被覆ポリオキシメチレン
少なくとも１つのポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーＡ）、並びに場合により他の添加剤Ｂ）を含む被覆ポリオキシメチレン成形品であって、前記成形部材は、少なくとも１つの結合剤Ｃ）及び１つのホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）で表面が被覆されており、ポリアルキレンオキシドＣ１若しくはポリビニルエステルＣ２、又はＣ１とＣ２から作製されるグラフトポリマーＣ３、又はこれらの混合物を結合剤Ｃ）として使用し、少なくとも１つのヒドラジン化合物をホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）として使用することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの結合剤Ｃ）及び１つのホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）で表面が被覆されており、少なくとも１つのポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーＡ）を、場合により更なる添加剤Ｂ）を含む被覆ポリオキシメチレン成形品に関し、本発明は、結合剤Ｃ）として、ポリアルキレンオキシドＣ１若しくはポリビニルエステルＣ２、又はＣ１及びＣ２からなるグラフトポリマーＣ３、又はこれらの混合物が使用され、かつホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）として、少なくとも１つのヒドラジド化合物が使用されることを特徴とする。
【０００２】
本発明は、更に、任意の種類のこれらの被覆ポリオキシメチレン成形品の製造方法に関する。
【０００３】
低ホルムアルデヒド放出を有するポリオキシメチレンは、多くの用途、特に自動車用途に関連する。
【０００４】
ホルムアルデヒド捕捉剤の例は、ＦＡ（ホルムアルデヒド）を物理的に吸収するゼオライトである。
【０００５】
他のホルムアルデヒド捕捉剤は、ＦＡと化学的に反応するＮ含有化合物である。
【０００６】
アミン、アミノ置換トリアジン及びヒドラジド成分が、ＥＰ−Ａ１６３７５５７、ＥＰＡ１５２２５５４、ＪＰ−Ａ１１／１４０２７２、ＪＰ−Ａ０６／８０６１９、ＪＰ−Ａ０４／３４５６４８及びＪＰ２００２／３５０９８に例として開示されている。記述された全ての明細書において、ＦＡ捕捉剤は、いわゆる（二次的な）更なる方法によって組み込まれている。ここでＦＡ添加剤は、従来の液化方法が完了する前でも反応により消費されるので、比較的高含有用のＦＡ捕捉剤が成形組成物において必要である。
【０００７】
主にＮ含有ＦＡ捕捉剤の存在は、ポリマーに黄色の着色効果ももたらしうる。液化方法中に生成されるモノマーは、存在するＮ化合物が重合方法を妨げるので、精製することなく重合方法に戻すことができない。
【０００８】
したがって、上記の欠点を有さない、ＦＡ放出を低減したポリオキシメチレンを提供することが本発明の目的であった。
【０００９】
序文において定義された被覆ＰＯＭ成形品が結果的に見出された。更に、被覆ポリオキシメチレンの製造方法が見出された。
【００１０】
好ましい実施態様は、下位クレームにおいて見出される。
【００１１】
本発明の成形品は、成分Ａ）として、１０〜１００質量％、好ましくは３０〜９８質量％、特に４０〜９０質量％のポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーを含む。
【００１２】
これらのポリマーは、それ自体当業者にとって既知であり、文献に記載されている。
【００１３】
これらのポリマーは、一般に、ポリマー主鎖に少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−反復単位を有する。
【００１４】
ホモポリマーは、一般に、好ましくは適切な触媒の存在下でホルムアルデヒド又はトリオキサンを重合することによって製造される。
【００１５】
本発明の目的において、成分Ａは、好ましくはポリオキシメチレンコポリマーであり、特に、−ＣＨ２Ｏ−反復単位の他に、５０ｍｏｌ％まで、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、特に０．３〜１０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは０．２〜２．５ｍｏｌ％の反復単位も有する
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又は１〜４個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ４アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル置換メチレン基又は対応するオキシメチレン基であり、そしてｎは、０〜３の範囲である］である。これらの基は、有利には、環状エーテルの開環によりコポリマーに導入されうる。好ましい環状エーテルは、下記式
【化２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｎは、上記に定義されたとおりである］を有する。単なる例として、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンを環状エーテルとして、またポリジオキソラン又はポリジオキセパンのような直鎖オリゴホルマール及びポリホルマールをコモノマーとして記述することができる。
【００１６】
他の適切な成分Ａ）は、例えば、トリオキサンと、上記の環状エーテルのうちの１つと、第３モノマー、好ましくは、下記式
【化３】
［式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ８アルキレン又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキレン）である］の二官能化合物とを反応させて製造される、オキシメチレンターポリマーである。
【００１７】
この種類の好ましいモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、並びにグリシジル化合物及びホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンからモル比２：１で作製されるジエーテル、また、２ｍｏｌのグリシジル化合物及び２〜８個の炭素原子を有する１ｍｏｌの脂肪族ジオールから作製されるジエーテルであり、単に幾つかの例を挙げると、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール又は１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルである。
【００１８】
上記のホモポリマー及びコポリマーの製造方法は、当業者には既知であり、文献に記載されており、したがって更なる詳細は、本明細書においては不要である。
【００１９】
好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、少なくとも１６０℃〜１７０℃の融点（ＤＳＣ、ＩＳＯ３１４６）及び５０００〜３０００００、好ましくは７０００〜２５００００の範囲の分子量（重量平均）Ｍｗ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ基準）を有する。
【００２０】
特に好ましいものは、鎖の末端にＣ−Ｃ結合を有する末端基安定ポリオキシメチレンポリマーである。
【００２１】
本発明のポリオキシメチレン成形品は、７０質量％まで、好ましくは５０質量％まで（Ａ）及びＢ）の１００質量％に基づく）の他の添加剤を含むことができる。適切な添加剤の例は以下の通りである。
【００２２】
−タルク、
−ポリアミド、特にコポリアミド、
−アルカリ土類金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属グリセロリン酸塩、
−飽和脂肪族カルボン酸のエステル又はアミド、
−アルコールから及びエチレンオキシドから誘導されるエーテル、
−非極性ポリプロピレンワックス、
−核剤、
−好ましくは相乗剤としてホウ酸又はその誘導体を有する、ガラス繊維、ナノチューブ、珪灰石、チョークのような充填剤、
−衝撃改質ポリマー、特に、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭゴム）に基づいた又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）に基づいた又は熱可塑性ポリウレタンに基づいたもの、
−難燃剤、
−可塑剤、
−カップリング剤、
−染料及び顔料、
−Ｄ）と異なる又はゼオライト若しくはポリエチレンイミン若しくはメラミン−ホルムアルデヒド縮合物である更なるホルムアルデヒド捕捉剤、
−酸化防止剤、特に、フェノール構造を有するもの、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アクリル酸塩、安息香酸塩、オキサニリド及び立体障害アミン（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）。
【００２３】
これらの添加剤は既知であり、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ， Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９３， ｒｅｐｒｉｎｔ １９９６に例として記載されている。
【００２４】
添加剤の量は、使用される添加剤及び所望の効果によって決まる。従来の量は当業者には既知である。添加剤を併用する場合、これらは従来の方法、例えば、個別に又は一緒に、未希釈で又は溶液若しくは懸濁液の形態で又は好ましくはマスターバッチの形態で添加される。
【００２５】
完成ＰＯＭ成形組成物は、例えばＰＯＭ及び添加剤を押出機、混練機若しくは混合機、又は他の好適な混合装置により混合し、ＰＯＭを溶融し、混合物を排出し、次にそれを通常はペレット化する、単一工程によって製造することができる。しかし、成分の一部又は全てを「冷たいままで」乾燥混合機又は別の混合装置により予備混合することより開始し、押出機又は他の混合装置により、場合により更なる成分を添加して、得られた混合物を、ＰＯＭを溶融する第２工程により均質化することが有利であることが証明されている。少なくともＰＯＭ及び酸化防止剤（併用する場合）の予備混合が特に有利でありうる。
【００２６】
押出機又は混合装置は、例えば残留モノマー又は他の揮発性成分を除去する簡単な方法を提供するために、液化装置を有することができる。均質化混合物は、通常排出され、好ましくはペレット化される。
【００２７】
液化装置からの排出と、添加剤が添加される混合装置への導入との間の滞留時間を最小限にするために、添加剤の添加のために特に穏やかな条件を設計することが可能である。このためには、例として、液化容器を、添加剤のブレンドに使用される押出機の取入れ口に直接取り付けることができる。
【００２８】
本発明のポリオキシメチレン成形品は、上記に記載されているように、成分Ａ）及び場合によりＢ）を含み、少なくとも１つの結合剤Ｃ）及び１つのホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）で被覆されており、ここで結合剤Ｃ）として、少なくとも１つのポリアルキレンオキシドＣ１）若しくは１つのビニルエステルＣ２）、又はＣ１）及びＣ２）からなる１つのグラフトポリマーＣ３）、又はこれらの混合物が使用される。
【００２９】
本発明の成形品は、チップ、粉末、微粉末、ビーズ又はレンズ状顆粒の形態、好ましくはペレットの形態で使用することができる。
【００３０】
ポリアルキレンオキシドを、好ましい結合剤Ｃ１）の第１群として記述することができる。
【００３１】
これらの例は、下記の一般式
【化４】
の非イオン性化合物である、ポリエチレングリコールである。
【００３２】
ポリエチレングリコールは、ほとんどの場合に少量の水（あるいは、ナトリウムメトキシド又はアルカリ金属水酸化物）の存在下での、エチレンオキシド（オキシラン）のアニオン性開環重合を介して工業的に製造される。反応を実施するための関数として、これらのモル質量は、約２００〜５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、約５〜＞１０００００の重合度Ｐｎに対応する。Ｐｎ＝２〜４の生成物（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール）も、より広い意味においてポリエチレングリコールに数えられ、これらは、均一モル質量で製造することができ、一方、高モル質量のポリエチレングリコールは、多分散される。ｎの関数によって、生成された物質は、軟質ペースト又はワックスの形態をとる。
【００３３】
モル質量が約＜２５０００ｇ／ｍｏｌである液体生成物は、実際はポリエチレングリコールと呼ばれ、ＰＥＧと略され、一方、高モル質量の固体材料（融点約６５℃）は、ポリエチレンオキシドと呼ばれ、ＰＥＯＸと略される。高モル質量ポリエチレンオキシドは、極めて低い濃度の反応性ヒドロキシ末端基を有し、したがって、低いレベルの保持グリコール特性のみ示す。ポリエチレングリコールという用語は、多価アルコールへのエチレングリコールの分岐鎖ポリ付加物にも使用される。
【００３４】
ポリエチレングリコールは、固体に対して液体又はワックスの形態をとる生成物であり、約１００℃まで及び多くの有機溶媒において良好な水溶性を有する。水溶液は、顕著な流動学的特性を有し、多様な溶液は、時々、高レベルの粘弾性を示す。
【００３５】
平均モル質量（ＤＩＮ５３２４０によりＯＨ数から計算）は、好ましくは１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、融点は、一般に−５０〜１００℃、好ましくは−４０〜８０℃である。
【００３６】
ＤＩＮ５１５６２による２０℃での動粘度は、１０〜１５０ｍｍ２／ｓ、好ましくは８０〜１２０ｍｍ２／ｓである。
【００３７】
これらの生成物は、商標Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＥでＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから得られる。
【００３８】
更なる好ましい結合剤Ｃ１）の群は、下記一般式
【化５】
［式中Ｍｔは、２５０〜４０００である］のポリプロピレングリコールにより提供され、これらの低モル質量の代表例は水混和性であり、一方、高モル質量のポリプロピレングリコールは、対照的に、非常に難水溶性である。非常に高いモル質量のポリプロピレングリコールは、ポリプロピレンオキシドと呼ばれる。ポリプロピレングリコールは、メチルオキシランの開環重合を介して生成される。グリコールエーテルは、より広い意味においてポリエーテルとして数えられる。ポリプロピレングリコールの最も簡単な代表例は、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコールである。
【００３９】
好ましいポリプロピレングリコールの平均モル質量（ＯＨ数から計算）は、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＤＩＮ５１５６２による２０℃での動粘度は、５０〜２０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは８０〜１２００ｍｍ２／ｓである。
【００４０】
これらの生成物は、商標Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＰでＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから市販されている。
【００４１】
別の好ましい結合剤Ｃ１）の群は、以下などの、アルキルポリアルキレングリコールにより提供される。
【００４２】
メチルポリエチレングルコール
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．Ｅ等級）
ブチルポリプロピレングリコール
Ｒ−Ｏ［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ］ｎＨ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．Ｐ等級）
ブチルポリアルキレングリコールコポリマー
Ｒ−Ｏ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）］ｍＨ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．ＰＥ等級）
アリルジオール及びブチンジオールポリアルキレングリコール、
また、テトラメチルデシンジオール （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．Ｒ等級）
アリルアルコールエトキシレート
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ０１０ Ｒ）
アリルアルコールアルコキシレート
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）］ｍＨ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ２３ Ｒ）
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ １０４ Ｒ）
メチル末端基でキャップされているアリルアルコールアルコキシレート
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）］ｍＣＨ３ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ １１１ Ｒ）
ブチン−１，４−ジオールポリエトキシレート
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ３０８ Ｒ）
トリメチロールプロパン又はグリセロールに基づいた多官能ポリアルキレングリコール （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ＴＥ等級）
ＤＩＮ５３２４０によるヒドロキシ数は、好ましくは、３〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましいものは、３〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、平均モル質量は、２００〜７０００、好ましいものは、３５０〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４３】
当然のことながら、上記の結合剤Ｃ１）の混合物の使用も可能である。
【００４４】
結合剤Ｃ２）として好ましくは、ポリビニルエステルが使用され、好ましいものは、本明細書において、ポリ酢酸ビニル及び／又はポリプロピオン酸ビニルである。
【００４５】
特に好ましいものは、酢酸ビニルのフリーラジカル重合を介して得られるポリ酢酸ビニルである。ポリマー鎖のビルドアップの際のモノマーの結合は、大体において（最大９８％）頭−尾結合重合の形態で生じ、僅かな程度で頭−頭結合重合の形態で生じ、ポリ酢酸ビニルの巨大分子の特徴的な基本単位は、主にＩ型（頭−尾）基を含み、僅かなＩＩ型（頭−頭）基しか含まない。
【化６】
【００４６】
ポリ酢酸ビニルは、バルク、溶液若しくは懸濁（ビーズ）重合の方法により、又は工業目的には好ましい乳化重合の方法により製造することができる。ポリ酢酸ビニルのモル質量は、１００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌである。これらは、臭気及び味覚のない非晶質生成物であり、高い耐光堅牢度及び耐候性を有し、不水溶性であるが、多くの有機溶媒（エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素など）に可溶性である。ポリ酢酸ビニルは、粉末、顆粒若しくはペレットの形態又は水性分散液の形態で市販されている。
【００４７】
好ましい商品は、商標Ｖｉｎｎａｐａｓ（登録商標）でＷａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧから入手可能である。これらの製品の粘度は、好ましくは１．０〜６０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１．２〜５５ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ５３０１５による２０℃での酢酸エチル中の濃度１０％）である。
【００４８】
当然のことながら、上記の結合剤Ｃ２）の混合物の使用も可能である。
【００４９】
Ｃ１）及びＣ２）からなるグラフトポリマーを、特に好ましい結合剤Ｃ３）として記述することができ、これらは、ＤＥ−Ａ１０７７４３０及びＥＰ−Ａ２１９０４８に例として記載されており、これらは参考として本明細書に明示的に援用される。
【００５０】
これらは、狭いモル質量分布が特に特徴的であり、したがって多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、一般に≦４、特に≦３、好ましくは≦２．５である。これらの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、とりわけ好ましくは１．０〜２．３の範囲である。グラフトポリマーの多分散性は、例として、狭分布ポリメチルメタクリレートを基準として使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができる。
【００５１】
グラフトポリマーの平均分子量Ｍｗは、３０００〜１０００００、好ましくは６０００〜４５０００、特に好ましくは７０００〜３００００である。
【００５２】
グラフトポリマーは、好ましくは、
Ａ）２０〜７０質量％の水溶性ポリアルキレンオキシド、並びに
Ｂ）（Ｂ１）７０〜１００質量％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル及び
（Ｂ２）０〜３０質量％の更なるエチレン性不飽和モノマー、からなる３０〜８０質量％のビニルエステル成分、からなる構造を有する。
【００５３】
これらは、特に好ましくは、２５〜６０質量％の成分（Ａ）及び４０〜７５質量％のポリビニルエステル成分（Ｂ）を含む。
【００５４】
グラフトベース（Ａ）を形成するのに適した水溶性ポリアルキレンオキシドは、原則的には、エチレンオキシドを重合導入された形で少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは７５質量％含む、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシドに基づいた任意のポリマーである。
【００５５】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、好ましくは低多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する。これらの多分散性は、好ましくは≦１．５である。
【００５６】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、遊離形態の、すなわちＯＨ末端基を有する対応するポリアルキレングリコールでありうるが、一端又は両端が末端基でキャップされているものでもありうる。適切な末端基の例は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、フェニル基及びＣ１〜Ｃ１４アルキルフェニル基である。
【００５７】
特に適切なポリアルキレンオキシド（Ａ）を記述することができる個々の例は、以下の通りである。
【００５８】
（Ａ１）一端又は両端が特にＣ１〜Ｃ２５アルキル基で末端キャップされているが、好ましくはエーテル化されておらず、平均分子量Ｍｎが好ましくは１０００〜２００００、特に好ましくは２５００〜１５０００である、ポリエチレングリコール、
（Ａ２）エチレンオキシド含有量が少なくとも５０質量％であり、一端又は両端が同様に特にＣ１〜Ｃ２５アルキル基で末端キャップされているが、好ましくはエーテル化されておらず、平均分子量Ｍｎが好ましくは１０００〜２００００、特に好ましくは２５００〜１５０００である、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのコポリマー、
（Ａ３）平均分子量が特に２５００〜２００００であり、平均分子量Ｍｎが２００〜５０００のプロピレングリコール（Ａ１）又は平均分子量Ｍｎが２００〜５０００のコポリマー（Ａ２）と、Ｃ２〜Ｃ１２ジカルボン酸又はＣ２〜Ｃ１２ジカルボン酸エステル又はＣ６〜Ｃ１８ジイソシアネートとの反応を介して得られる、鎖延長生成物。
【００５９】
好ましい成分（Ａ）は、ポリエチレングリコール（Ａ１）である。
【００６０】
ビニルエステル成分（Ｂ）は、有利には、（Ｂ１）酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニルから又は酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルの混合物からなっていてよく、酢酸ビニルは、本明細書においてビニルエステル成分（Ｂ）として特に好ましい。
【００６１】
しかし、グラフトポリマーを、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）、並びに更なるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の共重合を介して形成することもできる。ビニルエステル成分（Ｂ）におけるモノマー（Ｂ２）の割合は、本明細書において、３０質量％までであることができ、グラフトポリマーにおける（Ｂ２）の２４質量％の含有量に相当する。
【００６２】
適切なコモノマー（Ｂ２）の例は、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸とこれらの誘導体、例えばエステル、アミド及び無水物、並びにスチレンである。当然のことながら、多様なコモノマーの混合物の使用も可能である。
【００６３】
記述することができる個々の例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキル及びヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、並びにマレイン酸のモノ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）エステルである。
【００６４】
好ましいモノマー（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステル及びヒドロキシエチルアクリレートであり、特に好ましいものは、本明細書において、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルである。
【００６５】
とりわけ好ましいモノマー（Ｂ２）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレートである。
【００６６】
本発明のグラフトポリマーがビニルエステル成分（Ｂ）としてモノマー（Ｂ２）を含む場合、グラフトポリマーにおける（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％、とりわけ好ましくは２〜１０質量％である。
【００６７】
これらのグラフトポリマーの製造方法及び更なる詳細については、ＤＥ−Ａ１０７７４３０及びＥＰ−Ａ２１９０４８が、参考として本明細書に明示的に援用される。
【００６８】
ＰＯＭ成型品の被覆では、結合剤Ｃ）がＦＡ捕捉剤Ｄ）と組み合わされて使用され、本明細書で使用されるＦＡ捕捉剤は、少なくとも１つのヒドラジド化合物を含む。
【００６９】
カルボン酸ヒドラジドが好ましく、特に脂肪族若しくは芳香族ジヒドラジド又はそれらの混合物である。
【００７０】
下記一般式
【化７】
［式中、
ｎ＝１又は２であり、
Ｒ１＝Ｈ又は５〜６個の炭素原子を有する芳香族残基であり、
Ｙ＝２〜３０個の炭素原子を有するアルキル残基又は５〜８個の炭素原子を有する芳香族残基又はアミノ若しくはヒドラジド基（−ＮＨ−ＮＨ２）であり、ここでアルキル残基又は芳香族残基は、場合により、酸素基、アミノ基、硫黄基、窒素基又はヒドラジド基を置換基として含むことができる］のヒドラジド化合物が一般に使用される。
【００７１】
好ましいヒドラジドは、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜２５個の炭素原子を有するカルボン酸ヒドラジドであり、すなわち、ペラルゴン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、ベヘン酸、カプリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、プロピオン酸、吉草酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、チオカルボン酸のヒドラジド、又はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、７，１１−オクタデカジエン−１、１８−ジカルボン酸のヒドラジド（モノヒドラジド又はジヒドラジド）であり、好ましくは、本明細書では、バレロヒドラジド、アジピン酸のモノヒドラジド及びジヒドラジド、またセミカルバジド及びカルボノヒドラジドである。
【００７２】
脂環式酸の記述することができるヒドラジドは、シクロヘキサノヒドラジド、例えばシクロヘキサントリカルボン酸のモノヒドラジド、ジヒドラジド又はトリヒドラジドである。ヒドラジドとジカルボン酸又はそれらの塩化物との重縮合を介して得られるポリマーヒドラジド
【化８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族残基であることができる］を使用することも可能である。
【００７３】
記述することができる適切な芳香族ヒドラジドは、ベンジルカルバジド、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルベンジルヒドラジド、３−アミノベンジルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルバジド、２−メトキシベンジルヒドラジド、２，４／３，４／３，５／２，５−ジメチルベンジルヒドラジド、ｏ／ｍ／ｐ−ヒドロキシベンジルヒドラジド、ｏ／ｍ／ｐ−アセトキシベンジルヒドラジド、４−ヒドロキシ−３−フェニルベンジルヒドラジド、α，β−ナフチルヒドラジド、イソフタル酸及び／若しくはテトラフタル酸のジ−ヒドラジド及びモノヒドラジドのような芳香族ジカルボン酸ヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホン酸ヒドラジド又はこれらの混合物である。複素環ヒドラジドの例は、ピリジン−４−カルボン酸ヒドラジドのようなピリジンカルボン酸ヒドラジドである。
【００７４】
好ましくは、芳香族カルボン酸ヒドラジドの群の化合物［例としては、モノカルボン酸ヒドラジド（例えば、ベンゾヒドラジド及びそれに官能基を導入することにより得られる化合物（例えば、フェニル残基が、置換基としてアルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、クミル基又はヒドロキシフェニル基のような１〜５つの官能基を有するベンゾグアナミン誘導体、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンゾヒドラジド、２，４−、３，４−、３，５−又は２，５−ジメチルベンゾヒドラジド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンゾヒドラジド、ｏ−、ｍ−又はｐ−アセトキシベンゾヒドラジド、４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾヒドラジド、４−アセトキシ−３−フェニルベンゾヒドラジド、４−フェニルベンゾヒドラジド、４−（４’−フェニル）ベンゾヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド及び４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾヒドラジド）、α−又はβ−ナフトヒドラジド及びそれに官能基を導入することにより得られる化合物（例えば、３−ヒドロキシ−２−ナフトヒドラジド及び６−ヒドロキシ−２−ナフトヒドラジド）、並びにポリカルボン酸ヒドラジド（例えば、イソフタル酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、テトラフタル酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ナフタレン−１，４−又は２，６−ジカルボンサンモノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸又は−３，４’−ジカルボン酸又は４，４’−ジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェニルエーテルジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェニルメタンジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェニルエタンジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェノキシエタンジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェニルスルホンジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェニルケトンジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ターフェニル−４，４’’−ジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、クオーターフェニル−４，４’’’−ジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ベンゼン１，２，４−ジカルボン酸モノヒドラジド〜トリヒドラジド、ピロメリト酸モノヒドラジド〜テトラヒドラジド及び１，４，５，８−ナフトエ酸モノヒドラジド〜テトラヒドラジド））］、ヘテロ原子含有カルボン酸ヒドラジドの群の化合物［例えば、ジオキサン環を含むカルボン酸ヒドラジド（例えば、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサンのモノヒドラジド又はジヒドラジド）、テトラオキサスピロ環を含むカルボン酸ヒドラジド（例えば、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのモノヒドラジド又はジヒドラジド、３，９−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのモノヒドラジド又はジヒドラジド、３，９−ビス（１，１−ジメチル−１−カルボキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのモノヒドラジド又はジヒドラジド及び３，９−ビス（１，１−ジメチル−１−メトキシカルボニルメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのモノヒドラジド又はジヒドラジド）、イソシアヌル酸環を含むカルボン酸ヒドラジド（例えば、１，３，５−トリス［２−カルボキシエチル］イソシアヌレートのモノヒドラジド〜トリヒドラジド、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートのモノヒドラジド〜トリヒドラジド）、並びにヒダントイン環を含むカルボン酸ヒドラジド（例えば、１，３−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）］、ポリマーカルボン酸ヒドラジドの群の化合物［例えば、架橋されていることができる、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジドのホモポリマー又はコポリマー（例えば、オレフィンコポリマー、ビニルモノマーのコポリマー、スチレンモノマーのコポリマー、ジビニルベンゼンによる架橋化合物及びビス（メタ）アクリレートによる架橋化合物）、日本公開明細書番号１４５５２９／１９８０（ＪＰ−５５−１４５５２９Ａ）及び１０５９０５／１９８１（ＪＰ−５６−１０５９０５Ａ）、Ｏｔｓｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． Ｌｔｄ．により製造された市販製品「ＡＰＡアミノポリアクリルアミド」、並びに米国特許第３，５７４，７８６号に記載されているコポリマー］である。
【００７５】
更なる可能性のあるヒドラジドは、ＥＰ−Ａ１５２２５５４において見出すことができ、これは、参考として本明細書に明示的に援用される。
【００７６】
本発明によると、被覆ＰＭＯ成形品は、前もって成分Ｃ）及びＤ）から溶液、エマルション又は分散液を製造し、次にこれをＰＯＭ成形品に適用し、乾燥させることにより得られる。
【００７７】
結合剤Ｃ）及びＦＡ捕捉剤Ｄ）からなる溶液が好ましい。特に、Ｃ１）に適した溶媒は水であり、一方、主にＣ２）は不水溶性である。Ｃ２）に適した溶媒は、ケトン、エーテル、エステル又はハロゲン化炭化水素のような有機溶媒であり、好ましくは本明細書ではケトン性溶媒、特にアセトンである。
【００７８】
これらの溶液は、溶液の全構成成分の１００質量％に基づいて、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に１〜１５質量％のそれぞれのＣ）及びＤ）、また選択的に０〜１０質量％、好ましくは５質量％までの顔料Ｅ）を含む。
【００７９】
これらの添加剤の一つの好ましい例は、例としては動物の焼成した又は摩砕した骨から得られる骨炭である。粗動物炭の適切な粉砕及び後処理は、多様な色の強さ及び粒径を有する生成物を与えることができる。
【００８０】
従来の骨炭の構成成分は、一般におよそ以下の通りである。
【００８１】
８５〜９０質量％のリン酸カルシウム、
７．５〜１２質量％の炭素、
１．５質量％の水。
【００８２】
ｐＨは、一般に７〜９、特に７．５〜８．５の範囲であり、密度は、一般に１．８〜３．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．１〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００８３】
本発明の成形組成物に適した骨炭の例は、Ｈｏｏｖｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「Ｂｏｎｅ Ｂｌａｃｋ」として得ることができる。
【００８４】
カーボンブラックとして適した主な生成物は、例としてＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ３， ｐｐ． ３４ ｆｆ （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されたものである。
【００８５】
更に適切な顔料は、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、スピネルブラック（Ｃｕ（Ｃｒ１Ｆｅ）２Ｏ４）及びマンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄の混合物）である。銅フタロシアニン顔料を使用することもできる。
【００８６】
適切な赤色顔料は、商標Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）ＲｅｄでＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから市販されているものであり、例は下記、
【化９】
であり、上記のようにして得られた溶液（≒１００質量％）中の０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に０．２〜２質量％をＰＯＭ成形品（１ｋｇ）に適用する。
【００８７】
温度は、好ましくは室温から６０℃、好ましくは室温から５０℃である。
【００８８】
室温である溶液は、一般に霧化される（噴霧技術）。その粘度を低減するために、溶液を高温で噴霧する必要がありうる。しかし霧化温度は、一般にそれぞれの溶媒の沸点よりも低い。
【００８９】
霧化方法としては、空気噴霧器、例えば、多流体ノズル、特に二流体ノズルなどを使用することができる。記述することができるこれらの例は、二系統又は三系統流れ二流体ノズルである。回転運動を生じる又は流れを方向付けるために、二流体ノズルは、内部構造を含むことができる。これらを、ガス側又は液体側のどちらかに取り付けられる。超音波噴霧器を使用することも可能である。
【００９０】
質量全体にわたる噴霧器ガスと質量全体にわたる液体の比は、一般に２を超える。全体にわたる噴霧器ガスと全体にわたる液体の特に有利な比は、３〜１０であることが証明されている。５ｂａｒ以上のガス圧力が一般に必要である。１００ｂａｒを超えるガス圧力は、ほとんど必要ない。ガス圧力は、一般に１０〜７０ｂａｒである。
【００９１】
霧化方法の後、液滴を乾燥チャンバ、例えば既知の設計の噴霧タワー（例えば、 Ｋ． Ｍａｔｅｒｓ： Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｌｅｏｎａｒｄ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９７２を参照）により乾燥することができる。溶媒を、大気圧、あるいは真空下で蒸発させることができる。溶媒を蒸発させるために本明細書において必要となる熱は、好ましくは、不活性乾燥ガスを介してタワーの最上部から導入される。特に適切な乾燥ガスは窒素である。しかし、他のガス、例えば二酸化炭素又は空気などを使用することもできる。乾燥タワーの最上部のガス温度は、好ましくは溶媒の蒸発温度よりも高く、室温〜５００℃であることができる。一般に１００℃以上である。好ましくは２００℃〜３００℃の範囲である。
【００９２】
乾燥ガスは液滴と共に乾燥タワーの中を流れ、タワーの出口から吸引によって乾燥生成物と共に除去される。タワーの出口のガス温度は、粉末の所望の残留溶媒含有量によって決まる。室温から乾燥タワーの頭部のガス温度をほんの少し下回るまでであることができる。一般に５０℃を超え、例えば１２０℃〜１７０℃である。２００℃を超える温度は、一般に必要ではない。
【００９３】
粉末は、一般に、フィルター又はサイクロンを介してガス流から従来のように単離することができる。本発明のＰＯＭ成形品の製造のために、フィルターを使用して固体を単離することが好ましい。
【００９４】
後乾燥することなく、ＰＯＭ成形品の残留溶媒含有量は、一般に５％以下、特に２％未満である。残留溶媒含有量の更なる低減を達成するために、可能であれば後冷却と組み合わせた後乾燥を、噴霧乾燥方法の下流において実施することができる。後乾燥は、例として、流動層又は移動層において実施することができる。
【００９５】
乾燥方法の後、成形品は、全成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１００質量％に基づいて、０．０１〜０．３質量％、好ましくは０．０２〜０．２質量％のＣ及び０．０１〜０．３質量％、好ましくは０．０２〜０．２質量％のＤを含む。
【００９６】
任意の種類の成型品（半完成品、箔、膜及び泡状物を含む）を、成形組成物から製造することができる。成形組成物は、良好な機械的特性及び加工性を伴い、また熱安定性も伴う、非常に低い残留ホルムアルデヒド含有量を特徴とする。特に非常に少量の添加剤を被覆として適用することができ、同時にＦＡ捕捉剤としての有効性は、同等であるか又はより良いものである（より良好な分布及び良好な接着力）。
【００９７】
これらの成形組成物からなる成型品は、押しボタン、引き手、サンルーフフレーム、スピーカー格子部、衛生器具、ビデオカセット、玩具部品、窓装付属品、ドア付属品、クリップ、固定用部材、スナップ結合材、ボールソケット、タンク挿入部品、歯車、ガイド部材、コンベヤーベルト、運搬系、噴霧弁、エスプレッソマシーン用煎じ部品、コーヒーマシーン、連結部、ローラー、ベアリング、滑りレール、ポンプ部品及びフィルターハウジング、駆動系、ばね要素及び締め付け要素、ボビン、変向ローラー、伝動装置部材、並びに振り子支持体としての用途に特に適している。
【００９８】
実施例
使用された成分は下記であった。
【００９９】
成分Ａ／１
９７．３質量％のトリオキサン及び２．７質量％のブタンジオールホルマールを含むポリオキシメチレンコポリマー。この生成物は、依然として、約３質量％の未反応トリオキサン及び５質量％の熱不安定画分を含んでいた。熱不安定画分を分解した後、コポリマーの融解容量速度は、７〜８ｃｍ３／１０分であった（ＩＳＯ１１３３により１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【０１００】
成分Ａ／２
ＭＶＲが１．８〜２．６ｍｌ／１０分であるＰＯＭコポリマー（ＩＳＯ１１３３により１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【０１０１】
成分Ａ／３
ＭＶＲが５．７〜８．３ｍｌ／１０分であるＰＯＭコポリマー（ＩＳＯ１１３３により１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【０１０２】
成分Ｂ／１
ＣｏｇｎｉｓからのＬｏｘｉｏｌ（登録商標）Ｐ １２０６（グリセロールジステアレート）。
【０１０３】
成分Ｂ／２
ＤＥ−Ａ２５４０２０７の実施例１のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物（ＭＦＫ）。
【０１０４】
成分Ｂ／３
（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）
【化１０】
【０１０５】
成分Ｂ／４
ＵＳ−Ａ３，９６０，９８４の実施例（「ＰＡ−ジキャップ」）に基づいた方法により（モル質量調整剤として）カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びプロピオン酸から調製した、モル質量が約３０００ｇ／ｍｏｌのポリアミドオリゴマー。
【０１０６】
成分Ｂ／５
以下の特性を有する合成ケイ酸マグネシウム（ＰＱ ＦｒａｎｃｅからのＡｍｂｏｓｏｌ（登録商標））、
ＭｇＯの含有量 ≧１４．８質量％
ＳｉＯ２の含有量 ≧５９質量％
ＳｉＯ２：ＭｇＯ比 ２．７ｍｏｌ／ｍｏｌ
嵩密度 ２０〜３０ｇ／１００ｍｌ
燃焼による損失 ＜２５質量％
成分Ｂ／６
カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧからのＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）９０）。
【０１０７】
成分Ｂ／７
ショアＡ硬度が８３である熱可塑性ポリウレタン（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨからのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｂ ８５ Ａ）。
【０１０８】
成形組成物を生成するために、成分Ａ）を、記載された量の成分Ｂ）と、乾燥混合機により２３℃の温度で混合した。得られた混合物を、液化装置を有する二軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒのＺＳＫ ３０又はＺＳＫ ５３）に導入し、２３０℃で均質化し、液化し、均質混合物を押出機ダイからストランドの形態で排出し、ペレット化するか又は水中でダイを通してペレット化して、ビーズ／レンズ形状の材料を得た。
【表１】
【０１０９】
成分Ｃ１
Ｃ１１：
メチルポリエチレングリコール、平均モル質量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ２０００ Ｅ）
Ｃ１２：
Ｃ１１を参照すること、３０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ３０１０ Ｅ）
成分Ｃ２
Ｃ２１：
粘度が１．９〜２．３ｍＰａ・ｓ（１０％酢酸エチル中２０℃、ＤＩＮ５３０１５）、Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧからのＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）Ｂ １４ ｓｐのポリ酢酸ビニルホモポリマー
Ｃ２２：
Ｃ２１を参照すること、η＝３．０〜３．５ｍＰａ・ｓ（Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧからのＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）Ｂ ３０ ｓｐ）
Ｃ２３：
Ｃ２１を参照すること、η＝５．０〜６．５ｍＰａ・ｓ（Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧからのＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）Ｂ １００）
Ｃ２４：
Ｃ２１を参照すること、η＝８．０〜１１．０ｍＰａ・ｓ（Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧからのＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）ＵＷ １）
Ｃ１＋Ｃ２からなるグラフトポリマーＣ３（ＤＥ−Ａ１０７７４３０によるフリーラジカル重合を介して得た）
Ｃ３１：
４０質量％のポリエチレングリコールＰＥＧ（モル質量：６０００ｇ／ｍｏｌ）及び
６０質量％のＰＶＡ（ポリ酢酸ビニル）
Ｃ３２：
モル質量が６０００ｇ／ｍｏｌの４０質量％のＰＥＧ
６０質量％のＰＶＡ、からなるグラフトポリマー
Ｃ３３：
モル質量が６０００ｇ／ｍｏｌの２０質量％のＰＥＧ
８０質量％のＰＶＡ、からなるグラフトポリマー
Ｃ３４：
モル質量が６０００ｇ／ｍｏｌの３０質量％のＰＥＧ
７０質量％のＰＶＡ、からなるグラフトポリマー
Ｃ３５：
モル質量が４０００ｇ／ｍｏｌの３０．８質量％のＰＥＧ
６９．２質量％のＰＶＡ、からなるグラフトポリマー
成分Ｄ
アジピン酸ジヒドラジド
顔料Ｅ
ＢＡＳＦ ＡＧからのＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３９１１ ＨＤ（ＣＡＳ Ｎｏ． ３０４９−７１−６）。
【０１１０】
溶液及び被覆の製造
１０質量％の結合剤Ｃ１を水に溶解し、結合剤Ｃ２では、アセトンを溶媒として使用し、結合剤Ｃ３を水に６０〜７０℃で溶解した。
【０１１１】
１０質量％のＦＡ捕捉剤Ｄ）の量を加え、明澄な溶液が生成されるまで撹拌した。３質量％の顔料Ｅ）を選択的に溶液に加えた。
【０１１２】
１質量％のこの溶液を、遠心分離機の高速で回転しているディスクに加えた。遠心分離機は、（Ｎ２下で）それぞれのＰＯＭペレットを含み、それらは遠心力により溶液で被覆された。滞留時間は、約３０秒間であった。遠心分離機を５分間稼働し続け、ペレットを取り出した。これらをオーブンにより真空下、８０℃で乾燥した。分散及び接着力は乾燥ペレットを目視により評価した。ホルムアルデヒドの放出は、ＶＤＡ２７５により決定した。
【０１１３】
以下の成分を上記の手順に従って使用した：
実施例１
ペレット１、Ｃ１１、Ｄ、Ｅ
実施例２
ペレット１、Ｃ１２、Ｄ、Ｅ
実施例３
ペレット１、Ｃ２１、Ｄ、Ｅ
実施例４
ペレット１、Ｃ２２、Ｄ、Ｅ
実施例５
ペレット１、Ｃ２３、Ｄ、Ｅ
実施例６
ペレット１、Ｃ２４、Ｄ、Ｅ
実施例７
ペレット１、Ｃ３１、Ｄ、Ｅ
実施例８
ペレット１、Ｃ３２、Ｄ、Ｅ
実施例９
ペレット１、Ｃ３３、Ｄ、Ｅ
実施例１０
ペレット１、Ｃ３４、Ｄ、Ｅ
実施例１１
ペレット１、Ｃ３５、Ｄ、Ｅ
実施例１２
ペレット２、Ｃ３５、Ｄ
実施例１３
ペレット２、Ｃ３１、Ｄ
実施例１４
ペレット３、Ｃ３５、Ｄ
実施例１５
ペレット４、Ｃ３５、Ｄ、Ｅ。
【０１１４】
表は、測定の結果を示す。
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの結合剤Ｃ）及び１つのホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）で表面が被覆されており、少なくとも１つのポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーＡ）を、場合により更なる添加剤Ｂ）を含む被覆ポリオキシメチレン成形品に関し、本発明は、結合剤Ｃ）として、ポリアルキレンオキシドＣ１若しくはポリビニルエステルＣ２、又はＣ１及びＣ２からなるグラフトポリマーＣ３、又はこれらの混合物が使用され、かつホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）として、少なくとも１つのヒドラジド化合物が使用されることを特徴とする。
【０００２】
本発明は、更に、任意の種類のこれらの被覆ポリオキシメチレン成形品の製造方法に関する。
【０００３】
低ホルムアルデヒド放出を有するポリオキシメチレンは、多くの用途、特に自動車用途に関連する。
【０００４】
ホルムアルデヒド捕捉剤の例は、ＦＡ（ホルムアルデヒド）を物理的に吸収するゼオライトである。
【０００５】
他のホルムアルデヒド捕捉剤は、ＦＡと化学的に反応するＮ含有化合物である。
【０００６】
アミン、アミノ置換トリアジン及びヒドラジド成分が、ＥＰ−Ａ１６３７５５７、ＥＰＡ１５２２５５４、ＪＰ−Ａ１１／１４０２７２、ＪＰ−Ａ０６／８０６１９、ＪＰ−Ａ０４／３４５６４８及びＪＰ２００２／３５０９８に例として開示されている。記述された全ての明細書において、ＦＡ捕捉剤は、いわゆる（二次的な）更なる方法によって組み込まれている。ここでＦＡ添加剤は、従来の液化方法が完了する前でも反応により消費されるので、比較的高含有用のＦＡ捕捉剤が成形組成物において必要である。
【０００７】
主にＮ含有ＦＡ捕捉剤の存在は、ポリマーに黄色の着色効果ももたらしうる。液化方法中に生成されるモノマーは、存在するＮ化合物が重合方法を妨げるので、精製することなく重合方法に戻すことができない。
【０００８】
したがって、上記の欠点を有さない、ＦＡ放出を低減したポリオキシメチレンを提供することが本発明の目的であった。
【０００９】
序文において定義された被覆ＰＯＭ成形品が結果的に見出された。更に、被覆ポリオキシメチレンの製造方法が見出された。
【００１０】
好ましい実施態様は、下位クレームにおいて見出される。
【００１１】
本発明の成形品は、成分Ａ）として、１０〜１００質量％、好ましくは３０〜９８質量％、特に４０〜９０質量％のポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーを含む。
【００１２】
これらのポリマーは、それ自体当業者にとって既知であり、文献に記載されている。
【００１３】
これらのポリマーは、一般に、ポリマー主鎖に少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−反復単位を有する。
【００１４】
ホモポリマーは、一般に、好ましくは適切な触媒の存在下でホルムアルデヒド又はトリオキサンを重合することによって製造される。
【００１５】
本発明の目的において、成分Ａは、好ましくはポリオキシメチレンコポリマーであり、特に、−ＣＨ２Ｏ−反復単位の他に、５０ｍｏｌ％まで、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、特に０．３〜１０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは０．２〜２．５ｍｏｌ％の反復単位も有する
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又は１〜４個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ４アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル置換メチレン基又は対応するオキシメチレン基であり、そしてｎは、０〜３の範囲である］である。これらの基は、有利には、環状エーテルの開環によりコポリマーに導入されうる。好ましい環状エーテルは、下記式
【化２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｎは、上記に定義されたとおりである］を有する。単なる例として、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンを環状エーテルとして、またポリジオキソラン又はポリジオキセパンのような直鎖オリゴホルマール及びポリホルマールをコモノマーとして記述することができる。
【００１６】
他の適切な成分Ａ）は、例えば、トリオキサンと、上記の環状エーテルのうちの１つと、第３モノマー、好ましくは、下記式
【化３】
［式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ８アルキレン又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキレン）である］の二官能化合物とを反応させて製造される、オキシメチレンターポリマーである。
【００１７】
この種類の好ましいモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、並びにグリシジル化合物及びホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンからモル比２：１で作製されるジエーテル、また、２ｍｏｌのグリシジル化合物及び２〜８個の炭素原子を有する１ｍｏｌの脂肪族ジオールから作製されるジエーテルであり、単に幾つかの例を挙げると、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール又は１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルである。
【００１８】
上記のホモポリマー及びコポリマーの製造方法は、当業者には既知であり、文献に記載されており、したがって更なる詳細は、本明細書においては不要である。
【００１９】
好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、少なくとも１６０℃〜１７０℃の融点（ＤＳＣ、ＩＳＯ３１４６）及び５０００〜３０００００、好ましくは７０００〜２５００００の範囲の分子量（重量平均）Ｍｗ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ基準）を有する。
【００２０】
特に好ましいものは、鎖の末端にＣ−Ｃ結合を有する末端基安定ポリオキシメチレンポリマーである。
【００２１】
本発明のポリオキシメチレン成形品は、７０質量％まで、好ましくは５０質量％まで（Ａ）及びＢ）の１００質量％に基づく）の他の添加剤を含むことができる。適切な添加剤の例は以下の通りである。
【００２２】
−タルク、
−ポリアミド、特にコポリアミド、
−アルカリ土類金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属グリセロリン酸塩、
−飽和脂肪族カルボン酸のエステル又はアミド、
−アルコールから及びエチレンオキシドから誘導されるエーテル、
−非極性ポリプロピレンワックス、
−核剤、
−好ましくは相乗剤としてホウ酸又はその誘導体を有する、ガラス繊維、ナノチューブ、珪灰石、チョークのような充填剤、
−衝撃改質ポリマー、特に、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭゴム）に基づいた又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）に基づいた又は熱可塑性ポリウレタンに基づいたもの、
−難燃剤、
−可塑剤、
−カップリング剤、
−染料及び顔料、
−Ｄ）と異なる又はゼオライト若しくはポリエチレンイミン若しくはメラミン−ホルムアルデヒド縮合物である更なるホルムアルデヒド捕捉剤、
−酸化防止剤、特に、フェノール構造を有するもの、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アクリル酸塩、安息香酸塩、オキサニリド及び立体障害アミン（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）。
【００２３】
これらの添加剤は既知であり、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ， Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９３， ｒｅｐｒｉｎｔ １９９６に例として記載されている。
【００２４】
添加剤の量は、使用される添加剤及び所望の効果によって決まる。従来の量は当業者には既知である。添加剤を併用する場合、これらは従来の方法、例えば、個別に又は一緒に、未希釈で又は溶液若しくは懸濁液の形態で又は好ましくはマスターバッチの形態で添加される。
【００２５】
完成ＰＯＭ成形組成物は、例えばＰＯＭ及び添加剤を押出機、混練機若しくは混合機、又は他の好適な混合装置により混合し、ＰＯＭを溶融し、混合物を排出し、次にそれを通常はペレット化する、単一工程によって製造することができる。しかし、成分の一部又は全てを「冷たいままで」乾燥混合機又は別の混合装置により予備混合することより開始し、押出機又は他の混合装置により、場合により更なる成分を添加して、得られた混合物を、ＰＯＭを溶融する第２工程により均質化することが有利であることが証明されている。少なくともＰＯＭ及び酸化防止剤（併用する場合）の予備混合が特に有利でありうる。
【００２６】
押出機又は混合装置は、例えば残留モノマー又は他の揮発性成分を除去する簡単な方法を提供するために、液化装置を有することができる。均質化混合物は、通常排出され、好ましくはペレット化される。
【００２７】
液化装置からの排出と、添加剤が添加される混合装置への導入との間の滞留時間を最小限にするために、添加剤の添加のために特に穏やかな条件を設計することが可能である。このためには、例として、液化容器を、添加剤のブレンドに使用される押出機の取入れ口に直接取り付けることができる。
【００２８】
本発明のポリオキシメチレン成形品は、上記に記載されているように、成分Ａ）及び場合によりＢ）を含み、少なくとも１つの結合剤Ｃ）及び１つのホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）で被覆されており、ここで結合剤Ｃ）として、少なくとも１つのポリアルキレンオキシドＣ１）若しくは１つのビニルエステルＣ２）、又はＣ１）及びＣ２）からなる１つのグラフトポリマーＣ３）、又はこれらの混合物が使用される。
【００２９】
本発明の成形品は、チップ、粉末、微粉末、ビーズ又はレンズ状顆粒の形態、好ましくはペレットの形態で使用することができる。
【００３０】
ポリアルキレンオキシドを、好ましい結合剤Ｃ１）の第１群として記述することができる。
【００３１】
これらの例は、下記の一般式
【化４】
の非イオン性化合物である、ポリエチレングリコールである。
【００３２】
ポリエチレングリコールは、ほとんどの場合に少量の水（あるいは、ナトリウムメトキシド又はアルカリ金属水酸化物）の存在下での、エチレンオキシド（オキシラン）のアニオン性開環重合を介して工業的に製造される。反応を実施するための関数として、これらのモル質量は、約２００〜５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、約５〜＞１０００００の重合度Ｐｎに対応する。Ｐｎ＝２〜４の生成物（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール）も、より広い意味においてポリエチレングリコールに数えられ、これらは、均一モル質量で製造することができ、一方、高モル質量のポリエチレングリコールは、多分散される。ｎの関数によって、生成された物質は、軟質ペースト又はワックスの形態をとる。
【００３３】
モル質量が約＜２５０００ｇ／ｍｏｌである液体生成物は、実際はポリエチレングリコールと呼ばれ、ＰＥＧと略され、一方、高モル質量の固体材料（融点約６５℃）は、ポリエチレンオキシドと呼ばれ、ＰＥＯＸと略される。高モル質量ポリエチレンオキシドは、極めて低い濃度の反応性ヒドロキシ末端基を有し、したがって、低いレベルの保持グリコール特性のみ示す。ポリエチレングリコールという用語は、多価アルコールへのエチレングリコールの分岐鎖ポリ付加物にも使用される。
【００３４】
ポリエチレングリコールは、固体に対して液体又はワックスの形態をとる生成物であり、約１００℃まで及び多くの有機溶媒において良好な水溶性を有する。水溶液は、顕著な流動学的特性を有し、多様な溶液は、時々、高レベルの粘弾性を示す。
【００３５】
平均モル質量（ＤＩＮ５３２４０によりＯＨ数から計算）は、好ましくは１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、融点は、一般に−５０〜１００℃、好ましくは−４０〜８０℃である。
【００３６】
ＤＩＮ５１５６２による２０℃での動粘度は、１０〜１５０ｍｍ２／ｓ、好ましくは８０〜１２０ｍｍ２／ｓである。
【００３７】
これらの生成物は、商標Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＥでＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから得られる。
【００３８】
更なる好ましい結合剤Ｃ１）の群は、下記一般式
【化５】
［式中Ｍｔは、２５０〜４０００である］のポリプロピレングリコールにより提供され、これらの低モル質量の代表例は水混和性であり、一方、高モル質量のポリプロピレングリコールは、対照的に、非常に難水溶性である。非常に高いモル質量のポリプロピレングリコールは、ポリプロピレンオキシドと呼ばれる。ポリプロピレングリコールは、メチルオキシランの開環重合を介して生成される。グリコールエーテルは、より広い意味においてポリエーテルとして数えられる。ポリプロピレングリコールの最も簡単な代表例は、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコールである。
【００３９】
好ましいポリプロピレングリコールの平均モル質量（ＯＨ数から計算）は、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＤＩＮ５１５６２による２０℃での動粘度は、５０〜２０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは８０〜１２００ｍｍ２／ｓである。
【００４０】
これらの生成物は、商標Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＰでＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから市販されている。
【００４１】
別の好ましい結合剤Ｃ１）の群は、以下などの、アルキルポリアルキレングリコールにより提供される。
【００４２】
メチルポリエチレングルコール
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．Ｅ等級）
ブチルポリプロピレングリコール
Ｒ−Ｏ［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ］ｎＨ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．Ｐ等級）
ブチルポリアルキレングリコールコポリマー
Ｒ−Ｏ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）］ｍＨ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．ＰＥ等級）
アリルジオール及びブチンジオールポリアルキレングリコール、
また、テトラメチルデシンジオール （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ．．．Ｒ等級）
アリルアルコールエトキシレート
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ０１０ Ｒ）
アリルアルコールアルコキシレート
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）］ｍＨ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ２３ Ｒ）
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ １０４ Ｒ）
メチル末端基でキャップされているアリルアルコールアルコキシレート
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）］ｍＣＨ３ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ １１１ Ｒ）
ブチン−１，４−ジオールポリエトキシレート
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ３０８ Ｒ）
トリメチロールプロパン又はグリセロールに基づいた多官能ポリアルキレングリコール （Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ＴＥ等級）
ＤＩＮ５３２４０によるヒドロキシ数は、好ましくは、３〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましいものは、３〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、平均モル質量は、２００〜７０００、好ましいものは、３５０〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４３】
当然のことながら、上記の結合剤Ｃ１）の混合物の使用も可能である。
【００４４】
結合剤Ｃ２）として好ましくは、ポリビニルエステルが使用され、好ましいものは、本明細書において、ポリ酢酸ビニル及び／又はポリプロピオン酸ビニルである。
【００４５】
特に好ましいものは、酢酸ビニルのフリーラジカル重合を介して得られるポリ酢酸ビニルである。ポリマー鎖のビルドアップの際のモノマーの結合は、大体において（最大９８％）頭−尾結合重合の形態で生じ、僅かな程度で頭−頭結合重合の形態で生じ、ポリ酢酸ビニルの巨大分子の特徴的な基本単位は、主にＩ型（頭−尾）基を含み、僅かなＩＩ型（頭−頭）基しか含まない。
【化６】
【００４６】
ポリ酢酸ビニルは、バルク、溶液若しくは懸濁（ビーズ）重合の方法により、又は工業目的には好ましい乳化重合の方法により製造することができる。ポリ酢酸ビニルのモル質量は、１００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌである。これらは、臭気及び味覚のない非晶質生成物であり、高い耐光堅牢度及び耐候性を有し、不水溶性であるが、多くの有機溶媒（エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素など）に可溶性である。ポリ酢酸ビニルは、粉末、顆粒若しくはペレットの形態又は水性分散液の形態で市販されている。
【００４７】
好ましい商品は、商標Ｖｉｎｎａｐａｓ（登録商標）でＷａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧから入手可能である。これらの製品の粘度は、好ましくは１．０〜６０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１．２〜５５ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ５３０１５による２０℃での酢酸エチル中の濃度１０％）である。
【００４８】
当然のことながら、上記の結合剤Ｃ２）の混合物の使用も可能である。
【００４９】
Ｃ１）及びＣ２）からなるグラフトポリマーを、特に好ましい結合剤Ｃ３）として記述することができ、これらは、ＤＥ−Ａ１０７７４３０及びＥＰ−Ａ２１９０４８に例として記載されており、これらは参考として本明細書に明示的に援用される。
【００５０】
これらは、狭いモル質量分布が特に特徴的であり、したがって多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、一般に≦４、特に≦３、好ましくは≦２．５である。これらの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、とりわけ好ましくは１．０〜２．３の範囲である。グラフトポリマーの多分散性は、例として、狭分布ポリメチルメタクリレートを基準として使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができる。
【００５１】
グラフトポリマーの平均分子量Ｍｗは、３０００〜１０００００、好ましくは６０００〜４５０００、特に好ましくは７０００〜３００００である。
【００５２】
グラフトポリマーは、好ましくは、
Ａ）２０〜７０質量％の水溶性ポリアルキレンオキシド、並びに
Ｂ）（Ｂ１）７０〜１００質量％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル及び
（Ｂ２）０〜３０質量％の更なるエチレン性不飽和モノマー、からなる３０〜８０質量％のビニルエステル成分、からなる構造を有する。
【００５３】
これらは、特に好ましくは、２５〜６０質量％の成分（Ａ）及び４０〜７５質量％のポリビニルエステル成分（Ｂ）を含む。
【００５４】
グラフトベース（Ａ）を形成するのに適した水溶性ポリアルキレンオキシドは、原則的には、エチレンオキシドを重合導入された形で少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは７５質量％含む、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシドに基づいた任意のポリマーである。
【００５５】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、好ましくは低多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する。これらの多分散性は、好ましくは≦１．５である。
【００５６】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、遊離形態の、すなわちＯＨ末端基を有する対応するポリアルキレングリコールでありうるが、一端又は両端が末端基でキャップされているものでもありうる。適切な末端基の例は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、フェニル基及びＣ１〜Ｃ１４アルキルフェニル基である。
【００５７】
特に適切なポリアルキレンオキシド（Ａ）を記述することができる個々の例は、以下の通りである。
【００５８】
（Ａ１）一端又は両端が特にＣ１〜Ｃ２５アルキル基で末端キャップされているが、好ましくはエーテル化されておらず、平均分子量Ｍｎが好ましくは１０００〜２００００、特に好ましくは２５００〜１５０００である、ポリエチレングリコール、
（Ａ２）エチレンオキシド含有量が少なくとも５０質量％であり、一端又は両端が同様に特にＣ１〜Ｃ２５アルキル基で末端キャップされているが、好ましくはエーテル化されておらず、平均分子量Ｍｎが好ましくは１０００〜２００００、特に好ましくは２５００〜１５０００である、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのコポリマー、
（Ａ３）平均分子量が特に２５００〜２００００であり、平均分子量Ｍｎが２００〜５０００のプロピレングリコール（Ａ１）又は平均分子量Ｍｎが２００〜５０００のコポリマー（Ａ２）と、Ｃ２〜Ｃ１２ジカルボン酸又はＣ２〜Ｃ１２ジカルボン酸エステル又はＣ６〜Ｃ１８ジイソシアネートとの反応を介して得られる、鎖延長生成物。
【００５９】
好ましい成分（Ａ）は、ポリエチレングリコール（Ａ１）である。
【００６０】
ビニルエステル成分（Ｂ）は、有利には、（Ｂ１）酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニルから又は酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルの混合物からなっていてよく、酢酸ビニルは、本明細書においてビニルエステル成分（Ｂ）として特に好ましい。
【００６１】
しかし、グラフトポリマーを、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）、並びに更なるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の共重合を介して形成することもできる。ビニルエステル成分（Ｂ）におけるモノマー（Ｂ２）の割合は、本明細書において、３０質量％までであることができ、グラフトポリマーにおける（Ｂ２）の２４質量％の含有量に相当する。
【００６２】
適切なコモノマー（Ｂ２）の例は、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸とこれらの誘導体、例えばエステル、アミド及び無水物、並びにスチレンである。当然のことながら、多様なコモノマーの混合物の使用も可能である。
【００６３】
記述することができる個々の例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキル及びヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、並びにマレイン酸のモノ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）エステルである。
【００６４】
好ましいモノマー（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステル及びヒドロキシエチルアクリレートであり、特に好ましいものは、本明細書において、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルである。
【００６５】
とりわけ好ましいモノマー（Ｂ２）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレートである。
【００６６】
本発明のグラフトポリマーがビニルエステル成分（Ｂ）としてモノマー（Ｂ２）を含む場合、グラフトポリマーにおける（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％、とりわけ好ましくは２〜１０質量％である。
【００６７】
これらのグラフトポリマーの製造方法及び更なる詳細については、ＤＥ−Ａ１０７７４３０及びＥＰ−Ａ２１９０４８が、参考として本明細書に明示的に援用される。
【００６８】
ＰＯＭ成型品の被覆では、結合剤Ｃ）がＦＡ捕捉剤Ｄ）と組み合わされて使用され、本明細書で使用されるＦＡ捕捉剤は、少なくとも１つのヒドラジド化合物を含む。
【００６９】
カルボン酸ヒドラジドが好ましく、特に脂肪族若しくは芳香族ジヒドラジド又はそれらの混合物である。
【００７０】
下記一般式
【化７】
［式中、
ｎ＝１又は２であり、
Ｒ１＝Ｈ又は５〜６個の炭素原子を有する芳香族残基であり、
Ｙ＝２〜３０個の炭素原子を有するアルキル残基又は５〜８個の炭素原子を有する芳香族残基又はアミノ若しくはヒドラジド基（−ＮＨ−ＮＨ２）であり、ここでアルキル残基又は芳香族残基は、場合により、酸素基、アミノ基、硫黄基、窒素基又はヒドラジド基を置換基として含むことができる］のヒドラジド化合物が一般に使用される。
【００７１】
好ましいヒドラジドは、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜２５個の炭素原子を有するカルボン酸ヒドラジドであり、すなわち、ペラルゴン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、ベヘン酸、カプリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、プロピオン酸、吉草酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、チオカルボン酸のヒドラジド、又はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、７，１１−オクタデカジエン−１、１８−ジカルボン酸のヒドラジド（モノヒドラジド又はジヒドラジド）であり、好ましくは、本明細書では、バレロヒドラジド、アジピン酸のモノヒドラジド及びジヒドラジド、またセミカルバジド及びカルボノヒドラジドである。
【００７２】
脂環式酸の記述することができるヒドラジドは、シクロヘキサノヒドラジド、例えばシクロヘキサントリカルボン酸のモノヒドラジド、ジヒドラジド又はトリヒドラジドである。ヒドラジドとジカルボン酸又はそれらの塩化物との重縮合を介して得られるポリマーヒドラジド
【化８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族残基であることができる］を使用することも可能である。
【００７３】
記述することができる適切な芳香族ヒドラジドは、ベンジルカルバジド、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルベンジルヒドラジド、３−アミノベンジルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルバジド、２−メトキシベンジルヒドラジド、２，４／３，４／３，５／２，５−ジメチルベンジルヒドラジド、ｏ／ｍ／ｐ−ヒドロキシベンジルヒドラジド、ｏ／ｍ／ｐ−アセトキシベンジルヒドラジド、４−ヒドロキシ−３−フェニルベンジルヒドラジド、α，β−ナフチルヒドラジド、イソフタル酸及び／若しくはテトラフタル酸のジ−ヒドラジド及びモノヒドラジドのような芳香族ジカルボン酸ヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホン酸ヒドラジド又はこれらの混合物である。複素環ヒドラジドの例は、ピリジン−４−カルボン酸ヒドラジドのようなピリジンカルボン酸ヒドラジドである。
【００７４】
好ましくは、芳香族カルボン酸ヒドラジドの群の化合物［例としては、モノカルボン酸ヒドラジド（例えば、ベンゾヒドラジド及びそれに官能基を導入することにより得られる化合物（例えば、フェニル残基が、置換基としてアルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、クミル基又はヒドロキシフェニル基のような１〜５つの官能基を有するベンゾグアナミン誘導体、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンゾヒドラジド、２，４−、３，４−、３，５−又は２，５−ジメチルベンゾヒドラジド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンゾヒドラジド、ｏ−、ｍ−又はｐ−アセトキシベンゾヒドラジド、４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾヒドラジド、４−アセトキシ−３−フェニルベンゾヒドラジド、４−フェニルベンゾヒドラジド、４−（４’−フェニル）ベンゾヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド及び４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾヒドラジド）、α−又はβ−ナフトヒドラジド及びそれに官能基を導入することにより得られる化合物（例えば、３−ヒドロキシ−２−ナフトヒドラジド及び６−ヒドロキシ−２−ナフトヒドラジド）、並びにポリカルボン酸ヒドラジド（例えば、イソフタル酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、テトラフタル酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ナフタレン−１，４−又は２，６−ジカルボンサンモノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸又は−３，４’−ジカルボン酸又は４，４’−ジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェニルエーテルジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェニルメタンジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェニルエタンジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェノキシエタンジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェニルスルホンジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ジフェニルケトンジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ターフェニル−４，４’’−ジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、クオーターフェニル−４，４’’’−ジカルボン酸モノヒドラジド又はジヒドラジド、ベンゼン１，２，４−ジカルボン酸モノヒドラジド〜トリヒドラジド、ピロメリト酸モノヒドラジド〜テトラヒドラジド及び１，４，５，８−ナフトエ酸モノヒドラジド〜テトラヒドラジド））］、ヘテロ原子含有カルボン酸ヒドラジドの群の化合物［例えば、ジオキサン環を含むカルボン酸ヒドラジド（例えば、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサンのモノヒドラジド又はジヒドラジド）、テトラオキサスピロ環を含むカルボン酸ヒドラジド（例えば、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのモノヒドラジド又はジヒドラジド、３，９−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのモノヒドラジド又はジヒドラジド、３，９−ビス（１，１−ジメチル−１−カルボキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのモノヒドラジド又はジヒドラジド及び３，９−ビス（１，１−ジメチル−１−メトキシカルボニルメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのモノヒドラジド又はジヒドラジド）、イソシアヌル酸環を含むカルボン酸ヒドラジド（例えば、１，３，５−トリス［２−カルボキシエチル］イソシアヌレートのモノヒドラジド〜トリヒドラジド、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートのモノヒドラジド〜トリヒドラジド）、並びにヒダントイン環を含むカルボン酸ヒドラジド（例えば、１，３−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）］、ポリマーカルボン酸ヒドラジドの群の化合物［例えば、架橋されていることができる、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジドのホモポリマー又はコポリマー（例えば、オレフィンコポリマー、ビニルモノマーのコポリマー、スチレンモノマーのコポリマー、ジビニルベンゼンによる架橋化合物及びビス（メタ）アクリレートによる架橋化合物）、日本公開明細書番号１４５５２９／１９８０（ＪＰ−５５−１４５５２９Ａ）及び１０５９０５／１９８１（ＪＰ−５６−１０５９０５Ａ）、Ｏｔｓｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． Ｌｔｄ．により製造された市販製品「ＡＰＡアミノポリアクリルアミド」、並びに米国特許第３，５７４，７８６号に記載されているコポリマー］である。
【００７５】
更なる可能性のあるヒドラジドは、ＥＰ−Ａ１５２２５５４において見出すことができ、これは、参考として本明細書に明示的に援用される。
【００７６】
本発明によると、被覆ＰＭＯ成形品は、前もって成分Ｃ）及びＤ）から溶液、エマルション又は分散液を製造し、次にこれをＰＯＭ成形品に適用し、乾燥させることにより得られる。
【００７７】
結合剤Ｃ）及びＦＡ捕捉剤Ｄ）からなる溶液が好ましい。特に、Ｃ１）に適した溶媒は水であり、一方、主にＣ２）は不水溶性である。Ｃ２）に適した溶媒は、ケトン、エーテル、エステル又はハロゲン化炭化水素のような有機溶媒であり、好ましくは本明細書ではケトン性溶媒、特にアセトンである。
【００７８】
これらの溶液は、溶液の全構成成分の１００質量％に基づいて、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に１〜１５質量％のそれぞれのＣ）及びＤ）、また選択的に０〜１０質量％、好ましくは５質量％までの顔料Ｅ）を含む。
【００７９】
これらの添加剤の一つの好ましい例は、例としては動物の焼成した又は摩砕した骨から得られる骨炭である。粗動物炭の適切な粉砕及び後処理は、多様な色の強さ及び粒径を有する生成物を与えることができる。
【００８０】
従来の骨炭の構成成分は、一般におよそ以下の通りである。
【００８１】
８５〜９０質量％のリン酸カルシウム、
７．５〜１２質量％の炭素、
１．５質量％の水。
【００８２】
ｐＨは、一般に７〜９、特に７．５〜８．５の範囲であり、密度は、一般に１．８〜３．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．１〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００８３】
本発明の成形組成物に適した骨炭の例は、Ｈｏｏｖｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「Ｂｏｎｅ Ｂｌａｃｋ」として得ることができる。
【００８４】
カーボンブラックとして適した主な生成物は、例としてＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ３， ｐｐ． ３４ ｆｆ （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されたものである。
【００８５】
更に適切な顔料は、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、スピネルブラック（Ｃｕ（Ｃｒ１Ｆｅ）２Ｏ４）及びマンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄の混合物）である。銅フタロシアニン顔料を使用することもできる。
【００８６】
適切な赤色顔料は、商標Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）ＲｅｄでＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから市販されているものであり、例は下記、
【化９】
であり、上記のようにして得られた溶液（≒１００質量％）中の０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に０．２〜２質量％をＰＯＭ成形品（１ｋｇ）に適用する。
【００８７】
温度は、好ましくは室温から６０℃、好ましくは室温から５０℃である。
【００８８】
室温である溶液は、一般に霧化される（噴霧技術）。その粘度を低減するために、溶液を高温で噴霧する必要がありうる。しかし霧化温度は、一般にそれぞれの溶媒の沸点よりも低い。
【００８９】
霧化方法としては、空気噴霧器、例えば、多流体ノズル、特に二流体ノズルなどを使用することができる。記述することができるこれらの例は、二系統又は三系統流れ二流体ノズルである。回転運動を生じる又は流れを方向付けるために、二流体ノズルは、内部構造を含むことができる。これらを、ガス側又は液体側のどちらかに取り付けられる。超音波噴霧器を使用することも可能である。
【００９０】
質量全体にわたる噴霧器ガスと質量全体にわたる液体の比は、一般に２を超える。全体にわたる噴霧器ガスと全体にわたる液体の特に有利な比は、３〜１０であることが証明されている。５ｂａｒ以上のガス圧力が一般に必要である。１００ｂａｒを超えるガス圧力は、ほとんど必要ない。ガス圧力は、一般に１０〜７０ｂａｒである。
【００９１】
霧化方法の後、液滴を乾燥チャンバ、例えば既知の設計の噴霧タワー（例えば、 Ｋ． Ｍａｔｅｒｓ： Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｌｅｏｎａｒｄ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９７２を参照）により乾燥することができる。溶媒を、大気圧、あるいは真空下で蒸発させることができる。溶媒を蒸発させるために本明細書において必要となる熱は、好ましくは、不活性乾燥ガスを介してタワーの最上部から導入される。特に適切な乾燥ガスは窒素である。しかし、他のガス、例えば二酸化炭素又は空気などを使用することもできる。乾燥タワーの最上部のガス温度は、好ましくは溶媒の蒸発温度よりも高く、室温〜５００℃であることができる。一般に１００℃以上である。好ましくは２００℃〜３００℃の範囲である。
【００９２】
乾燥ガスは液滴と共に乾燥タワーの中を流れ、タワーの出口から吸引によって乾燥生成物と共に除去される。タワーの出口のガス温度は、粉末の所望の残留溶媒含有量によって決まる。室温から乾燥タワーの頭部のガス温度をほんの少し下回るまでであることができる。一般に５０℃を超え、例えば１２０℃〜１７０℃である。２００℃を超える温度は、一般に必要ではない。
【００９３】
粉末は、一般に、フィルター又はサイクロンを介してガス流から従来のように単離することができる。本発明のＰＯＭ成形品の製造のために、フィルターを使用して固体を単離することが好ましい。
【００９４】
後乾燥することなく、ＰＯＭ成形品の残留溶媒含有量は、一般に５％以下、特に２％未満である。残留溶媒含有量の更なる低減を達成するために、可能であれば後冷却と組み合わせた後乾燥を、噴霧乾燥方法の下流において実施することができる。後乾燥は、例として、流動層又は移動層において実施することができる。
【００９５】
乾燥方法の後、成形品は、全成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１００質量％に基づいて、０．０１〜０．３質量％、好ましくは０．０２〜０．２質量％のＣ及び０．０１〜０．３質量％、好ましくは０．０２〜０．２質量％のＤを含む。
【００９６】
任意の種類の成型品（半完成品、箔、膜及び泡状物を含む）を、成形組成物から製造することができる。成形組成物は、良好な機械的特性及び加工性を伴い、また熱安定性も伴う、非常に低い残留ホルムアルデヒド含有量を特徴とする。特に非常に少量の添加剤を被覆として適用することができ、同時にＦＡ捕捉剤としての有効性は、同等であるか又はより良いものである（より良好な分布及び良好な接着力）。
【００９７】
これらの成形組成物からなる成型品は、押しボタン、引き手、サンルーフフレーム、スピーカー格子部、衛生器具、ビデオカセット、玩具部品、窓装付属品、ドア付属品、クリップ、固定用部材、スナップ結合材、ボールソケット、タンク挿入部品、歯車、ガイド部材、コンベヤーベルト、運搬系、噴霧弁、エスプレッソマシーン用煎じ部品、コーヒーマシーン、連結部、ローラー、ベアリング、滑りレール、ポンプ部品及びフィルターハウジング、駆動系、ばね要素及び締め付け要素、ボビン、変向ローラー、伝動装置部材、並びに振り子支持体としての用途に特に適している。
【００９８】
実施例
使用された成分は下記であった。
【００９９】
成分Ａ／１
９７．３質量％のトリオキサン及び２．７質量％のブタンジオールホルマールを含むポリオキシメチレンコポリマー。この生成物は、依然として、約３質量％の未反応トリオキサン及び５質量％の熱不安定画分を含んでいた。熱不安定画分を分解した後、コポリマーの融解容量速度は、７〜８ｃｍ３／１０分であった（ＩＳＯ１１３３により１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【０１００】
成分Ａ／２
ＭＶＲが１．８〜２．６ｍｌ／１０分であるＰＯＭコポリマー（ＩＳＯ１１３３により１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【０１０１】
成分Ａ／３
ＭＶＲが５．７〜８．３ｍｌ／１０分であるＰＯＭコポリマー（ＩＳＯ１１３３により１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【０１０２】
成分Ｂ／１
ＣｏｇｎｉｓからのＬｏｘｉｏｌ（登録商標）Ｐ １２０６（グリセロールジステアレート）。
【０１０３】
成分Ｂ／２
ＤＥ−Ａ２５４０２０７の実施例１のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物（ＭＦＫ）。
【０１０４】
成分Ｂ／３
（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）
【化１０】
【０１０５】
成分Ｂ／４
ＵＳ−Ａ３，９６０，９８４の実施例（「ＰＡ−ジキャップ」）に基づいた方法により（モル質量調整剤として）カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びプロピオン酸から調製した、モル質量が約３０００ｇ／ｍｏｌのポリアミドオリゴマー。
【０１０６】
成分Ｂ／５
以下の特性を有する合成ケイ酸マグネシウム（ＰＱ ＦｒａｎｃｅからのＡｍｂｏｓｏｌ（登録商標））、
ＭｇＯの含有量 ≧１４．８質量％
ＳｉＯ２の含有量 ≧５９質量％
ＳｉＯ２：ＭｇＯ比 ２．７ｍｏｌ／ｍｏｌ
嵩密度 ２０〜３０ｇ／１００ｍｌ
燃焼による損失 ＜２５質量％
成分Ｂ／６
カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧからのＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）９０）。
【０１０７】
成分Ｂ／７
ショアＡ硬度が８３である熱可塑性ポリウレタン（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨからのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｂ ８５ Ａ）。
【０１０８】
成形組成物を生成するために、成分Ａ）を、記載された量の成分Ｂ）と、乾燥混合機により２３℃の温度で混合した。得られた混合物を、液化装置を有する二軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒのＺＳＫ ３０又はＺＳＫ ５３）に導入し、２３０℃で均質化し、液化し、均質混合物を押出機ダイからストランドの形態で排出し、ペレット化するか又は水中でダイを通してペレット化して、ビーズ／レンズ形状の材料を得た。
【表１】
【０１０９】
成分Ｃ１
Ｃ１１：
メチルポリエチレングリコール、平均モル質量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ２０００ Ｅ）
Ｃ１２：
Ｃ１１を参照すること、３０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ３０１０ Ｅ）
成分Ｃ２
Ｃ２１：
粘度が１．９〜２．３ｍＰａ・ｓ（１０％酢酸エチル中２０℃、ＤＩＮ５３０１５）、Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧからのＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）Ｂ １４ ｓｐのポリ酢酸ビニルホモポリマー
Ｃ２２：
Ｃ２１を参照すること、η＝３．０〜３．５ｍＰａ・ｓ（Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧからのＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）Ｂ ３０ ｓｐ）
Ｃ２３：
Ｃ２１を参照すること、η＝５．０〜６．５ｍＰａ・ｓ（Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧからのＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）Ｂ １００）
Ｃ２４：
Ｃ２１を参照すること、η＝８．０〜１１．０ｍＰａ・ｓ（Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧからのＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）ＵＷ １）
Ｃ１＋Ｃ２からなるグラフトポリマーＣ３（ＤＥ−Ａ１０７７４３０によるフリーラジカル重合を介して得た）
Ｃ３１：
４０質量％のポリエチレングリコールＰＥＧ（モル質量：６０００ｇ／ｍｏｌ）及び
６０質量％のＰＶＡ（ポリ酢酸ビニル）
Ｃ３２：
モル質量が６０００ｇ／ｍｏｌの４０質量％のＰＥＧ
６０質量％のＰＶＡ、からなるグラフトポリマー
Ｃ３３：
モル質量が６０００ｇ／ｍｏｌの２０質量％のＰＥＧ
８０質量％のＰＶＡ、からなるグラフトポリマー
Ｃ３４：
モル質量が６０００ｇ／ｍｏｌの３０質量％のＰＥＧ
７０質量％のＰＶＡ、からなるグラフトポリマー
Ｃ３５：
モル質量が４０００ｇ／ｍｏｌの３０．８質量％のＰＥＧ
６９．２質量％のＰＶＡ、からなるグラフトポリマー
成分Ｄ
アジピン酸ジヒドラジド
顔料Ｅ
ＢＡＳＦ ＡＧからのＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３９１１ ＨＤ（ＣＡＳ Ｎｏ． ３０４９−７１−６）。
【０１１０】
溶液及び被覆の製造
１０質量％の結合剤Ｃ１を水に溶解し、結合剤Ｃ２では、アセトンを溶媒として使用し、結合剤Ｃ３を水に６０〜７０℃で溶解した。
【０１１１】
１０質量％のＦＡ捕捉剤Ｄ）の量を加え、明澄な溶液が生成されるまで撹拌した。３質量％の顔料Ｅ）を選択的に溶液に加えた。
【０１１２】
１質量％のこの溶液を、遠心分離機の高速で回転しているディスクに加えた。遠心分離機は、（Ｎ２下で）それぞれのＰＯＭペレットを含み、それらは遠心力により溶液で被覆された。滞留時間は、約３０秒間であった。遠心分離機を５分間稼働し続け、ペレットを取り出した。これらをオーブンにより真空下、８０℃で乾燥した。分散及び接着力は乾燥ペレットを目視により評価した。ホルムアルデヒドの放出は、ＶＤＡ２７５により決定した。
【０１１３】
以下の成分を上記の手順に従って使用した：
実施例１
ペレット１、Ｃ１１、Ｄ、Ｅ
実施例２
ペレット１、Ｃ１２、Ｄ、Ｅ
実施例３
ペレット１、Ｃ２１、Ｄ、Ｅ
実施例４
ペレット１、Ｃ２２、Ｄ、Ｅ
実施例５
ペレット１、Ｃ２３、Ｄ、Ｅ
実施例６
ペレット１、Ｃ２４、Ｄ、Ｅ
実施例７
ペレット１、Ｃ３１、Ｄ、Ｅ
実施例８
ペレット１、Ｃ３２、Ｄ、Ｅ
実施例９
ペレット１、Ｃ３３、Ｄ、Ｅ
実施例１０
ペレット１、Ｃ３４、Ｄ、Ｅ
実施例１１
ペレット１、Ｃ３５、Ｄ、Ｅ
実施例１２
ペレット２、Ｃ３５、Ｄ
実施例１３
ペレット２、Ｃ３１、Ｄ
実施例１４
ペレット３、Ｃ３５、Ｄ
実施例１５
ペレット４、Ｃ３５、Ｄ、Ｅ。
【０１１４】
表は、測定の結果を示す。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの結合剤Ｃ）及び１つのホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）で表面が被覆されており、少なくとも１つのポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーＡ）、並びに場合により更なる添加剤Ｂ）を含む、被覆ポリオキシメチレン成形品において、
結合剤Ｃ）として、ポリアルキレンオキシドＣ１若しくはポリビニルエステルＣ２、又はＣ１及びＣ２からなるグラフトポリマーＣ３、又はこれらの混合物が使用され、かつホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）として、少なくとも１つのヒドラジド化合物が使用されることを特徴とする、被覆ポリオキシメチレン成形品。
【請求項２】
前記成形品が、チップ、ペレット、粉末、微粉末、ビーズ、レンズ状顆粒又はこれらの混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項３】
ホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）として、一般式
【化１】
［式中、
ｎ＝１又は２であり、
Ｒ1＝Ｈ又は５〜６個の炭素原子を有する芳香族残基であり、
Ｙ＝２〜３０個の炭素原子を有するアルキル残基又は５〜８個の炭素原子を有する芳香族残基又はアミノ基若しくはヒドラジド基（−ＮＨ−ＮＨ２）であり、ここでアルキル残基又は芳香族残基は、場合により、酸素基、アミノ基、硫黄基、窒素基又はヒドラジド基を置換基として含むことができる］
のヒドラジド化合物が使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項４】
脂肪族若しくは芳香族ジヒドラジドＤ）又はこれらの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか1項に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項５】
結合剤Ｃ１として、エチレンオキシドを重合導入された形で少なくとも５０質量％含むＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドに基づいたポリアルキレンオキシドが使用されるか、又は結合剤Ｃ２として、ポリ酢酸ビニル若しくはポリプロピオン酸ビニル、又はこれらのコポリマー、又はこれらの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項６】
結合剤Ｃ３として、
Ａ）２０〜７０質量％の水溶性ポリエチレンオキシドと、
Ｂ）Ｂ１）７０〜１００質量％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル及び
Ｂ２）０〜３０質量％の更なるエチレン性不飽和モノマー
からなる３０〜８０質量％のビニルエステル成分と
からなる構造を有する、Ｃ１とＣ２からなるグラフトポリマーが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項７】
前もって成分Ｃ）及びＤ）から溶液、エマルション又は分散液を調製し、次にこれをＰＯＭ成形品に適用し、乾燥させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか1項に記載の被覆ＰＯＭ成形品の製造方法。
【請求項８】
水性又はアセトン性溶液がＣ）及びＤ）から調製されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
付加的に最大１０質量％の顔料Ｅ）が、Ｃ）及びＤ）からなる溶液に添加されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ）及びＤ）からなる被覆が噴霧（スプレー）技術によって適用されることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
被覆が室温から６０℃で適用されることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも１つの結合剤Ｃ）及び１つのホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）で表面が被覆されており、少なくとも１つのポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーＡ）、並びに場合により更なる添加剤Ｂ）を含む、被覆ポリオキシメチレン成形品において、
結合剤Ｃ）として、ポリアルキレンオキシドＣ１若しくはポリビニルエステルＣ２、又はＣ１及びＣ２からなるグラフトポリマーＣ３、又はこれらの混合物が使用され、かつホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）として、少なくとも１つのヒドラジド化合物が使用されることを特徴とする、被覆ポリオキシメチレン成形品。
【請求項２】
前記成形品が、チップ、ペレット、粉末、微粉末、ビーズ、レンズ状顆粒又はこれらの混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項３】
ホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）として、一般式
【化１】
［式中、
ｎ＝１又は２であり、
Ｒ1＝Ｈ又は５〜６個の炭素原子を有する芳香族残基であり、
Ｙ＝２〜３０個の炭素原子を有するアルキル残基又は５〜８個の炭素原子を有する芳香族残基又はアミノ基若しくはヒドラジド基（−ＮＨ−ＮＨ２）であり、ここでアルキル残基又は芳香族残基は、場合により、酸素基、アミノ基、硫黄基、窒素基又はヒドラジド基を置換基として含むことができる］
のヒドラジド化合物が使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項４】
脂肪族若しくは芳香族ジヒドラジドＤ）又はこれらの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか1項に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項５】
結合剤Ｃ１として、エチレンオキシドを重合導入された形で少なくとも５０質量％含むＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドに基づいたポリアルキレンオキシドが使用されるか、又は結合剤Ｃ２として、ポリ酢酸ビニル若しくはポリプロピオン酸ビニル、又はこれらのコポリマー、又はこれらの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項６】
結合剤Ｃ３として、
Ａ）２０〜７０質量％の水溶性ポリエチレンオキシドと、
Ｂ）Ｂ１）７０〜１００質量％の酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル及び
Ｂ２）０〜３０質量％の更なるエチレン性不飽和モノマー
からなる３０〜８０質量％のビニルエステル成分と
からなる構造を有する、Ｃ１とＣ２からなるグラフトポリマーが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のＰＯＭ成形品。
【請求項７】
前もって成分Ｃ）及びＤ）から溶液、エマルション又は分散液を調製し、次にこれをＰＯＭ成形品に適用し、乾燥させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか1項に記載の被覆ＰＯＭ成形品の製造方法。
【請求項８】
水性又はアセトン性溶液がＣ）及びＤ）から調製されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
付加的に最大１０質量％の顔料Ｅ）が、Ｃ）及びＤ）からなる溶液に添加されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ）及びＤ）からなる被覆が噴霧（スプレー）技術によって適用されることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
被覆が室温から６０℃で適用されることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか1項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１０１４５（Ｐ２０１１−５１０１４５Ａ）
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４３４７２（Ｐ２０１０−５４３４７２）
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５０５７３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９２６９８
【国際公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５０５７３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９２６９８
【国際公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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