複合ガス吸着材、複合ガス吸着材組成物、およびそれを用いた吸着フィルター
【課題】アルデヒドおよびブタンを含有する複合ガスの吸着性能に優れた複合ガス吸着材を提供すること。
【解決手段】本発明は、活性炭に芳香族アミノスルホン酸と有機酸とを添着させた複合ガス吸着材を提供し、該複合ガス吸着材は、該活性炭のＢＥＴ比表面積が、７００〜１３００ｍ２／ｇであり、該有機酸が、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸であり、そして該活性炭１００質量部に対して、該芳香族アミノスルホン酸が２〜１２質量部の割合で添着し、かつ該芳香族アミノスルホン酸と該有機酸とが、合計で３〜２０質量部の割合で添着している。
【解決手段】本発明は、活性炭に芳香族アミノスルホン酸と有機酸とを添着させた複合ガス吸着材を提供し、該複合ガス吸着材は、該活性炭のＢＥＴ比表面積が、７００〜１３００ｍ２／ｇであり、該有機酸が、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸であり、そして該活性炭１００質量部に対して、該芳香族アミノスルホン酸が２〜１２質量部の割合で添着し、かつ該芳香族アミノスルホン酸と該有機酸とが、合計で３〜２０質量部の割合で添着している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ガス吸着材およびそれを用いた吸着フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅の室内、自動車の車内などには、種々の臭気成分（例えば、アルデヒド類（アセトアルデヒドなど）、低級炭化水素（ブタンなど）、アミン類（トリメチルアミンなど）など）が存在し、これらの臭気成分の濃度が高くなると、不快感を受ける場合がある。このような臭気成分を除去するために、一般的に活性炭が用いられている。
【０００３】
しかし、活性炭の臭気成分に対する吸着力は十分とはいえない。また、活性炭は、吸着する臭気成分の選択性を有し、例えばアセトアルデヒドなどを吸着しにくい。さらに、活性炭は吸着した成分を再度離脱しやすいという問題もある。したがって、活性炭は、単独の臭気成分を選択的に除去する場合には、効果的であるが、複数の臭気成分を除去する場合には、効果的であるとはいえない。
【０００４】
複数の臭気成分を除去し得る吸着材（脱臭材）として、活性炭にアミノベンゼンスルホン酸を添着させた吸着材（特許文献１）、および活性炭にアミノベンゼンスルホン酸と弱酸とを添着させた脱臭材（特許文献２）が開示されている。これらの吸着材（脱臭材）は、アルデヒド類およびアンモニアを除去することを目的としている。
【０００５】
近年、アルデヒド類に加え、ブタンなどの低級炭化水素を除去し得る吸着材が望まれている。しかし、特許文献１および２の吸着材（脱臭材）は、アルデヒド類およびアンモニアの除去を目的とするものである。
【０００６】
分子サイズが小さいブタンなどの低級炭化水素は、活性炭が有するミクロ孔によく吸着される。しかし、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒドは、ブタン同様分子サイズが小さいにも関わらず、活性炭のミクロ孔に吸着されにくい。そこで、アミノベンゼンスルホン酸などのアルデヒドと反応する薬剤を活性炭に添着させることによって、活性炭のアルデヒド吸着性能を高めることができる。
【０００７】
特に、アルデヒド吸着性能を高めるには、アルデヒドと反応する薬剤をできるだけ多く、かつ均一に添着するだけでなく、毛細管凝縮による物理吸着機能を有するミクロ孔およびメソ孔に添着されることが好ましい。しかし、薬剤がミクロ孔に添着された場合、ブタンが吸着される細孔が薬剤によって閉塞されてしまうため、アルデヒドに加えてブタンなどの低級炭化水素を吸着する性能も低下する問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１３６５０２号公報
【特許文献２】特開２００１−５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、アルデヒドおよびブタンを含有する複合ガスの吸着性能に優れた複合ガス吸着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、活性炭のメソ孔およびミクロ孔のうち、ブタンを吸着する細孔であるミクロ孔を薬剤にて閉塞させない程度に、メソ孔領域に均一に芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とを添着させることによって、アルデヒドおよびブタンを含有する複合ガスを効率よく吸着し得る複合ガス吸着材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、活性炭に芳香族アミノスルホン酸と有機酸とを添着させた複合ガス吸着材を提供し、該複合ガス吸着材は、該活性炭のＢＥＴ比表面積が、７００〜１３００ｍ２／ｇであり、該有機酸が、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸であり、そして該活性炭１００質量部に対して、該芳香族アミノスルホン酸が２〜１２質量部の割合で添着し、かつ該芳香族アミノスルホン酸と該有機酸とが、合計で３〜２０質量部の割合で添着している。
【００１２】
１つの実施態様では、上記有機酸は、９０℃以上の融点を有する。
【００１３】
他の実施態様では、上記芳香族アミノスルホン酸と上記有機酸のカルボキシル基とのモル当量比は、１：０．７５〜１：２である。
【００１４】
さらに、本発明は、複合ガス吸着材の製造方法を提供し、該方法は、芳香族アミノスルホン酸を可溶化させて、活性炭に添着させる工程；および該芳香族アミノスルホン酸の添着後、１分〜２４時間以内に有機酸を該活性炭に添着させる工程を包含し、該活性炭のＢＥＴ比表面積が、７００〜１３００ｍ２／ｇであり、該有機酸が、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸であり、そして該活性炭１００質量部に対して、該芳香族アミノスルホン酸を２〜１２質量部の割合で添着させ、かつ該芳香族アミノスルホン酸と該有機酸とを、合計で３〜２０質量部の割合で添着させる。
【００１５】
１つの実施態様では、上記有機酸は、９０℃以上の融点を有する。
【００１６】
他の実施態様では、上記芳香族アミノスルホン酸と上記有機酸のカルボキシル基とのモル当量比は、１：０．７５〜１：２である。
【００１７】
別の実施態様では、上記複合ガス吸着材のｐＨは２〜８に調整される。
【００１８】
さらに、本発明は、上記複合ガス吸着材と他の吸着材とを含む複合ガス吸着材組成物を提供する。
【００１９】
１つの実施態様では、上記他の吸着材は、活性炭である。
【００２０】
また、本発明は、上記複合ガス吸着材および上記複合ガス吸着材組成物からなる群より選択される少なくとも１種を備える吸着フィルターを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アルデヒドおよびブタンを含有する複合ガスの吸着性能に優れた複合ガス吸着材を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の複合ガス吸着材は、活性炭に芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とが添着されている。
【００２３】
本発明に用いられる活性炭のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定される。本発明に用いられる活性炭のＢＥＴ比表面積は、７００〜１３００ｍ２／ｇであり、好ましくは８００〜１２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８５０〜１１００ｍ２／ｇである。
【００２４】
活性炭は、細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔、細孔直径２〜５０ｎｍのメソ孔、および細孔直径５０ｎｍ以上のマクロ孔を有している。分子サイズの小さいブタンなどの低級炭化水素は、ミクロ孔によく吸着されることから、ミクロ孔容積は多い方が好ましい。
【００２５】
ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ未満の場合、賦活が不十分であるためミクロ孔容積が小さく、ブタン吸着性能が低くなる。また、比表面積が少ないため、芳香族アミノベンゼンスルホン酸および特定の有機酸の添着量も少なくなり、好ましくない。一方、ミクロ孔容積を高めるため賦活を進め、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ２／ｇを超える場合、細孔が広がってしまい、相対的に活性炭のミクロ孔容積の割合が減少する。また、メソ孔およびマクロ孔が増加することによる活性炭の密度減少が体積あたりのブタン吸着性能を低下させる。したがって、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇの範囲で、ミクロ孔容積が好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３５ｍＬ／ｇ以上を有する複合ガス吸着材が、体積あたりのブタン吸着性能に優れており好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる活性炭の炭素質材料としては、例えば、果実殻（ヤシ殻、クルミ殻など）、木材、鋸屑、木炭、果実種子、パルプ製造副生成物、リグニン、廃糖蜜などの植物系材料；泥炭、草炭、亜炭、褐炭、レキ青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残渣などの鉱物系材料；フェノール樹脂、サラン樹脂、アクリル樹脂などの合成系材料；再生繊維（レーヨンなど）などの繊維系材料が挙げられる。これらの中でも、ミクロ孔の割合が高いなどの理由で、ヤシ殻活性炭がより好ましい。
【００２７】
炭素質材料を炭化する条件としては、特に限定されず、例えば、粒状の炭素質材料の場合は、回分式ロータリーキルンに少量の不活性ガスを流しながら３００℃以上の温度で処理する条件などが挙げられる。
【００２８】
活性炭の製法は、特に限定されない。通常、本発明に用いられる活性炭は、炭素質材料を十分に炭化した後、ガス賦活、薬剤賦活などの方法で賦活することにより得られる。ガス賦活法において使用されるガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、酸素、ＬＰＧ燃焼排ガス、またはこれらの混合ガスなどが挙げられる。安全性および反応性を考慮すると、水蒸気含有ガス（水蒸気を１０〜５０容量％含有するガス）が好ましい。
【００２９】
賦活温度は、通常７００℃〜１１００℃、好ましくは８００℃〜１０００℃である。しかし、賦活温度、時間、および昇温速度は、特に限定されず、選択する炭素質材料の種類、形状、サイズなどにより異なる。賦活により得られる活性炭は、そのまま複合ガス吸着材の材料として使用され得るが、酸洗浄、水洗浄などにより、該活性炭中の金属酸化物成分などの無機成分が除去された活性炭を使用することが好ましい。
【００３０】
活性炭の形状としては、特に限定されず、粉末状、粒状、繊維状などが挙げられる。本発明の複合ガス吸着材が空気浄化フィルターとして使用される場合、動的な吸着特性と適度な通気度との両立が要求されることがあり、３５μｍ〜２．８ｍｍ（３５０メッシュ〜７メッシュ）の平均粒径を有する活性炭が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる芳香族アミノスルホン酸としては、特に限定されず、例えば、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、多環式芳香族アミノスルホン酸（例えば、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸など）が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易で安価であり、アルデヒドとの反応性に優れるなどの点で、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸を少なくとも１種類用いることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる特定の有機酸は、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸である。本明細書において、「水溶性」とは、２５℃の水に対する溶解度が３質量％以上であることをいい、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であることをいう。２５℃の水に対する溶解度が３質量％未満の場合、芳香族アミノスルホン酸を析出させるために有機酸水溶液が多く必要となり煩雑になる。
【００３３】
水溶性（すなわち、２５℃の水に対する溶解度が３質量％以上）かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸としては、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸などのジカルボン酸；アコニット酸、クエン酸などの多価カルボン酸；アスコルビン酸などが挙げられる。これらの中でも、乾燥など加熱する工程で余剰の有機酸が溶融して、活性炭のミクロ孔を閉塞することを防ぐために、６０℃以上の融点を有する有機酸が好ましく、９０℃以上の融点を有する有機酸がより好ましい。
【００３４】
芳香族アミノスルホン酸は、一般的に水への溶解性が低いため、例えば水酸化ナトリウムなどを用いてアルカリ条件下で可溶化させる。
【００３５】
本発明の複合ガス吸着材は、活性炭に芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とを添着させることにより得られる。活性炭に芳香族アミノスルホン酸および特定の有機酸を添着させる方法は、これらの芳香族アミノスルホン酸および特定の有機酸を活性炭に均一に添着し得る方法であれば、特に限定されない。しかし、ミクロ孔を各成分にて閉塞させないようにするために、メソ孔領域に均一に芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とを添着させることが重要であり、そのためには、芳香族アミノスルホン酸および特定の有機酸の各成分を、それぞれ単独成分ごとに添着させることが好ましい。それによって、芳香族アミノスルホン酸が活性炭のメソ孔領域において、溶解度が低下して析出が容易になる。
【００３６】
具体的には、例えば、活性炭に芳香族アミノスルホン酸を可溶化させた液の添着完了後、有機酸を溶解させた液の添着を開始させることが望ましい。この場合、芳香族アミノスルホン酸を溶解させた液の添着完了後、１分〜２４時間以内に有機酸の添着を開始させることが好ましく、より好ましくは２分〜１２時間以内、最も好ましくは５分〜１時間以内である。１分未満の場合、メソ孔領域での芳香族アミノスルホン酸および特定の有機酸の添着が均一に行われない可能性がある。一方、２４時間を越える場合、芳香族アミノスルホン酸を可溶化させた液がミクロ孔を閉塞する可能性がある。
【００３７】
活性炭に芳香族アミノスルホン酸および特定の有機酸を添着させる方法としては、芳香族アミノスルホン酸を可溶化させた溶液および特定の有機酸溶液に活性炭を浸漬する、芳香族アミノスルホン酸を可溶化させた溶液および特定の有機酸溶液を活性炭に噴霧するなどの方法が挙げられる。
【００３８】
上記の添着方法を採用することにより、アルデヒドおよびブタンの両方の吸着性能に優れた複合ガス吸着材が得られる原因については確認できていないものの、活性炭のメソ孔領域において芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とが均一に添着され、かつミクロ孔領域の閉塞が非常に少なくなる現象が発生しているためと推測される。
【００３９】
活性炭１００質量部に対して、芳香族アミノスルホン酸は２〜１２質量部、好ましくは４〜１０質量部、より好ましくは６〜９質量部の割合で添着され、芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とが、合計で３〜２０質量部、好ましくは５〜１８質量部、より好ましくは６〜１６質量部の割合で添着される。合計で３質量部より少ない場合、得られる複合ガス吸着材のアルデヒド吸着性能が低下する。一方、２０質量部より多い場合、ミクロ孔の閉塞が発生し、ブタン吸着性能が低下する。
【００４０】
芳香族アミノスルホン酸および特定の有機酸は、芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸のカルボキシル基とのモル当量比が、好ましくは１：０．７５〜１：２、より好ましくは１：０．９〜１：１．５となるように、活性炭に添着される。モル当量比が１：２を超える場合、未反応の有機酸が細孔を閉塞する可能性がある。一方、モル当量比が１：０．７５未満の場合、十分に芳香族アミノスルホン酸が析出せず、ミクロ孔を閉塞する可能性がある。
【００４１】
複合ガス吸着材のｐＨが２〜８を満足するように芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とが添着されることが好ましく、ｐＨが３〜７を満足するように添着されることがより好ましい。ｐＨが２未満の場合、複合ガス吸着材の接触により装置が腐食する可能性がある。一方、ｐＨが８を超える場合、アルデヒド吸着性能が低下するだけでなく、芳香族アミノスルホン酸が析出しにくくなり、ミクロ孔を閉塞する可能性がある。
【００４２】
このようにして得られた複合ガス吸着材の使用形態は特に限定されず、空気清浄機用フィルター、天井材、工業用フィルターなどに用いられ、特に自動車車内用キャビンフィルターに好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の複合ガス吸着材は、単独でアルデヒドおよびブタンを効率よく吸着するが、他の吸着材（脱臭材など）と組み合わせて、複合ガス吸着材組成物として用いてもよい。例えば、添着処理を行っていない活性炭と組み合わせて用いることによって、ブタンをより効率よく吸着し得る。
【００４４】
本発明の複合ガス吸着材と他の吸着材とを組み合わせて用いる場合、本発明の複合ガス吸着材と他の吸着材とは、好ましくは１：０．５〜１：３０の質量比で、より好ましくは１：２〜１：２０の質量比で組み合わされる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（活性炭）
ココヤシの殻の炭化物から得られた粒度３０〜６０メッシュの活性炭を用いた。
【００４７】
（活性炭の酸洗浄方法）
活性炭を、０．５Ｎの塩酸溶液（９５℃）に２０分間浸漬した。次いで、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで水洗を繰り返した。このように処理した活性炭を、含水量が３質量％以下になるまで乾燥した。
【００４８】
（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
定容法による７７Ｋにおける窒素吸着等温線測定を、ベルソープ２８ＳＡ（日本ベル株式会社製）を用いて行った。得られた結果からＢＥＴ比表面積を算出した。
【００４９】
（ｐＨの測定方法）
活性炭または複合ガス吸着材１ｇに、１０ｍＬの蒸留水を加えた。６０分後の上澄み液のｐＨを、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製：Ｆ−５２）を用いて測定した。
【００５０】
（複合ガス吸着材の測定前処理）
２０ｇの複合ガス吸着材を、５０ｍＬのビーカーに入れた。複合ガス吸着材を入れたビーカーを、乾燥機（９０℃）にて１６日間加熱処理を行った後、各ガスの吸着試験を行った。
【００５１】
（アセトアルデヒド吸着量の測定方法）
測定前処理を行った複合ガス吸着材１ｇを約４Ｌのガラス製密閉容器に入れ密閉した。このガラス製密閉容器に、適量のアセトアルデヒドをシリンジで注入した。次いで、このガラス製密閉容器を２５℃恒温槽内に２４時間静置した。２４時間後、気体検知管（株式会社ガステック製：Ｎｏ．９２Ｌアセトアルデヒド）を用いて、ガラス製密閉容器内の気相部のアセトアルデヒド濃度を測定しアセトアルデヒド吸着等温線を得た。得られたアセトアルデヒド吸着等温線から１０ｐｐｍ時のアセトアルデヒド平衡吸着量を算出した。
【００５２】
（ブタン吸着量の測定方法）
測定前処理した複合ガス吸着材２．２３ｇをサンプルホルダー（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に入れた。次いで、このサンプルホルダー内に、ｎ−ブタンを混合した空気（ｎ−ブタン８０ｐｐｍ、相対湿度５０％）を、線速度（ＬＶ）３１ｃｍ／秒の条件で流し、携帯型多成分大気分析計（日本サーモエレクトロン株式会社製：ＭＩＲＡＮ ＳａｐｐｈｌＲｅ）を用いて、サンプルホルダー内のｎ−ブタンの濃度を測定した。サンプルホルダー入口側のｎ−ブタン濃度をＣ１、出口側のｎ−ブタンの濃度をＣ２とし、Ｃ２／Ｃ１×１００＝９５（％）になるまで測定を行った。以下の式によって、ｎ−ブタンの吸着量を算出した。
【００５３】
ｎ−ブタン吸着量（質量％）＝［Ｃ２／Ｃ１×１００＝９５（％）］になるまでに複合ガス吸着材に吸着したｎ−ブタン量／複合ガス吸着材量×１００
【００５４】
（実施例１）
酸洗浄を行ったＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ２／ｇの活性炭に、濃度が１８質量％のｐ−アミノベンゼンスルホン酸水溶液（ｐ−アミノベンゼンスルホン酸１モルに対して水酸化ナトリウム０．９５モル含有）を噴霧し、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸を添着させた。３０分後、この活性炭に濃度が４６質量％のクエン酸（融点１５３℃、溶解度５９．２質量％）水溶液を噴霧し、クエン酸を添着させた。クエン酸の添着から６０分後、この活性炭を、乾燥機（９０℃）にて２４時間乾燥させた。このようにして、活性炭１００質量部に対して、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸８質量部およびクエン酸４．４質量部を添着させた複合ガス吸着材を得た。
【００５５】
次いで、得られた複合ガス吸着材を、上記の測定前処理に供した後、アセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を、上記の方法によって測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
酸洗浄を行ったＢＥＴ比表面積が８９０ｍ２／ｇの活性炭を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
酸洗浄を行ったＢＥＴ比表面積が１１５０ｍ２／ｇの活性炭を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
酸洗浄を行わなかったＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇの活性炭を用い、クエン酸８．９質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例５）
クエン酸３質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例６）
濃度が４６質量％のクエン酸水溶液の代わりに、濃度が９質量％のヒドロキシ酢酸（融点８０℃、溶解度１００質量％）水溶液を用いて、ヒドロキシ酢酸４．４質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例７）
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸の添着とクエン酸の添着との間に、複合ガス吸着材を密閉容器に入れて６０℃にて７２時間加熱したこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例８）
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸６質量部およびクエン酸３．３質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例９）
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸９質量部およびクエン酸６．７質量部を添着させたこと以外は、実施例３と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例３と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例１０）
酸洗浄を行わなかったＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ２／ｇの活性炭を用い、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸８質量部およびクエン酸１．５質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例１１）
濃度が４６質量％のクエン酸水溶液の代わりに、濃度が８質量％のシュウ酸（融点１９０℃、溶解度８．３４質量％）水溶液を用いて、シュウ酸２．１質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例１２）
濃度が４６質量％のクエン酸水溶液の代わりに、濃度が３５質量％のリンゴ酸（融点１３２℃、溶解度５５．８質量％）水溶液を用いて、リンゴ酸４．６質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例１３）
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸３質量部およびクエン酸１．７質量部を添着させたこと以外は、実施例２と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例２と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
酸洗浄を行わなかったＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ２／ｇの活性炭を用い、クエン酸水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
酸洗浄を行ったＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇの活性炭を用い、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸４質量部およびクエン酸２．２質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例３）
酸洗浄を行ったＢＥＴ比表面積が１４００ｍ２／ｇの活性炭を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例４）
濃度が４６質量％クエン酸水溶液の代わりに、濃度が４５質量％の硫酸（融点１０℃、水に可溶）水溶液を用いて、硫酸３．４質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例５）
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸１６質量部およびクエン酸８．９質量部を添着させたこと以外は、実施例２と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例２と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例６）
濃度が４６質量％クエン酸水溶液の代わりに、濃度が４５質量％のギ酸（融点８．４℃、水に可溶）水溶液を用いて、ギ酸３．２質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示すように、本発明の複合ガス吸着材（実施例１〜１３）は、比較例１〜６の複合ガス吸着材に比べて、アセトアルデヒドおよびブタンの吸着量が多いことがわかる。
【００７６】
一方、比較例１の複合ガス吸着材は、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸を添着させていないためアルカリ性となっており、アセトアルデヒド吸着量が非常に少ないことがわかる。比較例２の複合ガス吸着材は、活性炭のＢＥＴ比表面積が小さく（７００ｍ２／ｇ以下）、賦活が不十分になるため、ブタン吸着量が少なく、さらに十分にｐ−アミノベンゼンスルホン酸およびクエン酸を添着できないため、アセトアルデヒド吸着量が少ないことがわかる。比較例３の複合ガス吸着材は、活性炭のＢＥＴ比表面積が大きく（１３００ｍ２／ｇ以上）、賦活が過剰になるため、ミクロ孔の割合が相対的に減少し、ブタンの吸着量が少ないことがわかる。比較例４の複合ガス吸着材は、液状の硫酸がミクロ孔に浸入したため、アセトアルデヒドおよびブタンの吸着量が少ないと考えられる。比較例５の複合ガス吸着材は、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸およびクエン酸の添着量が過剰（合計で２０質量部以上）であるため、ミクロ孔が閉塞し、ブタン吸着量が非常に少ないことがわかる。比較例６の複合ガス吸着材は、液状のギ酸がミクロ孔に浸入したため、ブタンの吸着量が少なく、さらに９０℃で乾燥した際にギ酸が蒸発し、製造が困難であった。
【００７７】
（実施例１４：複合ガス吸着材組成物の調製）
実施例１で得られた複合ガス吸着材およびＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇの活性炭を、３：７の質量比で混合し、複合ガス吸着材組成物を得た。この複合ガス吸着材組成物を用いて、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。アルデヒド吸着量は１．６質量％およびブタン吸着量は３．２質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、アルデヒドおよびブタンを含有する複合ガスの吸着性能に優れた複合ガス吸着材を提供し得る。したがって、本発明の複合ガス吸着材は、空気清浄機用フィルター、天井材、工業用フィルターなどに用いられ、特に自動車車内用キャビンフィルターなどに使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ガス吸着材およびそれを用いた吸着フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅の室内、自動車の車内などには、種々の臭気成分（例えば、アルデヒド類（アセトアルデヒドなど）、低級炭化水素（ブタンなど）、アミン類（トリメチルアミンなど）など）が存在し、これらの臭気成分の濃度が高くなると、不快感を受ける場合がある。このような臭気成分を除去するために、一般的に活性炭が用いられている。
【０００３】
しかし、活性炭の臭気成分に対する吸着力は十分とはいえない。また、活性炭は、吸着する臭気成分の選択性を有し、例えばアセトアルデヒドなどを吸着しにくい。さらに、活性炭は吸着した成分を再度離脱しやすいという問題もある。したがって、活性炭は、単独の臭気成分を選択的に除去する場合には、効果的であるが、複数の臭気成分を除去する場合には、効果的であるとはいえない。
【０００４】
複数の臭気成分を除去し得る吸着材（脱臭材）として、活性炭にアミノベンゼンスルホン酸を添着させた吸着材（特許文献１）、および活性炭にアミノベンゼンスルホン酸と弱酸とを添着させた脱臭材（特許文献２）が開示されている。これらの吸着材（脱臭材）は、アルデヒド類およびアンモニアを除去することを目的としている。
【０００５】
近年、アルデヒド類に加え、ブタンなどの低級炭化水素を除去し得る吸着材が望まれている。しかし、特許文献１および２の吸着材（脱臭材）は、アルデヒド類およびアンモニアの除去を目的とするものである。
【０００６】
分子サイズが小さいブタンなどの低級炭化水素は、活性炭が有するミクロ孔によく吸着される。しかし、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒドは、ブタン同様分子サイズが小さいにも関わらず、活性炭のミクロ孔に吸着されにくい。そこで、アミノベンゼンスルホン酸などのアルデヒドと反応する薬剤を活性炭に添着させることによって、活性炭のアルデヒド吸着性能を高めることができる。
【０００７】
特に、アルデヒド吸着性能を高めるには、アルデヒドと反応する薬剤をできるだけ多く、かつ均一に添着するだけでなく、毛細管凝縮による物理吸着機能を有するミクロ孔およびメソ孔に添着されることが好ましい。しかし、薬剤がミクロ孔に添着された場合、ブタンが吸着される細孔が薬剤によって閉塞されてしまうため、アルデヒドに加えてブタンなどの低級炭化水素を吸着する性能も低下する問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１３６５０２号公報
【特許文献２】特開２００１−５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、アルデヒドおよびブタンを含有する複合ガスの吸着性能に優れた複合ガス吸着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、活性炭のメソ孔およびミクロ孔のうち、ブタンを吸着する細孔であるミクロ孔を薬剤にて閉塞させない程度に、メソ孔領域に均一に芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とを添着させることによって、アルデヒドおよびブタンを含有する複合ガスを効率よく吸着し得る複合ガス吸着材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、活性炭に芳香族アミノスルホン酸と有機酸とを添着させた複合ガス吸着材を提供し、該複合ガス吸着材は、該活性炭のＢＥＴ比表面積が、７００〜１３００ｍ２／ｇであり、該有機酸が、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸であり、そして該活性炭１００質量部に対して、該芳香族アミノスルホン酸が２〜１２質量部の割合で添着し、かつ該芳香族アミノスルホン酸と該有機酸とが、合計で３〜２０質量部の割合で添着している。
【００１２】
１つの実施態様では、上記有機酸は、９０℃以上の融点を有する。
【００１３】
他の実施態様では、上記芳香族アミノスルホン酸と上記有機酸のカルボキシル基とのモル当量比は、１：０．７５〜１：２である。
【００１４】
さらに、本発明は、複合ガス吸着材の製造方法を提供し、該方法は、芳香族アミノスルホン酸を可溶化させて、活性炭に添着させる工程；および該芳香族アミノスルホン酸の添着後、１分〜２４時間以内に有機酸を該活性炭に添着させる工程を包含し、該活性炭のＢＥＴ比表面積が、７００〜１３００ｍ２／ｇであり、該有機酸が、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸であり、そして該活性炭１００質量部に対して、該芳香族アミノスルホン酸を２〜１２質量部の割合で添着させ、かつ該芳香族アミノスルホン酸と該有機酸とを、合計で３〜２０質量部の割合で添着させる。
【００１５】
１つの実施態様では、上記有機酸は、９０℃以上の融点を有する。
【００１６】
他の実施態様では、上記芳香族アミノスルホン酸と上記有機酸のカルボキシル基とのモル当量比は、１：０．７５〜１：２である。
【００１７】
別の実施態様では、上記複合ガス吸着材のｐＨは２〜８に調整される。
【００１８】
さらに、本発明は、上記複合ガス吸着材と他の吸着材とを含む複合ガス吸着材組成物を提供する。
【００１９】
１つの実施態様では、上記他の吸着材は、活性炭である。
【００２０】
また、本発明は、上記複合ガス吸着材および上記複合ガス吸着材組成物からなる群より選択される少なくとも１種を備える吸着フィルターを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アルデヒドおよびブタンを含有する複合ガスの吸着性能に優れた複合ガス吸着材を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の複合ガス吸着材は、活性炭に芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とが添着されている。
【００２３】
本発明に用いられる活性炭のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定される。本発明に用いられる活性炭のＢＥＴ比表面積は、７００〜１３００ｍ２／ｇであり、好ましくは８００〜１２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８５０〜１１００ｍ２／ｇである。
【００２４】
活性炭は、細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔、細孔直径２〜５０ｎｍのメソ孔、および細孔直径５０ｎｍ以上のマクロ孔を有している。分子サイズの小さいブタンなどの低級炭化水素は、ミクロ孔によく吸着されることから、ミクロ孔容積は多い方が好ましい。
【００２５】
ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ未満の場合、賦活が不十分であるためミクロ孔容積が小さく、ブタン吸着性能が低くなる。また、比表面積が少ないため、芳香族アミノベンゼンスルホン酸および特定の有機酸の添着量も少なくなり、好ましくない。一方、ミクロ孔容積を高めるため賦活を進め、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ２／ｇを超える場合、細孔が広がってしまい、相対的に活性炭のミクロ孔容積の割合が減少する。また、メソ孔およびマクロ孔が増加することによる活性炭の密度減少が体積あたりのブタン吸着性能を低下させる。したがって、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇの範囲で、ミクロ孔容積が好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３５ｍＬ／ｇ以上を有する複合ガス吸着材が、体積あたりのブタン吸着性能に優れており好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる活性炭の炭素質材料としては、例えば、果実殻（ヤシ殻、クルミ殻など）、木材、鋸屑、木炭、果実種子、パルプ製造副生成物、リグニン、廃糖蜜などの植物系材料；泥炭、草炭、亜炭、褐炭、レキ青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残渣などの鉱物系材料；フェノール樹脂、サラン樹脂、アクリル樹脂などの合成系材料；再生繊維（レーヨンなど）などの繊維系材料が挙げられる。これらの中でも、ミクロ孔の割合が高いなどの理由で、ヤシ殻活性炭がより好ましい。
【００２７】
炭素質材料を炭化する条件としては、特に限定されず、例えば、粒状の炭素質材料の場合は、回分式ロータリーキルンに少量の不活性ガスを流しながら３００℃以上の温度で処理する条件などが挙げられる。
【００２８】
活性炭の製法は、特に限定されない。通常、本発明に用いられる活性炭は、炭素質材料を十分に炭化した後、ガス賦活、薬剤賦活などの方法で賦活することにより得られる。ガス賦活法において使用されるガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、酸素、ＬＰＧ燃焼排ガス、またはこれらの混合ガスなどが挙げられる。安全性および反応性を考慮すると、水蒸気含有ガス（水蒸気を１０〜５０容量％含有するガス）が好ましい。
【００２９】
賦活温度は、通常７００℃〜１１００℃、好ましくは８００℃〜１０００℃である。しかし、賦活温度、時間、および昇温速度は、特に限定されず、選択する炭素質材料の種類、形状、サイズなどにより異なる。賦活により得られる活性炭は、そのまま複合ガス吸着材の材料として使用され得るが、酸洗浄、水洗浄などにより、該活性炭中の金属酸化物成分などの無機成分が除去された活性炭を使用することが好ましい。
【００３０】
活性炭の形状としては、特に限定されず、粉末状、粒状、繊維状などが挙げられる。本発明の複合ガス吸着材が空気浄化フィルターとして使用される場合、動的な吸着特性と適度な通気度との両立が要求されることがあり、３５μｍ〜２．８ｍｍ（３５０メッシュ〜７メッシュ）の平均粒径を有する活性炭が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる芳香族アミノスルホン酸としては、特に限定されず、例えば、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、多環式芳香族アミノスルホン酸（例えば、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸など）が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易で安価であり、アルデヒドとの反応性に優れるなどの点で、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸を少なくとも１種類用いることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる特定の有機酸は、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸である。本明細書において、「水溶性」とは、２５℃の水に対する溶解度が３質量％以上であることをいい、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であることをいう。２５℃の水に対する溶解度が３質量％未満の場合、芳香族アミノスルホン酸を析出させるために有機酸水溶液が多く必要となり煩雑になる。
【００３３】
水溶性（すなわち、２５℃の水に対する溶解度が３質量％以上）かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸としては、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸などのジカルボン酸；アコニット酸、クエン酸などの多価カルボン酸；アスコルビン酸などが挙げられる。これらの中でも、乾燥など加熱する工程で余剰の有機酸が溶融して、活性炭のミクロ孔を閉塞することを防ぐために、６０℃以上の融点を有する有機酸が好ましく、９０℃以上の融点を有する有機酸がより好ましい。
【００３４】
芳香族アミノスルホン酸は、一般的に水への溶解性が低いため、例えば水酸化ナトリウムなどを用いてアルカリ条件下で可溶化させる。
【００３５】
本発明の複合ガス吸着材は、活性炭に芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とを添着させることにより得られる。活性炭に芳香族アミノスルホン酸および特定の有機酸を添着させる方法は、これらの芳香族アミノスルホン酸および特定の有機酸を活性炭に均一に添着し得る方法であれば、特に限定されない。しかし、ミクロ孔を各成分にて閉塞させないようにするために、メソ孔領域に均一に芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とを添着させることが重要であり、そのためには、芳香族アミノスルホン酸および特定の有機酸の各成分を、それぞれ単独成分ごとに添着させることが好ましい。それによって、芳香族アミノスルホン酸が活性炭のメソ孔領域において、溶解度が低下して析出が容易になる。
【００３６】
具体的には、例えば、活性炭に芳香族アミノスルホン酸を可溶化させた液の添着完了後、有機酸を溶解させた液の添着を開始させることが望ましい。この場合、芳香族アミノスルホン酸を溶解させた液の添着完了後、１分〜２４時間以内に有機酸の添着を開始させることが好ましく、より好ましくは２分〜１２時間以内、最も好ましくは５分〜１時間以内である。１分未満の場合、メソ孔領域での芳香族アミノスルホン酸および特定の有機酸の添着が均一に行われない可能性がある。一方、２４時間を越える場合、芳香族アミノスルホン酸を可溶化させた液がミクロ孔を閉塞する可能性がある。
【００３７】
活性炭に芳香族アミノスルホン酸および特定の有機酸を添着させる方法としては、芳香族アミノスルホン酸を可溶化させた溶液および特定の有機酸溶液に活性炭を浸漬する、芳香族アミノスルホン酸を可溶化させた溶液および特定の有機酸溶液を活性炭に噴霧するなどの方法が挙げられる。
【００３８】
上記の添着方法を採用することにより、アルデヒドおよびブタンの両方の吸着性能に優れた複合ガス吸着材が得られる原因については確認できていないものの、活性炭のメソ孔領域において芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とが均一に添着され、かつミクロ孔領域の閉塞が非常に少なくなる現象が発生しているためと推測される。
【００３９】
活性炭１００質量部に対して、芳香族アミノスルホン酸は２〜１２質量部、好ましくは４〜１０質量部、より好ましくは６〜９質量部の割合で添着され、芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とが、合計で３〜２０質量部、好ましくは５〜１８質量部、より好ましくは６〜１６質量部の割合で添着される。合計で３質量部より少ない場合、得られる複合ガス吸着材のアルデヒド吸着性能が低下する。一方、２０質量部より多い場合、ミクロ孔の閉塞が発生し、ブタン吸着性能が低下する。
【００４０】
芳香族アミノスルホン酸および特定の有機酸は、芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸のカルボキシル基とのモル当量比が、好ましくは１：０．７５〜１：２、より好ましくは１：０．９〜１：１．５となるように、活性炭に添着される。モル当量比が１：２を超える場合、未反応の有機酸が細孔を閉塞する可能性がある。一方、モル当量比が１：０．７５未満の場合、十分に芳香族アミノスルホン酸が析出せず、ミクロ孔を閉塞する可能性がある。
【００４１】
複合ガス吸着材のｐＨが２〜８を満足するように芳香族アミノスルホン酸と特定の有機酸とが添着されることが好ましく、ｐＨが３〜７を満足するように添着されることがより好ましい。ｐＨが２未満の場合、複合ガス吸着材の接触により装置が腐食する可能性がある。一方、ｐＨが８を超える場合、アルデヒド吸着性能が低下するだけでなく、芳香族アミノスルホン酸が析出しにくくなり、ミクロ孔を閉塞する可能性がある。
【００４２】
このようにして得られた複合ガス吸着材の使用形態は特に限定されず、空気清浄機用フィルター、天井材、工業用フィルターなどに用いられ、特に自動車車内用キャビンフィルターに好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の複合ガス吸着材は、単独でアルデヒドおよびブタンを効率よく吸着するが、他の吸着材（脱臭材など）と組み合わせて、複合ガス吸着材組成物として用いてもよい。例えば、添着処理を行っていない活性炭と組み合わせて用いることによって、ブタンをより効率よく吸着し得る。
【００４４】
本発明の複合ガス吸着材と他の吸着材とを組み合わせて用いる場合、本発明の複合ガス吸着材と他の吸着材とは、好ましくは１：０．５〜１：３０の質量比で、より好ましくは１：２〜１：２０の質量比で組み合わされる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（活性炭）
ココヤシの殻の炭化物から得られた粒度３０〜６０メッシュの活性炭を用いた。
【００４７】
（活性炭の酸洗浄方法）
活性炭を、０．５Ｎの塩酸溶液（９５℃）に２０分間浸漬した。次いで、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで水洗を繰り返した。このように処理した活性炭を、含水量が３質量％以下になるまで乾燥した。
【００４８】
（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
定容法による７７Ｋにおける窒素吸着等温線測定を、ベルソープ２８ＳＡ（日本ベル株式会社製）を用いて行った。得られた結果からＢＥＴ比表面積を算出した。
【００４９】
（ｐＨの測定方法）
活性炭または複合ガス吸着材１ｇに、１０ｍＬの蒸留水を加えた。６０分後の上澄み液のｐＨを、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製：Ｆ−５２）を用いて測定した。
【００５０】
（複合ガス吸着材の測定前処理）
２０ｇの複合ガス吸着材を、５０ｍＬのビーカーに入れた。複合ガス吸着材を入れたビーカーを、乾燥機（９０℃）にて１６日間加熱処理を行った後、各ガスの吸着試験を行った。
【００５１】
（アセトアルデヒド吸着量の測定方法）
測定前処理を行った複合ガス吸着材１ｇを約４Ｌのガラス製密閉容器に入れ密閉した。このガラス製密閉容器に、適量のアセトアルデヒドをシリンジで注入した。次いで、このガラス製密閉容器を２５℃恒温槽内に２４時間静置した。２４時間後、気体検知管（株式会社ガステック製：Ｎｏ．９２Ｌアセトアルデヒド）を用いて、ガラス製密閉容器内の気相部のアセトアルデヒド濃度を測定しアセトアルデヒド吸着等温線を得た。得られたアセトアルデヒド吸着等温線から１０ｐｐｍ時のアセトアルデヒド平衡吸着量を算出した。
【００５２】
（ブタン吸着量の測定方法）
測定前処理した複合ガス吸着材２．２３ｇをサンプルホルダー（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に入れた。次いで、このサンプルホルダー内に、ｎ−ブタンを混合した空気（ｎ−ブタン８０ｐｐｍ、相対湿度５０％）を、線速度（ＬＶ）３１ｃｍ／秒の条件で流し、携帯型多成分大気分析計（日本サーモエレクトロン株式会社製：ＭＩＲＡＮ ＳａｐｐｈｌＲｅ）を用いて、サンプルホルダー内のｎ−ブタンの濃度を測定した。サンプルホルダー入口側のｎ−ブタン濃度をＣ１、出口側のｎ−ブタンの濃度をＣ２とし、Ｃ２／Ｃ１×１００＝９５（％）になるまで測定を行った。以下の式によって、ｎ−ブタンの吸着量を算出した。
【００５３】
ｎ−ブタン吸着量（質量％）＝［Ｃ２／Ｃ１×１００＝９５（％）］になるまでに複合ガス吸着材に吸着したｎ−ブタン量／複合ガス吸着材量×１００
【００５４】
（実施例１）
酸洗浄を行ったＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ２／ｇの活性炭に、濃度が１８質量％のｐ−アミノベンゼンスルホン酸水溶液（ｐ−アミノベンゼンスルホン酸１モルに対して水酸化ナトリウム０．９５モル含有）を噴霧し、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸を添着させた。３０分後、この活性炭に濃度が４６質量％のクエン酸（融点１５３℃、溶解度５９．２質量％）水溶液を噴霧し、クエン酸を添着させた。クエン酸の添着から６０分後、この活性炭を、乾燥機（９０℃）にて２４時間乾燥させた。このようにして、活性炭１００質量部に対して、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸８質量部およびクエン酸４．４質量部を添着させた複合ガス吸着材を得た。
【００５５】
次いで、得られた複合ガス吸着材を、上記の測定前処理に供した後、アセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を、上記の方法によって測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
酸洗浄を行ったＢＥＴ比表面積が８９０ｍ２／ｇの活性炭を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
酸洗浄を行ったＢＥＴ比表面積が１１５０ｍ２／ｇの活性炭を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
酸洗浄を行わなかったＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇの活性炭を用い、クエン酸８．９質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例５）
クエン酸３質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例６）
濃度が４６質量％のクエン酸水溶液の代わりに、濃度が９質量％のヒドロキシ酢酸（融点８０℃、溶解度１００質量％）水溶液を用いて、ヒドロキシ酢酸４．４質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例７）
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸の添着とクエン酸の添着との間に、複合ガス吸着材を密閉容器に入れて６０℃にて７２時間加熱したこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例８）
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸６質量部およびクエン酸３．３質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例９）
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸９質量部およびクエン酸６．７質量部を添着させたこと以外は、実施例３と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例３と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例１０）
酸洗浄を行わなかったＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ２／ｇの活性炭を用い、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸８質量部およびクエン酸１．５質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例１１）
濃度が４６質量％のクエン酸水溶液の代わりに、濃度が８質量％のシュウ酸（融点１９０℃、溶解度８．３４質量％）水溶液を用いて、シュウ酸２．１質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例１２）
濃度が４６質量％のクエン酸水溶液の代わりに、濃度が３５質量％のリンゴ酸（融点１３２℃、溶解度５５．８質量％）水溶液を用いて、リンゴ酸４．６質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例１３）
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸３質量部およびクエン酸１．７質量部を添着させたこと以外は、実施例２と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例２と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
酸洗浄を行わなかったＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ２／ｇの活性炭を用い、クエン酸水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
酸洗浄を行ったＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇの活性炭を用い、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸４質量部およびクエン酸２．２質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例３）
酸洗浄を行ったＢＥＴ比表面積が１４００ｍ２／ｇの活性炭を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例４）
濃度が４６質量％クエン酸水溶液の代わりに、濃度が４５質量％の硫酸（融点１０℃、水に可溶）水溶液を用いて、硫酸３．４質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例５）
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸１６質量部およびクエン酸８．９質量部を添着させたこと以外は、実施例２と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例２と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例６）
濃度が４６質量％クエン酸水溶液の代わりに、濃度が４５質量％のギ酸（融点８．４℃、水に可溶）水溶液を用いて、ギ酸３．２質量部を添着させたこと以外は、実施例１と同様の手順で複合ガス吸着材を得、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示すように、本発明の複合ガス吸着材（実施例１〜１３）は、比較例１〜６の複合ガス吸着材に比べて、アセトアルデヒドおよびブタンの吸着量が多いことがわかる。
【００７６】
一方、比較例１の複合ガス吸着材は、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸を添着させていないためアルカリ性となっており、アセトアルデヒド吸着量が非常に少ないことがわかる。比較例２の複合ガス吸着材は、活性炭のＢＥＴ比表面積が小さく（７００ｍ２／ｇ以下）、賦活が不十分になるため、ブタン吸着量が少なく、さらに十分にｐ−アミノベンゼンスルホン酸およびクエン酸を添着できないため、アセトアルデヒド吸着量が少ないことがわかる。比較例３の複合ガス吸着材は、活性炭のＢＥＴ比表面積が大きく（１３００ｍ２／ｇ以上）、賦活が過剰になるため、ミクロ孔の割合が相対的に減少し、ブタンの吸着量が少ないことがわかる。比較例４の複合ガス吸着材は、液状の硫酸がミクロ孔に浸入したため、アセトアルデヒドおよびブタンの吸着量が少ないと考えられる。比較例５の複合ガス吸着材は、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸およびクエン酸の添着量が過剰（合計で２０質量部以上）であるため、ミクロ孔が閉塞し、ブタン吸着量が非常に少ないことがわかる。比較例６の複合ガス吸着材は、液状のギ酸がミクロ孔に浸入したため、ブタンの吸着量が少なく、さらに９０℃で乾燥した際にギ酸が蒸発し、製造が困難であった。
【００７７】
（実施例１４：複合ガス吸着材組成物の調製）
実施例１で得られた複合ガス吸着材およびＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇの活性炭を、３：７の質量比で混合し、複合ガス吸着材組成物を得た。この複合ガス吸着材組成物を用いて、実施例１と同様の手順でアセトアルデヒドおよびブタンの吸着量を測定した。アルデヒド吸着量は１．６質量％およびブタン吸着量は３．２質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、アルデヒドおよびブタンを含有する複合ガスの吸着性能に優れた複合ガス吸着材を提供し得る。したがって、本発明の複合ガス吸着材は、空気清浄機用フィルター、天井材、工業用フィルターなどに用いられ、特に自動車車内用キャビンフィルターなどに使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭に芳香族アミノスルホン酸と有機酸とを添着させた複合ガス吸着材であって、
該活性炭のＢＥＴ比表面積が、７００〜１３００ｍ２／ｇであり、
該有機酸が、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸であり、そして
該活性炭１００質量部に対して、該芳香族アミノスルホン酸が２〜１２質量部の割合で添着し、かつ該芳香族アミノスルホン酸と該有機酸とが、合計で３〜２０質量部の割合で添着している、複合ガス吸着材。
【請求項２】
前記有機酸が、９０℃以上の融点を有する、請求項１に記載の複合ガス吸着材。
【請求項３】
前記芳香族アミノスルホン酸と前記有機酸のカルボキシル基とのモル当量比が、１：０．７５〜１：２である、請求項１または２に記載の複合ガス吸着材。
【請求項４】
複合ガス吸着材の製造方法であって、
芳香族アミノスルホン酸を可溶化させて、活性炭に添着させる工程；および
該芳香族アミノスルホン酸の添着後、１分〜２４時間以内に有機酸を該活性炭に添着させる工程；を包含し、
該活性炭のＢＥＴ比表面積が、７００〜１３００ｍ２／ｇであり、
該有機酸が、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸であり、そして
該活性炭１００質量部に対して、該芳香族アミノスルホン酸を２〜１２質量部の割合で添着させ、かつ該芳香族アミノスルホン酸と該有機酸とを、合計で３〜２０質量部の割合で添着させる、方法。
【請求項５】
前記有機酸が、９０℃以上の融点を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族アミノスルホン酸と前記有機酸のカルボキシル基とのモル当量比が、１：０．７５〜１：２である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記複合ガス吸着材のｐＨが２〜８に調整される、請求項４から６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から３のいずれかの項に記載の複合ガス吸着材と他の吸着材とを含む、複合ガス吸着材組成物。
【請求項９】
前記他の吸着材が、活性炭である、請求項８に記載の複合ガス吸着材組成物。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれかの項に記載の複合ガス吸着材および請求項８または９に記載の複合ガス吸着材組成物からなる群より選択される少なくとも１種を備える、吸着フィルター。
【請求項１】
活性炭に芳香族アミノスルホン酸と有機酸とを添着させた複合ガス吸着材であって、
該活性炭のＢＥＴ比表面積が、７００〜１３００ｍ２／ｇであり、
該有機酸が、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸であり、そして
該活性炭１００質量部に対して、該芳香族アミノスルホン酸が２〜１２質量部の割合で添着し、かつ該芳香族アミノスルホン酸と該有機酸とが、合計で３〜２０質量部の割合で添着している、複合ガス吸着材。
【請求項２】
前記有機酸が、９０℃以上の融点を有する、請求項１に記載の複合ガス吸着材。
【請求項３】
前記芳香族アミノスルホン酸と前記有機酸のカルボキシル基とのモル当量比が、１：０．７５〜１：２である、請求項１または２に記載の複合ガス吸着材。
【請求項４】
複合ガス吸着材の製造方法であって、
芳香族アミノスルホン酸を可溶化させて、活性炭に添着させる工程；および
該芳香族アミノスルホン酸の添着後、１分〜２４時間以内に有機酸を該活性炭に添着させる工程；を包含し、
該活性炭のＢＥＴ比表面積が、７００〜１３００ｍ２／ｇであり、
該有機酸が、水溶性かつ２５℃で固体の炭素数が２〜６の有機酸であり、そして
該活性炭１００質量部に対して、該芳香族アミノスルホン酸を２〜１２質量部の割合で添着させ、かつ該芳香族アミノスルホン酸と該有機酸とを、合計で３〜２０質量部の割合で添着させる、方法。
【請求項５】
前記有機酸が、９０℃以上の融点を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族アミノスルホン酸と前記有機酸のカルボキシル基とのモル当量比が、１：０．７５〜１：２である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記複合ガス吸着材のｐＨが２〜８に調整される、請求項４から６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から３のいずれかの項に記載の複合ガス吸着材と他の吸着材とを含む、複合ガス吸着材組成物。
【請求項９】
前記他の吸着材が、活性炭である、請求項８に記載の複合ガス吸着材組成物。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれかの項に記載の複合ガス吸着材および請求項８または９に記載の複合ガス吸着材組成物からなる群より選択される少なくとも１種を備える、吸着フィルター。
【公開番号】特開２０１１−１４３３５９（Ｐ２０１１−１４３３５９Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６６４９（Ｐ２０１０−６６４９）
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（３９０００１１７７）クラレケミカル株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（３９０００１１７７）クラレケミカル株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
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