製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤およびこれを用いて得られる紙
【課題】エピハロヒドリンを実質的に使用せず、環境、作業衛生面およびサイズ性能の面において優れたロジン系エマルジョン型サイズ剤を提供することを目的とする。
【解決手段】
ロジン系物質を、ポリアミドポリアミン（ａ１）および水溶性酸類（ａ２）の存在下で転相乳化して得られる樹脂エマルジョンであって、水溶性酸類（ａ２）の使用量が、ポリアミドポリアミン（ａ１）中に含まれる全アミノ基に対するプロトンの当量比で３０〜７５％である樹脂エマルジョン（Ａ）を含有することを特徴とする製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【解決手段】
ロジン系物質を、ポリアミドポリアミン（ａ１）および水溶性酸類（ａ２）の存在下で転相乳化して得られる樹脂エマルジョンであって、水溶性酸類（ａ２）の使用量が、ポリアミドポリアミン（ａ１）中に含まれる全アミノ基に対するプロトンの当量比で３０〜７５％である樹脂エマルジョン（Ａ）を含有することを特徴とする製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤およびこれを用いて得られる紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジン系エマルジョン型サイズ剤は、抄紙条件が中性域に変化してきたことから、近年、広く用いられている。ロジン系エマルジョン型サイズ剤は、種々の乳化剤や乳化法を用いて製造されているが、これらの１種として、例えば、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂を分散剤として調製したロジンの油中水型エマルジョンに、熱水を加えて転相乳化して製造されるロジン系エマルジョン型サイズ剤が知られている（特許文献１）。
【０００３】
前記サイズ剤の製造において採用される転相乳化法は、高圧乳化機などを用いた機械的乳化法に比べて有機溶剤を使用せずに乳化できる利点を有する。しかし、得られるサイズ剤の安定なエマルジョンの形成とサイズ性能の向上に寄与すると考えられるエピクロルヒドリンは、副生成物として１，３−ジクロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール等の低分子有機ハロゲン化合物を生じさせる。これらの化合物が抄紙系内または系外へ排出されることは、環境負荷や作業衛生面で好ましくないため、これらの物質の低減が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２９４５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低分子有機ハロゲン化合物を実質的に含有せず、環境面およびサイズ性能において優れたロジン系エマルジョン型サイズ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく検討を行った結果、ロジン系物質を、ポリアミドポリアミンと水溶性酸類とを用いて乳化する際に、水溶性酸類の使用量をポリアミドポリアミン中のアミノ基に対して特定の当量比とすることにより、エピクロルヒドリンを使用せずにサイズ性能を有する樹脂エマルジョンが得られること、さらに水溶性アルミニウム化合物を併用することにより、幅広い原紙の種類に対して高いサイズ性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ロジン系物質を、ポリアミドポリアミン（ａ１）および水溶性酸類（ａ２）の存在下で転相乳化して得られる樹脂エマルジョンであって、水溶性酸類（ａ２）の使用量が、ポリアミドポリアミン（ａ１）中に含まれる全アミノ基に対するプロトンの当量比で３０〜７５％である樹脂エマルジョン（Ａ）を含有することを特徴とする製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤およびこれらの製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤を用いて得られる紙。
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤は、エピクロルヒドリンを使用することなく、転相乳化により製造されるので、実質的に低分子有機ハロゲン化合物が発生することがない。よって、環境負荷が少なく、低コストで製造することができる。幅広い種類の原紙に対して優れたサイズ性能を発揮するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製紙用エマルジョン型サイズ剤に用いる樹脂エマルジョン（Ａ）は、ロジン系物質を、ポリアミドポリアミン（ａ１）および水溶性酸類（ａ２）を用いて乳化して得られる。
ロジン系物質としては、公知のロジン類、ロジンエステル類などが挙げられる。ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン、原料ロジンを水素化して得られる水素化ロジン、原料ロジンを不均化させて得られる不均化ロジン、原料ロジンを重合させて得られる重合ロジン、原料ロジンをα，β−不飽和カルボン酸等で変性させることにより得られるα，β−不飽和カルボン酸変性ロジン、原料ロジンにパラホルムアルデヒドなどのホルマリン類を付加させたホルマリン変性ロジン、原料ロジンをフェノール類で変性させることにより得られるフェノール変性ロジン、原料ロジンをフェノール・ホルマリン樹脂で変性させたものなどが挙げられる。これらのうち、α，β−不飽和カルボン酸変性ロジンを使用することが好ましく、α，β−不飽和カルボン酸変性ロジンに他の変性ロジンの１種または２種以上を併用してもよい。変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、炭素数１〜４程度の低級アルコールと無水マレイン酸から得られるマレイン酸モノエステル類またはマレイン酸ジエステル類、フマル酸、Ｎ−アルキルマレイミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸等を例示できる。これらのなかでも無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の使用量は、通常、原料ロジン１００重量部に対して２５重量部以下、好ましくは１〜２０重量部程度、特に好ましくは３〜１５重量部程度である。変性反応は、通常、１５０〜３００℃程度で、０．５〜２４時間程度行う。
なお、水素化、不均化、変性等の２種以上の操作を組み合わせる場合には、所望とする樹脂の種類に応じて、適宜操作の順序を決定すれば良い。
【００１０】
ロジンエステル類とは、ロジン類をアルコール類でエステル化したものである。ロジン類のエステル化に用いられるアルコール類としては、たとえばｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかではグリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールが好ましい。
なお、得られたロジンエステル類に対し、前述の方法で、水素化、不均化、変性等の各操作を行ってもよい。ロジンエステル類としては、ロジングリセリンエステル、ロジンペンタエリスリトールエステルが、サイズ効果の点から好ましい。
【００１１】
ロジン類と、ロジンエステル類を混合して使用する場合には、ロジンエステル類の含有量はロジン系物質中４５重量％以下とすることが好ましい。ロジンエステル類の含有量を４５重量％以下とすることで、他の特性を維持しつつ幅広いｐＨ領域でのサイズ効果を著しく向上させることができる。
【００１２】
樹脂エマルジョン（Ａ）の製造に用いるポリアミドポリアミン（ａ１）は、例えば、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられる。脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリス(2-アミノエチル)アミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。ポリアルキレンポリアミンと、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体との使用割合は、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体のポリアミドポリアミン（ａ１）に対するモル比を９０〜１１０％とすることが好ましく、９８〜１０２％とすることがより好ましい。
また、ポリアルキレンポリアミンの一部としてジアミン類を用いてもよい。ジアミン類としては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜２４時間程度行なう。また、得られるポリアミドポリアミン（ａ１）の水溶液粘度を後述する範囲に調整するには、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンのモル比率を、前者：後者が１：０．９〜１．２程度の範囲で使用することが好ましい。
【００１４】
こうして得られたポリアミドポリアミン（ａ１）は、通常、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフ法によるプルラン換算値）が５０００〜４００００程度である。
また、ポリアミドポリアミン（ａ１）は、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。前記粘度が２００ｍＰａ・ｓを下回る場合には、その後行われる乳化工程が困難となる場合や、得られるエマルジョンの安定性が悪くなる場合があり、１０００ｍＰａ・ｓを超えると得られるエマルジョンが著しく増粘し、取り扱いが困難になる場合がある。
【００１５】
ポリアミドポリアミン（ａ１）の使用量としては、十分な分散性を確保するために、通常、ロジン系物質１００重量部に対して固形分換算で４重量部以上とすることが好ましく、また経済性を考慮すれば、通常、ロジン系物質の固形分に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００１６】
樹脂エマルジョン（Ａ）に用いる水溶性酸類（ａ２）としては、常温下、水に溶解するものであれば、無機酸であっても有機酸であってもよい。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などがあげられる。また、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、琥珀酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸等の炭素数１〜６のものなどがあげられる。これらのうち、無機酸が、エマルジョンの分散性の観点から好ましい。さらに、反応容器の腐食や有機不純物の酸化が起こりにくく、また、作業中の臭気の問題などもないことから、硫酸、燐酸がより好ましい。
【００１７】
乳化に使用する水溶性酸類（ａ２）は、樹脂エマルジョン（Ａ）に使用するポリアミドポリアミン（ａ１）中のアミノ基に対するプロトンの当量比が３０〜７５％となる量で使用する。前記当量比（以下、単に、当量比という）とは、使用する水溶性酸類（ａ２）由来のプロトンすべてがポリアミドポリアミン（ａ１）中のアミノ基の中和に用いられると仮定した場合において、ポリアミドポリアミン（ａ１）中の全アミノ基数（モル数）に対する、水溶性酸類（ａ２）由来のプロトン数（モル数）の比率（％）である。水溶性酸類（ａ２）の使用量が当量比として３０％を下回る場合、ポリアミドポリアミン（ａ１）が過度に疎水性となるため水相との親和性が不足し、７５％を超えるとポリアミドポリアミン（ａ１）が過度に親水性となるため、ロジン系物質との親和性が不足するために、いずれも良好なエマルジョン状態を形成することができない。同様の観点から、さらに好ましい当量比としては、約４０〜６０％程度である。
【００１８】
本発明の樹脂エマルジョン（Ａ）は、ロジン系物質とポリアミドポリアミン（ａ１）および水溶性酸類（ａ２）を適宜混合し、転相乳化して得られる。かかる乳化法を採用すれば、簡便な設備で、しかも有機溶剤を使用せずに樹脂エマルジョン（Ａ）を得ることができる点において有利となる。すなわち、上記高圧乳化法等により得られるエマルジョンは、ロジン系物質を一定量の溶剤に溶解する必要があるため、通常、溶剤を含むものとなるが、本願発明の樹脂エマルジョンの有機溶剤の含有量は、通常、１０００ｐｐｍ以下とすることができる。なお、有機溶剤とは、沸点が常圧条件下で１５０℃以下である揮発性有機化合物であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、原料ロジンに含まれるモノテルペノイド、セスキテルペノイド、ジテルペノイド類は含まれない。
【００１９】
転相乳化法により乳化する場合、たとえば次のようにして行なうことができる。ロジン系物質を通常９０〜１６０℃に加熱攪拌して溶融ロジン系物質を調製する。ついで溶融ロジン系物質を撹拌しながら、ポリアミドポリアミン（ａ１）水溶液を混合・攪拌し、次いで、当量比で３０〜７５％の水溶性酸類（ａ２）を添加して、攪拌を継続し油中水型エマルジョンを形成させる。さらに、熱水を添加して転相させ、ロジン系物質が分散相であり、水が連続相の樹脂エマルジョンとする。
【００２０】
また、乳化工程を確実に行い、安定して所望のエマルジョンを得るには、乳化に際し、予め、ポリアミドポリアミン（ａ１）に水および、当量比で３０〜７５％となる水溶性酸類（ａ２）を混合してポリアミドポリアミン中和塩水溶液を調製しておき、これを乳化剤としてロジン系物質に添加して、乳化することが好ましい。
【００２１】
得られた樹脂エマルジョン（Ａ）は、通常は固形分が５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、ｐＨが２〜６．５、一次粒子径が０．１〜１．５μｍ程度の乳白色エマルジョンである。また、得られた樹脂エマルジョンは沈降安定性（粒子沈降起こりにくさ）を向上させるためなど、必要に応じて、酸を加えてｐＨ調整を行ってもよいが、ステンレス容器腐食性などの点からｐＨ２以上、好ましくは３以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記エマルジョン（Ａ）をそのまま製紙用のサイズ剤として使用することが可能であるが、さらに、水溶性アルミニウム化合物（Ｂ）を含有させてもよい。これにより、硫酸アルミニウム等のアルミニウム源の少ない抄紙系においても十分なサイズ効果を与えることができる。
【００２３】
水溶性アルミニウム化合物（Ｂ）としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ナトリウム明礬、カリウム明礬、アンモニウム明礬、アルミン酸ナトリウムに例示される単量体のアルミニウム化合物、およびポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ塩化アルミニウム、アルミノシリケートに例示される重合体のアルミニウム化合物が挙げられる。これらのアルミニウム化合物は単独でまたは２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、コスト面および供給安定性において優れ、また、反応容器の腐食の問題も小さい硫酸アルミニウムが特に好ましい。
【００２４】
水溶性アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、サイズ効果の確保とパルプへの定着性の観点から、樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、通常、１０〜４５重量部とすることが好ましく、特に、２０〜４０重量部とすることがより好ましい。
【００２５】
水溶性アルミニウム化合物（Ｂ）を樹脂エマルジョン（Ａ）に混合する場合、必要に応じ、無機酸、有機酸あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリを添加し、最終的にｐＨ２〜６、好ましくは２．５〜３．６の範囲とする。
【００２６】
本発明の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤は、これをパルプの水分散液に添加し、ｐＨ４〜８でサイジングする方法に適用され、幅広い抄紙ｐＨ域で成紙にすぐれたサイズ効果を付与することができる。この場合のサイズ剤の使用量は、パルプ固形分（パルプ乾燥重量）に対して、通常、固形分換算で０．０５〜３重量％程度、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２７】
また、本発明の製紙用エマルジョン型サイズ剤は、必要により、タルク、クレー等の珪酸塩や二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機填料や尿素−ホルマリン樹脂等の有機填料、染料、紙力向上剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、キレート剤、防滑剤、滑剤、消泡剤等各種の従来公知の添加剤を併用してもよい。
【００２８】
本発明の製紙用エマルジョン型サイズ剤は、幅広い抄紙ｐＨ域（ｐＨ４〜８）に適用可能であるため、特に制限なく種々の紙（板紙を含む）、例えば中性紙、コート原紙、中質紙、一般ライナー、中芯、印刷筆記用紙、ＰＰＣ用紙、感熱原紙、感圧原紙、インクジェット用紙、中性情報用紙、クラフト紙、などに対して優れたサイズ効果を発揮する。
【００２９】
また、本発明により得られる製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤は、前記のようなパルプの水分散液へ内部添加するサイズ剤としての用法以外にも、湿紙に噴霧、浸漬、塗布などの慣用的方法を適用する表面サイズ剤としても使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」および「部」は特に断りのない限りそれぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００３１】
［ポリアミドポリアミン水溶液の調製］
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、アジピン酸２０００ｇ（１３．７モル）を仕込み、水７００ｇを投入した。ジエチレントリアミン１４１６ｇ（１３．７モル）を１時間かけて滴下し、窒素気流下１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除外しながら約８時間縮合反応させた後、１６０℃まで冷却し、系内にイオン交換水２９２３ｇを徐々に加えて、２５℃まで冷却し、固形分濃度５０％、粘度４２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン（ａ１）水溶液を得た。
なお、粘度の測定にはブルックフィールド回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用した。
【００３２】
（製造例１） ポリアミドポリアミン中和塩（乳化剤）の製造
上記ポリアミドポリアミン水溶液２００ｇ（アミノ基換算４６９ミリモル）に対して２０ｇの６２．５％硫酸水溶液（プロトン換算２２５ミリモル）を加えて、当量比５０％のポリアミドポリアミン中和塩水溶液を得た。
【００３３】
（製造例２〜６、比較製造例１〜５）
製造例１において、硫酸水溶液の添加量を変え、表１記載の当量比としたこと以外は、製造例１と同様にしてポリアミドポリアミン中和塩水溶液を得た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表中の記号は、以下のとおりである。
ＰＡ：ポリアミドポリアミン
【００３６】
［ロジン系物質の調製］
（製造例７） 無水マレイン酸変性ロジンの製造例
ガムロジン１００部および無水マレイン酸３部を２００℃に加熱溶融させ、同温度で２時間反応させ、酸価１９２．５、軟化点８８．２℃の無水マレイン変性ロジンを得た。
【００３７】
［乳化試験（樹脂エマルジョンの調製）］
製造例７で得られた無水マレイン酸変性ロジンを、製造例１〜６および比較製造例１〜５で得られた各乳化剤を用いて樹脂エマルジョンを調製し、乳化試験を実施した。結果を表２に示す。なお、得られた樹脂エマルジョンの特性は、以下の方法により測定した。
【００３８】
（粒子径の測定）
得られたエマルジョンの粒子径測定は、レーザー回折式粒子径測定装置ＳＡＬＤ−２０００（（株）島津製作所製）を用いて測定を行った。測定に際し、サンプル液の希釈にはイオン交換水を使用した。
【００３９】
（ｐＨの測定）
エマルジョンのｐＨの測定は、各エマルジョンの固形分濃度を２０％に調整し、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−１４（ＨＯＲＩＢＡ製）を用い、各サンプルの温度を２５℃として測定した。
【００４０】
（粘度の測定）
エマルジョンの粘度の測定にはブルックフィールド回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用し、各サンプルの固形分濃度を４５％、温度を２５℃として測定した。
【００４１】
（実施例１）
ロジン系物質として、製造例７で得られた無水マレイン酸変性ロジン１００部を撹拌機および温度計を付したフラスコに仕込み、１５０℃で加熱溶融させた。撹拌しながら、製造例１のポリアミドポリアミン中和塩水溶液（乳化剤）６部（固形分換算）を、溶融ロジン系物質に３０分間かけて添加し、クリーム状の油中水型エマルジョンを生成させた。得られたエマルジョンを激しく撹拌しながら、さらに熱水（９０℃）を添加し、水中油型のエマルジョンに転相させた後３０℃まで急冷し、粒子径０．９８μｍ、ｐＨ５．２、粘度１０６ｍＰａ・ｓ、固形分濃度４５％の樹脂エマルジョンを得た。その結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例２〜６および比較例１〜５）
実施例１において使用した乳化剤を表２記載の乳化剤に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂エマルジョンを得た。その結果を表２に示す。なお、比較例１〜５は、転相せず、エマルジョンを得ることができなかった。
【００４３】
（実施例７）
実施例１において使用したロジン系物質を、製造例７で得られた無水マレイン酸変性ロジン７０部およびロジントリグリセライド３０部（商品名ＡＡＶ−Ｋ、荒川化学工業製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂エマルジョンを得た。その結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例８）
ロジン系物質として、製造例７で得られた無水マレイン酸変性ロジン１００部を撹拌機および温度計を付したフラスコに仕込み、１５０℃で加熱溶融させた。撹拌しながら、上記ポリアミドポリアミン水溶液を４３％に希釈した水溶液１２．３部（固形分換算５．３部）を、溶融ロジン系物質に１０分間かけて添加した後、１０分間攪拌を継続した。ここに３％硫酸水溶液２３．３部（正味の硫酸分として０．７部）を５分間かけて滴下して、水中油型エマルジョンに転相させた。さらに得られたエマルジョンを激しく撹拌しながら、さらに熱水（９０℃）を添加して希釈した後３０℃まで急冷し、粒子径０．９０μｍ、ｐＨ５．２、粘度１０２ｍＰａ・ｓ、固形分濃度４５％の樹脂エマルジョンを得た。
なお、本実施例は、予めポリアミドポリアミン中和塩を調製することなく樹脂エマルジョンを調製した例である。
【表２】
【００４５】
なお、表２中、ＡＡＶＫは、ロジントリグリセライド（商品名ＡＡＶ−Ｋ、荒川化学工業製）である。
【００４６】
［製紙用エマルジョン型サイズ剤の調製および評価］
（実施例９）
実施例１で得られた樹脂エマルジョンに５％硫酸を加えてｐＨ５．０に調整したものを製紙用エマルジョン型サイズ剤として使用した。
（実施例１０）
実施例９で得られた製紙用エマルジョン型サイズ剤５５５部に、予め、５０％硫酸アルミニウム水溶液１７４部と１９．２％炭酸ナトリウム水溶液７５部とを混合して得られた水溶性アルミニウム化合物を、温度６５℃で混合し、製紙用エマルジョン型サイズ剤を得た。
【００４７】
（比較例６） 溶剤乳化法による製紙用エマルジョン型サイズ剤の調製
２リットルの反応容器にトルエン１００部を仕込み、撹拌を開始した。製造例１２で得られたロジン系物質１００部を溶解させた。比較製造例５のポリアミドポリアミン中和塩水溶液（当量比１００％）を７０部とイオン交換水５０部を仕込んだ。ホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製、ＴＫ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫ ＩＩ）を用い、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌を続けた後、混合物をピストン型高圧ホモジナイザー（マントンゴーリン社製、型式１５ＭＲ ８ＴＢＡ）に通し１次圧２５ＭＰａ、２次圧５ＭＰａで１回通過処理を行い、樹脂エマルジョンを得た。乳化液を速やかに減圧単蒸留によりトルエンを除去し、実施例９と同様にして水溶性アルミニウム化合物を混合して製紙用エマルジョン型サイズ剤を得た。
【００４８】
（比較例７） ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂を用いた溶剤乳化法による製紙用エマルジョン型サイズ剤の調製
（１）ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン付加物の調製
２リットルの反応容器に上記各製造例で使用したポリアミドポリアミン５３０ｇ、イオン交換水２５５ｇを加え、２０℃に設定した。エピクロロヒドリン１６８ｇを３時間かけて滴下し、３５℃で１時間保温した。イオン交換水５４０ｇを加え、さらに１時間保温した後、６５℃に加熱した。６２．５％硫酸１５ｇとイオン交換水１１９ｇを加え、３０℃へ冷却した。微黄色透明の固形分濃度２５．５％、粘度２１３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．３２のポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン付加物の水溶液を得た。
（２）製紙用エマルジョン型サイズ剤の調製
次に、２リットルの反応容器にトルエン１００部を仕込み、撹拌を開始し、実施例１２で得られたロジン系物質１００部を溶解させた。上記により得られたポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン付加物の水溶液を５５部とイオン交換水６５部を混合し、ホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製、ＴＫ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫ ＩＩ）を用い、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌を続けた後、混合物をピストン型高圧ホモジナイザー（マントンガウリン社製、型式１５ＭＲ ８ＴＢＡ）に通し１次圧２５ＭＰａ、２次圧５ＭＰａで１回通過処理を行い、樹脂エマルジョンを得た。樹脂エマルジョンを速やかに減圧単蒸留によりトルエンを除去し、実施例９と同様にして水溶性アルミニウム化合物を混合して製紙用エマルジョン型サイズ剤を得た。
【００４９】
上記により得られた各製紙用エマルジョン型サイズ剤を用いて、以下の方法により、それぞれのサイズ性能および有機溶剤（トルエン、ハロヒドリン）の含有量についての評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５０】
（サイズ効果１）紙１：硫酸アルミニウムを用いて抄紙された紙による評価
広葉樹由来晒しクラフトパルプのシートをパルプ濃度が２．０％になる量の硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、離解機で８分間離解した。次いで、ナイアガラビーターを用いて３５０ｍＬカナディアンスタンダードフリーネスになるまで叩解した。
次いで、該パルプスラリー５００ｇを３Ｌ手つきステンレスビーカーに秤量し、１６０ｒｐｍで攪拌を行いながら０．５％（対パルプ乾燥重量換算値として）の硫酸アルミニウムを添加して３０秒攪拌した後、サイズ剤を添加して１０秒間攪拌した。次いで、パルプ濃度が１．０％となるよう希釈水を投入し、攪拌速度を８００ＲＰＭに上げて１０分間攪拌した。ついで、このパルプスラリーに対し、定着剤として０．１％（対パルプ乾燥重量換算値として）のカチオン性ポリアクリルアミドポリマーであるポリストロン−１２８０（荒川化学工業製）を添加して１分間攪拌した。得られたパルプスラリー１７０ｇをスタンダードタッピ型抄紙機で抄紙した。
得られた湿紙を５０％固形分濃度以下となるようにロールプレスでプレスし、次いでドラムドライヤーで８０℃で２．５分乾燥させた。得られた紙片を２０℃、６０％相対湿度環境下で２４時間調湿して、試験用試料とした。（坪量８０ｇ／ｍ２）。サイズ度はステキヒト法（ＪＩＳ−Ｐ８１２２に基づく）で測定を行った。
【００５１】
（サイズ効果２）紙２：硫酸アルミニウムを用いずに抄紙された紙による評価
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、上記硫酸アルミニウム添加抄紙と同様に抄紙および評価を行った。
【００５２】
（有機溶剤の含有量）
ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ｇ１８８８ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ）が接続されたガスクロマトグラフィーシステム（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製 ＨＰ６８９０ ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ−Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて測定を実施した。
ヘッドスペースサンプラーは、オーブン８０℃、ループ１４０℃、Ｔｒ．ライン１８０℃の条件、ガスクロマトグラフィーシステムは、昇温メソッドとして初期温度５０℃、保持５分、昇温速度１０℃／分、昇温時間７分、１２０℃到達後１分保持とし、カラムとしてＵｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ® Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｏｌｕｍｎ、Ｆ０．２５、３０ｍ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ社製）を使用し、０．３ＭＰａのヘリウムガスをキャリアガスとして利用した。検出器は水素炎イオン検出器を使用した。
ヘッドスペースサンプラー用２０ｍＬバイアルに各製法により得られた製紙用エマルジョン型サイズ剤を１０ｇ投入し、６０℃で１０分振盪した。次にバイアル中の気体部分を採取し、トルエンおよびハロヒドリン含量を測定した。なお、ハロヒドリン含量は、エピクロロヒドリン、ジクロロヒドリン、モノクロロヒドリンの総量として測定した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
以上の結果より、本発明の製紙用エマルジョン型サイズ剤は、有機溶剤の含有量が極めて少なく、サイズ性能も従来の溶剤乳化法により得られた製紙用エマルジョン型サイズ剤と遜色ないものであることが明らかといえる。
【００５５】
つぎに、当量比が実施例１と異なるポリアミドポリアミン中和塩水溶液を用いて製造された実施例２〜７の樹脂エマルジョンについても、それぞれ、実施例９（アルミ化合物を混合しない場合）および実施例１０（アルミ化合物を混合した場合）と同様にして、製紙用表面サイズ剤を調製し、それらのサイズ性能を評価した。その結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
以上の結果より、当量比が本発明の範囲内にあるポリアミドポリアミン中和塩水溶液を用いて製造された樹脂エマルジョンは、製紙用エマルジョン型サイズ剤として十分なサイズ性能を有していることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤およびこれを用いて得られる紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジン系エマルジョン型サイズ剤は、抄紙条件が中性域に変化してきたことから、近年、広く用いられている。ロジン系エマルジョン型サイズ剤は、種々の乳化剤や乳化法を用いて製造されているが、これらの１種として、例えば、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂を分散剤として調製したロジンの油中水型エマルジョンに、熱水を加えて転相乳化して製造されるロジン系エマルジョン型サイズ剤が知られている（特許文献１）。
【０００３】
前記サイズ剤の製造において採用される転相乳化法は、高圧乳化機などを用いた機械的乳化法に比べて有機溶剤を使用せずに乳化できる利点を有する。しかし、得られるサイズ剤の安定なエマルジョンの形成とサイズ性能の向上に寄与すると考えられるエピクロルヒドリンは、副生成物として１，３−ジクロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール等の低分子有機ハロゲン化合物を生じさせる。これらの化合物が抄紙系内または系外へ排出されることは、環境負荷や作業衛生面で好ましくないため、これらの物質の低減が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２９４５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低分子有機ハロゲン化合物を実質的に含有せず、環境面およびサイズ性能において優れたロジン系エマルジョン型サイズ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく検討を行った結果、ロジン系物質を、ポリアミドポリアミンと水溶性酸類とを用いて乳化する際に、水溶性酸類の使用量をポリアミドポリアミン中のアミノ基に対して特定の当量比とすることにより、エピクロルヒドリンを使用せずにサイズ性能を有する樹脂エマルジョンが得られること、さらに水溶性アルミニウム化合物を併用することにより、幅広い原紙の種類に対して高いサイズ性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ロジン系物質を、ポリアミドポリアミン（ａ１）および水溶性酸類（ａ２）の存在下で転相乳化して得られる樹脂エマルジョンであって、水溶性酸類（ａ２）の使用量が、ポリアミドポリアミン（ａ１）中に含まれる全アミノ基に対するプロトンの当量比で３０〜７５％である樹脂エマルジョン（Ａ）を含有することを特徴とする製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤およびこれらの製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤を用いて得られる紙。
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤は、エピクロルヒドリンを使用することなく、転相乳化により製造されるので、実質的に低分子有機ハロゲン化合物が発生することがない。よって、環境負荷が少なく、低コストで製造することができる。幅広い種類の原紙に対して優れたサイズ性能を発揮するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製紙用エマルジョン型サイズ剤に用いる樹脂エマルジョン（Ａ）は、ロジン系物質を、ポリアミドポリアミン（ａ１）および水溶性酸類（ａ２）を用いて乳化して得られる。
ロジン系物質としては、公知のロジン類、ロジンエステル類などが挙げられる。ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン、原料ロジンを水素化して得られる水素化ロジン、原料ロジンを不均化させて得られる不均化ロジン、原料ロジンを重合させて得られる重合ロジン、原料ロジンをα，β−不飽和カルボン酸等で変性させることにより得られるα，β−不飽和カルボン酸変性ロジン、原料ロジンにパラホルムアルデヒドなどのホルマリン類を付加させたホルマリン変性ロジン、原料ロジンをフェノール類で変性させることにより得られるフェノール変性ロジン、原料ロジンをフェノール・ホルマリン樹脂で変性させたものなどが挙げられる。これらのうち、α，β−不飽和カルボン酸変性ロジンを使用することが好ましく、α，β−不飽和カルボン酸変性ロジンに他の変性ロジンの１種または２種以上を併用してもよい。変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、炭素数１〜４程度の低級アルコールと無水マレイン酸から得られるマレイン酸モノエステル類またはマレイン酸ジエステル類、フマル酸、Ｎ−アルキルマレイミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸等を例示できる。これらのなかでも無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の使用量は、通常、原料ロジン１００重量部に対して２５重量部以下、好ましくは１〜２０重量部程度、特に好ましくは３〜１５重量部程度である。変性反応は、通常、１５０〜３００℃程度で、０．５〜２４時間程度行う。
なお、水素化、不均化、変性等の２種以上の操作を組み合わせる場合には、所望とする樹脂の種類に応じて、適宜操作の順序を決定すれば良い。
【００１０】
ロジンエステル類とは、ロジン類をアルコール類でエステル化したものである。ロジン類のエステル化に用いられるアルコール類としては、たとえばｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかではグリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールが好ましい。
なお、得られたロジンエステル類に対し、前述の方法で、水素化、不均化、変性等の各操作を行ってもよい。ロジンエステル類としては、ロジングリセリンエステル、ロジンペンタエリスリトールエステルが、サイズ効果の点から好ましい。
【００１１】
ロジン類と、ロジンエステル類を混合して使用する場合には、ロジンエステル類の含有量はロジン系物質中４５重量％以下とすることが好ましい。ロジンエステル類の含有量を４５重量％以下とすることで、他の特性を維持しつつ幅広いｐＨ領域でのサイズ効果を著しく向上させることができる。
【００１２】
樹脂エマルジョン（Ａ）の製造に用いるポリアミドポリアミン（ａ１）は、例えば、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられる。脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリス(2-アミノエチル)アミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。ポリアルキレンポリアミンと、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体との使用割合は、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体のポリアミドポリアミン（ａ１）に対するモル比を９０〜１１０％とすることが好ましく、９８〜１０２％とすることがより好ましい。
また、ポリアルキレンポリアミンの一部としてジアミン類を用いてもよい。ジアミン類としては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜２４時間程度行なう。また、得られるポリアミドポリアミン（ａ１）の水溶液粘度を後述する範囲に調整するには、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンのモル比率を、前者：後者が１：０．９〜１．２程度の範囲で使用することが好ましい。
【００１４】
こうして得られたポリアミドポリアミン（ａ１）は、通常、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフ法によるプルラン換算値）が５０００〜４００００程度である。
また、ポリアミドポリアミン（ａ１）は、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。前記粘度が２００ｍＰａ・ｓを下回る場合には、その後行われる乳化工程が困難となる場合や、得られるエマルジョンの安定性が悪くなる場合があり、１０００ｍＰａ・ｓを超えると得られるエマルジョンが著しく増粘し、取り扱いが困難になる場合がある。
【００１５】
ポリアミドポリアミン（ａ１）の使用量としては、十分な分散性を確保するために、通常、ロジン系物質１００重量部に対して固形分換算で４重量部以上とすることが好ましく、また経済性を考慮すれば、通常、ロジン系物質の固形分に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００１６】
樹脂エマルジョン（Ａ）に用いる水溶性酸類（ａ２）としては、常温下、水に溶解するものであれば、無機酸であっても有機酸であってもよい。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などがあげられる。また、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、琥珀酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸等の炭素数１〜６のものなどがあげられる。これらのうち、無機酸が、エマルジョンの分散性の観点から好ましい。さらに、反応容器の腐食や有機不純物の酸化が起こりにくく、また、作業中の臭気の問題などもないことから、硫酸、燐酸がより好ましい。
【００１７】
乳化に使用する水溶性酸類（ａ２）は、樹脂エマルジョン（Ａ）に使用するポリアミドポリアミン（ａ１）中のアミノ基に対するプロトンの当量比が３０〜７５％となる量で使用する。前記当量比（以下、単に、当量比という）とは、使用する水溶性酸類（ａ２）由来のプロトンすべてがポリアミドポリアミン（ａ１）中のアミノ基の中和に用いられると仮定した場合において、ポリアミドポリアミン（ａ１）中の全アミノ基数（モル数）に対する、水溶性酸類（ａ２）由来のプロトン数（モル数）の比率（％）である。水溶性酸類（ａ２）の使用量が当量比として３０％を下回る場合、ポリアミドポリアミン（ａ１）が過度に疎水性となるため水相との親和性が不足し、７５％を超えるとポリアミドポリアミン（ａ１）が過度に親水性となるため、ロジン系物質との親和性が不足するために、いずれも良好なエマルジョン状態を形成することができない。同様の観点から、さらに好ましい当量比としては、約４０〜６０％程度である。
【００１８】
本発明の樹脂エマルジョン（Ａ）は、ロジン系物質とポリアミドポリアミン（ａ１）および水溶性酸類（ａ２）を適宜混合し、転相乳化して得られる。かかる乳化法を採用すれば、簡便な設備で、しかも有機溶剤を使用せずに樹脂エマルジョン（Ａ）を得ることができる点において有利となる。すなわち、上記高圧乳化法等により得られるエマルジョンは、ロジン系物質を一定量の溶剤に溶解する必要があるため、通常、溶剤を含むものとなるが、本願発明の樹脂エマルジョンの有機溶剤の含有量は、通常、１０００ｐｐｍ以下とすることができる。なお、有機溶剤とは、沸点が常圧条件下で１５０℃以下である揮発性有機化合物であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、原料ロジンに含まれるモノテルペノイド、セスキテルペノイド、ジテルペノイド類は含まれない。
【００１９】
転相乳化法により乳化する場合、たとえば次のようにして行なうことができる。ロジン系物質を通常９０〜１６０℃に加熱攪拌して溶融ロジン系物質を調製する。ついで溶融ロジン系物質を撹拌しながら、ポリアミドポリアミン（ａ１）水溶液を混合・攪拌し、次いで、当量比で３０〜７５％の水溶性酸類（ａ２）を添加して、攪拌を継続し油中水型エマルジョンを形成させる。さらに、熱水を添加して転相させ、ロジン系物質が分散相であり、水が連続相の樹脂エマルジョンとする。
【００２０】
また、乳化工程を確実に行い、安定して所望のエマルジョンを得るには、乳化に際し、予め、ポリアミドポリアミン（ａ１）に水および、当量比で３０〜７５％となる水溶性酸類（ａ２）を混合してポリアミドポリアミン中和塩水溶液を調製しておき、これを乳化剤としてロジン系物質に添加して、乳化することが好ましい。
【００２１】
得られた樹脂エマルジョン（Ａ）は、通常は固形分が５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、ｐＨが２〜６．５、一次粒子径が０．１〜１．５μｍ程度の乳白色エマルジョンである。また、得られた樹脂エマルジョンは沈降安定性（粒子沈降起こりにくさ）を向上させるためなど、必要に応じて、酸を加えてｐＨ調整を行ってもよいが、ステンレス容器腐食性などの点からｐＨ２以上、好ましくは３以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記エマルジョン（Ａ）をそのまま製紙用のサイズ剤として使用することが可能であるが、さらに、水溶性アルミニウム化合物（Ｂ）を含有させてもよい。これにより、硫酸アルミニウム等のアルミニウム源の少ない抄紙系においても十分なサイズ効果を与えることができる。
【００２３】
水溶性アルミニウム化合物（Ｂ）としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ナトリウム明礬、カリウム明礬、アンモニウム明礬、アルミン酸ナトリウムに例示される単量体のアルミニウム化合物、およびポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ塩化アルミニウム、アルミノシリケートに例示される重合体のアルミニウム化合物が挙げられる。これらのアルミニウム化合物は単独でまたは２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、コスト面および供給安定性において優れ、また、反応容器の腐食の問題も小さい硫酸アルミニウムが特に好ましい。
【００２４】
水溶性アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、サイズ効果の確保とパルプへの定着性の観点から、樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、通常、１０〜４５重量部とすることが好ましく、特に、２０〜４０重量部とすることがより好ましい。
【００２５】
水溶性アルミニウム化合物（Ｂ）を樹脂エマルジョン（Ａ）に混合する場合、必要に応じ、無機酸、有機酸あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリを添加し、最終的にｐＨ２〜６、好ましくは２．５〜３．６の範囲とする。
【００２６】
本発明の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤は、これをパルプの水分散液に添加し、ｐＨ４〜８でサイジングする方法に適用され、幅広い抄紙ｐＨ域で成紙にすぐれたサイズ効果を付与することができる。この場合のサイズ剤の使用量は、パルプ固形分（パルプ乾燥重量）に対して、通常、固形分換算で０．０５〜３重量％程度、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２７】
また、本発明の製紙用エマルジョン型サイズ剤は、必要により、タルク、クレー等の珪酸塩や二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機填料や尿素−ホルマリン樹脂等の有機填料、染料、紙力向上剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、キレート剤、防滑剤、滑剤、消泡剤等各種の従来公知の添加剤を併用してもよい。
【００２８】
本発明の製紙用エマルジョン型サイズ剤は、幅広い抄紙ｐＨ域（ｐＨ４〜８）に適用可能であるため、特に制限なく種々の紙（板紙を含む）、例えば中性紙、コート原紙、中質紙、一般ライナー、中芯、印刷筆記用紙、ＰＰＣ用紙、感熱原紙、感圧原紙、インクジェット用紙、中性情報用紙、クラフト紙、などに対して優れたサイズ効果を発揮する。
【００２９】
また、本発明により得られる製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤は、前記のようなパルプの水分散液へ内部添加するサイズ剤としての用法以外にも、湿紙に噴霧、浸漬、塗布などの慣用的方法を適用する表面サイズ剤としても使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」および「部」は特に断りのない限りそれぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００３１】
［ポリアミドポリアミン水溶液の調製］
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、アジピン酸２０００ｇ（１３．７モル）を仕込み、水７００ｇを投入した。ジエチレントリアミン１４１６ｇ（１３．７モル）を１時間かけて滴下し、窒素気流下１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除外しながら約８時間縮合反応させた後、１６０℃まで冷却し、系内にイオン交換水２９２３ｇを徐々に加えて、２５℃まで冷却し、固形分濃度５０％、粘度４２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン（ａ１）水溶液を得た。
なお、粘度の測定にはブルックフィールド回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用した。
【００３２】
（製造例１） ポリアミドポリアミン中和塩（乳化剤）の製造
上記ポリアミドポリアミン水溶液２００ｇ（アミノ基換算４６９ミリモル）に対して２０ｇの６２．５％硫酸水溶液（プロトン換算２２５ミリモル）を加えて、当量比５０％のポリアミドポリアミン中和塩水溶液を得た。
【００３３】
（製造例２〜６、比較製造例１〜５）
製造例１において、硫酸水溶液の添加量を変え、表１記載の当量比としたこと以外は、製造例１と同様にしてポリアミドポリアミン中和塩水溶液を得た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表中の記号は、以下のとおりである。
ＰＡ：ポリアミドポリアミン
【００３６】
［ロジン系物質の調製］
（製造例７） 無水マレイン酸変性ロジンの製造例
ガムロジン１００部および無水マレイン酸３部を２００℃に加熱溶融させ、同温度で２時間反応させ、酸価１９２．５、軟化点８８．２℃の無水マレイン変性ロジンを得た。
【００３７】
［乳化試験（樹脂エマルジョンの調製）］
製造例７で得られた無水マレイン酸変性ロジンを、製造例１〜６および比較製造例１〜５で得られた各乳化剤を用いて樹脂エマルジョンを調製し、乳化試験を実施した。結果を表２に示す。なお、得られた樹脂エマルジョンの特性は、以下の方法により測定した。
【００３８】
（粒子径の測定）
得られたエマルジョンの粒子径測定は、レーザー回折式粒子径測定装置ＳＡＬＤ−２０００（（株）島津製作所製）を用いて測定を行った。測定に際し、サンプル液の希釈にはイオン交換水を使用した。
【００３９】
（ｐＨの測定）
エマルジョンのｐＨの測定は、各エマルジョンの固形分濃度を２０％に調整し、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−１４（ＨＯＲＩＢＡ製）を用い、各サンプルの温度を２５℃として測定した。
【００４０】
（粘度の測定）
エマルジョンの粘度の測定にはブルックフィールド回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用し、各サンプルの固形分濃度を４５％、温度を２５℃として測定した。
【００４１】
（実施例１）
ロジン系物質として、製造例７で得られた無水マレイン酸変性ロジン１００部を撹拌機および温度計を付したフラスコに仕込み、１５０℃で加熱溶融させた。撹拌しながら、製造例１のポリアミドポリアミン中和塩水溶液（乳化剤）６部（固形分換算）を、溶融ロジン系物質に３０分間かけて添加し、クリーム状の油中水型エマルジョンを生成させた。得られたエマルジョンを激しく撹拌しながら、さらに熱水（９０℃）を添加し、水中油型のエマルジョンに転相させた後３０℃まで急冷し、粒子径０．９８μｍ、ｐＨ５．２、粘度１０６ｍＰａ・ｓ、固形分濃度４５％の樹脂エマルジョンを得た。その結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例２〜６および比較例１〜５）
実施例１において使用した乳化剤を表２記載の乳化剤に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂エマルジョンを得た。その結果を表２に示す。なお、比較例１〜５は、転相せず、エマルジョンを得ることができなかった。
【００４３】
（実施例７）
実施例１において使用したロジン系物質を、製造例７で得られた無水マレイン酸変性ロジン７０部およびロジントリグリセライド３０部（商品名ＡＡＶ−Ｋ、荒川化学工業製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂エマルジョンを得た。その結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例８）
ロジン系物質として、製造例７で得られた無水マレイン酸変性ロジン１００部を撹拌機および温度計を付したフラスコに仕込み、１５０℃で加熱溶融させた。撹拌しながら、上記ポリアミドポリアミン水溶液を４３％に希釈した水溶液１２．３部（固形分換算５．３部）を、溶融ロジン系物質に１０分間かけて添加した後、１０分間攪拌を継続した。ここに３％硫酸水溶液２３．３部（正味の硫酸分として０．７部）を５分間かけて滴下して、水中油型エマルジョンに転相させた。さらに得られたエマルジョンを激しく撹拌しながら、さらに熱水（９０℃）を添加して希釈した後３０℃まで急冷し、粒子径０．９０μｍ、ｐＨ５．２、粘度１０２ｍＰａ・ｓ、固形分濃度４５％の樹脂エマルジョンを得た。
なお、本実施例は、予めポリアミドポリアミン中和塩を調製することなく樹脂エマルジョンを調製した例である。
【表２】
【００４５】
なお、表２中、ＡＡＶＫは、ロジントリグリセライド（商品名ＡＡＶ−Ｋ、荒川化学工業製）である。
【００４６】
［製紙用エマルジョン型サイズ剤の調製および評価］
（実施例９）
実施例１で得られた樹脂エマルジョンに５％硫酸を加えてｐＨ５．０に調整したものを製紙用エマルジョン型サイズ剤として使用した。
（実施例１０）
実施例９で得られた製紙用エマルジョン型サイズ剤５５５部に、予め、５０％硫酸アルミニウム水溶液１７４部と１９．２％炭酸ナトリウム水溶液７５部とを混合して得られた水溶性アルミニウム化合物を、温度６５℃で混合し、製紙用エマルジョン型サイズ剤を得た。
【００４７】
（比較例６） 溶剤乳化法による製紙用エマルジョン型サイズ剤の調製
２リットルの反応容器にトルエン１００部を仕込み、撹拌を開始した。製造例１２で得られたロジン系物質１００部を溶解させた。比較製造例５のポリアミドポリアミン中和塩水溶液（当量比１００％）を７０部とイオン交換水５０部を仕込んだ。ホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製、ＴＫ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫ ＩＩ）を用い、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌を続けた後、混合物をピストン型高圧ホモジナイザー（マントンゴーリン社製、型式１５ＭＲ ８ＴＢＡ）に通し１次圧２５ＭＰａ、２次圧５ＭＰａで１回通過処理を行い、樹脂エマルジョンを得た。乳化液を速やかに減圧単蒸留によりトルエンを除去し、実施例９と同様にして水溶性アルミニウム化合物を混合して製紙用エマルジョン型サイズ剤を得た。
【００４８】
（比較例７） ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂を用いた溶剤乳化法による製紙用エマルジョン型サイズ剤の調製
（１）ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン付加物の調製
２リットルの反応容器に上記各製造例で使用したポリアミドポリアミン５３０ｇ、イオン交換水２５５ｇを加え、２０℃に設定した。エピクロロヒドリン１６８ｇを３時間かけて滴下し、３５℃で１時間保温した。イオン交換水５４０ｇを加え、さらに１時間保温した後、６５℃に加熱した。６２．５％硫酸１５ｇとイオン交換水１１９ｇを加え、３０℃へ冷却した。微黄色透明の固形分濃度２５．５％、粘度２１３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．３２のポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン付加物の水溶液を得た。
（２）製紙用エマルジョン型サイズ剤の調製
次に、２リットルの反応容器にトルエン１００部を仕込み、撹拌を開始し、実施例１２で得られたロジン系物質１００部を溶解させた。上記により得られたポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン付加物の水溶液を５５部とイオン交換水６５部を混合し、ホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製、ＴＫ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫ ＩＩ）を用い、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌を続けた後、混合物をピストン型高圧ホモジナイザー（マントンガウリン社製、型式１５ＭＲ ８ＴＢＡ）に通し１次圧２５ＭＰａ、２次圧５ＭＰａで１回通過処理を行い、樹脂エマルジョンを得た。樹脂エマルジョンを速やかに減圧単蒸留によりトルエンを除去し、実施例９と同様にして水溶性アルミニウム化合物を混合して製紙用エマルジョン型サイズ剤を得た。
【００４９】
上記により得られた各製紙用エマルジョン型サイズ剤を用いて、以下の方法により、それぞれのサイズ性能および有機溶剤（トルエン、ハロヒドリン）の含有量についての評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５０】
（サイズ効果１）紙１：硫酸アルミニウムを用いて抄紙された紙による評価
広葉樹由来晒しクラフトパルプのシートをパルプ濃度が２．０％になる量の硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、離解機で８分間離解した。次いで、ナイアガラビーターを用いて３５０ｍＬカナディアンスタンダードフリーネスになるまで叩解した。
次いで、該パルプスラリー５００ｇを３Ｌ手つきステンレスビーカーに秤量し、１６０ｒｐｍで攪拌を行いながら０．５％（対パルプ乾燥重量換算値として）の硫酸アルミニウムを添加して３０秒攪拌した後、サイズ剤を添加して１０秒間攪拌した。次いで、パルプ濃度が１．０％となるよう希釈水を投入し、攪拌速度を８００ＲＰＭに上げて１０分間攪拌した。ついで、このパルプスラリーに対し、定着剤として０．１％（対パルプ乾燥重量換算値として）のカチオン性ポリアクリルアミドポリマーであるポリストロン−１２８０（荒川化学工業製）を添加して１分間攪拌した。得られたパルプスラリー１７０ｇをスタンダードタッピ型抄紙機で抄紙した。
得られた湿紙を５０％固形分濃度以下となるようにロールプレスでプレスし、次いでドラムドライヤーで８０℃で２．５分乾燥させた。得られた紙片を２０℃、６０％相対湿度環境下で２４時間調湿して、試験用試料とした。（坪量８０ｇ／ｍ２）。サイズ度はステキヒト法（ＪＩＳ−Ｐ８１２２に基づく）で測定を行った。
【００５１】
（サイズ効果２）紙２：硫酸アルミニウムを用いずに抄紙された紙による評価
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、上記硫酸アルミニウム添加抄紙と同様に抄紙および評価を行った。
【００５２】
（有機溶剤の含有量）
ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ｇ１８８８ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ）が接続されたガスクロマトグラフィーシステム（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製 ＨＰ６８９０ ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ−Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて測定を実施した。
ヘッドスペースサンプラーは、オーブン８０℃、ループ１４０℃、Ｔｒ．ライン１８０℃の条件、ガスクロマトグラフィーシステムは、昇温メソッドとして初期温度５０℃、保持５分、昇温速度１０℃／分、昇温時間７分、１２０℃到達後１分保持とし、カラムとしてＵｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ® Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｏｌｕｍｎ、Ｆ０．２５、３０ｍ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ社製）を使用し、０．３ＭＰａのヘリウムガスをキャリアガスとして利用した。検出器は水素炎イオン検出器を使用した。
ヘッドスペースサンプラー用２０ｍＬバイアルに各製法により得られた製紙用エマルジョン型サイズ剤を１０ｇ投入し、６０℃で１０分振盪した。次にバイアル中の気体部分を採取し、トルエンおよびハロヒドリン含量を測定した。なお、ハロヒドリン含量は、エピクロロヒドリン、ジクロロヒドリン、モノクロロヒドリンの総量として測定した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
以上の結果より、本発明の製紙用エマルジョン型サイズ剤は、有機溶剤の含有量が極めて少なく、サイズ性能も従来の溶剤乳化法により得られた製紙用エマルジョン型サイズ剤と遜色ないものであることが明らかといえる。
【００５５】
つぎに、当量比が実施例１と異なるポリアミドポリアミン中和塩水溶液を用いて製造された実施例２〜７の樹脂エマルジョンについても、それぞれ、実施例９（アルミ化合物を混合しない場合）および実施例１０（アルミ化合物を混合した場合）と同様にして、製紙用表面サイズ剤を調製し、それらのサイズ性能を評価した。その結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
以上の結果より、当量比が本発明の範囲内にあるポリアミドポリアミン中和塩水溶液を用いて製造された樹脂エマルジョンは、製紙用エマルジョン型サイズ剤として十分なサイズ性能を有していることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン系物質を、ポリアミドポリアミン（ａ１）および水溶性酸類（ａ２）の存在下で転相乳化して得られる樹脂エマルジョンであって、水溶性酸類（ａ２）の使用量が、ポリアミドポリアミン（ａ１）中に含まれる全アミノ基に対するプロトンの当量比で３０〜７５％である樹脂エマルジョン（Ａ）を含有することを特徴とする製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂エマルジョン（Ａ）および水溶性アルミニウム化合物（Ｂ）を含有する製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項３】
ポリアミドポリアミン（ａ１）の使用量（固形分換算）がロジン系物質１００重量部に対して４〜２０重量部である請求項１または２に記載の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項４】
ロジン系物質がα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンである請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項５】
水溶性アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量（固形分換算）が、樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して１０〜４５重量部である請求項２に記載の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項６】
樹脂エマルジョン（Ａ）における水溶性酸類（ａ２）の使用量が、ポリアミドポリアミン（ａ１）中に含まれる全アミノ基に対するプロトンの当量比で４０〜６０％である請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項７】
有機溶剤の含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤を用いて得られる紙。
【請求項１】
ロジン系物質を、ポリアミドポリアミン（ａ１）および水溶性酸類（ａ２）の存在下で転相乳化して得られる樹脂エマルジョンであって、水溶性酸類（ａ２）の使用量が、ポリアミドポリアミン（ａ１）中に含まれる全アミノ基に対するプロトンの当量比で３０〜７５％である樹脂エマルジョン（Ａ）を含有することを特徴とする製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂エマルジョン（Ａ）および水溶性アルミニウム化合物（Ｂ）を含有する製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項３】
ポリアミドポリアミン（ａ１）の使用量（固形分換算）がロジン系物質１００重量部に対して４〜２０重量部である請求項１または２に記載の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項４】
ロジン系物質がα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンである請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項５】
水溶性アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量（固形分換算）が、樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して１０〜４５重量部である請求項２に記載の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項６】
樹脂エマルジョン（Ａ）における水溶性酸類（ａ２）の使用量が、ポリアミドポリアミン（ａ１）中に含まれる全アミノ基に対するプロトンの当量比で４０〜６０％である請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項７】
有機溶剤の含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用ロジン系エマルジョン型サイズ剤を用いて得られる紙。
【公開番号】特開２０１２−７２８４（Ｐ２０１２−７２８４Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８６４２（Ｐ２０１１−１１８６４２）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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