触媒層−電解質膜積層体およびそれを用いた固体高分子形燃料電池
【課題】 触媒利用率を向上させた、触媒層−電解質膜積層体およびそれを用いた固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】 本発明は、イオン伝導性高分子電解質膜２と、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面にそれぞれ形成された触媒層３とを含む触媒層−電解質膜積層体１であって、触媒層３は、担体レスの金属ナノ粒子を含み、触媒層３における担体レスの金属ナノ粒子の二次粒径分布は、Ｄ９０が１．５μｍ以下且つＤ５０が０．５〜１．３μｍである。また、本発明の固体高分子形燃料電池２０は、本発明の触媒層−電解質膜積層体１を用いる。
【解決手段】 本発明は、イオン伝導性高分子電解質膜２と、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面にそれぞれ形成された触媒層３とを含む触媒層−電解質膜積層体１であって、触媒層３は、担体レスの金属ナノ粒子を含み、触媒層３における担体レスの金属ナノ粒子の二次粒径分布は、Ｄ９０が１．５μｍ以下且つＤ５０が０．５〜１．３μｍである。また、本発明の固体高分子形燃料電池２０は、本発明の触媒層−電解質膜積層体１を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性高分子電解質膜に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体およびそれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素などの環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステムなどとして早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常、イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、固体高分子電解質膜の両面に、例えば燃料極となるアノード触媒層には白金とルテニウムの合金が用いられ、酸素極となるカソード触媒層には白金が用いられている触媒層と多孔質カーボンからなるガス供給板を順に積層している。そして、触媒層およびガス供給板からなる電極の周囲を囲むようにガスシール部を配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している（例えば、特許文献１の図２参照）。
【０００４】
固体高分子形燃料電池の触媒層に用いられている白金などの金属触媒は非常に高価な材料であるため、燃料電池の実用化にあたり、金属触媒の利用率を向上させ、少ない使用量でも優れた発電性能を示す燃料電池の開発が望まれている。金属触媒の利用率を向上させる方法としては、例えば、金属触媒粒子の微粒子化が挙げられる。金属触媒粒子の粒径を小さくすることによって、金属触媒の使用量は同じでも金属触媒の露出表面積が大きくなり、金属触媒の利用率を高めることができる。しかしながら、微細な金属触媒粒子は分散させることが難しく、非常に凝集しやすいため、微粒子化しても露出表面積を効果的に大きくすることが困難である。
【０００５】
そこで、カーボンなどの担体に金属触媒粒子を担持することが検討されている。このような金属触媒粒子担持カーボン粒子を用いて形成された触媒層は、カーボン粒子の嵩高さにより、厚い層となる。一方、触媒層における大部分の反応は、電解質膜と触媒層との界面付近や、触媒層とガス拡散層との界面付近に存在する金属触媒上で進行するため、上記のような厚い触媒層では、電極反応に有効に寄与する金属触媒が触媒層中に含まれる触媒活性物質の１／３〜１／２と、触媒利用率が非常に低くなる傾向がある。厚い触媒層では、反応ガスやプロトン、電子の拡散が妨げられやすいためである。
【０００６】
そこで、特許文献２では、白金黒などの金属触媒粒子をカーボン粒子などの担体に担持させることなく、そのまま用いて触媒層を形成することが提案されている。しかしながら、特許文献２において、触媒層における金属触媒粒子の二次粒径が大きく、触媒利用率が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０５２５３６号
【特許文献２】特開２００７−２８７４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題を解決するもので、触媒利用率を向上させた、触媒層−電解質膜積層体およびそれを用いた固体高分子形燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、イオン伝導性高分子電解質膜と、上記イオン伝導性高分子電解質膜の両面にそれぞれ形成された触媒層とを含む触媒層−電解質膜積層体であって、上記触媒層は、担体レスの金属ナノ粒子を含み、上記触媒層における担体レスの金属ナノ粒子の二次粒径は、Ｄ９０が１．５μｍ以下且つＤ５０が０．５〜１．３μｍであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の触媒層−電解質膜積層体を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、触媒層が担体レスの金属ナノ粒子を含み、上記触媒層における担体レスの金属ナノ粒子の二次粒径分布を、Ｄ９０が１．５μｍ以下且つＤ５０が０．５〜１．３μｍになるようにすることで、触媒層を薄膜且つ均一な膜にし、触媒利用率を向上させた、触媒層−電解質膜積層体およびそれを用いた固体高分子形燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明における触媒層−電解質膜積層体の一例を示す模式的縦断面図である。
【図２】図２は、本発明における触媒層形成用転写シートの一例を示す模式的縦断面図である。
【図３】図３は、本発明における固体高分子形燃料電池の一例を示す模式的縦断面図である。
【図４】図４は、本発明におけるガスケット付き膜電極接合体の外周縁部の詳細を示す模式的縦断面図である。
【図５】図５は、本発明における膜電極接合体の一例を示す模式的縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を続けた結果、触媒層に担体レスの金属ナノ粒子を含ませ、触媒層における担体レスの金属ナノ粒子の二次粒径を小さく且つ均一にすることで、触媒層を薄膜且つ均一な膜にし、触媒利用率を向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
以下、図面などに基づき本発明の触媒層−電解質膜積層体及びそれを用いた固体高分子形燃料電池について説明する。
【００１５】
（触媒層−電解質膜積層体）
図１は、本発明における触媒層−電解質膜積層体の一例を示す模式的縦断面図である。図１において、本発明の触媒層−電解質膜積層体１は、イオン伝導性高分子電解質膜２と、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面にそれぞれ形成された触媒層３とを含む。
【００１６】
触媒層３は、担体レスの金属ナノ粒子を含む。本発明において、「担体レスの金属ナノ粒子」とは、担体、例えば炭素粒子のような炭素担体などの導電性粒子に担持されていない金属ナノ粒子を意味する。また、以下において、特に指定がない場合、金属ナノ粒子は、担体レスの金属ナノ粒子を意味する。
【００１７】
上記触媒に用いられる金属ナノ粒子は、平均一次粒径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、金属ナノ粒子の凝集抑制の観点から、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。上記金属ナノ粒子の平均一次粒径が２ｎｍより小さいと、表面積が大きくなり、触媒の利用率は上がるが、燃料電池運転時の溶解性が高くなるという傾向がある。一方、上記金属ナノ粒子の平均一次粒径が１００ｎｍより大きいと、金属ナノ粒子の表面エネルギーが小さいため、金属ナノ粒子を含む金属コロイド溶液の安定性は向上するが、金属ナノ粒子の表面積が減少し、触媒利用率を十分に向上させにくい傾向がある。本発明において、金属ナノ粒子の平均一次粒径は、Ｘ線回折装置を用いて測定したものをいう。
【００１８】
触媒層３における金属ナノ粒子の二次粒径分布は、Ｄ９０が１．５μｍ以下且つＤ５０が０．５〜１．３μｍであり、より好ましくはＤ９０が１．３μｍ以下且つＤ５０が０．７〜１．０μｍである。触媒層における金属ナノ粒子の二次粒径分布が上記の範囲内であることにより、金属ナノ粒子の表面積を大きくし、触媒利用率を向上させる上、二次粒径分布が狭い範囲にあることで触媒層形成時のクラックが低減し、均一な膜となる。本発明において、触媒層における金属ナノ粒子の二次粒径（凝集粒子の粒径）は、Ｘ線回折装置を用いて測定したものをいい、二次粒径の分布は、粒径の累積分布で累積量が９０％になる粒径であるＤ９０と、累積分布で累積量が５０％になる粒径であるＤ５０で示す。
【００１９】
触媒層３は、１０点平均粗さＲａが０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。触媒層の表面が均一になり、電池性能が向上する。
【００２０】
触媒層３における金属ナノ粒子の含有量は、特に限定されないが、触媒使用量の低減の観点から、
０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０５〜０．７ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００２１】
触媒層３の厚さは、特に限定されないが、燃料電池運転時の触媒利用率、撥水性、ガス拡散性の観点から、１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【００２２】
上記金属ナノ粒子は、燃料電池の触媒として用いる金属のナノ粒子であればよく、特に限定されないが、触媒活性の観点から、白金または白金と遷移金属もしくは貴金属との合金を用いることが好ましい。遷移金属としては、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、銅、コバルト、クロム、バナジウム、チタン、スカンジウムなどが挙げられ、貴金属としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、金などが挙げられる。特に触媒活性および燃料電池運転時の耐溶解性の観点から、白金または白金と貴金属との合金を用いることがより好ましい。これにより、高耐久性の触媒層−電解質膜積層体にすることができる。また、上記金属ナノ粒子は、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
金属ナノ粒子の製造方法は、特に限定されず、湿式法や乾式法により製造することができる。湿式法としては、例えば、白金ナノ粒子を得る方法としては、白金錯体を還元析出（このとき、合金金属種を共析させてもよい）し、洗浄、乾燥させて採取する方法や、白金錯体を、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、トリメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のような保護基を有する成分とともに還元してナノ粒子を形成する方法などがある。乾式法としては、例えば、白金ナノ粒子を得る方法としては、白金または白金合金の金属蒸気を冷却することにより析出させる方法や、白金合金錯体溶液を還元雰囲気中で噴射し、還元析出する方法などが挙げられる。中でも、白金ナノ粒子の粒径制御や分散性の観点から、白金錯体を還元析出する手法が好ましい。
【００２４】
触媒層３は、特に限定されないが、上記金属ナノ粒子を含む金属コロイド溶液を用いて形成することが好ましい。
【００２５】
上記金属コロイド溶液を用いて触媒層を形成する方法としては、基材上に金属ナノ粒子を均一に塗布できる方法であればよく、特に限定はない。また、塗布は、例えば、スクリーン印刷、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、インクジェット、グラビア印刷などにより行うことができる。また、使用する基材も特に限定されず、イオン伝導性電解質膜に直接塗布する、導電性多孔質基材に塗布する、別途準備した基材フィルム上に塗布することができる。なお、導電性多孔質基材または基材フィルム上に金属コロイド溶液を塗布して触媒層を形成した場合は、塗布後、熱圧着などの手法でイオン伝導性高分子電解質膜に触媒層を転写することが必要となる。
【００２６】
上記金属コロイド溶液を用いて触媒層を形成する方法は、具体的には以下のように行うことができる。
（１）イオン伝導性電解質膜に、金属コロイド溶液を直接塗布して触媒層を形成する。
（２）導電性多孔質基材に金属コロイド溶液を塗布して触媒層を形成した後、イオン伝導性高分子電解質膜に触媒層を転写する。
（３）基材フィルム上に金属コロイド溶液を塗布して触媒層を形成した後、イオン伝導性高分子電解質膜に触媒層を転写する。
【００２７】
上記金属コロイド溶液における金属ナノ粒子の含有量は、金属コロイド溶液全体に対して２０重量％（以下において、ｗｔ％と記す。）以下であることが好ましく、金属ナノ粒子の凝集を防ぐ観点から、１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。これにより、金属コロイド溶液における金属ナノ粒子の凝集を抑制して安定性を向上することができる上、金属コロイド溶液を長期間保管することもできる。また、上記金属コロイド溶液における金属ナノ粒子の含有量は、特に限定されないが、触媒層作製の加工適正の観点から、金属コロイド溶液全体に対して０．５ｗｔ％以上であることが好ましく、１ｗｔ％以上であることがより好ましい。
【００２８】
上記金属コロイド溶液は、さらに界面活性剤を含むことが好ましい。金属ナノ粒子の分散を高め、金属コロイド溶液の安定性を向上させる。
【００２９】
上記界面活性剤は、イオン伝導性高分子電解質膜の劣化の観点から、金属塩を含まないノニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤を用いることが好ましく、電荷を有さないノニオン系界面活性剤を用いることがより好ましい。また、界面活性剤は、金属コロイド溶液を塗布して形成した触媒層中に残存しないことが好ましく、例えば揮発性を有する界面活性剤は、金属コロイド溶液を塗布した後の乾燥工程で揮発して触媒層中に残存しないため、好適である。
【００３０】
上記ノニオン系界面活性剤としては、金属粒子を高分散にできればよく、特に限定されない。例えばアルキルアルカノール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどを用いることができる。中でも、金属ナノ粒子の分散性の観点から、アルキルアルカノール、アルキルアルカノールアミドを用いることが好ましく、アルキルアルカノールを用いることがより好ましい。これにより、分散性の高い金属コロイド溶液を作製することができる。また、アルキルアルカノールアミドとしては、例えば市販の「アミノーン ＰＫ−０２Ｓ」などを用いることができる。また、ポリオキシアルキレン誘導体としては、例えばアセチレングリコール誘導体などを用いることができ、具体的には市販の「オルフィン Ｅ１００４」（日信化学工業社製）を用いてもよい。
【００３１】
上記カチオン系界面活性剤としては、金属粒子を高分散にできればよく、特に限定されない。例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などを用いることができる。また、第四級アンモニウム塩としては、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロライドなどを用いることができ、具体的には市販の「コータミン ６０Ｗ」（花王社製）を用いてもよい。
【００３２】
上記界面活性剤の添加量は金属ナノ粒子の量に対して０．００１〜１．０ｗｔ％にすることが好ましく、０．０１〜０．１ｗｔ％にすることがより好ましい。界面活性剤の量が少ないと金属ナノ粒子の凝集を抑制する効果が発揮されにくい傾向があり、界面活性剤の量が多いと界面活性剤単体でミセルを形成し、金属コロイド溶液が作製できなくなる傾向がある。
【００３３】
上記金属コロイド溶液は、分散性を高めるという観点から、さらに溶媒を含むことが好ましい。上記溶媒としては、分散性の観点から水を用いることが好ましい。また、金属コロイド溶液を直接イオン伝導性高分子電解質膜に塗布して触媒層を形成する場合は、水のみを溶媒として用いるとイオン伝導性高分子電解質膜の膨潤がおこりやすいため、水と有機溶剤の混合溶媒を用いることがより好ましい。
【００３４】
上記有機溶剤には特に限定はなく、アルコール類、エーテル類、ジアルキルスルホキシド類を用いることができる。中でも、水との親和性の観点から、アルコール類が好ましい。上記アルコール類としては、例えば、炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコールなどを用いることができる。また、上記炭素数１〜４の一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを用いることができる。なお、上記有機溶剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記水と有機溶剤の混合溶媒における有機溶剤の含有量は、金属ナノ粒子の分散性やイオン導電性高分子電解質膜の膨潤の観点から、水と有機溶剤の混合溶媒全体に対して、１０〜７０ｗｔ％であることが好ましく、２０〜５０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３６】
上記金属コロイド溶液の作製における分散方法および分散条件としては、金属ナノ粒子を高度に分散できればよく、特に限定されない。例えば、ビーズ等を用いるメディア型分散やロールミルを用いた分散法を用いることができる。特にフロー式のビーズミルなどは連続生産が可能なため、生産性の観点から、より好ましい。
【００３７】
また、上記金属コロイド溶液は、必要に応じて、撥水剤を含んでもよい。金属コロイド溶液に撥水剤を含有させることで、金属ナノ粒子と撥水剤が均一に分散した触媒層を形成することが可能となり、燃料電池の高負荷電流運転時の生成水のフラッティングを抑制することができる。上記撥水剤としては、特に限定はなく、例えば炭素粒子や炭素繊維などの導電性粉体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ピッチ等が挙げられ、撥水性や電気伝導性の観点から、高黒鉛化した炭素粒子を用いることが好ましい。
【００３８】
また、上記金属コロイド溶液は、必要に応じて、電解質樹脂を含んでもよい。金属コロイド溶液に電解質樹脂を含ませることにより、金属コロイド溶液を用いて形成した触媒層のプロトン伝導性や、触媒層の成形性が向上し、好ましい。上記電解質樹脂としては、特に限定されず、固体高分子形燃料電池において、一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、「ナフィオン」（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系電解質樹脂、または、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン等の炭化水素系樹脂に、スルホン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、水酸基等のイオン交換基を導入した炭化水素系電解質樹脂を用いることができる。
【００３９】
なお、上記電解質樹脂や撥水剤などの添加剤は、金属ナノ粒子と、界面活性剤と、溶媒を含む金属コロイド溶液を作製した後に、添加することが好ましい。上記のように金属コロイド溶液を調整する前に上記添加剤を加えると金属コロイド溶液の急激なｐＨ変化による金属ナノ粒子の凝集や金属ナノ粒子と添加剤との凝集が起こり、分散性が悪くなる傾向がある。
【００４０】
イオン伝導性高分子電解質膜２としては、例えば、水素イオン伝導性高分子電解質膜、アニオン導電性高分子電解質膜、液状物質含浸膜などを用いることができる。
【００４１】
上記水素イオン伝導性高分子電解質膜は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）などが挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）などが挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０ｗｔ％程度、好ましくは２０〜４０ｗｔ％程度である。
【００４２】
上記アニオン伝導性高分子電解質膜としては、炭化水素系樹脂またはフッ素系樹脂などを用いたものが挙げられ、炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製の「ネオセプタ」（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡなどが挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製の「トスフレックス」（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４などが挙げられる。
【００４３】
上記液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）を用いたものが挙げられる。
【００４４】
触媒層−電解質膜積層体１は、特に限定されないが、下記のように製造することができる。
【００４５】
＜金属コロイド溶液の作製＞
金属コロイド溶液として、白金コロイド溶液を用いる場合について説明する。白金コロイド溶液は、白金塩溶液の還元により白金ナノ粒子を作製し、必要量の溶媒および界面活性剤を添加して作製する。
【００４６】
先ず、白金塩を水または水と有機溶剤の混合溶媒に溶解させることにより、白金塩溶液を得る。上記白金塩としては、ジニトロジアンミン白金塩、塩化白金酸、塩化第二白金、ヘキサヒドロキソ白金酸、テトラアンミン白金等のいずれか１種以上を使用できる。白金塩の還元性および白金粒子の粒径制御の観点から、ジニトロジアンミン白金塩を用いることが好ましい。なお、白金塩溶液中の白金濃度は、０．１〜１０．０ｗｔ％であることが好ましい。白金塩溶液中の白金濃度を調整することにより、得られた白金コロイド溶液中における白金ナノ粒子の含有量の絶対量を調整できる。０．１ｗｔ％よりも濃度が薄いと全体の液量が増えてしまい、白金コロイド溶液の製造が困難になる傾向がある。一方、１０．０ｗｔ％よりも濃度が濃いと白金塩が溶解しにくい傾向となる。
【００４７】
次に、得られた白金塩溶液中の溶存酸素濃度を調整する。溶存酸素濃度は、不活性ガスのバブリングによって、濃度１．０ｐｐｍ以下となるように調整する。溶存酸素濃度が高くなると、継続の還元工程において白金イオンの還元が進行しにくくなり、白金粒子が不安定で凝集しやすい傾向となる。また、バブリングに用いるガスとしては、アルゴンや窒素等の不活性ガスが使用できる。
【００４８】
溶存酸素濃度を調整した後、白金ナノ粒子を形成するための還元処理を行う。この還元工程においては、還元剤として、例えば水素、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の一般的な還元剤を使用できる。還元剤は、好ましくはエタノールを使用する。還元反応中の雰囲気ガスとしては、酸化反応を抑制し、還元反応を進行させるためにアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスが使用できる。
【００４９】
還元反応は、加熱還流や、マイクロウェーブ等により行うことができる。還元反応の処理時間は、マイクロウェーブを用いる場合は０．２〜３時間、加熱還流による場合は３〜１０時間とすることが好ましい。処理時間が短すぎると、白金ナノ粒子の形成が充分に進行せず、処理時間が長すぎると、凝集による沈殿が生じやすくなる。また、還元処理における液温は、７０〜１００℃とすることが好ましく、８０〜９２℃とすることがより好ましい。７０℃未満では、還元反応が進行しにくい傾向があり、１００℃より高温では、沈殿が生じやすくなる。
【００５０】
還元処理後は、限外ろ過を行う。限外ろ過によれば、未反応成分や、ナトリウムイオン、塩素、硝酸イオン等を取り除くことができ、作製した白金コロイド溶液の保存中における凝集沈殿を抑制できる。また、白金コロイド溶液中の白金ナノ粒子の含有量は、限外ろ過時に溶媒を供給する量を調整することにより、容易に調整できる。この時、白金ナノ粒子の含有量を白金コロイド溶液全体量の２０ｗｔ％以下とすることが好ましい。白金ナノ粒子の含有量が２０ｗｔ％を超えると凝集による沈殿を生じやすくなる。限外ろ過には、分画分子量（ＭＷＣＯ：Molecular Weight Cut Off）が５０００〜５００００の限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いるのが好ましく、ＭＷＣＯが７０００〜２００００のＵＦ膜を用いることがより好ましい。ＭＷＣＯが５０００未満であると、限外ろ過時に目詰まりが生じやすい傾向となり、５００００を超えると白金ナノ粒子が限外ろ過膜を透過してしまう場合がある。尚、この限外ろ過の処理は少なくとも１回行うが、複数回繰返し行ってもよい。また、複数回の限外ろ過を行う場合、ろ過毎に溶媒添加量を適宜に変更しながら調整して白金ナノ粒子の含有量を調整してもよい。
【００５１】
限外ろ過後、必要量の溶媒と界面活性剤を添加し、白金コロイド溶液を作製する。界面活性剤を添加することで、長期間、凝集や沈殿を生じにくい白金コロイド溶液とすることができる。この時、溶媒の添加量は白金ナノ粒子の含有量が白金コロイド溶液全体に対して２０ｗｔ％以下となるように調整し、界面活性剤の添加量は白金ナノ粒子の量に対して０．０１〜０．１ｗｔ％にすることが好ましい。界面活性剤の量が少ないと白金粒子の凝集が起こり、沈殿が生じやすい傾向があり、界面活性剤の量が多いと界面活性剤単体でミセルを形成し、白金コロイド溶液が作製できなくなる傾向がある。上記のように白金コロイド溶液を調整した後、必要に応じて、電解質樹脂や撥水剤などの添加剤を添加する。上記のように白金コロイド溶液を調整する前に上記添加剤を加えると白金コロイド溶液の急激なｐＨ変化による白金ナノ粒子の凝集や白金ナノ粒子と添加剤との凝集が起こり、分散性が悪くなる傾向がある。また、電解質樹脂の添加量は、白金ナノ粒子の量に対して０．０１〜１０ｗｔ％が好ましい。電解質樹脂の添加量が上記範囲内であると、電池性能を低下させない上、触媒層の細孔が電解質樹脂で埋められ高負荷電流時の生成水の排出やガス拡散性が低下することもない。さらに、撥水剤を添加する場合、撥水剤の添加量はその粒径にもよるが、白金ナノ粒子の量に対して５０ｗｔ％以下が好ましい。撥水剤の量が多くなると触媒層の層厚が厚くなり、ガス拡散性が低下する。
【００５２】
＜触媒層形成用転写シート７の作製＞
上記で得られた白金コロイド溶液を転写用基材７１上に塗布・乾燥することにより、図２に示すように、転写用基材７１上に触媒層３が形成された触媒層形成用転写シート７が得られる。必要に応じて、離型層を介して白金コロイド溶液を転写用基材７１上に塗布してもよい。この時触媒層の層厚は燃料電池運転時の触媒利用率、撥水性、ガス拡散性の観点から、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００５３】
転写用基材７１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材７１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であってもよい。中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等の高分子フィルムがより好ましい。転写用基材７１の厚さは、取り扱い性および経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とする。
【００５４】
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
上記で得られた触媒層形成用転写シート７を、イオン伝導性高分子電解質膜２上に触媒層３がイオン伝導性高分子電解質膜２に接するように配置し、触媒形成用転写シート７の転写用基材７１側から加熱プレスを施して触媒層３をイオン伝導性高分子電解質膜２に転写させた後、触媒形成用転写シート７の転写用基材７１を剥離することにより、図１に示したように、イオン伝導性高分子電解質膜２と、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面にそれぞれ形成された触媒層３からなる触媒層−電解質膜積層体１が得られる。作業性を考慮すると、触媒層３をイオン伝導性高分子電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが、片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度である。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、イオン伝導性高分子電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。このようにイオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで触媒層−電解質膜積層体１が得られる。
【００５５】
図１に示しているように、上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１は、イオン伝導性高分子電解質膜２と、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に形成された触媒層３とを備えている。イオン伝導性高分子電解質膜２は、平面視矩形状であり、触媒層３は、イオン伝導性高分子電解質膜２よりも一回り小さく形成されている。触媒層３は、イオン伝導性高分子電解質膜２よりも一回り小さく形成されているために、イオン伝導性高分子電解質膜２の外周縁部上には触媒層３が形成されていない。なお、イオン伝導性高分子電解質膜２の外周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｃ（図４参照）は、０〜１０ｍｍであることが好ましい。また、イオン伝導性高分子電解質膜２の厚さは、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度であり、触媒層３の厚さは、通常１〜２０μｍ程度、好ましくは２〜１０μｍ程度である。
【００５６】
以下、固体高分子形燃料電池について説明する。
【００５７】
（固体高分子形燃料電池）
図３に示しているように、固体高分子形燃料電池２０は、上記で得られたイオン伝導性高分子電解質膜２および触媒層３からなる触媒層−電解質膜積層体１と、触媒層−電解質膜積層体１から外方に延びるガスケット４と、触媒層３上に形成された導電性多孔質基材５とを備えている。また、固体高分子形燃料電池２０は、これらを挟持するセパレータ６も備えている。
【００５８】
ガスケット４は、中央に開口部が形成された枠状であり、燃料電池の発電に用いられる燃料ガスや酸化剤ガスの透過を防止する。ガスケット４の開口部は触媒層３の面積より大きくなっており、触媒層３の外周縁からガスケット４の内周縁までの距離Ｂ（図４参照）は、０．１〜２．０ｍｍとすることが好ましい。
【００５９】
また、ガスケット４は、イオン伝導性高分子電解質膜２よりも一回り大きく形成されてもよいし、イオン伝導性高分子電解質膜２と同じ大きさに形成することもできる。燃料電池稼動時の耐久性の観点から、ガスケット４はイオン伝導性高分子電荷質膜２より大きくすることがより好ましく、ガスケット４の外周縁からイオン伝導性高分子電解質膜２の外周縁までの距離Ａ（図４参照）は０〜１５０ｍｍであることが好ましい。
【００６０】
ガスケット４の開口部から露出している触媒層３上に平面視矩形状の導電性多孔質基材５が形成されている。このように、触媒層３上に導電性多孔質基材５が形成されて電極Ｅを構成しており、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に電極Ｅが形成されたものを膜電極接合体１０という。
【００６１】
そして、固体高分子形燃料電池２０は、電極Ｅ上にセパレータ６が設置されている。セパレータ６は、導電性多孔質基材５と対向する領域にガス流路が形成されている。
【００６２】
次に固体高分子形燃料電池２０の各構成要素の材質について説明する。
【００６３】
ガスケット４は、耐熱性があり、且つ、外部に燃料および酸化剤が漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えばポリエチレンテレフタレートや「テフロン」（登録商標）シート、シリコンゴムシートなどを用いることができる。
【００６４】
導電性多孔質基材５としては、通常燃料電池の燃料極、空気極を構成する各種の導電性多孔質基材を使用でき、燃料である燃料ガスおよび酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスなどが挙げられる。
【００６５】
セパレータ６としては、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、特に限定されないが、一般的には、カーボン板にガス流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ６をステンレスなどの金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属またはその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロムなどの材料によるメッキ処理を施したものなども使用可能である。
【００６６】
固体高分子形燃料電池２０は、特に限定されないが、下記のように製造することができる。
【００６７】
先ず、図５に示しているように、触媒層−電解質膜積層体１の触媒層３上に、導電性多孔質基材５を熱圧着により積層形成して、膜電極接合体１０を得る。続いて、ガスケット４の開口部４１の内部から触媒層３が露出する状態でガスケット４をイオン伝導性高分子電解質膜２上に配置し、さらにガス流路が導電性多孔質基材５と対向するよう、セパレータ６を導電性多孔質基材５上に配置する。最後に導電性多孔質基材５とセパレータ６とが電気的に接続するようにセパレータ６で膜電極接合体１０を挟持することによって、図３に示しているような固体高分子形燃料電池２０が得られる。
【００６８】
なお、上記実施形態では、固体高分子形燃料電池２０を構成するイオン伝導性高分子電解質膜２や触媒層３、導電性多孔質基材５などを全て平面視矩形状として説明したが、特に形状は限定されるものではなく、例えば平面視円形状とすることもできる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
＜白金ナノ粒子の作製＞
白金濃度４．５３ｗｔ％のジニトロジアンミン白金６．６２ｇ（白金含有量０．３ｇ）を、水３００ｍＬ中に添加し白金塩溶液を調整した。この白金塩溶液に、還元剤としてエタノール６０ｇを添加した後、２Ｌ／ｍｉｎの速度でＡｒガスによるバブリングを１０分間行った。そして、１Ｌ／ｍｉｎの速度でＡｒガスを供給しながら、マイクロウェーブにて、２４５０ＭＨｚ、１２０〜１３０Ｗとし、８７℃で１００分間還元処理を行い、白金ナノ粒子を形成した。得られた溶液を３μｍのフィルターによりろ過処理を行い、凝集のないことを確認した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、過剰なエタノールを取り除いた。その後、分画分子量が１００００の限外ろ過膜を用いて、４Ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧条件で限外ろ過を行った。さらに、純水を加えて３回限外ろ過を行い、白金ナノ粒子を得た。
【００７１】
＜白金コロイド溶液の調製＞
上記で得られた白金ナノ粒子に、水０．６ｇとノニオン系界面活性剤０．０５ｇ（「アミノーンＰＫ−０２Ｓ」、花王社製）を添加して白金コロイド溶液を調整した後、さらに１ブタノール１ｇ、３−ブタノール１ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２ｇを加え、粒径１０ｍｍのボールを用い、ボールミルにて１００ｒｐｍで１２０分攪拌混合することにより、白金ナノ粒子の含有量が５ｗｔ％の白金コロイド溶液を得た。Ｘ線回折装置（リガク社製「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて確認したところ、得られた白金コロイド溶液における白金ナノ粒子の平均一次粒径は１０ｎｍであった。
【００７２】
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
転写用基材７１として、ポリエステルフィルム(東レ社製「Ｘ４４」、膜厚２５μｍ)を準備し、転写用基材７１上に上記白金コロイド溶液をスクリーン印刷法にて塗布し、１００℃の乾燥温度で１０分間乾燥して触媒層３を形成し、触媒層形成用転写シート７を得た。得られた触媒層形成用転写シート７中の触媒層３における白金ナノ粒子の含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ2で、触媒層３の厚さは２μｍであった。続いて、イオン伝導性高分子電解質膜２として、縦６３ｍｍ、横６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのフッ素樹脂からなる電解質膜「ＮＲＥ２１２ＣＳ」（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を準備した。続いて、上記で得られた触媒層形成用転写シート７を、縦５３ｍｍ、横５３ｍｍの大きさに切断し、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面のそれぞれに触媒層３がイオン伝導性高分子電解質膜２と接するように中心を合わせて配置した。そして、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１を作製した。なお、触媒層−電解質膜積層体１における触媒層３の厚さは２μｍである。
【００７３】
＜膜電極接合体の作製＞
導電性多孔質基材５として、縦４９ｍｍ、横４９ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製“ＴＧＰ−Ｈ−０９０”、厚さ２８０μｍ）を用い、図２に示しているように、触媒層−電解質膜積層体１の触媒層３と接するように積層し、膜電極接合体１０を作製した。
【００７４】
＜電池の作製＞
図３に示しているように、ガスケット４およびセパレータ６を配置し、固体高分子形燃料電池２０を作製した。
【００７５】
（実施例２）
界面活性剤として、カチオン系界面活性剤０．０５ｇ（「コータミン ６０Ｗ」、花王社製）を添加して白金コロイド溶液を調整した以外は、実施例１と同様の手法で白触媒層−電解質膜積層体１及び固体高分子形燃料電池２０を作製した。得られた実施例２の触媒層−電解質膜積層体１における触媒層３の厚さは２μｍであり、触媒層３における白金の含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７６】
（実施例３）
界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤０．０５ｇ（「オルフィン Ｅ１００４」、日信化学工業社製）を添加して白金コロイド溶液を調整した以外は、実施例１と同様の手法で白触媒層−電解質膜積層体１及び固体高分子形燃料電池２０を作製した。得られた実施例３の触媒層−電解質膜積層体１における触媒層３の厚さは３μｍであり、触媒層３における白金の含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７７】
（比較例１）
＜触媒ペーストの作製＞
先ず、実施例１と同様にして、白金ナノ粒子を作製した。次に、得られた白金ナノ粒子に、界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様に、１−ブタノール１ｇ、３−ブタノール１ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２ｇおよび水０．６ｇを加え、白金ペーストを作製した。得られた白金ペーストを用い、実施例１と同様の手法で触媒層−電解質膜積層体１及び固体高分子形燃料電池２０を作製した。得られた比較例１の触媒層−電解質膜積層体１における触媒層３の厚さは４μｍであり、触媒層３における白金の含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７８】
（比較例２）
比較例１と同様にして、白金ペーストを作製した。得られた白金ペーストを、スプレーコートにて転写用基材７１に塗布した。続いて４０℃以下の温度で減圧乾燥させることで触媒層形成用転写シート７を得た。得られた触媒層形成用転写シート７中の触媒層３における白金ナノ粒子の含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ2で、触媒層３の厚さは２μｍであった。この触媒転写シート７を用いて実施例１と同様の手法で触媒層−電解質膜積層体１及び固体高分子形燃料電池２０を作製した。得られた比較例２の触媒層−電解質膜積層体１における触媒層３の厚さは２μｍであり、触媒層３における白金の含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７９】
実施例１および比較例１〜２の触媒層−電解質膜積層体の触媒層における金属ナノ粒子の二次粒径および触媒層の１０点平均表面粗さを以下のように測定し、その結果を下記表１に示した。
【００８０】
〔二次粒径分布〕
触媒層における金属ナノ粒子の二次粒径分布を、Ｘ線回折装置（リガク社製「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて測定した。
【００８１】
〔１０点平均表面粗さ〕
触媒層の１０点平均表面粗さは、非接触表面形状測定機（キャノン社製「ＮｅｗＶｉｅｗ７３００」）を使用して測定した。
【００８２】
〔電池性能評価〕
実施例１〜３及び比較例１〜２の固体高分子形燃料電池の電池性能を以下のように評価した。固体高分子形燃料電池２０に対して０．１Ａ／ｃｍ2から１．０Ａ／ｃｍ2までの負荷変動サイクル試験を実施した。測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度８０℃とし、２００サイクル後の１．０Ａ／ｃｍ2条件下のセル電圧を測定し、その結果を下記表１に示した。下記表１から、実施例１〜３の固体高分子形燃料電池の発電性能が向上していることが分かる。
【００８３】
【表１】
【符号の説明】
【００８４】
１ 触媒層−電解質膜積層体
２ イオン伝導性高分子電解質膜
３ 触媒層
４ ガスケット
５ 導電性多孔質基材
６ セパレータ
７ 触媒層形成用転写シート
１０ 膜電極接合体
２０ 固体高分子形燃料電池
７１ 転写用基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性高分子電解質膜に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体およびそれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素などの環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステムなどとして早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常、イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、固体高分子電解質膜の両面に、例えば燃料極となるアノード触媒層には白金とルテニウムの合金が用いられ、酸素極となるカソード触媒層には白金が用いられている触媒層と多孔質カーボンからなるガス供給板を順に積層している。そして、触媒層およびガス供給板からなる電極の周囲を囲むようにガスシール部を配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している（例えば、特許文献１の図２参照）。
【０００４】
固体高分子形燃料電池の触媒層に用いられている白金などの金属触媒は非常に高価な材料であるため、燃料電池の実用化にあたり、金属触媒の利用率を向上させ、少ない使用量でも優れた発電性能を示す燃料電池の開発が望まれている。金属触媒の利用率を向上させる方法としては、例えば、金属触媒粒子の微粒子化が挙げられる。金属触媒粒子の粒径を小さくすることによって、金属触媒の使用量は同じでも金属触媒の露出表面積が大きくなり、金属触媒の利用率を高めることができる。しかしながら、微細な金属触媒粒子は分散させることが難しく、非常に凝集しやすいため、微粒子化しても露出表面積を効果的に大きくすることが困難である。
【０００５】
そこで、カーボンなどの担体に金属触媒粒子を担持することが検討されている。このような金属触媒粒子担持カーボン粒子を用いて形成された触媒層は、カーボン粒子の嵩高さにより、厚い層となる。一方、触媒層における大部分の反応は、電解質膜と触媒層との界面付近や、触媒層とガス拡散層との界面付近に存在する金属触媒上で進行するため、上記のような厚い触媒層では、電極反応に有効に寄与する金属触媒が触媒層中に含まれる触媒活性物質の１／３〜１／２と、触媒利用率が非常に低くなる傾向がある。厚い触媒層では、反応ガスやプロトン、電子の拡散が妨げられやすいためである。
【０００６】
そこで、特許文献２では、白金黒などの金属触媒粒子をカーボン粒子などの担体に担持させることなく、そのまま用いて触媒層を形成することが提案されている。しかしながら、特許文献２において、触媒層における金属触媒粒子の二次粒径が大きく、触媒利用率が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０５２５３６号
【特許文献２】特開２００７−２８７４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題を解決するもので、触媒利用率を向上させた、触媒層−電解質膜積層体およびそれを用いた固体高分子形燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、イオン伝導性高分子電解質膜と、上記イオン伝導性高分子電解質膜の両面にそれぞれ形成された触媒層とを含む触媒層−電解質膜積層体であって、上記触媒層は、担体レスの金属ナノ粒子を含み、上記触媒層における担体レスの金属ナノ粒子の二次粒径は、Ｄ９０が１．５μｍ以下且つＤ５０が０．５〜１．３μｍであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の触媒層−電解質膜積層体を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、触媒層が担体レスの金属ナノ粒子を含み、上記触媒層における担体レスの金属ナノ粒子の二次粒径分布を、Ｄ９０が１．５μｍ以下且つＤ５０が０．５〜１．３μｍになるようにすることで、触媒層を薄膜且つ均一な膜にし、触媒利用率を向上させた、触媒層−電解質膜積層体およびそれを用いた固体高分子形燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明における触媒層−電解質膜積層体の一例を示す模式的縦断面図である。
【図２】図２は、本発明における触媒層形成用転写シートの一例を示す模式的縦断面図である。
【図３】図３は、本発明における固体高分子形燃料電池の一例を示す模式的縦断面図である。
【図４】図４は、本発明におけるガスケット付き膜電極接合体の外周縁部の詳細を示す模式的縦断面図である。
【図５】図５は、本発明における膜電極接合体の一例を示す模式的縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を続けた結果、触媒層に担体レスの金属ナノ粒子を含ませ、触媒層における担体レスの金属ナノ粒子の二次粒径を小さく且つ均一にすることで、触媒層を薄膜且つ均一な膜にし、触媒利用率を向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
以下、図面などに基づき本発明の触媒層−電解質膜積層体及びそれを用いた固体高分子形燃料電池について説明する。
【００１５】
（触媒層−電解質膜積層体）
図１は、本発明における触媒層−電解質膜積層体の一例を示す模式的縦断面図である。図１において、本発明の触媒層−電解質膜積層体１は、イオン伝導性高分子電解質膜２と、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面にそれぞれ形成された触媒層３とを含む。
【００１６】
触媒層３は、担体レスの金属ナノ粒子を含む。本発明において、「担体レスの金属ナノ粒子」とは、担体、例えば炭素粒子のような炭素担体などの導電性粒子に担持されていない金属ナノ粒子を意味する。また、以下において、特に指定がない場合、金属ナノ粒子は、担体レスの金属ナノ粒子を意味する。
【００１７】
上記触媒に用いられる金属ナノ粒子は、平均一次粒径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、金属ナノ粒子の凝集抑制の観点から、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。上記金属ナノ粒子の平均一次粒径が２ｎｍより小さいと、表面積が大きくなり、触媒の利用率は上がるが、燃料電池運転時の溶解性が高くなるという傾向がある。一方、上記金属ナノ粒子の平均一次粒径が１００ｎｍより大きいと、金属ナノ粒子の表面エネルギーが小さいため、金属ナノ粒子を含む金属コロイド溶液の安定性は向上するが、金属ナノ粒子の表面積が減少し、触媒利用率を十分に向上させにくい傾向がある。本発明において、金属ナノ粒子の平均一次粒径は、Ｘ線回折装置を用いて測定したものをいう。
【００１８】
触媒層３における金属ナノ粒子の二次粒径分布は、Ｄ９０が１．５μｍ以下且つＤ５０が０．５〜１．３μｍであり、より好ましくはＤ９０が１．３μｍ以下且つＤ５０が０．７〜１．０μｍである。触媒層における金属ナノ粒子の二次粒径分布が上記の範囲内であることにより、金属ナノ粒子の表面積を大きくし、触媒利用率を向上させる上、二次粒径分布が狭い範囲にあることで触媒層形成時のクラックが低減し、均一な膜となる。本発明において、触媒層における金属ナノ粒子の二次粒径（凝集粒子の粒径）は、Ｘ線回折装置を用いて測定したものをいい、二次粒径の分布は、粒径の累積分布で累積量が９０％になる粒径であるＤ９０と、累積分布で累積量が５０％になる粒径であるＤ５０で示す。
【００１９】
触媒層３は、１０点平均粗さＲａが０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。触媒層の表面が均一になり、電池性能が向上する。
【００２０】
触媒層３における金属ナノ粒子の含有量は、特に限定されないが、触媒使用量の低減の観点から、
０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０５〜０．７ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００２１】
触媒層３の厚さは、特に限定されないが、燃料電池運転時の触媒利用率、撥水性、ガス拡散性の観点から、１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【００２２】
上記金属ナノ粒子は、燃料電池の触媒として用いる金属のナノ粒子であればよく、特に限定されないが、触媒活性の観点から、白金または白金と遷移金属もしくは貴金属との合金を用いることが好ましい。遷移金属としては、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、銅、コバルト、クロム、バナジウム、チタン、スカンジウムなどが挙げられ、貴金属としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、金などが挙げられる。特に触媒活性および燃料電池運転時の耐溶解性の観点から、白金または白金と貴金属との合金を用いることがより好ましい。これにより、高耐久性の触媒層−電解質膜積層体にすることができる。また、上記金属ナノ粒子は、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
金属ナノ粒子の製造方法は、特に限定されず、湿式法や乾式法により製造することができる。湿式法としては、例えば、白金ナノ粒子を得る方法としては、白金錯体を還元析出（このとき、合金金属種を共析させてもよい）し、洗浄、乾燥させて採取する方法や、白金錯体を、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、トリメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のような保護基を有する成分とともに還元してナノ粒子を形成する方法などがある。乾式法としては、例えば、白金ナノ粒子を得る方法としては、白金または白金合金の金属蒸気を冷却することにより析出させる方法や、白金合金錯体溶液を還元雰囲気中で噴射し、還元析出する方法などが挙げられる。中でも、白金ナノ粒子の粒径制御や分散性の観点から、白金錯体を還元析出する手法が好ましい。
【００２４】
触媒層３は、特に限定されないが、上記金属ナノ粒子を含む金属コロイド溶液を用いて形成することが好ましい。
【００２５】
上記金属コロイド溶液を用いて触媒層を形成する方法としては、基材上に金属ナノ粒子を均一に塗布できる方法であればよく、特に限定はない。また、塗布は、例えば、スクリーン印刷、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、インクジェット、グラビア印刷などにより行うことができる。また、使用する基材も特に限定されず、イオン伝導性電解質膜に直接塗布する、導電性多孔質基材に塗布する、別途準備した基材フィルム上に塗布することができる。なお、導電性多孔質基材または基材フィルム上に金属コロイド溶液を塗布して触媒層を形成した場合は、塗布後、熱圧着などの手法でイオン伝導性高分子電解質膜に触媒層を転写することが必要となる。
【００２６】
上記金属コロイド溶液を用いて触媒層を形成する方法は、具体的には以下のように行うことができる。
（１）イオン伝導性電解質膜に、金属コロイド溶液を直接塗布して触媒層を形成する。
（２）導電性多孔質基材に金属コロイド溶液を塗布して触媒層を形成した後、イオン伝導性高分子電解質膜に触媒層を転写する。
（３）基材フィルム上に金属コロイド溶液を塗布して触媒層を形成した後、イオン伝導性高分子電解質膜に触媒層を転写する。
【００２７】
上記金属コロイド溶液における金属ナノ粒子の含有量は、金属コロイド溶液全体に対して２０重量％（以下において、ｗｔ％と記す。）以下であることが好ましく、金属ナノ粒子の凝集を防ぐ観点から、１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。これにより、金属コロイド溶液における金属ナノ粒子の凝集を抑制して安定性を向上することができる上、金属コロイド溶液を長期間保管することもできる。また、上記金属コロイド溶液における金属ナノ粒子の含有量は、特に限定されないが、触媒層作製の加工適正の観点から、金属コロイド溶液全体に対して０．５ｗｔ％以上であることが好ましく、１ｗｔ％以上であることがより好ましい。
【００２８】
上記金属コロイド溶液は、さらに界面活性剤を含むことが好ましい。金属ナノ粒子の分散を高め、金属コロイド溶液の安定性を向上させる。
【００２９】
上記界面活性剤は、イオン伝導性高分子電解質膜の劣化の観点から、金属塩を含まないノニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤を用いることが好ましく、電荷を有さないノニオン系界面活性剤を用いることがより好ましい。また、界面活性剤は、金属コロイド溶液を塗布して形成した触媒層中に残存しないことが好ましく、例えば揮発性を有する界面活性剤は、金属コロイド溶液を塗布した後の乾燥工程で揮発して触媒層中に残存しないため、好適である。
【００３０】
上記ノニオン系界面活性剤としては、金属粒子を高分散にできればよく、特に限定されない。例えばアルキルアルカノール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどを用いることができる。中でも、金属ナノ粒子の分散性の観点から、アルキルアルカノール、アルキルアルカノールアミドを用いることが好ましく、アルキルアルカノールを用いることがより好ましい。これにより、分散性の高い金属コロイド溶液を作製することができる。また、アルキルアルカノールアミドとしては、例えば市販の「アミノーン ＰＫ−０２Ｓ」などを用いることができる。また、ポリオキシアルキレン誘導体としては、例えばアセチレングリコール誘導体などを用いることができ、具体的には市販の「オルフィン Ｅ１００４」（日信化学工業社製）を用いてもよい。
【００３１】
上記カチオン系界面活性剤としては、金属粒子を高分散にできればよく、特に限定されない。例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などを用いることができる。また、第四級アンモニウム塩としては、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロライドなどを用いることができ、具体的には市販の「コータミン ６０Ｗ」（花王社製）を用いてもよい。
【００３２】
上記界面活性剤の添加量は金属ナノ粒子の量に対して０．００１〜１．０ｗｔ％にすることが好ましく、０．０１〜０．１ｗｔ％にすることがより好ましい。界面活性剤の量が少ないと金属ナノ粒子の凝集を抑制する効果が発揮されにくい傾向があり、界面活性剤の量が多いと界面活性剤単体でミセルを形成し、金属コロイド溶液が作製できなくなる傾向がある。
【００３３】
上記金属コロイド溶液は、分散性を高めるという観点から、さらに溶媒を含むことが好ましい。上記溶媒としては、分散性の観点から水を用いることが好ましい。また、金属コロイド溶液を直接イオン伝導性高分子電解質膜に塗布して触媒層を形成する場合は、水のみを溶媒として用いるとイオン伝導性高分子電解質膜の膨潤がおこりやすいため、水と有機溶剤の混合溶媒を用いることがより好ましい。
【００３４】
上記有機溶剤には特に限定はなく、アルコール類、エーテル類、ジアルキルスルホキシド類を用いることができる。中でも、水との親和性の観点から、アルコール類が好ましい。上記アルコール類としては、例えば、炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコールなどを用いることができる。また、上記炭素数１〜４の一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを用いることができる。なお、上記有機溶剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記水と有機溶剤の混合溶媒における有機溶剤の含有量は、金属ナノ粒子の分散性やイオン導電性高分子電解質膜の膨潤の観点から、水と有機溶剤の混合溶媒全体に対して、１０〜７０ｗｔ％であることが好ましく、２０〜５０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３６】
上記金属コロイド溶液の作製における分散方法および分散条件としては、金属ナノ粒子を高度に分散できればよく、特に限定されない。例えば、ビーズ等を用いるメディア型分散やロールミルを用いた分散法を用いることができる。特にフロー式のビーズミルなどは連続生産が可能なため、生産性の観点から、より好ましい。
【００３７】
また、上記金属コロイド溶液は、必要に応じて、撥水剤を含んでもよい。金属コロイド溶液に撥水剤を含有させることで、金属ナノ粒子と撥水剤が均一に分散した触媒層を形成することが可能となり、燃料電池の高負荷電流運転時の生成水のフラッティングを抑制することができる。上記撥水剤としては、特に限定はなく、例えば炭素粒子や炭素繊維などの導電性粉体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ピッチ等が挙げられ、撥水性や電気伝導性の観点から、高黒鉛化した炭素粒子を用いることが好ましい。
【００３８】
また、上記金属コロイド溶液は、必要に応じて、電解質樹脂を含んでもよい。金属コロイド溶液に電解質樹脂を含ませることにより、金属コロイド溶液を用いて形成した触媒層のプロトン伝導性や、触媒層の成形性が向上し、好ましい。上記電解質樹脂としては、特に限定されず、固体高分子形燃料電池において、一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、「ナフィオン」（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系電解質樹脂、または、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン等の炭化水素系樹脂に、スルホン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、水酸基等のイオン交換基を導入した炭化水素系電解質樹脂を用いることができる。
【００３９】
なお、上記電解質樹脂や撥水剤などの添加剤は、金属ナノ粒子と、界面活性剤と、溶媒を含む金属コロイド溶液を作製した後に、添加することが好ましい。上記のように金属コロイド溶液を調整する前に上記添加剤を加えると金属コロイド溶液の急激なｐＨ変化による金属ナノ粒子の凝集や金属ナノ粒子と添加剤との凝集が起こり、分散性が悪くなる傾向がある。
【００４０】
イオン伝導性高分子電解質膜２としては、例えば、水素イオン伝導性高分子電解質膜、アニオン導電性高分子電解質膜、液状物質含浸膜などを用いることができる。
【００４１】
上記水素イオン伝導性高分子電解質膜は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）などが挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）などが挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０ｗｔ％程度、好ましくは２０〜４０ｗｔ％程度である。
【００４２】
上記アニオン伝導性高分子電解質膜としては、炭化水素系樹脂またはフッ素系樹脂などを用いたものが挙げられ、炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製の「ネオセプタ」（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡなどが挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製の「トスフレックス」（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４などが挙げられる。
【００４３】
上記液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）を用いたものが挙げられる。
【００４４】
触媒層−電解質膜積層体１は、特に限定されないが、下記のように製造することができる。
【００４５】
＜金属コロイド溶液の作製＞
金属コロイド溶液として、白金コロイド溶液を用いる場合について説明する。白金コロイド溶液は、白金塩溶液の還元により白金ナノ粒子を作製し、必要量の溶媒および界面活性剤を添加して作製する。
【００４６】
先ず、白金塩を水または水と有機溶剤の混合溶媒に溶解させることにより、白金塩溶液を得る。上記白金塩としては、ジニトロジアンミン白金塩、塩化白金酸、塩化第二白金、ヘキサヒドロキソ白金酸、テトラアンミン白金等のいずれか１種以上を使用できる。白金塩の還元性および白金粒子の粒径制御の観点から、ジニトロジアンミン白金塩を用いることが好ましい。なお、白金塩溶液中の白金濃度は、０．１〜１０．０ｗｔ％であることが好ましい。白金塩溶液中の白金濃度を調整することにより、得られた白金コロイド溶液中における白金ナノ粒子の含有量の絶対量を調整できる。０．１ｗｔ％よりも濃度が薄いと全体の液量が増えてしまい、白金コロイド溶液の製造が困難になる傾向がある。一方、１０．０ｗｔ％よりも濃度が濃いと白金塩が溶解しにくい傾向となる。
【００４７】
次に、得られた白金塩溶液中の溶存酸素濃度を調整する。溶存酸素濃度は、不活性ガスのバブリングによって、濃度１．０ｐｐｍ以下となるように調整する。溶存酸素濃度が高くなると、継続の還元工程において白金イオンの還元が進行しにくくなり、白金粒子が不安定で凝集しやすい傾向となる。また、バブリングに用いるガスとしては、アルゴンや窒素等の不活性ガスが使用できる。
【００４８】
溶存酸素濃度を調整した後、白金ナノ粒子を形成するための還元処理を行う。この還元工程においては、還元剤として、例えば水素、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の一般的な還元剤を使用できる。還元剤は、好ましくはエタノールを使用する。還元反応中の雰囲気ガスとしては、酸化反応を抑制し、還元反応を進行させるためにアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスが使用できる。
【００４９】
還元反応は、加熱還流や、マイクロウェーブ等により行うことができる。還元反応の処理時間は、マイクロウェーブを用いる場合は０．２〜３時間、加熱還流による場合は３〜１０時間とすることが好ましい。処理時間が短すぎると、白金ナノ粒子の形成が充分に進行せず、処理時間が長すぎると、凝集による沈殿が生じやすくなる。また、還元処理における液温は、７０〜１００℃とすることが好ましく、８０〜９２℃とすることがより好ましい。７０℃未満では、還元反応が進行しにくい傾向があり、１００℃より高温では、沈殿が生じやすくなる。
【００５０】
還元処理後は、限外ろ過を行う。限外ろ過によれば、未反応成分や、ナトリウムイオン、塩素、硝酸イオン等を取り除くことができ、作製した白金コロイド溶液の保存中における凝集沈殿を抑制できる。また、白金コロイド溶液中の白金ナノ粒子の含有量は、限外ろ過時に溶媒を供給する量を調整することにより、容易に調整できる。この時、白金ナノ粒子の含有量を白金コロイド溶液全体量の２０ｗｔ％以下とすることが好ましい。白金ナノ粒子の含有量が２０ｗｔ％を超えると凝集による沈殿を生じやすくなる。限外ろ過には、分画分子量（ＭＷＣＯ：Molecular Weight Cut Off）が５０００〜５００００の限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いるのが好ましく、ＭＷＣＯが７０００〜２００００のＵＦ膜を用いることがより好ましい。ＭＷＣＯが５０００未満であると、限外ろ過時に目詰まりが生じやすい傾向となり、５００００を超えると白金ナノ粒子が限外ろ過膜を透過してしまう場合がある。尚、この限外ろ過の処理は少なくとも１回行うが、複数回繰返し行ってもよい。また、複数回の限外ろ過を行う場合、ろ過毎に溶媒添加量を適宜に変更しながら調整して白金ナノ粒子の含有量を調整してもよい。
【００５１】
限外ろ過後、必要量の溶媒と界面活性剤を添加し、白金コロイド溶液を作製する。界面活性剤を添加することで、長期間、凝集や沈殿を生じにくい白金コロイド溶液とすることができる。この時、溶媒の添加量は白金ナノ粒子の含有量が白金コロイド溶液全体に対して２０ｗｔ％以下となるように調整し、界面活性剤の添加量は白金ナノ粒子の量に対して０．０１〜０．１ｗｔ％にすることが好ましい。界面活性剤の量が少ないと白金粒子の凝集が起こり、沈殿が生じやすい傾向があり、界面活性剤の量が多いと界面活性剤単体でミセルを形成し、白金コロイド溶液が作製できなくなる傾向がある。上記のように白金コロイド溶液を調整した後、必要に応じて、電解質樹脂や撥水剤などの添加剤を添加する。上記のように白金コロイド溶液を調整する前に上記添加剤を加えると白金コロイド溶液の急激なｐＨ変化による白金ナノ粒子の凝集や白金ナノ粒子と添加剤との凝集が起こり、分散性が悪くなる傾向がある。また、電解質樹脂の添加量は、白金ナノ粒子の量に対して０．０１〜１０ｗｔ％が好ましい。電解質樹脂の添加量が上記範囲内であると、電池性能を低下させない上、触媒層の細孔が電解質樹脂で埋められ高負荷電流時の生成水の排出やガス拡散性が低下することもない。さらに、撥水剤を添加する場合、撥水剤の添加量はその粒径にもよるが、白金ナノ粒子の量に対して５０ｗｔ％以下が好ましい。撥水剤の量が多くなると触媒層の層厚が厚くなり、ガス拡散性が低下する。
【００５２】
＜触媒層形成用転写シート７の作製＞
上記で得られた白金コロイド溶液を転写用基材７１上に塗布・乾燥することにより、図２に示すように、転写用基材７１上に触媒層３が形成された触媒層形成用転写シート７が得られる。必要に応じて、離型層を介して白金コロイド溶液を転写用基材７１上に塗布してもよい。この時触媒層の層厚は燃料電池運転時の触媒利用率、撥水性、ガス拡散性の観点から、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００５３】
転写用基材７１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材７１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であってもよい。中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等の高分子フィルムがより好ましい。転写用基材７１の厚さは、取り扱い性および経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とする。
【００５４】
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
上記で得られた触媒層形成用転写シート７を、イオン伝導性高分子電解質膜２上に触媒層３がイオン伝導性高分子電解質膜２に接するように配置し、触媒形成用転写シート７の転写用基材７１側から加熱プレスを施して触媒層３をイオン伝導性高分子電解質膜２に転写させた後、触媒形成用転写シート７の転写用基材７１を剥離することにより、図１に示したように、イオン伝導性高分子電解質膜２と、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面にそれぞれ形成された触媒層３からなる触媒層−電解質膜積層体１が得られる。作業性を考慮すると、触媒層３をイオン伝導性高分子電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが、片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度である。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、イオン伝導性高分子電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。このようにイオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで触媒層−電解質膜積層体１が得られる。
【００５５】
図１に示しているように、上記で得られた触媒層−電解質膜積層体１は、イオン伝導性高分子電解質膜２と、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に形成された触媒層３とを備えている。イオン伝導性高分子電解質膜２は、平面視矩形状であり、触媒層３は、イオン伝導性高分子電解質膜２よりも一回り小さく形成されている。触媒層３は、イオン伝導性高分子電解質膜２よりも一回り小さく形成されているために、イオン伝導性高分子電解質膜２の外周縁部上には触媒層３が形成されていない。なお、イオン伝導性高分子電解質膜２の外周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｃ（図４参照）は、０〜１０ｍｍであることが好ましい。また、イオン伝導性高分子電解質膜２の厚さは、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度であり、触媒層３の厚さは、通常１〜２０μｍ程度、好ましくは２〜１０μｍ程度である。
【００５６】
以下、固体高分子形燃料電池について説明する。
【００５７】
（固体高分子形燃料電池）
図３に示しているように、固体高分子形燃料電池２０は、上記で得られたイオン伝導性高分子電解質膜２および触媒層３からなる触媒層−電解質膜積層体１と、触媒層−電解質膜積層体１から外方に延びるガスケット４と、触媒層３上に形成された導電性多孔質基材５とを備えている。また、固体高分子形燃料電池２０は、これらを挟持するセパレータ６も備えている。
【００５８】
ガスケット４は、中央に開口部が形成された枠状であり、燃料電池の発電に用いられる燃料ガスや酸化剤ガスの透過を防止する。ガスケット４の開口部は触媒層３の面積より大きくなっており、触媒層３の外周縁からガスケット４の内周縁までの距離Ｂ（図４参照）は、０．１〜２．０ｍｍとすることが好ましい。
【００５９】
また、ガスケット４は、イオン伝導性高分子電解質膜２よりも一回り大きく形成されてもよいし、イオン伝導性高分子電解質膜２と同じ大きさに形成することもできる。燃料電池稼動時の耐久性の観点から、ガスケット４はイオン伝導性高分子電荷質膜２より大きくすることがより好ましく、ガスケット４の外周縁からイオン伝導性高分子電解質膜２の外周縁までの距離Ａ（図４参照）は０〜１５０ｍｍであることが好ましい。
【００６０】
ガスケット４の開口部から露出している触媒層３上に平面視矩形状の導電性多孔質基材５が形成されている。このように、触媒層３上に導電性多孔質基材５が形成されて電極Ｅを構成しており、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に電極Ｅが形成されたものを膜電極接合体１０という。
【００６１】
そして、固体高分子形燃料電池２０は、電極Ｅ上にセパレータ６が設置されている。セパレータ６は、導電性多孔質基材５と対向する領域にガス流路が形成されている。
【００６２】
次に固体高分子形燃料電池２０の各構成要素の材質について説明する。
【００６３】
ガスケット４は、耐熱性があり、且つ、外部に燃料および酸化剤が漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えばポリエチレンテレフタレートや「テフロン」（登録商標）シート、シリコンゴムシートなどを用いることができる。
【００６４】
導電性多孔質基材５としては、通常燃料電池の燃料極、空気極を構成する各種の導電性多孔質基材を使用でき、燃料である燃料ガスおよび酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスなどが挙げられる。
【００６５】
セパレータ６としては、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、特に限定されないが、一般的には、カーボン板にガス流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ６をステンレスなどの金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属またはその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロムなどの材料によるメッキ処理を施したものなども使用可能である。
【００６６】
固体高分子形燃料電池２０は、特に限定されないが、下記のように製造することができる。
【００６７】
先ず、図５に示しているように、触媒層−電解質膜積層体１の触媒層３上に、導電性多孔質基材５を熱圧着により積層形成して、膜電極接合体１０を得る。続いて、ガスケット４の開口部４１の内部から触媒層３が露出する状態でガスケット４をイオン伝導性高分子電解質膜２上に配置し、さらにガス流路が導電性多孔質基材５と対向するよう、セパレータ６を導電性多孔質基材５上に配置する。最後に導電性多孔質基材５とセパレータ６とが電気的に接続するようにセパレータ６で膜電極接合体１０を挟持することによって、図３に示しているような固体高分子形燃料電池２０が得られる。
【００６８】
なお、上記実施形態では、固体高分子形燃料電池２０を構成するイオン伝導性高分子電解質膜２や触媒層３、導電性多孔質基材５などを全て平面視矩形状として説明したが、特に形状は限定されるものではなく、例えば平面視円形状とすることもできる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
＜白金ナノ粒子の作製＞
白金濃度４．５３ｗｔ％のジニトロジアンミン白金６．６２ｇ（白金含有量０．３ｇ）を、水３００ｍＬ中に添加し白金塩溶液を調整した。この白金塩溶液に、還元剤としてエタノール６０ｇを添加した後、２Ｌ／ｍｉｎの速度でＡｒガスによるバブリングを１０分間行った。そして、１Ｌ／ｍｉｎの速度でＡｒガスを供給しながら、マイクロウェーブにて、２４５０ＭＨｚ、１２０〜１３０Ｗとし、８７℃で１００分間還元処理を行い、白金ナノ粒子を形成した。得られた溶液を３μｍのフィルターによりろ過処理を行い、凝集のないことを確認した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、過剰なエタノールを取り除いた。その後、分画分子量が１００００の限外ろ過膜を用いて、４Ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧条件で限外ろ過を行った。さらに、純水を加えて３回限外ろ過を行い、白金ナノ粒子を得た。
【００７１】
＜白金コロイド溶液の調製＞
上記で得られた白金ナノ粒子に、水０．６ｇとノニオン系界面活性剤０．０５ｇ（「アミノーンＰＫ−０２Ｓ」、花王社製）を添加して白金コロイド溶液を調整した後、さらに１ブタノール１ｇ、３−ブタノール１ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２ｇを加え、粒径１０ｍｍのボールを用い、ボールミルにて１００ｒｐｍで１２０分攪拌混合することにより、白金ナノ粒子の含有量が５ｗｔ％の白金コロイド溶液を得た。Ｘ線回折装置（リガク社製「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて確認したところ、得られた白金コロイド溶液における白金ナノ粒子の平均一次粒径は１０ｎｍであった。
【００７２】
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
転写用基材７１として、ポリエステルフィルム(東レ社製「Ｘ４４」、膜厚２５μｍ)を準備し、転写用基材７１上に上記白金コロイド溶液をスクリーン印刷法にて塗布し、１００℃の乾燥温度で１０分間乾燥して触媒層３を形成し、触媒層形成用転写シート７を得た。得られた触媒層形成用転写シート７中の触媒層３における白金ナノ粒子の含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ2で、触媒層３の厚さは２μｍであった。続いて、イオン伝導性高分子電解質膜２として、縦６３ｍｍ、横６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのフッ素樹脂からなる電解質膜「ＮＲＥ２１２ＣＳ」（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を準備した。続いて、上記で得られた触媒層形成用転写シート７を、縦５３ｍｍ、横５３ｍｍの大きさに切断し、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面のそれぞれに触媒層３がイオン伝導性高分子電解質膜２と接するように中心を合わせて配置した。そして、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１を作製した。なお、触媒層−電解質膜積層体１における触媒層３の厚さは２μｍである。
【００７３】
＜膜電極接合体の作製＞
導電性多孔質基材５として、縦４９ｍｍ、横４９ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製“ＴＧＰ−Ｈ−０９０”、厚さ２８０μｍ）を用い、図２に示しているように、触媒層−電解質膜積層体１の触媒層３と接するように積層し、膜電極接合体１０を作製した。
【００７４】
＜電池の作製＞
図３に示しているように、ガスケット４およびセパレータ６を配置し、固体高分子形燃料電池２０を作製した。
【００７５】
（実施例２）
界面活性剤として、カチオン系界面活性剤０．０５ｇ（「コータミン ６０Ｗ」、花王社製）を添加して白金コロイド溶液を調整した以外は、実施例１と同様の手法で白触媒層−電解質膜積層体１及び固体高分子形燃料電池２０を作製した。得られた実施例２の触媒層−電解質膜積層体１における触媒層３の厚さは２μｍであり、触媒層３における白金の含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７６】
（実施例３）
界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤０．０５ｇ（「オルフィン Ｅ１００４」、日信化学工業社製）を添加して白金コロイド溶液を調整した以外は、実施例１と同様の手法で白触媒層−電解質膜積層体１及び固体高分子形燃料電池２０を作製した。得られた実施例３の触媒層−電解質膜積層体１における触媒層３の厚さは３μｍであり、触媒層３における白金の含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７７】
（比較例１）
＜触媒ペーストの作製＞
先ず、実施例１と同様にして、白金ナノ粒子を作製した。次に、得られた白金ナノ粒子に、界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様に、１−ブタノール１ｇ、３−ブタノール１ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２ｇおよび水０．６ｇを加え、白金ペーストを作製した。得られた白金ペーストを用い、実施例１と同様の手法で触媒層−電解質膜積層体１及び固体高分子形燃料電池２０を作製した。得られた比較例１の触媒層−電解質膜積層体１における触媒層３の厚さは４μｍであり、触媒層３における白金の含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７８】
（比較例２）
比較例１と同様にして、白金ペーストを作製した。得られた白金ペーストを、スプレーコートにて転写用基材７１に塗布した。続いて４０℃以下の温度で減圧乾燥させることで触媒層形成用転写シート７を得た。得られた触媒層形成用転写シート７中の触媒層３における白金ナノ粒子の含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ2で、触媒層３の厚さは２μｍであった。この触媒転写シート７を用いて実施例１と同様の手法で触媒層−電解質膜積層体１及び固体高分子形燃料電池２０を作製した。得られた比較例２の触媒層−電解質膜積層体１における触媒層３の厚さは２μｍであり、触媒層３における白金の含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７９】
実施例１および比較例１〜２の触媒層−電解質膜積層体の触媒層における金属ナノ粒子の二次粒径および触媒層の１０点平均表面粗さを以下のように測定し、その結果を下記表１に示した。
【００８０】
〔二次粒径分布〕
触媒層における金属ナノ粒子の二次粒径分布を、Ｘ線回折装置（リガク社製「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて測定した。
【００８１】
〔１０点平均表面粗さ〕
触媒層の１０点平均表面粗さは、非接触表面形状測定機（キャノン社製「ＮｅｗＶｉｅｗ７３００」）を使用して測定した。
【００８２】
〔電池性能評価〕
実施例１〜３及び比較例１〜２の固体高分子形燃料電池の電池性能を以下のように評価した。固体高分子形燃料電池２０に対して０．１Ａ／ｃｍ2から１．０Ａ／ｃｍ2までの負荷変動サイクル試験を実施した。測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度８０℃とし、２００サイクル後の１．０Ａ／ｃｍ2条件下のセル電圧を測定し、その結果を下記表１に示した。下記表１から、実施例１〜３の固体高分子形燃料電池の発電性能が向上していることが分かる。
【００８３】
【表１】
【符号の説明】
【００８４】
１ 触媒層−電解質膜積層体
２ イオン伝導性高分子電解質膜
３ 触媒層
４ ガスケット
５ 導電性多孔質基材
６ セパレータ
７ 触媒層形成用転写シート
１０ 膜電極接合体
２０ 固体高分子形燃料電池
７１ 転写用基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性高分子電解質膜と、前記イオン伝導性高分子電解質膜の両面にそれぞれ形成された触媒層とを含む触媒層−電解質膜積層体であって、
前記触媒層は、担体レスの金属ナノ粒子を含み、
前記触媒層における担体レスの金属ナノ粒子の二次粒径分布は、Ｄ９０が１．５μｍ以下且つＤ５０が０．５〜１．３μｍであることを特徴とする触媒層−電解質膜積層体。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子の平均一次粒径が、２〜１００ｎｍである請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子が、白金または白金と遷移金属もしくは貴金属との合金である請求項１又は２に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項４】
前記触媒層中の単位面積当たりの担体レスの金属ナノ粒子の含有量が、０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項５】
前記触媒層の厚さは、１〜２０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項６】
前記触媒層が、さらに界面活性剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
イオン伝導性高分子電解質膜と、前記イオン伝導性高分子電解質膜の両面にそれぞれ形成された触媒層とを含む触媒層−電解質膜積層体であって、
前記触媒層は、担体レスの金属ナノ粒子を含み、
前記触媒層における担体レスの金属ナノ粒子の二次粒径分布は、Ｄ９０が１．５μｍ以下且つＤ５０が０．５〜１．３μｍであることを特徴とする触媒層−電解質膜積層体。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子の平均一次粒径が、２〜１００ｎｍである請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子が、白金または白金と遷移金属もしくは貴金属との合金である請求項１又は２に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項４】
前記触媒層中の単位面積当たりの担体レスの金属ナノ粒子の含有量が、０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項５】
前記触媒層の厚さは、１〜２０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項６】
前記触媒層が、さらに界面活性剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２５３６７５（Ｐ２０１１−２５３６７５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２５９０３（Ｐ２０１０−１２５９０３）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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