被測定溶液のｐＨを測定するための測定デバイス
【課題】被測定溶液のｐＨを測定するための測定デバイスを提供する。
【解決手段】測定されるべき溶液のｐＨを測定するための測定デバイス（１）であって、基準電池（２）であって、電解質溶液が充填されるタンク（２０）と、タンク（２０）の中に浸される、白金めっきされた白金基準電極（２１）とを含む基準電池（２）と、測定電池（４）であって、被測定溶液中に浸されるべき、白金めっきされた白金測定電極（４１）を含む測定電池（４）とを備え、また、測定デバイス（１）が、基準電池（２）と測定電池（４）との中の同じ温度を保証するための温度調整器（ＲＴ）と、基準電池（２）と測定電池（４）との中の同じ水素分圧を保証するための分圧調整器（ＲＰＰ）も備える測定デバイス（１）に関する。
【解決手段】測定されるべき溶液のｐＨを測定するための測定デバイス（１）であって、基準電池（２）であって、電解質溶液が充填されるタンク（２０）と、タンク（２０）の中に浸される、白金めっきされた白金基準電極（２１）とを含む基準電池（２）と、測定電池（４）であって、被測定溶液中に浸されるべき、白金めっきされた白金測定電極（４１）を含む測定電池（４）とを備え、また、測定デバイス（１）が、基準電池（２）と測定電池（４）との中の同じ温度を保証するための温度調整器（ＲＴ）と、基準電池（２）と測定電池（４）との中の同じ水素分圧を保証するための分圧調整器（ＲＰＰ）も備える測定デバイス（１）に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液のｐＨを測定する技術分野に関する。より詳細には、本発明は、例えば原子力発電所のための、液体の水の安定性の範囲全体にわたるｐＨ測定デバイスの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐＨは、溶液中の水素イオンＨ＋の活性度を測定し、とりわけこれらのイオンが水とオキソニウム・イオンＨ３Ｏ＋（また、ヒドロニウムとも呼ばれる）を形成する水溶液中の水素イオンＨ＋の活性度を測定する。ｐＨは溶液の酸性度を反映している。例えば、２５℃の水性媒体中では、７のｐＨは中性と呼ばれており、７を超えるｐＨは塩基性と呼ばれており、また、７未満のｐＨは酸性と呼ばれている。
【０００３】
酸性度は、金属腐食機構を考慮する際のパラメータであり、また、とりわけ産業プラントのための金属ダクト内における金属腐食機構を考慮する際のパラメータであるため、ｐＨを知ることにより、これらのダクトの腐食を制御することができる。
【０００４】
また、酸性度は、水溶液中の化学種の溶解度を考慮する際のパラメータでもある。したがって、ｐＨを知ることにより、表面上への化学化合物の堆積であって、特定のｐＨでのこれらの化合物の結晶化による堆積を制御することができる。したがって、例えば、表面の汚れと蒸気発生器の詰まりとを防止することが可能である。
【０００５】
最後に、特定の産業手順には限られたｐＨ範囲内での操作が必要であり、また、したがってｐＨを測定する必要がある。
【０００６】
最も広く使用されているｐＨ測定デバイスはガラス膜に基づいている。これらの測定デバイスは１００℃未満の温度でのみ動作する。
【０００７】
他の測定デバイスは２８０℃まで動作することができる。これらのデバイスは、基準Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を一方では重合体電極ボディに結合し、他方ではｐＨが測定されるべき溶液中に浸される白金電極に結合する。ＡｇＣｌ塩の熱安定性と電極ボディを製造するために使用される重合体の融解温度とには、２８０℃の動作温度の制限が必要である。さらに、塩化物が存在する可能性がある場合、鉄をベースとする金属回路を損傷することがあり、また、銀が存在する可能性がある場合、核回路にとっては極端に有害である。
【０００８】
２８０℃を超える測定のためのデバイスが存在している。例えば、酸化イットリウム−ジルコニウム膜デバイスは３００℃を超えて動作する。しかし、酸化物中への酸素の拡散は温度と共に指数的に減少するため、それらを３００℃未満にすることはできない。約３００℃未満で信頼性の高い測定をするためには酸素の拡散が不十分である。また、これらの測定デバイスは、溶液のヒドロニウム・イオンの活性度を測定することもなく、そうではなくむしろ酸素の分圧を測定する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の１つの目的は、上で示された従来技術の欠点のうちの少なくとも１つを克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的において、本発明は、被測定溶液のｐＨを測定するための測定デバイスであって、
− 基準電池であって、
− 電解質溶液が充填されるタンクと、
− タンクの中に浸される、白金めっきされた白金基準電極と
を含む基準電池と、
− 測定電池であって、
− 被測定溶液中に浸されるべき、白金めっきされた白金測定電極
を含む測定電池と
を備え、また、測定デバイスが、
− 基準電池と測定電池との中の同じ温度を保証するための温度調整器と、
− 基準電池と測定電池との中の同じ水素分圧を保証するための分圧調整器と、
− 基準電池と測定電池との中の同じ圧力を保証するための流体圧力調整器
も備えることを特徴とする測定デバイスを提供する。
【００１１】
この測定デバイスの１つの利点は、使用可能温度範囲が２８０℃未満に限定されず、その一方でヒドロニウム・イオンの活性度の直接測定を許容することである。
【００１２】
他のオプションの特徴と非制限の特徴とは、
− 温度調整器は、電解質溶液中に浸される基準温度計と、被測定溶液と接触して配置されるべき測定温度計と、基準温度計と測定温度計とによって測定される温度を比較するための温度比較器とを有している、
− また、温度調整器は、温度比較器によって実施される比較の結果に応じて電解質溶液または被測定溶液を加熱するための少なくとも１つの加熱器も有している、
− また、測定デバイスは、電解質溶液中の水素ガス入口と、被測定溶液中の水素ガス入口も有している、
− 分圧調整器は、それぞれ電解質溶液中と被測定溶液中との水素分圧が設定分圧より低くなると開くよう、水素ガス入口の各々の上に配置される弁を有している、
− また、分圧調整器は、弁の各々に対して、それぞれ電解質溶液中と被測定溶液中との水素分圧を設定分圧と比較し且つ比較の結果に応じて弁の開きを制御するための比較器も有している、
− 流体圧力調整器は、基準マノメータと、測定マノメータと、出口弁と、タンクの流体圧力を溶液の流体圧力と比較し且つ比較の結果に応じて出口弁を制御するための流体圧力比較器とを有している、および、
− また、測定デバイスは、基準電池と測定電池との中の同じイオン強度を保証するためのイオン強度調整器も有している、
である。
【００１３】
他の目的、特徴および利点は、実例として与えられ、また、非制限の図面を参照した以下の詳細な説明を読めば明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明によるｐＨ測定デバイスの実施形態の一例を概略的に示す図である。
【図２】図１の測定デバイスに使用される白金めっきされた白金電極を概略的に示す図である。
【図３ａ】電極が白金めっきされていない場合の白金電極によって測定される電位に対する流れの影響を示す図である。
【図３ｂ】電極が白金めっきされている場合の白金電極によって測定される電位に対する流れの影響を示す図である。
【図４】図１の測定デバイスに使用される分圧調整器の実施形態の一例を示す図である。
【図５】図１の測定デバイスに使用されるイオン強度調整器の実施形態の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の説明において、温度計は、温度を測定するための任意のデバイスを意味しており、また、マノメータは、圧力を測定するための任意のデバイスを意味している。
【００１６】
ｐＨ測定デバイス
以下、図１を参照して、ｐＨを知りたい被測定溶液のためのｐＨ測定デバイスが詳細に説明される。
【００１７】
測定デバイス１は、基準電池２と測定電池４とを備えている。
【００１８】
基準電池２は、基準電極２１と、電解質溶液が充填されたタンク２０とを有しており、タンク２０の中に基準電極２１が浸される。タンク２０は、タンクの内側の電解質溶液から被測定溶液への水素イオンの通過、およびその逆の被測定溶液からタンクの内側の電解質溶液への水素イオンの通過を可能にする絶縁微小多孔性酸化物でできた焼結フィルタ２０１をその末端に有している。
【００１９】
焼結フィルタ２０１は、その大きさが１５ｋＤａから１５００ｋＤａまでである細孔を有することができる。使用されることができる材料は、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ２）、および五酸化ニオブ（ＮｂＯ２）とである。
【００２０】
電解質溶液は、被測定溶液の性質に応じて調整される。
【００２１】
基準電極２１は、白金めっきされた白金電極であることが有利である。また、基準電池２は、電解質溶液が充填された貯蔵容器３２と、電解質溶液を貯蔵容器３２からタンク２０へポンプ供給するための基準ポンプ３１も有している。タンク２０は適切な材料のタンクであり、例えば５００℃と６００℃との間の炉の中で、少なくとも４８時間の間、空気の下で予め酸化されたジルコニウムＺｒ、チタンＴｉ、タンタルＴａまたはニオブＮｂをベースとする合金のタンクである。
【００２２】
また、測定電池４も、白金めっきされた白金電極であることが有利である測定電極４１を有している。この測定電極４１は、被測定溶液中に浸されるべきである。また、測定電池４も、被測定溶液が充填された貯蔵容器５２と、溶液を貯蔵容器５２から容器４０の中へポンプ供給するためのポンプ５１を有しており、容器４０の中に測定電極４１とタンク２０とが浸される。また、容器４０も、被測定溶液に対する腐食の観点から、ジルコニウムＺｒ、チタンＴｉ、タンタルＴａまたはニオブＮｂあるいは任意の他の適切な金属材料をベースとする合金の容器であってもよい。
【００２３】
基準電極２１と測定電極４１とは、タンク２０内の基準溶液の基準電位ＥＲと、容器４０内の被測定溶液の測定電位ＥＭとをそれぞれ測定するための電位差計２２および４２の役割を果たしている。これらの電極２１と４１とは、微小多孔性白金（microporous platinum）である、白金黒（platinum black）とも呼ばれる白金めっきされた白金でできている。微小多孔性白金は、所与の流れから電極の周りに生じる流れに無関係の電位測値の獲得を可能にする。
【００２４】
図３ａでは、電極が単純に白金でできている場合、測定される電位が電極の周りの流体の流れに依存する範囲が存在することが分かる。一方、図３ｂが示しているように、電極が白金めっきされた白金できている場合、測定される電位は、所与の流れを越えると一定である。
【００２５】
また、測定デバイス１は、タンク２０内と容器４０内との概ね全く同じ温度を保証するための温度調整器ＲＴも有している。
【００２６】
温度調整器ＲＴは、電解質が充填されたタンク２０の中に浸された基準温度計２３と、容器４０内の被測定溶液と接触して配置されるべき測定温度計４３と、温度比較器２４とを有している。温度比較器２４は、基準温度計と測定温度計２３、４３とによって測定される温度ＴＲ、ＴＭを比較する。
【００２７】
したがって、温度ＴＲとＴＭとは直接測定される。
【００２８】
温度計２３および４３の各々と、電極２１および４１の各々とは、相俟ってオン・オンリー・エレメント（on only element）を形成することができる（図２参照）。この場合、電極２１または４１は、気密方式でその末端２１１ｅ、４１１ｅで閉じられ、かつ、この末端に白金黒２１２、４１２が電気化学的にコーティングされた白金のシース（sheath）２１１、４１１によって形成される。工業白金抵抗温度計（industrial platinum resistance thermometer）２１３、４１３は、シース２１１、４１１の内側に配置されている。したがって、単一の部品が、温度を測定する機能と電位を測定する機能との二重の機能を有している。
【００２９】
また、温度調整器ＲＴは、温度比較器２４によって制御される、温度比較器２４によって実施される比較の結果に応じて基準電池２または測定電池４を加熱するための少なくとも１つの加熱器２５、４５も有している。
【００３０】
加熱器は、基準電池２を取り囲んでいる第１の炉２５と、被測定溶液が充填された、その中に測定電極４１が浸される容器４０を取り囲んでいる第２の炉４５との２つの炉から構成されてもよい。
【００３１】
この後者の場合、温度比較器２４は第１の炉２５を制御する。もう１つの温度比較器４４が提供されており、かつ、測定温度計４３によって測定される温度ＴＭを設定温度ＴＣと比較している。この温度比較器４４は、溶液が充填された容器４０を取り囲んでいる炉４５を制御し、概ね設定温度ＴＣに等しくなるよう、被測定溶液中で優勢な温度の制御を可能にしている。また、これは、タンク２０の温度ＴＲが溶液の温度ＴＭに概ね等しくなり、したがって設定温度ＴＣに概ね等しくなるよう、間接的に、温度比較器２４を介してタンク２０の温度ＴＲの制御も可能にしている。
【００３２】
また、測定デバイス１は、基準電池２のタンク２０内への水素ガスのための入口３６と、被測定溶液中への水素ガスのための入口５６も有しており、いずれの場合も、事によるとタンク２０の側の電解質溶液貯蔵容器３２と、測定側の被測定溶液の貯蔵容器５２とを介している。
【００３３】
また、測定デバイス１は、基準電池２の側と測定電池４の側との水素分圧であって、適用可能である場合、貯蔵容器３２内と５２内との概ね全く同じ水素分圧を保証するための分圧調整器ＲＰＰも有している。
【００３４】
分圧調整器ＲＰＰは、それぞれタンク２０の側と被測定溶液の側との水素分圧が設定分圧ＰＨ、Ｃより低くなると開くよう、水素ガス入口３６、５６の各々の上に配置される弁３５、５５を有していてもよい。
【００３５】
また、分圧調整器ＲＰＰは、弁３５、５５の各々に対して、比較器３４、５４も有している。比較器３４は、タンク２０の側の部分水素圧力ＰＨ、Ｒを設定分圧ＰＨ、Ｃと比較し、かつ、比較の結果に応じて弁３５の開きを制御する。それと同時に、比較器５４は、溶液の側の部分水素圧力ＰＨ、Ｍを設定分圧ＰＨ、Ｃと比較し、かつ、比較の結果に応じて弁５５の開きを制御する。
【００３６】
部分水素圧力ＰＨ、ＲまたはＰＨ、Ｍが設定分圧ＰＨ、Ｃより低い場合、対応する比較器３４、５４が対応する弁３５、５５を開く（それが閉じられている場合）か、あるいはその開きを大きくする（弁がグラデュアルであり、また、バイナリではない場合）。逆の場合、比較器３４または５４は、電解質溶液の貯蔵容器３２内または被測定溶液の貯蔵容器５２内への水素の流入を遮断するために弁３５または５５を閉じるか、あるいは弁３５または５５の開きを小さくして水素の流入を制限する。
【００３７】
図４によって示されている変形態様では、分圧調整器ＲＰＰは、それぞれ電解質溶液と被測定溶液との貯蔵容器３２と５２とのヘッドスペース（headspace）を接続している管−液柱アセンブリ（pipe-liquid column assembly）であってもよい。水素は、貯蔵容器３２と５２との中に含まれているそれぞれの溶液中に浸された管３６と５６とによって両方の貯蔵容器３２、５２の中に直接注入される。
【００３８】
また、ガス出口３７と５７も、例えば、一方の末端がそれぞれの貯蔵容器３２と５２とのヘッドスペースに達している管の形態で提供されている。これらの管路のもう一方の末端は、両方の貯蔵容器３２と５２との中の同じ圧力を保証している（全く同じ液体高さによって）液柱ＣＬに向かって導かれている。
【００３９】
また、測定デバイス１は、タンク２０と容器４０との中の概ね全く同じ流体圧力を保証するための流体圧力調整器ＲＰＦも有している。
【００４０】
流体圧力調整器ＲＰＦは、基準マノメータ６２と、測定マノメータ６４と、タンク２０に接続された出口弁６１と、タンク２０の流体圧力を被測定溶液の流体圧力と比較し且つ比較の結果に応じてタンク２０に接続されている出口弁６１を制御するための流体圧力比較器６３を有していてもよい。タンク２０と容器４０との中の同じ圧力は、焼結フィルタ２０１を介したタンク２０と容器４０との間の液体流によって誘導される、「フロー・ポテンシャル」と呼ばれる寄生電位を相殺する。
【００４１】
基準マノメータ６２は、基準ポンプ３１の出口の圧力ＰＲを測定し、また、測定マノメータ６４は、測定電池４のポンプ５１の出口の圧力ＰＭを測定する。圧力ＰＲが圧力ＰＭより高い場合、流体圧力比較器６３は、タンク２０に結合されている出口弁６１の開きを制御し、それによりタンク２０内の圧力が降下する。逆の場合、流体圧力比較器６３は、出口弁６１の閉めを制御し、それにより基準ポンプ３１による基準溶液の連続注入に続いて、タンク２０内の圧力が高められる。
【００４２】
また、流体圧力調整器ＲＰＦは、測定電池４のポンプ５１の出口で測定された圧力ＰＭを設定圧力ＰＣと比較するための圧力比較器６５も有していてもよい。この圧力比較器６５は、比較の結果に応じて測定電池４のポンプ５１を制御する。したがって、測定された圧力ＰＭが設定圧力ＰＣより低い場合、圧力比較器６５は、測定電池４のポンプ５１を制御してポンプ供給能力を大きくする。逆の場合、圧力比較器６５は、測定電池４のポンプ５１を制御してそのポンプ供給能力を小さくする。
【００４３】
一般に、流体圧力調整器ＲＰＦは、タンク２０と容器４０との間の流体流を相殺するために、タンク２０と容器５０との内側の同じ圧力を保証する。
【００４４】
したがって、変形態様では、圧力比較器６３は基準ポンプ３１を制御することができ、また、圧力比較器６５は、容器４０からの被測定溶液の排出を制御するために、容器４０に接続されている出口弁４６を制御することができる。
【００４５】
他の変形態様では、流体圧力比較器６３と圧力比較器６５とは、タンク２０と容器４０とに接続されている出口弁６１、４６をそれぞれ制御する。
【００４６】
さらに他の変形態様では、流体圧力比較器６３と圧力比較器６５とは、基準電池２と測定電池４とのポンプ３１、５１をそれぞれ制御する。上で説明されたような測定デバイス１には、基準電池２のための循環回路と測定電池４のための循環回路との２つの独立した循環回路が存在していることに留意されたい。したがって相互の化学汚染が防止される。
【００４７】
使用される材料により、また、とりわけ２つの水素電極の使用により、測定デバイス１は、タンク２０および／または貯蔵容器４０内の圧力が考慮されている温度における飽和圧力より高い場合、液体水の温度範囲内、すなわち０℃と３７０℃との間での使用に限定されない。例えば、３００℃では、水の飽和蒸気圧は約８６バールである。したがってｐＨ測定デバイスは８６バールより高い圧力に対して動作することができる。さらに、溶液は、希釈または濃縮のいずれかがなされてもよく、それは、従来の発電所、または加圧水型原子炉と沸騰水型原子炉とにおける電気の生成、あるいは軍艦推進のための原子力発電所の冷却材回路における測定デバイス１の使用を可能にする。
【００４８】
タンク２０の基準溶液のイオン強度σＲは、被測定溶液中で溶解される、例えば塩化ナトリウムＮａＣｌまたは硝酸ナトリウムＮａＮＯ３などの塩を加えることにより、容器４０の被測定溶液のイオン強度σＭに適応される。
【００４９】
そのために、図５に示されている、上で説明された測定デバイス１と共に使用することができるイオン強度調整器Ｒσは、基準電池２と測定電池４との上流側の基準溶液と被測定溶液とのイオン強度σＲ、σＭをそれぞれ測定するためのイオン強度センサ７１、７２を有しており、イオン強度比較器７３とポンプ７４とは、溶液と塩との混合物を含んだ貯蔵容器７５に結合されている。
【００５０】
例えば、イオン強度センサ７１と７２とは、基準溶液の貯蔵容器３２と被測定溶液の貯蔵容器５２との中に直接配置される。
【００５１】
有利には、溶液と塩との混合物の注入に対する対抗反作用ループ（counter-reaction loop）を許容するために、イオン強度センサ７１と７２とは、さらには、一方では基準電池２のタンク２０とポンプ３１との間に配置され、また、他方では測定電池４の容器４０とポンプ５１との間に配置されてもよい。
【００５２】
より一層有利には、溶液と塩との混合物の注入に対する対抗反作用ループと、高圧力の領域を回避することとの両方を可能にするために、イオン強度センサ７１と７２とは、一方では基準電池２の基準貯蔵容器３２とポンプ３１との間に配置され、また、他方では測定電池４の測定貯蔵容器５２とポンプ５１との間に配置されてもよい。
【００５３】
イオン強度センサ７１と７２とは、例えば、測定デバイス１の金属コンポーネントから電気的に隔離される、白金めっきされた白金線などの導電率メータ（conductivity meter）であってもよい。
【００５４】
次に、イオン強度σＲ、σＭが、その出口が比較の結果に応じてポンプ７４を制御するイオン強度比較器７３によって比較される。
【００５５】
第１の変形態様（図５に示されている）では、イオン強度調整器Ｒσのポンプ７４は、溶液と塩の混合物の貯蔵容器７５と、被測定溶液との間に配置されてもよく、例えば溶液（この溶液は基準溶液である）と貯蔵容器７５の塩の混合物を基準溶液にもたらすために、基準電池２の貯蔵容器３２とポンプ３１との間に配置されてもよい。
【００５６】
基準溶液中のイオン強度σＲが被測定溶液中のイオン強度σＭより小さい場合、ポンプ７４が駆動される。逆の場合、濃度が濃すぎる基準溶液に水を注入しなければならない。
【００５７】
他の変形態様では、イオン強度調整器Ｒσのポンプ７４は、溶液（この溶液は被測定溶液である）と塩の混合物の貯蔵容器７５と、被測定溶液との間に配置されてもよく、例えば溶液と貯蔵容器７５の塩の混合物を被測定溶液にもたらすために、測定電池４の貯蔵容器５２とポンプ５１との間に配置されてもよい。
【００５８】
さらに、基準溶液は、最初に基準溶液が測定されるべき溶液のイオン強度より大きいイオン強度を有するように準備され、また、被測定溶液のイオン強度値を基準溶液のイオン強度の値にする量の塩のみを被測定溶液中に注入するように準備される。
【００５９】
被測定溶液中のイオン強度σＭが基準溶液中のイオン強度σＲより小さい場合、ポンプ７４が駆動される。
【００６０】
動作原理
測定デバイス１により、基準電極２１によって測定される基準電位ＥＲと測定電極４１によって測定される測定電位ＥＭとの間の電位差が測定されてもよく、したがってタンク２０内の溶液と、ｐＨを知りたい被測定溶液との間の電位差を知ることが可能である。
【００６１】
測定デバイス１によって形成される蓄電池は、
ＰｔＲ｜Ｈ２（ｇ）／Ｈ＋（ａｑ）：：Ｈ＋（ａｑ）／Ｈ２（ａｑ）｜ＰｔＭ
である。
【００６２】
一般に、電位差ΔＥは、次の関係によって与えられる。
【数１】
【００６３】
上式で、Ｒ＝８．３１４ ４７２Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１は理想ガス定数、Ｆ＝９．６５・１０４Ｃ・ｍｏｌ−１はファラデー定数、ａＨ＋（ａｑ、Ｍ）は被測定溶液中の水素イオン活性度、ａＨ＋（ａｑ、Ｒ）はタンク２０内の水素活性度、ＰＨ２、Ｍは容器４０内の被測定溶液中の水素Ｈ２の分圧（より正確には逃散度（fugacity））、ＰＨ２、Ｒはタンク２０内の基準溶液中の水素Ｈ２の分圧（より正確には逃散度）、Ｐ０＝１バールは標準圧力、Ｅｊは焼結フィルタ２０１内の接合電位である。接合電位Ｅｊは測定可能ではなく、また、温度、圧力、濃度、イオン強度、およびタンク２０と容器４０との間の流れのかたより（deviation）に依存する。
【００６４】
温度調整器ＲＴが温度ＴＭとＴＲとを同じ温度に維持すると仮定すると、上記の関係が単純化される。
【数２】
【００６５】
上式で、Ｔは、温度ＴＭとＴＲとの共通の値である。
【００６６】
分圧調整器ＲＰＰは、タンク２０内と被測定溶液中との部分水素圧力を同じ圧力に維持する。したがって次の単純化された関係が得られる。
【数３】
つまり
【数４】
であり、
【数５】
は、被測定溶液のｐＨであり、また、
【数６】
は、電解質溶液のｐＨである。
【００６７】
接合電位Ｅｊは測定されることはできないが、提案されている測定デバイス１は、温度のかたよりと（温度調整器ＲＴによって）、圧力のかたよりと（流体圧力調整器ＲＰＦによって）、イオン強度のかたよりと（基準溶液中と被測定溶液中とへの塩の添加によって）の相殺によって接合電位Ｅｊを最小化する。
【符号の説明】
【００６８】
１ 測定デバイス
２ 基準電池
４ 測定電池
２０ タンク
２１ 基準電極
２２、４２ 電位差計
２３ 基準温度計
２４、４４ 温度比較器
２５、４５ 加熱器（炉）
３１ 基準ポンプ
３２、５２、７５ 貯蔵容器
３４、５４ 比較器
３５、５５ 弁
３６、５６ 水素ガス入口（管）
３７、５７ ガス出口
４０ 容器（貯蔵容器）
４１ 測定電極
４３ 測定温度計
４６、６１ 出口弁
５１、７４ ポンプ
６２ 基準マノメータ
６３ 流体圧力比較器
６４ 測定マノメータ
６５ 圧力比較器
７１、７２ イオン強度センサ
７３ イオン強度比較器
２０１ 焼結フィルタ
２１１、４１１ シース
２１１ｅ、４１１ｅ シースの末端
２１２、４１２ 白金黒
２１３、４１３ 工業白金抵抗温度計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液のｐＨを測定する技術分野に関する。より詳細には、本発明は、例えば原子力発電所のための、液体の水の安定性の範囲全体にわたるｐＨ測定デバイスの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐＨは、溶液中の水素イオンＨ＋の活性度を測定し、とりわけこれらのイオンが水とオキソニウム・イオンＨ３Ｏ＋（また、ヒドロニウムとも呼ばれる）を形成する水溶液中の水素イオンＨ＋の活性度を測定する。ｐＨは溶液の酸性度を反映している。例えば、２５℃の水性媒体中では、７のｐＨは中性と呼ばれており、７を超えるｐＨは塩基性と呼ばれており、また、７未満のｐＨは酸性と呼ばれている。
【０００３】
酸性度は、金属腐食機構を考慮する際のパラメータであり、また、とりわけ産業プラントのための金属ダクト内における金属腐食機構を考慮する際のパラメータであるため、ｐＨを知ることにより、これらのダクトの腐食を制御することができる。
【０００４】
また、酸性度は、水溶液中の化学種の溶解度を考慮する際のパラメータでもある。したがって、ｐＨを知ることにより、表面上への化学化合物の堆積であって、特定のｐＨでのこれらの化合物の結晶化による堆積を制御することができる。したがって、例えば、表面の汚れと蒸気発生器の詰まりとを防止することが可能である。
【０００５】
最後に、特定の産業手順には限られたｐＨ範囲内での操作が必要であり、また、したがってｐＨを測定する必要がある。
【０００６】
最も広く使用されているｐＨ測定デバイスはガラス膜に基づいている。これらの測定デバイスは１００℃未満の温度でのみ動作する。
【０００７】
他の測定デバイスは２８０℃まで動作することができる。これらのデバイスは、基準Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を一方では重合体電極ボディに結合し、他方ではｐＨが測定されるべき溶液中に浸される白金電極に結合する。ＡｇＣｌ塩の熱安定性と電極ボディを製造するために使用される重合体の融解温度とには、２８０℃の動作温度の制限が必要である。さらに、塩化物が存在する可能性がある場合、鉄をベースとする金属回路を損傷することがあり、また、銀が存在する可能性がある場合、核回路にとっては極端に有害である。
【０００８】
２８０℃を超える測定のためのデバイスが存在している。例えば、酸化イットリウム−ジルコニウム膜デバイスは３００℃を超えて動作する。しかし、酸化物中への酸素の拡散は温度と共に指数的に減少するため、それらを３００℃未満にすることはできない。約３００℃未満で信頼性の高い測定をするためには酸素の拡散が不十分である。また、これらの測定デバイスは、溶液のヒドロニウム・イオンの活性度を測定することもなく、そうではなくむしろ酸素の分圧を測定する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の１つの目的は、上で示された従来技術の欠点のうちの少なくとも１つを克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的において、本発明は、被測定溶液のｐＨを測定するための測定デバイスであって、
− 基準電池であって、
− 電解質溶液が充填されるタンクと、
− タンクの中に浸される、白金めっきされた白金基準電極と
を含む基準電池と、
− 測定電池であって、
− 被測定溶液中に浸されるべき、白金めっきされた白金測定電極
を含む測定電池と
を備え、また、測定デバイスが、
− 基準電池と測定電池との中の同じ温度を保証するための温度調整器と、
− 基準電池と測定電池との中の同じ水素分圧を保証するための分圧調整器と、
− 基準電池と測定電池との中の同じ圧力を保証するための流体圧力調整器
も備えることを特徴とする測定デバイスを提供する。
【００１１】
この測定デバイスの１つの利点は、使用可能温度範囲が２８０℃未満に限定されず、その一方でヒドロニウム・イオンの活性度の直接測定を許容することである。
【００１２】
他のオプションの特徴と非制限の特徴とは、
− 温度調整器は、電解質溶液中に浸される基準温度計と、被測定溶液と接触して配置されるべき測定温度計と、基準温度計と測定温度計とによって測定される温度を比較するための温度比較器とを有している、
− また、温度調整器は、温度比較器によって実施される比較の結果に応じて電解質溶液または被測定溶液を加熱するための少なくとも１つの加熱器も有している、
− また、測定デバイスは、電解質溶液中の水素ガス入口と、被測定溶液中の水素ガス入口も有している、
− 分圧調整器は、それぞれ電解質溶液中と被測定溶液中との水素分圧が設定分圧より低くなると開くよう、水素ガス入口の各々の上に配置される弁を有している、
− また、分圧調整器は、弁の各々に対して、それぞれ電解質溶液中と被測定溶液中との水素分圧を設定分圧と比較し且つ比較の結果に応じて弁の開きを制御するための比較器も有している、
− 流体圧力調整器は、基準マノメータと、測定マノメータと、出口弁と、タンクの流体圧力を溶液の流体圧力と比較し且つ比較の結果に応じて出口弁を制御するための流体圧力比較器とを有している、および、
− また、測定デバイスは、基準電池と測定電池との中の同じイオン強度を保証するためのイオン強度調整器も有している、
である。
【００１３】
他の目的、特徴および利点は、実例として与えられ、また、非制限の図面を参照した以下の詳細な説明を読めば明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明によるｐＨ測定デバイスの実施形態の一例を概略的に示す図である。
【図２】図１の測定デバイスに使用される白金めっきされた白金電極を概略的に示す図である。
【図３ａ】電極が白金めっきされていない場合の白金電極によって測定される電位に対する流れの影響を示す図である。
【図３ｂ】電極が白金めっきされている場合の白金電極によって測定される電位に対する流れの影響を示す図である。
【図４】図１の測定デバイスに使用される分圧調整器の実施形態の一例を示す図である。
【図５】図１の測定デバイスに使用されるイオン強度調整器の実施形態の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の説明において、温度計は、温度を測定するための任意のデバイスを意味しており、また、マノメータは、圧力を測定するための任意のデバイスを意味している。
【００１６】
ｐＨ測定デバイス
以下、図１を参照して、ｐＨを知りたい被測定溶液のためのｐＨ測定デバイスが詳細に説明される。
【００１７】
測定デバイス１は、基準電池２と測定電池４とを備えている。
【００１８】
基準電池２は、基準電極２１と、電解質溶液が充填されたタンク２０とを有しており、タンク２０の中に基準電極２１が浸される。タンク２０は、タンクの内側の電解質溶液から被測定溶液への水素イオンの通過、およびその逆の被測定溶液からタンクの内側の電解質溶液への水素イオンの通過を可能にする絶縁微小多孔性酸化物でできた焼結フィルタ２０１をその末端に有している。
【００１９】
焼結フィルタ２０１は、その大きさが１５ｋＤａから１５００ｋＤａまでである細孔を有することができる。使用されることができる材料は、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ２）、および五酸化ニオブ（ＮｂＯ２）とである。
【００２０】
電解質溶液は、被測定溶液の性質に応じて調整される。
【００２１】
基準電極２１は、白金めっきされた白金電極であることが有利である。また、基準電池２は、電解質溶液が充填された貯蔵容器３２と、電解質溶液を貯蔵容器３２からタンク２０へポンプ供給するための基準ポンプ３１も有している。タンク２０は適切な材料のタンクであり、例えば５００℃と６００℃との間の炉の中で、少なくとも４８時間の間、空気の下で予め酸化されたジルコニウムＺｒ、チタンＴｉ、タンタルＴａまたはニオブＮｂをベースとする合金のタンクである。
【００２２】
また、測定電池４も、白金めっきされた白金電極であることが有利である測定電極４１を有している。この測定電極４１は、被測定溶液中に浸されるべきである。また、測定電池４も、被測定溶液が充填された貯蔵容器５２と、溶液を貯蔵容器５２から容器４０の中へポンプ供給するためのポンプ５１を有しており、容器４０の中に測定電極４１とタンク２０とが浸される。また、容器４０も、被測定溶液に対する腐食の観点から、ジルコニウムＺｒ、チタンＴｉ、タンタルＴａまたはニオブＮｂあるいは任意の他の適切な金属材料をベースとする合金の容器であってもよい。
【００２３】
基準電極２１と測定電極４１とは、タンク２０内の基準溶液の基準電位ＥＲと、容器４０内の被測定溶液の測定電位ＥＭとをそれぞれ測定するための電位差計２２および４２の役割を果たしている。これらの電極２１と４１とは、微小多孔性白金（microporous platinum）である、白金黒（platinum black）とも呼ばれる白金めっきされた白金でできている。微小多孔性白金は、所与の流れから電極の周りに生じる流れに無関係の電位測値の獲得を可能にする。
【００２４】
図３ａでは、電極が単純に白金でできている場合、測定される電位が電極の周りの流体の流れに依存する範囲が存在することが分かる。一方、図３ｂが示しているように、電極が白金めっきされた白金できている場合、測定される電位は、所与の流れを越えると一定である。
【００２５】
また、測定デバイス１は、タンク２０内と容器４０内との概ね全く同じ温度を保証するための温度調整器ＲＴも有している。
【００２６】
温度調整器ＲＴは、電解質が充填されたタンク２０の中に浸された基準温度計２３と、容器４０内の被測定溶液と接触して配置されるべき測定温度計４３と、温度比較器２４とを有している。温度比較器２４は、基準温度計と測定温度計２３、４３とによって測定される温度ＴＲ、ＴＭを比較する。
【００２７】
したがって、温度ＴＲとＴＭとは直接測定される。
【００２８】
温度計２３および４３の各々と、電極２１および４１の各々とは、相俟ってオン・オンリー・エレメント（on only element）を形成することができる（図２参照）。この場合、電極２１または４１は、気密方式でその末端２１１ｅ、４１１ｅで閉じられ、かつ、この末端に白金黒２１２、４１２が電気化学的にコーティングされた白金のシース（sheath）２１１、４１１によって形成される。工業白金抵抗温度計（industrial platinum resistance thermometer）２１３、４１３は、シース２１１、４１１の内側に配置されている。したがって、単一の部品が、温度を測定する機能と電位を測定する機能との二重の機能を有している。
【００２９】
また、温度調整器ＲＴは、温度比較器２４によって制御される、温度比較器２４によって実施される比較の結果に応じて基準電池２または測定電池４を加熱するための少なくとも１つの加熱器２５、４５も有している。
【００３０】
加熱器は、基準電池２を取り囲んでいる第１の炉２５と、被測定溶液が充填された、その中に測定電極４１が浸される容器４０を取り囲んでいる第２の炉４５との２つの炉から構成されてもよい。
【００３１】
この後者の場合、温度比較器２４は第１の炉２５を制御する。もう１つの温度比較器４４が提供されており、かつ、測定温度計４３によって測定される温度ＴＭを設定温度ＴＣと比較している。この温度比較器４４は、溶液が充填された容器４０を取り囲んでいる炉４５を制御し、概ね設定温度ＴＣに等しくなるよう、被測定溶液中で優勢な温度の制御を可能にしている。また、これは、タンク２０の温度ＴＲが溶液の温度ＴＭに概ね等しくなり、したがって設定温度ＴＣに概ね等しくなるよう、間接的に、温度比較器２４を介してタンク２０の温度ＴＲの制御も可能にしている。
【００３２】
また、測定デバイス１は、基準電池２のタンク２０内への水素ガスのための入口３６と、被測定溶液中への水素ガスのための入口５６も有しており、いずれの場合も、事によるとタンク２０の側の電解質溶液貯蔵容器３２と、測定側の被測定溶液の貯蔵容器５２とを介している。
【００３３】
また、測定デバイス１は、基準電池２の側と測定電池４の側との水素分圧であって、適用可能である場合、貯蔵容器３２内と５２内との概ね全く同じ水素分圧を保証するための分圧調整器ＲＰＰも有している。
【００３４】
分圧調整器ＲＰＰは、それぞれタンク２０の側と被測定溶液の側との水素分圧が設定分圧ＰＨ、Ｃより低くなると開くよう、水素ガス入口３６、５６の各々の上に配置される弁３５、５５を有していてもよい。
【００３５】
また、分圧調整器ＲＰＰは、弁３５、５５の各々に対して、比較器３４、５４も有している。比較器３４は、タンク２０の側の部分水素圧力ＰＨ、Ｒを設定分圧ＰＨ、Ｃと比較し、かつ、比較の結果に応じて弁３５の開きを制御する。それと同時に、比較器５４は、溶液の側の部分水素圧力ＰＨ、Ｍを設定分圧ＰＨ、Ｃと比較し、かつ、比較の結果に応じて弁５５の開きを制御する。
【００３６】
部分水素圧力ＰＨ、ＲまたはＰＨ、Ｍが設定分圧ＰＨ、Ｃより低い場合、対応する比較器３４、５４が対応する弁３５、５５を開く（それが閉じられている場合）か、あるいはその開きを大きくする（弁がグラデュアルであり、また、バイナリではない場合）。逆の場合、比較器３４または５４は、電解質溶液の貯蔵容器３２内または被測定溶液の貯蔵容器５２内への水素の流入を遮断するために弁３５または５５を閉じるか、あるいは弁３５または５５の開きを小さくして水素の流入を制限する。
【００３７】
図４によって示されている変形態様では、分圧調整器ＲＰＰは、それぞれ電解質溶液と被測定溶液との貯蔵容器３２と５２とのヘッドスペース（headspace）を接続している管−液柱アセンブリ（pipe-liquid column assembly）であってもよい。水素は、貯蔵容器３２と５２との中に含まれているそれぞれの溶液中に浸された管３６と５６とによって両方の貯蔵容器３２、５２の中に直接注入される。
【００３８】
また、ガス出口３７と５７も、例えば、一方の末端がそれぞれの貯蔵容器３２と５２とのヘッドスペースに達している管の形態で提供されている。これらの管路のもう一方の末端は、両方の貯蔵容器３２と５２との中の同じ圧力を保証している（全く同じ液体高さによって）液柱ＣＬに向かって導かれている。
【００３９】
また、測定デバイス１は、タンク２０と容器４０との中の概ね全く同じ流体圧力を保証するための流体圧力調整器ＲＰＦも有している。
【００４０】
流体圧力調整器ＲＰＦは、基準マノメータ６２と、測定マノメータ６４と、タンク２０に接続された出口弁６１と、タンク２０の流体圧力を被測定溶液の流体圧力と比較し且つ比較の結果に応じてタンク２０に接続されている出口弁６１を制御するための流体圧力比較器６３を有していてもよい。タンク２０と容器４０との中の同じ圧力は、焼結フィルタ２０１を介したタンク２０と容器４０との間の液体流によって誘導される、「フロー・ポテンシャル」と呼ばれる寄生電位を相殺する。
【００４１】
基準マノメータ６２は、基準ポンプ３１の出口の圧力ＰＲを測定し、また、測定マノメータ６４は、測定電池４のポンプ５１の出口の圧力ＰＭを測定する。圧力ＰＲが圧力ＰＭより高い場合、流体圧力比較器６３は、タンク２０に結合されている出口弁６１の開きを制御し、それによりタンク２０内の圧力が降下する。逆の場合、流体圧力比較器６３は、出口弁６１の閉めを制御し、それにより基準ポンプ３１による基準溶液の連続注入に続いて、タンク２０内の圧力が高められる。
【００４２】
また、流体圧力調整器ＲＰＦは、測定電池４のポンプ５１の出口で測定された圧力ＰＭを設定圧力ＰＣと比較するための圧力比較器６５も有していてもよい。この圧力比較器６５は、比較の結果に応じて測定電池４のポンプ５１を制御する。したがって、測定された圧力ＰＭが設定圧力ＰＣより低い場合、圧力比較器６５は、測定電池４のポンプ５１を制御してポンプ供給能力を大きくする。逆の場合、圧力比較器６５は、測定電池４のポンプ５１を制御してそのポンプ供給能力を小さくする。
【００４３】
一般に、流体圧力調整器ＲＰＦは、タンク２０と容器４０との間の流体流を相殺するために、タンク２０と容器５０との内側の同じ圧力を保証する。
【００４４】
したがって、変形態様では、圧力比較器６３は基準ポンプ３１を制御することができ、また、圧力比較器６５は、容器４０からの被測定溶液の排出を制御するために、容器４０に接続されている出口弁４６を制御することができる。
【００４５】
他の変形態様では、流体圧力比較器６３と圧力比較器６５とは、タンク２０と容器４０とに接続されている出口弁６１、４６をそれぞれ制御する。
【００４６】
さらに他の変形態様では、流体圧力比較器６３と圧力比較器６５とは、基準電池２と測定電池４とのポンプ３１、５１をそれぞれ制御する。上で説明されたような測定デバイス１には、基準電池２のための循環回路と測定電池４のための循環回路との２つの独立した循環回路が存在していることに留意されたい。したがって相互の化学汚染が防止される。
【００４７】
使用される材料により、また、とりわけ２つの水素電極の使用により、測定デバイス１は、タンク２０および／または貯蔵容器４０内の圧力が考慮されている温度における飽和圧力より高い場合、液体水の温度範囲内、すなわち０℃と３７０℃との間での使用に限定されない。例えば、３００℃では、水の飽和蒸気圧は約８６バールである。したがってｐＨ測定デバイスは８６バールより高い圧力に対して動作することができる。さらに、溶液は、希釈または濃縮のいずれかがなされてもよく、それは、従来の発電所、または加圧水型原子炉と沸騰水型原子炉とにおける電気の生成、あるいは軍艦推進のための原子力発電所の冷却材回路における測定デバイス１の使用を可能にする。
【００４８】
タンク２０の基準溶液のイオン強度σＲは、被測定溶液中で溶解される、例えば塩化ナトリウムＮａＣｌまたは硝酸ナトリウムＮａＮＯ３などの塩を加えることにより、容器４０の被測定溶液のイオン強度σＭに適応される。
【００４９】
そのために、図５に示されている、上で説明された測定デバイス１と共に使用することができるイオン強度調整器Ｒσは、基準電池２と測定電池４との上流側の基準溶液と被測定溶液とのイオン強度σＲ、σＭをそれぞれ測定するためのイオン強度センサ７１、７２を有しており、イオン強度比較器７３とポンプ７４とは、溶液と塩との混合物を含んだ貯蔵容器７５に結合されている。
【００５０】
例えば、イオン強度センサ７１と７２とは、基準溶液の貯蔵容器３２と被測定溶液の貯蔵容器５２との中に直接配置される。
【００５１】
有利には、溶液と塩との混合物の注入に対する対抗反作用ループ（counter-reaction loop）を許容するために、イオン強度センサ７１と７２とは、さらには、一方では基準電池２のタンク２０とポンプ３１との間に配置され、また、他方では測定電池４の容器４０とポンプ５１との間に配置されてもよい。
【００５２】
より一層有利には、溶液と塩との混合物の注入に対する対抗反作用ループと、高圧力の領域を回避することとの両方を可能にするために、イオン強度センサ７１と７２とは、一方では基準電池２の基準貯蔵容器３２とポンプ３１との間に配置され、また、他方では測定電池４の測定貯蔵容器５２とポンプ５１との間に配置されてもよい。
【００５３】
イオン強度センサ７１と７２とは、例えば、測定デバイス１の金属コンポーネントから電気的に隔離される、白金めっきされた白金線などの導電率メータ（conductivity meter）であってもよい。
【００５４】
次に、イオン強度σＲ、σＭが、その出口が比較の結果に応じてポンプ７４を制御するイオン強度比較器７３によって比較される。
【００５５】
第１の変形態様（図５に示されている）では、イオン強度調整器Ｒσのポンプ７４は、溶液と塩の混合物の貯蔵容器７５と、被測定溶液との間に配置されてもよく、例えば溶液（この溶液は基準溶液である）と貯蔵容器７５の塩の混合物を基準溶液にもたらすために、基準電池２の貯蔵容器３２とポンプ３１との間に配置されてもよい。
【００５６】
基準溶液中のイオン強度σＲが被測定溶液中のイオン強度σＭより小さい場合、ポンプ７４が駆動される。逆の場合、濃度が濃すぎる基準溶液に水を注入しなければならない。
【００５７】
他の変形態様では、イオン強度調整器Ｒσのポンプ７４は、溶液（この溶液は被測定溶液である）と塩の混合物の貯蔵容器７５と、被測定溶液との間に配置されてもよく、例えば溶液と貯蔵容器７５の塩の混合物を被測定溶液にもたらすために、測定電池４の貯蔵容器５２とポンプ５１との間に配置されてもよい。
【００５８】
さらに、基準溶液は、最初に基準溶液が測定されるべき溶液のイオン強度より大きいイオン強度を有するように準備され、また、被測定溶液のイオン強度値を基準溶液のイオン強度の値にする量の塩のみを被測定溶液中に注入するように準備される。
【００５９】
被測定溶液中のイオン強度σＭが基準溶液中のイオン強度σＲより小さい場合、ポンプ７４が駆動される。
【００６０】
動作原理
測定デバイス１により、基準電極２１によって測定される基準電位ＥＲと測定電極４１によって測定される測定電位ＥＭとの間の電位差が測定されてもよく、したがってタンク２０内の溶液と、ｐＨを知りたい被測定溶液との間の電位差を知ることが可能である。
【００６１】
測定デバイス１によって形成される蓄電池は、
ＰｔＲ｜Ｈ２（ｇ）／Ｈ＋（ａｑ）：：Ｈ＋（ａｑ）／Ｈ２（ａｑ）｜ＰｔＭ
である。
【００６２】
一般に、電位差ΔＥは、次の関係によって与えられる。
【数１】
【００６３】
上式で、Ｒ＝８．３１４ ４７２Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１は理想ガス定数、Ｆ＝９．６５・１０４Ｃ・ｍｏｌ−１はファラデー定数、ａＨ＋（ａｑ、Ｍ）は被測定溶液中の水素イオン活性度、ａＨ＋（ａｑ、Ｒ）はタンク２０内の水素活性度、ＰＨ２、Ｍは容器４０内の被測定溶液中の水素Ｈ２の分圧（より正確には逃散度（fugacity））、ＰＨ２、Ｒはタンク２０内の基準溶液中の水素Ｈ２の分圧（より正確には逃散度）、Ｐ０＝１バールは標準圧力、Ｅｊは焼結フィルタ２０１内の接合電位である。接合電位Ｅｊは測定可能ではなく、また、温度、圧力、濃度、イオン強度、およびタンク２０と容器４０との間の流れのかたより（deviation）に依存する。
【００６４】
温度調整器ＲＴが温度ＴＭとＴＲとを同じ温度に維持すると仮定すると、上記の関係が単純化される。
【数２】
【００６５】
上式で、Ｔは、温度ＴＭとＴＲとの共通の値である。
【００６６】
分圧調整器ＲＰＰは、タンク２０内と被測定溶液中との部分水素圧力を同じ圧力に維持する。したがって次の単純化された関係が得られる。
【数３】
つまり
【数４】
であり、
【数５】
は、被測定溶液のｐＨであり、また、
【数６】
は、電解質溶液のｐＨである。
【００６７】
接合電位Ｅｊは測定されることはできないが、提案されている測定デバイス１は、温度のかたよりと（温度調整器ＲＴによって）、圧力のかたよりと（流体圧力調整器ＲＰＦによって）、イオン強度のかたよりと（基準溶液中と被測定溶液中とへの塩の添加によって）の相殺によって接合電位Ｅｊを最小化する。
【符号の説明】
【００６８】
１ 測定デバイス
２ 基準電池
４ 測定電池
２０ タンク
２１ 基準電極
２２、４２ 電位差計
２３ 基準温度計
２４、４４ 温度比較器
２５、４５ 加熱器（炉）
３１ 基準ポンプ
３２、５２、７５ 貯蔵容器
３４、５４ 比較器
３５、５５ 弁
３６、５６ 水素ガス入口（管）
３７、５７ ガス出口
４０ 容器（貯蔵容器）
４１ 測定電極
４３ 測定温度計
４６、６１ 出口弁
５１、７４ ポンプ
６２ 基準マノメータ
６３ 流体圧力比較器
６４ 測定マノメータ
６５ 圧力比較器
７１、７２ イオン強度センサ
７３ イオン強度比較器
２０１ 焼結フィルタ
２１１、４１１ シース
２１１ｅ、４１１ｅ シースの末端
２１２、４１２ 白金黒
２１３、４１３ 工業白金抵抗温度計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定溶液のｐＨを測定するための測定デバイス（１）であって、
− 基準電池（２）であって、
− 電解質溶液が充填されるタンク（２０）と、
− 前記タンク（２０）の中に浸される、白金めっきされた白金基準電極（２１）と
を含む基準電池（２）と、
− 測定電池（４）であって、
− 前記被測定溶液中に浸されるべき、白金めっきされた白金測定電極（４１）
を含む測定電池（４）と
を備え、また、前記測定デバイス（１）が、
− 前記基準電池（２）と前記測定電池（４）との中の同じ温度を保証するための温度調整器（ＲＴ）と、
− 前記基準電池（２）と前記測定電池（４）との中の同じ水素分圧を保証するための分圧調整器（ＲＰＰ）と、
− 前記基準電池と前記測定電池との中の同じ圧力を保証するための流体圧力調整器（ＲＰＦ）
も備えることを特徴とする測定デバイス（１）。
【請求項２】
前記温度調整器（ＲＴ）が、前記電解質溶液中に浸される基準温度計（２３）と、前記被測定溶液と接触して配置されるべき測定温度計（４３）と、前記基準温度計と前記測定温度計（２３、４３）とによって測定される温度（ＴＲ、ＴＭ）を比較するための温度比較器（２４）とを有する、請求項１に記載の測定デバイス（１）。
【請求項３】
また、前記温度調整器（ＲＴ）が、前記温度比較器（２４）によって実施される比較の結果に応じて前記電解質溶液または被測定溶液を加熱するための少なくとも１つの加熱器（２５、４５）も有する、請求項２に記載の測定デバイス（１）。
【請求項４】
前記電解質溶液中への水素ガスのための入口（３６）、及び、前記被測定溶液中への水素ガスのための入口（５６）も備える、請求項１に記載の測定デバイス（１）。
【請求項５】
前記分圧調整器（ＲＰＰ）が、それぞれ前記電解質溶液中と前記被測定溶液中との水素分圧が設定分圧（ＰＨ、Ｃ）より低くなると開くよう、前記水素ガスの入口（３６、５６）の各々の上に配置される弁（３５、５５）を有する、請求項４に記載の測定デバイス。
【請求項６】
前記分圧調整器（ＲＰＰ）が、前記弁（３５、５５）の各々に対して、それぞれ前記電解質溶液中の水素分圧（ＰＰＲ）と前記被測定溶液中の水素分圧（ＰＰＭ）とを前記設定分圧（ＰＨ、Ｃ）と比較し且つ比較の結果に応じて対応する弁（３５、５５）の開きを制御するための比較器（３４、５４）も有する、請求項５に記載の測定デバイス（１）。
【請求項７】
前記流体圧力調整器（ＲＰＦ）が、基準マノメータ（６２）と、測定マノメータ（６４）と、出口弁（６１）と、前記タンク（２０）の流体圧力を前記被測定溶液の流体圧力と比較し且つ比較の結果に応じて前記出口弁（６１）を制御するための流体圧力比較器（６３）とを有する、請求項１に記載の測定デバイス（１）。
【請求項８】
前記基準電池（２）と前記測定電池（４）との中の同じイオン強度を保証するためのイオン強度調整器も備える、請求項１に記載の測定デバイス（１）。
【請求項１】
被測定溶液のｐＨを測定するための測定デバイス（１）であって、
− 基準電池（２）であって、
− 電解質溶液が充填されるタンク（２０）と、
− 前記タンク（２０）の中に浸される、白金めっきされた白金基準電極（２１）と
を含む基準電池（２）と、
− 測定電池（４）であって、
− 前記被測定溶液中に浸されるべき、白金めっきされた白金測定電極（４１）
を含む測定電池（４）と
を備え、また、前記測定デバイス（１）が、
− 前記基準電池（２）と前記測定電池（４）との中の同じ温度を保証するための温度調整器（ＲＴ）と、
− 前記基準電池（２）と前記測定電池（４）との中の同じ水素分圧を保証するための分圧調整器（ＲＰＰ）と、
− 前記基準電池と前記測定電池との中の同じ圧力を保証するための流体圧力調整器（ＲＰＦ）
も備えることを特徴とする測定デバイス（１）。
【請求項２】
前記温度調整器（ＲＴ）が、前記電解質溶液中に浸される基準温度計（２３）と、前記被測定溶液と接触して配置されるべき測定温度計（４３）と、前記基準温度計と前記測定温度計（２３、４３）とによって測定される温度（ＴＲ、ＴＭ）を比較するための温度比較器（２４）とを有する、請求項１に記載の測定デバイス（１）。
【請求項３】
また、前記温度調整器（ＲＴ）が、前記温度比較器（２４）によって実施される比較の結果に応じて前記電解質溶液または被測定溶液を加熱するための少なくとも１つの加熱器（２５、４５）も有する、請求項２に記載の測定デバイス（１）。
【請求項４】
前記電解質溶液中への水素ガスのための入口（３６）、及び、前記被測定溶液中への水素ガスのための入口（５６）も備える、請求項１に記載の測定デバイス（１）。
【請求項５】
前記分圧調整器（ＲＰＰ）が、それぞれ前記電解質溶液中と前記被測定溶液中との水素分圧が設定分圧（ＰＨ、Ｃ）より低くなると開くよう、前記水素ガスの入口（３６、５６）の各々の上に配置される弁（３５、５５）を有する、請求項４に記載の測定デバイス。
【請求項６】
前記分圧調整器（ＲＰＰ）が、前記弁（３５、５５）の各々に対して、それぞれ前記電解質溶液中の水素分圧（ＰＰＲ）と前記被測定溶液中の水素分圧（ＰＰＭ）とを前記設定分圧（ＰＨ、Ｃ）と比較し且つ比較の結果に応じて対応する弁（３５、５５）の開きを制御するための比較器（３４、５４）も有する、請求項５に記載の測定デバイス（１）。
【請求項７】
前記流体圧力調整器（ＲＰＦ）が、基準マノメータ（６２）と、測定マノメータ（６４）と、出口弁（６１）と、前記タンク（２０）の流体圧力を前記被測定溶液の流体圧力と比較し且つ比較の結果に応じて前記出口弁（６１）を制御するための流体圧力比較器（６３）とを有する、請求項１に記載の測定デバイス（１）。
【請求項８】
前記基準電池（２）と前記測定電池（４）との中の同じイオン強度を保証するためのイオン強度調整器も備える、請求項１に記載の測定デバイス（１）。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１０８１２０（Ｐ２０１２−１０８１２０Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２３４０４０（Ｐ２０１１−２３４０４０）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（５１０２２５２９２）コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ (97)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ，２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ， ＦＲＡＮＣＥ
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４０４０（Ｐ２０１１−２３４０４０）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（５１０２２５２９２）コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ (97)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ，２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ， ＦＲＡＮＣＥ
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