフルオロテレフタロニトリル（ＦＡ）から調製した。合成法は、バッド（Budd）等のアドバンスト・マテリアルズ（Advanced Materials）、２００４年、１６巻、５号、４５６〜４５９頁に報告されていた。ＢＣ（１０．２５ｇ）を、ＦＡ（６．０２ｇ）、炭酸カリウム（２５．７ｇ）及び２００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと合わせた。混合物を６５℃で７２時間反応させた。得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、メタノールで３回沈澱させてから、真空下室温で乾燥させて重量平均分子量（Ｍｗ）が７３，９００ｇ／モルの黄色の固体生成物を得た。
【０１１９】
検体センサ１
次いで、ポリマー材料Ａの５重量％シクロヘキセンオキシド溶液を用い、複数の５０×７５ｍｍのスライドグラスに１０００ｒｐｍで３０秒間、ポリマー材料Ａをスピンコーティング（ヘッドウェイ・リサーチ（Headway Research, Inc.）社（テキサス州ガーランド所在）のスピンコーター型番ＥＣ１０１）して、約１０００ｎｍの乾燥膜厚を得た。ガラスカッターを用いて約７×５０ｍｍの寸法を有する試料をより大きなスライドから切り出した。
【０１２０】
試料を支持するための少量の綿を底に入れ、上部をＳＵＢＡ−ＳＥＡＬ４号セプタムで封止した８ｍＬのガラスバイアル瓶に、これらのより小さな試料を入れた。ゴム製のセプタムには、試料を適所に保持するためのスロットを切り込んだ。セプタムによって、溶媒の蒸気がバイアル瓶内部に封じ込められ、綿によって、バイアル瓶の底に溶媒が溜まった場合に溶媒に試料の底部が浸されることが防止される。検体がスライドの表面に触れないようにして、検体のアリコートをバイアル瓶に加えた（０．１〜０．２ｍＬ）。
【０１２１】
検体センサ２
この構成は、後の測定時における試料の動きを更に抑制するために考案された。ポリマー材料Ａの４重量％テトラヒドロピラン溶液を用い、複数の５０×７５ｍｍのスライドグラスにポリマー材料Ａを１８００ｒｐｍで３０秒間、スピンコーティング（ヘッドウェイ・リサーチ社（テキサス州ガーランド所在）のスピンコーター型番ＥＣ１０１）して、約５００ｎｍの乾燥膜厚を得た。約７×３０ｍｍの寸法を有する試料をより大きなスライドから切り出した。
【０１２２】
これらのより小さな試料を、試料を垂直に保持するための三角形のテフロン（登録商標）製ブロック、及び上部を封止するためのＳＵＢＡ−ＳＥＡＬ４号セプタムを用いた、１ｃｍ×１ｃｍの石英製のキュベットに入れた。セプタムによって溶媒の蒸気がキュベット内部に封じ込められた。使い捨ての注射器を用いて検体容器のヘッドスペースから得られた蒸気を２ｍＬ注入することによって、検体を加えた。
【０１２３】
蛍光シグナルの変化の監視
検体を加える前に可視領域において放射光を走査し（走査１、時間＝０分）、通常４９０〜５１０ｎｍの範囲で生ずる最大ピーク強度を測定することによって、試験を行った。検体を加えた後、放射光走査を連続して行って、バイアル瓶内の溶媒蒸気濃度が上昇する際の経時的なピーク強度の変化を記録した。連続走査によってピーク強度の変化がほとんど見られなくなった時点を試験の終了とした。
【０１２４】
（実施例１）
検体センサ１をニトロベンゼンに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
（実施例２）
検体センサ２をニトロベンゼンに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表２に示す。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
（実施例３）
検体センサ１をＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表３に示す。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
（実施例４）
検体センサ２をＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表４に示す。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
（実施例５）
検体センサ１をテトラヒドロフランに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表５に示す。
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
（実施例６）
検体センサ１をトルエンに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表６に示す。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
（実施例７）
検体センサ１をブロモベンゼンに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表７に示す。
【０１３７】
【表７】
【０１３８】
（実施例８）
検体センサ１をヘプタンに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表８に示す。
【０１３９】
【表８】
【０１４０】
（実施例９）
検体センサ１をメシチレンに暴露した。試験方法１を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表９に示す。
【０１４１】
【表９】
【０１４２】
（実施例１０）
検体センサ２を酢酸エチルに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１０に示す。
【０１４３】
【表１０】
【０１４４】
（実施例１１）
検体センサ２をアセトンに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１１に示す。
【０１４５】
【表１１】
【０１４６】
（実施例１２）
検体センサ２をメチルエチルケトンに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１２に示す。
【０１４７】
【表１２】
【０１４８】
（実施例１３）
検体センサ２をイソプロピルアルコールに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１３に示す。
【０１４９】
【表１３】
【０１５０】
（実施例１４）
検体センサ２をトリプロピルアミンに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１４に示す。
【０１５１】
【表１４】
【０１５２】
（実施例１５）
検体センサ２をクロロホルムに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１５に示す。
【０１５３】
【表１５】
【０１５４】
（実施例１６）
検体センサ２をアセトニトリルに暴露した。試験方法２を用いて蛍光シグナルを測定した。ピーク最大値における放射光強度を時間に応じて記録したものを表１６に示す。
【０１５５】
【表１６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機蒸気の有無を検出するための方法であって、
式Ｉの単位を有するポリマー材料を含む検体センサを準備することと、
【化１】
（式中、
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ、共通の１，４−ジオキサン環と縮合しており、
Ａｒ１は平面状又はほぼ平面状の第１の芳香族基を含み、
Ａｒ２基は第２の芳香族基、及び第２の芳香族基と同一平面上とならないようにねじれ部位を介して第２の芳香族基に結合した第３の芳香族基を含み、
ｎは１以上の整数である）
有機蒸気を含む可能性のある環境に検体センサを暴露することと、
前記環境への暴露時に電磁スペクトルの可視領域における蛍光シグナルの変化について検体センサを監視することと、とを含み、前記蛍光シグナルの変化によって有機蒸気への暴露が示される、方法。
【請求項２】
前記有機蒸気が電磁スペクトルの可視領域において蛍光シグナルを発しないものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式Ｉの単位を有する前記ポリマー材料が多孔質であり、有機蒸気を収着する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
窒素吸着によって測定されるとき、式Ｉの単位を有する前記ポリマー材料が少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記蛍光シグナルの変化が有機蒸気の濃度に比例する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
式Ｉの単位を有する前記ポリマー材料が、少なくとも４個のハロゲン基を有する第１の芳香族化合物と、少なくとも４個のヒドロキシ基を有する第２の芳香族化合物との反応生成物であり、前記第１の芳香族化合物は、
【化２】
（式中、Ｘはハロゲン基である）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の芳香族化合物が、
【化３】
（式中、Ｒ１は水素又はアルキルである）から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の芳香族化合物が、次式：
【化４】
（式中、Ｒ１は水素又はアルキルである）のものである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
式Ｉの単位を有する前記ポリマー材料が、少なくとも４個のヒドロキシ基を有する第１の芳香族化合物と、少なくとも４個のハロゲン基を有する第２の芳香族化合物との反応生成物であり、前記第１の芳香族化合物は、
【化５】
（式中、Ｒ１は水素又はアルキルである）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の芳香族化合物が、次式：
【化６】
（式中、Ｘはハロである）である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式Ｉの単位を有する前記ポリマー材料が、フィルム又はコーティングの形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記蛍光シグナルの変化が、ケトン、エーテル、アルカン、ハロゲン化アルカン、エステル、アルデヒド、アルコール、ニトリル、ベンゼン、又は、アルキル、ハロゲン若しくはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたベンゼンを含む有機蒸気への暴露によって起こる蛍光シグナルの増大である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記蛍光シグナルの変化が、アミノ基又はニトロ基を持たない有機化合物を含む有機蒸気への暴露によって起こる蛍光シグナルの増大である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記蛍光シグナルの変化が、ニトロ基又はアミノ基を有する有機化合物を含む有機蒸気への暴露によって起こる蛍光シグナルの減少である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記検体センサが、式Ｉの単位を有する前記ポリマー材料に隣接する支持基材を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記支持基材が反射面を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記蛍光シグナルの変化について前記検体センサを監視することが、（ａ）前記検体センサを前記環境に暴露する前に参照蛍光シグナルを測定することと、（ｂ）同じ検体センサを試料に暴露した後に前記試料の蛍光シグナルを測定することと、（ｃ）前記試料の蛍光シグナルから前記参照蛍光シグナルを差し引くことと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記蛍光シグナルの変化について前記検体センサを監視することが、（ａ）前記検体センサを前記環境に暴露する前に参照蛍光シグナルを測定することと、（ｂ）同じ検体センサを試料に暴露した後に前記試料の蛍光シグナルを測定することと、（ｃ）前記試料の蛍光シグナルを前記参照蛍光シグナルで除することと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記検体センサと同様の参照用センサを準備することを更に含み、蛍光シグナルの変化について前記検体センサを監視することが、（ａ）前記環境に暴露されない前記参照用センサの参照蛍光シグナルを測定することと、（ｂ）前記検体センサを試料に暴露した後に前記試料の蛍光シグナルを測定することと、（ｃ）前記試料の蛍光シグナルから前記参照蛍光シグナルを差し引くことと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記検体センサと同様の参照用センサを準備することを更に含み、蛍光シグナルの変化について前記検体センサを監視することが、（ａ）前記環境に暴露されない前記参照用センサの参照蛍光シグナルを測定することと、（ｂ）前記検体センサを試料に暴露した後に前記試料の蛍光シグナルを測定することと、（ｃ）前記試料の蛍光シグナルを前記参照蛍光シグナルで除することと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
有機蒸気の有無を検出するための方法であって、
式Ｉの単位を有するポリマー材料を含む検体センサを準備することと、
【化１】
（式中、
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ、共通の１，４−ジオキサン環と縮合しており、
Ａｒ１は平面状又はほぼ平面状の第１の芳香族基を含み、
Ａｒ２基は第２の芳香族基、及び第２の芳香族基と同一平面上とならないようにねじれ部位を介して第２の芳香族基に結合した第３の芳香族基を含み、
ｎは１以上の整数である）
有機蒸気を含む可能性のある環境に検体センサを暴露することと、
前記環境への暴露時に電磁スペクトルの可視領域における蛍光シグナルの変化について検体センサを監視することと、とを含み、前記蛍光シグナルの変化によって有機蒸気への暴露が示される、方法。
【請求項２】
前記有機蒸気が電磁スペクトルの可視領域において蛍光シグナルを発しないものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式Ｉの単位を有する前記ポリマー材料が多孔質であり、有機蒸気を収着する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
窒素吸着によって測定されるとき、式Ｉの単位を有する前記ポリマー材料が少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記蛍光シグナルの変化が有機蒸気の濃度に比例する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
式Ｉの単位を有する前記ポリマー材料が、少なくとも４個のハロゲン基を有する第１の芳香族化合物と、少なくとも４個のヒドロキシ基を有する第２の芳香族化合物との反応生成物であり、前記第１の芳香族化合物は、
【化２】
（式中、Ｘはハロゲン基である）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の芳香族化合物が、
【化３】
（式中、Ｒ１は水素又はアルキルである）から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の芳香族化合物が、次式：
【化４】
（式中、Ｒ１は水素又はアルキルである）のものである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
式Ｉの単位を有する前記ポリマー材料が、少なくとも４個のヒドロキシ基を有する第１の芳香族化合物と、少なくとも４個のハロゲン基を有する第２の芳香族化合物との反応生成物であり、前記第１の芳香族化合物は、
【化５】
（式中、Ｒ１は水素又はアルキルである）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の芳香族化合物が、次式：
【化６】
（式中、Ｘはハロである）である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式Ｉの単位を有する前記ポリマー材料が、フィルム又はコーティングの形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記蛍光シグナルの変化が、ケトン、エーテル、アルカン、ハロゲン化アルカン、エステル、アルデヒド、アルコール、ニトリル、ベンゼン、又は、アルキル、ハロゲン若しくはこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたベンゼンを含む有機蒸気への暴露によって起こる蛍光シグナルの増大である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記蛍光シグナルの変化が、アミノ基又はニトロ基を持たない有機化合物を含む有機蒸気への暴露によって起こる蛍光シグナルの増大である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記蛍光シグナルの変化が、ニトロ基又はアミノ基を有する有機化合物を含む有機蒸気への暴露によって起こる蛍光シグナルの減少である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記検体センサが、式Ｉの単位を有する前記ポリマー材料に隣接する支持基材を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記支持基材が反射面を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記蛍光シグナルの変化について前記検体センサを監視することが、（ａ）前記検体センサを前記環境に暴露する前に参照蛍光シグナルを測定することと、（ｂ）同じ検体センサを試料に暴露した後に前記試料の蛍光シグナルを測定することと、（ｃ）前記試料の蛍光シグナルから前記参照蛍光シグナルを差し引くことと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記蛍光シグナルの変化について前記検体センサを監視することが、（ａ）前記検体センサを前記環境に暴露する前に参照蛍光シグナルを測定することと、（ｂ）同じ検体センサを試料に暴露した後に前記試料の蛍光シグナルを測定することと、（ｃ）前記試料の蛍光シグナルを前記参照蛍光シグナルで除することと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記検体センサと同様の参照用センサを準備することを更に含み、蛍光シグナルの変化について前記検体センサを監視することが、（ａ）前記環境に暴露されない前記参照用センサの参照蛍光シグナルを測定することと、（ｂ）前記検体センサを試料に暴露した後に前記試料の蛍光シグナルを測定することと、（ｃ）前記試料の蛍光シグナルから前記参照蛍光シグナルを差し引くことと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記検体センサと同様の参照用センサを準備することを更に含み、蛍光シグナルの変化について前記検体センサを監視することが、（ａ）前記環境に暴露されない前記参照用センサの参照蛍光シグナルを測定することと、（ｂ）前記検体センサを試料に暴露した後に前記試料の蛍光シグナルを測定することと、（ｃ）前記試料の蛍光シグナルを前記参照蛍光シグナルで除することと、を含む、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５０３８６４（Ｐ２０１０−５０３８６４Ａ）
【公表日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２８４１８（Ｐ２００９−５２８４１８）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７８０８６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３６５２４
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７８０８６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３６５２４
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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