表示素子
【課題】明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができ、かつ酸化還元の繰り返し耐久性及び経時耐久性の高い新規な電気化学的な表示素子を提供することにある。
【解決手段】対向電極間に、電解質、導電性ポリマー材料、金属塩化合物及び白色散乱物を含有し、対向電極の駆動操作により、前記導電性ポリマー材料のエレクトロクロミック反応による色変化、及び、前記対向電極の少なくとも１方への前記金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【解決手段】対向電極間に、電解質、導電性ポリマー材料、金属塩化合物及び白色散乱物を含有し、対向電極の駆動操作により、前記導電性ポリマー材料のエレクトロクロミック反応による色変化、及び、前記対向電極の少なくとも１方への前記金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１層で多色表示を可能とした新規な電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会がますます増大している。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法や、パターンカラーを用いる方法が知られている。原理的に、前者は、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない、後者は、パターンカラーのために濃い黒が得られない。
【０００６】
フルカラー表示が可能な方式として、エレクトロクロミック方式が知られており、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、明るい白で、十分な白黒コントラスト、さらにカラーを表示しようとした場合、異なる色を３層積層する必要があり、複雑な素子構成によるコスト高が懸念される。また、平地混合によるフルカラーエレクトロクロミック素子（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この方式では、平地混合のため濃い黒が得られないため、白黒コントラストが十分ではない。また、ポリピリジン系化合物をエレクトロクロミック素子に用いること（例えば、特許文献２参照）が知られているが、この構成では、表示色として２色しか表示できず、特に黒表示が得られない。
【０００７】
導電性高分子を用いたエレクトロクロミック表示素子関しても、これまでに種々の提案がなされており、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオェン等を使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、充分な白黒コントラストが得られないと言う課題は残されている。
【０００８】
また導電性ポリマーは、一般に酸化還元（ドーピング・脱ドーピング）に対しての繰り返し安定性に優れるとは言われているものの、実用レベルに達しているものは少なく、特にエレクトロクロミック表示素子に用いようとする場合、酸化還元の繰り返し耐久性及び経時で耐久性の点で改善が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献２】特許第２９３０８６０号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３８０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができ、かつ酸化還元の繰り返し耐久性及び経時耐久性の高い新規な電気化学的な表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．対向電極間に、電解質、導電性ポリマー材料、金属塩化合物及び白色散乱物を含有し、対向電極の駆動操作により、前記導電性ポリマー材料のエレクトロクロミック反応による色変化、及び、前記対向電極の少なくとも１方への前記金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【００１２】
２．前記導電性ポリマー材料が、ポリカルバゾール誘導体、ポリフェニレンオキサイド誘導体またはポリアニリン誘導体であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１３】
３．前記導電性ポリマー材料が、金属−カチオンラジカル及びジカチオン−吸着水の三者の間の化学反応により、金属が酸化された状態でポリマー鎖間に埋め込まれた複合材料であり、かつ前記金属の仕事関数が導電性ポリマーの仕事関数よりも小さいことを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１４】
４．前記複合材料の金属が、アルミニウム、チタン、インジウム、カドミウム、マンガン、鉄、銅、銀、スズ、アンチモン、鉛、ナトリウムまたはカルシウムから選ばれた一種であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。
【００１５】
５．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
６．黒以外の着色表示領域を、互いに異なる色相となるように平面配置することで、カラー表示と白黒表示を行うことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができ、かつ酸化還元の繰り返し耐久性及び経時耐久性の高い新規な電気化学的な表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、電解質、導電性ポリマー材料、金属塩化合物及び白色散乱物を含有し、対向電極の駆動操作により、前記導電性ポリマー材料のエレクトロクロミック反応による色変化、及び、前記対向電極の少なくとも１方への前記金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行う表示素子により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現し、かつ酸化還元の繰り返し耐久性及び経時耐久性の高い表示素子が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
【００２０】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子において、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には金属塩化合物を有する電解質、エレクトロクロミズムを示す導電性ポリマー材料が保持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１または電極２上で金属塩化合物に含まれる金属の酸化還元反応、及び導電性ポリマー材料の酸化還元反応が行なわれ、還元状態の黒い黒化金属画像と、導電性ポリマー材料の酸化状態の着色像を可逆的に切り替えることができる。
【００２１】
〔電解質〕
電解質とは、一般に、水等の溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【００２２】
〔金属塩化合物〕
本発明に用いられる金属塩化合物は、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属塩化合物は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等の塩化合物であり、銀、ビスマスの塩化合物がより好ましく、特に好ましいのは銀塩化合物である。
【００２３】
本発明に特に好ましく用いられる銀塩化合物とは、銀または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００２４】
〔導電性ポリマー材料〕
本発明の表示素子は、エレクトロクロミック化合物が導電性ポリマー材料であることが特徴である。
【００２５】
本発明に用いられる導電性ポリマーとしては、特に限定されず、ポリピロール誘導体、ポリインドール誘導体、ポリカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフラン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリアズレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンサルファイド誘導体、ポリフェニレンオキサイド誘導体、ポリイソチアナフテン誘導体、ポリチアジル誘導体等の導電性ポリマーも利用することができる。
【００２６】
ただし、例えばポリチオフェンでは、ドーピング状態で青色を呈し、脱ドーピング状態で赤色となる等、いずれも着色状態にあり、一方を無着色状態とすることはできない。本発明の表示素子として用いる場合、脱ドーピング状態が実質的に無色状態であり、ドープ状態で着色状態となるポリマー材料が好ましく、ポリカルバゾール誘導体、ポリフェニレンオキサイド誘導体、ポリアニリン誘導体が好ましく、下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素原子または置換基を表す。また、互いに連結して環を形成してもよい。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ7で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、複素環オキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基、アミノ基、シリルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、アリールアゾ基、複素環アゾ基、イミノ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ6としては、水素原子及びアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。Ｒ7としては、水素原子及びアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素原子または置換基を表す。また、互いに連結して環を形成してもよい。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ8で示される置換基としては、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ7と同様な基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ8としては、水素原子及びアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００３４】
一般式（２）において、ｎ及びｍは各々独立に２または４を表す。
【００３５】
また本発明においては、ドープ状態の導電性ポリマーに、酸化されやすい金属を接触させることで、金属が酸化された状態でポリマー鎖間に埋め込まれた複合材料として用いることが好ましい。
【００３６】
このような複合材料は、導電性ポリマーの仕事関数よりも小さな仕事関数をもつ金属と、導電性ポリマーとを接触させ、かつ吸着水の存在する状態に保持することにより金属−カチオンラジカル及びジカチオン−吸着水の三者が共存する状態を作り出すことによって製造できる。
【００３７】
金属−カチオンラジカル及びジカチオン−吸着水の三者が共存する状態を作り出すための一つの方法としては、基板上に導電性ポリマーフイルムを形成し、該導電性ポリマーフイルム表面に導電性ポリマーの仕事関数よりも小さな仕事関数をもつ金属を蒸着する方法がある。
【００３８】
導電性ポリマーと比べて仕事関数の小さな金属、例えば、アルミニウム、チタン、インジウム、カドミウム、マンガン、鉄、銅、銀、スズ、アンチモン、鉛、ナトリウム、またはカルシウムを蒸着し、吸着水が存在する状態に保持すると、蒸着した金属は酸化（一部水酸化物化）されながら、ポリマーフイルム内に吸蔵される。
【００３９】
真空下でない限り、通常、物質は吸着水で覆われる状態になるので、吸着水が存在する状態に保持するためには、該導電性ポリマーよりも小さな仕事関数をもつ金属と導電性ポリマーとを接触させた状態で日常の大気中（例えば、温度２０℃、相対湿度５０％程度）に保持するか、水に少しでも濡れるような操作をするだけでよい。
【００４０】
このような蒸着法を用いると、蒸着直後に吸着水が存在する日常の周囲雰囲気に置くだけでも、改質された導電性ポリマー材料を得ることができる。なお、金属を堆積する方法としては、蒸着法だけではなく、スパッタ法、メッキ法、電着法、電子ビーム法等、様々な堆積法を用いることができる。
【００４１】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率を高める観点から、白色散乱物を含有することを特徴とするが、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【００４２】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【００４３】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００４４】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【００４５】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００４６】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【００４７】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【００４９】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇ当たりの溶解量が０〜１０ｇである状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００５１】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００５２】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【００５３】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【００５４】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【００５５】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、金属塩化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、金属塩化合物に含まれる金属の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことをいう。
【００５６】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【００５７】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【００５８】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【００５９】
〔一般式（３）、（４）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物を含有してもよい。
【００６０】
【化３】
【００６１】
上記一般式（３）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００６２】
【化４】
【００６３】
上記一般式（４）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００６４】
はじめに、一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００６５】
前記一般式（３）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００６６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００６７】
以下、一般式（３）で表される化合物の具体例を示す。
【００６８】
【化５】
【００６９】
次いで、一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００７０】
前記一般式（４）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００７１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００７２】
以下、一般式（４）で表される化合物の具体例を示す。
【００７３】
【化６】
【００７４】
上記例示した一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（３−１）、（３−２）、（４−３）が好ましい。
【００７５】
一般式（３）、（４）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、さらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００７６】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００７７】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０〜９０質量％が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【００７８】
〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属塩化合物の金属の総モル濃度を［Ｍ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００７９】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍ］が０．０１よりも大きい場合は、金属塩化合物に含まれる金属の酸化還元反応時に、２Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化した金属と容易にクロス酸化して黒化した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００８０】
本発明の表示素子においては、金属塩化合物を溶解させるためのハロゲン以外の金属溶剤を用いることができる。好ましい金属化合物溶剤としては、特開２００５−２６６６５２号の一般式（１）〜（７）に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で、特に好ましい化合物は、一般式（２）、（６）で表される化合物である。
【００８１】
〔電解質−金属塩化合物〕
本発明の表示素子においては、金属塩化合物として銀塩化合物を用いることが好ましい。銀塩化合物としては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００８２】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００８３】
本発明の表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々の構成層を設けることができる。
【００８４】
〔金属酸化物を含む多孔質電極〕
また、本発明の表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質電極を用いることもできる。
【００８５】
本発明の表示素子で、対向電極のうち、画像観察側でない面の電極面を、金属酸化物を含む多孔質電極により保護することで、画像観察側でない面での金属塩化合物の酸化還元反応が、金属酸化物を含む多孔質電極上または多孔質電極中で行なわれことを見出したことにより、画像観察側でない電極の種類選択肢の拡大及び耐久性を向上させることができる。
【００８６】
本発明に係る多孔質電極を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８７】
多孔質電極は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形等任意の形状のものが用いられる。
【００８８】
金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。
【００８９】
本発明でいう多孔質とは、多孔質電極を配置し、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。
【００９０】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【００９１】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物のような比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【００９２】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法、高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【００９３】
〔電解質材料〕
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００９４】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。
【００９５】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
【００９６】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。
【００９７】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００９８】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【００９９】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１００】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１０１】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１０２】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔メタロセン化合物〕
本発明の電解質にはメタロセン誘導体を用いることができる。メタロセン誘導体としてはフェロセン誘導体を用いることが好ましい。フェロセン誘導体の例としては、フェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、プロピルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、１，１−ジカルボキシフェロセン等が挙げられる。メタロセン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１０３】
〔フルカラー素子構成〕
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、さらに説明する。
【０１０４】
本発明の表示素子においては、対向電極の駆動操作により、実質的に黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする。
【０１０５】
また、黒以外の着色表示が、実質的に互いに異なる色相となる表示領域を平面配置することで、カラー表示と白黒表示とを行うことが好ましい。異なる色相となる表示領域を平面配置する方法としては、フォトリソグラフィーや、印刷、インクジェットにより異なる種類のエレクトロクロミック化合物を塗り分ける方法等が挙げられる。また、表示領域の間を隔壁で区切りることにより、塗り分けの位置精度を軽減させる方法を用いることもできる。
【０１０６】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。さらに、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。さらに公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。さらにＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１０７】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の金属塩化合物に含まれる金属の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１０８】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１０９】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１１０】
シール剤は電解質が外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１１１】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１１２】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１１３】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂等）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解する等してペースト状にして用いることが望ましい。
【０１１４】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【０１１５】
〔表示素子の駆動方法〕
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で金属塩化合物に含まれる金属の黒化金属を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化金属の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の金属塩化合物に含まれる金属との電極反応と見なすことができるので、金属塩化合物に含まれる金属の溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化金属が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化金属の析出を継続できるということは、黒化金属表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。
【０１１６】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１１７】
本発明の表示素子の１対の対向電極間で複数色を表示させる駆動方法としては、１）各酸化還元化合物間で、酸化時及び還元時の過電圧を変えて、過電圧の上下間をまたぐように電圧の大きさの操作を行う方法、２）各酸化還元化合物の酸化還元速度を変えて、電圧印加時間の操作を行う方法、３）対向電極間の表示部を除く回路部分の抵抗値操作を行い、例えば、着色状態から両極短絡で消色する特性、消色しない特性との区別を利用して操作を行う方法、等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の表示素子の駆動方法においては、エレクトクロミック色素の着色過電圧（ＶＥＣＷ）及び消色過電圧（ＶＥＣＥ）、金属塩化合物に含まれる金属の析出過電圧（ＶＭＷ）及び溶解過電圧（ＶＭＥ）が、下記関係式（Ｘ）で規定する全てを満たす条件で駆動することが好ましい。
【０１１９】
関係式（Ｘ）
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＭＥの絶対値
ＶＭＷの絶対値＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＭＷの絶対値＞ＶＭＥの絶対値
本発明の表示素子は、観察側電極がアノードとして作用する場合にカラー着色状態、カソードとして作用する場合に黒色状態、その中間状態が白色表示を示す。カラー着色状態から白表示、黒色状態から白表示に戻すには、カラー、黒のそれぞれの着色度合いに応じた量の消色操作を行うことで可能である。
【０１２０】
その際に、それぞれの着色度合いの情報を表示素子とし保持しておく必要があり、本発明の表示素子の駆動方法では、白表示駆動操作時の対向電極間の電圧（ＶＷ）を、下記関係式（Ｙ）で規定する全ての条件を満たす条件で駆動させることが好ましい。
【０１２１】
関係式（Ｙ）
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＭＥの絶対値
ＶＭＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＭＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＭＥの絶対値
関係式（Ｙ）において、ＶＥＣＷ、ＶＥＣＥ、ＶＭＥ、ＶＭＷは、前記関係式（Ｘ）のそれぞれと同義である。
【０１２２】
本発明の表示素子の駆動方法として、上記関係式（Ｙ）で規定する全ての条件を満たすように駆動すれば、着色度合いの情報を保持しておく必要がなく、どのような着色状態でも、一義的に表示素子を白表示に戻すことが可能で有利である。
【０１２３】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
実施例１
（電極１１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極を得た。
【０１２６】
次いでカルバゾール（５ｍＭ）と過塩素酸テトラブチルアンモニウム（０．１Ｍ）を溶解したジクロロメタン溶液を電解液とし、上記透明電極を動作電極として定電位電解重合を行った。
【０１２７】
電解重合条件は、重合電位１．２Ｖ（飽和カロメル参照電極に対する電位で示される）、重合温度１０℃、通電電気量７０ｍＣ／ｃｍ2とした。この操作により、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）でドーピングされたポリピロールフイルムが形成された透明電極を得た。これを電解液から取り出し、ジクロロメタンで洗浄、乾燥し電極１１とした。
【０１２８】
（電極１２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成し、これを電極１２とした。
【０１２９】
（電極１３の作製）
周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極１２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散した混和液を１００μｍ塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発した後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥して、電極１３を得た。
【０１３０】
（電解液１の作製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．０５ｇを溶解し、電解液１を得た。
【０１３１】
（表示素子１の作製）
電極１１と電極１３を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０１３２】
（表示素子１の評価）
定電圧電源の両端子に表示素子１の両電極を接続し、±１．５Ｖの印加を与え、表示素子の着色状況を観察し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄのＤ６５光源における反射率を測定した。
【０１３３】
表示素子１は、透明電極側を−１．５Ｖとすることで銀の還元状態に由来する黒表示となり、次いで電圧無印加時には脱ドープされたポリカルバゾールと銀の酸化状態により、実質白色表示と言える状態となり、さらに＋１．５Ｖ印加時にポリカルバゾールのドープ状態に由来する緑色表示となり、３色の多色表示が行えることが分った。
【０１３４】
実施例２
（電極２１の作製）
実施例１と同様にして作製した電極１１に対し、マスクを介してカルバゾール膜上に２０ｎｍの厚みでアルミニウムを蒸着した。アルミ蒸着した電極を２５℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置することにより、金属アルミニウムとポリカルバゾールの間でガルバニ腐食反応が進行し、透明なハイブリッド材料となり、透明電極２１が得られた。
【０１３５】
（表示素子２の作製、評価）
電極１１の代わりに、電極２１を用いた以外は実施例１と同様にして、表示素子２を作製した。
【０１３６】
表示素子２について、表示素子１と同様の評価を行なった結果、電圧無印加時は白色表示、＋１．５Ｖ印加時に緑色表示、−１．５Ｖ印加字に黒色表示となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることが分った。
【０１３７】
実施例３
（電極３１の作製）
実施例１と同様にしてＩＴＯ電極を作製し、次いで、ジ（４−ビフェニル）エ−テル（５ｍＭ）とテトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．１Ｍ）を溶解したニトロベンゼン溶液を電解液とし、上記透明電極を動作電極として定電位電解重合を行った。この操作により、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）でドーピングされたフイルムが形成された透明電極を得た。これを電解液から取り出し、ジクロロメタンで洗浄、乾燥し電極３１とした。
【０１３８】
（表示素子３の作製、評価）
電極１１の代わりに、電極３１を用いた以外は実施例１と同様にして、表示素子３を作製した。
【０１３９】
表示素子３について、表示素子１と同様の評価を行なった結果、表示素子３は、透明電極側を−１．５Ｖとすることで銀の還元状態に由来する黒表示となり、次いで電圧無印加時には脱ドープされたポリマーと銀の酸化状態により、実質白色表示と言える状態となり、さらに＋１．５Ｖ印加時にポリマーのドープ状態に由来する緑色表示となり、３色の多色表示が行えることが分った。
【０１４０】
実施例４
（電極４の作製）
実施例３と同様にして作製した電極３１に対して、実施例２と同様な処理を行うことで、透明電極４１を得た。
【０１４１】
（表示素子４の作製、評価）
電極１１の代わりに、電極４１を用いた以外は実施例１と同様にして、表示素子４を作製した。
【０１４２】
表示素子４について、表示素子１と同様の評価を行なった結果、電圧無印加時は白色表示、＋１．５Ｖ印加時に緑色表示、−１．５Ｖ印加字に黒色表示となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることが分った。
【０１４３】
実施例５
（表示素子５の作製、評価）
表示素子４のヨウ化銀を等モルの塩化ビスマスに変更した以外は表示素子４と同様にして表示素子５を作製した。
【０１４４】
表示素子５について、表示素子１と同様の評価を行なった結果、電圧無印加時は白色表示、＋１．５Ｖ印加時に緑色表示、−１．５Ｖ印加字にビスマス由来の黒色表示となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることが分った。
【０１４５】
実施例６
（表示素子６の作製、評価）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、さらに、ＩＴＯ膜が形成されているストライブ上に、ピッチ１４５μｍ、１２０μｍ角の窓を開けた隔壁をフォトリソグラフ法で形成した。
【０１４６】
各窓に対して、実施例１に記載の定電位電解重合法を用いて、ドーピングされたポリピロールをＩＴＯ上に形成した部位、特開平７−１３３３１７号の実施例１に記載の側鎖にポリフェニレン基を有する導電性ポリマーをＩＴＯ上に形成した部位、ドーピングされたポリアニリンをＩＴＯ上に形成した部位を形成して、導電性ポリマー材料がパターン化された電極６１を作製した。
【０１４７】
実施例１の電極１１をこの電極６１に変更した以外は実施例１と同様にして表示素子６を作製した。
【０１４８】
表示素子６を、各画素の印加電圧、印加時間を変化させた単純マトリックス駆動を行い、色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示でき、本発明の表示素子でフルカラー表示が行えることを確認した。
【０１４９】
比較例１
（表示素子７の作製、評価）
電解液１の組成からヨウ化銀を除いた以外は、実施例２と同様にして表示素子７を作製した。
【０１５０】
表示素子７について、表示素子１と同様の評価を行なった結果、電圧無印加時は白色表示、＋１．５Ｖ印加時に緑色表示を示したが、−１．５Ｖに印加しても黒表示は得られず、３色の多色表示はできなかった。
【０１５１】
〔初期発色試験〕
定電圧電源の両端子に表示素子の両電極を接続し、±１．５Ｖの印加を与え、表示素子の発色状況を観察し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄのＤ６５光源における反射率を測定し、着色状態の最大吸収波長における反射率と、白表示状態との該波長における反射率との比（コントラスト）が２となるような電圧印加時間（駆動条件１）を求めた。この条件で表示素子の発色状況を観察し、下記基準で評価した。
【０１５２】
◎：＋１．５Ｖの印加で均一に緑発色し、無印加で実質無色となっている
○：若干の濃度ムラが認められるが、許容できるレベル
△：無印加時の着色及び＋１．５Ｖの印加での濃度低下が大きい
×：発色がほとんど認められない
〔耐久性試験１〕
駆動条件１で、表示電極と対向電極の間に、−１．５Ｖと＋１．５Ｖを交互に１０００回繰り返し印加して、コントラストの変化状況を求め、繰り返し耐久性を上記初期発色試験と同じ基準で評価した。
【０１５３】
〔耐久性試験２〕
表示素子を６５℃、５０％ＲＨ、２週間放置した後、再び駆動条件１で駆動し、放置前とのコントラストの変化状況を求め、経時での耐久性を上記初期発色試験と同じ基準で評価した。
【０１５４】
評価の結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
表から明らかなように、本発明の表示素子１〜６は耐久試験１、２共に良好な結果を示している。特に繰り返し耐久性の点でアルミニウムとの複合材料である表示素子２、４が優れた耐久性を示していた。これに対して比較の表示素子７は、経時耐久性の点で著しく劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１層で多色表示を可能とした新規な電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会がますます増大している。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法や、パターンカラーを用いる方法が知られている。原理的に、前者は、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない、後者は、パターンカラーのために濃い黒が得られない。
【０００６】
フルカラー表示が可能な方式として、エレクトロクロミック方式が知られており、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、明るい白で、十分な白黒コントラスト、さらにカラーを表示しようとした場合、異なる色を３層積層する必要があり、複雑な素子構成によるコスト高が懸念される。また、平地混合によるフルカラーエレクトロクロミック素子（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この方式では、平地混合のため濃い黒が得られないため、白黒コントラストが十分ではない。また、ポリピリジン系化合物をエレクトロクロミック素子に用いること（例えば、特許文献２参照）が知られているが、この構成では、表示色として２色しか表示できず、特に黒表示が得られない。
【０００７】
導電性高分子を用いたエレクトロクロミック表示素子関しても、これまでに種々の提案がなされており、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオェン等を使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、充分な白黒コントラストが得られないと言う課題は残されている。
【０００８】
また導電性ポリマーは、一般に酸化還元（ドーピング・脱ドーピング）に対しての繰り返し安定性に優れるとは言われているものの、実用レベルに達しているものは少なく、特にエレクトロクロミック表示素子に用いようとする場合、酸化還元の繰り返し耐久性及び経時で耐久性の点で改善が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献２】特許第２９３０８６０号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３８０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができ、かつ酸化還元の繰り返し耐久性及び経時耐久性の高い新規な電気化学的な表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．対向電極間に、電解質、導電性ポリマー材料、金属塩化合物及び白色散乱物を含有し、対向電極の駆動操作により、前記導電性ポリマー材料のエレクトロクロミック反応による色変化、及び、前記対向電極の少なくとも１方への前記金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【００１２】
２．前記導電性ポリマー材料が、ポリカルバゾール誘導体、ポリフェニレンオキサイド誘導体またはポリアニリン誘導体であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１３】
３．前記導電性ポリマー材料が、金属−カチオンラジカル及びジカチオン−吸着水の三者の間の化学反応により、金属が酸化された状態でポリマー鎖間に埋め込まれた複合材料であり、かつ前記金属の仕事関数が導電性ポリマーの仕事関数よりも小さいことを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１４】
４．前記複合材料の金属が、アルミニウム、チタン、インジウム、カドミウム、マンガン、鉄、銅、銀、スズ、アンチモン、鉛、ナトリウムまたはカルシウムから選ばれた一種であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。
【００１５】
５．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
６．黒以外の着色表示領域を、互いに異なる色相となるように平面配置することで、カラー表示と白黒表示を行うことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができ、かつ酸化還元の繰り返し耐久性及び経時耐久性の高い新規な電気化学的な表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、電解質、導電性ポリマー材料、金属塩化合物及び白色散乱物を含有し、対向電極の駆動操作により、前記導電性ポリマー材料のエレクトロクロミック反応による色変化、及び、前記対向電極の少なくとも１方への前記金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行う表示素子により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現し、かつ酸化還元の繰り返し耐久性及び経時耐久性の高い表示素子が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
【００２０】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子において、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には金属塩化合物を有する電解質、エレクトロクロミズムを示す導電性ポリマー材料が保持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１または電極２上で金属塩化合物に含まれる金属の酸化還元反応、及び導電性ポリマー材料の酸化還元反応が行なわれ、還元状態の黒い黒化金属画像と、導電性ポリマー材料の酸化状態の着色像を可逆的に切り替えることができる。
【００２１】
〔電解質〕
電解質とは、一般に、水等の溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【００２２】
〔金属塩化合物〕
本発明に用いられる金属塩化合物は、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属塩化合物は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等の塩化合物であり、銀、ビスマスの塩化合物がより好ましく、特に好ましいのは銀塩化合物である。
【００２３】
本発明に特に好ましく用いられる銀塩化合物とは、銀または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００２４】
〔導電性ポリマー材料〕
本発明の表示素子は、エレクトロクロミック化合物が導電性ポリマー材料であることが特徴である。
【００２５】
本発明に用いられる導電性ポリマーとしては、特に限定されず、ポリピロール誘導体、ポリインドール誘導体、ポリカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフラン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリアズレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンサルファイド誘導体、ポリフェニレンオキサイド誘導体、ポリイソチアナフテン誘導体、ポリチアジル誘導体等の導電性ポリマーも利用することができる。
【００２６】
ただし、例えばポリチオフェンでは、ドーピング状態で青色を呈し、脱ドーピング状態で赤色となる等、いずれも着色状態にあり、一方を無着色状態とすることはできない。本発明の表示素子として用いる場合、脱ドーピング状態が実質的に無色状態であり、ドープ状態で着色状態となるポリマー材料が好ましく、ポリカルバゾール誘導体、ポリフェニレンオキサイド誘導体、ポリアニリン誘導体が好ましく、下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素原子または置換基を表す。また、互いに連結して環を形成してもよい。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ7で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、複素環オキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基、アミノ基、シリルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、アリールアゾ基、複素環アゾ基、イミノ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ6としては、水素原子及びアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。Ｒ7としては、水素原子及びアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素原子または置換基を表す。また、互いに連結して環を形成してもよい。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ8で示される置換基としては、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ7と同様な基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ8としては、水素原子及びアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００３４】
一般式（２）において、ｎ及びｍは各々独立に２または４を表す。
【００３５】
また本発明においては、ドープ状態の導電性ポリマーに、酸化されやすい金属を接触させることで、金属が酸化された状態でポリマー鎖間に埋め込まれた複合材料として用いることが好ましい。
【００３６】
このような複合材料は、導電性ポリマーの仕事関数よりも小さな仕事関数をもつ金属と、導電性ポリマーとを接触させ、かつ吸着水の存在する状態に保持することにより金属−カチオンラジカル及びジカチオン−吸着水の三者が共存する状態を作り出すことによって製造できる。
【００３７】
金属−カチオンラジカル及びジカチオン−吸着水の三者が共存する状態を作り出すための一つの方法としては、基板上に導電性ポリマーフイルムを形成し、該導電性ポリマーフイルム表面に導電性ポリマーの仕事関数よりも小さな仕事関数をもつ金属を蒸着する方法がある。
【００３８】
導電性ポリマーと比べて仕事関数の小さな金属、例えば、アルミニウム、チタン、インジウム、カドミウム、マンガン、鉄、銅、銀、スズ、アンチモン、鉛、ナトリウム、またはカルシウムを蒸着し、吸着水が存在する状態に保持すると、蒸着した金属は酸化（一部水酸化物化）されながら、ポリマーフイルム内に吸蔵される。
【００３９】
真空下でない限り、通常、物質は吸着水で覆われる状態になるので、吸着水が存在する状態に保持するためには、該導電性ポリマーよりも小さな仕事関数をもつ金属と導電性ポリマーとを接触させた状態で日常の大気中（例えば、温度２０℃、相対湿度５０％程度）に保持するか、水に少しでも濡れるような操作をするだけでよい。
【００４０】
このような蒸着法を用いると、蒸着直後に吸着水が存在する日常の周囲雰囲気に置くだけでも、改質された導電性ポリマー材料を得ることができる。なお、金属を堆積する方法としては、蒸着法だけではなく、スパッタ法、メッキ法、電着法、電子ビーム法等、様々な堆積法を用いることができる。
【００４１】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率を高める観点から、白色散乱物を含有することを特徴とするが、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【００４２】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【００４３】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００４４】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【００４５】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００４６】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【００４７】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【００４９】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇ当たりの溶解量が０〜１０ｇである状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００５１】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００５２】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【００５３】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【００５４】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【００５５】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、金属塩化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、金属塩化合物に含まれる金属の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことをいう。
【００５６】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【００５７】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【００５８】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【００５９】
〔一般式（３）、（４）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物を含有してもよい。
【００６０】
【化３】
【００６１】
上記一般式（３）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００６２】
【化４】
【００６３】
上記一般式（４）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００６４】
はじめに、一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００６５】
前記一般式（３）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００６６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００６７】
以下、一般式（３）で表される化合物の具体例を示す。
【００６８】
【化５】
【００６９】
次いで、一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００７０】
前記一般式（４）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００７１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００７２】
以下、一般式（４）で表される化合物の具体例を示す。
【００７３】
【化６】
【００７４】
上記例示した一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（３−１）、（３−２）、（４−３）が好ましい。
【００７５】
一般式（３）、（４）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、さらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００７６】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００７７】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０〜９０質量％が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【００７８】
〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属塩化合物の金属の総モル濃度を［Ｍ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００７９】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍ］が０．０１よりも大きい場合は、金属塩化合物に含まれる金属の酸化還元反応時に、２Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化した金属と容易にクロス酸化して黒化した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００８０】
本発明の表示素子においては、金属塩化合物を溶解させるためのハロゲン以外の金属溶剤を用いることができる。好ましい金属化合物溶剤としては、特開２００５−２６６６５２号の一般式（１）〜（７）に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で、特に好ましい化合物は、一般式（２）、（６）で表される化合物である。
【００８１】
〔電解質−金属塩化合物〕
本発明の表示素子においては、金属塩化合物として銀塩化合物を用いることが好ましい。銀塩化合物としては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００８２】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００８３】
本発明の表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々の構成層を設けることができる。
【００８４】
〔金属酸化物を含む多孔質電極〕
また、本発明の表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質電極を用いることもできる。
【００８５】
本発明の表示素子で、対向電極のうち、画像観察側でない面の電極面を、金属酸化物を含む多孔質電極により保護することで、画像観察側でない面での金属塩化合物の酸化還元反応が、金属酸化物を含む多孔質電極上または多孔質電極中で行なわれことを見出したことにより、画像観察側でない電極の種類選択肢の拡大及び耐久性を向上させることができる。
【００８６】
本発明に係る多孔質電極を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８７】
多孔質電極は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形等任意の形状のものが用いられる。
【００８８】
金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。
【００８９】
本発明でいう多孔質とは、多孔質電極を配置し、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。
【００９０】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【００９１】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物のような比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【００９２】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法、高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【００９３】
〔電解質材料〕
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００９４】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。
【００９５】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
【００９６】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。
【００９７】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００９８】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【００９９】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１００】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１０１】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１０２】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔メタロセン化合物〕
本発明の電解質にはメタロセン誘導体を用いることができる。メタロセン誘導体としてはフェロセン誘導体を用いることが好ましい。フェロセン誘導体の例としては、フェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、プロピルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、１，１−ジカルボキシフェロセン等が挙げられる。メタロセン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１０３】
〔フルカラー素子構成〕
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、さらに説明する。
【０１０４】
本発明の表示素子においては、対向電極の駆動操作により、実質的に黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする。
【０１０５】
また、黒以外の着色表示が、実質的に互いに異なる色相となる表示領域を平面配置することで、カラー表示と白黒表示とを行うことが好ましい。異なる色相となる表示領域を平面配置する方法としては、フォトリソグラフィーや、印刷、インクジェットにより異なる種類のエレクトロクロミック化合物を塗り分ける方法等が挙げられる。また、表示領域の間を隔壁で区切りることにより、塗り分けの位置精度を軽減させる方法を用いることもできる。
【０１０６】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。さらに、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。さらに公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。さらにＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１０７】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の金属塩化合物に含まれる金属の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１０８】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１０９】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１１０】
シール剤は電解質が外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１１１】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１１２】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１１３】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂等）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解する等してペースト状にして用いることが望ましい。
【０１１４】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【０１１５】
〔表示素子の駆動方法〕
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で金属塩化合物に含まれる金属の黒化金属を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化金属の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の金属塩化合物に含まれる金属との電極反応と見なすことができるので、金属塩化合物に含まれる金属の溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化金属が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化金属の析出を継続できるということは、黒化金属表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。
【０１１６】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１１７】
本発明の表示素子の１対の対向電極間で複数色を表示させる駆動方法としては、１）各酸化還元化合物間で、酸化時及び還元時の過電圧を変えて、過電圧の上下間をまたぐように電圧の大きさの操作を行う方法、２）各酸化還元化合物の酸化還元速度を変えて、電圧印加時間の操作を行う方法、３）対向電極間の表示部を除く回路部分の抵抗値操作を行い、例えば、着色状態から両極短絡で消色する特性、消色しない特性との区別を利用して操作を行う方法、等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の表示素子の駆動方法においては、エレクトクロミック色素の着色過電圧（ＶＥＣＷ）及び消色過電圧（ＶＥＣＥ）、金属塩化合物に含まれる金属の析出過電圧（ＶＭＷ）及び溶解過電圧（ＶＭＥ）が、下記関係式（Ｘ）で規定する全てを満たす条件で駆動することが好ましい。
【０１１９】
関係式（Ｘ）
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＭＥの絶対値
ＶＭＷの絶対値＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＭＷの絶対値＞ＶＭＥの絶対値
本発明の表示素子は、観察側電極がアノードとして作用する場合にカラー着色状態、カソードとして作用する場合に黒色状態、その中間状態が白色表示を示す。カラー着色状態から白表示、黒色状態から白表示に戻すには、カラー、黒のそれぞれの着色度合いに応じた量の消色操作を行うことで可能である。
【０１２０】
その際に、それぞれの着色度合いの情報を表示素子とし保持しておく必要があり、本発明の表示素子の駆動方法では、白表示駆動操作時の対向電極間の電圧（ＶＷ）を、下記関係式（Ｙ）で規定する全ての条件を満たす条件で駆動させることが好ましい。
【０１２１】
関係式（Ｙ）
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＭＥの絶対値
ＶＭＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＭＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＭＥの絶対値
関係式（Ｙ）において、ＶＥＣＷ、ＶＥＣＥ、ＶＭＥ、ＶＭＷは、前記関係式（Ｘ）のそれぞれと同義である。
【０１２２】
本発明の表示素子の駆動方法として、上記関係式（Ｙ）で規定する全ての条件を満たすように駆動すれば、着色度合いの情報を保持しておく必要がなく、どのような着色状態でも、一義的に表示素子を白表示に戻すことが可能で有利である。
【０１２３】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
実施例１
（電極１１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極を得た。
【０１２６】
次いでカルバゾール（５ｍＭ）と過塩素酸テトラブチルアンモニウム（０．１Ｍ）を溶解したジクロロメタン溶液を電解液とし、上記透明電極を動作電極として定電位電解重合を行った。
【０１２７】
電解重合条件は、重合電位１．２Ｖ（飽和カロメル参照電極に対する電位で示される）、重合温度１０℃、通電電気量７０ｍＣ／ｃｍ2とした。この操作により、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）でドーピングされたポリピロールフイルムが形成された透明電極を得た。これを電解液から取り出し、ジクロロメタンで洗浄、乾燥し電極１１とした。
【０１２８】
（電極１２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成し、これを電極１２とした。
【０１２９】
（電極１３の作製）
周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極１２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散した混和液を１００μｍ塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発した後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥して、電極１３を得た。
【０１３０】
（電解液１の作製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．０５ｇを溶解し、電解液１を得た。
【０１３１】
（表示素子１の作製）
電極１１と電極１３を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０１３２】
（表示素子１の評価）
定電圧電源の両端子に表示素子１の両電極を接続し、±１．５Ｖの印加を与え、表示素子の着色状況を観察し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄのＤ６５光源における反射率を測定した。
【０１３３】
表示素子１は、透明電極側を−１．５Ｖとすることで銀の還元状態に由来する黒表示となり、次いで電圧無印加時には脱ドープされたポリカルバゾールと銀の酸化状態により、実質白色表示と言える状態となり、さらに＋１．５Ｖ印加時にポリカルバゾールのドープ状態に由来する緑色表示となり、３色の多色表示が行えることが分った。
【０１３４】
実施例２
（電極２１の作製）
実施例１と同様にして作製した電極１１に対し、マスクを介してカルバゾール膜上に２０ｎｍの厚みでアルミニウムを蒸着した。アルミ蒸着した電極を２５℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置することにより、金属アルミニウムとポリカルバゾールの間でガルバニ腐食反応が進行し、透明なハイブリッド材料となり、透明電極２１が得られた。
【０１３５】
（表示素子２の作製、評価）
電極１１の代わりに、電極２１を用いた以外は実施例１と同様にして、表示素子２を作製した。
【０１３６】
表示素子２について、表示素子１と同様の評価を行なった結果、電圧無印加時は白色表示、＋１．５Ｖ印加時に緑色表示、−１．５Ｖ印加字に黒色表示となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることが分った。
【０１３７】
実施例３
（電極３１の作製）
実施例１と同様にしてＩＴＯ電極を作製し、次いで、ジ（４−ビフェニル）エ−テル（５ｍＭ）とテトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．１Ｍ）を溶解したニトロベンゼン溶液を電解液とし、上記透明電極を動作電極として定電位電解重合を行った。この操作により、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）でドーピングされたフイルムが形成された透明電極を得た。これを電解液から取り出し、ジクロロメタンで洗浄、乾燥し電極３１とした。
【０１３８】
（表示素子３の作製、評価）
電極１１の代わりに、電極３１を用いた以外は実施例１と同様にして、表示素子３を作製した。
【０１３９】
表示素子３について、表示素子１と同様の評価を行なった結果、表示素子３は、透明電極側を−１．５Ｖとすることで銀の還元状態に由来する黒表示となり、次いで電圧無印加時には脱ドープされたポリマーと銀の酸化状態により、実質白色表示と言える状態となり、さらに＋１．５Ｖ印加時にポリマーのドープ状態に由来する緑色表示となり、３色の多色表示が行えることが分った。
【０１４０】
実施例４
（電極４の作製）
実施例３と同様にして作製した電極３１に対して、実施例２と同様な処理を行うことで、透明電極４１を得た。
【０１４１】
（表示素子４の作製、評価）
電極１１の代わりに、電極４１を用いた以外は実施例１と同様にして、表示素子４を作製した。
【０１４２】
表示素子４について、表示素子１と同様の評価を行なった結果、電圧無印加時は白色表示、＋１．５Ｖ印加時に緑色表示、−１．５Ｖ印加字に黒色表示となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることが分った。
【０１４３】
実施例５
（表示素子５の作製、評価）
表示素子４のヨウ化銀を等モルの塩化ビスマスに変更した以外は表示素子４と同様にして表示素子５を作製した。
【０１４４】
表示素子５について、表示素子１と同様の評価を行なった結果、電圧無印加時は白色表示、＋１．５Ｖ印加時に緑色表示、−１．５Ｖ印加字にビスマス由来の黒色表示となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることが分った。
【０１４５】
実施例６
（表示素子６の作製、評価）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、さらに、ＩＴＯ膜が形成されているストライブ上に、ピッチ１４５μｍ、１２０μｍ角の窓を開けた隔壁をフォトリソグラフ法で形成した。
【０１４６】
各窓に対して、実施例１に記載の定電位電解重合法を用いて、ドーピングされたポリピロールをＩＴＯ上に形成した部位、特開平７−１３３３１７号の実施例１に記載の側鎖にポリフェニレン基を有する導電性ポリマーをＩＴＯ上に形成した部位、ドーピングされたポリアニリンをＩＴＯ上に形成した部位を形成して、導電性ポリマー材料がパターン化された電極６１を作製した。
【０１４７】
実施例１の電極１１をこの電極６１に変更した以外は実施例１と同様にして表示素子６を作製した。
【０１４８】
表示素子６を、各画素の印加電圧、印加時間を変化させた単純マトリックス駆動を行い、色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示でき、本発明の表示素子でフルカラー表示が行えることを確認した。
【０１４９】
比較例１
（表示素子７の作製、評価）
電解液１の組成からヨウ化銀を除いた以外は、実施例２と同様にして表示素子７を作製した。
【０１５０】
表示素子７について、表示素子１と同様の評価を行なった結果、電圧無印加時は白色表示、＋１．５Ｖ印加時に緑色表示を示したが、−１．５Ｖに印加しても黒表示は得られず、３色の多色表示はできなかった。
【０１５１】
〔初期発色試験〕
定電圧電源の両端子に表示素子の両電極を接続し、±１．５Ｖの印加を与え、表示素子の発色状況を観察し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄのＤ６５光源における反射率を測定し、着色状態の最大吸収波長における反射率と、白表示状態との該波長における反射率との比（コントラスト）が２となるような電圧印加時間（駆動条件１）を求めた。この条件で表示素子の発色状況を観察し、下記基準で評価した。
【０１５２】
◎：＋１．５Ｖの印加で均一に緑発色し、無印加で実質無色となっている
○：若干の濃度ムラが認められるが、許容できるレベル
△：無印加時の着色及び＋１．５Ｖの印加での濃度低下が大きい
×：発色がほとんど認められない
〔耐久性試験１〕
駆動条件１で、表示電極と対向電極の間に、−１．５Ｖと＋１．５Ｖを交互に１０００回繰り返し印加して、コントラストの変化状況を求め、繰り返し耐久性を上記初期発色試験と同じ基準で評価した。
【０１５３】
〔耐久性試験２〕
表示素子を６５℃、５０％ＲＨ、２週間放置した後、再び駆動条件１で駆動し、放置前とのコントラストの変化状況を求め、経時での耐久性を上記初期発色試験と同じ基準で評価した。
【０１５４】
評価の結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
表から明らかなように、本発明の表示素子１〜６は耐久試験１、２共に良好な結果を示している。特に繰り返し耐久性の点でアルミニウムとの複合材料である表示素子２、４が優れた耐久性を示していた。これに対して比較の表示素子７は、経時耐久性の点で著しく劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、電解質、導電性ポリマー材料、金属塩化合物及び白色散乱物を含有し、対向電極の駆動操作により、前記導電性ポリマー材料のエレクトロクロミック反応による色変化、及び、前記対向電極の少なくとも１方への前記金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記導電性ポリマー材料が、ポリカルバゾール誘導体、ポリフェニレンオキサイド誘導体またはポリアニリン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記導電性ポリマー材料が、金属−カチオンラジカル及びジカチオン−吸着水の三者の間の化学反応により、金属が酸化された状態でポリマー鎖間に埋め込まれた複合材料であり、かつ前記金属の仕事関数が導電性ポリマーの仕事関数よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記複合材料の金属が、アルミニウム、チタン、インジウム、カドミウム、マンガン、鉄、銅、銀、スズ、アンチモン、鉛、ナトリウムまたはカルシウムから選ばれた一種であることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
黒以外の着色表示領域を、互いに異なる色相となるように平面配置することで、カラー表示と白黒表示を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１】
対向電極間に、電解質、導電性ポリマー材料、金属塩化合物及び白色散乱物を含有し、対向電極の駆動操作により、前記導電性ポリマー材料のエレクトロクロミック反応による色変化、及び、前記対向電極の少なくとも１方への前記金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記導電性ポリマー材料が、ポリカルバゾール誘導体、ポリフェニレンオキサイド誘導体またはポリアニリン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記導電性ポリマー材料が、金属−カチオンラジカル及びジカチオン−吸着水の三者の間の化学反応により、金属が酸化された状態でポリマー鎖間に埋め込まれた複合材料であり、かつ前記金属の仕事関数が導電性ポリマーの仕事関数よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記複合材料の金属が、アルミニウム、チタン、インジウム、カドミウム、マンガン、鉄、銅、銀、スズ、アンチモン、鉛、ナトリウムまたはカルシウムから選ばれた一種であることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
黒以外の着色表示領域を、互いに異なる色相となるように平面配置することで、カラー表示と白黒表示を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【公開番号】特開２００９−６３７０７（Ｐ２００９−６３７０７Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２９９４１（Ｐ２００７−２２９９４１）
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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