表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法
【課題】耐水性が改善された表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】加水分解性シラン化合物を用いて六ホウ化物粒子表面にシリカの被覆層を形成する表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法で、六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された粒子の分散液に、上記粒子の分散機能と加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、攪拌混合して有機金属化合物を上記粒子表面に吸着させる第一工程と、水と加水分解性シラン化合物を有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に添加し、攪拌混合して有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の表面を加水分解性シラン化合物で被覆する第二工程と、シラン化合物で被覆された六ホウ化物粒子の分散液から溶媒を除去した後、有機金属化合物の熱分解温度以上で六ホウ化物粒子を加熱焼成すると共に、得られた粉状体を粉砕する第三工程を具備することを特徴とする。
【解決手段】加水分解性シラン化合物を用いて六ホウ化物粒子表面にシリカの被覆層を形成する表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法で、六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された粒子の分散液に、上記粒子の分散機能と加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、攪拌混合して有機金属化合物を上記粒子表面に吸着させる第一工程と、水と加水分解性シラン化合物を有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に添加し、攪拌混合して有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の表面を加水分解性シラン化合物で被覆する第二工程と、シラン化合物で被覆された六ホウ化物粒子の分散液から溶媒を除去した後、有機金属化合物の熱分解温度以上で六ホウ化物粒子を加熱焼成すると共に、得られた粉状体を粉砕する第三工程を具備することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性が著しく改善された表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬａＢ6等で代表される六ホウ化物粒子を含有する塗布膜、各種樹脂練りこみ基材、合わせガラス等は、可視光領域における光の透過率は高くて反射率が低く、近赤外領域における光の透過率は低いといった特性を有しているため、近年、日射遮蔽材料として利用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、上記六ホウ化物微粒子は空気中の水蒸気や水によって表面が分解劣化（酸化物や水酸化物の生成）することが知られており、特に微細粒子であるほど劣化による日射遮蔽効果の損失割合は大きい。日射遮蔽材料は、その特質から基本的には屋外で使用され、高い耐候性が要求される場合も少なくない。上記六ホウ化物微粒子を含有する一部の光学部材（フィルム、樹脂シート等）においては、空気中の水蒸気や水がマトリクス中に徐々に浸透して六ホウ化物粒子表面が分解することで２００〜２６００ｎｍ領域の透過率が経時的に上昇してしまい、日射遮蔽性能が徐々に劣化する問題があった。
【０００４】
そこで、六ホウ化物粒子の耐水性を改善する目的でアルコキシシラン等の表面処理剤を用いて六ホウ化物粒子表面を被覆する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、六ホウ化物粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下と微細な場合、特許文献２に記載されるような従来法では、六ホウ化物微粒子と共にアルコキシシラン等の濃度が高くなると、加水分解・重縮合反応過程において六ホウ化物微粒子同士が凝集し易く、表面処理は六ホウ化物粒子の凝集の上になされるような状態となるため、表面処理後において媒体攪拌ミル等の機械的な分散処理を経た場合には、シリカ成分を介してクラスター構造を形成していた微粒子同士が解離する際にシリカ被覆層を有していない面が露出した六ホウ化物微粒子ができることとなり、各種基材に対して十分な透明性と耐水性を付与させることが困難であった。
【０００６】
他方、六ホウ化物粒子が分散された日射遮蔽膜用塗布液中における六ホウ化物粒子の分散安定性を向上させるため、珪酸塩や酸性珪酸液等の加水分解性シラン化合物を用いて六ホウ化物粒子表面にシリカ被覆層を形成する方法も開発されている（特許文献３）。
【０００７】
また、特許文献３記載の方法では、六ホウ化物粒子表面へのシリカ被覆層の形成が促進されるように酸化ジルコニウム等の被膜を予め六ホウ化物粒子表面に形成した後、この上に珪酸塩や酸性珪酸液等の加水分解性シラン化合物を被覆する方法も提案している。
【０００８】
しかし、特許文献３記載の方法は、日射遮蔽膜用塗布液中における六ホウ化物粒子の分散安定性を向上させることを目的としていることから、シリカ被覆層を形成した後における溶媒除去および乾燥・焼成工程を経由しない表面処理方法のため、表面処理被膜の機械的強度および化学安定性が著しく低く、得られる表面処理粉の耐水性は未処理粉と比べてもほとんど改善されない問題を有していた。
【０００９】
更に、アニオン性、カチオン性、ノニオン性等の界面活性剤、エステル、脂肪酸、樹脂酸等を用いて無機微粒子を分散させ、これにシラン化合物を加えて、粒子の表面に結合させる方法もあるが、これ等分子中の長鎖アルキル基やフッ素含有アルキル基等の疎水基の影響が強いため、表面処理剤であるシラン化合物を効率よく加水分解することができず、粒子表面に十分な量の機能性化学種を結合することができないという問題があった。
【００１０】
また、濃縮や溶剤除去にコストがかかる湿式表面処理法を実用化するためには、処理液中の六ホウ化物濃度をできるだけ高く設定する必要があるが、上述の理由により、高濃度の六ホウ化物微粒子を単分散状態に保ちながら、個々の粒子に対して均一に表面処理する技術は未だ開発されていない。
【特許文献１】特開２０００−１６９７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０４５号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点に着目してなされており、その課題とするところは、耐水性が著しく改善された表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、上記課題を解決するため本発明者が鋭意研究を継続した結果、有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子表面に、有機金属化合物を吸着させて六ホウ化物粒子を高分散状態に保つと共に、有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子表面を加水分解性シラン化合物で被覆し、かつ、六ホウ化物粒子の分散液から溶媒を除去した後、有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で上記六ホウ化物粒子を加熱焼成したところ、個々の六ホウ化物粒子に対し均一で十分な表面被覆処理が可能となり、その結果、耐水性と化学安定性に優れた表面被覆六ホウ化物粒子が得られることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されている。
【００１３】
すなわち、請求項１に係る発明は、
加水分解性シラン化合物を用いて六ホウ化物粒子表面にシリカの被覆層を形成する表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に、六ホウ化物粒子の分散機能と上記加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、かつ、攪拌混合して上記有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させる第一工程と、
水と加水分解性シラン化合物を、上記有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に添加し、かつ、攪拌混合して有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の表面を上記加水分解性シラン化合物で被覆する第二工程と、
上記シラン化合物で被覆された六ホウ化物粒子の分散液から溶媒を除去した後、有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で上記六ホウ化物粒子を加熱焼成すると共に、得られた粉状体を粉砕する第三工程、
を具備することを特徴とするものである。
【００１４】
次に、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
六ホウ化物粒子が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａの内から選択された１種類以上の元素（Ｘ）の六ホウ化物であることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
六ホウ化物粒子が、ホウ化ランタンであることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
六ホウ化物粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項１に記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
第二工程の混合溶液中に、六ホウ化物粒子量が１重量％〜５０重量％含まれることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
上記有機金属化合物が、アルミニウムアルコレートまたはこの重合物、環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート、ジルコニウムアルコレートまたはこの重合物、ジルコニウムキレート化合物、チタンアルコレートまたはこの重合物、チタンキレート化合物から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする。
【００１６】
次に、請求項７に係る発明は、
請求項１〜６のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
上記有機金属化合物の添加量が、上記六ホウ化物粒子１００重量部に対して金属元素換算で０．０５重量部〜３００重量部であることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項１に記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
上記加水分解性シラン化合物が、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4 （但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物であることを特徴とし、
請求項９に係る発明は、
請求項１〜８のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
上記加水分解性シラン化合物の六ホウ化物粒子に対する比率が、含有する二酸化ケイ素換算で六ホウ化物粒子１重量部に対して０．０１〜１００重量部であることを特徴とし、
また、請求項１０に係る発明は、
請求項１に記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
上記有機溶媒が、一般式（ＩＩ）：Ｒ２ＯＨ （但し、Ｒ２は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるアルコール溶媒であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法によれば、
第一工程において分散機能を有する有機金属化合物が加水分解されることなく六ホウ化物粒子表面に吸着されているため、有機金属化合物の分散作用により有機溶媒中における六ホウ化物粒子の分散性が向上して高濃度の六ホウ化物粒子を単分散状態に保つことが可能となる。
【００１８】
また、第二工程において有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に、水と加水分解性シラン化合物が添加されることにより、重合促進機能を有する有機金属化合物は加水分解されると共に上記加水分解性シラン化合物を自己縮合させながら単分散状態の六ホウ化物粒子表面に均一に被覆させることが可能となる。
【００１９】
そして、第三工程において六ホウ化物粒子の分散液から溶媒が除去された後、有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で六ホウ化物粒子が加熱焼成され、かつ、得られた粉状体が粉砕されることにより、耐水性と化学安定性に優れた表面被覆六ホウ化物粒子を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
１．六ホウ化物粒子
本発明で適用される六ホウ化物粒子としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａの内から選択された１種類以上の元素（Ｘ）の六ホウ化物が挙げられる。また、六ホウ化物粒子の粒子径は、使用用途によって１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜粒子径に設定される。例えば、光学的選択透過膜（可視光領域の光を透過させ近赤外領域の光を遮蔽させる上述の膜を意味する）に適用する場合には粒子による散乱を考慮する必要がある。透明性を重視したとき、六ホウ化物粒子の粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。この理由は、微粒子の粒子径が２００ｎｍを超えて大きいと、幾何学散乱若しくはミー散乱によって３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱して曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が達成できないからである。粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記散乱が低減しレイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。更に１００ｎｍ以下になると散乱光は非常に少なくなり好ましい。但し、用途によってはこの様な透明性が要求されない分野もあり、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜設定される。
【００２１】
ところで、微細な六ホウ化物粒子に対し、アルコキシシラン等の表面処理剤あるいは珪酸塩や酸性珪酸液等の加水分解性シラン化合物を用いて粒子表面にシリカの被覆層を形成しようとすると、反応段階で粒子表面のシラノール基等の反応性基の極性あるいは水素結合によって溶媒に対して分散しにくくなるため、粒子同士の激しい凝集が生じ、個々の粒子に対して均一に表面処理することが困難となる。
【００２２】
また、分散剤として、界面活性剤や高分子分散剤等を用いた場合は、これ等分子中の疎水基の影響で、表面処理剤であるシラン化合物の加水分解効率が低下するため、粒子表面に十分な量の機能性化学種を結合することが困難であった。
２．有機金属化合物
そこで、本発明においては、六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に、六ホウ化物粒子の分散機能と加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、かつ、攪拌混合して上記有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させることにより、六ホウ化物微粒子を高分散状態に保ちつつ、その後表面処理剤であるシラン化合物を効率良く加水分解することができ、その結果として個々の粒子に対して均一かつ十分な量のシリカ被覆が可能となる。
【００２３】
尚、六ホウ化物粒子が有機溶媒ではなく水に分散された六ホウ化物粒子の分散液に上記有機金属化合物を添加した場合には、添加後に有機金属化合物が加水分解されて有機金属化合物自身が激しく凝集、ゲル化するため、六ホウ化物微粒子を高分散状態に保ちつつその後表面処理剤であるシラン化合物を効率良く加水分解することはできない。
【００２４】
従って、本発明においては、六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に有機金属化合物を添加することを要する。
【００２５】
ここで、第一工程で適用される有機金属化合物は特に限定されないが、有機溶媒に対し相溶であり、六ホウ化物粒子表面との親和性および吸着力が高く、六ホウ化物粒子を分散させる機能に優れ、かつ、加水分解性シラン化合物の重合を促進させる機能に優れている必要があり、その被膜は強固かつ水蒸気や水の透過を抑制するものでなければならない。
【００２６】
以上の観点からすると、アルミニウムアルコレートまたはこの重合物、環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート、ジルコニウムアルコレートまたはこの重合物、ジルコニウムキレート化合物、チタンアルコレートまたはこの重合物、チタンキレート化合物から選ばれる有機金属化合物が適している。
【００２７】
アルミニウム系有機金属化合物としては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコレートまたはこの重合物、環状アルミニウムオキサイドオクチレート等の環状アルミニウムオリゴマー、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、ステアリルアセトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）のように、アルミニウムアルコレートを非プロトン性溶媒、石油系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等に溶解し、この溶液に、β−ジケトンやβ−ケトエステル、一価または多価アルコール、脂肪酸等を加えて加熱還流し、リガンドの置換反応により得られるアルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物を例示することができる。
【００２８】
また、ジルコニア系有機金属化合物としては、ジルコニウムエチレート、ジルコニウムブチレート等のジルコニウムアルコレートまたはこの重合物、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウムキレート化合物を例示することができる。
【００２９】
また、チタン系有機金属化合物としては、メチルチタネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、ブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート等のチタンアルコレートやこの重合物、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物を例示することができる。
【００３０】
これ等有機金属化合物は、無機物表面に対する反応性が高く、六ホウ化物微粒子表面に吸着しやすい上、分子中の有機鎖が微粒子表面外側に配向することで、有機溶媒中における六ホウ化物微粒子の分散性を著しく向上させことができる。また、加水分解および重縮合反応がシラン化合物のそれより速く、有機金属化合物自体がシランモノマーあるいはオリゴマーの架橋剤として作用し、第二工程で添加される加水分解性シラン化合物の重合を促進させる機能を有するため、上述した界面活性剤や高分子分散剤のようにシリカ被膜の形成を阻害するようなことがない。
【００３１】
また、六ホウ化物粒子の多くはシラン化合物との反応性に乏しく、六ホウ化物粒子にシラン化合物を単純に担持させただけでは粒子表面に対する付着力が弱く、一定以上のせん断力が加わった際にシラン化合物が脱離してしまう場合がある。しかし、六ホウ化物粒子表面に上述の有機金属化合物を吸着させることにより六ホウ化物粒子とシラン化合物との親和性が向上し、六ホウ化物粒子にシラン化合物をより強固に付着させることができる。
【００３２】
六ホウ化物粒子に上記有機金属化合物を吸着させる方法は、上述したように六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に有機金属化合物を添加し、かつ、攪拌混合する湿式法が採用される。この湿式法を行う場合、予めボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザー等を用いて微細粒子の凝集体を有機溶媒中で解砕処理しておき、均一に分散させたスラリー中に有機金属化合物を添加して粒子表面に作用させるか、解砕処理中に上記表面処理剤を同時に添加する方法が好ましい。
【００３３】
尚、第一工程の有機溶媒は、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4 （但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるシラン化合物またはその部分加水分解生成物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、エーテル類等が挙げられるが、好ましくはアルコール類が良い。アルコール類としては、一般式（ＩＩ）：Ｒ２ＯＨ （但し、Ｒ２は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるアルコール溶媒が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。尚、ここで用いるアルコールの炭素原子数によっては、上記有機金属化合物や後述するシリカの加水分解速度が異なるため、目的の被覆量等、生成固形分の制御によりアルコールの種類を便宜選択できる。
【００３４】
上記有機金属化合物の添加量は、六ホウ化物粒子１００重量部に対して金属元素換算で０．０５重量部〜３００重量部であることが好適である。更に好ましくは、０．３重量部から１５０重量部の範囲がより好適である。有機金属化合物が０．０５重量部未満だと表面を被覆する効果が小さく耐水性向上の効果が十分でない場合や、分散効果が十分でない場合がある。また、３００重量部を超え六ホウ化物粒子に対する吸着量が一定以上になると処理液中での分散効果が飽和状態となり、コスト的にも不利となるばかりか、溶媒を除去する時に有機金属化合物および表面処理剤であるシリカ化合物を介して微粒子同士が造粒しやすくなる。従って、用途によっては良好な透明性が得られなくなる場合があり、相当の有機金属化合物使用量および処理時間を要すためコスト的には不利となる。よって工業的な観点から上限は３００重量部とすることが好ましい。
３．加水分解性シラン化合物
上記有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に水と有機溶媒および加水分解性シラン化合物を添加し、かつ、攪拌混合して有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子表面を加水分解性シラン化合物で被覆する第二工程における六ホウ化物粒子の量は、混合溶液中の１重量％〜５０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、濃縮や溶剤除去にコストがかかるため工業的に不利であり、５０重量％を越えると、六ホウ化物粒子の一次粒子径が２００ｎｍ以下と微粒な場合、粒子同士の激しい凝集が生じて溶媒に対し分散しにくくなるため好ましくない。
【００３５】
尚、上記有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に水と有機溶媒および加水分解性シラン化合物を添加する際、上記有機溶媒については第一工程の有機溶媒で代用してもよい。従って、上記有機溶媒に関しては、第二工程において有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に必ずしも添加する必要はない。
【００３６】
また、本発明で用いられる加水分解性シラン化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4 （但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物が挙げられる。そして、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4で示される４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。また、上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解生成物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００３７】
次に、上記六ホウ化物粒子に対する加水分解性シラン化合物の添加量は原則として任意であるが、可能なら加水分解性シラン化合物に含まれる二酸化珪素換算で六ホウ化物粒子１重量部に対して０．０１〜１００重量部であること望ましい。０．０１重量部未満だと六ホウ化物粒子表面を被覆する効果が小さく耐水性向上の効果が十分でない場合があり、また、１００重量部を超えると表面被覆による耐水性の向上がみられず被覆効果が小さい場合があるからである。
【００３８】
次に、必要に応じて添加される第二工程の有機溶媒については、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4 （但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるシラン化合物またはその部分加水分解生成物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、エーテル類等が挙げられるが、好ましくはアルコール類が良い。アルコール類としては、一般式（ＩＩ）：Ｒ２ＯＨ （但し、Ｒ２は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるアルコール溶媒があげられ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。但し、上述した有機金属化合物と同様、アルコールの炭素原子数によりシラン化合物の加水分解速度は異なるため、目的の被覆量等、生成シリカの制御によりアルコールの種類を便宜選択できる。また、このとき使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物またはその部分加水分解生成物のアルコキシ基のモル数に対して０．５〜５当量であることが好ましい。
【００３９】
また、上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解・縮合は、上述したように予め調製した六ホウ化物粒子分散液と上記一般式（ＩＩ）で示される有機溶媒と水からなる反応媒体へ、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物を滴下する周知の方法によって行われる。
【００４０】
上記反応媒体にシラン化合物を加え、この反応媒体とシラン化合物を接触させることによりシラン化合物を加水分解反応させると共に、これによって生じた反応媒体中の珪酸の重合反応を進行させることができる。そして、この珪酸の重合反応の進行によって、予め有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子を核にしてシリカが生成し、その成長によって３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ厚のシリカ被膜を有する六ホウ化物粒子が得られる。
【００４１】
上記加水分解反応は、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、反応混合物の沸点以下の温度でかつ充分な攪拌下で行うことが好ましい。この加水分解反応は、上記反応媒体にシラン化合物を加えることによって形成された反応混合物からシラン化合物が消失するまで続けられ、通常、１〜２４時間程度で終了させることができる。
４．溶媒除去、加熱焼成、粉砕処理
次に、第三工程において上記処理液の溶媒除去を行う。上記処理液における溶媒除去の方法としては、蒸発法の他に、フィルタープレス法、限界ろ過法、遠心分離法等周知の方法が挙げられるが、これ等の方法に限定されるものではない。
【００４２】
上記シラン化合物が消失した反応混合物は、更に上記反応混合物に残留する溶媒等の沸点以上、好ましくは６０〜１００℃で、２時間以上の加熱熟成を行うことが好ましい。反応終了後に行われる加熱熟成は、反応混合物中に残存する未成長粒子を消失させ、溶媒除去・乾燥時において、シリカ成分と六ホウ化物粒子が局在化してなる凝結クラスターの生成を抑制するのに有効である。
【００４３】
尚、本発明の表面被覆六ホウ化物粒子においては、上記有機金属化合物の分解温度以上の条件で加熱焼成することにより、六ホウ化物粒子表面に形成される表面処理被膜は緻密化し、水分の透過をより効果的に抑制することができる。尚、加熱処理温度は、上記有機金属化合物の熱分解温度のほかに、六ホウ化物の耐熱温度や加熱雰囲気によって決定される。六ホウ化物は、酸素が存在する雰囲気、特に大気中で６００℃前後から酸化するため、各有機金属化合物の熱分解温度以上、６００℃以下の熱処理が好ましい。また、酸素の存在しない不活性ガス雰囲気では加熱温度の上限は六ホウ化物の分解温度となるが、１０００℃以上になると六ホウ化物粒子表面を被覆している表面処理剤（酸化物：シリカを主成分とする）の密度変化が実際には少なくなり（すなわち、加熱処理による緻密化作用の効果が小さくなる）、耐湿、耐水性への効果が飽和する傾向を示す。よって工業的な観点からその上限は１０００℃程度とすることが好ましい。
【００４４】
次に、加熱焼成して得られた粉状体を粉砕処理するが、粉砕後の表面被覆六ホウ化物粒子径については、利用される応用目的によって１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内で適宜設定される。上記表面被覆六ホウ化物粒子を、例えば光学的選択透過膜（可視光領域の光を透過させ近赤外領域の光を遮蔽させる上述した膜）に応用する場合には粒子による散乱を考慮する必要がある。透明性を重視したとき、上記粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。上記粒子径が２００ｎｍを超えて大きいと、幾何学散乱若しくはミー散乱によって３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱して曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が達成できないからである。粒子径が２００ｎｍ以下になると上記散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。更に、１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。但し、利用される応用目的によってはこのような透明性が要求されない分野もあり、上述したように１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内で適宜設定される。
【００４５】
尚、上記粉砕処理に適用される方法として、超音波ホモジナイザーやボールミル（ビーズミル）といった媒体攪拌ミルを用いる湿式粉砕法、ジェットミルやハンマーミル、らいかい機を用いる乾式粉砕法が挙げられるが、これ等に限定されるものではない。また、湿式粉砕を行う場合、あるいは、乾式粉砕を行った後に液中分散する場合は、ミルベースに高分子系分散剤を使用すると微細粒子を均一に液体中に分散保持するのに効果的である。
５．表面被覆六ホウ化物粒子の使用方法
表面処理剤（酸化物：シリカを主成分とする）で被覆された六ホウ化物粒子は、例えば、日射遮蔽製品の原料として粒子状態のまま、あるいは液体媒質若しくは固体媒質に分散された状態で利用される。
【００４６】
上記表面被覆六ホウ化物粒子を液体媒質に分散させた状態で利用する場合、この媒質として、例えば、アルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質、あるいは、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質が挙げられる。尚、表面被覆六ホウ化物粒子が液体媒質に分散された分散体を得るには、上述の湿式法等によって得られた表面被覆六ホウ化物粒子をアルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質、あるいは、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質に添加し、必要に応じ高分子系分散剤を用いて得る方法が挙げられる。
【００４７】
また、上記表面被覆六ホウ化物粒子は、そのまま適用されて例えば日射遮蔽製品等を構成する場合、あるいは、樹脂若しくはガラス等の固体媒質に分散された状態で日射遮蔽製品等を構成しまたは粉砕されて日射遮蔽製品用の原料を構成する場合がある。
【００４８】
前者の場合としては、例えば、上記表面被覆六ホウ化物粒子をアルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質にそのままあるいは高分子系分散剤を用いて分散させた分散体を適宜基材表面に塗布した後、上記有機溶剤や水等の液体媒質を加熱処理して除去し、表面被覆六ホウ化物粒子群が基材表面に直接積層された日射遮蔽製品等が例示される。尚、この様な利用が可能となる六ホウ化物粒子は、上記高分子系分散剤が単独で基材に対し熱接着性を具備する場合である（表面被覆六ホウ化物粒子のシリカ層は接着性を有しないため）。従って、高分子系分散剤の接着力が弱い場合や高分子系分散剤が適用されていない場合には、六ホウ化物粒子群を基材表面に積層させた後、樹脂等のバインダー成分を含んだ塗液を塗布し、かつ、塗液中の溶媒成分を除去して樹脂被覆した日射遮蔽製品等を得てもよい。
【００４９】
他方、後者の場合としては、上記表面被覆六ホウ化物粒子を、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質に分散させた分散体を適宜基材の表面に塗布し、有機溶剤や水等の溶媒を蒸発させると共に、樹脂等を硬化させることで六ホウ化物粒子が固体媒質に分散した分散体（表面被覆六ホウ化物粒子が分散された樹脂若しくはガラス被膜）を簡単に作製することができる。尚、樹脂成分としては、用途に合わせて選択可能であり、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が挙げられる。また、樹脂等の成分を含まない液体媒質が適用された分散体を用いた場合は、六ホウ化物粒子群を基材表面に積層させた後に、樹脂等の成分を含む液体媒質を塗布しても上述したように同様の分散体を得ることができる。
【００５０】
また、上記表面被覆六ホウ化物粒子が、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質に分散された分散体について、上述したように適宜基材表面に塗布し被膜を形成して日射遮蔽製品等として利用してもよいし、表面被覆六ホウ化物粒子が、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質に分散された分散体について、これを乾燥かつ加熱処理すると共に粉砕処理して粉末状の日射遮蔽製品用原料として適用してもよい。すなわち、六ホウ化物粒子が固体媒質に分散された粉末状の分散体について、これを、再度、液体媒質中に分散させ、日射遮蔽製品用の分散液として使用しても良いし、後述するように樹脂中に練り込んで使用しても良い。尚、粉砕処理された粉末状の上記分散体の粒径についても、利用される応用目的によって１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内で適宜粒子径に設定される。
【００５１】
また、六ホウ化物粒子が固体媒質に分散した分散体は、上述した基材表面に膜状で存在する六ホウ化物粒子の分散体、あるいは、粉末状の分散体に限らず、例えば、厚さ０．１μｍ〜５０ｍｍのフィルム若しくはボードを構成する形態であってもよい。そして、樹脂に練り込み、フィルムやボードに成形する場合、表面処理剤で被覆されかつ目的に合った粒子径を有する上記六ホウ化物粒子を直接樹脂に練り込むことが可能であり、また、上記六ホウ化物粒子が液体媒質に分散した分散体と樹脂を混合することも、あるいは、六ホウ化物粒子が固体媒質に分散された粉末状の分散体を液体媒質に添加しかつ樹脂と混合することも可能である。
【００５２】
一般的に、樹脂に練り込むとき、樹脂の融点付近の温度（２００〜３００℃前後）で加熱混合する。更に、樹脂に混合後ペレット化し、各方式でフィルムやボードを形成することが可能である。例えば、押し出し成形法、インフレーション成形法、溶液流延法、キャスティング法等により形成可能である。この時のフィルムやボードの厚さは、使用目的によって適宜設定すればよく、樹脂に対するフィラー量（すなわち、六ホウ化物粒子の配合量）は、基材の厚さや必要とされる光学特性、機械特性に応じて可変であるが、一般的に樹脂に対して５０重量％以下が好ましい。
【００５３】
また、フィルムやボードの母体となる樹脂は、特に限定されるものではなく用途に合わせて選択可能であるが、耐候性を考慮するとフッ素樹脂が有効である。さらに、フッ素樹脂に較べて、低コストで透明性が高く汎用性の広い樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
６．表面被覆六ホウ化物粒子の分散体を適用した光学フィルター
本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子を適用して光学フィルターを構成した場合（すなわち、本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子が固体媒質に分散した分散体を用いた物品が光学フィルターの場合）、１０００ｎｍ付近の光を反射吸収して遮蔽し、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光を透過する特性を具備させることが可能となる。この様な特性は、六ホウ化物特有の電子構造に由来するもので、特に、１０００ｎｍ付近に自由電子のプラズモン共鳴があるため、この領域の光をブロードに吸収反射する。
【００５４】
更に、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域の吸収が少ないため、上記光学フィルターの用途に限らず、可視光線領域を透過し近赤外線を遮蔽する他の用途にも適している。例えば、本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子若しくは表面被覆六ホウ化物粒子の分散体を用いた物品として、住宅や自動車の窓材、温室等に応用すれば、太陽光線の１０００ｎｍ付近の近赤外線を遮蔽し、高い断熱効果が得られると同時に視認性が確保される利点を有する。
【００５５】
尚、上記光学フィルターや窓材等の物品に対する六ホウ化物粒子の使用量は、その求められる特性によって適宜変更可能である。そして、可視光線領域を透過し近赤外線を遮蔽する断熱用光学フィルターの場合、例えば、ＬａＢ6においては１ｍ2当たりのフィラー量が０．０１ｇ以上で有効な断熱効果が得られる。上限は求める光学特性にもよるが１ｍ2当たり０．１ｇで約５０％の太陽光線の熱エネルギーを吸収遮蔽することが可能であり単位重量における断熱効率が高い。
【００５６】
次に、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が以下の実施例の内容に限定されるものではない。
【００５７】
尚、実施例中の「可視光透過率」とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域の光の透過量を人の目の視感度で規格化した透過光量の積算値で、人の目の感じる明るさを意味する値である。実施例ではＪＩＳＡ ５７５９に準ずる方法で測定を行っている（但し、ガラスに貼付せずフィルムのみで測定を行っている）。
【００５８】
また、膜の「ヘイズ値」は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定を行った。
【００５９】
また、「平均分散粒子径」は動的光散乱法を用いた測定装置［大塚電子株式会社製 ＥＬＳ−８００］により測定し、平均値とした。
【００６０】
また、耐水性の評価方法は、６５℃の温水中に７日間浸漬したとき、可視光透過率が５５％〜６５％の試料において、透過率の上昇が５ポイント以下のものを良好とし、５ポイントを越えるものは耐水性が不良とした。
【００６１】
尚、ここでいう膜の光学特性値（可視光透過率、ヘイズ値）とは、基材フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製 １００μｍ厚ＰＥＴフィルム、商品名テトロンＨＬＥＷ）を含む値を示し、基材フィルム自体の可視光透過率は９０％、ヘイズ値は１．９％である。
【実施例１】
【００６２】
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３４８０ｇに六ホウ化ランタン粒子（住友金属鉱山株式会社製ＬａＢ６）５２０ｇを攪拌混合し、これを媒体攪拌ミルで分散処理して平均分散粒子径１００ｎｍの分散液Ａを調製した。
【００６３】
次に、上記分散液Ａ２００ｇとエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製 商品名アルミキレートＡＬＣＨ）２０ｇとＩＰＡ５４０ｇを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。
【００６４】
次いで、これを攪拌しながら、水１００ｇを１時間かけて滴下添加し、更に、攪拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製 正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８重量％）１４０ｇを２時間かけて滴下添加し、１５時間２０℃で攪拌した後、この液を７０℃で２時間加熱熟成した。
【００６５】
次に、この液を真空乾燥して溶媒を蒸発させ、５００℃で１時間加熱焼成処理して得られた粉状体を乾式粉砕することで、六ホウ化ランタン微粒子に対して約５重量％のＡｌ２Ｏ３および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆された表面被覆六ホウ化ランタン微粒子を得た。
【００６６】
上記Ａｌ2Ｏ３／ＳｉＯ２の表面被覆六ホウ化ランタン微粒子８ｇ、有機分散剤８ｇとトルエン８４ｇを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
【００６７】
次に、この分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
【００６８】
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５９．３％で、ヘイズは２．０％だった。
【００６９】
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６０．５％で、透過率の上昇は１．２ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は良好であることが確認された。
【実施例２】
【００７０】
上記分散液Ａ２００ｇとジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート（株式会社松本交商製 商品名：ＺＣ−５４０）２０ｇおよびＩＰＡ５４０ｇを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した以外は、実施例１と同様にしてシリカによる表面被覆処理を行い、六ホウ化ランタン微粒子に対して約５重量％のＺｒＯ２および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆された表面被覆六ホウ化ランタン微粒子を得た。
【００７１】
上記ＺｒＯ２／ＳｉＯ２の表面被覆六ホウ化ランタン微粒子８ｇと有機分散剤８ｇおよびトルエン８４ｇを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
【００７２】
次に、この分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
【００７３】
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５７．２％で、ヘイズは２．５％だった。
【００７４】
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は５９．１％で、透過率の上昇は１．９ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は良好であることが確認された。
【実施例３】
【００７５】
上記分散液Ａ２００ｇとテトラノルマルブチルチタネート（株式会社松本交商製 商品名：ＴＡ−２５）２０ｇおよびＩＰＡ５４０ｇを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した以外は、実施例１と同様にしてシリカによる表面被覆処理を行い、六ホウ化ランタン微粒子に対して約５重量％のＴｉＯ２および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆された表面被覆六ホウ化ランタン微粒子を得た。
【００７６】
上記ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の表面被覆六ホウ化ランタン微粒子８ｇと有機分散剤８ｇおよびトルエン８４ｇを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
【００７７】
次に、この分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
【００７８】
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は６４．７％で、ヘイズは２．８％だった。
【００７９】
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６６．５％で、透過率の上昇は１．８ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は良好であることが確認された。
［比較例１］
上記分散液Ａ０．４ｇとトルエン１．６ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを攪拌混合し、塗布液とした。
【００８０】
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５６．８％で、ヘイズは２．０％だった。
【００８１】
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６４．９％で、透過率の上昇は８．１ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる六ホウ化ランタン微粒子の耐水性は不良であることが確認された。
［比較例２］
上記分散液Ａ２００ｇとＩＰＡ５６０ｇおよび水１００ｇ混合し、これを攪拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製 正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％重量％）１４０ｇを２時間かけ滴下添加した後、１５時間熟成し、更にこの液を７０℃で２時間加熱熟成した。
【００８２】
次に、この液を真空乾燥して溶媒を蒸発させた後、５００℃で１時間加熱焼成処理し、得られた粉状体を乾式粉砕することにより、シリカで被覆された六ホウ化ランタン微粒子を得た。
【００８３】
このシリカ被覆六ホウ化ランタン微粒子８ｇと有機分散剤８ｇおよびトルエン８４ｇを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
【００８４】
次に、この分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
【００８５】
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５５．８％で、ヘイズは０％だった。
【００８６】
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６２．３％で、透過率の上昇は６．５ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれるシリカ被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は不良であることが確認された。
［比較例３］
六ホウ化ランタン粒子（住友金属鉱山株式会社製ＬａＢ６）５２０ｇと、水３４８０ｇおよびテトラｎ−プロポキシジルコニウム（株式会社松本交商製 商品名：ＺＡ−４０）１００ｇを攪拌混合したところ、上記テトラｎ−プロポキシジルコニウムが加水分解して激しく凝集し、これ自身が分離、沈降してしまった。また、この混合液を媒体攪拌ミルで分散処理したところ、テトラｎ−プロポキシジルコニウムの凝集体と六ホウ化ランタンの凝集粒子が、それぞれ独立に混在したゲル状分散体が得られた。
【００８７】
次いで、ゲル状分散体を攪拌しながらテトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製 正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％重量％）１４０ｇを２時間かけて滴下添加し、かつ、１５時間２０℃で攪拌した後、この液を７０℃で２時間加熱熟成したが、テトラｎ−プロポキシジルコニウムと六ホウ化ランタン粒子の凝集体上にシリカが析出し、粗大クラスターを形成してしまって耐水性改善を目的とした六ホウ化ランタン粒子の被覆処理は困難であった。
［比較例４］
比較例３において耐水性改善を目的とした六ホウ化ランタン粒子の被覆処理が困難であったことから、有機溶媒であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を追加して同様の被覆処理を行った。
【００８８】
すなわち、六ホウ化ランタン粒子（住友金属鉱山株式会社製ＬａＢ６）５２０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９６０ｇ、水２０００ｇおよびテトラｎ−プロポキシジルコニウム（株式会社松本交商製 商品名：ＺＡ−４０）５２０ｇを攪拌混合し、これを媒体攪拌ミルで分散処理して平均分散粒子径２６０ｎｍの分散液Ｂを調製した。
【００８９】
次いで、上記分散液Ｂ２００ｇとＩＰＡ６６０ｇを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。
【００９０】
次に、これを攪拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製 正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％重量％）１４０ｇを２時間かけて滴下添加し、１５時間２０℃で攪拌した後、この液を７０℃で２時間加熱熟成した。
【００９１】
次に、この液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
【００９２】
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５９．３％で、ヘイズは１３．８％だった。
【００９３】
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６７．２％で、透過率の上昇は７．９ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は不良であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の製造方法により得られる表面被覆六ホウ化物粒子は耐水性と化学安定性に優れているため、塗布膜、各種樹脂練りこみ基材、合わせガラス等に添加される日射遮蔽材料として利用される産業上の利用可能性を有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性が著しく改善された表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬａＢ6等で代表される六ホウ化物粒子を含有する塗布膜、各種樹脂練りこみ基材、合わせガラス等は、可視光領域における光の透過率は高くて反射率が低く、近赤外領域における光の透過率は低いといった特性を有しているため、近年、日射遮蔽材料として利用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、上記六ホウ化物微粒子は空気中の水蒸気や水によって表面が分解劣化（酸化物や水酸化物の生成）することが知られており、特に微細粒子であるほど劣化による日射遮蔽効果の損失割合は大きい。日射遮蔽材料は、その特質から基本的には屋外で使用され、高い耐候性が要求される場合も少なくない。上記六ホウ化物微粒子を含有する一部の光学部材（フィルム、樹脂シート等）においては、空気中の水蒸気や水がマトリクス中に徐々に浸透して六ホウ化物粒子表面が分解することで２００〜２６００ｎｍ領域の透過率が経時的に上昇してしまい、日射遮蔽性能が徐々に劣化する問題があった。
【０００４】
そこで、六ホウ化物粒子の耐水性を改善する目的でアルコキシシラン等の表面処理剤を用いて六ホウ化物粒子表面を被覆する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、六ホウ化物粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下と微細な場合、特許文献２に記載されるような従来法では、六ホウ化物微粒子と共にアルコキシシラン等の濃度が高くなると、加水分解・重縮合反応過程において六ホウ化物微粒子同士が凝集し易く、表面処理は六ホウ化物粒子の凝集の上になされるような状態となるため、表面処理後において媒体攪拌ミル等の機械的な分散処理を経た場合には、シリカ成分を介してクラスター構造を形成していた微粒子同士が解離する際にシリカ被覆層を有していない面が露出した六ホウ化物微粒子ができることとなり、各種基材に対して十分な透明性と耐水性を付与させることが困難であった。
【０００６】
他方、六ホウ化物粒子が分散された日射遮蔽膜用塗布液中における六ホウ化物粒子の分散安定性を向上させるため、珪酸塩や酸性珪酸液等の加水分解性シラン化合物を用いて六ホウ化物粒子表面にシリカ被覆層を形成する方法も開発されている（特許文献３）。
【０００７】
また、特許文献３記載の方法では、六ホウ化物粒子表面へのシリカ被覆層の形成が促進されるように酸化ジルコニウム等の被膜を予め六ホウ化物粒子表面に形成した後、この上に珪酸塩や酸性珪酸液等の加水分解性シラン化合物を被覆する方法も提案している。
【０００８】
しかし、特許文献３記載の方法は、日射遮蔽膜用塗布液中における六ホウ化物粒子の分散安定性を向上させることを目的としていることから、シリカ被覆層を形成した後における溶媒除去および乾燥・焼成工程を経由しない表面処理方法のため、表面処理被膜の機械的強度および化学安定性が著しく低く、得られる表面処理粉の耐水性は未処理粉と比べてもほとんど改善されない問題を有していた。
【０００９】
更に、アニオン性、カチオン性、ノニオン性等の界面活性剤、エステル、脂肪酸、樹脂酸等を用いて無機微粒子を分散させ、これにシラン化合物を加えて、粒子の表面に結合させる方法もあるが、これ等分子中の長鎖アルキル基やフッ素含有アルキル基等の疎水基の影響が強いため、表面処理剤であるシラン化合物を効率よく加水分解することができず、粒子表面に十分な量の機能性化学種を結合することができないという問題があった。
【００１０】
また、濃縮や溶剤除去にコストがかかる湿式表面処理法を実用化するためには、処理液中の六ホウ化物濃度をできるだけ高く設定する必要があるが、上述の理由により、高濃度の六ホウ化物微粒子を単分散状態に保ちながら、個々の粒子に対して均一に表面処理する技術は未だ開発されていない。
【特許文献１】特開２０００−１６９７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０４５号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点に着目してなされており、その課題とするところは、耐水性が著しく改善された表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、上記課題を解決するため本発明者が鋭意研究を継続した結果、有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子表面に、有機金属化合物を吸着させて六ホウ化物粒子を高分散状態に保つと共に、有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子表面を加水分解性シラン化合物で被覆し、かつ、六ホウ化物粒子の分散液から溶媒を除去した後、有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で上記六ホウ化物粒子を加熱焼成したところ、個々の六ホウ化物粒子に対し均一で十分な表面被覆処理が可能となり、その結果、耐水性と化学安定性に優れた表面被覆六ホウ化物粒子が得られることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されている。
【００１３】
すなわち、請求項１に係る発明は、
加水分解性シラン化合物を用いて六ホウ化物粒子表面にシリカの被覆層を形成する表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に、六ホウ化物粒子の分散機能と上記加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、かつ、攪拌混合して上記有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させる第一工程と、
水と加水分解性シラン化合物を、上記有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に添加し、かつ、攪拌混合して有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の表面を上記加水分解性シラン化合物で被覆する第二工程と、
上記シラン化合物で被覆された六ホウ化物粒子の分散液から溶媒を除去した後、有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で上記六ホウ化物粒子を加熱焼成すると共に、得られた粉状体を粉砕する第三工程、
を具備することを特徴とするものである。
【００１４】
次に、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
六ホウ化物粒子が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａの内から選択された１種類以上の元素（Ｘ）の六ホウ化物であることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
六ホウ化物粒子が、ホウ化ランタンであることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
六ホウ化物粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項１に記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
第二工程の混合溶液中に、六ホウ化物粒子量が１重量％〜５０重量％含まれることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
上記有機金属化合物が、アルミニウムアルコレートまたはこの重合物、環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート、ジルコニウムアルコレートまたはこの重合物、ジルコニウムキレート化合物、チタンアルコレートまたはこの重合物、チタンキレート化合物から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする。
【００１６】
次に、請求項７に係る発明は、
請求項１〜６のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
上記有機金属化合物の添加量が、上記六ホウ化物粒子１００重量部に対して金属元素換算で０．０５重量部〜３００重量部であることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項１に記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
上記加水分解性シラン化合物が、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4 （但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物であることを特徴とし、
請求項９に係る発明は、
請求項１〜８のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
上記加水分解性シラン化合物の六ホウ化物粒子に対する比率が、含有する二酸化ケイ素換算で六ホウ化物粒子１重量部に対して０．０１〜１００重量部であることを特徴とし、
また、請求項１０に係る発明は、
請求項１に記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、
上記有機溶媒が、一般式（ＩＩ）：Ｒ２ＯＨ （但し、Ｒ２は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるアルコール溶媒であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法によれば、
第一工程において分散機能を有する有機金属化合物が加水分解されることなく六ホウ化物粒子表面に吸着されているため、有機金属化合物の分散作用により有機溶媒中における六ホウ化物粒子の分散性が向上して高濃度の六ホウ化物粒子を単分散状態に保つことが可能となる。
【００１８】
また、第二工程において有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に、水と加水分解性シラン化合物が添加されることにより、重合促進機能を有する有機金属化合物は加水分解されると共に上記加水分解性シラン化合物を自己縮合させながら単分散状態の六ホウ化物粒子表面に均一に被覆させることが可能となる。
【００１９】
そして、第三工程において六ホウ化物粒子の分散液から溶媒が除去された後、有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で六ホウ化物粒子が加熱焼成され、かつ、得られた粉状体が粉砕されることにより、耐水性と化学安定性に優れた表面被覆六ホウ化物粒子を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
１．六ホウ化物粒子
本発明で適用される六ホウ化物粒子としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａの内から選択された１種類以上の元素（Ｘ）の六ホウ化物が挙げられる。また、六ホウ化物粒子の粒子径は、使用用途によって１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜粒子径に設定される。例えば、光学的選択透過膜（可視光領域の光を透過させ近赤外領域の光を遮蔽させる上述の膜を意味する）に適用する場合には粒子による散乱を考慮する必要がある。透明性を重視したとき、六ホウ化物粒子の粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。この理由は、微粒子の粒子径が２００ｎｍを超えて大きいと、幾何学散乱若しくはミー散乱によって３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱して曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が達成できないからである。粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記散乱が低減しレイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。更に１００ｎｍ以下になると散乱光は非常に少なくなり好ましい。但し、用途によってはこの様な透明性が要求されない分野もあり、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜設定される。
【００２１】
ところで、微細な六ホウ化物粒子に対し、アルコキシシラン等の表面処理剤あるいは珪酸塩や酸性珪酸液等の加水分解性シラン化合物を用いて粒子表面にシリカの被覆層を形成しようとすると、反応段階で粒子表面のシラノール基等の反応性基の極性あるいは水素結合によって溶媒に対して分散しにくくなるため、粒子同士の激しい凝集が生じ、個々の粒子に対して均一に表面処理することが困難となる。
【００２２】
また、分散剤として、界面活性剤や高分子分散剤等を用いた場合は、これ等分子中の疎水基の影響で、表面処理剤であるシラン化合物の加水分解効率が低下するため、粒子表面に十分な量の機能性化学種を結合することが困難であった。
２．有機金属化合物
そこで、本発明においては、六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に、六ホウ化物粒子の分散機能と加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、かつ、攪拌混合して上記有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させることにより、六ホウ化物微粒子を高分散状態に保ちつつ、その後表面処理剤であるシラン化合物を効率良く加水分解することができ、その結果として個々の粒子に対して均一かつ十分な量のシリカ被覆が可能となる。
【００２３】
尚、六ホウ化物粒子が有機溶媒ではなく水に分散された六ホウ化物粒子の分散液に上記有機金属化合物を添加した場合には、添加後に有機金属化合物が加水分解されて有機金属化合物自身が激しく凝集、ゲル化するため、六ホウ化物微粒子を高分散状態に保ちつつその後表面処理剤であるシラン化合物を効率良く加水分解することはできない。
【００２４】
従って、本発明においては、六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に有機金属化合物を添加することを要する。
【００２５】
ここで、第一工程で適用される有機金属化合物は特に限定されないが、有機溶媒に対し相溶であり、六ホウ化物粒子表面との親和性および吸着力が高く、六ホウ化物粒子を分散させる機能に優れ、かつ、加水分解性シラン化合物の重合を促進させる機能に優れている必要があり、その被膜は強固かつ水蒸気や水の透過を抑制するものでなければならない。
【００２６】
以上の観点からすると、アルミニウムアルコレートまたはこの重合物、環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート、ジルコニウムアルコレートまたはこの重合物、ジルコニウムキレート化合物、チタンアルコレートまたはこの重合物、チタンキレート化合物から選ばれる有機金属化合物が適している。
【００２７】
アルミニウム系有機金属化合物としては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコレートまたはこの重合物、環状アルミニウムオキサイドオクチレート等の環状アルミニウムオリゴマー、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、ステアリルアセトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）のように、アルミニウムアルコレートを非プロトン性溶媒、石油系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等に溶解し、この溶液に、β−ジケトンやβ−ケトエステル、一価または多価アルコール、脂肪酸等を加えて加熱還流し、リガンドの置換反応により得られるアルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物を例示することができる。
【００２８】
また、ジルコニア系有機金属化合物としては、ジルコニウムエチレート、ジルコニウムブチレート等のジルコニウムアルコレートまたはこの重合物、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウムキレート化合物を例示することができる。
【００２９】
また、チタン系有機金属化合物としては、メチルチタネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、ブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート等のチタンアルコレートやこの重合物、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物を例示することができる。
【００３０】
これ等有機金属化合物は、無機物表面に対する反応性が高く、六ホウ化物微粒子表面に吸着しやすい上、分子中の有機鎖が微粒子表面外側に配向することで、有機溶媒中における六ホウ化物微粒子の分散性を著しく向上させことができる。また、加水分解および重縮合反応がシラン化合物のそれより速く、有機金属化合物自体がシランモノマーあるいはオリゴマーの架橋剤として作用し、第二工程で添加される加水分解性シラン化合物の重合を促進させる機能を有するため、上述した界面活性剤や高分子分散剤のようにシリカ被膜の形成を阻害するようなことがない。
【００３１】
また、六ホウ化物粒子の多くはシラン化合物との反応性に乏しく、六ホウ化物粒子にシラン化合物を単純に担持させただけでは粒子表面に対する付着力が弱く、一定以上のせん断力が加わった際にシラン化合物が脱離してしまう場合がある。しかし、六ホウ化物粒子表面に上述の有機金属化合物を吸着させることにより六ホウ化物粒子とシラン化合物との親和性が向上し、六ホウ化物粒子にシラン化合物をより強固に付着させることができる。
【００３２】
六ホウ化物粒子に上記有機金属化合物を吸着させる方法は、上述したように六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に有機金属化合物を添加し、かつ、攪拌混合する湿式法が採用される。この湿式法を行う場合、予めボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザー等を用いて微細粒子の凝集体を有機溶媒中で解砕処理しておき、均一に分散させたスラリー中に有機金属化合物を添加して粒子表面に作用させるか、解砕処理中に上記表面処理剤を同時に添加する方法が好ましい。
【００３３】
尚、第一工程の有機溶媒は、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4 （但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるシラン化合物またはその部分加水分解生成物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、エーテル類等が挙げられるが、好ましくはアルコール類が良い。アルコール類としては、一般式（ＩＩ）：Ｒ２ＯＨ （但し、Ｒ２は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるアルコール溶媒が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。尚、ここで用いるアルコールの炭素原子数によっては、上記有機金属化合物や後述するシリカの加水分解速度が異なるため、目的の被覆量等、生成固形分の制御によりアルコールの種類を便宜選択できる。
【００３４】
上記有機金属化合物の添加量は、六ホウ化物粒子１００重量部に対して金属元素換算で０．０５重量部〜３００重量部であることが好適である。更に好ましくは、０．３重量部から１５０重量部の範囲がより好適である。有機金属化合物が０．０５重量部未満だと表面を被覆する効果が小さく耐水性向上の効果が十分でない場合や、分散効果が十分でない場合がある。また、３００重量部を超え六ホウ化物粒子に対する吸着量が一定以上になると処理液中での分散効果が飽和状態となり、コスト的にも不利となるばかりか、溶媒を除去する時に有機金属化合物および表面処理剤であるシリカ化合物を介して微粒子同士が造粒しやすくなる。従って、用途によっては良好な透明性が得られなくなる場合があり、相当の有機金属化合物使用量および処理時間を要すためコスト的には不利となる。よって工業的な観点から上限は３００重量部とすることが好ましい。
３．加水分解性シラン化合物
上記有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に水と有機溶媒および加水分解性シラン化合物を添加し、かつ、攪拌混合して有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子表面を加水分解性シラン化合物で被覆する第二工程における六ホウ化物粒子の量は、混合溶液中の１重量％〜５０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、濃縮や溶剤除去にコストがかかるため工業的に不利であり、５０重量％を越えると、六ホウ化物粒子の一次粒子径が２００ｎｍ以下と微粒な場合、粒子同士の激しい凝集が生じて溶媒に対し分散しにくくなるため好ましくない。
【００３５】
尚、上記有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に水と有機溶媒および加水分解性シラン化合物を添加する際、上記有機溶媒については第一工程の有機溶媒で代用してもよい。従って、上記有機溶媒に関しては、第二工程において有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に必ずしも添加する必要はない。
【００３６】
また、本発明で用いられる加水分解性シラン化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4 （但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物が挙げられる。そして、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4で示される４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。また、上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解生成物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００３７】
次に、上記六ホウ化物粒子に対する加水分解性シラン化合物の添加量は原則として任意であるが、可能なら加水分解性シラン化合物に含まれる二酸化珪素換算で六ホウ化物粒子１重量部に対して０．０１〜１００重量部であること望ましい。０．０１重量部未満だと六ホウ化物粒子表面を被覆する効果が小さく耐水性向上の効果が十分でない場合があり、また、１００重量部を超えると表面被覆による耐水性の向上がみられず被覆効果が小さい場合があるからである。
【００３８】
次に、必要に応じて添加される第二工程の有機溶媒については、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4 （但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるシラン化合物またはその部分加水分解生成物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、エーテル類等が挙げられるが、好ましくはアルコール類が良い。アルコール類としては、一般式（ＩＩ）：Ｒ２ＯＨ （但し、Ｒ２は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるアルコール溶媒があげられ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。但し、上述した有機金属化合物と同様、アルコールの炭素原子数によりシラン化合物の加水分解速度は異なるため、目的の被覆量等、生成シリカの制御によりアルコールの種類を便宜選択できる。また、このとき使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物またはその部分加水分解生成物のアルコキシ基のモル数に対して０．５〜５当量であることが好ましい。
【００３９】
また、上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解・縮合は、上述したように予め調製した六ホウ化物粒子分散液と上記一般式（ＩＩ）で示される有機溶媒と水からなる反応媒体へ、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物を滴下する周知の方法によって行われる。
【００４０】
上記反応媒体にシラン化合物を加え、この反応媒体とシラン化合物を接触させることによりシラン化合物を加水分解反応させると共に、これによって生じた反応媒体中の珪酸の重合反応を進行させることができる。そして、この珪酸の重合反応の進行によって、予め有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子を核にしてシリカが生成し、その成長によって３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ厚のシリカ被膜を有する六ホウ化物粒子が得られる。
【００４１】
上記加水分解反応は、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、反応混合物の沸点以下の温度でかつ充分な攪拌下で行うことが好ましい。この加水分解反応は、上記反応媒体にシラン化合物を加えることによって形成された反応混合物からシラン化合物が消失するまで続けられ、通常、１〜２４時間程度で終了させることができる。
４．溶媒除去、加熱焼成、粉砕処理
次に、第三工程において上記処理液の溶媒除去を行う。上記処理液における溶媒除去の方法としては、蒸発法の他に、フィルタープレス法、限界ろ過法、遠心分離法等周知の方法が挙げられるが、これ等の方法に限定されるものではない。
【００４２】
上記シラン化合物が消失した反応混合物は、更に上記反応混合物に残留する溶媒等の沸点以上、好ましくは６０〜１００℃で、２時間以上の加熱熟成を行うことが好ましい。反応終了後に行われる加熱熟成は、反応混合物中に残存する未成長粒子を消失させ、溶媒除去・乾燥時において、シリカ成分と六ホウ化物粒子が局在化してなる凝結クラスターの生成を抑制するのに有効である。
【００４３】
尚、本発明の表面被覆六ホウ化物粒子においては、上記有機金属化合物の分解温度以上の条件で加熱焼成することにより、六ホウ化物粒子表面に形成される表面処理被膜は緻密化し、水分の透過をより効果的に抑制することができる。尚、加熱処理温度は、上記有機金属化合物の熱分解温度のほかに、六ホウ化物の耐熱温度や加熱雰囲気によって決定される。六ホウ化物は、酸素が存在する雰囲気、特に大気中で６００℃前後から酸化するため、各有機金属化合物の熱分解温度以上、６００℃以下の熱処理が好ましい。また、酸素の存在しない不活性ガス雰囲気では加熱温度の上限は六ホウ化物の分解温度となるが、１０００℃以上になると六ホウ化物粒子表面を被覆している表面処理剤（酸化物：シリカを主成分とする）の密度変化が実際には少なくなり（すなわち、加熱処理による緻密化作用の効果が小さくなる）、耐湿、耐水性への効果が飽和する傾向を示す。よって工業的な観点からその上限は１０００℃程度とすることが好ましい。
【００４４】
次に、加熱焼成して得られた粉状体を粉砕処理するが、粉砕後の表面被覆六ホウ化物粒子径については、利用される応用目的によって１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内で適宜設定される。上記表面被覆六ホウ化物粒子を、例えば光学的選択透過膜（可視光領域の光を透過させ近赤外領域の光を遮蔽させる上述した膜）に応用する場合には粒子による散乱を考慮する必要がある。透明性を重視したとき、上記粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。上記粒子径が２００ｎｍを超えて大きいと、幾何学散乱若しくはミー散乱によって３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱して曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が達成できないからである。粒子径が２００ｎｍ以下になると上記散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。更に、１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。但し、利用される応用目的によってはこのような透明性が要求されない分野もあり、上述したように１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内で適宜設定される。
【００４５】
尚、上記粉砕処理に適用される方法として、超音波ホモジナイザーやボールミル（ビーズミル）といった媒体攪拌ミルを用いる湿式粉砕法、ジェットミルやハンマーミル、らいかい機を用いる乾式粉砕法が挙げられるが、これ等に限定されるものではない。また、湿式粉砕を行う場合、あるいは、乾式粉砕を行った後に液中分散する場合は、ミルベースに高分子系分散剤を使用すると微細粒子を均一に液体中に分散保持するのに効果的である。
５．表面被覆六ホウ化物粒子の使用方法
表面処理剤（酸化物：シリカを主成分とする）で被覆された六ホウ化物粒子は、例えば、日射遮蔽製品の原料として粒子状態のまま、あるいは液体媒質若しくは固体媒質に分散された状態で利用される。
【００４６】
上記表面被覆六ホウ化物粒子を液体媒質に分散させた状態で利用する場合、この媒質として、例えば、アルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質、あるいは、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質が挙げられる。尚、表面被覆六ホウ化物粒子が液体媒質に分散された分散体を得るには、上述の湿式法等によって得られた表面被覆六ホウ化物粒子をアルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質、あるいは、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質に添加し、必要に応じ高分子系分散剤を用いて得る方法が挙げられる。
【００４７】
また、上記表面被覆六ホウ化物粒子は、そのまま適用されて例えば日射遮蔽製品等を構成する場合、あるいは、樹脂若しくはガラス等の固体媒質に分散された状態で日射遮蔽製品等を構成しまたは粉砕されて日射遮蔽製品用の原料を構成する場合がある。
【００４８】
前者の場合としては、例えば、上記表面被覆六ホウ化物粒子をアルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質にそのままあるいは高分子系分散剤を用いて分散させた分散体を適宜基材表面に塗布した後、上記有機溶剤や水等の液体媒質を加熱処理して除去し、表面被覆六ホウ化物粒子群が基材表面に直接積層された日射遮蔽製品等が例示される。尚、この様な利用が可能となる六ホウ化物粒子は、上記高分子系分散剤が単独で基材に対し熱接着性を具備する場合である（表面被覆六ホウ化物粒子のシリカ層は接着性を有しないため）。従って、高分子系分散剤の接着力が弱い場合や高分子系分散剤が適用されていない場合には、六ホウ化物粒子群を基材表面に積層させた後、樹脂等のバインダー成分を含んだ塗液を塗布し、かつ、塗液中の溶媒成分を除去して樹脂被覆した日射遮蔽製品等を得てもよい。
【００４９】
他方、後者の場合としては、上記表面被覆六ホウ化物粒子を、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質に分散させた分散体を適宜基材の表面に塗布し、有機溶剤や水等の溶媒を蒸発させると共に、樹脂等を硬化させることで六ホウ化物粒子が固体媒質に分散した分散体（表面被覆六ホウ化物粒子が分散された樹脂若しくはガラス被膜）を簡単に作製することができる。尚、樹脂成分としては、用途に合わせて選択可能であり、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が挙げられる。また、樹脂等の成分を含まない液体媒質が適用された分散体を用いた場合は、六ホウ化物粒子群を基材表面に積層させた後に、樹脂等の成分を含む液体媒質を塗布しても上述したように同様の分散体を得ることができる。
【００５０】
また、上記表面被覆六ホウ化物粒子が、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質に分散された分散体について、上述したように適宜基材表面に塗布し被膜を形成して日射遮蔽製品等として利用してもよいし、表面被覆六ホウ化物粒子が、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質に分散された分散体について、これを乾燥かつ加熱処理すると共に粉砕処理して粉末状の日射遮蔽製品用原料として適用してもよい。すなわち、六ホウ化物粒子が固体媒質に分散された粉末状の分散体について、これを、再度、液体媒質中に分散させ、日射遮蔽製品用の分散液として使用しても良いし、後述するように樹脂中に練り込んで使用しても良い。尚、粉砕処理された粉末状の上記分散体の粒径についても、利用される応用目的によって１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内で適宜粒子径に設定される。
【００５１】
また、六ホウ化物粒子が固体媒質に分散した分散体は、上述した基材表面に膜状で存在する六ホウ化物粒子の分散体、あるいは、粉末状の分散体に限らず、例えば、厚さ０．１μｍ〜５０ｍｍのフィルム若しくはボードを構成する形態であってもよい。そして、樹脂に練り込み、フィルムやボードに成形する場合、表面処理剤で被覆されかつ目的に合った粒子径を有する上記六ホウ化物粒子を直接樹脂に練り込むことが可能であり、また、上記六ホウ化物粒子が液体媒質に分散した分散体と樹脂を混合することも、あるいは、六ホウ化物粒子が固体媒質に分散された粉末状の分散体を液体媒質に添加しかつ樹脂と混合することも可能である。
【００５２】
一般的に、樹脂に練り込むとき、樹脂の融点付近の温度（２００〜３００℃前後）で加熱混合する。更に、樹脂に混合後ペレット化し、各方式でフィルムやボードを形成することが可能である。例えば、押し出し成形法、インフレーション成形法、溶液流延法、キャスティング法等により形成可能である。この時のフィルムやボードの厚さは、使用目的によって適宜設定すればよく、樹脂に対するフィラー量（すなわち、六ホウ化物粒子の配合量）は、基材の厚さや必要とされる光学特性、機械特性に応じて可変であるが、一般的に樹脂に対して５０重量％以下が好ましい。
【００５３】
また、フィルムやボードの母体となる樹脂は、特に限定されるものではなく用途に合わせて選択可能であるが、耐候性を考慮するとフッ素樹脂が有効である。さらに、フッ素樹脂に較べて、低コストで透明性が高く汎用性の広い樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
６．表面被覆六ホウ化物粒子の分散体を適用した光学フィルター
本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子を適用して光学フィルターを構成した場合（すなわち、本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子が固体媒質に分散した分散体を用いた物品が光学フィルターの場合）、１０００ｎｍ付近の光を反射吸収して遮蔽し、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光を透過する特性を具備させることが可能となる。この様な特性は、六ホウ化物特有の電子構造に由来するもので、特に、１０００ｎｍ付近に自由電子のプラズモン共鳴があるため、この領域の光をブロードに吸収反射する。
【００５４】
更に、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域の吸収が少ないため、上記光学フィルターの用途に限らず、可視光線領域を透過し近赤外線を遮蔽する他の用途にも適している。例えば、本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子若しくは表面被覆六ホウ化物粒子の分散体を用いた物品として、住宅や自動車の窓材、温室等に応用すれば、太陽光線の１０００ｎｍ付近の近赤外線を遮蔽し、高い断熱効果が得られると同時に視認性が確保される利点を有する。
【００５５】
尚、上記光学フィルターや窓材等の物品に対する六ホウ化物粒子の使用量は、その求められる特性によって適宜変更可能である。そして、可視光線領域を透過し近赤外線を遮蔽する断熱用光学フィルターの場合、例えば、ＬａＢ6においては１ｍ2当たりのフィラー量が０．０１ｇ以上で有効な断熱効果が得られる。上限は求める光学特性にもよるが１ｍ2当たり０．１ｇで約５０％の太陽光線の熱エネルギーを吸収遮蔽することが可能であり単位重量における断熱効率が高い。
【００５６】
次に、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が以下の実施例の内容に限定されるものではない。
【００５７】
尚、実施例中の「可視光透過率」とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域の光の透過量を人の目の視感度で規格化した透過光量の積算値で、人の目の感じる明るさを意味する値である。実施例ではＪＩＳＡ ５７５９に準ずる方法で測定を行っている（但し、ガラスに貼付せずフィルムのみで測定を行っている）。
【００５８】
また、膜の「ヘイズ値」は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定を行った。
【００５９】
また、「平均分散粒子径」は動的光散乱法を用いた測定装置［大塚電子株式会社製 ＥＬＳ−８００］により測定し、平均値とした。
【００６０】
また、耐水性の評価方法は、６５℃の温水中に７日間浸漬したとき、可視光透過率が５５％〜６５％の試料において、透過率の上昇が５ポイント以下のものを良好とし、５ポイントを越えるものは耐水性が不良とした。
【００６１】
尚、ここでいう膜の光学特性値（可視光透過率、ヘイズ値）とは、基材フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製 １００μｍ厚ＰＥＴフィルム、商品名テトロンＨＬＥＷ）を含む値を示し、基材フィルム自体の可視光透過率は９０％、ヘイズ値は１．９％である。
【実施例１】
【００６２】
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３４８０ｇに六ホウ化ランタン粒子（住友金属鉱山株式会社製ＬａＢ６）５２０ｇを攪拌混合し、これを媒体攪拌ミルで分散処理して平均分散粒子径１００ｎｍの分散液Ａを調製した。
【００６３】
次に、上記分散液Ａ２００ｇとエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製 商品名アルミキレートＡＬＣＨ）２０ｇとＩＰＡ５４０ｇを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。
【００６４】
次いで、これを攪拌しながら、水１００ｇを１時間かけて滴下添加し、更に、攪拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製 正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８重量％）１４０ｇを２時間かけて滴下添加し、１５時間２０℃で攪拌した後、この液を７０℃で２時間加熱熟成した。
【００６５】
次に、この液を真空乾燥して溶媒を蒸発させ、５００℃で１時間加熱焼成処理して得られた粉状体を乾式粉砕することで、六ホウ化ランタン微粒子に対して約５重量％のＡｌ２Ｏ３および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆された表面被覆六ホウ化ランタン微粒子を得た。
【００６６】
上記Ａｌ2Ｏ３／ＳｉＯ２の表面被覆六ホウ化ランタン微粒子８ｇ、有機分散剤８ｇとトルエン８４ｇを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
【００６７】
次に、この分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
【００６８】
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５９．３％で、ヘイズは２．０％だった。
【００６９】
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６０．５％で、透過率の上昇は１．２ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は良好であることが確認された。
【実施例２】
【００７０】
上記分散液Ａ２００ｇとジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート（株式会社松本交商製 商品名：ＺＣ−５４０）２０ｇおよびＩＰＡ５４０ｇを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した以外は、実施例１と同様にしてシリカによる表面被覆処理を行い、六ホウ化ランタン微粒子に対して約５重量％のＺｒＯ２および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆された表面被覆六ホウ化ランタン微粒子を得た。
【００７１】
上記ＺｒＯ２／ＳｉＯ２の表面被覆六ホウ化ランタン微粒子８ｇと有機分散剤８ｇおよびトルエン８４ｇを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
【００７２】
次に、この分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
【００７３】
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５７．２％で、ヘイズは２．５％だった。
【００７４】
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は５９．１％で、透過率の上昇は１．９ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は良好であることが確認された。
【実施例３】
【００７５】
上記分散液Ａ２００ｇとテトラノルマルブチルチタネート（株式会社松本交商製 商品名：ＴＡ−２５）２０ｇおよびＩＰＡ５４０ｇを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した以外は、実施例１と同様にしてシリカによる表面被覆処理を行い、六ホウ化ランタン微粒子に対して約５重量％のＴｉＯ２および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆された表面被覆六ホウ化ランタン微粒子を得た。
【００７６】
上記ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の表面被覆六ホウ化ランタン微粒子８ｇと有機分散剤８ｇおよびトルエン８４ｇを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
【００７７】
次に、この分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
【００７８】
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は６４．７％で、ヘイズは２．８％だった。
【００７９】
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６６．５％で、透過率の上昇は１．８ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は良好であることが確認された。
［比較例１］
上記分散液Ａ０．４ｇとトルエン１．６ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを攪拌混合し、塗布液とした。
【００８０】
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５６．８％で、ヘイズは２．０％だった。
【００８１】
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６４．９％で、透過率の上昇は８．１ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる六ホウ化ランタン微粒子の耐水性は不良であることが確認された。
［比較例２］
上記分散液Ａ２００ｇとＩＰＡ５６０ｇおよび水１００ｇ混合し、これを攪拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製 正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％重量％）１４０ｇを２時間かけ滴下添加した後、１５時間熟成し、更にこの液を７０℃で２時間加熱熟成した。
【００８２】
次に、この液を真空乾燥して溶媒を蒸発させた後、５００℃で１時間加熱焼成処理し、得られた粉状体を乾式粉砕することにより、シリカで被覆された六ホウ化ランタン微粒子を得た。
【００８３】
このシリカ被覆六ホウ化ランタン微粒子８ｇと有機分散剤８ｇおよびトルエン８４ｇを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
【００８４】
次に、この分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
【００８５】
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５５．８％で、ヘイズは０％だった。
【００８６】
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６２．３％で、透過率の上昇は６．５ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれるシリカ被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は不良であることが確認された。
［比較例３］
六ホウ化ランタン粒子（住友金属鉱山株式会社製ＬａＢ６）５２０ｇと、水３４８０ｇおよびテトラｎ−プロポキシジルコニウム（株式会社松本交商製 商品名：ＺＡ−４０）１００ｇを攪拌混合したところ、上記テトラｎ−プロポキシジルコニウムが加水分解して激しく凝集し、これ自身が分離、沈降してしまった。また、この混合液を媒体攪拌ミルで分散処理したところ、テトラｎ−プロポキシジルコニウムの凝集体と六ホウ化ランタンの凝集粒子が、それぞれ独立に混在したゲル状分散体が得られた。
【００８７】
次いで、ゲル状分散体を攪拌しながらテトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製 正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％重量％）１４０ｇを２時間かけて滴下添加し、かつ、１５時間２０℃で攪拌した後、この液を７０℃で２時間加熱熟成したが、テトラｎ−プロポキシジルコニウムと六ホウ化ランタン粒子の凝集体上にシリカが析出し、粗大クラスターを形成してしまって耐水性改善を目的とした六ホウ化ランタン粒子の被覆処理は困難であった。
［比較例４］
比較例３において耐水性改善を目的とした六ホウ化ランタン粒子の被覆処理が困難であったことから、有機溶媒であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を追加して同様の被覆処理を行った。
【００８８】
すなわち、六ホウ化ランタン粒子（住友金属鉱山株式会社製ＬａＢ６）５２０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９６０ｇ、水２０００ｇおよびテトラｎ−プロポキシジルコニウム（株式会社松本交商製 商品名：ＺＡ−４０）５２０ｇを攪拌混合し、これを媒体攪拌ミルで分散処理して平均分散粒子径２６０ｎｍの分散液Ｂを調製した。
【００８９】
次いで、上記分散液Ｂ２００ｇとＩＰＡ６６０ｇを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。
【００９０】
次に、これを攪拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製 正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％重量％）１４０ｇを２時間かけて滴下添加し、１５時間２０℃で攪拌した後、この液を７０℃で２時間加熱熟成した。
【００９１】
次に、この液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
【００９２】
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５９．３％で、ヘイズは１３．８％だった。
【００９３】
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６７．２％で、透過率の上昇は７．９ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は不良であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の製造方法により得られる表面被覆六ホウ化物粒子は耐水性と化学安定性に優れているため、塗布膜、各種樹脂練りこみ基材、合わせガラス等に添加される日射遮蔽材料として利用される産業上の利用可能性を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シラン化合物を用いて六ホウ化物粒子表面にシリカの被覆層を形成する表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法において、
六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に、六ホウ化物粒子の分散機能と加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、かつ攪拌混合して上記有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させる第一工程と、
水と加水分解性シラン化合物を、上記有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に添加し、かつ、攪拌混合して有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の表面を上記加水分解性シラン化合物で被覆する第二工程と、
上記シラン化合物で被覆された六ホウ化物粒子の分散液から溶媒を除去した後、有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で上記六ホウ化物粒子を加熱焼成すると共に、得られた粉状体を粉砕する第三工程、
を具備することを特徴とする表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項２】
六ホウ化物粒子が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａの内から選択された１種類以上の元素（Ｘ）の六ホウ化物であることを特徴とする請求項１記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項３】
六ホウ化物粒子が、ホウ化ランタンであることを特徴とする請求項１記載の六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項４】
六ホウ化物粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項５】
第二工程の混合溶液中に、六ホウ化物粒子量が１重量％〜５０重量％含まれることを特徴とする請求項１記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項６】
上記有機金属化合物が、アルミニウムアルコレートまたはこの重合物、環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート、ジルコニウムアルコレートまたはこの重合物、ジルコニウムキレート化合物、チタンアルコレートまたはこの重合物、チタンキレート化合物から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項７】
上記有機金属化合物の添加量が、上記六ホウ化物粒子１００重量部に対して金属元素換算で０．０５重量部〜３００重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項８】
上記加水分解性シラン化合物が、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4 （但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物であることを特徴とする請求項１記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項９】
上記加水分解性シラン化合物の六ホウ化物粒子に対する比率が、含有する二酸化ケイ素換算で六ホウ化物粒子１重量部に対して０．０１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記有機溶媒が、一般式（ＩＩ）：Ｒ２ＯＨ （但し、Ｒ２は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるアルコール溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項１】
加水分解性シラン化合物を用いて六ホウ化物粒子表面にシリカの被覆層を形成する表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法において、
六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に、六ホウ化物粒子の分散機能と加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、かつ攪拌混合して上記有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させる第一工程と、
水と加水分解性シラン化合物を、上記有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に添加し、かつ、攪拌混合して有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の表面を上記加水分解性シラン化合物で被覆する第二工程と、
上記シラン化合物で被覆された六ホウ化物粒子の分散液から溶媒を除去した後、有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で上記六ホウ化物粒子を加熱焼成すると共に、得られた粉状体を粉砕する第三工程、
を具備することを特徴とする表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項２】
六ホウ化物粒子が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａの内から選択された１種類以上の元素（Ｘ）の六ホウ化物であることを特徴とする請求項１記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項３】
六ホウ化物粒子が、ホウ化ランタンであることを特徴とする請求項１記載の六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項４】
六ホウ化物粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項５】
第二工程の混合溶液中に、六ホウ化物粒子量が１重量％〜５０重量％含まれることを特徴とする請求項１記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項６】
上記有機金属化合物が、アルミニウムアルコレートまたはこの重合物、環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート、ジルコニウムアルコレートまたはこの重合物、ジルコニウムキレート化合物、チタンアルコレートまたはこの重合物、チタンキレート化合物から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項７】
上記有機金属化合物の添加量が、上記六ホウ化物粒子１００重量部に対して金属元素換算で０．０５重量部〜３００重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項８】
上記加水分解性シラン化合物が、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4 （但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物であることを特徴とする請求項１記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項９】
上記加水分解性シラン化合物の六ホウ化物粒子に対する比率が、含有する二酸化ケイ素換算で六ホウ化物粒子１重量部に対して０．０１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の六ホウ化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記有機溶媒が、一般式（ＩＩ）：Ｒ２ＯＨ （但し、Ｒ２は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるアルコール溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３０８３４１（Ｐ２００７−３０８３４１Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４０００６（Ｐ２００６−１４０００６）
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
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