調合エチレン／α−オレフィンエラストマーコンパンド
良好な未硬化（「生」）および硬化後物性を示す配合組成物を開示する。これらの組成物は、少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／Ｃ3−Ｃ20α−オレフィンコポリマーか、或はまた、少なくとも１種の線状エチレン／Ｃ5−Ｃ20α−オレフィンコポリマーを含んでいる。これらの組成物の成形は容易であり、そしてこれらはワイヤーおよびケーブル用被覆材を製造するに特に有用性を示す。
【発明の詳細な説明】
調合エチレン／α−オレフィンエラストマーコンパンド 本出願は、１９９１年１０月１５日付けで出願した出願中の出願連続番号０７／７７６，１３０、Ｓｈｉｈ−Ｙａｗ ＬａｉＮ Ｇｅｏｒｇｅ Ｗ． Ｋｎｉｇｈｔ、Ｊｏｈｎ Ｒ．ＷｉｌｓｏｎおよびＪａｍｅｓ Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓの名前で１９９２年９月２日付けで出願した発明の名称が「弾性を示す実質的に線状であるオレフィンポリマー類（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ Ｌｉｎｅａｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」の共出願、およびＨ．Ｃｒａｉｇ Ｓｉｌｖｉｓ、Ｄａｎｉｅｌ Ｍｕｒｒａｙ、Ｔｈｏｍａｓ ＦｉｓｋｅおよびＳｔｅｐｈｅｎ Ｒ．Ｂｅｔｓｏの名前で１９９２年９月１５日付けで出願した発明の名称が「熱可塑材の衝撃改良（Ｉｍｐａｃｔ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ）」の共出願に関係しており、これらの各々の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる。
本発明は、特定のエチレン／α−オレフィンポリマー類を含んでいる組成物に関する。これらの組成物は、改良された生強度を示し、より高い、充填材／可塑剤／オイル充填容量を有し、そして改良されたパーオキサイド硬化効率を示す。
これらのポリマー類は、 （Ａ）特定の加工特性を示す、少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／Ｃ3−Ｃ2０α−オレフィンポリマー、または （Ｂ）α−オレフィンがＣ5−Ｃ20α−オレフィンである、少なくとも１種の線状エチレン／α−オレフィンポリマー、のどちらかを含んでいる。
上記組成物は、自動車分野、産業品、建築および建設、電気（例えばワイヤーおよびケーブル用被覆／絶縁）およびタイヤ製品で有用性を示す。
典型的には、ポリマー類と数多くの添加剤をコンパンド化して配合物を生じさせた後、最終製品の強度特性を増強する目的でこれらを架橋させる。この配合物の中に添加可能な添加剤には、その用途に応じて、オイル、充填材（例えばカーボンブラック、タルク、水酸化マグネシウムまたは炭酸カルシウムなど）、協力剤（ｃｏ−ａｇｅｎｔｓ） （例えばシアヌール酸トリアリルなど）および架橋剤（通常パーオキサイド）などが含まれる。これらの組成物には通常比較的高いパーセントで充填材が含まれていることから、最初にこれらの配合物をコンパンド化した後、その種々の材料が相溶し得るように、これらを完全混合する。ワイヤーおよびケーブルを被覆する操作の場合、これらの組成物でそのワイヤーを被覆した後、その組成物を安定にする目的でこれらを架橋させる。
この配合した組成物には、このポリマーの選択に応じて、しばしば互いに相容れない物性を持たせる必要がある。例えば、この組成物は、被覆後、ワイヤー上にとどまっているために「生強度（ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）」を有する必要があり、そして、この組成物を硬化させるまでは、そのワイヤー上においてたわんだまたは変形を生じてはならない、さもなければ、このワイヤーに薄い場所が生じることでこの組成物の絶縁値が失われることになる。また、この組成物は硬化段階を受ける必要があり、そして、良好な物性、例えば引張り強度、伸びおよび１００％モジュラス（１００％歪みにおける応力）を維持する必要がある。
種々の成分を全部相溶させる目的で選択されるポリマーは、通常、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）またはエチレン／プロピレン／ジエンモノマーのターポリマー（ＥＰＤＭ）などの如きエラストマーである。密度が非常に低い上記種類のポリマー類は、比較的高価（伝統的な線状低密度ポリエチレンポリマー類に比較して）であり、そして非常に高い重量％でコモノマー（類）を含んでいる。
このポリマーの密度を低くすると、このポリマーの充填材およびオイルをより多い量で保持する能力が増大する。しかしながら、このポリマーの密度を下げると、このポリマーのモジュラスが低下し、この組成物全体が示す硬化前のモジュラス（１００％モジュラス）または「生強度」が失われることで、満足されない性能を示すことになる。
ＥＰＭおよびＥＰＤＭの有効な代替物であると言われている新規なポリマー類に関して最近いくつかの発表があった。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｃ．は、高価なＥＰＭまたはＥＰＤＭゴムに置き換わり得る、コスト効率の高い新規な種類のポリオレフィンである登録商標Ｆｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィンを開発したと、１９９０年に発表した。これらの新規なポリオレフィン類はゴムとポリエチレンとの間の溝を橋渡しするものであり、これらはその２つの値域の間のモジュラスを示すと述べられている。
テキサス州のダラスで催された１９９１年ＩＥＥＥ Ｐｏｗｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｇｉｎｇ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅにおいて、１９９１年９月２２−２７日に提示された論文（会報の１８５−１９０頁に印刷されている「電カケーブル用の新規な特製線状ポリマー類（ＳＬＰ）」
）の中で、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＭｏｎｉｃａ ＨｅｎｄｅｗｅｒｋおよびＬａｗｒｅｎｃｅ Ｓｐｅｎａｄｅｌは、ワイヤーおよびケーブル用被覆用途でＥｘｘｏのＥｘａｃｔ（商標）ポリオレフィンポリマー類（これはシングルサイト触媒技術を用いて製造したと述べられている）が有効性を示すと報告している。この新規なポリマー類は線状で狭い分子量分布を示すと述べられており、また、このように狭い分子量分布を示すことから「メルトフラクチャー（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が生ずる可能性」があると述べられている。この出版物の中では、Ｅｘａｃｔ（商標）ポリマー類が入っている充填して架橋させた配合物の物性は、ＥＰポリマー類が入っている配合物と優るとも劣らない。同様な傾向で、ＤｉｒｋＧ．Ｆ．Ｖａｎｄｅｒ ＳａｎｄｅｎおよびＲｉｃｈａｒｄ Ｗ．Ｈａｌｌｅ著「増強されたシーリング性能を与える新規な族の線状エチレンポリマー類」（１９９２年２月のＴａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ）の中で、また、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは、ポリマーの分子量分布はそのポリマーのメルトインデックス比（即ちＩ10／Ｉ2）で説明されそしてシングルサイト触媒を用いて製造したその狭い分子量分布を示す新規なポリマー類は「官能性分枝もしくは長鎖分枝を全く含んでいない線状バックボーン樹脂」であると教示している。
より低いモジュラスを示す新規なポリマー類、例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製のＦｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィン類またはＥｘｘｏｎ製のＥｘａｃｔ（商標）ポリマー類などの開発は、エラストマ一配合物市場に貢献するものであるが、「生強度」の如き物性を改良または維持しそしてまた架橋後特性、例えば引張り強度などを改良すると共に、かなりの充填量で種々の充填材と一緒にコンパンド化するのに高いコスト効率を示す、進歩した他のポリマー類に対する要求が継続して存在している。
ここに、通常の線状エチレン／プロペンまたはエチレン／１−ブテンコポリマー類のいずれかを用いて配合された組成物に比べて改良された生強度を示す、配合エラストマー組成物を見い出した。
これらの組成物は、 ａ）α−オレフィンがＣ3−Ｃ20α−オレフィンである、少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填材、または ｂ）α−オレフィンがＣ5−Ｃ20α−オレフィンである、少なくとも１種の線状エチレン／α−オレフィンコポリマー、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填材、を含んでいる。
この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類は、線状の低密度ポリエチレンを記述する目的で用いられているような伝統的な用語の意味では「線状（ｌｉｎｅａｒ）」ポリマー類でなく、またこれらは、低密度ポリエチレンを記述する目的で用いられているような高度に分枝しているポリマー類ではない。しかしながら、驚くべきことに、この実質的に線状であるオレフィンポリマー類は、高度に分枝している低密度ポリエチレンと同様な加工能力を示すが、線状低密度ポリエチレンのじん性強度を示す。
この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー類は、 ａ）メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が≧５．６３であり、 ｂ）方程式：Ｍw／Ｍn≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３で定義される子量分布Ｍw／Ｍnを有し、かつ ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じＩ2とＭw／Ｍnを有する線状オレフィンコポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい、として特徴づけられる。
この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー類はまた、 ａ）メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が≧５．６３であり、 ｂ）方程式：Ｍw／Ｍn≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３で定義される分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、かつ ｃ）プロセシング・インデックス（ＰＩ）が、ほぼ同じＩ2とＭw／Ｍnを有する線状オレフィンコポリマーが示すＰＩの約７０％に等しいか或はそれ以下である、として特徴づけられ得る。
また、本明細書で記述する組成物は、線状エチレン／α−オレフィンコポリマー類を含んでおり、ここで、このα−オレフィンはＣ4（即ち１−ブテン）より高級なα−オレフィンである。より高級なα−オレフィン類（例えばＣ5−Ｃ2０）は、そのポリマー類が本明細書に記述する特性を示すようにこれらをエチレンと共重合させると、低級α−オレフィン類（Ｃ4およびＣ3）が与えるよりも良好な物性をその調合した組成物に与えることを見い出した。
別の面において、本発明は、配合して硬化させたエラストマー組成物の物性を改良する方法であり、これは、 （Ａ）少なくとも１種の実質的に線状であるエチレン／Ｃ3−Ｃ20α−オレフィンコポリマーか、或はまた、少なくとも１種の線状エチレン／Ｃ5−Ｃ20α−オレフィンコポリマーと、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも１種の充填材とをブレンドして、未硬化組成物を生じさせ、 （Ｂ）（Ａ）の未硬化組成物で構造物（structure）を生じさせ、そして （Ｃ）（Ｂ）の配合物を硬化させる、段階を含んでいる。
本明細書に記述する配合組成物は、ほぼ同じレベルで通常の線状エチレン／プロピレンコポリマー類または線状エチレン／１−ブテンコポリマー類を組み込んだ時に比較して、良好な生強度を示すと共に適切なモジュラスを維持する。
この言葉「実質的に線状である」エチレン／α−オレフィンポリマー類は、このポリマーのバックボーンが炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり３個の長鎖分枝、より好適には炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝、特別には炭素１０００個当たり０．０５個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝で置換されていることを意味している。
本明細書では、共に出願中の出願連続番号０７／７７６，１３０およびＳｈｉｈ−Ｙａｗ Ｌａｉ、Ｇｅｏｒｇｅ Ｗ． Ｋｎｉｇｈｔ、Ｊｏｈｎ Ｒ．ＷｉｌｓｏｎおよびＪａｍｅｓ Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓの名前で１９９２年９月２日付けで出願した発明の名称が「弾性を示す実質的に線状であるオレフィンポリマー類（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ Ｌｉｎｅａｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」の共出願と同様に、本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類およびインターポリマー類を定義する。本明細書で記述する組成物を生じさせるに有効な、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類およびインターポリマー類は、一定のインターポリマー分子内にそのコモノマーがランダムに分布しておりそしてこのインターポリマー分子が本質的に全部そのインターポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を示すものである。
本明細書では、少なくとも約６個の炭素から成る鎖長として長鎖分枝を定義し、６個よりも長い鎖長は、13Ｃ核磁気共鳴分光法を用いたのでは区別不可能である。この長鎖分枝は、そのポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さを有している可能性がある。
13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて長鎖分枝を測定し、そしてＲａｎｄａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２＆３）、２８５−２９７頁）（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）を用いてそれの定量を行う。
本発明で用いられる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類もしくはコポリマー類は、少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィンおよび／またはＣ4−Ｃ18ジオレフィン類とエチレンとのインターポリマーである。エチレンと１−オクテンとのインターポリマーが特に好適である。本明細書では、コポリマーまたはターポリマーなどを示す目的でこの言葉「インターポリマー」を用いる。即ち、エチレンと一緒に少なくとも１種の他のコモノマーを重合させてインターポリマーを製造する。
エチレンと一緒に有効に共重合する他の不飽和モノマー類には、例えばエチレン系不飽和モノマー類、共役もしくは非共役ジエン類、ポリエン類などが含まれる。好適なコモノマー類には、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン類、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンなどが含まれる。他の好適なモノマー類にはスチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換されているスチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエンおよびナフテン系（例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテンなど）などが含まれる。
「線状エチレン／α−オレフィンコポリマー類」という用語は、このオレフィンコポリマーが長鎖分枝を含んでいないことを意味している。即ち、この線状エチレン／α−オレフィンコポリマーには、例えば均一分枝分布重合方法（例えば米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ））（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）で製造された線状の低密度ポリエチレンポリマー類または線状の高密度ポリエチレンポリマー類などと同様に長鎖分枝が存在しておらず、そしてこれらは、一定のインターポリマー分子内にそのコモノマーがランダムに分布しておりそして本質的に全部のインターポリマー分子がインターポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を示すものである。
「線状エチレン／α−オレフィンポリマー類」という用語は、長鎖分枝を多数有していることが本分野の技術者に知られている高圧分枝（フリーラジカル重合）
ポリエチレンを表していない。この線状エチレン／αーオレフィンポリマー類は、短鎖分枝分布指数（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）（ＳＣＢＤＩ）が約３０％以上であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーである。このα−オレフィンは、少なくとも１種のＣ5−Ｃ20α−オレフィン（例えば１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど）であり、好適には、このα−オレフィン類の少なくとも１つが１−オクテンであるα−オレフィンである。この線状エチレン／α−オレフィンポリマー類は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した時、２つ以上の融点を示す伝統的なチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）重合ポリマー類とは対照的に、単一融点を示す。
本発明で用いるに適した線状もしくは実質的に線状であるオレフィンポリマー類もしくはコポリマー類が示す密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定）は、一般に０．９４ｇ／ｃｍ3未満、好適には０．８５ｇ／ｃｍ3から０．９ｇ／ｃｍ3、特に０．８６ｇ／ｃｍ3から０．８９ｇ／ｃｍ3である。本発明で用いる線状もしくは実質的に線状であるオレフィンポリマー類もしくはコポリマー類が示す密度は、一般に、コンパンド化して配合物を生じさせるオイルの種類および量に依存している。一般に、このオイル含有量を高くすればするほど、この配合物内で用いるコポリマーの密度が低くなる。
更に、この線状もしくは実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーが示す密度は、その最終組成物の硬化特性に影響を与えるか或は制御することを見い出した。ポリマーの分子量を保持しそしてその用いるパーオキサイドのレベルをおおよそ一定にした場合、この線状もしくは実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーの密度を高くすればするほど、その配合組成物の硬化速度（即ち、振動ディスクレオメトリー（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）（ＯＤＲ）を用い、トルクを高くすることによって測定したデルタトルクをデルタ時で割った値）が高くなると共に、その硬化度合もしくは硬化度（架橋させたマトリックス／組成物の最終トルクまたは分子量を試験することによって測定）が高くなる。
一般に、この組成物の中に組み込む線状もしくは実質的に線状であるオレフィンポリマーの量は、この組成物の１０から９５重量％、好適にはこの組成物の２０から８０重量％、特にこの組成物の２５から６５重量％である。
便利には、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件（Ｅ）」としてそしてまたＩ2として知られていた）に従うメルトインデックス測定値を用いて、本発明で用いるに適した線状もしくは実質的に線状であるオレフィンポリマー類の分子量を示す。メルトインデックスはポリマーの分子量に反比例する。従って、分子量が高くなればなるほどメルトインデックスが低くなるが、この関係は直線的でない。本明細書で有効な実質的に線状であるオレフィンポリマー類に関するメルトインデックスは一般に０．０１グラム／１０分（ｇ／１０分）から３０ｇ／１０分、好適には０．０５ｇ／１０分から１０ｇ／１０分、特に０．１ｇ／１０分から５ｇ／１０分である。
便利には、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は「条件（Ｎ）」としてそしてまたＩ10として知られていた）に従うメルトインデックス測定値を用いて、この実質的に線状であるオレフィンポリマー類の分子量を特徴づけるに有効な別の測定値を示す。上記２つのメルトインデックス項の比率がメルトフロー比であり、これをＩ10／Ｉ2として表示する。一般に、線状に関するＩ10／Ｉ2は少なくとも５．６３、好適には少なくとも７、特に少なくとも８以上である。本発明の組成物内で用いる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類に関するＩ10／Ｉ2比は、長鎖分枝の度合を示している、即ちこのＩ10／Ｉ2比が高ければ高いほど、そのポリマー内の長鎖分枝量が多くなる。一般に、この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類が示すＩ10／Ｉ2比は、少なくとも約５．６３、好適には少なくとも約７、特に少なくとも約８以上である。
これらの配合物にはまた、本出願者らが見い出したその増強された配合特性を妨害しない度合で、他の添加剤、例えば抗酸化剤［例えばヒンダードフェノール系（例えばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．製Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０など）、ホスファイト類（例えばＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８など］、粘着（ｃｌｉｎｇ）添加剤（例えばＰＩＢなど）、抗ブロック添加剤、顔料、充填材、カップリング剤［例えばビニル−トリス（２メトキシエトキシ）−シラン（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製Ａ−１７２など）］もまた含めることができる。
「レオロジカル・プロセシング・インデックス」（ＰＩ）は、ガスエクストルージヨンレオメーター（ｇａｓ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＧＥＲ）で測定されたポリマーの見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。このガスエクストルージヨンレオメーターは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１７巻、Ｎｏ．１１、７７０頁（１９７７年）の中でＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ． Ｃａｎｃｉｏが記述していると共に、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．が出版しているＪｏｈｎ Ｄｅａｌｙ著「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ＭｏｌｔｅｎＰｌａｓｔｉｃｓ」
、（１９８２年）の９７−９９頁に記述されており、これらの出版物両方はその全体が引用することによって本明細書に組み入れられる。入り口角度が１８０゜であり直径が０．０２９６インチの２０：１ Ｌ／Ｄダイスを用い、５２５０から５００ｐｓｉｇの窒素圧力下、１９０℃の温度で全てのＧＥＲ実験を実施する。本明細書で記述するポリマー類に関するＰＩは、ＧＥＲにより２．１５ｘ１０6ダイン／ｃｍ2の見掛けせん断応力で測定した材料の見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。本明細書で記述する新規なポリマー類のＰＩは、好ましくは、０．
０１ｋポイズから５０ｋポイズの範囲、好適には約１５ｋポイズ以下である。本組成物内で用いる目的で本明細書で記述する新規な実質的に線状であるオレフィンポリマー類が示すＰＩは、ほぼ同じＩ2とＭw／Ｍnにおいて、比較線状オレフィンポリマーが示すＰＩの約７０％に等しいか或はそれ以下である。
メルトフラクチャー現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いる。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７−３５７、１９８６に従い、特定の臨界流量以上で観察される押し出し物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な型に分類分けされ得る、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフラクチャーとに分類分けされ得る。
表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、鏡面光沢の損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本開示では、押し出し物の表面粗さが４０ｘ倍率でのみ検出可能になる、押し出し物の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）を特徴づける。この実質的に線状であるオレフィンポリマー類で表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、ほぼ同じＩ2とＭw／Ｍnを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい。グロスメルトフラクチャーは、不安定な流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺旋状など）から不規則な歪みに至る。本明細書では、ＧＥＲで押し出した押し出し物が示す表面粗さおよび構造の変化を基準にして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）およびグロスメルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）の臨界せん断速度を用いる。
コモノマー含有量が全コモノマーモル含有量中央値の５０％内に入るポリマー分子の重量％として、短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）または組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ）（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｉｎｄｅｘ）を定義する。本技術分野で知られている技術で得られるデータ、例えばＷｉｌｄ他著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ」、２０巻、４４１頁（１９８２年）または米国特許第４，７９８，０８１号（これらの両方の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されている如き、例えば昇温溶出分離法（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書では「ＴＲＥＦ」と省略する）から、ポリマーのＣＤＢＩが容易に計算される。本発明の線状および実質的に線状であるオレフィンポリマー類に関するＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、好適には約３０パーセント以上、特に約５０パーセント以上である。
線状もしくは実質的に線状であるオレフィンポリマー類が示す分子量分布の測定 １４０℃のシステム温度で運転されている混合多孔度カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０3、１０4、１０5および１０6）が３本備わっているＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ高温クロマトグラフィー装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この線状もしくは実質的に線状であるオレフィンインターポリマー生成物サンプルを分析する。その溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用い、サンプルが０．３重量％入っている溶液を注入用として調製する。その流量は１．０ミリリットル／分であり、そしてその注入量は２００ミクロリットルである。
溶離体積と関連させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで、分子量測定値を引き出す。下記の方程式： Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）bを引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数［Ｗｉｌｌｉａｍ ｓおよびＷｏｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻（６２１）１９６８（引用することによって本明細書に組み入れられる）の中で記述している如き］を用いて、相当するポリエチレンの分子量を測定する。上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。下記の式Ｍw＝Ｒｗｉ＊Ｍｉ［式中、ｗｉおよびＭｉは、ＧＰＣカラムから溶離して来るｉ番目の画分が示す、それぞれの重量および分子量である］に従う通常様式で、重量平均分子量Ｍwを計算する。
線状および実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類の両方に関するＭw／Ｍnは、好適には１．５から２．５、特に約２である。
実質的に線状であるオレフィンポリマー類 適切な拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙｃａｔａｌｙｓｔｓ）、好適には１９９０年７月３日付けで出願した米国特許出願連続番号
５４５，４０３、１９９１年９月１２日付けで出願した米国特許出願連続番号７５８，６５４、１９９１年９月１２日付けで出願した米国特許出願連続番号７５８，６６０および１９９１年６月２４日付けで出願した米国特許出願連続番号７２０，０４１（これらの全ての教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されている如き拘束幾何触媒を用いて、この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類を製造する。米国特許第５，０２６，７９８号（これの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に教示されているモノシクロペンタジエニル遷移金属のオレフィン重合触媒もまた、反応条件が以下に明記する如くであることを条件として、本発明のポリマー類の製造で用いるに適切である。
本明細書で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例えばポリマー状もしくはオリゴー一状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性であり、適合性を示し、配位しない、イオンを生じる化合物などが含まれる。好適な共触媒は、配位しない不活性なホウ素化合物である。
実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーの重合 本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類を製造するに適した重合条件は、一般に、溶液重合方法で有効な条件であるが、本発明の出願はそれに限定するものでない。スラリーおよび気相重合方法もまた、適当な触媒および重合条件を用いることを条件として、有効であると考える。
本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマー類およびコポリマー類の製造では、多重反応槽重合方法、例えば米国特許第３，９１４，３４２号（引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されている重合方法なども使用可能である。この多重反応槽の１つの中で少なくとも１種の拘束幾何触媒を用い、これらの反応槽を直列もしくは並列運転することができる。
配合組成物 本明細書で開示する組成物には一般に下記が入っている：（全配合物重量の）
約１０−９５％の量で該コポリマー；少なくとも１種の（活性を示す（即ち特別な特性、例えば耐着火性などを与える）または不活性な（即ち主にコスト低下剤として用いられる））充填材（例えばカーボンブラックまたは鉱物充填材（例えば三水和アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウムまたはケイ素処理粘土（例えばＦｒｅｅｐｏｒｔ Ｋａｏｌｉｎ製のＷｈｉｔｅｘ粘土など）））；任意の加工オイル（類）（例えばパラフィンオイル（例えばＳｕｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｓｕｎｐａｒ（商標）２２８０など））；任意の加工助剤（類）（例えばパラフィンワックス、ステアリン酸など）；少なくとも１種の硬化剤（例えばパーオキサイド（例えばＶＵＬＣＵＰ（商標）４０ＫＥ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．製のａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ジィソプロピルベンゼン）、Ｄｉ−ｃｕｐ（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．製の、ジクミルパーオキサイドが入っているシリーズの加硫剤および重合剤）、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（商標）（Ａｔｏｃｈｅｍ、Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ製の（１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）（Ｎｏｕｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の有機パーオキサイド）など）；他の硬化剤、例えば放射線硬化（β）を用いることでも、本明細書で開示する組成物を硬化させることができる）；並びに任意の協力剤（例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ製のシアヌール酸トリアリル（ＴＡＣ）；ＳＲ−３５０Ｎ即ちＳａｒｔｏｍｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．製のトリメタアクリル酸トリメチルプロパンなど）など。
本明細書で開示する組成物ではまた、物性を失わせることなくパーオキサイドを低レベルで用いることができ、このことは特に、本配合物の中でパーオキサイドが通常コストが最も高い成分であることから有益である。
これらの配合物のコンパンド化は、通常の如何なる方法でも実施可能であり、これには、個々の成分を乾燥ブレンドした後、溶融混合するか、或は個別の押出し機（例えばバンバリーミキサー、ハーク（Ｈａａｋｅ）ミキサー、ブラベンダー内部ミキサーまたは２軸押出し機など）の中で前溶融混合することによる方法が含まれる。
本明細書に開示する調合物から有効な製造品または部品を生じさせる目的で使用可能な成形操作には数多くの種類があり、これらには、種々の射出成形方法（例えば１９８８年の１０月中旬に発行された「Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９」、６５巻、Ｎｏ．１１、２６４−２６８頁の中の「射出成形の序論」および２７０−２７１頁の「熱可塑材の射出成形」（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されている射出成形方法など）およびブロー成形方法（例えば１９８８年の１０月中旬に発行された「Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９」、６５巻、Ｎｏ．１１、２１７−２１８頁の中の「押し出しブロー成形」（この開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されているブロー成形方法など）、異形成形（profile extrusion）、カレンダー加工、引き抜き成形などが含まれる。製造品のいくつかには、自動車用ホース、単層屋根葺き材、並びにワイヤーおよびケーブルの電圧絶縁およびジャケットなどが含まれる。
実験 これらの実施例（特に明記しない限り）および比較実施例の各々で、ハークミキサー、バンバリーミキサーまたはブラベンダー内部ミキサーを用い、選択したポリマーが１００部（全組成物の重量の）、充填材（カーボンブラックＮ５５０）が１００部、加エオイル（Ｓｕｎｐａｒ（商標）２２８０）が５０部、パラフィンワックス加工助剤が５部、ステアリン酸加工助剤が１部、パーオキサイド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．が市販しているＶＵＬＣＵＰ ４０ＫＥＮ即ちＢｕｒｇｅｓｓ ＫＥ粘土上４０％のパーオキサイド）が８部、および協力剤（シアヌール酸トリアリル、ＴＡＣ）が１．５部入っているブレンド物をコンパンド化する。予期されるサンプルサイズに従って上記ミキサーを選択した。各サンプルに関して、混合用ボールを予め約８０℃に加熱した。充填材と加工オイルと助剤が入っている前混合物を製造した。この前混合物を最初に上記内部ミキサーに加え（前後を逆にした混合）、そして次に、その選択したポリマーを加えて、素練りした。次に、硬化用パッケージを加えた（注：上記前混合物と一緒にこの硬化用パッケージを加えることも可能である）。１１０℃のボール温度に到達するまでこの混合物全体を混合した後、このコンパンドをそのミキサーから落下させて取り出した。任意に、この調合物の外観が一貫性を示すようになるまで、この調合物をロールミルに通した。
未硬化状態および硬化させた状態の両方でこれらの配合物を試験する。２６０度Ｆで５分間圧縮成形することにより、未硬化調合物の成形を行ってプラークを生じさせた。この圧縮成形した加工品を鋳型の中に入れた後、３５０度Ｆで２４分間、圧縮成形硬化させることによって、これらの配合物の硬化を行う。
種々の配合物に関して実施した試験には下記が含まれる：ＯＤＲ（引用することによって本明細書に組み入れられるＡＳＴＭ Ｄ−２０８４−７５に従い、エラストマーコンパンドに関する硬化尺度を与える）；硬化させたコンパンドおよび未硬化コンパンドの応力−歪み；並びに硬化させたコンパンドに関する他の物性。最小ムーニートルク粘度を与えそしてスコーチおよびコンパンドの硬化特性を得る目的で使用できるせん断レオメーターを用いたムーニー粘度測定（引用することによって本明細書に組み入れられるＡＳＴＭ Ｄ １６４６−８９に従う）を、未硬化サンプルに関して行い、そしてまた、サンプルサイズが許す限り他の試験も実施した。
実施例１−３ 実施例１−３では、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続方法で製造した、Ｉ2が約０．６３ｇ／１０分であり密度が約０．８６９７ｇ／ｃｍ3である、エチレン／１−オクテンコポリマーを用いる。この混ぜものなし（即ちコンパンド化も硬化も行っていない）ポリマー、並びにコンパンド化した配合物および硬化させた（パーオキサイドを１００％（即ち８部）用い）配合物の物性を表１に示す。
＊ １００％歪みにおける応力 実施例１で記述したポリマーを用いると共に、そのパーオキサイドを９０％そしてその配合したパーオキサイドを８０％用いて、また、実施例２および３を実験した。このコンパンド化後の配合物および硬化後の配合物が示す物性を表２に示す。
＊ １００％歪みにおける応力 実施例１のコンパンド化後の「生」配合物および１００％パーオキサイド硬化後組成物の両方に関する物性を、実施例２および３の９０％および８０％パーオキサイド硬化後組成物の物性と比較した結果、本発明の新規な配合物は、より低い量でパーオキサイドを用いても、未硬化（「生」）配合物および硬化後配合物両方の組成物で適切な物性を維持することができる。
実施例４および比較実施例５ 実施例４には、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続重合方法で製造した、Ｉ2が約０．５ｇ／１０分であり密度が約０．８６９５ｇ／ｃｍ3である、実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーを組み込む。
比較実施例５には、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌが市販しているＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）７０７、即ちＩ2が約０．４ｇ／１０分であり密度が約０．８７ｇ／ｃｍ３である、エチレン／プロペンエラストマーを組み込む。
その結果として得られる未硬化および硬化後組成物の物性を表３に示す。
このデータに示されているように、本発明の組成物は、ほぼ同じメルトインデックスと密度を示す市販のエチレン／プロペンエラストマーを用いて製造した組成物よりも良好な未硬化および硬化後特性、特に引張り強度およびモジュラスを示す。
実施例６および比較実施例７ 実施例６には、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続重合方法で製造した、Ｉ2が約０．６３ｇ／１０分であり、Ｍw／Ｍnが約２であり、Ｉ1０／Ｉ2が約７．８でありそして密度が約０．８６９７ｇ／ｃｍ3である、実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーを組み込む。
比較実施例７には、三井石油化学（Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が市販しているＴａｆｍｅｒ（商標）Ｐ−０６８０、即ちＩ2が約０．４ｇ／１０分であり、Ｍw／Ｍnが約２であり、Ｉ10／Ｉ2が約６．２３でありそして密度が約０．８６７ｇ／ｃｍ3である、線状エチレン／プロペンエラストマーを組み込む。
その結果として得られる未硬化および硬化後組成物の物性を表４に示す。
このデータに示されているように、本発明の組成物は、ほぼ同じメルトインデックス、密度およびＭw／Ｍnを有するが異なるメルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）を示す線状エチレン／プロペンコポリマーを用いて製造した組成物よりも良好な未硬化および硬化後特性、特に引張り強度およびモジュラスを示す。
実施例８および比較実施例９ 実施例８には、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続重合方法で製造した、Ｉ2が約１ｇ／１０分であり密度が約０．８７ｇ／ｃｍ3である、エチレン／プロペンコポリマーを組み込む。
比較実施例９には、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌが市販しているＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）７０００、即ちＩ2が約０．０６ｇ／１０分であり密度が約０．
８７５ｇ／ｃｍ３である、エチレン／プロペン／ジエンエラストマーを組み込む。このＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）７０００の分子量は実施例８で用いたエチレン／プロペンコポリマーのそれよりもかなり高い（Ｉ2が低いことによって示される）が、実施例８の配合組成物が示す物性は比較実施例９の配合組成物のそれよりも良好であるか、或は少なくとも同等の良好さであることを注目されたい。
その結果として得られる未硬化および硬化後組成物の物性を表５に示す。
実施例１０−１２ 実施例１０には、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続重合方法で製造した、Ｉ2が約０．９９ｇ／１０分であり、Ｍw／Ｍnが約１．９１７であり、Ｉ10／Ｉ2が約７．５でありそして密度が約０．８７１ｇ／ｃｍ3である、実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーを組み込む。
実施例１１には、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続重合方法で製造した、Ｉ2が約０．８８ｇ／１０分であり、Ｍw／Ｍnが約２．０１６であり、Ｉ10／Ｉ2が約８．０でありそして密度が約０．８８ｇ／ｃｍ3である、実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーを組み込む。
実施例１２には、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続重合方法で製造した、Ｉ2が約０．８３ｇ／１０分であり、Ｍw／Ｍnが約２．２０１であり、Ｉ10／Ｉ2が約８．５でありそして密度が約０．９０２ｇ／ｃｍ3である、実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーを組み込む。
実施例１０−１２に関する組成物には、選択したポリマーを１００部、ＡＴＨ（三水和アルミニウム、即ちこの配合物のコストを下げると共に難燃剤として用いる鉱物充填材）を１３０部、ＶＵＬＣＵＰ ４０ＫＥ（硬化剤として用いる、Ｂｕｒｇｅｓｓ ＫＥ粘土上４０％のパーオキサイド）を７．５部、そしてＴＡＣ（シアヌール酸トリアリル、即ち硬化速度／状態を向上させる目的で用いる有機協力剤）を１．２部入れた。表６には、これらの組成物を硬化させた時の組成物が示す、ＡＳＴＭＤ ２０８４−７５に記述されている如き最小（ＭＬ）および最大（即ち高原部）トルク（ＭＨ）値およびこれらのトルク値間の差（最終硬化状態の尺度として使用）を、実施例１０−１２に関して示す。これらの実施例では、下記の方程式： Ｍc90＝０．９（ＭＨ−ＭＬ） ＋ ＭＬ）
を用いて、最終硬化状態の９０％に到達する時間（Ｔ90）を定義した。Ｔ90はＭc90に到達する時間である。実施例１０−１２に関するＴ90は約５．９分であった。
このデータに示されているように、この組成物内で用いる目的で選択したポリマーの密度を上昇させるにつれて、上記トルク差が増大する。このトルクが増大することは、その組成物の硬化特性が改良されることに相当している。従って、この選択したポリマーの密度を変化させることによって、この組成物の硬化過程を調節することができる。ポリマーの密度を上昇させるとまたトルク率も増大する。
調合エチレン／α−オレフィンエラストマーコンパンド 本出願は、１９９１年１０月１５日付けで出願した出願中の出願連続番号０７／７７６，１３０、Ｓｈｉｈ−Ｙａｗ ＬａｉＮ Ｇｅｏｒｇｅ Ｗ． Ｋｎｉｇｈｔ、Ｊｏｈｎ Ｒ．ＷｉｌｓｏｎおよびＪａｍｅｓ Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓの名前で１９９２年９月２日付けで出願した発明の名称が「弾性を示す実質的に線状であるオレフィンポリマー類（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ Ｌｉｎｅａｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」の共出願、およびＨ．Ｃｒａｉｇ Ｓｉｌｖｉｓ、Ｄａｎｉｅｌ Ｍｕｒｒａｙ、Ｔｈｏｍａｓ ＦｉｓｋｅおよびＳｔｅｐｈｅｎ Ｒ．Ｂｅｔｓｏの名前で１９９２年９月１５日付けで出願した発明の名称が「熱可塑材の衝撃改良（Ｉｍｐａｃｔ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ）」の共出願に関係しており、これらの各々の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる。
本発明は、特定のエチレン／α−オレフィンポリマー類を含んでいる組成物に関する。これらの組成物は、改良された生強度を示し、より高い、充填材／可塑剤／オイル充填容量を有し、そして改良されたパーオキサイド硬化効率を示す。
これらのポリマー類は、 （Ａ）特定の加工特性を示す、少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／Ｃ3−Ｃ2０α−オレフィンポリマー、または （Ｂ）α−オレフィンがＣ5−Ｃ20α−オレフィンである、少なくとも１種の線状エチレン／α−オレフィンポリマー、のどちらかを含んでいる。
上記組成物は、自動車分野、産業品、建築および建設、電気（例えばワイヤーおよびケーブル用被覆／絶縁）およびタイヤ製品で有用性を示す。
典型的には、ポリマー類と数多くの添加剤をコンパンド化して配合物を生じさせた後、最終製品の強度特性を増強する目的でこれらを架橋させる。この配合物の中に添加可能な添加剤には、その用途に応じて、オイル、充填材（例えばカーボンブラック、タルク、水酸化マグネシウムまたは炭酸カルシウムなど）、協力剤（ｃｏ−ａｇｅｎｔｓ） （例えばシアヌール酸トリアリルなど）および架橋剤（通常パーオキサイド）などが含まれる。これらの組成物には通常比較的高いパーセントで充填材が含まれていることから、最初にこれらの配合物をコンパンド化した後、その種々の材料が相溶し得るように、これらを完全混合する。ワイヤーおよびケーブルを被覆する操作の場合、これらの組成物でそのワイヤーを被覆した後、その組成物を安定にする目的でこれらを架橋させる。
この配合した組成物には、このポリマーの選択に応じて、しばしば互いに相容れない物性を持たせる必要がある。例えば、この組成物は、被覆後、ワイヤー上にとどまっているために「生強度（ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）」を有する必要があり、そして、この組成物を硬化させるまでは、そのワイヤー上においてたわんだまたは変形を生じてはならない、さもなければ、このワイヤーに薄い場所が生じることでこの組成物の絶縁値が失われることになる。また、この組成物は硬化段階を受ける必要があり、そして、良好な物性、例えば引張り強度、伸びおよび１００％モジュラス（１００％歪みにおける応力）を維持する必要がある。
種々の成分を全部相溶させる目的で選択されるポリマーは、通常、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）またはエチレン／プロピレン／ジエンモノマーのターポリマー（ＥＰＤＭ）などの如きエラストマーである。密度が非常に低い上記種類のポリマー類は、比較的高価（伝統的な線状低密度ポリエチレンポリマー類に比較して）であり、そして非常に高い重量％でコモノマー（類）を含んでいる。
このポリマーの密度を低くすると、このポリマーの充填材およびオイルをより多い量で保持する能力が増大する。しかしながら、このポリマーの密度を下げると、このポリマーのモジュラスが低下し、この組成物全体が示す硬化前のモジュラス（１００％モジュラス）または「生強度」が失われることで、満足されない性能を示すことになる。
ＥＰＭおよびＥＰＤＭの有効な代替物であると言われている新規なポリマー類に関して最近いくつかの発表があった。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｃ．は、高価なＥＰＭまたはＥＰＤＭゴムに置き換わり得る、コスト効率の高い新規な種類のポリオレフィンである登録商標Ｆｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィンを開発したと、１９９０年に発表した。これらの新規なポリオレフィン類はゴムとポリエチレンとの間の溝を橋渡しするものであり、これらはその２つの値域の間のモジュラスを示すと述べられている。
テキサス州のダラスで催された１９９１年ＩＥＥＥ Ｐｏｗｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｇｉｎｇ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅにおいて、１９９１年９月２２−２７日に提示された論文（会報の１８５−１９０頁に印刷されている「電カケーブル用の新規な特製線状ポリマー類（ＳＬＰ）」
）の中で、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＭｏｎｉｃａ ＨｅｎｄｅｗｅｒｋおよびＬａｗｒｅｎｃｅ Ｓｐｅｎａｄｅｌは、ワイヤーおよびケーブル用被覆用途でＥｘｘｏのＥｘａｃｔ（商標）ポリオレフィンポリマー類（これはシングルサイト触媒技術を用いて製造したと述べられている）が有効性を示すと報告している。この新規なポリマー類は線状で狭い分子量分布を示すと述べられており、また、このように狭い分子量分布を示すことから「メルトフラクチャー（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が生ずる可能性」があると述べられている。この出版物の中では、Ｅｘａｃｔ（商標）ポリマー類が入っている充填して架橋させた配合物の物性は、ＥＰポリマー類が入っている配合物と優るとも劣らない。同様な傾向で、ＤｉｒｋＧ．Ｆ．Ｖａｎｄｅｒ ＳａｎｄｅｎおよびＲｉｃｈａｒｄ Ｗ．Ｈａｌｌｅ著「増強されたシーリング性能を与える新規な族の線状エチレンポリマー類」（１９９２年２月のＴａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ）の中で、また、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは、ポリマーの分子量分布はそのポリマーのメルトインデックス比（即ちＩ10／Ｉ2）で説明されそしてシングルサイト触媒を用いて製造したその狭い分子量分布を示す新規なポリマー類は「官能性分枝もしくは長鎖分枝を全く含んでいない線状バックボーン樹脂」であると教示している。
より低いモジュラスを示す新規なポリマー類、例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製のＦｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィン類またはＥｘｘｏｎ製のＥｘａｃｔ（商標）ポリマー類などの開発は、エラストマ一配合物市場に貢献するものであるが、「生強度」の如き物性を改良または維持しそしてまた架橋後特性、例えば引張り強度などを改良すると共に、かなりの充填量で種々の充填材と一緒にコンパンド化するのに高いコスト効率を示す、進歩した他のポリマー類に対する要求が継続して存在している。
ここに、通常の線状エチレン／プロペンまたはエチレン／１−ブテンコポリマー類のいずれかを用いて配合された組成物に比べて改良された生強度を示す、配合エラストマー組成物を見い出した。
これらの組成物は、 ａ）α−オレフィンがＣ3−Ｃ20α−オレフィンである、少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填材、または ｂ）α−オレフィンがＣ5−Ｃ20α−オレフィンである、少なくとも１種の線状エチレン／α−オレフィンコポリマー、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填材、を含んでいる。
この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類は、線状の低密度ポリエチレンを記述する目的で用いられているような伝統的な用語の意味では「線状（ｌｉｎｅａｒ）」ポリマー類でなく、またこれらは、低密度ポリエチレンを記述する目的で用いられているような高度に分枝しているポリマー類ではない。しかしながら、驚くべきことに、この実質的に線状であるオレフィンポリマー類は、高度に分枝している低密度ポリエチレンと同様な加工能力を示すが、線状低密度ポリエチレンのじん性強度を示す。
この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー類は、 ａ）メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が≧５．６３であり、 ｂ）方程式：Ｍw／Ｍn≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３で定義される子量分布Ｍw／Ｍnを有し、かつ ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じＩ2とＭw／Ｍnを有する線状オレフィンコポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい、として特徴づけられる。
この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー類はまた、 ａ）メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が≧５．６３であり、 ｂ）方程式：Ｍw／Ｍn≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３で定義される分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、かつ ｃ）プロセシング・インデックス（ＰＩ）が、ほぼ同じＩ2とＭw／Ｍnを有する線状オレフィンコポリマーが示すＰＩの約７０％に等しいか或はそれ以下である、として特徴づけられ得る。
また、本明細書で記述する組成物は、線状エチレン／α−オレフィンコポリマー類を含んでおり、ここで、このα−オレフィンはＣ4（即ち１−ブテン）より高級なα−オレフィンである。より高級なα−オレフィン類（例えばＣ5−Ｃ2０）は、そのポリマー類が本明細書に記述する特性を示すようにこれらをエチレンと共重合させると、低級α−オレフィン類（Ｃ4およびＣ3）が与えるよりも良好な物性をその調合した組成物に与えることを見い出した。
別の面において、本発明は、配合して硬化させたエラストマー組成物の物性を改良する方法であり、これは、 （Ａ）少なくとも１種の実質的に線状であるエチレン／Ｃ3−Ｃ20α−オレフィンコポリマーか、或はまた、少なくとも１種の線状エチレン／Ｃ5−Ｃ20α−オレフィンコポリマーと、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも１種の充填材とをブレンドして、未硬化組成物を生じさせ、 （Ｂ）（Ａ）の未硬化組成物で構造物（structure）を生じさせ、そして （Ｃ）（Ｂ）の配合物を硬化させる、段階を含んでいる。
本明細書に記述する配合組成物は、ほぼ同じレベルで通常の線状エチレン／プロピレンコポリマー類または線状エチレン／１−ブテンコポリマー類を組み込んだ時に比較して、良好な生強度を示すと共に適切なモジュラスを維持する。
この言葉「実質的に線状である」エチレン／α−オレフィンポリマー類は、このポリマーのバックボーンが炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり３個の長鎖分枝、より好適には炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝、特別には炭素１０００個当たり０．０５個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝で置換されていることを意味している。
本明細書では、共に出願中の出願連続番号０７／７７６，１３０およびＳｈｉｈ−Ｙａｗ Ｌａｉ、Ｇｅｏｒｇｅ Ｗ． Ｋｎｉｇｈｔ、Ｊｏｈｎ Ｒ．ＷｉｌｓｏｎおよびＪａｍｅｓ Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓの名前で１９９２年９月２日付けで出願した発明の名称が「弾性を示す実質的に線状であるオレフィンポリマー類（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ Ｌｉｎｅａｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」の共出願と同様に、本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類およびインターポリマー類を定義する。本明細書で記述する組成物を生じさせるに有効な、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類およびインターポリマー類は、一定のインターポリマー分子内にそのコモノマーがランダムに分布しておりそしてこのインターポリマー分子が本質的に全部そのインターポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を示すものである。
本明細書では、少なくとも約６個の炭素から成る鎖長として長鎖分枝を定義し、６個よりも長い鎖長は、13Ｃ核磁気共鳴分光法を用いたのでは区別不可能である。この長鎖分枝は、そのポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さを有している可能性がある。
13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて長鎖分枝を測定し、そしてＲａｎｄａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２＆３）、２８５−２９７頁）（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）を用いてそれの定量を行う。
本発明で用いられる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類もしくはコポリマー類は、少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィンおよび／またはＣ4−Ｃ18ジオレフィン類とエチレンとのインターポリマーである。エチレンと１−オクテンとのインターポリマーが特に好適である。本明細書では、コポリマーまたはターポリマーなどを示す目的でこの言葉「インターポリマー」を用いる。即ち、エチレンと一緒に少なくとも１種の他のコモノマーを重合させてインターポリマーを製造する。
エチレンと一緒に有効に共重合する他の不飽和モノマー類には、例えばエチレン系不飽和モノマー類、共役もしくは非共役ジエン類、ポリエン類などが含まれる。好適なコモノマー類には、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン類、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンなどが含まれる。他の好適なモノマー類にはスチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換されているスチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエンおよびナフテン系（例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテンなど）などが含まれる。
「線状エチレン／α−オレフィンコポリマー類」という用語は、このオレフィンコポリマーが長鎖分枝を含んでいないことを意味している。即ち、この線状エチレン／α−オレフィンコポリマーには、例えば均一分枝分布重合方法（例えば米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ））（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）で製造された線状の低密度ポリエチレンポリマー類または線状の高密度ポリエチレンポリマー類などと同様に長鎖分枝が存在しておらず、そしてこれらは、一定のインターポリマー分子内にそのコモノマーがランダムに分布しておりそして本質的に全部のインターポリマー分子がインターポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を示すものである。
「線状エチレン／α−オレフィンポリマー類」という用語は、長鎖分枝を多数有していることが本分野の技術者に知られている高圧分枝（フリーラジカル重合）
ポリエチレンを表していない。この線状エチレン／αーオレフィンポリマー類は、短鎖分枝分布指数（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）（ＳＣＢＤＩ）が約３０％以上であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーである。このα−オレフィンは、少なくとも１種のＣ5−Ｃ20α−オレフィン（例えば１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど）であり、好適には、このα−オレフィン類の少なくとも１つが１−オクテンであるα−オレフィンである。この線状エチレン／α−オレフィンポリマー類は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した時、２つ以上の融点を示す伝統的なチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）重合ポリマー類とは対照的に、単一融点を示す。
本発明で用いるに適した線状もしくは実質的に線状であるオレフィンポリマー類もしくはコポリマー類が示す密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定）は、一般に０．９４ｇ／ｃｍ3未満、好適には０．８５ｇ／ｃｍ3から０．９ｇ／ｃｍ3、特に０．８６ｇ／ｃｍ3から０．８９ｇ／ｃｍ3である。本発明で用いる線状もしくは実質的に線状であるオレフィンポリマー類もしくはコポリマー類が示す密度は、一般に、コンパンド化して配合物を生じさせるオイルの種類および量に依存している。一般に、このオイル含有量を高くすればするほど、この配合物内で用いるコポリマーの密度が低くなる。
更に、この線状もしくは実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーが示す密度は、その最終組成物の硬化特性に影響を与えるか或は制御することを見い出した。ポリマーの分子量を保持しそしてその用いるパーオキサイドのレベルをおおよそ一定にした場合、この線状もしくは実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーの密度を高くすればするほど、その配合組成物の硬化速度（即ち、振動ディスクレオメトリー（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）（ＯＤＲ）を用い、トルクを高くすることによって測定したデルタトルクをデルタ時で割った値）が高くなると共に、その硬化度合もしくは硬化度（架橋させたマトリックス／組成物の最終トルクまたは分子量を試験することによって測定）が高くなる。
一般に、この組成物の中に組み込む線状もしくは実質的に線状であるオレフィンポリマーの量は、この組成物の１０から９５重量％、好適にはこの組成物の２０から８０重量％、特にこの組成物の２５から６５重量％である。
便利には、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件（Ｅ）」としてそしてまたＩ2として知られていた）に従うメルトインデックス測定値を用いて、本発明で用いるに適した線状もしくは実質的に線状であるオレフィンポリマー類の分子量を示す。メルトインデックスはポリマーの分子量に反比例する。従って、分子量が高くなればなるほどメルトインデックスが低くなるが、この関係は直線的でない。本明細書で有効な実質的に線状であるオレフィンポリマー類に関するメルトインデックスは一般に０．０１グラム／１０分（ｇ／１０分）から３０ｇ／１０分、好適には０．０５ｇ／１０分から１０ｇ／１０分、特に０．１ｇ／１０分から５ｇ／１０分である。
便利には、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は「条件（Ｎ）」としてそしてまたＩ10として知られていた）に従うメルトインデックス測定値を用いて、この実質的に線状であるオレフィンポリマー類の分子量を特徴づけるに有効な別の測定値を示す。上記２つのメルトインデックス項の比率がメルトフロー比であり、これをＩ10／Ｉ2として表示する。一般に、線状に関するＩ10／Ｉ2は少なくとも５．６３、好適には少なくとも７、特に少なくとも８以上である。本発明の組成物内で用いる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類に関するＩ10／Ｉ2比は、長鎖分枝の度合を示している、即ちこのＩ10／Ｉ2比が高ければ高いほど、そのポリマー内の長鎖分枝量が多くなる。一般に、この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類が示すＩ10／Ｉ2比は、少なくとも約５．６３、好適には少なくとも約７、特に少なくとも約８以上である。
これらの配合物にはまた、本出願者らが見い出したその増強された配合特性を妨害しない度合で、他の添加剤、例えば抗酸化剤［例えばヒンダードフェノール系（例えばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．製Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０など）、ホスファイト類（例えばＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８など］、粘着（ｃｌｉｎｇ）添加剤（例えばＰＩＢなど）、抗ブロック添加剤、顔料、充填材、カップリング剤［例えばビニル−トリス（２メトキシエトキシ）−シラン（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製Ａ−１７２など）］もまた含めることができる。
「レオロジカル・プロセシング・インデックス」（ＰＩ）は、ガスエクストルージヨンレオメーター（ｇａｓ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＧＥＲ）で測定されたポリマーの見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。このガスエクストルージヨンレオメーターは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１７巻、Ｎｏ．１１、７７０頁（１９７７年）の中でＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ． Ｃａｎｃｉｏが記述していると共に、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．が出版しているＪｏｈｎ Ｄｅａｌｙ著「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ＭｏｌｔｅｎＰｌａｓｔｉｃｓ」
、（１９８２年）の９７−９９頁に記述されており、これらの出版物両方はその全体が引用することによって本明細書に組み入れられる。入り口角度が１８０゜であり直径が０．０２９６インチの２０：１ Ｌ／Ｄダイスを用い、５２５０から５００ｐｓｉｇの窒素圧力下、１９０℃の温度で全てのＧＥＲ実験を実施する。本明細書で記述するポリマー類に関するＰＩは、ＧＥＲにより２．１５ｘ１０6ダイン／ｃｍ2の見掛けせん断応力で測定した材料の見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。本明細書で記述する新規なポリマー類のＰＩは、好ましくは、０．
０１ｋポイズから５０ｋポイズの範囲、好適には約１５ｋポイズ以下である。本組成物内で用いる目的で本明細書で記述する新規な実質的に線状であるオレフィンポリマー類が示すＰＩは、ほぼ同じＩ2とＭw／Ｍnにおいて、比較線状オレフィンポリマーが示すＰＩの約７０％に等しいか或はそれ以下である。
メルトフラクチャー現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いる。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７−３５７、１９８６に従い、特定の臨界流量以上で観察される押し出し物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な型に分類分けされ得る、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフラクチャーとに分類分けされ得る。
表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、鏡面光沢の損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本開示では、押し出し物の表面粗さが４０ｘ倍率でのみ検出可能になる、押し出し物の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）を特徴づける。この実質的に線状であるオレフィンポリマー類で表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、ほぼ同じＩ2とＭw／Ｍnを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい。グロスメルトフラクチャーは、不安定な流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺旋状など）から不規則な歪みに至る。本明細書では、ＧＥＲで押し出した押し出し物が示す表面粗さおよび構造の変化を基準にして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）およびグロスメルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）の臨界せん断速度を用いる。
コモノマー含有量が全コモノマーモル含有量中央値の５０％内に入るポリマー分子の重量％として、短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）または組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ）（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｉｎｄｅｘ）を定義する。本技術分野で知られている技術で得られるデータ、例えばＷｉｌｄ他著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ」、２０巻、４４１頁（１９８２年）または米国特許第４，７９８，０８１号（これらの両方の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されている如き、例えば昇温溶出分離法（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書では「ＴＲＥＦ」と省略する）から、ポリマーのＣＤＢＩが容易に計算される。本発明の線状および実質的に線状であるオレフィンポリマー類に関するＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、好適には約３０パーセント以上、特に約５０パーセント以上である。
線状もしくは実質的に線状であるオレフィンポリマー類が示す分子量分布の測定 １４０℃のシステム温度で運転されている混合多孔度カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０3、１０4、１０5および１０6）が３本備わっているＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ高温クロマトグラフィー装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この線状もしくは実質的に線状であるオレフィンインターポリマー生成物サンプルを分析する。その溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用い、サンプルが０．３重量％入っている溶液を注入用として調製する。その流量は１．０ミリリットル／分であり、そしてその注入量は２００ミクロリットルである。
溶離体積と関連させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで、分子量測定値を引き出す。下記の方程式： Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）bを引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数［Ｗｉｌｌｉａｍ ｓおよびＷｏｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻（６２１）１９６８（引用することによって本明細書に組み入れられる）の中で記述している如き］を用いて、相当するポリエチレンの分子量を測定する。上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。下記の式Ｍw＝Ｒｗｉ＊Ｍｉ［式中、ｗｉおよびＭｉは、ＧＰＣカラムから溶離して来るｉ番目の画分が示す、それぞれの重量および分子量である］に従う通常様式で、重量平均分子量Ｍwを計算する。
線状および実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類の両方に関するＭw／Ｍnは、好適には１．５から２．５、特に約２である。
実質的に線状であるオレフィンポリマー類 適切な拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙｃａｔａｌｙｓｔｓ）、好適には１９９０年７月３日付けで出願した米国特許出願連続番号
５４５，４０３、１９９１年９月１２日付けで出願した米国特許出願連続番号７５８，６５４、１９９１年９月１２日付けで出願した米国特許出願連続番号７５８，６６０および１９９１年６月２４日付けで出願した米国特許出願連続番号７２０，０４１（これらの全ての教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されている如き拘束幾何触媒を用いて、この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類を製造する。米国特許第５，０２６，７９８号（これの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に教示されているモノシクロペンタジエニル遷移金属のオレフィン重合触媒もまた、反応条件が以下に明記する如くであることを条件として、本発明のポリマー類の製造で用いるに適切である。
本明細書で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例えばポリマー状もしくはオリゴー一状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性であり、適合性を示し、配位しない、イオンを生じる化合物などが含まれる。好適な共触媒は、配位しない不活性なホウ素化合物である。
実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーの重合 本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類を製造するに適した重合条件は、一般に、溶液重合方法で有効な条件であるが、本発明の出願はそれに限定するものでない。スラリーおよび気相重合方法もまた、適当な触媒および重合条件を用いることを条件として、有効であると考える。
本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマー類およびコポリマー類の製造では、多重反応槽重合方法、例えば米国特許第３，９１４，３４２号（引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されている重合方法なども使用可能である。この多重反応槽の１つの中で少なくとも１種の拘束幾何触媒を用い、これらの反応槽を直列もしくは並列運転することができる。
配合組成物 本明細書で開示する組成物には一般に下記が入っている：（全配合物重量の）
約１０−９５％の量で該コポリマー；少なくとも１種の（活性を示す（即ち特別な特性、例えば耐着火性などを与える）または不活性な（即ち主にコスト低下剤として用いられる））充填材（例えばカーボンブラックまたは鉱物充填材（例えば三水和アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウムまたはケイ素処理粘土（例えばＦｒｅｅｐｏｒｔ Ｋａｏｌｉｎ製のＷｈｉｔｅｘ粘土など）））；任意の加工オイル（類）（例えばパラフィンオイル（例えばＳｕｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｓｕｎｐａｒ（商標）２２８０など））；任意の加工助剤（類）（例えばパラフィンワックス、ステアリン酸など）；少なくとも１種の硬化剤（例えばパーオキサイド（例えばＶＵＬＣＵＰ（商標）４０ＫＥ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．製のａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ジィソプロピルベンゼン）、Ｄｉ−ｃｕｐ（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．製の、ジクミルパーオキサイドが入っているシリーズの加硫剤および重合剤）、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（商標）（Ａｔｏｃｈｅｍ、Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ製の（１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）（Ｎｏｕｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の有機パーオキサイド）など）；他の硬化剤、例えば放射線硬化（β）を用いることでも、本明細書で開示する組成物を硬化させることができる）；並びに任意の協力剤（例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ製のシアヌール酸トリアリル（ＴＡＣ）；ＳＲ−３５０Ｎ即ちＳａｒｔｏｍｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．製のトリメタアクリル酸トリメチルプロパンなど）など。
本明細書で開示する組成物ではまた、物性を失わせることなくパーオキサイドを低レベルで用いることができ、このことは特に、本配合物の中でパーオキサイドが通常コストが最も高い成分であることから有益である。
これらの配合物のコンパンド化は、通常の如何なる方法でも実施可能であり、これには、個々の成分を乾燥ブレンドした後、溶融混合するか、或は個別の押出し機（例えばバンバリーミキサー、ハーク（Ｈａａｋｅ）ミキサー、ブラベンダー内部ミキサーまたは２軸押出し機など）の中で前溶融混合することによる方法が含まれる。
本明細書に開示する調合物から有効な製造品または部品を生じさせる目的で使用可能な成形操作には数多くの種類があり、これらには、種々の射出成形方法（例えば１９８８年の１０月中旬に発行された「Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９」、６５巻、Ｎｏ．１１、２６４−２６８頁の中の「射出成形の序論」および２７０−２７１頁の「熱可塑材の射出成形」（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されている射出成形方法など）およびブロー成形方法（例えば１９８８年の１０月中旬に発行された「Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９」、６５巻、Ｎｏ．１１、２１７−２１８頁の中の「押し出しブロー成形」（この開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されているブロー成形方法など）、異形成形（profile extrusion）、カレンダー加工、引き抜き成形などが含まれる。製造品のいくつかには、自動車用ホース、単層屋根葺き材、並びにワイヤーおよびケーブルの電圧絶縁およびジャケットなどが含まれる。
実験 これらの実施例（特に明記しない限り）および比較実施例の各々で、ハークミキサー、バンバリーミキサーまたはブラベンダー内部ミキサーを用い、選択したポリマーが１００部（全組成物の重量の）、充填材（カーボンブラックＮ５５０）が１００部、加エオイル（Ｓｕｎｐａｒ（商標）２２８０）が５０部、パラフィンワックス加工助剤が５部、ステアリン酸加工助剤が１部、パーオキサイド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．が市販しているＶＵＬＣＵＰ ４０ＫＥＮ即ちＢｕｒｇｅｓｓ ＫＥ粘土上４０％のパーオキサイド）が８部、および協力剤（シアヌール酸トリアリル、ＴＡＣ）が１．５部入っているブレンド物をコンパンド化する。予期されるサンプルサイズに従って上記ミキサーを選択した。各サンプルに関して、混合用ボールを予め約８０℃に加熱した。充填材と加工オイルと助剤が入っている前混合物を製造した。この前混合物を最初に上記内部ミキサーに加え（前後を逆にした混合）、そして次に、その選択したポリマーを加えて、素練りした。次に、硬化用パッケージを加えた（注：上記前混合物と一緒にこの硬化用パッケージを加えることも可能である）。１１０℃のボール温度に到達するまでこの混合物全体を混合した後、このコンパンドをそのミキサーから落下させて取り出した。任意に、この調合物の外観が一貫性を示すようになるまで、この調合物をロールミルに通した。
未硬化状態および硬化させた状態の両方でこれらの配合物を試験する。２６０度Ｆで５分間圧縮成形することにより、未硬化調合物の成形を行ってプラークを生じさせた。この圧縮成形した加工品を鋳型の中に入れた後、３５０度Ｆで２４分間、圧縮成形硬化させることによって、これらの配合物の硬化を行う。
種々の配合物に関して実施した試験には下記が含まれる：ＯＤＲ（引用することによって本明細書に組み入れられるＡＳＴＭ Ｄ−２０８４−７５に従い、エラストマーコンパンドに関する硬化尺度を与える）；硬化させたコンパンドおよび未硬化コンパンドの応力−歪み；並びに硬化させたコンパンドに関する他の物性。最小ムーニートルク粘度を与えそしてスコーチおよびコンパンドの硬化特性を得る目的で使用できるせん断レオメーターを用いたムーニー粘度測定（引用することによって本明細書に組み入れられるＡＳＴＭ Ｄ １６４６−８９に従う）を、未硬化サンプルに関して行い、そしてまた、サンプルサイズが許す限り他の試験も実施した。
実施例１−３ 実施例１−３では、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続方法で製造した、Ｉ2が約０．６３ｇ／１０分であり密度が約０．８６９７ｇ／ｃｍ3である、エチレン／１−オクテンコポリマーを用いる。この混ぜものなし（即ちコンパンド化も硬化も行っていない）ポリマー、並びにコンパンド化した配合物および硬化させた（パーオキサイドを１００％（即ち８部）用い）配合物の物性を表１に示す。
＊ １００％歪みにおける応力 実施例１で記述したポリマーを用いると共に、そのパーオキサイドを９０％そしてその配合したパーオキサイドを８０％用いて、また、実施例２および３を実験した。このコンパンド化後の配合物および硬化後の配合物が示す物性を表２に示す。
＊ １００％歪みにおける応力 実施例１のコンパンド化後の「生」配合物および１００％パーオキサイド硬化後組成物の両方に関する物性を、実施例２および３の９０％および８０％パーオキサイド硬化後組成物の物性と比較した結果、本発明の新規な配合物は、より低い量でパーオキサイドを用いても、未硬化（「生」）配合物および硬化後配合物両方の組成物で適切な物性を維持することができる。
実施例４および比較実施例５ 実施例４には、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続重合方法で製造した、Ｉ2が約０．５ｇ／１０分であり密度が約０．８６９５ｇ／ｃｍ3である、実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーを組み込む。
比較実施例５には、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌが市販しているＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）７０７、即ちＩ2が約０．４ｇ／１０分であり密度が約０．８７ｇ／ｃｍ３である、エチレン／プロペンエラストマーを組み込む。
その結果として得られる未硬化および硬化後組成物の物性を表３に示す。
このデータに示されているように、本発明の組成物は、ほぼ同じメルトインデックスと密度を示す市販のエチレン／プロペンエラストマーを用いて製造した組成物よりも良好な未硬化および硬化後特性、特に引張り強度およびモジュラスを示す。
実施例６および比較実施例７ 実施例６には、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続重合方法で製造した、Ｉ2が約０．６３ｇ／１０分であり、Ｍw／Ｍnが約２であり、Ｉ1０／Ｉ2が約７．８でありそして密度が約０．８６９７ｇ／ｃｍ3である、実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーを組み込む。
比較実施例７には、三井石油化学（Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が市販しているＴａｆｍｅｒ（商標）Ｐ−０６８０、即ちＩ2が約０．４ｇ／１０分であり、Ｍw／Ｍnが約２であり、Ｉ10／Ｉ2が約６．２３でありそして密度が約０．８６７ｇ／ｃｍ3である、線状エチレン／プロペンエラストマーを組み込む。
その結果として得られる未硬化および硬化後組成物の物性を表４に示す。
このデータに示されているように、本発明の組成物は、ほぼ同じメルトインデックス、密度およびＭw／Ｍnを有するが異なるメルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）を示す線状エチレン／プロペンコポリマーを用いて製造した組成物よりも良好な未硬化および硬化後特性、特に引張り強度およびモジュラスを示す。
実施例８および比較実施例９ 実施例８には、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続重合方法で製造した、Ｉ2が約１ｇ／１０分であり密度が約０．８７ｇ／ｃｍ3である、エチレン／プロペンコポリマーを組み込む。
比較実施例９には、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌが市販しているＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）７０００、即ちＩ2が約０．０６ｇ／１０分であり密度が約０．
８７５ｇ／ｃｍ３である、エチレン／プロペン／ジエンエラストマーを組み込む。このＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）７０００の分子量は実施例８で用いたエチレン／プロペンコポリマーのそれよりもかなり高い（Ｉ2が低いことによって示される）が、実施例８の配合組成物が示す物性は比較実施例９の配合組成物のそれよりも良好であるか、或は少なくとも同等の良好さであることを注目されたい。
その結果として得られる未硬化および硬化後組成物の物性を表５に示す。
実施例１０−１２ 実施例１０には、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続重合方法で製造した、Ｉ2が約０．９９ｇ／１０分であり、Ｍw／Ｍnが約１．９１７であり、Ｉ10／Ｉ2が約７．５でありそして密度が約０．８７１ｇ／ｃｍ3である、実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーを組み込む。
実施例１１には、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続重合方法で製造した、Ｉ2が約０．８８ｇ／１０分であり、Ｍw／Ｍnが約２．０１６であり、Ｉ10／Ｉ2が約８．０でありそして密度が約０．８８ｇ／ｃｍ3である、実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーを組み込む。
実施例１２には、上に記述した拘束幾何触媒技術を用いて連続重合方法で製造した、Ｉ2が約０．８３ｇ／１０分であり、Ｍw／Ｍnが約２．２０１であり、Ｉ10／Ｉ2が約８．５でありそして密度が約０．９０２ｇ／ｃｍ3である、実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーを組み込む。
実施例１０−１２に関する組成物には、選択したポリマーを１００部、ＡＴＨ（三水和アルミニウム、即ちこの配合物のコストを下げると共に難燃剤として用いる鉱物充填材）を１３０部、ＶＵＬＣＵＰ ４０ＫＥ（硬化剤として用いる、Ｂｕｒｇｅｓｓ ＫＥ粘土上４０％のパーオキサイド）を７．５部、そしてＴＡＣ（シアヌール酸トリアリル、即ち硬化速度／状態を向上させる目的で用いる有機協力剤）を１．２部入れた。表６には、これらの組成物を硬化させた時の組成物が示す、ＡＳＴＭＤ ２０８４−７５に記述されている如き最小（ＭＬ）および最大（即ち高原部）トルク（ＭＨ）値およびこれらのトルク値間の差（最終硬化状態の尺度として使用）を、実施例１０−１２に関して示す。これらの実施例では、下記の方程式： Ｍc90＝０．９（ＭＨ−ＭＬ） ＋ ＭＬ）
を用いて、最終硬化状態の９０％に到達する時間（Ｔ90）を定義した。Ｔ90はＭc90に到達する時間である。実施例１０−１２に関するＴ90は約５．９分であった。
このデータに示されているように、この組成物内で用いる目的で選択したポリマーの密度を上昇させるにつれて、上記トルク差が増大する。このトルクが増大することは、その組成物の硬化特性が改良されることに相当している。従って、この選択したポリマーの密度を変化させることによって、この組成物の硬化過程を調節することができる。ポリマーの密度を上昇させるとまたトルク率も増大する。
【特許請求の範囲】
１． 少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填材、が入っている配合エラストマー組成物であって、該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーが、 ａ）メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が≧５．６３であり、 ｂ）方程式：Ｍw／Ｍn≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３で定義される分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、かつ ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じＩ2とＭw／Ｍnを有する線状オレフィンコポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい、ことを特徴とする、配合エラストマー組成物。
２． 少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填材、が入っている配合エラストマー組成物において、該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーが、 ａ）メルトフロ一比Ｉ10／Ｉ2が≧５．６３であり、 ｂ）方程式：Ｍw／Ｍn≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３で定義される分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、かつ ｃ）プロセシング・インデックス（ＰＩ）が、ほぼ同じ１2とＭw／Ｍnを有する線状オレフィンコポリマーが示すＰＩの約７０％に等しいか或はそれ以下である、ことを特徴とする、配合エラストマー組成物。
３． 少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填材、が入っている配合エラストマー組成物であって、該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーが、 ａ）メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が≧５．６３であり、かつ ｂ）１．５から２．５の分子量分布Ｍw／Ｍnを示す、ことを特徴とする、配合エラストマー組成物。
４． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーのＩ10／Ｉ2が少なくとも約７である請求の範囲１、２または３の組成物。
５． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーのＩ10／Ｉ2が少なくとも約８である請求の範囲１、２または３の組成物。
６． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーがエチレンと少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーである請求の範囲１、２または３の組成物。
７． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーがエチレンと少なくとも１種のＣ4−Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーである請求の範囲１、２または３の組成物。
８． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーがエチレンと少なくとも１種のＣ8−Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーである請求の範囲１、２または３の組成物。
９． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーがエチレンと１−オクテンとのコポリマーである請求の範囲１、２または３の組成物。
１０． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーがこのポリマーのバックボーンに沿って長鎖分枝を炭素１０００個当たり０．０１から３個有する請求の範囲１、２または３の組成物。
１１． 請求の範囲１、２または３の組成物から製造された製造品。
１２． 硬化させた調合エラストマー組成物の物性を改良する方法において、 （Ａ）少なくとも１種の実質的に線状であるエチレン／Ｃ3−Ｃ20 α−オレフィンコポリマーと、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも１種の充填材とをブレンドして、未硬化組成物を生じさせ、 （Ｂ）（Ａ）の未硬化組成物で造物を生じさせ、そして （Ｃ）（Ｂ）の構造物を硬化させる、段階を含む方法。
１３． （Ａ）の硬化剤がパーオキサイド硬化剤を含んでいる請求の範囲１２の方法。
１４． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーが０．８５ｇ／ｃｍ３から０．９２ｇ／ｃｍ３の密度を示すように選択することによって該調合組成物の硬化速度を高くする段階を更に含む請求の範囲１２の方法。
１５． 硬化させた調合エラストマー組成物の物性を改良する方法において、 （Ａ）少なくとも１種の線状エチレン／Ｃ5−Ｃ20α−オレフィンコポリマーと、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも１種の充填材とをブレンドして、未硬化組成物を生じさせ、 （Ｂ）（Ａ）の未硬化組成物で構造物を生じさせ、そして （Ｃ）（Ｂ）の構造物を硬化させる、段階を含む方法。
１６． （Ａ）の硬化剤がパーオキサイド硬化剤を含んでいる請求の範囲１５の方法。
１７． 該線状エチレン／α−オレフィンコポリマーが０．８５ｇ／ｃｍ3から０．９２ｇ／ｃｍ3の密度を示すように選択することによって該配合組成物の硬化速度を高くする段階を更に含む請求の範囲１６の方法。
１８． 少なくとも１種の線状エチレン／α−オレフィンコポリマー、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填材、が含まれている配合エラストマー組成物において、該α−オレフィンがＣ5−Ｃ2０α−オレフィンである組成物。
１９． 該α−オレフィン類の少なくとも１つが１−オクテンである請求の範囲１８の組成物。
２０． 請求の範囲１８の組成物から製造された製造品。
１． 少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填材、が入っている配合エラストマー組成物であって、該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーが、 ａ）メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が≧５．６３であり、 ｂ）方程式：Ｍw／Ｍn≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３で定義される分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、かつ ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じＩ2とＭw／Ｍnを有する線状オレフィンコポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい、ことを特徴とする、配合エラストマー組成物。
２． 少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填材、が入っている配合エラストマー組成物において、該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーが、 ａ）メルトフロ一比Ｉ10／Ｉ2が≧５．６３であり、 ｂ）方程式：Ｍw／Ｍn≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３で定義される分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、かつ ｃ）プロセシング・インデックス（ＰＩ）が、ほぼ同じ１2とＭw／Ｍnを有する線状オレフィンコポリマーが示すＰＩの約７０％に等しいか或はそれ以下である、ことを特徴とする、配合エラストマー組成物。
３． 少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填材、が入っている配合エラストマー組成物であって、該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーが、 ａ）メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が≧５．６３であり、かつ ｂ）１．５から２．５の分子量分布Ｍw／Ｍnを示す、ことを特徴とする、配合エラストマー組成物。
４． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーのＩ10／Ｉ2が少なくとも約７である請求の範囲１、２または３の組成物。
５． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーのＩ10／Ｉ2が少なくとも約８である請求の範囲１、２または３の組成物。
６． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーがエチレンと少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーである請求の範囲１、２または３の組成物。
７． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーがエチレンと少なくとも１種のＣ4−Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーである請求の範囲１、２または３の組成物。
８． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーがエチレンと少なくとも１種のＣ8−Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーである請求の範囲１、２または３の組成物。
９． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーがエチレンと１−オクテンとのコポリマーである請求の範囲１、２または３の組成物。
１０． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーがこのポリマーのバックボーンに沿って長鎖分枝を炭素１０００個当たり０．０１から３個有する請求の範囲１、２または３の組成物。
１１． 請求の範囲１、２または３の組成物から製造された製造品。
１２． 硬化させた調合エラストマー組成物の物性を改良する方法において、 （Ａ）少なくとも１種の実質的に線状であるエチレン／Ｃ3−Ｃ20 α−オレフィンコポリマーと、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも１種の充填材とをブレンドして、未硬化組成物を生じさせ、 （Ｂ）（Ａ）の未硬化組成物で造物を生じさせ、そして （Ｃ）（Ｂ）の構造物を硬化させる、段階を含む方法。
１３． （Ａ）の硬化剤がパーオキサイド硬化剤を含んでいる請求の範囲１２の方法。
１４． 該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーが０．８５ｇ／ｃｍ３から０．９２ｇ／ｃｍ３の密度を示すように選択することによって該調合組成物の硬化速度を高くする段階を更に含む請求の範囲１２の方法。
１５． 硬化させた調合エラストマー組成物の物性を改良する方法において、 （Ａ）少なくとも１種の線状エチレン／Ｃ5−Ｃ20α−オレフィンコポリマーと、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも１種の充填材とをブレンドして、未硬化組成物を生じさせ、 （Ｂ）（Ａ）の未硬化組成物で構造物を生じさせ、そして （Ｃ）（Ｂ）の構造物を硬化させる、段階を含む方法。
１６． （Ａ）の硬化剤がパーオキサイド硬化剤を含んでいる請求の範囲１５の方法。
１７． 該線状エチレン／α−オレフィンコポリマーが０．８５ｇ／ｃｍ3から０．９２ｇ／ｃｍ3の密度を示すように選択することによって該配合組成物の硬化速度を高くする段階を更に含む請求の範囲１６の方法。
１８． 少なくとも１種の線状エチレン／α−オレフィンコポリマー、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填材、が含まれている配合エラストマー組成物において、該α−オレフィンがＣ5−Ｃ2０α−オレフィンである組成物。
１９． 該α−オレフィン類の少なくとも１つが１−オクテンである請求の範囲１８の組成物。
２０． 請求の範囲１８の組成物から製造された製造品。
【公表番号】特表平８−５０１３４２
【公表日】平成８年（１９９６）２月１３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−５０８２１１
【出願日】平成５年（１９９３）９月１３日
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ９３／０８５８７
【国際公開番号】ＷＯ９４／０６８５８
【国際公開日】平成６年（１９９４）３月３１日
【出願人】
【氏名又は名称】ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
【公表日】平成８年（１９９６）２月１３日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）９月１３日
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ９３／０８５８７
【国際公開番号】ＷＯ９４／０６８５８
【国際公開日】平成６年（１９９４）３月３１日
【出願人】
【氏名又は名称】ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
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