表示部材
【課題】 外部からの刺激を受けることにより構造色が変化して得られる表示色を高い応答速度で得ることができ、かつ、経時変化や温度や湿度などの環境条件による表示色の変動（劣化）の程度が小さく抑制される表示部材の提供。
【解決手段】 表示部材は、球体およびマトリックスよりなり、構造色を発現する表示層が、セル枠内に封入されてなる構成を有し、外部からの刺激を受けることにより構造色変化を生じるものであって、セル枠が、外部からの刺激を受けることにより変形を生じ、これに伴って構造色変化を生じさせる可変形部位を有し、当該セル枠における表示層の上方に位置する部分が透光性を有するものであり、表示層が、マトリックス中に、固体の球体が面方向に規則的に配された球体層が複数、厚み方向に規則的に配された周期構造体が形成されたものであり、マトリックスが、融点が５０℃以下であるイオン液体よりなることを特徴とする。
【解決手段】 表示部材は、球体およびマトリックスよりなり、構造色を発現する表示層が、セル枠内に封入されてなる構成を有し、外部からの刺激を受けることにより構造色変化を生じるものであって、セル枠が、外部からの刺激を受けることにより変形を生じ、これに伴って構造色変化を生じさせる可変形部位を有し、当該セル枠における表示層の上方に位置する部分が透光性を有するものであり、表示層が、マトリックス中に、固体の球体が面方向に規則的に配された球体層が複数、厚み方向に規則的に配された周期構造体が形成されたものであり、マトリックスが、融点が５０℃以下であるイオン液体よりなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー、ディスプレイ、パネル、シート、ラベルなどとして利用することのできる、外部からの刺激を受けることにより構造色が変化する表示部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、色素などの光の吸収によらない色表示の方法として、構造色を用いる方法が注目されている。構造色は、光の反射を利用するために高反射率で高い彩度が得られることや、褪色しにくいことなどの特性を有し、特に、センサーやディスプレイなどの表示部材としての利用が目されている。
【０００３】
このような構造色の特性を利用した表示部材として、固体粒子によって形成された周期構造体の粒子間に弾性体ゲルを充填させたものであって、外部からの刺激を受けたときに構造色が可逆的に変化するものが提案されている（特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示される表示部材においては、弾性体ゲルは水などの液体を多量に含有するものであるため、当該液体が経時変化や温度や湿度などの環境条件により揮発し、この揮発による体積変化が生じ、外部からの刺激を受けることにより構造色が変化して得られる表示色が劣化してしまう、という問題がある。また、これらの表示部材においては、外部からの刺激に対する構造色の変化について、未だ十分に高い応答速度が得られるとはいえない。
【０００５】
また、構造色の特性を利用した表示部材として、例えば固体粒子によって形成された周期構造体の粒子間に気体、イオン液体を含む液体または固体物質を充填させたものであって、気体または液体を充填する場合には漏れのないようにセル枠内に封入したものが提案されている（特許文献３参照。）。
【０００６】
しかしながら、このような表示部材は、構造色は発現するが、その構造色は変化しないものである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７１９５号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２０２号公報
【特許文献３】特開２００６−２０８４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、外部からの刺激を受けることにより構造色が変化して得られる表示色を高い応答速度で得ることができ、かつ、経時変化や温度や湿度などの環境条件による表示色の変動（劣化）の程度が小さく抑制される表示部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表示部材は、球体およびマトリックスよりなり、構造色を発現する表示層が、セル枠内に封入されてなる構成を有し、外部からの刺激を受けることにより構造色変化を生じる表示部材であって、
前記セル枠が、前記外部からの刺激を受けることにより変形を生じ、これに伴って構造色変化を生じさせる可変形部位を有し、
当該セル枠における表示層の上方に位置する部分が透光性を有するものであり、
前記マトリックスが、融点が５０℃以下であるイオン液体により形成されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の表示部材においては、前記セル枠を構成するすべての材料が、前記イオン液体による揮発成分の透過率が１質量％以下のものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の表示部材においては、球体の屈折率とマトリックスの屈折率との差の絶対値が、０．０２〜２．０であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の表示部材においては、球体の平均粒径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
構造色とは、色素などの光の吸収による色ではなく、周期構造などによる選択的な光の反射による色であり、薄膜干渉、光散乱（レイリー散乱、ミー散乱）、多層膜干渉、回折、回折格子、フォトニック結晶などによるものを挙げることができる。
本発明の表示部材における構造色としては、例えば下記式（１）で表される色を代表的な色として表示することができる。
なお、下記式（１）および下記式（２）は近似式であり、実際上はこれらの計算値に完全には合致しない場合もある。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
〔ただし、上記式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層の屈折率、Ｄは球体層の層間隔、θは表示部材の垂線との観察角である。〕
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
〔ただし、上記式（２）において、ｎａは球体の屈折率、ｎｂはマトリックスの屈折率、ｃは表示層における球体の体積率である。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表示部材によれば、外部からの刺激を受けることによってセル枠の可変形部位が変形し、この可変形部位の変形に伴い構造色を発現する表示層の構造が変化するため、構造色を変化させることができる。
そして、この表示部材によれば、マトリックスが、揮発成分を生じにくいという特性を有するイオン液体より形成されているために、長期間にわたって使用したり、高温低湿環境下などの過酷な環境下で使用する場合であっても、その表示色の劣化の程度を小さく抑制することができ、従って、長期間にわたって良好な表示特性を得ることができる。
さらに、この表示部材によれば、マトリックスが融点が５０℃以下であるイオン液体よりなり、当該イオン液体は通常の使用環境下（室温）において液体またはやわらかい固体であるために、表示色が高い応答速度が得られる。
【００１５】
また、本発明の表示部材が、そのセル枠の材料が揮発成分に対する特定の低い透過率を有するものに特定されている場合は、例えイオン液体による揮発成分が発生したとしても、セル枠がこれを透過させにくいために、その表示特性の変化の程度をさらに小さく抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
本発明の表示部材は、図１（ａ）に示されるように、構造色を発現する表示層１０がセル枠２０中に封入されてなる構成を有し、外部からの刺激（以下、「外部刺激」という。）を受けることにより構造色変化を生じる表示部材である。
セル枠２０は、当該セル枠２０における表示層１０の上方に位置する部分が透光性を有するものであり、外部刺激を受けることにより変形を生じる可変形部位（図１においてはスペーサー部材２３）を有し、当該可変形部位の変形に伴って構造色変化が生じる。表示層１０は、融点が５０℃以下であるイオン液体により形成された、液体状または可変形性を有する固体状のマトリックスＭ中に、固体の球体１２が面方向に規則的に配された球体層１５が複数、厚み方向に規則的に配された周期構造体１６が形成されているものである。
なお、この実施の形態において、可変形部位は、スペーサー部材２３の全体として説明するが、可変形部位は例えばスペーサー部材２３の一部分であってもよい。
【００１８】
〔表示層〕
表示部材の表示層１０は、マトリックスＭ中に周期構造体１６が形成されてなるものであり、表示層１０においてこのような周期構造が形成されていることにより、可視域光の照射によって有彩色が視感される。
【００１９】
表示層１０は、具体的には、図１に示されるように、例えば固体の粒子よりなる球体１２同士が面方向に規則的に配されて形成される球体層１５が、厚み方向においても球体１２同士が規則的に配された構成を有する。
この球体層１５は、光が入射する方向に対して一方向に規則的に球体１２が配列された構成を有している。
【００２０】
表示部材においては、球体１２の屈折率とマトリックスＭの屈折率との差の絶対値（以下、「屈折率差」という。）が、０．０２〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．６である。
この屈折率差が０．０２未満である場合は、構造色が発色しにくくなり、この屈折率差が２．０より大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してしまう。
【００２１】
表示層１０の厚みは、用途によって異なるが、例えば０．１〜１００μｍとすることができる。
【００２２】
表示層１０における球体層１５の厚みは、例えば０．１〜１００μｍであることが好ましい。
球体層の厚みが０．１μｍ未満である場合は、得られる構造色の色が薄いものとなり、一方、球体層の厚みが１００μｍよりも大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してしまう。
【００２３】
表示層１０における球体層１５の周期数は、少なくとも１以上である必要があり、好ましくは５〜５００である。
周期数が１未満である場合は、表示層が構造色を発現するものとすることができない。
【００２４】
〔構造色〕
構造色は、ブラッグの法則、スネルの法則より、下記式（１）で表される波長の色とされる。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
この式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層１０の屈折率、Ｄは球体層１５の層間隔、θは表示部材の垂線との観察角である。
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
この式（２）において、ｎａは球体１２の屈折率、ｎｂはマトリックスＭの屈折率、ｃは表示層１０における球体１２の体積率である。
【００２５】
本発明の表示部材おいては、図１（ｂ）に示されるように、外部刺激（図１においては押圧力Ｐ）を受けることによりセル枠２０の可変形部位（スペーサー部材２３）が変形することに伴ってマトリックスＭが変容し、これによりマトリックスＭ中における球体層１５の位置が厚み方向に変位して層間隔Ｄが変化し、その結果、構造色変化を生ずる。外部刺激を受けた際、セル枠２０内の空間の体積は変化しない。ここに、マトリックスＭの変容による層間隔Ｄの変化とは、マトリックスＭの変容に伴って球体１２が変形した結果の変化も含むものである。この球体１２の変形の影響は微細であると考えられる。
そして、層間隔Ｄが変化することにより、構造色のピーク波長λが変化、すなわち外部刺激を受けた後の構造色が変化する。
なお、本発明の表示部材は、外部刺激により、初期の構造色を発現する構造から、新たな構造色を発現する秩序立った構造へと変化するものであって、初期の構造からランダムに変化して秩序を失い構造色が発現しなくなるものではない。
【００２６】
表示層１０における層間隔Ｄは、外部刺激を受ける前後にかかわらず、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
層間隔Ｄが５０ｎｍ未満である場合は、明確に視認できるほどの構造色変化が得られないおそれがあり、一方、層間隔Ｄが５００ｎｍよりも大きい場合は、得られる表示層が構造色を発現するものとならないおそれがある。
【００２７】
ここに、構造色のピーク波長λは、例えば分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）を用い、観察角θが８°の条件で測定されるものとすることができる。
そして、この構造色のピーク波長λから、上記式（１）を用いて層間隔Ｄを算出することができる。
【００２８】
本発明において、外部刺激とは、セル枠２０の可変形部位（スペーサー部材２３）を変形させ、これに伴ってマトリックスＭを変容させて上記式（１）における層間隔Ｄを変化させる力をいい、具体的には、圧力、引っ張り応力などが挙げられる。
本発明の表示部材は、外部刺激の大きさに基づいて、変化後の構造色が決定される。
外部刺激とは、その大きさに具体的な規定はないが、表示層１０が示す上記式（１）における構造色のピーク波長λを３０ｎｍ以上変化させうるものをいうことが好ましい。
【００２９】
本発明の表示部材において、その構造色および／または外部刺激を受けた後の構造色は、可視域にピーク波長を有する色に限らず、紫外域または赤外域にピーク波長を有する色であってもよい。
このような紫外域または赤外域にピーク波長を有する色の表示部材は、例えば、紫外線または赤外線を認識できる検出装置などに組み込んだ状態でセンサーとして使用することができる。
【００３０】
〔球体〕
本発明において、球体とは、３次元において球体形状を有する物質のことであり、真球に限定されるものではなく、おおよそ球体形状を有すればよい。この物質は、固体状であって、マトリックスＭの屈折率と異なる屈折率を有するものとされる。
【００３１】
表示層１０を構成する球体１２を構成する材料は、用途に応じて、さらにマトリックスＭを形成すべきイオン液体との組み合わせによって、適宜に選択することができる。
具体的には、その屈折率がマトリックスＭの屈折率と異なるものであること、マトリックスＭを形成すべきイオン液体と非相溶性であることが必要とされる。
また、表示層１０を構成する球体１２は、マトリックスＭを形成すべきイオン液体との親和性の高い材料よりなることが好ましい。
【００３２】
表示層１０を構成する球体１２としては、種々のものを挙げることができる。
具体的には例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（イソ）プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸単量体などの重合性単量体のうちの１種を重合した粒子、または２種以上を共重合した有機粒子を挙げることができる。
また、重合性単量体に架橋性単量体を加えて重合した有機粒子であってもよく、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。
また例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅などの無機酸化物および複合酸化物などや、ガラス、セラミックスなどにより形成された無機粒子を挙げることができる。
また例えば、上記の有機粒子または無機粒子をコア粒子として、これの表面に当該コア粒子を構成する材料と異なる材料のシェル層が形成されてなるコア−シェル型粒子を挙げることができる。シェル層は、金属微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物ナノシートなどを用いて形成することができる。
さらに例えば、上記のコア−シェル型粒子から、焼成、抽出などの方法によってコア粒子を除去することにより得られる中空型粒子を挙げることができる。
これらの粒子のうち、有機粒子が好適に用いられる。
【００３３】
球体１２の平均粒径は、当該球体１２の屈折率およびマトリックスＭの屈折率との関係において設定する必要があり、さらに少なくともその分散液が安定したコロイド溶液となる大きさであることが好ましいところ、例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
球体１２の平均粒径が上記の範囲にあることにより、その分散液を安定したコロイド溶液とすることができ、また、得られる表示部材において発現する構造色が近紫外〜可視〜近赤外域にピーク波長を有する色となる。
【００３４】
また、粒径分布を表すＣＶ値は１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下、特に好ましくは５以下である。
ＣＶ値が１０より大きい場合は、マトリックス中において球体による球体層を規則的に配することができず、その結果、構造色を発現する表示部材を得られないおそれがある。
平均粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて５０，０００倍の写真を撮影し、この写真画像における球体２００個について、それぞれ最大長を測定し、その個数平均値を算出することにより、得られるものである。ここに、「最大長」とは、球体の周上の任意の２点による２点間距離のうち、最大のものをいう。
なお、球体が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子（球体）の最大長を測定するものとする。
ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および上記の平均粒径の値を用いて下記式（ＣＶ）より算出されるものである。
式（ＣＶ）：ＣＶ値（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
【００３５】
球体１２の屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明における球体１２の屈折率は、液浸法によって測定した値とする。
球体１２の屈折率の具体的な例としては、例えばポリスチレンが１．５９、ポリメタクリル酸メチルが１．４９、ポリエステルが１．６０、フッ素変性ポリメタクリル酸メチルが１．４０、ポリスチレン・ブタジエン共重合が１．５６、ポリアクリル酸メチルが１．４８、ポリアクリル酸ブチルが１．４７、シリカが１．４５、酸化チタン（アナターゼ型）が２．５２、酸化チタン（ルチル型）が２．７６、酸化銅が２．７１、酸化アルミニウムが１．７６、硫酸バリウムが１．６４、酸化第二鉄が３．０８である。
【００３６】
球体層１５を構成する球体１２は、単一組成の単一物であっても複合物であってもよいが、球体の表面に球体同士を接着させる物質が付着されたものとしてもよく、あるいは、球体の内部に球体同士を接着させる物質が導入されたものとしてもよい。このような接着物質を用いることによって、球体層１５を形成する際に自己配列などを生じにくい物質による球体であっても、球体同士を接着させることができる。また、屈折率が高い材料によって球体を形成する場合は低屈折率物質を内添するなどしてもよい。
【００３７】
球体層１５を構成する球体１２は、球体層１５を形成させる際に規則配列させやすいことから、単分散性の高いものであることが好ましい。
単分散性の高い球体を得るために、球体が有機物による粒子である場合は、球体は、通常一般的に用いられるソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合などの重合法によって得ることが好ましい。
【００３８】
粒子１２は、マトリックスＭとの親和性を高いものとするために、各種の表面処理を行ってもよい。
【００３９】
〔マトリックス〕
表示層１０中のマトリックスＭは、融点が５０℃以下、好ましくは２０℃以下のイオン液体により形成されている。このような融点のイオン液体は、室温（２５℃）で液体状または可変形性を有する固体状であるものである。
【００４０】
本発明におけるマトリックスＭを形成すべきイオン液体としては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンなどの陽イオンと、ＢＦ4−やＰＦ6−などの陰イオンからなる有機化合物塩が挙げられる。
【００４１】
イオン液体の具体例としては、
１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート（＜−６５℃）
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（３８℃）
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（３２℃）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（−２℃）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（７℃）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（１６℃）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファート（＜−６５℃）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（−１５℃）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート（−６５℃）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホナート（３７℃）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（１５℃）
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（−８１℃）
１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート（４８℃）
１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウムエチルスルファート（＜−６５℃）
１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルファート（＜−６５℃）
メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（−７５℃）
１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート（４３℃）
１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウムエチルスルファート（＜−６５℃）
１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルファート（＜−６５℃）などが挙げられる。これらのイオン液体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記に例示したイオン液体の融点を、（ ）内に示した。
【００４２】
マトリックスＭを形成すべきイオン液体としては、用途に応じて、さらに球体層１５を構成する球体１２の材料との組み合わせによって、適宜に選択することができる。
具体的には、その屈折率が球体１２の屈折率と異なるものであること、球体１２を構成する材料と非相溶性であることが必要とされる。
また、マトリックスＭを形成すべきイオン液体としては、球体１２との親和性の高い材料よりなることが好ましい。
【００４３】
マトリックスＭの屈折率は、公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明におけるマトリックスＭの屈折率は、別個にマトリックスＭのみをセル枠２０内に封入し、これをアッベ屈折率計にて測定した値とされる。
【００４４】
〔セル枠〕
表示部材のセル枠２０は、少なくともその一部が透光性のものであって、具体的には、例えば上部基板２１と下部基板２２とが枠状のスペーサー部材２３を介して配置されてなるものであり、セル枠２０内部の空間は外部から区画されている。
【００４５】
そして、このセル枠２０のスペーサー部材２３は、外部刺激を受けることにより変形を生じ、これに伴って表示層１０に構造色変化を生じさせる可変形部位とされている。
本発明の表示部材においては、外部刺激を受けることにより生じる変形は、可逆的なものであっても不可逆的なものであってもよい。
【００４６】
可変形部位であるスペーサー部材２３を構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはそのけん化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリシリコンおよびこれらの共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリシリコンなどが好ましい。
【００４７】
スペーサー部材２３が外部刺激を受けることにより不可逆的に変形する場合にこれを構成する材料としては、降伏点から破断点までの間に塑性変形するものが挙げられ、具体的には、（低密度）ポリエチレン、ポリスチレン、ゼラチンなどが挙げられる。
【００４８】
スペーサー部材２３としては、例えば上記の材料が厚み（図１における上下方向）０．５〜２００μｍ、幅（図１における左右方向）１０〜５００μｍの形状を有するよう成型されたものなどを用いることができる。
【００４９】
上部基板２１および下部基板２２としては、例えばガラス、セラミックスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムやシートなどを使用することができる。
表示層１０を球体１２の水分散液を用いて作製する場合は、上部基板２１および下部基板２２としては、表面の水に対する接触角はある程度低いものが好ましく、また、表面平滑性は高いものが好ましいことから、適宜の表面処理を行うことができる。また、ブラスト処理などを行って球体が付着し易い状態にして使用することもできる。
【００５０】
セル枠２０は、これを構成するすべての材料が、マトリックスＭを形成すべきイオン液体による揮発成分の透過率が１質量％以下のものよりなることが好ましい。
また、セル枠２０の大きさは、幅（図１における左右方向）×奥行き（図１における紙面に垂直な方向）×厚み（図１における上下方向）が、２０μｍ×２０μｍ×２０μｍ〜１０ｃｍ×１０ｃｍ×１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００５１】
〔表示部材の製造方法〕
本発明の表示部材は、例えば球体１２の水分散液を調製し、これをセル枠２０の向かい合う２枚のスペーサー部材２３，２３を外した開口部からその中に毛管浸透などにより充填した後、乾燥させることによって周期構造体１６を得、次いで、周期構造体１６を構成する球体１２間の間隙にマトリックスＭを形成すべきイオン液体を充填した後、外した２枚のスペーサー部材２３，２３を再び設置して開口部を閉塞してセル枠２０内に表示層１０を形成することにより、得ることができる。
【００５２】
以上のような表示部材によれば、外部刺激を受けることによってセル枠２０の可変形部位（スペーサー部材２３）が変形し、この可変形部位（スペーサー部材２３）の変形に伴い構造色を発現する表示層１０の構造が変化するため、構造色を変化させることができる。
そして、この表示部材によれば、マトリックスＭが、揮発成分を生じにくいという特性を有するイオン液体より形成されているために、長期間にわたって使用したり、高温低湿環境下などの過酷な環境下で使用する場合であっても、その表示色の劣化の程度を小さく抑制することができ、従って、長期間にわたって良好な表示特性を得ることができる。
さらに、この表示部材によれば、マトリックスＭが融点が５０℃以下であるイオン液体よりなり、当該イオン液体は通常の使用環境下（室温）において液体またはやわらかい固体であるために、表示色が高い応答速度が得られる。
【００５３】
また、表示部材がそのセル枠の材料が揮発成分に対する特定の低い透過率を有するものに特定されている場合は、例えイオン液体による揮発成分が発生したとしても、セル枠がこれを透過させにくいために、その表示特性の変化の程度をさらに小さく抑制することができる。
【００５４】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、可変形部位は、セル枠を構成する部位であればスペーサー部材であることに限定されず、例えば図１における上部基板２１および／または下部基板２２であってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、平均粒径、ＣＶ値および屈折率の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。
また、以下において、周期構造体および表示部材の色の観察は、これらに垂直な正面方向から、目視にて行った。
【００５６】
＜実施例１＞
〔表示部材の作製例１〕
（セル枠の作製）
図１の構成に従って、可変形部位となる厚み５０μｍ、幅１００μｍのポリエチレンよりなるスペーサー部材を介して、各々親水処理を施した厚み１２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板「ルミラー」（東レ社製）よりなる上部基板と下部基板とを積層させることにより、空間が区画されたセル枠〔１〕を作製した。このセル枠内の空間大きさは、幅（図１における左右方向の長さ）５ｃｍ、奥行き（図１における紙面に垂直な方向の長さ）５ｃｍ、厚み（図１における上下方向の長さ）５０μｍである。
【００５７】
（球体の作製例１）
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、スチレン１００質量部、スチレンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、イオン交換水３６０質量部を混合させた単量体溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。一方、過硫酸ナトリウム０．０１質量部を水２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を調製して反応溶液に投入し、２４時間重合反応を行って単分散性の高い球体の分散液（以下、「球体分散液〔１〕」という。）を得た。この球体分散液〔１〕中の球体〔１〕は平均粒径が２００ｎｍ、ＣＶ値が４．３であった。
【００５８】
（周期構造体の形成）
上記の球体分散液〔１〕をイオン交換水で希釈して球体〔１〕の濃度を１０質量％に調整した。この調製した分散液に、セル枠〔１〕の向かい合う２枚のスペーサー部材を外した開口部を浸潰し、この状態において室温で２４時間静置し、当該分散液をその内部空間内に毛管浸透させた後、分散液から取り出したところ、構造色を発現するものであることが確認された。これを室温で３日間静置することにより乾燥させて、周期構造体〔１〕を形成させた。その後、外した２枚のスペーサー部材を再び設置した。
【００５９】
（イオン液体の充填）
セル枠〔１〕の上部基板を外した開口部から、イオン液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート「Ｂ２３３７」（東京化成工業社製、融点：１６℃）１ｍＬを滴下して周期構造体〔１〕における球体〔１〕間の間隙に隙間なく粒子同士が非接触となるまで充填した。その後、再度上部カバーで開口部を覆い、当該開口部の周囲をＵＶ硬化樹脂で封止することにより表示部材〔１〕を作製した。この表示部材〔１〕は、緑色を呈するものであった。
【００６０】
＜実施例２＞
表示部材の作製例１において、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート「Ｅ０６５０」（東京化成工業社製、融点：−６５℃）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔２〕を作製した。この表示部材〔２〕は、緑色を呈するものであった。
【００６１】
＜実施例３＞
表示部材の作製例１において、イオン液体として１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート「Ｂ２４７４」（東京化成工業社製、融点：３８℃）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔３〕を作製した。この表示部材〔３〕は、緑色を呈するものであった。
【００６２】
＜実施例４＞
表示部材の作製例１において、イオン液体として「Ｂ２３３７」／「Ｅ０６５０」（東京化成工業社製）の５０／５０混合物（それぞれ融点：１６℃／−６５℃）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔４〕を作製した。この表示部材〔４〕は、緑色を呈するものであった。
【００６３】
＜実施例５＞
表示部材の作製例１において、スペーサー部材としてポリ塩化ビニルよりなるものを用いたことの他は同様にして、表示部材〔５〕を作製した。この表示部材〔５〕は、緑色を呈するものであった。
【００６４】
＜実施例６＞
表示部材の作製例１において、球体分散液〔１〕の代わりに下記の球体分散液〔２〕を用いたことの他は同様にして、表示部材〔６〕を作製した。この表示部材〔６〕は、緑色を呈するものであった。
（球体の作製例２）
球体の作製例１において、過硫酸ナトリウムの量を０．０３質量部に変更したことの他は同様にして、球体分散液〔２〕を得た。この球体分散液〔２〕中の球体〔２〕は平均粒径が５１０ｎｍ、ＣＶ値が５．１であった。
【００６５】
＜実施例７＞
表示部材の作製例１において、球体分散液〔１〕の代わりに下記の球体分散液〔３〕を用いたことの他は同様にして、表示部材〔７〕を作製した。この表示部材〔７〕は、青色を呈するものであった。
（球体の作製例３）
球体の作製例１において、単量体溶液として、スチレン１００質量部、スチレンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１質量部、イオン交換水３６０質量部を混合させたものを用い、重合開始剤溶液として過硫酸ナトリウム０．０５質量部を水２０質量部に溶解させた溶液を用いたことの他は同様にして、球体分散液〔３〕を得た。この球体分散液〔３〕中の球体〔３〕は平均粒径が４５ｎｍ、ＣＶ値が６．０であった。
【００６６】
＜比較例１＞
表示部材の作製例１において、イオン液体の代わりにエタノール（関東化学社製、融点：−１１７℃）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔８〕を作製した。この表示部材〔８〕は、青緑色を呈するものであった。
【００６７】
＜比較例２＞
表示部材の作製例１において、イオン液体の代わりにポリアクリル酸ナトリウムを用い、これを８０℃に加熱して溶融させた状態で充填したことの他は同様にして、表示部材〔９〕を作製した。この表示部材〔９〕は、緑色を呈するものであった。
【００６８】
＜比較例３＞
表示部材の作製例１において、イオン液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド「Ｂ２１９４」（東京化成工業社製、融点：６５℃）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔１０〕を作製した。この表示部材〔１０〕は、緑色を呈するものであった。
【００６９】
＜比較例４＞
表示部材の作製例１において、スペーザー部材として厚み５０μｍ、幅５ｃｍのガラスを用いたことの他は同様にして、表示部材〔１１〕を作製した。この表示部材〔１１〕は、緑色を呈するものであった。
【００７０】
＜評価＞
（１）外部刺激による構造色変化
以上の表示部材〔１〕〜〔１１〕に対して、常温常湿環境（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）のブラックボックス内において、表示部材の垂直方向に３０ｃｍ離間した位置からＤ６５光源を用いて投光しながら、厚み方向に加圧試験機を用いて１ｋｇｆ／sの速度で圧力を１秒間加え、その加圧状態を保持する加圧試験を行い、この加圧試験の様子を、表示部材の垂直方向から３０°の方向に５０ｃｍ離間した位置にあるブラックボックスの観察孔から任意に選んだ５人のモニターに目視で観察してもらうモニター試験〔Ａ〕を行い、構造色の変化を認識したモニターの数によって評価した。なお、構造色の変化を認識したモニターの数が３人以上である場合が合格と判断される。結果を表１に示す。
【００７１】
（２）外部刺激による構造色変化の応答速度
上記のモニター試験〔Ａ〕を行い、構造色の変化が２秒以内に生じたと認識したモニターの数によって評価した。なお、構造色の変化が２秒以内に生じたと認識したモニターの数が３人以上である場合が合格と判断される。結果を表１に示す。
【００７２】
（３）表示色保持性
上記の加圧試験において、ブラックボックス内の環境を高温低湿環境（温度５０℃、湿度３０％ＲＨ）とし、加圧状態の保持を４８時間行うことの他は同様にして劣化試験を行い、表示部材の垂直方向から３０°の方向に５０ｃｍ離間した位置にあるブラックボックスの観察孔から、任意に選んだ５人のモニターに、加圧状態初期の表示色と加圧４８時間後の表示色をそれぞれ観察してもらう目視で観察してもらうモニター試験〔Ｂ〕を行い、表示色が変化しなかったと認識したモニターの数によって評価した。なお、表示色が変化しなかったと認識したモニターの数が３人以上である場合が合格と判断される。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の表示部材は、例えばセンサー、ディスプレイ、パネル、シート、ラベルなどとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の表示部材の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０ 表示層
１２ 球体
１５ 球体層
１６ 周期構造体
２０ セル枠
２１ 上部基板
２２ 下部基板
２３ スペーサー部材
Ｄ 層間隔
Ｍ マトリックス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー、ディスプレイ、パネル、シート、ラベルなどとして利用することのできる、外部からの刺激を受けることにより構造色が変化する表示部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、色素などの光の吸収によらない色表示の方法として、構造色を用いる方法が注目されている。構造色は、光の反射を利用するために高反射率で高い彩度が得られることや、褪色しにくいことなどの特性を有し、特に、センサーやディスプレイなどの表示部材としての利用が目されている。
【０００３】
このような構造色の特性を利用した表示部材として、固体粒子によって形成された周期構造体の粒子間に弾性体ゲルを充填させたものであって、外部からの刺激を受けたときに構造色が可逆的に変化するものが提案されている（特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示される表示部材においては、弾性体ゲルは水などの液体を多量に含有するものであるため、当該液体が経時変化や温度や湿度などの環境条件により揮発し、この揮発による体積変化が生じ、外部からの刺激を受けることにより構造色が変化して得られる表示色が劣化してしまう、という問題がある。また、これらの表示部材においては、外部からの刺激に対する構造色の変化について、未だ十分に高い応答速度が得られるとはいえない。
【０００５】
また、構造色の特性を利用した表示部材として、例えば固体粒子によって形成された周期構造体の粒子間に気体、イオン液体を含む液体または固体物質を充填させたものであって、気体または液体を充填する場合には漏れのないようにセル枠内に封入したものが提案されている（特許文献３参照。）。
【０００６】
しかしながら、このような表示部材は、構造色は発現するが、その構造色は変化しないものである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７１９５号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２０２号公報
【特許文献３】特開２００６−２０８４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、外部からの刺激を受けることにより構造色が変化して得られる表示色を高い応答速度で得ることができ、かつ、経時変化や温度や湿度などの環境条件による表示色の変動（劣化）の程度が小さく抑制される表示部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表示部材は、球体およびマトリックスよりなり、構造色を発現する表示層が、セル枠内に封入されてなる構成を有し、外部からの刺激を受けることにより構造色変化を生じる表示部材であって、
前記セル枠が、前記外部からの刺激を受けることにより変形を生じ、これに伴って構造色変化を生じさせる可変形部位を有し、
当該セル枠における表示層の上方に位置する部分が透光性を有するものであり、
前記マトリックスが、融点が５０℃以下であるイオン液体により形成されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の表示部材においては、前記セル枠を構成するすべての材料が、前記イオン液体による揮発成分の透過率が１質量％以下のものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の表示部材においては、球体の屈折率とマトリックスの屈折率との差の絶対値が、０．０２〜２．０であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の表示部材においては、球体の平均粒径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
構造色とは、色素などの光の吸収による色ではなく、周期構造などによる選択的な光の反射による色であり、薄膜干渉、光散乱（レイリー散乱、ミー散乱）、多層膜干渉、回折、回折格子、フォトニック結晶などによるものを挙げることができる。
本発明の表示部材における構造色としては、例えば下記式（１）で表される色を代表的な色として表示することができる。
なお、下記式（１）および下記式（２）は近似式であり、実際上はこれらの計算値に完全には合致しない場合もある。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
〔ただし、上記式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層の屈折率、Ｄは球体層の層間隔、θは表示部材の垂線との観察角である。〕
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
〔ただし、上記式（２）において、ｎａは球体の屈折率、ｎｂはマトリックスの屈折率、ｃは表示層における球体の体積率である。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表示部材によれば、外部からの刺激を受けることによってセル枠の可変形部位が変形し、この可変形部位の変形に伴い構造色を発現する表示層の構造が変化するため、構造色を変化させることができる。
そして、この表示部材によれば、マトリックスが、揮発成分を生じにくいという特性を有するイオン液体より形成されているために、長期間にわたって使用したり、高温低湿環境下などの過酷な環境下で使用する場合であっても、その表示色の劣化の程度を小さく抑制することができ、従って、長期間にわたって良好な表示特性を得ることができる。
さらに、この表示部材によれば、マトリックスが融点が５０℃以下であるイオン液体よりなり、当該イオン液体は通常の使用環境下（室温）において液体またはやわらかい固体であるために、表示色が高い応答速度が得られる。
【００１５】
また、本発明の表示部材が、そのセル枠の材料が揮発成分に対する特定の低い透過率を有するものに特定されている場合は、例えイオン液体による揮発成分が発生したとしても、セル枠がこれを透過させにくいために、その表示特性の変化の程度をさらに小さく抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
本発明の表示部材は、図１（ａ）に示されるように、構造色を発現する表示層１０がセル枠２０中に封入されてなる構成を有し、外部からの刺激（以下、「外部刺激」という。）を受けることにより構造色変化を生じる表示部材である。
セル枠２０は、当該セル枠２０における表示層１０の上方に位置する部分が透光性を有するものであり、外部刺激を受けることにより変形を生じる可変形部位（図１においてはスペーサー部材２３）を有し、当該可変形部位の変形に伴って構造色変化が生じる。表示層１０は、融点が５０℃以下であるイオン液体により形成された、液体状または可変形性を有する固体状のマトリックスＭ中に、固体の球体１２が面方向に規則的に配された球体層１５が複数、厚み方向に規則的に配された周期構造体１６が形成されているものである。
なお、この実施の形態において、可変形部位は、スペーサー部材２３の全体として説明するが、可変形部位は例えばスペーサー部材２３の一部分であってもよい。
【００１８】
〔表示層〕
表示部材の表示層１０は、マトリックスＭ中に周期構造体１６が形成されてなるものであり、表示層１０においてこのような周期構造が形成されていることにより、可視域光の照射によって有彩色が視感される。
【００１９】
表示層１０は、具体的には、図１に示されるように、例えば固体の粒子よりなる球体１２同士が面方向に規則的に配されて形成される球体層１５が、厚み方向においても球体１２同士が規則的に配された構成を有する。
この球体層１５は、光が入射する方向に対して一方向に規則的に球体１２が配列された構成を有している。
【００２０】
表示部材においては、球体１２の屈折率とマトリックスＭの屈折率との差の絶対値（以下、「屈折率差」という。）が、０．０２〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．６である。
この屈折率差が０．０２未満である場合は、構造色が発色しにくくなり、この屈折率差が２．０より大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してしまう。
【００２１】
表示層１０の厚みは、用途によって異なるが、例えば０．１〜１００μｍとすることができる。
【００２２】
表示層１０における球体層１５の厚みは、例えば０．１〜１００μｍであることが好ましい。
球体層の厚みが０．１μｍ未満である場合は、得られる構造色の色が薄いものとなり、一方、球体層の厚みが１００μｍよりも大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してしまう。
【００２３】
表示層１０における球体層１５の周期数は、少なくとも１以上である必要があり、好ましくは５〜５００である。
周期数が１未満である場合は、表示層が構造色を発現するものとすることができない。
【００２４】
〔構造色〕
構造色は、ブラッグの法則、スネルの法則より、下記式（１）で表される波長の色とされる。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
この式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層１０の屈折率、Ｄは球体層１５の層間隔、θは表示部材の垂線との観察角である。
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
この式（２）において、ｎａは球体１２の屈折率、ｎｂはマトリックスＭの屈折率、ｃは表示層１０における球体１２の体積率である。
【００２５】
本発明の表示部材おいては、図１（ｂ）に示されるように、外部刺激（図１においては押圧力Ｐ）を受けることによりセル枠２０の可変形部位（スペーサー部材２３）が変形することに伴ってマトリックスＭが変容し、これによりマトリックスＭ中における球体層１５の位置が厚み方向に変位して層間隔Ｄが変化し、その結果、構造色変化を生ずる。外部刺激を受けた際、セル枠２０内の空間の体積は変化しない。ここに、マトリックスＭの変容による層間隔Ｄの変化とは、マトリックスＭの変容に伴って球体１２が変形した結果の変化も含むものである。この球体１２の変形の影響は微細であると考えられる。
そして、層間隔Ｄが変化することにより、構造色のピーク波長λが変化、すなわち外部刺激を受けた後の構造色が変化する。
なお、本発明の表示部材は、外部刺激により、初期の構造色を発現する構造から、新たな構造色を発現する秩序立った構造へと変化するものであって、初期の構造からランダムに変化して秩序を失い構造色が発現しなくなるものではない。
【００２６】
表示層１０における層間隔Ｄは、外部刺激を受ける前後にかかわらず、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
層間隔Ｄが５０ｎｍ未満である場合は、明確に視認できるほどの構造色変化が得られないおそれがあり、一方、層間隔Ｄが５００ｎｍよりも大きい場合は、得られる表示層が構造色を発現するものとならないおそれがある。
【００２７】
ここに、構造色のピーク波長λは、例えば分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）を用い、観察角θが８°の条件で測定されるものとすることができる。
そして、この構造色のピーク波長λから、上記式（１）を用いて層間隔Ｄを算出することができる。
【００２８】
本発明において、外部刺激とは、セル枠２０の可変形部位（スペーサー部材２３）を変形させ、これに伴ってマトリックスＭを変容させて上記式（１）における層間隔Ｄを変化させる力をいい、具体的には、圧力、引っ張り応力などが挙げられる。
本発明の表示部材は、外部刺激の大きさに基づいて、変化後の構造色が決定される。
外部刺激とは、その大きさに具体的な規定はないが、表示層１０が示す上記式（１）における構造色のピーク波長λを３０ｎｍ以上変化させうるものをいうことが好ましい。
【００２９】
本発明の表示部材において、その構造色および／または外部刺激を受けた後の構造色は、可視域にピーク波長を有する色に限らず、紫外域または赤外域にピーク波長を有する色であってもよい。
このような紫外域または赤外域にピーク波長を有する色の表示部材は、例えば、紫外線または赤外線を認識できる検出装置などに組み込んだ状態でセンサーとして使用することができる。
【００３０】
〔球体〕
本発明において、球体とは、３次元において球体形状を有する物質のことであり、真球に限定されるものではなく、おおよそ球体形状を有すればよい。この物質は、固体状であって、マトリックスＭの屈折率と異なる屈折率を有するものとされる。
【００３１】
表示層１０を構成する球体１２を構成する材料は、用途に応じて、さらにマトリックスＭを形成すべきイオン液体との組み合わせによって、適宜に選択することができる。
具体的には、その屈折率がマトリックスＭの屈折率と異なるものであること、マトリックスＭを形成すべきイオン液体と非相溶性であることが必要とされる。
また、表示層１０を構成する球体１２は、マトリックスＭを形成すべきイオン液体との親和性の高い材料よりなることが好ましい。
【００３２】
表示層１０を構成する球体１２としては、種々のものを挙げることができる。
具体的には例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（イソ）プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸単量体などの重合性単量体のうちの１種を重合した粒子、または２種以上を共重合した有機粒子を挙げることができる。
また、重合性単量体に架橋性単量体を加えて重合した有機粒子であってもよく、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。
また例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅などの無機酸化物および複合酸化物などや、ガラス、セラミックスなどにより形成された無機粒子を挙げることができる。
また例えば、上記の有機粒子または無機粒子をコア粒子として、これの表面に当該コア粒子を構成する材料と異なる材料のシェル層が形成されてなるコア−シェル型粒子を挙げることができる。シェル層は、金属微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物ナノシートなどを用いて形成することができる。
さらに例えば、上記のコア−シェル型粒子から、焼成、抽出などの方法によってコア粒子を除去することにより得られる中空型粒子を挙げることができる。
これらの粒子のうち、有機粒子が好適に用いられる。
【００３３】
球体１２の平均粒径は、当該球体１２の屈折率およびマトリックスＭの屈折率との関係において設定する必要があり、さらに少なくともその分散液が安定したコロイド溶液となる大きさであることが好ましいところ、例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
球体１２の平均粒径が上記の範囲にあることにより、その分散液を安定したコロイド溶液とすることができ、また、得られる表示部材において発現する構造色が近紫外〜可視〜近赤外域にピーク波長を有する色となる。
【００３４】
また、粒径分布を表すＣＶ値は１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下、特に好ましくは５以下である。
ＣＶ値が１０より大きい場合は、マトリックス中において球体による球体層を規則的に配することができず、その結果、構造色を発現する表示部材を得られないおそれがある。
平均粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて５０，０００倍の写真を撮影し、この写真画像における球体２００個について、それぞれ最大長を測定し、その個数平均値を算出することにより、得られるものである。ここに、「最大長」とは、球体の周上の任意の２点による２点間距離のうち、最大のものをいう。
なお、球体が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子（球体）の最大長を測定するものとする。
ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および上記の平均粒径の値を用いて下記式（ＣＶ）より算出されるものである。
式（ＣＶ）：ＣＶ値（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
【００３５】
球体１２の屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明における球体１２の屈折率は、液浸法によって測定した値とする。
球体１２の屈折率の具体的な例としては、例えばポリスチレンが１．５９、ポリメタクリル酸メチルが１．４９、ポリエステルが１．６０、フッ素変性ポリメタクリル酸メチルが１．４０、ポリスチレン・ブタジエン共重合が１．５６、ポリアクリル酸メチルが１．４８、ポリアクリル酸ブチルが１．４７、シリカが１．４５、酸化チタン（アナターゼ型）が２．５２、酸化チタン（ルチル型）が２．７６、酸化銅が２．７１、酸化アルミニウムが１．７６、硫酸バリウムが１．６４、酸化第二鉄が３．０８である。
【００３６】
球体層１５を構成する球体１２は、単一組成の単一物であっても複合物であってもよいが、球体の表面に球体同士を接着させる物質が付着されたものとしてもよく、あるいは、球体の内部に球体同士を接着させる物質が導入されたものとしてもよい。このような接着物質を用いることによって、球体層１５を形成する際に自己配列などを生じにくい物質による球体であっても、球体同士を接着させることができる。また、屈折率が高い材料によって球体を形成する場合は低屈折率物質を内添するなどしてもよい。
【００３７】
球体層１５を構成する球体１２は、球体層１５を形成させる際に規則配列させやすいことから、単分散性の高いものであることが好ましい。
単分散性の高い球体を得るために、球体が有機物による粒子である場合は、球体は、通常一般的に用いられるソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合などの重合法によって得ることが好ましい。
【００３８】
粒子１２は、マトリックスＭとの親和性を高いものとするために、各種の表面処理を行ってもよい。
【００３９】
〔マトリックス〕
表示層１０中のマトリックスＭは、融点が５０℃以下、好ましくは２０℃以下のイオン液体により形成されている。このような融点のイオン液体は、室温（２５℃）で液体状または可変形性を有する固体状であるものである。
【００４０】
本発明におけるマトリックスＭを形成すべきイオン液体としては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンなどの陽イオンと、ＢＦ4−やＰＦ6−などの陰イオンからなる有機化合物塩が挙げられる。
【００４１】
イオン液体の具体例としては、
１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート（＜−６５℃）
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（３８℃）
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（３２℃）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（−２℃）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（７℃）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（１６℃）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファート（＜−６５℃）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（−１５℃）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート（−６５℃）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホナート（３７℃）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（１５℃）
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（−８１℃）
１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート（４８℃）
１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウムエチルスルファート（＜−６５℃）
１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルファート（＜−６５℃）
メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（−７５℃）
１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート（４３℃）
１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウムエチルスルファート（＜−６５℃）
１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルファート（＜−６５℃）などが挙げられる。これらのイオン液体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記に例示したイオン液体の融点を、（ ）内に示した。
【００４２】
マトリックスＭを形成すべきイオン液体としては、用途に応じて、さらに球体層１５を構成する球体１２の材料との組み合わせによって、適宜に選択することができる。
具体的には、その屈折率が球体１２の屈折率と異なるものであること、球体１２を構成する材料と非相溶性であることが必要とされる。
また、マトリックスＭを形成すべきイオン液体としては、球体１２との親和性の高い材料よりなることが好ましい。
【００４３】
マトリックスＭの屈折率は、公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明におけるマトリックスＭの屈折率は、別個にマトリックスＭのみをセル枠２０内に封入し、これをアッベ屈折率計にて測定した値とされる。
【００４４】
〔セル枠〕
表示部材のセル枠２０は、少なくともその一部が透光性のものであって、具体的には、例えば上部基板２１と下部基板２２とが枠状のスペーサー部材２３を介して配置されてなるものであり、セル枠２０内部の空間は外部から区画されている。
【００４５】
そして、このセル枠２０のスペーサー部材２３は、外部刺激を受けることにより変形を生じ、これに伴って表示層１０に構造色変化を生じさせる可変形部位とされている。
本発明の表示部材においては、外部刺激を受けることにより生じる変形は、可逆的なものであっても不可逆的なものであってもよい。
【００４６】
可変形部位であるスペーサー部材２３を構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはそのけん化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリシリコンおよびこれらの共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリシリコンなどが好ましい。
【００４７】
スペーサー部材２３が外部刺激を受けることにより不可逆的に変形する場合にこれを構成する材料としては、降伏点から破断点までの間に塑性変形するものが挙げられ、具体的には、（低密度）ポリエチレン、ポリスチレン、ゼラチンなどが挙げられる。
【００４８】
スペーサー部材２３としては、例えば上記の材料が厚み（図１における上下方向）０．５〜２００μｍ、幅（図１における左右方向）１０〜５００μｍの形状を有するよう成型されたものなどを用いることができる。
【００４９】
上部基板２１および下部基板２２としては、例えばガラス、セラミックスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムやシートなどを使用することができる。
表示層１０を球体１２の水分散液を用いて作製する場合は、上部基板２１および下部基板２２としては、表面の水に対する接触角はある程度低いものが好ましく、また、表面平滑性は高いものが好ましいことから、適宜の表面処理を行うことができる。また、ブラスト処理などを行って球体が付着し易い状態にして使用することもできる。
【００５０】
セル枠２０は、これを構成するすべての材料が、マトリックスＭを形成すべきイオン液体による揮発成分の透過率が１質量％以下のものよりなることが好ましい。
また、セル枠２０の大きさは、幅（図１における左右方向）×奥行き（図１における紙面に垂直な方向）×厚み（図１における上下方向）が、２０μｍ×２０μｍ×２０μｍ〜１０ｃｍ×１０ｃｍ×１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００５１】
〔表示部材の製造方法〕
本発明の表示部材は、例えば球体１２の水分散液を調製し、これをセル枠２０の向かい合う２枚のスペーサー部材２３，２３を外した開口部からその中に毛管浸透などにより充填した後、乾燥させることによって周期構造体１６を得、次いで、周期構造体１６を構成する球体１２間の間隙にマトリックスＭを形成すべきイオン液体を充填した後、外した２枚のスペーサー部材２３，２３を再び設置して開口部を閉塞してセル枠２０内に表示層１０を形成することにより、得ることができる。
【００５２】
以上のような表示部材によれば、外部刺激を受けることによってセル枠２０の可変形部位（スペーサー部材２３）が変形し、この可変形部位（スペーサー部材２３）の変形に伴い構造色を発現する表示層１０の構造が変化するため、構造色を変化させることができる。
そして、この表示部材によれば、マトリックスＭが、揮発成分を生じにくいという特性を有するイオン液体より形成されているために、長期間にわたって使用したり、高温低湿環境下などの過酷な環境下で使用する場合であっても、その表示色の劣化の程度を小さく抑制することができ、従って、長期間にわたって良好な表示特性を得ることができる。
さらに、この表示部材によれば、マトリックスＭが融点が５０℃以下であるイオン液体よりなり、当該イオン液体は通常の使用環境下（室温）において液体またはやわらかい固体であるために、表示色が高い応答速度が得られる。
【００５３】
また、表示部材がそのセル枠の材料が揮発成分に対する特定の低い透過率を有するものに特定されている場合は、例えイオン液体による揮発成分が発生したとしても、セル枠がこれを透過させにくいために、その表示特性の変化の程度をさらに小さく抑制することができる。
【００５４】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、可変形部位は、セル枠を構成する部位であればスペーサー部材であることに限定されず、例えば図１における上部基板２１および／または下部基板２２であってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、平均粒径、ＣＶ値および屈折率の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。
また、以下において、周期構造体および表示部材の色の観察は、これらに垂直な正面方向から、目視にて行った。
【００５６】
＜実施例１＞
〔表示部材の作製例１〕
（セル枠の作製）
図１の構成に従って、可変形部位となる厚み５０μｍ、幅１００μｍのポリエチレンよりなるスペーサー部材を介して、各々親水処理を施した厚み１２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板「ルミラー」（東レ社製）よりなる上部基板と下部基板とを積層させることにより、空間が区画されたセル枠〔１〕を作製した。このセル枠内の空間大きさは、幅（図１における左右方向の長さ）５ｃｍ、奥行き（図１における紙面に垂直な方向の長さ）５ｃｍ、厚み（図１における上下方向の長さ）５０μｍである。
【００５７】
（球体の作製例１）
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、スチレン１００質量部、スチレンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、イオン交換水３６０質量部を混合させた単量体溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。一方、過硫酸ナトリウム０．０１質量部を水２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を調製して反応溶液に投入し、２４時間重合反応を行って単分散性の高い球体の分散液（以下、「球体分散液〔１〕」という。）を得た。この球体分散液〔１〕中の球体〔１〕は平均粒径が２００ｎｍ、ＣＶ値が４．３であった。
【００５８】
（周期構造体の形成）
上記の球体分散液〔１〕をイオン交換水で希釈して球体〔１〕の濃度を１０質量％に調整した。この調製した分散液に、セル枠〔１〕の向かい合う２枚のスペーサー部材を外した開口部を浸潰し、この状態において室温で２４時間静置し、当該分散液をその内部空間内に毛管浸透させた後、分散液から取り出したところ、構造色を発現するものであることが確認された。これを室温で３日間静置することにより乾燥させて、周期構造体〔１〕を形成させた。その後、外した２枚のスペーサー部材を再び設置した。
【００５９】
（イオン液体の充填）
セル枠〔１〕の上部基板を外した開口部から、イオン液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート「Ｂ２３３７」（東京化成工業社製、融点：１６℃）１ｍＬを滴下して周期構造体〔１〕における球体〔１〕間の間隙に隙間なく粒子同士が非接触となるまで充填した。その後、再度上部カバーで開口部を覆い、当該開口部の周囲をＵＶ硬化樹脂で封止することにより表示部材〔１〕を作製した。この表示部材〔１〕は、緑色を呈するものであった。
【００６０】
＜実施例２＞
表示部材の作製例１において、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート「Ｅ０６５０」（東京化成工業社製、融点：−６５℃）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔２〕を作製した。この表示部材〔２〕は、緑色を呈するものであった。
【００６１】
＜実施例３＞
表示部材の作製例１において、イオン液体として１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート「Ｂ２４７４」（東京化成工業社製、融点：３８℃）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔３〕を作製した。この表示部材〔３〕は、緑色を呈するものであった。
【００６２】
＜実施例４＞
表示部材の作製例１において、イオン液体として「Ｂ２３３７」／「Ｅ０６５０」（東京化成工業社製）の５０／５０混合物（それぞれ融点：１６℃／−６５℃）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔４〕を作製した。この表示部材〔４〕は、緑色を呈するものであった。
【００６３】
＜実施例５＞
表示部材の作製例１において、スペーサー部材としてポリ塩化ビニルよりなるものを用いたことの他は同様にして、表示部材〔５〕を作製した。この表示部材〔５〕は、緑色を呈するものであった。
【００６４】
＜実施例６＞
表示部材の作製例１において、球体分散液〔１〕の代わりに下記の球体分散液〔２〕を用いたことの他は同様にして、表示部材〔６〕を作製した。この表示部材〔６〕は、緑色を呈するものであった。
（球体の作製例２）
球体の作製例１において、過硫酸ナトリウムの量を０．０３質量部に変更したことの他は同様にして、球体分散液〔２〕を得た。この球体分散液〔２〕中の球体〔２〕は平均粒径が５１０ｎｍ、ＣＶ値が５．１であった。
【００６５】
＜実施例７＞
表示部材の作製例１において、球体分散液〔１〕の代わりに下記の球体分散液〔３〕を用いたことの他は同様にして、表示部材〔７〕を作製した。この表示部材〔７〕は、青色を呈するものであった。
（球体の作製例３）
球体の作製例１において、単量体溶液として、スチレン１００質量部、スチレンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１質量部、イオン交換水３６０質量部を混合させたものを用い、重合開始剤溶液として過硫酸ナトリウム０．０５質量部を水２０質量部に溶解させた溶液を用いたことの他は同様にして、球体分散液〔３〕を得た。この球体分散液〔３〕中の球体〔３〕は平均粒径が４５ｎｍ、ＣＶ値が６．０であった。
【００６６】
＜比較例１＞
表示部材の作製例１において、イオン液体の代わりにエタノール（関東化学社製、融点：−１１７℃）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔８〕を作製した。この表示部材〔８〕は、青緑色を呈するものであった。
【００６７】
＜比較例２＞
表示部材の作製例１において、イオン液体の代わりにポリアクリル酸ナトリウムを用い、これを８０℃に加熱して溶融させた状態で充填したことの他は同様にして、表示部材〔９〕を作製した。この表示部材〔９〕は、緑色を呈するものであった。
【００６８】
＜比較例３＞
表示部材の作製例１において、イオン液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド「Ｂ２１９４」（東京化成工業社製、融点：６５℃）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔１０〕を作製した。この表示部材〔１０〕は、緑色を呈するものであった。
【００６９】
＜比較例４＞
表示部材の作製例１において、スペーザー部材として厚み５０μｍ、幅５ｃｍのガラスを用いたことの他は同様にして、表示部材〔１１〕を作製した。この表示部材〔１１〕は、緑色を呈するものであった。
【００７０】
＜評価＞
（１）外部刺激による構造色変化
以上の表示部材〔１〕〜〔１１〕に対して、常温常湿環境（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）のブラックボックス内において、表示部材の垂直方向に３０ｃｍ離間した位置からＤ６５光源を用いて投光しながら、厚み方向に加圧試験機を用いて１ｋｇｆ／sの速度で圧力を１秒間加え、その加圧状態を保持する加圧試験を行い、この加圧試験の様子を、表示部材の垂直方向から３０°の方向に５０ｃｍ離間した位置にあるブラックボックスの観察孔から任意に選んだ５人のモニターに目視で観察してもらうモニター試験〔Ａ〕を行い、構造色の変化を認識したモニターの数によって評価した。なお、構造色の変化を認識したモニターの数が３人以上である場合が合格と判断される。結果を表１に示す。
【００７１】
（２）外部刺激による構造色変化の応答速度
上記のモニター試験〔Ａ〕を行い、構造色の変化が２秒以内に生じたと認識したモニターの数によって評価した。なお、構造色の変化が２秒以内に生じたと認識したモニターの数が３人以上である場合が合格と判断される。結果を表１に示す。
【００７２】
（３）表示色保持性
上記の加圧試験において、ブラックボックス内の環境を高温低湿環境（温度５０℃、湿度３０％ＲＨ）とし、加圧状態の保持を４８時間行うことの他は同様にして劣化試験を行い、表示部材の垂直方向から３０°の方向に５０ｃｍ離間した位置にあるブラックボックスの観察孔から、任意に選んだ５人のモニターに、加圧状態初期の表示色と加圧４８時間後の表示色をそれぞれ観察してもらう目視で観察してもらうモニター試験〔Ｂ〕を行い、表示色が変化しなかったと認識したモニターの数によって評価した。なお、表示色が変化しなかったと認識したモニターの数が３人以上である場合が合格と判断される。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の表示部材は、例えばセンサー、ディスプレイ、パネル、シート、ラベルなどとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の表示部材の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０ 表示層
１２ 球体
１５ 球体層
１６ 周期構造体
２０ セル枠
２１ 上部基板
２２ 下部基板
２３ スペーサー部材
Ｄ 層間隔
Ｍ マトリックス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球体およびマトリックスよりなり、構造色を発現する表示層が、セル枠内に封入されてなる構成を有し、外部からの刺激を受けることにより構造色変化を生じる表示部材であって、
前記セル枠が、前記外部からの刺激を受けることにより変形を生じ、これに伴って構造色変化を生じさせる可変形部位を有し、
当該セル枠における表示層の上方に位置する部分が透光性を有するものであり、
前記マトリックスが、融点が５０℃以下であるイオン液体により形成されていることを特徴とする表示部材。
【請求項２】
前記セル枠を構成するすべての材料が、前記イオン液体による揮発成分の透過率が１質量％以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の表示部材。
【請求項３】
球体の屈折率とマトリックスの屈折率との差の絶対値が、０．０２〜２．０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表示部材。
【請求項４】
球体の平均粒径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表示部材。
【請求項５】
構造色は、下記式（１）で表される色であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表示部材。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
〔ただし、上記式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層の屈折率、Ｄは球体層の層間隔、θは表示部材の垂線との観察角である。〕
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
〔ただし、上記式（２）において、ｎａは球体の屈折率、ｎｂはマトリックスの屈折率、ｃは表示層における球体の体積率である。〕
【請求項１】
球体およびマトリックスよりなり、構造色を発現する表示層が、セル枠内に封入されてなる構成を有し、外部からの刺激を受けることにより構造色変化を生じる表示部材であって、
前記セル枠が、前記外部からの刺激を受けることにより変形を生じ、これに伴って構造色変化を生じさせる可変形部位を有し、
当該セル枠における表示層の上方に位置する部分が透光性を有するものであり、
前記マトリックスが、融点が５０℃以下であるイオン液体により形成されていることを特徴とする表示部材。
【請求項２】
前記セル枠を構成するすべての材料が、前記イオン液体による揮発成分の透過率が１質量％以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の表示部材。
【請求項３】
球体の屈折率とマトリックスの屈折率との差の絶対値が、０．０２〜２．０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表示部材。
【請求項４】
球体の平均粒径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表示部材。
【請求項５】
構造色は、下記式（１）で表される色であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表示部材。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
〔ただし、上記式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層の屈折率、Ｄは球体層の層間隔、θは表示部材の垂線との観察角である。〕
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
〔ただし、上記式（２）において、ｎａは球体の屈折率、ｎｂはマトリックスの屈折率、ｃは表示層における球体の体積率である。〕
【図１】
【公開番号】特開２００９−２１６９６４（Ｐ２００９−２１６９６４Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６０５１８（Ｐ２００８−６０５１８）
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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