記録媒体
【課題】 良好なインク吸収速度、十分な印字濃度及び擦過性を有する記録媒体を提供すること
【解決手段】 支持体と、該支持体上にインク受容層を有する記録媒体であって、該インク受容層は、アルミナ水和物以外の無機顔料であって、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれた、粒子径２００ｎｍ以下のキセロゲルの表面を、アルミナ水和物で被覆した複合粒子と、バインダーとを含有することを特徴とする記録媒体。
【解決手段】 支持体と、該支持体上にインク受容層を有する記録媒体であって、該インク受容層は、アルミナ水和物以外の無機顔料であって、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれた、粒子径２００ｎｍ以下のキセロゲルの表面を、アルミナ水和物で被覆した複合粒子と、バインダーとを含有することを特徴とする記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録等に用いる、インク受容層を有する記録媒体には、高いインク吸収性や擦過性、インク受容層のひび割れ抑制等といった特性が求められている。
【０００３】
インク受容層のインク吸収速度を高めるために、空孔分布曲線の１つのピークが０．２μｍ〜１０μｍにあり、かつインク受容層全体の空孔分布曲線のピークが少なくとも０．２μｍ〜１０μｍ及び０．０５μｍ以下の２ケ所にある記録媒体が提案されている（特許文献１参照）。この記録媒体は、平均粒径０．２０μｍ以下の一次粒子を平均粒径が１μｍ〜５０μｍの２次、３次凝集体とすることで、凝集粒子間の空隙が空孔分布曲線の０．２μｍ〜１０μｍの間にピークとなり、一次粒子間の空隙が空孔分布曲線の０．０５μｍ以下のピークになるものである。
【０００４】
また、インク受容層の擦過性の改善方法として、シリカヒドロゲルと水に溶解したときに酸性を示すアルミニウム塩を混合して得られたシリカアルミナ複合ゾルを用いたインク受容層を設けた記録媒体が提案されている（特許文献２参照）。この記録媒体はシリカの一次粒子が球状であることによって優れた耐擦過性を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１１０２８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１８０９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の記録媒体は平均粒径１μｍ〜５０μｍの大きな凝集体を用いているため、印刷物が擦れた場合にインク受容層表面が割れたり、剥がれたりする場合がある。また、受容層の透明性が低く印字部の光学濃度が高く出来ないという問題がある。特許文献２の記録媒体は、球状粒子を用いているため、表面のすべり性は良好であるが、圧力が加わると凹みを生じる場合がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、良好なインク吸収速度、印字濃度及び擦過性を有する記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
即ち、本発明は、支持体と、該支持体上にインク受容層を有する記録媒体であって、該インク受容層は、アルミナ水和物以外の無機顔料であって、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれた、粒子径２００ｎｍ以下のキセロゲルの表面を、アルミナ水和物で被覆した複合粒子と、バインダーとからなることを特徴とする記録媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好なインク吸収速度、印字濃度及び擦過性を有する記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好ましい実施の形態をあげて本発明を詳細に説明する。本発明の記録媒体は、アルミナ水和物以外の無機顔料で、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれた、粒子径２００ｎｍ以下のキセロゲル表面をアルミナ水和物で被覆した複合粒子とバインダーとを含有するインク受容層を支持体上に有するものである。
【００１２】
本発明者らは、インク受容層が含有する無機顔料に関して、良好なインク吸収速度、印字濃度及び擦過性を得るべく、詳細な検討を行った。その結果、インク受容層を構成する無機顔料として、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれた、粒子径２００ｎｍ以下のキセロゲル表面をアルミナ水和物で被覆した複合粒子を用いることで、良好なインク吸収速度、印字濃度及び擦過性が得られることを見出した。尚、本発明でいうアルミナ水和物とは、Ｘ線回折法でベーマイト構造のアルミナ水和物である。Ｘ線回折測定（ＣｕのＫα線）で回折角度２θが１４°−１５°近傍に（０２０）面のピークが特徴的に現れるものである。本発明でいうキセロゲルは、ゾルまたはヒドロゲルを乾燥したものである。キセロゲルは遊離水をほとんど失い、結合水分の一部も失われて空隙を持つ網目構造となったものである。
【００１３】
本発明者らは、このメカニズムを以下のように推測する。インク受容層に着弾したインク液滴は複合粒子の細孔に浸透していく。インク浸透過程でインク中の色材成分は複合粒子表面のアルミナ水和物に定着する。本発明の複合粒子は無機顔料のキセロゲルを用いているため、細孔容積を大きくすることができ、着弾したインクを高速に吸収することができる。複合粒子はアルミナ水和物で被覆されているのでインク色材を表面付近に効率良く定着できる、高い画像濃度を得ることができる。
【００１４】
次に、良好な擦過性が発現するメカニズムを以下のように推測する。擦過傷や搬送ローラー跡は、擦れや圧力によるインク受容層の変形である。本発明の複合粒子で用いているキセロゲルは網目構造を形成しているため、内部結合が強く、かつ構造の復元力が強い。また、キセロゲルを粒子径２００ｎｍ以下の超微粒子として用いているため、複合粒子の比表面積が大きくなり、バインダーとの結合力が強くなる。これらの相乗効果によって、インク受容層に変形が生じても復元することができ、擦過傷や搬送ローラー跡が発生しにくくなる。
【００１５】
以下、本発明にかかる記録媒体の各構成材料等を更に詳細に説明する。
【００１６】
（支持体の構成材料）
本発明の記録媒体の支持体としては、例えば適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレンなどを用いたレジンコート紙などの紙類、熱可塑性フィルムのようなシート状物質及び布帛が挙げられる。熱可塑性フィルムの場合はポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルムを用いることができる。また、無機粒子の充填または微細な発泡による不透明化したシートを用いることもできる。
【００１７】
繊維状物質としては、例えばセルロースパルプを用いることができる。広葉樹材及び針葉樹材から得られるサルファイトパルプ（ＳＰ）、アルカリパルプ（ＡＰ）、クラフトパルプ（ＫＰ）などの化学（ケミカル）パルプ、セミケミカルパルプ、セミメカニカルパルプ、機械（メカニカル）パルプなどが挙げられる。更には、脱墨された二次繊維である古紙パルプ。以上のようなものが挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明では、必要に応じて以下のパルプを併用することができる。即ち、嵩高パルプ、マーセル化パルプ、機械パルプ、軽叩解パルプ、微細フィブリル化パルプ、結晶化パルプ、硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプ、ソーダパルプ、ヘミセルラーゼ処理パルプ及び酵素処理化学パルプ等である。また、非木材パルプである草、葉、靱皮、種毛などの繊維、藁、竹、麻、バガス、エスパルト、ケナフ、楮、三椏、コットンリンターなどのパルプも使用可能である。
【００１９】
本発明では、支持体を構成する繊維状物質に、必要に応じて填料を加えることができる。填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなどの白色顔料、シリカまたはシリケート、珪酸化合物などのシリカ系材料が挙げられる。また多孔質填料を用いることもできる。填料の添加量は灰分換算で支持体全体の５質量％以上、２０質量％以下が好ましい。灰分の測定はＪＩＳ Ｐ８１２８に従って行うことができる。また、記録媒体のインク吸収速度を高くするとう点では、填料を添加しなくてもよい。
【００２０】
本発明の記録媒体に含まれる支持体の坪量としては、坪量が少なくて記録媒体が極端に薄くなければ、特に制限はない。例えば、坪量が１０ｇ／ｍ２以上、３００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２１】
支持体の不透明度は９０％以上が好ましい。不透明度はＪＩＳ−Ｐ−８１３８で測定することができる。支持体の吸収量は接触時間６０秒で３０ｇ／ｍ２以上が好ましい。ＪＩＳ−Ｐ−８１４０の吸水度試験方法で求めることができる。
【００２２】
（支持体の製造方法）
本発明の記録媒体に用いる支持体の製造方法には、一般的に用いられている紙の製造方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の記録媒体では、通常の紙の製造方法で行われるサイズプレス工程を用いて支持体上に多孔質材料を塗工してもよい。この塗工には一般的な塗工方法を選択して用いることができる。例えばゲートロールコーター、サイズプレス、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレー装置などによる塗工技術を用いることができる。
【００２４】
本発明で形成された支持体はカレンダー処理、熱カレンダー処理やスーパーカレンダー処理を行って表面を平滑にすることができる。
【００２５】
（インク受容層）
本発明にかかる記録媒体のインク受容層は、アルミナ水和物以外の無機顔料で、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれた、粒子径２００ｎｍ以下のキセロゲル表面をアルミナ水和物で被覆した複合粒子とバインダーを主材料として含有する。
【００２６】
キセロゲルはアルミナ水和物以外の無機顔料で、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれたものである。これらの化合物を必要に応じて、単独または複数用いることができる。好ましい無機顔料として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、合成非晶質シリカ、シリカアルミナ、二酸化チタン、シリカーマグネシア、アルミナーチタニア、アルミナーマグネシア、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、リトポン、ゼオライト、カオリン、クレー、タルクがある。キセロゲルの粒子径は２００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲を超えるとインク受容層が白濁したり、印字したドットの真円度が低下する場合がある。さらに好ましい範囲は１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。この範囲内であればインク受容層の透明性を損なうことがなく、バインダーを多く添加することなく接着力を得ることができる。さらに、複合粒子分散液の粘度上昇を防ぐことができる。キセロゲルの粒子径は粒度分布計で測定して求めることができる。粒子径が上記範囲未満の場合は細孔容積が小さくなる場合がある。
【００２７】
キセロゲル表面を被覆するアルミナ水和物としては、Ｘ線回折測定で、ベーマイトまたは擬ベーマイト構造を持つものであれば特に制限はない。本発明で用いるアルミナ水和物の製造方法としては、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば特に制限はない。例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解、水酸化アルミニウムの加熱処理などの方法を用いることができる。アルミナ水和物による被覆量は、アルミニウムの原子とキセロゲルを構成する金属原子の比率（アルミニウムの原子数／キセロゲルを構成する原子数）で０．１以上、０．６以下が好ましい。アルミニウムの比率が上記範囲よりも小さい場合は、経時変化による色材の滲み出しが発生する場合がある。上記範囲を超える場合は、複合粒子の機械的強度が不十分になって搬送ローラー跡が発生する場合がある。複合粒子のアルミニウム原子数とキセロゲル中の金属原子数は蛍光Ｘ線測定で求めることができる。キセロゲルが複合酸化物のように複数の金属原子を含む場合は、金属原子数の総和で計算する。またアルミナ酸化物をキセロゲルに用いた場合は、アルミナ酸化物と表面被覆のアルミナ水和物の比率はＸ線回折によって求めることができる。
【００２８】
本発明の複合粒子を形成する好ましい方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２９】
（１）平均粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子からなる凝集体を用いる方法
平均粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子は自己凝集して２次または３次粒子を形成する。凝集体の粒子径は通常数μｍ以上である。凝集体のキセロゲルを粉砕して粒子径を２００ｎｍ以下に調整する。粉砕方法は湿式、乾式のどちらでも用いることができる。粉砕によって再凝集する超微粒子は湿式粉砕を用いることが好ましい。超微粒子からなる凝集体は粉砕処理によって細孔容積を失わないものであれば特に制限はない。粉砕したキセロゲルの細孔容積を確保するためには、粒子径が３０ｎｍ以下の超微粒子の凝集体が好ましい。
キセロゲルの表面をアルミナ水和物で被覆する方法は、キセロゲルを水に分散してからアルミニウム塩を添加してから、中和する方法が好ましい。キセロゲルの分散液のｐＨに合わせて、アルミニウム塩と中和剤を選択することができる。酸性の分散液であればアルミニウム塩と酸を添加して中和反応を行うことができる。逆にアルカリ性の分散液であればアルミニウム塩とアルカリを添加して中和反応を行うことができる。
【００３０】
（２）コロイド粒子を用いる方法
シリカゾルなどのコロイド粒子を用いる場合は、コロイド粒子を乾燥してキセロゲルを形成することができる。必要に応じて粉砕処理を行って粒子径を２００ｎｍ以下に調整する。コロイド粒子に金属塩などの電解質を添加して、コロイド粒子をあらかじめ凝集させてから乾燥してキセロゲルにする方法も用いることができる。キセロゲルの細孔容積を大きくすることができるのでより好ましい。用いる金属塩は周期律表の第２族元素、１０族元素、および遷移元素から選ばれた陽イオンを含む電解質の中から選択して用いることができる。金属塩の添加量の比率は（金属塩中の金属の原子数／コロイド粒子中のコロイドを形成している金属の原子数）は０．０１以上、０．４以下の範囲が好ましい。上記範囲未満では凝集粒子が形成されない場合や、凝集粒子が破壊される場合がある。上記範囲を超える場合はアルミナ水和物で被覆するときに、凝集粒子の全面を被覆することができない場合がある。アルミナ水和物の被覆は上記と同じ方法で行うことができる。
【００３１】
（３）ヒドロゲルを用いる方法
ヒドロゲルを乾燥してキセロゲルを形成してから粉砕して粒子径を２００ｎｍ以下に調整する。またはヒドロゲルの状態で粒子径を２００ｎｍ以下に調整してから乾燥してキセロゲルを形成する。アルミナ水和物の被覆は上記と同じ方法で行うことができる。
【００３２】
（４）ヒドロゲルの焼成による方法
上記ヒドロゲルまたはキセロゲルをさらに焼成して用いることができる。粒子径は焼成前または焼成後に粉砕などの方法で２００ｎｍ以下に調整する。焼成した粒子は酸化物になっていて、一次粒子間の結合が強化されて、細孔構造が壊れにくいためより好ましい。アルミナ水和物の被覆は上記と同じ方法で行うことができる。
【００３３】
上記の方法で形成された複合粒子の好ましい特性を以下に記す。複合粒子の粒子径は１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲未満の場合は細孔容積が小さくなる場合がある。上記範囲を超えるとインク受容層の透明性が損なわれる場合がある。複合粒子は平均細孔半径が２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の内部細孔を持つことが好ましい。細孔容積は０．８ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。本発明では複合粒子の細孔構造はインク受容層でも維持される。上記範囲内であれば、圧力が加わった時でも細孔構造が破壊されにくいのでインク受容層の表面硬度をビッカース硬度で５以上２５以下の範囲に制御することができる。この範囲内であれば、プリンターの搬送で拍車がインク受容層に侵入しても搬送傷が残りにくくなる。
【００３４】
本発明のインク受容層のバインダーとしては、例えば下記の水溶性高分子を用いることが好ましい。即ち、ポリビニルアルコール又はその変性体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）、澱粉又はその変性体（酸化、エーテル化）、ゼラチン又はその変性体、カゼイン又はその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、水性ウレタン系重合体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体。これらのバインダーは、単独或いは複数種混合して用いてもよい。無機顔料とバインダーとの混合比は、無機顔料１００質量部に対して５部以上、７０部以下とすることが好ましい。バインダー量が５部未満の場合は、インク受容層の機械的強度が不足してクラックや粉落ちが発生する恐れがある。バインダー量が７０部を超える場合は、インク受容層のインク吸収性が低下する恐れがある。
【００３５】
本発明の記録媒体では、必要に応じてカチオン性ポリマーを添加することができる。好ましいカチオン性ポリマーとしては、例えば、４級アンモニウム塩、ポリアミン、アルキルアミン、ハロゲン化第４級アンモニウム塩、カチオン性ウレタン樹脂、変性ＰＶＡ、アミン・エピクロルヒドリン重付加体、ジハライド・ジアミン重付加体、ポリアミジン、ビニル（共）重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアン系カオチン樹脂、ポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー・第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂が挙げられる。
【００３６】
本発明では、上記したインク受容層や表面層の構成材料に、更に、以下の添加剤を加えても良い。例えば、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤である。
【００３７】
（インク受容層の形成方法）
本発明の記録媒体において、支持体上にインク受容層を設ける方法としては、例えば無機顔料、バインダー及びその他の添加剤などからなる水分散液を製造し、該分散液を塗工機で支持体上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。この際に用いる塗工方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。即ち、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーターブラッシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー装置。以上のような方法が挙げられる。分散液の塗布量は、乾燥固形分換算で、５ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下が好ましい。５ｇ／ｍ２以上とすることで、インク吸収性を良好なものとすることができる。また、６０ｇ／ｍ２以下とすることで、コックリングの発生を抑制できる。また、インク受容層の形成後に、カレンダーロールなどを用いてインク受容層の表面平滑性を良くしてもよい。
【００３８】
（インク）
本発明の記録媒体に使用するインクとしては、例えば色剤（染料若しくは顔料）、水溶性有機溶剤及び／又は水を含むものが挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００３９】
（印字方法）
本発明の記録媒体に上記のようなインクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が好適である。特に、熱エネルギーの作用によりインクをノズルから吐出させるインクジェット方式が好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例に示す「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００４１】
＜合成例１＞
非晶質合成シリカ（サイロジェットＰ６１２、商品名、グレース社製）を遊星型ボールミル（Ｐ−６、製品名、フリチュ社製）を用いて粒子径が１５０ｎｍになるまで湿式粉砕した。この粉砕した非晶質シリカを水に分散してから８０℃に昇温した。アルミニウム原子数と珪素の原子数の比が０．２となる量のポリ塩化アルミニウム（キシダ化学）を添加した。８０℃を保ちながら１時間撹拌した。水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．７に調整した後、濾液の電導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで限外濾過を行った。入り口温度７５℃でスプレー乾燥して、シリカキセロゲルの表面をアルミナ水和物で被覆して合成例１の複合粒子を得た。
【００４２】
＜合成例２＞
シリカゾル（スノーテックスＯ、商品名、日産化学社製）に塩化カルシウムの２０質量％溶液を、カルシウムと珪素の原子数比率（カルシウムの原子数／珪素の原子数）が０．０７となる量を添加した。その後１００℃で乾燥してシリカのキセロゲルを得た。合成例１と同じ方法で湿式粉砕して粒子径を２００ｎｍに調整した。合成例１と同じ方法、材料を用いて、アルミニウムの原子数と珪素の原子数の比が０．６となるようにアルミナ水和物で表面被覆を行った。合成例１と同じ方法で限外濾過、スプレー乾燥を行って合成例２の複合粒子を得た。
【００４３】
＜合成例３＞
特開２００１−３４７７４９号公報の例１と同じ方法でシリカヒドロゲルを作成した。このシリカヒドロゲルを１００℃で乾燥してシリカのキセロゲルを得た。合成例１と同じ方法で湿式粉砕して粒子径を１００ｎｍに調整した。合成例１と同じ方法、材料を用いて、アルミニウムの原子数と珪素の原子数の比が０．１となるようにアルミナ水和物で表面被覆を行った。合成例１と同じ方法で限外濾過、スプレー乾燥を行って合成例３の複合粒子を得た。
【００４４】
＜合成例４＞
特開昭５６−１２１８０６号の実施例２と同じ方法を用いて、第１図の曲線２で細孔径分布が表されるチタニアヒドロゲルスラリーを得た。１２０℃で乾燥してキセロゲルを形成し、さらに４５０℃で１時間焼成してチタン酸化物を得た。合成例１と同じ方法で湿式粉砕して粒子径を１７０ｎｍに調整した。合成例１と同じ方法、材料を用いて、アルミニウムの原子数とチタンの原子数の比が０．５となるようにアルミナ水和物で表面被覆を行った。合成例１と同じ方法で限外濾過、スプレー乾燥を行って合成例４の複合粒子を得た。
【００４５】
＜合成例５＞
特開昭５６−１２１８０６号の実施例１と同じ方法を用いて、第１図の曲線２で細孔径分布が表されるアルミナヒドロゲルスラリーを得た。１２０℃で乾燥してキセロゲルを形成し、さらに４５０℃で１時間焼成してアルミニウム酸化物を得た。合成例１と同じ方法で湿式粉砕して粒子径を１３０ｎｍに調整した。合成例１と同じ方法、材料を用いて、アルミナ水和物で表面被覆を行った。アルミニウム酸化物中のアルミウム原子数とアルミナ水和物中のアルミニウム原子数の比率は０．４であった。合成例１と同じ方法で限外濾過、スプレー乾燥を行って合成例４の複合粒子を得た。
【００４６】
＜実施例１−５＞
合成例１−５の複合粒子をイオン交換水に分散して、固形分濃度２０質量％の分散液を得た。さらにホモミキサー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、粒子径が２００ｎｍ以下になるまで撹拌した。バインダーとして、ポリビニルアルコール（信越化学工業社製、ＭＡ２６ＧＰ）の分散液を固形分換算で、複合粒子１００質量部に対して１０質量部となるように添加してホモミキサーで攪拌して塗工液を得た。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、メリネックス７０５）に前記塗工液を塗工、乾燥して、厚さ３０μｍのインク受容層が形成された実施例１−５の記録媒体を得た。記録媒体の評価を下記の方法で行った。結果を表１に示す。
【００４７】
＜評価＞
１．細孔構造
記録媒体の細孔構造は窒素吸着脱離法で測定した。測定装置は島津製作所社製のＴｒｉｓｔａｒ ３００を用いた。
２．キセロゲルの粒子径
キセロゲルの粒子径はキセロゲルを水に分散して、粒度分布計で測定した。測定装置は日機装社製のナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いた。
３．キセロゲルの構成金属原子数とアルミニウム原子数の比率
複合粒子のアルミニウム原子数とキセロゲル中の金属原子数は蛍光Ｘ線で測定した。測定装置はリガク社製のＺＳＸｍｉｎｉを用いた。キセロゲルとしてアルミナ酸化物を用いた合成例５はＸ線回折で測定した。測定装置はリガク社製の試料水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを用いた。
４．印字評価
記録媒体に、インクジェットプリンター（Ｅ−５２０、エプソン社製）とインクカートリッジ（ＩＣＣＬ４５、エプソン社製）を用いて印字を行ってインク吸収性と印字濃度を測定した。
４−１．インク吸収性
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インクの単色または多色でベタ印字した。印字直後の記録媒体表面のインク乾燥状態を評価した。単色ベタ印字のインク量を１００％とした。評価は以下の基準で目視で行った。
◎；インク量２５０％でインクが指に付着しない。
○；インク量２５０％ではインクが指に付着するが、２００％では付着しない。
△；インク量２００％ではインクが指に付着するが、１５０％では付着しない。
×；インク量１５０％でインクが指に付着する。
４−２．印字濃度
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各インクの単色ベタ印字した。それぞれの光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を反射濃度計（Ｓｐｅｃｔｏｌｉｎｏ、製品名、Ｇｒｅｔａｇ社製）で測定したてから、各色の測定値を平均して印字濃度とした。評価は下記の基準で行った。
◎；光学濃度が１．８０以上。
○；光学濃度が１．５０以上。
×；光学濃度が１．５０未満。
５．擦過性
摩擦試験機ＩＩ形（テスター産業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｌ０８４９に規定される摩擦に対する堅牢度の試験方法で摩擦試験を行った。摩擦試験後のインク受容層の表面を目視で、以下の基準で観察した。
○；傷は観察されない。
△；傷が部分的に観察される。
×；傷が全面的に観察される。
６．表面硬度
微小硬さ試験機（ＭＶＫ−Ｈ３００、商品名、明石社製）を用いてインク受容層表面のビッカース硬度を測定した。荷重は１０ｇｆである。
７．搬送ローラー跡
ＰＸ−Ｇ９００（エプソン社製）とインクカートリッジ（ＩＣ８ＣＬ３３、エプソン社製）を用いて、記録媒体にブラックの単色ベタ印字を行った。排紙直後のインク受容層表面を目視観察して、搬送ローラーによって形成されたローラー跡（インク受容層のへこみ）を以下の基準で評価した。
○；ローラー跡は観察されない。
△；ローラー跡が部分的に観察される。
×；ローラー跡が全面に観察される。
【００４８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録等に用いる、インク受容層を有する記録媒体には、高いインク吸収性や擦過性、インク受容層のひび割れ抑制等といった特性が求められている。
【０００３】
インク受容層のインク吸収速度を高めるために、空孔分布曲線の１つのピークが０．２μｍ〜１０μｍにあり、かつインク受容層全体の空孔分布曲線のピークが少なくとも０．２μｍ〜１０μｍ及び０．０５μｍ以下の２ケ所にある記録媒体が提案されている（特許文献１参照）。この記録媒体は、平均粒径０．２０μｍ以下の一次粒子を平均粒径が１μｍ〜５０μｍの２次、３次凝集体とすることで、凝集粒子間の空隙が空孔分布曲線の０．２μｍ〜１０μｍの間にピークとなり、一次粒子間の空隙が空孔分布曲線の０．０５μｍ以下のピークになるものである。
【０００４】
また、インク受容層の擦過性の改善方法として、シリカヒドロゲルと水に溶解したときに酸性を示すアルミニウム塩を混合して得られたシリカアルミナ複合ゾルを用いたインク受容層を設けた記録媒体が提案されている（特許文献２参照）。この記録媒体はシリカの一次粒子が球状であることによって優れた耐擦過性を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１１０２８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１８０９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の記録媒体は平均粒径１μｍ〜５０μｍの大きな凝集体を用いているため、印刷物が擦れた場合にインク受容層表面が割れたり、剥がれたりする場合がある。また、受容層の透明性が低く印字部の光学濃度が高く出来ないという問題がある。特許文献２の記録媒体は、球状粒子を用いているため、表面のすべり性は良好であるが、圧力が加わると凹みを生じる場合がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、良好なインク吸収速度、印字濃度及び擦過性を有する記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
即ち、本発明は、支持体と、該支持体上にインク受容層を有する記録媒体であって、該インク受容層は、アルミナ水和物以外の無機顔料であって、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれた、粒子径２００ｎｍ以下のキセロゲルの表面を、アルミナ水和物で被覆した複合粒子と、バインダーとからなることを特徴とする記録媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好なインク吸収速度、印字濃度及び擦過性を有する記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好ましい実施の形態をあげて本発明を詳細に説明する。本発明の記録媒体は、アルミナ水和物以外の無機顔料で、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれた、粒子径２００ｎｍ以下のキセロゲル表面をアルミナ水和物で被覆した複合粒子とバインダーとを含有するインク受容層を支持体上に有するものである。
【００１２】
本発明者らは、インク受容層が含有する無機顔料に関して、良好なインク吸収速度、印字濃度及び擦過性を得るべく、詳細な検討を行った。その結果、インク受容層を構成する無機顔料として、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれた、粒子径２００ｎｍ以下のキセロゲル表面をアルミナ水和物で被覆した複合粒子を用いることで、良好なインク吸収速度、印字濃度及び擦過性が得られることを見出した。尚、本発明でいうアルミナ水和物とは、Ｘ線回折法でベーマイト構造のアルミナ水和物である。Ｘ線回折測定（ＣｕのＫα線）で回折角度２θが１４°−１５°近傍に（０２０）面のピークが特徴的に現れるものである。本発明でいうキセロゲルは、ゾルまたはヒドロゲルを乾燥したものである。キセロゲルは遊離水をほとんど失い、結合水分の一部も失われて空隙を持つ網目構造となったものである。
【００１３】
本発明者らは、このメカニズムを以下のように推測する。インク受容層に着弾したインク液滴は複合粒子の細孔に浸透していく。インク浸透過程でインク中の色材成分は複合粒子表面のアルミナ水和物に定着する。本発明の複合粒子は無機顔料のキセロゲルを用いているため、細孔容積を大きくすることができ、着弾したインクを高速に吸収することができる。複合粒子はアルミナ水和物で被覆されているのでインク色材を表面付近に効率良く定着できる、高い画像濃度を得ることができる。
【００１４】
次に、良好な擦過性が発現するメカニズムを以下のように推測する。擦過傷や搬送ローラー跡は、擦れや圧力によるインク受容層の変形である。本発明の複合粒子で用いているキセロゲルは網目構造を形成しているため、内部結合が強く、かつ構造の復元力が強い。また、キセロゲルを粒子径２００ｎｍ以下の超微粒子として用いているため、複合粒子の比表面積が大きくなり、バインダーとの結合力が強くなる。これらの相乗効果によって、インク受容層に変形が生じても復元することができ、擦過傷や搬送ローラー跡が発生しにくくなる。
【００１５】
以下、本発明にかかる記録媒体の各構成材料等を更に詳細に説明する。
【００１６】
（支持体の構成材料）
本発明の記録媒体の支持体としては、例えば適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレンなどを用いたレジンコート紙などの紙類、熱可塑性フィルムのようなシート状物質及び布帛が挙げられる。熱可塑性フィルムの場合はポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルムを用いることができる。また、無機粒子の充填または微細な発泡による不透明化したシートを用いることもできる。
【００１７】
繊維状物質としては、例えばセルロースパルプを用いることができる。広葉樹材及び針葉樹材から得られるサルファイトパルプ（ＳＰ）、アルカリパルプ（ＡＰ）、クラフトパルプ（ＫＰ）などの化学（ケミカル）パルプ、セミケミカルパルプ、セミメカニカルパルプ、機械（メカニカル）パルプなどが挙げられる。更には、脱墨された二次繊維である古紙パルプ。以上のようなものが挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明では、必要に応じて以下のパルプを併用することができる。即ち、嵩高パルプ、マーセル化パルプ、機械パルプ、軽叩解パルプ、微細フィブリル化パルプ、結晶化パルプ、硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプ、ソーダパルプ、ヘミセルラーゼ処理パルプ及び酵素処理化学パルプ等である。また、非木材パルプである草、葉、靱皮、種毛などの繊維、藁、竹、麻、バガス、エスパルト、ケナフ、楮、三椏、コットンリンターなどのパルプも使用可能である。
【００１９】
本発明では、支持体を構成する繊維状物質に、必要に応じて填料を加えることができる。填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなどの白色顔料、シリカまたはシリケート、珪酸化合物などのシリカ系材料が挙げられる。また多孔質填料を用いることもできる。填料の添加量は灰分換算で支持体全体の５質量％以上、２０質量％以下が好ましい。灰分の測定はＪＩＳ Ｐ８１２８に従って行うことができる。また、記録媒体のインク吸収速度を高くするとう点では、填料を添加しなくてもよい。
【００２０】
本発明の記録媒体に含まれる支持体の坪量としては、坪量が少なくて記録媒体が極端に薄くなければ、特に制限はない。例えば、坪量が１０ｇ／ｍ２以上、３００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２１】
支持体の不透明度は９０％以上が好ましい。不透明度はＪＩＳ−Ｐ−８１３８で測定することができる。支持体の吸収量は接触時間６０秒で３０ｇ／ｍ２以上が好ましい。ＪＩＳ−Ｐ−８１４０の吸水度試験方法で求めることができる。
【００２２】
（支持体の製造方法）
本発明の記録媒体に用いる支持体の製造方法には、一般的に用いられている紙の製造方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の記録媒体では、通常の紙の製造方法で行われるサイズプレス工程を用いて支持体上に多孔質材料を塗工してもよい。この塗工には一般的な塗工方法を選択して用いることができる。例えばゲートロールコーター、サイズプレス、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレー装置などによる塗工技術を用いることができる。
【００２４】
本発明で形成された支持体はカレンダー処理、熱カレンダー処理やスーパーカレンダー処理を行って表面を平滑にすることができる。
【００２５】
（インク受容層）
本発明にかかる記録媒体のインク受容層は、アルミナ水和物以外の無機顔料で、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれた、粒子径２００ｎｍ以下のキセロゲル表面をアルミナ水和物で被覆した複合粒子とバインダーを主材料として含有する。
【００２６】
キセロゲルはアルミナ水和物以外の無機顔料で、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれたものである。これらの化合物を必要に応じて、単独または複数用いることができる。好ましい無機顔料として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、合成非晶質シリカ、シリカアルミナ、二酸化チタン、シリカーマグネシア、アルミナーチタニア、アルミナーマグネシア、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、リトポン、ゼオライト、カオリン、クレー、タルクがある。キセロゲルの粒子径は２００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲を超えるとインク受容層が白濁したり、印字したドットの真円度が低下する場合がある。さらに好ましい範囲は１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。この範囲内であればインク受容層の透明性を損なうことがなく、バインダーを多く添加することなく接着力を得ることができる。さらに、複合粒子分散液の粘度上昇を防ぐことができる。キセロゲルの粒子径は粒度分布計で測定して求めることができる。粒子径が上記範囲未満の場合は細孔容積が小さくなる場合がある。
【００２７】
キセロゲル表面を被覆するアルミナ水和物としては、Ｘ線回折測定で、ベーマイトまたは擬ベーマイト構造を持つものであれば特に制限はない。本発明で用いるアルミナ水和物の製造方法としては、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば特に制限はない。例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解、水酸化アルミニウムの加熱処理などの方法を用いることができる。アルミナ水和物による被覆量は、アルミニウムの原子とキセロゲルを構成する金属原子の比率（アルミニウムの原子数／キセロゲルを構成する原子数）で０．１以上、０．６以下が好ましい。アルミニウムの比率が上記範囲よりも小さい場合は、経時変化による色材の滲み出しが発生する場合がある。上記範囲を超える場合は、複合粒子の機械的強度が不十分になって搬送ローラー跡が発生する場合がある。複合粒子のアルミニウム原子数とキセロゲル中の金属原子数は蛍光Ｘ線測定で求めることができる。キセロゲルが複合酸化物のように複数の金属原子を含む場合は、金属原子数の総和で計算する。またアルミナ酸化物をキセロゲルに用いた場合は、アルミナ酸化物と表面被覆のアルミナ水和物の比率はＸ線回折によって求めることができる。
【００２８】
本発明の複合粒子を形成する好ましい方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２９】
（１）平均粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子からなる凝集体を用いる方法
平均粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子は自己凝集して２次または３次粒子を形成する。凝集体の粒子径は通常数μｍ以上である。凝集体のキセロゲルを粉砕して粒子径を２００ｎｍ以下に調整する。粉砕方法は湿式、乾式のどちらでも用いることができる。粉砕によって再凝集する超微粒子は湿式粉砕を用いることが好ましい。超微粒子からなる凝集体は粉砕処理によって細孔容積を失わないものであれば特に制限はない。粉砕したキセロゲルの細孔容積を確保するためには、粒子径が３０ｎｍ以下の超微粒子の凝集体が好ましい。
キセロゲルの表面をアルミナ水和物で被覆する方法は、キセロゲルを水に分散してからアルミニウム塩を添加してから、中和する方法が好ましい。キセロゲルの分散液のｐＨに合わせて、アルミニウム塩と中和剤を選択することができる。酸性の分散液であればアルミニウム塩と酸を添加して中和反応を行うことができる。逆にアルカリ性の分散液であればアルミニウム塩とアルカリを添加して中和反応を行うことができる。
【００３０】
（２）コロイド粒子を用いる方法
シリカゾルなどのコロイド粒子を用いる場合は、コロイド粒子を乾燥してキセロゲルを形成することができる。必要に応じて粉砕処理を行って粒子径を２００ｎｍ以下に調整する。コロイド粒子に金属塩などの電解質を添加して、コロイド粒子をあらかじめ凝集させてから乾燥してキセロゲルにする方法も用いることができる。キセロゲルの細孔容積を大きくすることができるのでより好ましい。用いる金属塩は周期律表の第２族元素、１０族元素、および遷移元素から選ばれた陽イオンを含む電解質の中から選択して用いることができる。金属塩の添加量の比率は（金属塩中の金属の原子数／コロイド粒子中のコロイドを形成している金属の原子数）は０．０１以上、０．４以下の範囲が好ましい。上記範囲未満では凝集粒子が形成されない場合や、凝集粒子が破壊される場合がある。上記範囲を超える場合はアルミナ水和物で被覆するときに、凝集粒子の全面を被覆することができない場合がある。アルミナ水和物の被覆は上記と同じ方法で行うことができる。
【００３１】
（３）ヒドロゲルを用いる方法
ヒドロゲルを乾燥してキセロゲルを形成してから粉砕して粒子径を２００ｎｍ以下に調整する。またはヒドロゲルの状態で粒子径を２００ｎｍ以下に調整してから乾燥してキセロゲルを形成する。アルミナ水和物の被覆は上記と同じ方法で行うことができる。
【００３２】
（４）ヒドロゲルの焼成による方法
上記ヒドロゲルまたはキセロゲルをさらに焼成して用いることができる。粒子径は焼成前または焼成後に粉砕などの方法で２００ｎｍ以下に調整する。焼成した粒子は酸化物になっていて、一次粒子間の結合が強化されて、細孔構造が壊れにくいためより好ましい。アルミナ水和物の被覆は上記と同じ方法で行うことができる。
【００３３】
上記の方法で形成された複合粒子の好ましい特性を以下に記す。複合粒子の粒子径は１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲未満の場合は細孔容積が小さくなる場合がある。上記範囲を超えるとインク受容層の透明性が損なわれる場合がある。複合粒子は平均細孔半径が２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の内部細孔を持つことが好ましい。細孔容積は０．８ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。本発明では複合粒子の細孔構造はインク受容層でも維持される。上記範囲内であれば、圧力が加わった時でも細孔構造が破壊されにくいのでインク受容層の表面硬度をビッカース硬度で５以上２５以下の範囲に制御することができる。この範囲内であれば、プリンターの搬送で拍車がインク受容層に侵入しても搬送傷が残りにくくなる。
【００３４】
本発明のインク受容層のバインダーとしては、例えば下記の水溶性高分子を用いることが好ましい。即ち、ポリビニルアルコール又はその変性体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）、澱粉又はその変性体（酸化、エーテル化）、ゼラチン又はその変性体、カゼイン又はその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、水性ウレタン系重合体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体。これらのバインダーは、単独或いは複数種混合して用いてもよい。無機顔料とバインダーとの混合比は、無機顔料１００質量部に対して５部以上、７０部以下とすることが好ましい。バインダー量が５部未満の場合は、インク受容層の機械的強度が不足してクラックや粉落ちが発生する恐れがある。バインダー量が７０部を超える場合は、インク受容層のインク吸収性が低下する恐れがある。
【００３５】
本発明の記録媒体では、必要に応じてカチオン性ポリマーを添加することができる。好ましいカチオン性ポリマーとしては、例えば、４級アンモニウム塩、ポリアミン、アルキルアミン、ハロゲン化第４級アンモニウム塩、カチオン性ウレタン樹脂、変性ＰＶＡ、アミン・エピクロルヒドリン重付加体、ジハライド・ジアミン重付加体、ポリアミジン、ビニル（共）重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアン系カオチン樹脂、ポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー・第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂が挙げられる。
【００３６】
本発明では、上記したインク受容層や表面層の構成材料に、更に、以下の添加剤を加えても良い。例えば、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤である。
【００３７】
（インク受容層の形成方法）
本発明の記録媒体において、支持体上にインク受容層を設ける方法としては、例えば無機顔料、バインダー及びその他の添加剤などからなる水分散液を製造し、該分散液を塗工機で支持体上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。この際に用いる塗工方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。即ち、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーターブラッシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー装置。以上のような方法が挙げられる。分散液の塗布量は、乾燥固形分換算で、５ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下が好ましい。５ｇ／ｍ２以上とすることで、インク吸収性を良好なものとすることができる。また、６０ｇ／ｍ２以下とすることで、コックリングの発生を抑制できる。また、インク受容層の形成後に、カレンダーロールなどを用いてインク受容層の表面平滑性を良くしてもよい。
【００３８】
（インク）
本発明の記録媒体に使用するインクとしては、例えば色剤（染料若しくは顔料）、水溶性有機溶剤及び／又は水を含むものが挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００３９】
（印字方法）
本発明の記録媒体に上記のようなインクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が好適である。特に、熱エネルギーの作用によりインクをノズルから吐出させるインクジェット方式が好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例に示す「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００４１】
＜合成例１＞
非晶質合成シリカ（サイロジェットＰ６１２、商品名、グレース社製）を遊星型ボールミル（Ｐ−６、製品名、フリチュ社製）を用いて粒子径が１５０ｎｍになるまで湿式粉砕した。この粉砕した非晶質シリカを水に分散してから８０℃に昇温した。アルミニウム原子数と珪素の原子数の比が０．２となる量のポリ塩化アルミニウム（キシダ化学）を添加した。８０℃を保ちながら１時間撹拌した。水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．７に調整した後、濾液の電導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで限外濾過を行った。入り口温度７５℃でスプレー乾燥して、シリカキセロゲルの表面をアルミナ水和物で被覆して合成例１の複合粒子を得た。
【００４２】
＜合成例２＞
シリカゾル（スノーテックスＯ、商品名、日産化学社製）に塩化カルシウムの２０質量％溶液を、カルシウムと珪素の原子数比率（カルシウムの原子数／珪素の原子数）が０．０７となる量を添加した。その後１００℃で乾燥してシリカのキセロゲルを得た。合成例１と同じ方法で湿式粉砕して粒子径を２００ｎｍに調整した。合成例１と同じ方法、材料を用いて、アルミニウムの原子数と珪素の原子数の比が０．６となるようにアルミナ水和物で表面被覆を行った。合成例１と同じ方法で限外濾過、スプレー乾燥を行って合成例２の複合粒子を得た。
【００４３】
＜合成例３＞
特開２００１−３４７７４９号公報の例１と同じ方法でシリカヒドロゲルを作成した。このシリカヒドロゲルを１００℃で乾燥してシリカのキセロゲルを得た。合成例１と同じ方法で湿式粉砕して粒子径を１００ｎｍに調整した。合成例１と同じ方法、材料を用いて、アルミニウムの原子数と珪素の原子数の比が０．１となるようにアルミナ水和物で表面被覆を行った。合成例１と同じ方法で限外濾過、スプレー乾燥を行って合成例３の複合粒子を得た。
【００４４】
＜合成例４＞
特開昭５６−１２１８０６号の実施例２と同じ方法を用いて、第１図の曲線２で細孔径分布が表されるチタニアヒドロゲルスラリーを得た。１２０℃で乾燥してキセロゲルを形成し、さらに４５０℃で１時間焼成してチタン酸化物を得た。合成例１と同じ方法で湿式粉砕して粒子径を１７０ｎｍに調整した。合成例１と同じ方法、材料を用いて、アルミニウムの原子数とチタンの原子数の比が０．５となるようにアルミナ水和物で表面被覆を行った。合成例１と同じ方法で限外濾過、スプレー乾燥を行って合成例４の複合粒子を得た。
【００４５】
＜合成例５＞
特開昭５６−１２１８０６号の実施例１と同じ方法を用いて、第１図の曲線２で細孔径分布が表されるアルミナヒドロゲルスラリーを得た。１２０℃で乾燥してキセロゲルを形成し、さらに４５０℃で１時間焼成してアルミニウム酸化物を得た。合成例１と同じ方法で湿式粉砕して粒子径を１３０ｎｍに調整した。合成例１と同じ方法、材料を用いて、アルミナ水和物で表面被覆を行った。アルミニウム酸化物中のアルミウム原子数とアルミナ水和物中のアルミニウム原子数の比率は０．４であった。合成例１と同じ方法で限外濾過、スプレー乾燥を行って合成例４の複合粒子を得た。
【００４６】
＜実施例１−５＞
合成例１−５の複合粒子をイオン交換水に分散して、固形分濃度２０質量％の分散液を得た。さらにホモミキサー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、粒子径が２００ｎｍ以下になるまで撹拌した。バインダーとして、ポリビニルアルコール（信越化学工業社製、ＭＡ２６ＧＰ）の分散液を固形分換算で、複合粒子１００質量部に対して１０質量部となるように添加してホモミキサーで攪拌して塗工液を得た。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、メリネックス７０５）に前記塗工液を塗工、乾燥して、厚さ３０μｍのインク受容層が形成された実施例１−５の記録媒体を得た。記録媒体の評価を下記の方法で行った。結果を表１に示す。
【００４７】
＜評価＞
１．細孔構造
記録媒体の細孔構造は窒素吸着脱離法で測定した。測定装置は島津製作所社製のＴｒｉｓｔａｒ ３００を用いた。
２．キセロゲルの粒子径
キセロゲルの粒子径はキセロゲルを水に分散して、粒度分布計で測定した。測定装置は日機装社製のナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いた。
３．キセロゲルの構成金属原子数とアルミニウム原子数の比率
複合粒子のアルミニウム原子数とキセロゲル中の金属原子数は蛍光Ｘ線で測定した。測定装置はリガク社製のＺＳＸｍｉｎｉを用いた。キセロゲルとしてアルミナ酸化物を用いた合成例５はＸ線回折で測定した。測定装置はリガク社製の試料水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを用いた。
４．印字評価
記録媒体に、インクジェットプリンター（Ｅ−５２０、エプソン社製）とインクカートリッジ（ＩＣＣＬ４５、エプソン社製）を用いて印字を行ってインク吸収性と印字濃度を測定した。
４−１．インク吸収性
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インクの単色または多色でベタ印字した。印字直後の記録媒体表面のインク乾燥状態を評価した。単色ベタ印字のインク量を１００％とした。評価は以下の基準で目視で行った。
◎；インク量２５０％でインクが指に付着しない。
○；インク量２５０％ではインクが指に付着するが、２００％では付着しない。
△；インク量２００％ではインクが指に付着するが、１５０％では付着しない。
×；インク量１５０％でインクが指に付着する。
４−２．印字濃度
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各インクの単色ベタ印字した。それぞれの光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を反射濃度計（Ｓｐｅｃｔｏｌｉｎｏ、製品名、Ｇｒｅｔａｇ社製）で測定したてから、各色の測定値を平均して印字濃度とした。評価は下記の基準で行った。
◎；光学濃度が１．８０以上。
○；光学濃度が１．５０以上。
×；光学濃度が１．５０未満。
５．擦過性
摩擦試験機ＩＩ形（テスター産業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｌ０８４９に規定される摩擦に対する堅牢度の試験方法で摩擦試験を行った。摩擦試験後のインク受容層の表面を目視で、以下の基準で観察した。
○；傷は観察されない。
△；傷が部分的に観察される。
×；傷が全面的に観察される。
６．表面硬度
微小硬さ試験機（ＭＶＫ−Ｈ３００、商品名、明石社製）を用いてインク受容層表面のビッカース硬度を測定した。荷重は１０ｇｆである。
７．搬送ローラー跡
ＰＸ−Ｇ９００（エプソン社製）とインクカートリッジ（ＩＣ８ＣＬ３３、エプソン社製）を用いて、記録媒体にブラックの単色ベタ印字を行った。排紙直後のインク受容層表面を目視観察して、搬送ローラーによって形成されたローラー跡（インク受容層のへこみ）を以下の基準で評価した。
○；ローラー跡は観察されない。
△；ローラー跡が部分的に観察される。
×；ローラー跡が全面に観察される。
【００４８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上にインク受容層を有する記録媒体であって、
該インク受容層は、アルミナ水和物以外の無機顔料であって、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれた、粒子径２００ｎｍ以下のキセロゲルの表面を、アルミナ水和物で被覆した複合粒子と、バインダーとを含有することを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記無機顔料は酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、合成非晶質シリカ、シリカアルミナ、二酸化チタン、シリカーマグネシア、アルミナーチタニア、アルミナーマグネシア、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、リトポン、ゼオライト、カオリン、クレー、タルクのいずれかである請求項１に記載の記録媒体。
【請求項１】
支持体と、該支持体上にインク受容層を有する記録媒体であって、
該インク受容層は、アルミナ水和物以外の無機顔料であって、金属酸化物、金属水酸化物、金属化合物から選ばれた、粒子径２００ｎｍ以下のキセロゲルの表面を、アルミナ水和物で被覆した複合粒子と、バインダーとを含有することを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記無機顔料は酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、合成非晶質シリカ、シリカアルミナ、二酸化チタン、シリカーマグネシア、アルミナーチタニア、アルミナーマグネシア、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、リトポン、ゼオライト、カオリン、クレー、タルクのいずれかである請求項１に記載の記録媒体。
【公開番号】特開２０１１−１２６２２６（Ｐ２０１１−１２６２２６Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８８０９（Ｐ２００９−２８８８０９）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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