路盤アスファルト舗装用途において用いるためのブロックコポリマーおよびポリマー改質瀝青バインダ組成物
本発明は、アーム複数を有し、アーム複数がアーム複数のうちの少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよびアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む結合ブロックコポリマー、並びにモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含み、直鎖コポリマー、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択され得る場合による１以上のブロックコポリマーを含むポリマー組成物を提供する。このポリマー組成物の分子量は約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、ポリマー改質瀝青バインダ組成物において用いるためのポリマー、および加熱混合アスファルト舗装用途に適する、特には、舗装用途の路盤において用いるための、ポリマー改質瀝青バインダ組成物に関する。ポリマー改質瀝青バインダ組成物は瀝青成分およびブロックコポリマー組成物を広範に含む。ブロックコポリマー組成物は単に高ビニル含有率ジブロックコポリマーを含んでなるものであってもよい。場合により、ブロックコポリマー組成物はジブロックコポリマーと直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマー（ｍｕｌｔｉａｒｍ ｃｏｕｐｌｅｄ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはこれらの混合物のいずれかとの混合物を含有することができ、ジブロックコポリマーは、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーまたはこれらの混合物と組み合わされるとき、１：１を上回る比で存在する。本発明は、さらに、瀝青成分、高ビニル含有率ジブロックコポリマーのブロックコポリマー組成物、および直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーまたはこれらの混合物のいずれかである高ビニル含有率ブロックコポリマーを含む瀝青組成物の特定のクラスに関する。
【０００２】
本発明は、結合ブロックコポリマー並びに、アーム複数の少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよびアーム複数の少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロックおよび、場合により、モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１以上のブロックコポリマーを含む、アーム複数を有する結合ブロックコポリマーの製造方法に関し、ブロックコポリマーは直鎖コポリマー、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択することができる。ポリマー組成物の分子量は約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【０００３】
本発明は、さらに、加熱混合アスファルト舗装用途に適し、特には、舗装用途の路盤において用いるためのポリマー改質瀝青バインダ組成物に関する。ポリマー改質瀝青バインダ組成物は瀝青成分および結合ブロックコポリマー組成物を広範に含む。結合ブロックコポリマー組成物は、アーム複数の少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロック並びにアーム複数の少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロック並びに、場合により、モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１以上のブロックコポリマーを含む、アーム複数を有し、ブロックコポリマーは直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択される。この組成物は瀝青成分約９０から約９８重量％および結合ブロックコポリマー組成物約２から約１０重量％を含む。結合ブロックコポリマー組成物の分子量は約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲内にある。
【背景技術】
【０００４】
舗装用途のポリマー改質アスファルトおよび様々なポリマー改質アスファルト組成物の調製方法が当分野において周知である。瀝青の性能を改善するため、ポリブタジエン、ＥＰＤＭ、ＥＰＲのようなジエンエラストマー並びにスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）およびスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーのようなスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）を含む様々なポリマーが瀝青と通常組み合わせられている。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，１９０，９９８およびＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，１５０，４３９を参照。瀝青の性能を改善するのにスチレンブロックコポリマーを用いることは当分野において周知である。特性改善が実現される程度はブロックコポリマーと瀝青との適合性に依存する。高度に適合性の、または適合化されたポリマーが特性改善をもたらす上で最も有効である。長年にわたって、研究者は、これらのタイプのポリマーの瀝青との適合性を改善する一連の技術を開発している。
【０００５】
加えて、瀝青舗装産業が知りたいと思うスチレンブロックコポリマーの使用に関連する改善が存在する。これらの改善には、改善された疲労性能、永久歪みに対するより高い耐性、熱分解に対するより高い耐性、誘起割れ（ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｒａｃｋｉｎｇ）に対するより高い耐性および経済的な節約が含まれる。
【０００６】
高ビニル含有率を有するブロックコポリマー組成物または高ビニル含有率および低ジブロック含有率を有するブロックコポリマー組成物を含有する瀝青組成物がより良好な特性を有する瀝青組成物を提供しようとする試みにおいて用いられている。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，５３０，６５２、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，７９８，４０１、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，８５４，３３５およびＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，５０８，８７５を参照。ジブロックが多い組成物も、迅速で安易な混合をもたらし、および分散を改善しようとする努力において、瀝青組成物の調製に用いられている。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００５／０１３７２９５およびＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００５／０００４２７３を参照。これらの初期配合物は摩耗層に関する特定の問題を解決するが、路盤用途においては不適切であり、いかなる実質的な改善をももたらすことがない。
【０００７】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００７／０１１２１０２（これは参照により本明細書に組み込まれる。）は、瀝青バインダ組成物の調製方法を開示する。この刊行物は、道路上の摩耗層のための瀝青成分へのブロックコポリマー組成物の添加を開示する。道路の摩耗層は自動車がこの上を走行する最上層であり、摩耗層は道路再舗装の間に置き換えられる層でもある。この刊行物は路盤用途に適する瀝青組成物を開示することができていない。
【０００８】
瀝青は道路アスファルト混合物中でバインダとして用いられ、道路建設業者からの増え続ける性能要求を満たすように継続的に開発されている。一般には、瀝青は道路アスファルトにおいて良好に機能するが、増え続ける交通渋滞の負荷は、わだち掘り、ほぐれ（例えば、骨材材料の喪失）、表面の亀裂および下からの亀裂（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ ｃｒａｃｋｉｎｇ）により、多くの道路の早期の摩耗につながっている。
【０００９】
道路の構造は一般には３層を含んでなる。基礎（ｇｒａｄｅ）上に配置される第１層は粒状材料または骨材の下層（ｓｕｂ−ｃｏｕｒｓｅ）である。第１層上に配置される第２層は路盤である。場合により、路盤と路盤上に平滑面をもたらす摩耗層との間に位置する基層（ｂｉｎｄｅｒ ｃｏｕｒｓｅ）が存在する。路盤は道路の建設において適用される最も厚く、最も高価な層である。本発明において、路盤は、約２５．４ｍｍから約４００ｍｍの厚みを有し得るポリマー改質瀝青混合物である。しかしながら、厚みは変化し得るものであり、予想される交通密度および負荷に大きく依存する。最終または最上層は摩耗層である。摩耗層は自動車がこの上を走行する層であり、ほとんどの摩耗および引き裂きを受ける。道路表面が交換されるとき、摩耗層は建設後１０または１５年の間に取り除かれ、交換される層である。路盤は一般には交換されないが、わだち掘りまたは亀裂が生じているときには交換することができる。その代わりに、路盤が交通負荷を適切に搬送できない場合、全幅再建を行わなければならない。路盤は摩耗層のように悪条件を受けるものであり、改善された疲労性能、永久歪みに対するより高い耐性および生じる経済的節約を有する路盤に対する必要性が存在する。
【００１０】
本発明は低分子量の結合ブロックコポリマーを開示する。本発明はあらゆる道路／舗装用途、特には、路盤に用いようとするポリマー改質瀝青バインダ組成物の調製に特に有用である。本発明を利用することにより、改善された疲労性能、永久歪みに対するより高い耐性および経済的節約を有するポリマー改質瀝青バインダ組成物を調製することができる。さらに、本発明は、標準ポリマーよりも硬質路盤瀝青に適合するポリマーを開示する。
【００１１】
理想的なアスファルト混合物は一連の設計温度を通してこの剛性特性を維持することが可能でなければならない。低温では、アスファルト混合物は堅く、割れやすくなる。他方、高温では、アスファルト混合物は柔らかくなり、負荷誘導弾塑性変形を生じる傾向にある。加えて、骨材と結合するバインダの能力が時間と共に低下し、ほぐれを生じさせる。アスファルト中でのポリマー改質混合物の利用は、低温でのアスファルト混合物の剛性の減少および高温でのアスファルト混合物の剛性の増加を生じている。アスファルト舗装用途の路盤におけるポリマー改質混合物の使用は、改善された疲労性能、永久歪みに対するより高い耐性および経済的側面を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，１９０，９９８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１５０，４３９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５３０，６５２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７９８，４０１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８５４，３３５号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５０８，８７５号明細書
【特許文献７】米国特許公開第２００５／０１３７２９５号明細書
【特許文献８】米国特許公開第２００７／０１１２１０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、低分子量の結合ブロックコポリマーおよび加熱混合アスファルト舗装用途、特には、路盤としての利用に適するポリマー改質瀝青組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
瀝青成分；
約２重量％から約１０重量％の範囲の高ビニル含有率ジブロックコポリマーのみを含んでなるものであってもよい、ブロックコポリマー組成物；
直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択される、場合による高ビニル含有率ブロックコポリマー；
を含み、
高ビニル含有率ジブロックコポリマーは単独で、または、トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物と組み合わされるときには、１：１を上回る比で存在する、舗装用途の路盤に適するポリマー改質瀝青組成物。
【００１５】
本発明の別の実施形態において、アスファルト舗装用途において路盤として用いるためのポリマー改質瀝青バインダ組成物は、瀝青成分約９０から約９８重量％およびブロックコポリマー組成物約２から約１０重量％を含む。コポリマーは、モノビニル芳香族炭化水素１ブロック並びに、約３０，０００から約７８，０００のピーク分子量および共役ジエンブロック内の反復モノマー単位を基準にして約３５から約８０モルパーセントのビニル含有率を有する、共役ジエン１ブロック並びに、場合により、モノビニル芳香族炭化水素少なくとも２ブロックおよび共役ジエン少なくとも１ブロックを含む１以上のブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーは、コポリマーのピーク分子量の１．５から３倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、コポリマーのピーク分子量の１．５から９倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択され、各々のブロックコポリマーは共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして３５から８０モルパーセントのビニル含有率を有し、ポリマー改質瀝青バインダ組成物は路盤舗装用途として用いられる。
【００１６】
本発明のさらに別の実施形態において、ポリマー改質瀝青バインダ組成物は１：１を上回る比でコポリマーを含む。
【００１７】
本発明のさらに別の実施形態において、ポリマー改質瀝青バインダ組成物は式Ａ−Ｂのものであるコポリマー並びに式Ａ−Ｂ−Ａおよび（Ａ−Ｂ）ｎＸのブロックコポリマーから選択されるブロックコポリマーを含み、これらの式に関して、Ａはモノビニル芳香族炭化水素のブロックであり、Ｂは共役ジエンのブロックであり、ｎは２から６の整数であり、Ｘはカップリング剤残基である。
【００１８】
本発明のさらに別の実施形態において、ポリマー改質瀝青バインダ組成物のブロックコポリマー組成物はＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａを含み、式中、各々のＡはスチレンであり、および各々のＢはブタジエンであり、Ａ−Ｂのピーク分子量は４８，０００から７８，０００であり、およびビニル含有率はＡ−Ｂの共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、並びにＡ−Ｂ−Ａのピーク分子量はＡ−Ｂのピーク分子量の１．８から２．５倍であり、およびビニル含有率はＡ−Ｂ−Ａの共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、並びにＡ−Ｂのポリスチレン含有率は２５％から３５％であり、およびＡ−Ｂ−Ａのポリスチレン含有率は２５から３５％である。
【００１９】
本発明のさらに別の実施形態において、ポリマー改質瀝青バインダ組成物は式Ｃ−Ｄ−Ｃまたは（Ｃ−Ｄ）ｎＸのブロックコポリマーの追加を含み、式中、Ｃはスチレンであり、Ｄはブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物であり、ｎは２から６の整数であり、およびＸはカップリング剤残基であり、並びに追加のブロックコポリマーは添加されるブロックコポリマーの総量の３０重量％までの量で添加される。
【００２０】
本発明は、アーム複数を有し、これらのアームがアーム複数のうちの少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよびアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む結合コポリマーを含む、ポリマー組成物をさらに含み、このポリマー組成物はモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１以上のブロックコポリマーを場合により含むことができ、このブロックコポリマーは直鎖ブロックコポリマー、マルチアームブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択される。ポリマー組成物の分子量は約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。好ましくは、ポリマー組成物の分子量は約１５０ｋｇ／ｍｏｌから約３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあり、カップリング効率は４０％以下である。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態において、ポリマー組成物は、アーム複数のうちの２つに結合する２つのスチレン末端ブロックおよびアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する少なくとも１つのブタジエンブロックを含む。
【００２２】
本発明のさらに別の実施形態において、カップリング剤はシランである。好ましくは、カップリング剤はγ−グリシドキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン（γＧＰＴＳ）である。
【００２３】
本発明のさらに別の実施形態においては、約４０ｋｇ／ｍｏｌから約９０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の絶対アーム重量平均分子量を有する少なくとも２つのスチレンアームおよび約４０ｋｇ／ｍｏｌから約９０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の絶対アーム重量平均分子量を有する少なくとも１つのブタジエンアーム並びに約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲のピーク分子量を含有する結合スチレン−ブタジエン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーにさらに関する。好ましくは、分子量は約１５０ｋｇ／ｍｏｌから約３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。さらにより好ましくは、分子量は約２００ｋｇ／ｍｏｌである。
【００２４】
本発明のさらに別の実施形態においては、約１０：９０から約４０：６０のスチレンのブタジエンに対する比にさらに関する。好ましくは、この比は約１５：８５から約３０：７０である。
【００２５】
本発明のさらに別の実施形態においては、約３から約１６の分岐度を含むポリマー組成物にさらに関する。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態においては、瀝青成分約９０から約９８重量％および結合ブロックコポリマー組成物約２から約１０重量％を含む、アスファルト舗装用途において用いるためのポリマー改質瀝青バインダ組成物であって、結合ブロックコポリマー組成物はアーム複数を有する結合コポリマーを含み、アーム複数はアーム複数のうちの少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよびアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含み、並びにポリマー組成物はモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１以上のブロックコポリマーを場合により含むことができ、このブロックコポリマーは直鎖ブロックコポリマー、マルチアームブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択される、ポリマー改質瀝青バインダ組成物にさらに関する。このポリマー組成物の分子量は約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００２７】
本発明のさらに別の実施形態においては、約４０℃から約６０℃の温度の溶媒を提供し、ポリスチレンおよびｓｅｃ−ブチルリチウムを溶媒に添加し、反応を約４５分から約２時間進行させ、予め決定された分子量を得るためにポリスチレンを添加し、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびブタジエンを添加し、重合を約１５分から約１時間進行させ、カップリング剤を添加し、カップリング剤を添加した後約５分から約３０分に停止剤を添加することによって反応を停止させることを含む、結合ブロックコポリマー組成物の調製方法にさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
バインダをポリマーで改質する例示されるＳＢＳ改質路盤混合物での試みがなされ、これがポリマー改質剤なしの参照路盤混合物よりも良好な機械性能をもたらし得ることが示されている。本発明においては、ポリマー含有率は約２％から約１０％である。好ましくは、ポリマー含有率は約５％から約８％である。より好ましくは、ポリマー含有率は約６％から約７．５％である。
【００２９】
本発明の例示的実施形態の１つは、加熱混合アスファルト塗装用途、特には、舗装用途の路盤における使用に適するポリマー改質瀝青バインダ組成物に一般に関する。ポリマー改質瀝青バインダ組成物は瀝青成分およびブロックコポリマー組成物を広範に含む。ブロックコポリマー組成物は高ビニル含有率ジブロックコポリマーを単独で含んでなるものであり得る。場合により、ブロックコポリマー組成物はジブロックコポリマーと直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーまたはこれらの混合物のいずれかとの混合物を含有することができ、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーまたはこれらの混合物と組み合わされるとき、ジブロックコポリマーは１：１を上回る比で存在する。本発明は、さらに、瀝青成分、高ビニル含有率ジブロックコポリマーのブロックコポリマー組成物、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である高ビニル含有率ブロックコポリマーを含む瀝青組成物の特定のクラスに関する。
【００３０】
本発明の別の例示的実施形態によると、ポリマー組成物は、アーム複数を有し、これらのアーム複数がアーム複数のうちの少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよびアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む結合ブロックコポリマー並びに、場合により、モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１以上のブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは直鎖コポリマー、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択することができる。ポリマー組成物の分子量は約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。より具体的には、ポリマー組成物は、約４０ｋｇ／ｍｏｌから約９０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の絶対アーム重量平均分子量を有する少なくとも２つのスチレンアームおよび約４０ｋｇ／ｍｏｌから約９０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の絶対アーム重量平均分子量を有する少なくとも１つのブタジエンアーム、並びに約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのピーク分子量を含む、結合スチレン−ブタジエン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーであり得る。
【００３１】
本明細書で用いられる場合、「分子量」という用語は、ポリマーまたはコポリマーのブロックのｇ／ｍｏｌでのポリスチレン等価の、または見かけの、分子量を指す。本明細書および特許請求の範囲において参照される分子量は、ＡＳＴＭ ３５３６に従って行われるような、ポリスチレン較正標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。ＧＰＣは周知の方法であり、分子サイズに従ってポリマーが分離され、最大分子が最初に溶離する。このクロマトグラフは商業的に入手可能なポリスチレン分子量標準を用いて較正する。ＧＰＣを用いて測定され、このように較正されたポリマーの分子量はスチレン等価分子量、別名、見かけの分子量である。スチレン等価分子量は、ポリマーのスチレン含有率およびジエンセグメントのビニル含有率がわかるとき、真の分子量に変換することができる。用いられる検出器は、好ましくは、紫外線および屈折率検出器の組み合わせである。本明細書で表される分子量はＧＰＣトレースのピークで測定され、「ピーク分子量」と通常呼ばれる。
【００３２】
このポリマー組成物は、すべての種類の舗装用途において用いるための、特には、アスファルト舗装用途の路盤の形成において用いるための、瀝青成分との混合に適する。ポリマー組成物は、アーム複数を有し、これらのアーム複数がアーム複数のうちの少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよびアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む結合ブロックコポリマー並びに、場合により、モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１以上のブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは直鎖コポリマー、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択することができる。この組成物は瀝青成分約９０から約９８重量％および結合ブロックコポリマー組成物約２から約１０重量％を含む。結合ブロックコポリマー組成物の分子量は約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００３３】
モノビニル芳香族炭化水素ブロックは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレンまたはこれらの混合物のような、ブロックコポリマーの調製における使用が公知であるあらゆるモノビニル芳香族炭化水素であり得る。本発明における使用に最も好ましいモノビニル芳香族炭化水素はスチレンであり、これは実質的に純粋なモノマーとして用いられるか、またはｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレンのような他の構造的に関連するビニル芳香族モノマーの小さい割合、即ち、多くて１０重量％の割合との混合物における主要成分として用いられる。実質的に純粋なスチレンの使用が本発明において最も好ましい。
【００３４】
同様に、共役ジエンブロックは、この共役ジエンが４から８個の炭素原子を有するという条件で、ブロックコポリマーの調製における使用が公知であるあらゆる共役ジエンであり得る。好ましくは、共役ジエンブロックの調製に用いられる共役ジエンはブタジエンモノマーまたはイソプレンモノマーであり、これは実質的に純粋なモノマーであるか、または２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび１，３−ヘキサジエンのような構造的に関連する共役ジエンの、１０重量％までの、小さい割合を含有する。好ましくは、実質的に純粋なブタジエンまたは実質的に純粋なイソプレンが共役ジエンブロックの調製に用いられ、実質的に純粋なブタジエンが最も好ましい。共役ジエンブロックはブタジエンおよびイソプレンモノマーの混合物を含むこともできることに注意されたい。
【００３５】
「ビニル含有率」という用語が、１，３−ブタジエンが１，２−付加機構によって重合するときに生成されるポリマー生成物を説明するのに用いられていることは理解される。この結果はポリマー主鎖に懸垂する一置換オレフィン基、ビニル基である。イソプレンのアニオン重合の場合、３，４付加機構によるイソプレンの挿入はポリマー主鎖に懸垂するジェミナルジアルキルＣ＝Ｃ部分をもたらす。ブロックコポリマーの最終特性に対するイソプレンの３，４−付加重合の作用はブタジエンの１，２−付加からのものに類似する。共役ジエンモノマーとしてのブタジエンの使用を参照するとき、ポリマーブロック内の縮合ブタジエン単位の約５から約８０モルパーセントが１，２−付加配置を有することが好ましい。好ましくは、縮合ブタジエン単位の約７から約７０モルパーセントが１，２−付加配置を有するべきであり、さらにより好ましくは、ブタジエン単位の約５０から約６５モルパーセントが１，２−付加配置を有するべきである。
【００３６】
瀝青成分は天然瀝青であっても、鉱油から誘導されてもよい。分解プロセスによって得られる石油誘導体、ピッチおよびコールタールも、これらの配合物に加えて、瀝青成分として用いることができる。適切な成分の例には、プロパン瀝青、ブローン瀝青（ｂｌｏｗｎ ｂｉｔｕｍｅｎｓ）およびこれらの混合物のような、蒸留または「直留（ｓｔｒａｉｇｈｔ−ｒｕｎ）」瀝青、沈殿瀝青が含まれる。他の適切な瀝青には、これらの瀝青の１以上と石油抽出物、例えば、芳香族抽出物、蒸留物もしくは残滓のような増量剤または油との混合物が含まれる。本発明において用いることができる瀝青の代表例の幾つかは、ＡＳＴＭ方法Ｄ５（２５□）による測定で約３００ｄｍｍ未満のＰＥＮ値、より具体的には、約１０から約３００ｄｍｍの範囲のＰＥＮ値を有する。用いられるより好ましい瀝青は約２０から約２００ｄｍｍの範囲、最も好ましくは、約２０ｄｍｍから約８０ｄｍｍの範囲のＰＥＮ値を有する。
【００３７】
瀝青およびポリマー組成を適正に選択することで、適切なアスファルトバインダを製造することができる。好ましくは、アスファルトバインダは１０から１００ｄｍｍの範囲、好ましくは、２０から７５ｄｍｍの範囲のＰＥＮ値を示す（ＡＳＴＭ方法Ｄ５、２５℃）。
【００３８】
イオウ等のような架橋剤または「相溶化剤」を用いることも当分野において公知である。ポリマー改質瀝青用の（即ち、アスファルトバインダおよび屋根葺き材組成物の両者における）架橋剤も当分野において周知である。例として、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，０１７，２３０、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，７５６，５６５、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，７９５，９２９およびＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，６０５，９４６が様々な架橋性組成物を開示し、架橋性組成物を開示する他の特許を参照する。経費、環境影響および使用の容易さを含む様々な理由から、無機亜鉛化合物を伴う元素イオウが好ましい。ほとんどの架橋形成は、経費のため、元素イオウを用いる。特別な状況においては、ジチオジモルホリン、亜鉛チウラムジスルフィドまたは互いに結合する２以上のイオウ原子を有するあらゆる化合物のようなイオウ供与体と共にイオウを添加することができる。亜鉛は亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛テトラアルキルチウラムジスルフィド、酸化亜鉛、亜鉛ジアルキル−２−ベンゾスルフェンアミドもしくは他の適切な亜鉛化合物またはこれらの混合物として添加する。
【００３９】
本発明の組成物は通常固体または非液体の架橋剤の追加を含むことができる。これらの架橋剤は、通常、粉末またはフレーク形態で販売される。本発明において用いることができる元素イオウの量は、瀝青組成物の総量を基準にして、０．０５から０．２重量％、好ましくは、０．１から０．１５重量％変化し得る。
【００４０】
好ましくは、本発明において用いられる場合によるブロックコポリマー組成物はジブロックコポリマー、直鎖トリブロックコポリマーまたはマルチアーム結合ブロックコポリマーを含む。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態の１つにおいて、結合ブロックコポリマーは式ＡＢｎＸ（Ｂｍ）のものであり、式中、前記式Ａはモノビニル芳香族炭化水素ブロックであり、Ｂは共役ジエンブロックであり、ｎは２から７の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、およびｍは１から６の整数である。（ｍ＋ｎ）の合計は８以下であり、好ましくは、合計は６以下である。
【００４２】
本発明による瀝青組成物において改質剤として有用であるブロックコポリマーは、場合により再開始との組み合わせにある周知の完全連続重合法並びに、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，２３１，６３５；３，２５１，９０５；３，３９０，２０７；３，５９８，８８７；および４，２１９，６２７並びにＥＰ ０４１３２９４ Ａ２、０３８７６７１ Ｂ１、０６３６６５４ Ａ１、ＷＯ ９４／２２９３１（これらは参照により本明細書に組み込まれる。）に示されるような、カップリング法を含む、当分野において公知のあらゆる方法によって調製することができる。
【００４３】
本発明の一実施形態において、ポリマー組成物は、一般には、モノビニル芳香族炭化水素を溶媒に添加した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムを溶媒に添加することによって調製される。別のモノビニル芳香族炭化水素を添加して予め決定された分子量を達成する。モノビニル芳香族炭化水素が枯渇した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムの予め決定された量を添加し、その後共役ジエンを添加する。定められた時間、重合が生じる。その後、シランカップリング剤を導入し、メタノールの添加によって反応を停止させる。より具体的には、ポリマー組成物はポリスチレンを溶媒に添加し、ｓｅｃ−ブチルリチウムを溶媒に添加することによって調製することができる。次に、ポリスチレンを添加して予め決定された分子量を達成する。スチレン枯渇の後、ｓｅｃ−ブチルリチウムを添加し、次いで予め決定された時間でブタジエンを添加する。予め決定された時間、重合を進行させる。ブタジエン枯渇の後、シランカップリング剤を導入する。予め決定された時間の後、メタノールを添加することによって反応を停止させる。
【００４４】
具体的には、本発明によるポリマー組成物は以下のように調製した：ポリスチレン１５２ｇを５０℃のシクロヘキサン６リットルに添加し、その後ｓｅｃ−ブチルリチウム１０．１ｍｍｏｌを添加する。反応は１時間で完了し、次に予め決定された分子量を得るためポリスチレンをそこに添加した。スチレン枯渇の後、ｓｅｃ−ブチルリチウム１９．７ｍｍｏｌを添加した後、ブタジエン８３５．２ｇを１４分で添加した。重合を７０℃で３０分間進行させた。ブタジエン枯渇の後、γ−グリシドキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン（γＧＰＴＳ）８．４ｍｍｏｌを添加した。１５分後、メタノールを添加することによって反応を停止させた。
【００４５】
ブロックコポリマーが中間体リビングジブロックコポリマー（これは次に多価カップリング剤によってカップリングされる。）の最初の調製によって調製されるとき、初期ジブロック含有率はカップリング効率によって決定される。通常、ほとんどのブロックコポリマーの調製においては、８０％から９７％の範囲のカップリング効率が望ましい。しかしながら、本発明においては、９０％までのカップリング効率を有するポリマーを用いることが可能ではあるが。好ましくは、さらにより低いカップリングの程度（４０％以下のカップリング効率）が存在する。本発明の目的上、「カップリング効率」という語句は、結合ポリマーの分子の数を結合ポリマーの分子の数プラス非結合ポリマーの分子の数で除したものを指す。例えば、カップリング効率が８０パーセントである場合、ポリマーは２０パーセントのジブロックを含有する。これは当業者に周知である。
【００４６】
従って、ブロックコポリマーは、例えば、少なくとも２つのジブロックコポリマー分子を互いにカップリングさせることによって調製することができる。カップリング剤は当分野において公知のあらゆる二または多官能性カップリング剤、例えば、ジブロモエタン、ジエチルアジペート、ジビニルベンゼン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素およびアルコキシシラン（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，２４４，６６４、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，６９２，８７４、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，０７６，９１５、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，０７５，３７７、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２７２，２１４およびＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，６８１，８９５）、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，２８１，３８３）；ジエステル（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，５９４，４５２）；メトキシシラン（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，８８０，９５４）；ジビニルベンゼン（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，９８５，８３０）；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸三塩化物（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，１０４，３３２）；グリシドキシトリメトキシシラン（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，１８５，０４２）；オキシジプロピルビス（トリメトキシシラン）（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，３７９，８９１）およびγ−グリシドキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン（γＧＰＴＳ）であり得る。
【００４７】
一般には、本発明において有用なポリマーは、モノマーを有機アルカリ金属化合物と適切な溶媒中、約−１５０℃から約３００℃内の温度、好ましくは、約０℃から約１００℃の範囲内の温度で接触させることによって調製することができる。特に有効な重合開始剤は一般式ＲＬｉを有する有機リチウム化合物であり、式中、Ｒは１から２０個の炭素原子を有する脂肪族、シクロ脂肪族、アルキル置換シクロ脂肪族、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素ラジカルであり、これらのうちｓｅｃブチルが好ましい。適切な溶媒にはポリマーの溶液重合において有用なものが含まれ、脂肪族、シクロ脂肪族、アルキル置換シクロ脂肪族、芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、エーテルおよびこれらの混合物が含まれる。
【００４８】
重合ビヒクルとして用いられる溶媒は、形成ポリマーのリビングアニオン鎖端と反応せず、商用重合ユニットにおいて容易に取り扱われ、および生成物ポリマーに適切な可溶性特性を提供するあらゆる炭化水素であり得る。例えば、一般にイオン化可能な水素を欠く非極性脂肪族炭化水素が特に適切な溶媒になる。環状アルカン、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンが頻繁に用いられ、これらはすべて比較的非極性である。適切な脂肪族炭化水素には、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびメチルシクロヘプタンのようなアルキル置換シクロ脂肪族炭化水素、ベンゼンのような芳香族炭化水素並びにトルエンおよびキシレンのようなアルキル置換炭化水素並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルのようなエーテルがさらに含まれる。他の適切な溶媒は当業者に公知であり、所定のプロセス条件の組で効率的に実施されるように選択することができ、考慮される主要因子の１つが温度である。好ましい溶媒はシクロペンタンまたはシクロヘキサンである。
【００４９】
共役ジエン部分のビニル含有率を高める技術は周知であり、エーテル、アミンおよび他のルイス塩基のような極性化合物、より具体的には、グリコールのジアルキルエーテルからなる群より選択されるものの使用を含み得る。最も好ましい改質剤は、同じであるか異なる末端アルコキシ基を含有し、場合によりエチレンラジカル上にアルキル置換基を有する、エチレングリコールのジアルキルエーテル、例えば、モノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、１−エトキシ−２，２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタンから選択され、これらのうち１，２−ジエトキシプロパンが最も好ましい。
【００５０】
本発明の一実施形態においては、瀝青成分を撹拌タンクにおいて約１６０℃から約２１０℃の温度、好ましくは、約１７０℃から約１９５℃まで加熱する。本発明において用いられる瀝青成分はあらゆる天然瀝青であり得、または石油から誘導することができる。加えて、分解プロセスによって得られるピッチ化石油およびコールタールを、様々な瀝青材料の配合物に加えて、瀝青成分として用いることができる。適切な成分の例には、これらに限定されるものではないが、蒸留または「直留瀝青」、沈殿瀝青（例えば、プロパン瀝青）、ブローン瀝青（例えば、触媒ブローン瀝青）、マルチグレードおよびこれらの混合物が含まれる。他の適切な瀝青成分には、これらの限定されるものではないが、これらの瀝青の１以上と石油抽出物、例えば、芳香族抽出物、蒸留物もしくは残滓のような増量剤（フラックス）または油との混合物が含まれる。適切な瀝青成分（「直留瀝青」または「フラックス処理瀝青（ｆｌｕｘｅｄ ｂｉｔｕｍｅｎｓ）」のいずれか）は２５℃で約１０から約４００単位の範囲の針入度を有するものである；従って、約２０から約８０単位の針入度の極めて固い瀝青を用いることができるが、一般には、約２０から約６０単位の針入度を有する直留または蒸留瀝青が用いるのに最も好都合である。相溶性に加えて非相溶性の両者の瀝青を用いることができる。
【００５１】
本発明の成功は本発明のポリマー改質瀝青バインダ組成物の調製に用いるタンク（または容器）のタイプには依存しない。従って、瀝青組成物の調製において用いられるあらゆる公知のタンクまたは容器を、このようなタンクまたは容器が撹拌（かき混ぜ）および加熱機能を有するのであれば、用いることができる。本発明の範囲内で用いられる場合、「撹拌タンク」という語句は撹拌（かき混ぜ）および加熱手段を有するタンクおよび容器を指す。適切な撹拌またはかき混ぜには、これらに限定されるものではないが、垂直インペラ、サイドアームインペラおよびポンプ周り循環（ｐｕｍｐ ａｒｏｕｎｄ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）が含まれる。
【００５２】
プロセスを実施する観点からは、瀝青成分を典型的には撹拌タンクに入れ、約１６０℃から約２１０℃、好ましくは、約１７０℃から約１９５℃、さらに別の選択肢では、約１９８℃から約２１６℃の温度まで徐々に加熱する。典型的には、この加熱相の最中に瀝青成分を撹拌する。空気の存在は本発明に対して有害ではないが（即ち、空気と接触する混合物の表面を生じる開放容器の使用）、（空気硬化またはブローン瀝青の場合におけるような）空気の意図的な導入は本発明には不要であり、このような添加はまず間違いなく瀝青成分の硬化を生じるため、実際には阻止される。本実施形態においては、瀝青成分が望ましい温度に到達したら、瀝青成分およびブロックコポリマー組成物の均一混合物を形成するために瀝青成分を撹拌しながら、ブロックコポリマー組成物を添加する。
【００５３】
ブロックコポリマー組成物を瀝青成分に添加する様式および形態も本発明にとっては重要ではない。従って、粉末、多孔性ペレットおよび／またはクラムの形態のブロックコポリマー組成物を、すべてを一度に、または少量もしくはバッチに分割して添加することができ、短い期間にわたる（例えば、僅かに短いか、または長い時間も想定されるが、５から６０分の期間にわたる）間隔で添加することができる。ほとんどの場合において、ブロックコポリマー組成物は多孔性ペレットの形態ですべてを一度に添加する。さらに長時間にわたるブロックコポリマー組成物の添加も可能ではあるが、経済的観点からは必ずしも望ましいものではない。ブロックコポリマー組成物の添加の間、混合物を撹拌し、瀝青成分を加熱する温度（約１６０℃から約２１０℃）を維持する。
【００５４】
多くの瀝青において、ブロックコポリマー組成物は溶解し、上述されるような単純な撹拌または他の撹拌手段で均一な配合物を形成し得る。加熱混合アスファルトにおいては、瀝青は存在する骨材上に薄膜を形成する。この膜の厚みが約１０ミクロンのオーダーであることは一般に容認される。瀝青添加物は、一般には、これらが骨材上の瀝青の膜と等しいか、またはより小さい規模で瀝青中に完全に分散する場合、配合物内で均一であるとみなされる。他方、ＳＢＳポリマーが瀝青中で分散し、ポリマーに富む相および瀝青に富む相を含む層構造を形成することは周知である。この層構造の規模が約１０ミクロン未満のオーダーであることは一般に容認される。従って、本発明に関して本明細書で用いられる場合、「均一配合物」という語句は、ブロックコポリマー組成物が瀝青成分内に約１０ミクロン規模以下で分散するように瀝青成分およびブロックコポリマー組成物を含む混合物を指す。
【００５５】
特定の場合においては、高剪断ミルに混合物を通過させることによってこの配合プロセスを促進することが望ましいものであり得る。高剪断ミルはプロセス全体に用いることができるが、典型的には、ブロックコポリマーが瀝青成分と均一な配合物を形成するのに十分な期間用いられる。その後、典型的には、低剪断配合を用いて撹拌を達成する。これらのプロセスの両者は当分野において周知であり、本発明の範囲内にあることが意図される。ひとたびブロックコポリマー組成物および瀝青が混合されると、使用に先立って混合物の完全な硬化を可能にするため、混合物の温度は維持しながら、撹拌を約２から約３０時間の期間継続する。本方法の代替実施形態においては、撹拌は２から２６時間、さらにより好ましくは、２から２４時間の期間行われる。ブロックコポリマー組成物が上述のものよりも長い期間にわたって添加されるとき、撹拌の最終時間は、ブロックコポリマー添加の持続期間を考慮に入れ、これに応じて調整する必要があり得ることに留意されたい。
【００５６】
本発明の方法において添加されるブロックコポリマー組成物の量は、さらなる使用に先立って次に希釈する（「低下させる（ｌｅｔ ｄｏｗｎ）」）濃縮体を得ることが望ましいのかどうか、または添加される量がこの時点で用いられる最終希釈（最終生成物）をもたらすのかどうかに依存して変化し得る。従って、添加される量は、瀝青成分に添加されるブロックコポリマー組成物の量が、ポリマー改質瀝青バインダ組成物の重量を基準にして、僅かに約２重量％から約３６重量％までもになるようなものである。本出願の範囲内で用いられる場合、「低下させる」という用語は、瀝青分野の当業者に公知のように、濃縮瀝青バインダ組成物を用いられる最終濃度まで希釈することを参照するのに用いられる業界用語である。例えば、本発明の方法は、約６重量％から約３６重量％、好ましくは、約９から３０％、より好ましくは、約１２重量％から約２２重量％のブロックコポリマー組成物（ポリマー改質瀝青バインダ組成物の総重量を基準とする。）を含有する瀝青バインダ濃縮物の製造に用いることができる。この瀝青バインダ濃縮物はある時点でさらなる瀝青で希釈し、最終使用に望ましい最終濃度を達成する（典型的には、ポリマー改質瀝青バインダ組成物の総重量を基準にして、約２重量％から約８重量％）。ポリマー改質瀝青バインダ濃縮物を使用に望ましい濃度まで希釈するプロセスは、配合装置の費用効率の高い使用方法として当分野において周知である。本発明の瀝青バインダ濃縮物は硬化プロセスの最中もしくはこの直後に最終濃度に希釈する（「低下させる」）ことができ、または、代わりの方法では、保存し、および／もしくは後にこれを最終濃度に希釈する（「低下させる」）異なる場所に輸送することができる。従って、本発明の方法は、場合により、ポリマー改質瀝青バインダ組成物の製造にさらなる工程を含有し得る。このような実施形態の１つは、ブロックコポリマー組成物６から３６重量％を含む濃縮物を調製した後、この濃縮物をさらなる瀝青で希釈して望ましい最終濃度（好ましくは、約２重量％から約８重量％の最終濃度）を達成することを許容する。この希釈は、硬化（工程（ｃ））の最中または、硬化を達成するのに必要な時間温度が維持されるのであれば、工程（ｃ）の後に硬化に続いて行うことができる。硬化の最中またはこれに続いて、適切な温度および撹拌が維持されるのであれば、組成物を異なる場所に輸送することができる。硬化の最中に希釈するとき、組成物は濃縮配合物が均一になるやいなや（工程（ｃ）の最初に、または組成物が硬化するに従って（工程（ｃ）の最中））希釈することができる。この実施形態は、より高いスループットを達成することができるように高価な粉砕装置が用いられるとき、有利である。その代わりに、硬化プロセスが完了した後に濃縮組成物を低下させることもできる。この実施形態は、希釈瀝青を非常に低い温度で導入することができ、これが長期保存により適する温度で最終配合物を生じるため、長期保存に有利である。
【００５７】
本発明は、さらに、上記方法の代替法であって、まず瀝青を溶融状態まで加熱し、ブロックコポリマー組成物を添加した後、温度を硬化のレベル、約１６０℃から約２１０℃まで上昇させることが上記方法とは異なる代替法を提供する。従って、本代替法は、用いられる材料のタイプ（例えば、瀝青およびブロックコポリマー組成物）または工程を達成する手段（例えば、用いられる装置のタイプ）のうちではなく、プロセス工程これら自体の変更のみを含む。より具体的には、この代替法においては、前述の瀝青成分を瀝青成分が溶融状態になるまで撹拌タンク内で加熱する。本明細書で用いられる場合、「溶融状態」という語句は瀝青成分が液体になる点を指す。当業者は、ほとんどの瀝青が約８７℃から約１２１℃、より具体的には、約９３℃から約１０５℃の温度範囲内で「溶融状態」に到達することを認める。この相の最中は、場合により瀝青成分を撹拌する。ひとたび瀝青成分が溶融状態に到達したら、ブロックコポリマー組成物を前述の様式で添加する。この時点で、この混合物が未だに撹拌されていない場合、撹拌は必ずしも必要ではないが、激しい撹拌を開始してもよい。ブロックコポリマー組成物を添加した後、２成分の均一混合物を形成するために瀝青成分およびブロックコポリマー組成物を激しく撹拌しながら、（前述のように）温度を約１６０℃から約２１０℃に上昇させる。この混合物を、硬化したポリマー改質瀝青バインダ組成物が得られるまで、注記される温度で合計約２時間から約３０時間撹拌し続ける。この代替法においては、ポリマー改質瀝青バインダ組成物の硬化の最中またはその後に、均一混合物を前述のようにさらに低下させる。
【００５８】
本発明は、さらに、上記方法の代替法であって、瀝青を１６０℃まで加熱する（時間はサンプルのサイズに依存する。）ことが上記方法とは異なる代替法を提供する。瀝青を高剪断ミキサの下でヒータに入れ、ヒータを用いて瀝青の温度を１６０℃まで上昇させる。温度が１６０℃に到達したら、ヒータをオフにする。結合ブロックコポリマーを瀝青に添加しながら、ミキサを半分の速度、即ち、約３０００ｒｐｍで回転させる。結合ブロックコポリマーを添加しながら、ミキサの速度を全速、即ち、約６０００ｒｐｍまで増加させる。高剪断のため、これによりミキサが回転を停止するとき、混合物の温度は１８０℃に上昇する。ミキサは約１８０℃の温度を維持するためのみに回転を開始する。約１時間後、結合ブロックコポリマーが完全に溶解する。
【００５９】
上記瀝青成分およびブロックコポリマー組成物に加えて、他の場合による成分を本発明の方法の最中に添加することができ、この成分には、これらに限定されるものではないが、樹脂、油、安定化剤、帯電防止剤、充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウムおよびカーボンブラック）、ポリリン酸、粉砕タイヤゴムまたは難燃剤が含まれる。添加されるこのような場合による成分の量は、瀝青バインダ組成物の総重量を基準にして、０から約２０重量％の範囲を取り得る。特に好ましい追加成分は酸化防止剤であり、これは反応の速度に影響を及ぼすように混合プロセスの最中またはその後に添加することができる。酸化防止剤が添加されるとき、これらは、瀝青バインダ組成物の総重量を基準にして、約０．１重量％から約５重量％の量で存在する。加えて、他のブロックコポリマーを本発明の最終瀝青バインダ組成物に含めることもできる。好ましくは、このようなブロックコポリマーは一般式Ｃ−Ｄ−Ｃまたは（Ｃ−Ｄ）ｎＸのブロックコポリマーであり、式中、Ｃはモノビニル芳香族炭化水素ブロックであり、Ｄは共役ジエンブロックであり、ｎは２から６の整数であり、およびＸはカップリング剤の残基であり、前記ブロックコポリマーは約３０，０００から約４００，０００のピーク分子量および、ブロックコポリマーの共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして、約８モルパーセントから約２５モルパーセントのビニル含有率を有する。このようなブロックコポリマーの例には、これらに限定されるものではないが、Ｋｒａｔｏｎ Ｄ １１０１ポリマーおよびＫｒａｔｏｎ Ｄ １１８４ポリマーが含まれ、各々Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣから商業的に入手可能である。このような追加のブロックコポリマーが存在するとき、これらは、好ましくは、添加されるブロックコポリマーの総重量を基準にして、約３０重量％までの量で存在する。これらの追加成分がプロセスに添加されるとき、これらは、典型的には、ブロックコポリマー組成物として同時に添加される。その代わりに、これらの追加成分はブロックコポリマー組成物の添加の直前またはブロックコポリマー組成物の添加の直後に添加することもできる。
【００６０】
実施例
亀裂成長は路盤アスファルト舗装の評価における最も重要なパラメータの１つと考えられる。上述のブロックコポリマーおよび結合ブロックコポリマー改質瀝青バインダ組成物を非改質瀝青組成物との比較で試験し、亀裂成長挙動を決定した。亀裂成長挙動の決定において、これらの亀裂成長挙動に関して材料を比較するのにＳｃｈａｐｅｒｙ理論を用いる。亀裂成長のパリス則に基づき、以下の式を考慮することができる：
【００６１】
【数１】
式中：
ｃ＝亀裂長
Ｎ＝反復数
Ａ，ｎ＝パリス則パラメータ
Ｋｅｆｆ＝応力強度因子
【００６２】
パリス式は２つの物質定数：Ａおよびｎを含む。定数ｎは疲労試験の勾配に非常に密接に関連するものと考えられ、Ａは、Ｓｃｈａｐｅｒｙによって示される式で説明されるように、粘弾性材料について決定することができる：
【００６３】
【数２】
式中：
ｍ＝負荷時間の対数の関数としてのコンプライアンス曲線の対数の勾配
μ＝ポアソン比（Ｐｏｉｓｓｏｎ’ｓ ｒａｔｉｏｎ）
ｆｔ＝引張り強さ
Γ＝破壊エネルギー（合計エネルギー）
Ｉ１＝第１応力不変量
Ｄ＝コンプライアンス
【００６４】
この式から、Ａが引張り強さ、破壊エネルギー、剛性、コンプライアンス曲線の勾配およびポアソン比に依存することがわかる。これらの値を決定することができる場合、ポリマー改質瀝青バインダ組成物と非改質瀝青組成物との定量的比較を行うことができる。パラメータＡは下記式に示されるように成分の関数である：
【００６５】
【数３】
【００６６】
この等式において、引張り強さ、合計エネルギーおよび剛性勾配（ｍ）のパラメータが比較に用いられる。２０℃での張力および１％／ｓの減少歪み速度における結果をこの場合の典型とみなした。これらの値を下記表に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
１％／ｓの減少歪み速度での非改質瀝青組成物とブロックコポリマーおよび結合ブロックコポリマー瀝青バインダ組成物とのＡ−値の比を以下に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
上記表に示されるように、亀裂伝搬のパリス則式におけるＡ値は、すべての場合において、ポリマー改質瀝青バインダ組成物よりも非改質瀝青組成物で高い。これらの結果はポリマー改質瀝青バインダ組成物が亀裂の成長の防止に役立ち、従って、改善された疲労性能を有することを示す。
【００７１】
圧縮試験結果はアスファルト混合物の永久歪みの予測に最も関連する。永久歪みはより高い温度および通過するトラックのような低負荷速度で主に生じる。本明細書に開示される２つのポリマー改質瀝青バインダ組成物および非改質瀝青組成物を比較しながら圧縮試験を行った。圧縮試験プラットフォームは、検体を受容するための、弾性的に支持されたコンクリートブロック上に構築された３Ｄ空間骨組からなるものであった。検体の軸変形を３台の線形可変変位変換器（ＬＶＤＴ）で測定した。骨組の底板および頂板は、底板に接続し、頂板においてリニア軸受けを通過する３本のＦｏｒｔａｌバーで平行に保たれる。頂板はＭＴＳ １５０ｋＮ油圧アクチュエータに接続する。このアクチュエータによって検体に印加される力を２００ｋＮロードセルで測定する。圧縮試験は変位制御で行い、３台の外部ＬＶＤＴの平均をフィードバックに用いる。
【００７２】
試験温度は４０℃であり、歪み速度は０．０１％／ｓであった。これらの結果は、非改質瀝青組成物に対する比較で、２つのポリマー改質瀝青組成物が優れており、従って、永久歪みの減少を生じることを示した。これらの結果は、試験においてポリマー改質瀝青バインダ組成物が非改質瀝青組成物よりも有意に良好に機能した、４０℃および０．０１％／ｓの歪み速度での圧縮試験における最終表面に基づくものであった。これらの結果は、ポリマー改質瀝青バインダ組成物が非改質瀝青組成物よりも非常に高い永久歪みに対する耐性を有することを示す。
【００７３】
上記結果に基づき、有限要素法（ＦＥＭ）シミュレーションを行って、実際の舗装構造におけるフルデプスポリマー改質の構造的利益を評価した。このシミュレーションにおいて、路盤混合物の等級およびバインダ含有率は結果として同じであった。材料は３層からなる単純化された構造が形成されるように構成した：
（１）非改質瀝青組成物、７．５％ポリマー組成物を含有する上述のブロックコポリマー改質瀝青バインダ組成物および７．５％ポリマー組成物を含有する結合ブロックコポリマー改質瀝青バインダ組成物（これらはすべて上述された）で製造される１５０および２５０ｍｍのアスファルト層。通常、摩耗層、基層および路盤を含んでなるアスファルト層を路盤アスファルトの１モノ構造（ｍｏｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に単純化した；
（２）３００ｍｍの固定厚みおよび３００ＭＰａのヤング率（Ｅ−弾性率）を有する基部（ｓｕｂｂａｓｅ）；並びに
（３）１５ｍの厚みおよび１００ＭＰａの弾性率を有する路床。
【００７４】
この舗装構造に各々持続期間２５ｍｓの動的半周期正弦波パルスおよび０．８ＭＰａ応力振幅の負荷をかけた。このタイプの負荷は移動する車輪とは異なるが、従来の研究は、これが、移動する車輪の分析と比較して同様の物質応答を得ながら、同じ時間でより多くの負荷反復を適用するのに有効な方法であることを示している。各々の場合において、舗装の平均寿命より短い９，０００の負荷反復を適用した。しかしながら、このサイクル数の後、材料間で明確な相違を観察することができた。
【００７５】
試験の結果は、非改質瀝青組成物の表面最大偏向が結合ブロックコポリマー瀝青バインダ組成物よりも３倍大きく、ブロックコポリマー瀝青バインダ組成物よりも４．５倍大きかったことを観測した。ポリマー改質瀝青バインダ組成物は非改質瀝青組成物よりも小さいわだち深さ発生（ｒｕｔ ｄｅｐｔｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を示した。従って、ポリマー改質瀝青バインダ組成物はより高い永久歪みに対する耐性を生じた。その上、亀裂に関連する累積回復不能応力（損傷）は２つのポリマー改質瀝青バインダ組成物で有意により小さいものであった。興味深いことに、１５０ｍｍアスファルト厚を有するポリマー改質瀝青バインダ組成物は２５０ｍｍ厚の非改質瀝青組成物よりも受けた損傷が少なかった。これは、伝統的な路盤よりも少ない材料を用い、経済的節約を生じる、より薄い路盤層を建設できることを意味する。
【００７６】
好ましい実施形態およびこれらの特定の実施例を参照して本明細書に本発明を説明して記述したが、他の実施形態および例が同様の機能を果たし、および／または同様の結果を達成することは当業者には容易に明らかである。すべてのこのような等価の実施形態および実施例は本発明の精神および範囲のうちにあり、以下の特許請求の範囲によって網羅されることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、ポリマー改質瀝青バインダ組成物において用いるためのポリマー、および加熱混合アスファルト舗装用途に適する、特には、舗装用途の路盤において用いるための、ポリマー改質瀝青バインダ組成物に関する。ポリマー改質瀝青バインダ組成物は瀝青成分およびブロックコポリマー組成物を広範に含む。ブロックコポリマー組成物は単に高ビニル含有率ジブロックコポリマーを含んでなるものであってもよい。場合により、ブロックコポリマー組成物はジブロックコポリマーと直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマー（ｍｕｌｔｉａｒｍ ｃｏｕｐｌｅｄ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはこれらの混合物のいずれかとの混合物を含有することができ、ジブロックコポリマーは、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーまたはこれらの混合物と組み合わされるとき、１：１を上回る比で存在する。本発明は、さらに、瀝青成分、高ビニル含有率ジブロックコポリマーのブロックコポリマー組成物、および直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーまたはこれらの混合物のいずれかである高ビニル含有率ブロックコポリマーを含む瀝青組成物の特定のクラスに関する。
【０００２】
本発明は、結合ブロックコポリマー並びに、アーム複数の少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよびアーム複数の少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロックおよび、場合により、モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１以上のブロックコポリマーを含む、アーム複数を有する結合ブロックコポリマーの製造方法に関し、ブロックコポリマーは直鎖コポリマー、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択することができる。ポリマー組成物の分子量は約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【０００３】
本発明は、さらに、加熱混合アスファルト舗装用途に適し、特には、舗装用途の路盤において用いるためのポリマー改質瀝青バインダ組成物に関する。ポリマー改質瀝青バインダ組成物は瀝青成分および結合ブロックコポリマー組成物を広範に含む。結合ブロックコポリマー組成物は、アーム複数の少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロック並びにアーム複数の少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロック並びに、場合により、モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１以上のブロックコポリマーを含む、アーム複数を有し、ブロックコポリマーは直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択される。この組成物は瀝青成分約９０から約９８重量％および結合ブロックコポリマー組成物約２から約１０重量％を含む。結合ブロックコポリマー組成物の分子量は約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲内にある。
【背景技術】
【０００４】
舗装用途のポリマー改質アスファルトおよび様々なポリマー改質アスファルト組成物の調製方法が当分野において周知である。瀝青の性能を改善するため、ポリブタジエン、ＥＰＤＭ、ＥＰＲのようなジエンエラストマー並びにスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）およびスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーのようなスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）を含む様々なポリマーが瀝青と通常組み合わせられている。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，１９０，９９８およびＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，１５０，４３９を参照。瀝青の性能を改善するのにスチレンブロックコポリマーを用いることは当分野において周知である。特性改善が実現される程度はブロックコポリマーと瀝青との適合性に依存する。高度に適合性の、または適合化されたポリマーが特性改善をもたらす上で最も有効である。長年にわたって、研究者は、これらのタイプのポリマーの瀝青との適合性を改善する一連の技術を開発している。
【０００５】
加えて、瀝青舗装産業が知りたいと思うスチレンブロックコポリマーの使用に関連する改善が存在する。これらの改善には、改善された疲労性能、永久歪みに対するより高い耐性、熱分解に対するより高い耐性、誘起割れ（ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｒａｃｋｉｎｇ）に対するより高い耐性および経済的な節約が含まれる。
【０００６】
高ビニル含有率を有するブロックコポリマー組成物または高ビニル含有率および低ジブロック含有率を有するブロックコポリマー組成物を含有する瀝青組成物がより良好な特性を有する瀝青組成物を提供しようとする試みにおいて用いられている。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，５３０，６５２、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，７９８，４０１、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，８５４，３３５およびＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，５０８，８７５を参照。ジブロックが多い組成物も、迅速で安易な混合をもたらし、および分散を改善しようとする努力において、瀝青組成物の調製に用いられている。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００５／０１３７２９５およびＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００５／０００４２７３を参照。これらの初期配合物は摩耗層に関する特定の問題を解決するが、路盤用途においては不適切であり、いかなる実質的な改善をももたらすことがない。
【０００７】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００７／０１１２１０２（これは参照により本明細書に組み込まれる。）は、瀝青バインダ組成物の調製方法を開示する。この刊行物は、道路上の摩耗層のための瀝青成分へのブロックコポリマー組成物の添加を開示する。道路の摩耗層は自動車がこの上を走行する最上層であり、摩耗層は道路再舗装の間に置き換えられる層でもある。この刊行物は路盤用途に適する瀝青組成物を開示することができていない。
【０００８】
瀝青は道路アスファルト混合物中でバインダとして用いられ、道路建設業者からの増え続ける性能要求を満たすように継続的に開発されている。一般には、瀝青は道路アスファルトにおいて良好に機能するが、増え続ける交通渋滞の負荷は、わだち掘り、ほぐれ（例えば、骨材材料の喪失）、表面の亀裂および下からの亀裂（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ ｃｒａｃｋｉｎｇ）により、多くの道路の早期の摩耗につながっている。
【０００９】
道路の構造は一般には３層を含んでなる。基礎（ｇｒａｄｅ）上に配置される第１層は粒状材料または骨材の下層（ｓｕｂ−ｃｏｕｒｓｅ）である。第１層上に配置される第２層は路盤である。場合により、路盤と路盤上に平滑面をもたらす摩耗層との間に位置する基層（ｂｉｎｄｅｒ ｃｏｕｒｓｅ）が存在する。路盤は道路の建設において適用される最も厚く、最も高価な層である。本発明において、路盤は、約２５．４ｍｍから約４００ｍｍの厚みを有し得るポリマー改質瀝青混合物である。しかしながら、厚みは変化し得るものであり、予想される交通密度および負荷に大きく依存する。最終または最上層は摩耗層である。摩耗層は自動車がこの上を走行する層であり、ほとんどの摩耗および引き裂きを受ける。道路表面が交換されるとき、摩耗層は建設後１０または１５年の間に取り除かれ、交換される層である。路盤は一般には交換されないが、わだち掘りまたは亀裂が生じているときには交換することができる。その代わりに、路盤が交通負荷を適切に搬送できない場合、全幅再建を行わなければならない。路盤は摩耗層のように悪条件を受けるものであり、改善された疲労性能、永久歪みに対するより高い耐性および生じる経済的節約を有する路盤に対する必要性が存在する。
【００１０】
本発明は低分子量の結合ブロックコポリマーを開示する。本発明はあらゆる道路／舗装用途、特には、路盤に用いようとするポリマー改質瀝青バインダ組成物の調製に特に有用である。本発明を利用することにより、改善された疲労性能、永久歪みに対するより高い耐性および経済的節約を有するポリマー改質瀝青バインダ組成物を調製することができる。さらに、本発明は、標準ポリマーよりも硬質路盤瀝青に適合するポリマーを開示する。
【００１１】
理想的なアスファルト混合物は一連の設計温度を通してこの剛性特性を維持することが可能でなければならない。低温では、アスファルト混合物は堅く、割れやすくなる。他方、高温では、アスファルト混合物は柔らかくなり、負荷誘導弾塑性変形を生じる傾向にある。加えて、骨材と結合するバインダの能力が時間と共に低下し、ほぐれを生じさせる。アスファルト中でのポリマー改質混合物の利用は、低温でのアスファルト混合物の剛性の減少および高温でのアスファルト混合物の剛性の増加を生じている。アスファルト舗装用途の路盤におけるポリマー改質混合物の使用は、改善された疲労性能、永久歪みに対するより高い耐性および経済的側面を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，１９０，９９８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１５０，４３９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５３０，６５２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７９８，４０１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８５４，３３５号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５０８，８７５号明細書
【特許文献７】米国特許公開第２００５／０１３７２９５号明細書
【特許文献８】米国特許公開第２００７／０１１２１０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、低分子量の結合ブロックコポリマーおよび加熱混合アスファルト舗装用途、特には、路盤としての利用に適するポリマー改質瀝青組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
瀝青成分；
約２重量％から約１０重量％の範囲の高ビニル含有率ジブロックコポリマーのみを含んでなるものであってもよい、ブロックコポリマー組成物；
直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択される、場合による高ビニル含有率ブロックコポリマー；
を含み、
高ビニル含有率ジブロックコポリマーは単独で、または、トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物と組み合わされるときには、１：１を上回る比で存在する、舗装用途の路盤に適するポリマー改質瀝青組成物。
【００１５】
本発明の別の実施形態において、アスファルト舗装用途において路盤として用いるためのポリマー改質瀝青バインダ組成物は、瀝青成分約９０から約９８重量％およびブロックコポリマー組成物約２から約１０重量％を含む。コポリマーは、モノビニル芳香族炭化水素１ブロック並びに、約３０，０００から約７８，０００のピーク分子量および共役ジエンブロック内の反復モノマー単位を基準にして約３５から約８０モルパーセントのビニル含有率を有する、共役ジエン１ブロック並びに、場合により、モノビニル芳香族炭化水素少なくとも２ブロックおよび共役ジエン少なくとも１ブロックを含む１以上のブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーは、コポリマーのピーク分子量の１．５から３倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、コポリマーのピーク分子量の１．５から９倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択され、各々のブロックコポリマーは共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして３５から８０モルパーセントのビニル含有率を有し、ポリマー改質瀝青バインダ組成物は路盤舗装用途として用いられる。
【００１６】
本発明のさらに別の実施形態において、ポリマー改質瀝青バインダ組成物は１：１を上回る比でコポリマーを含む。
【００１７】
本発明のさらに別の実施形態において、ポリマー改質瀝青バインダ組成物は式Ａ−Ｂのものであるコポリマー並びに式Ａ−Ｂ−Ａおよび（Ａ−Ｂ）ｎＸのブロックコポリマーから選択されるブロックコポリマーを含み、これらの式に関して、Ａはモノビニル芳香族炭化水素のブロックであり、Ｂは共役ジエンのブロックであり、ｎは２から６の整数であり、Ｘはカップリング剤残基である。
【００１８】
本発明のさらに別の実施形態において、ポリマー改質瀝青バインダ組成物のブロックコポリマー組成物はＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａを含み、式中、各々のＡはスチレンであり、および各々のＢはブタジエンであり、Ａ−Ｂのピーク分子量は４８，０００から７８，０００であり、およびビニル含有率はＡ−Ｂの共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、並びにＡ−Ｂ−Ａのピーク分子量はＡ−Ｂのピーク分子量の１．８から２．５倍であり、およびビニル含有率はＡ−Ｂ−Ａの共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして４６から７０モルパーセントであり、並びにＡ−Ｂのポリスチレン含有率は２５％から３５％であり、およびＡ−Ｂ−Ａのポリスチレン含有率は２５から３５％である。
【００１９】
本発明のさらに別の実施形態において、ポリマー改質瀝青バインダ組成物は式Ｃ−Ｄ−Ｃまたは（Ｃ−Ｄ）ｎＸのブロックコポリマーの追加を含み、式中、Ｃはスチレンであり、Ｄはブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物であり、ｎは２から６の整数であり、およびＸはカップリング剤残基であり、並びに追加のブロックコポリマーは添加されるブロックコポリマーの総量の３０重量％までの量で添加される。
【００２０】
本発明は、アーム複数を有し、これらのアームがアーム複数のうちの少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよびアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む結合コポリマーを含む、ポリマー組成物をさらに含み、このポリマー組成物はモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１以上のブロックコポリマーを場合により含むことができ、このブロックコポリマーは直鎖ブロックコポリマー、マルチアームブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択される。ポリマー組成物の分子量は約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。好ましくは、ポリマー組成物の分子量は約１５０ｋｇ／ｍｏｌから約３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあり、カップリング効率は４０％以下である。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態において、ポリマー組成物は、アーム複数のうちの２つに結合する２つのスチレン末端ブロックおよびアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する少なくとも１つのブタジエンブロックを含む。
【００２２】
本発明のさらに別の実施形態において、カップリング剤はシランである。好ましくは、カップリング剤はγ−グリシドキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン（γＧＰＴＳ）である。
【００２３】
本発明のさらに別の実施形態においては、約４０ｋｇ／ｍｏｌから約９０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の絶対アーム重量平均分子量を有する少なくとも２つのスチレンアームおよび約４０ｋｇ／ｍｏｌから約９０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の絶対アーム重量平均分子量を有する少なくとも１つのブタジエンアーム並びに約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲のピーク分子量を含有する結合スチレン−ブタジエン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーにさらに関する。好ましくは、分子量は約１５０ｋｇ／ｍｏｌから約３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。さらにより好ましくは、分子量は約２００ｋｇ／ｍｏｌである。
【００２４】
本発明のさらに別の実施形態においては、約１０：９０から約４０：６０のスチレンのブタジエンに対する比にさらに関する。好ましくは、この比は約１５：８５から約３０：７０である。
【００２５】
本発明のさらに別の実施形態においては、約３から約１６の分岐度を含むポリマー組成物にさらに関する。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態においては、瀝青成分約９０から約９８重量％および結合ブロックコポリマー組成物約２から約１０重量％を含む、アスファルト舗装用途において用いるためのポリマー改質瀝青バインダ組成物であって、結合ブロックコポリマー組成物はアーム複数を有する結合コポリマーを含み、アーム複数はアーム複数のうちの少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよびアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含み、並びにポリマー組成物はモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１以上のブロックコポリマーを場合により含むことができ、このブロックコポリマーは直鎖ブロックコポリマー、マルチアームブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択される、ポリマー改質瀝青バインダ組成物にさらに関する。このポリマー組成物の分子量は約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００２７】
本発明のさらに別の実施形態においては、約４０℃から約６０℃の温度の溶媒を提供し、ポリスチレンおよびｓｅｃ−ブチルリチウムを溶媒に添加し、反応を約４５分から約２時間進行させ、予め決定された分子量を得るためにポリスチレンを添加し、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびブタジエンを添加し、重合を約１５分から約１時間進行させ、カップリング剤を添加し、カップリング剤を添加した後約５分から約３０分に停止剤を添加することによって反応を停止させることを含む、結合ブロックコポリマー組成物の調製方法にさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
バインダをポリマーで改質する例示されるＳＢＳ改質路盤混合物での試みがなされ、これがポリマー改質剤なしの参照路盤混合物よりも良好な機械性能をもたらし得ることが示されている。本発明においては、ポリマー含有率は約２％から約１０％である。好ましくは、ポリマー含有率は約５％から約８％である。より好ましくは、ポリマー含有率は約６％から約７．５％である。
【００２９】
本発明の例示的実施形態の１つは、加熱混合アスファルト塗装用途、特には、舗装用途の路盤における使用に適するポリマー改質瀝青バインダ組成物に一般に関する。ポリマー改質瀝青バインダ組成物は瀝青成分およびブロックコポリマー組成物を広範に含む。ブロックコポリマー組成物は高ビニル含有率ジブロックコポリマーを単独で含んでなるものであり得る。場合により、ブロックコポリマー組成物はジブロックコポリマーと直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーまたはこれらの混合物のいずれかとの混合物を含有することができ、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーまたはこれらの混合物と組み合わされるとき、ジブロックコポリマーは１：１を上回る比で存在する。本発明は、さらに、瀝青成分、高ビニル含有率ジブロックコポリマーのブロックコポリマー組成物、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である高ビニル含有率ブロックコポリマーを含む瀝青組成物の特定のクラスに関する。
【００３０】
本発明の別の例示的実施形態によると、ポリマー組成物は、アーム複数を有し、これらのアーム複数がアーム複数のうちの少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよびアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む結合ブロックコポリマー並びに、場合により、モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１以上のブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは直鎖コポリマー、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択することができる。ポリマー組成物の分子量は約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。より具体的には、ポリマー組成物は、約４０ｋｇ／ｍｏｌから約９０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の絶対アーム重量平均分子量を有する少なくとも２つのスチレンアームおよび約４０ｋｇ／ｍｏｌから約９０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の絶対アーム重量平均分子量を有する少なくとも１つのブタジエンアーム、並びに約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのピーク分子量を含む、結合スチレン−ブタジエン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーであり得る。
【００３１】
本明細書で用いられる場合、「分子量」という用語は、ポリマーまたはコポリマーのブロックのｇ／ｍｏｌでのポリスチレン等価の、または見かけの、分子量を指す。本明細書および特許請求の範囲において参照される分子量は、ＡＳＴＭ ３５３６に従って行われるような、ポリスチレン較正標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。ＧＰＣは周知の方法であり、分子サイズに従ってポリマーが分離され、最大分子が最初に溶離する。このクロマトグラフは商業的に入手可能なポリスチレン分子量標準を用いて較正する。ＧＰＣを用いて測定され、このように較正されたポリマーの分子量はスチレン等価分子量、別名、見かけの分子量である。スチレン等価分子量は、ポリマーのスチレン含有率およびジエンセグメントのビニル含有率がわかるとき、真の分子量に変換することができる。用いられる検出器は、好ましくは、紫外線および屈折率検出器の組み合わせである。本明細書で表される分子量はＧＰＣトレースのピークで測定され、「ピーク分子量」と通常呼ばれる。
【００３２】
このポリマー組成物は、すべての種類の舗装用途において用いるための、特には、アスファルト舗装用途の路盤の形成において用いるための、瀝青成分との混合に適する。ポリマー組成物は、アーム複数を有し、これらのアーム複数がアーム複数のうちの少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよびアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む結合ブロックコポリマー並びに、場合により、モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む１以上のブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは直鎖コポリマー、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択することができる。この組成物は瀝青成分約９０から約９８重量％および結合ブロックコポリマー組成物約２から約１０重量％を含む。結合ブロックコポリマー組成物の分子量は約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００３３】
モノビニル芳香族炭化水素ブロックは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレンまたはこれらの混合物のような、ブロックコポリマーの調製における使用が公知であるあらゆるモノビニル芳香族炭化水素であり得る。本発明における使用に最も好ましいモノビニル芳香族炭化水素はスチレンであり、これは実質的に純粋なモノマーとして用いられるか、またはｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレンのような他の構造的に関連するビニル芳香族モノマーの小さい割合、即ち、多くて１０重量％の割合との混合物における主要成分として用いられる。実質的に純粋なスチレンの使用が本発明において最も好ましい。
【００３４】
同様に、共役ジエンブロックは、この共役ジエンが４から８個の炭素原子を有するという条件で、ブロックコポリマーの調製における使用が公知であるあらゆる共役ジエンであり得る。好ましくは、共役ジエンブロックの調製に用いられる共役ジエンはブタジエンモノマーまたはイソプレンモノマーであり、これは実質的に純粋なモノマーであるか、または２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび１，３−ヘキサジエンのような構造的に関連する共役ジエンの、１０重量％までの、小さい割合を含有する。好ましくは、実質的に純粋なブタジエンまたは実質的に純粋なイソプレンが共役ジエンブロックの調製に用いられ、実質的に純粋なブタジエンが最も好ましい。共役ジエンブロックはブタジエンおよびイソプレンモノマーの混合物を含むこともできることに注意されたい。
【００３５】
「ビニル含有率」という用語が、１，３−ブタジエンが１，２−付加機構によって重合するときに生成されるポリマー生成物を説明するのに用いられていることは理解される。この結果はポリマー主鎖に懸垂する一置換オレフィン基、ビニル基である。イソプレンのアニオン重合の場合、３，４付加機構によるイソプレンの挿入はポリマー主鎖に懸垂するジェミナルジアルキルＣ＝Ｃ部分をもたらす。ブロックコポリマーの最終特性に対するイソプレンの３，４−付加重合の作用はブタジエンの１，２−付加からのものに類似する。共役ジエンモノマーとしてのブタジエンの使用を参照するとき、ポリマーブロック内の縮合ブタジエン単位の約５から約８０モルパーセントが１，２−付加配置を有することが好ましい。好ましくは、縮合ブタジエン単位の約７から約７０モルパーセントが１，２−付加配置を有するべきであり、さらにより好ましくは、ブタジエン単位の約５０から約６５モルパーセントが１，２−付加配置を有するべきである。
【００３６】
瀝青成分は天然瀝青であっても、鉱油から誘導されてもよい。分解プロセスによって得られる石油誘導体、ピッチおよびコールタールも、これらの配合物に加えて、瀝青成分として用いることができる。適切な成分の例には、プロパン瀝青、ブローン瀝青（ｂｌｏｗｎ ｂｉｔｕｍｅｎｓ）およびこれらの混合物のような、蒸留または「直留（ｓｔｒａｉｇｈｔ−ｒｕｎ）」瀝青、沈殿瀝青が含まれる。他の適切な瀝青には、これらの瀝青の１以上と石油抽出物、例えば、芳香族抽出物、蒸留物もしくは残滓のような増量剤または油との混合物が含まれる。本発明において用いることができる瀝青の代表例の幾つかは、ＡＳＴＭ方法Ｄ５（２５□）による測定で約３００ｄｍｍ未満のＰＥＮ値、より具体的には、約１０から約３００ｄｍｍの範囲のＰＥＮ値を有する。用いられるより好ましい瀝青は約２０から約２００ｄｍｍの範囲、最も好ましくは、約２０ｄｍｍから約８０ｄｍｍの範囲のＰＥＮ値を有する。
【００３７】
瀝青およびポリマー組成を適正に選択することで、適切なアスファルトバインダを製造することができる。好ましくは、アスファルトバインダは１０から１００ｄｍｍの範囲、好ましくは、２０から７５ｄｍｍの範囲のＰＥＮ値を示す（ＡＳＴＭ方法Ｄ５、２５℃）。
【００３８】
イオウ等のような架橋剤または「相溶化剤」を用いることも当分野において公知である。ポリマー改質瀝青用の（即ち、アスファルトバインダおよび屋根葺き材組成物の両者における）架橋剤も当分野において周知である。例として、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，０１７，２３０、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，７５６，５６５、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，７９５，９２９およびＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，６０５，９４６が様々な架橋性組成物を開示し、架橋性組成物を開示する他の特許を参照する。経費、環境影響および使用の容易さを含む様々な理由から、無機亜鉛化合物を伴う元素イオウが好ましい。ほとんどの架橋形成は、経費のため、元素イオウを用いる。特別な状況においては、ジチオジモルホリン、亜鉛チウラムジスルフィドまたは互いに結合する２以上のイオウ原子を有するあらゆる化合物のようなイオウ供与体と共にイオウを添加することができる。亜鉛は亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛テトラアルキルチウラムジスルフィド、酸化亜鉛、亜鉛ジアルキル−２−ベンゾスルフェンアミドもしくは他の適切な亜鉛化合物またはこれらの混合物として添加する。
【００３９】
本発明の組成物は通常固体または非液体の架橋剤の追加を含むことができる。これらの架橋剤は、通常、粉末またはフレーク形態で販売される。本発明において用いることができる元素イオウの量は、瀝青組成物の総量を基準にして、０．０５から０．２重量％、好ましくは、０．１から０．１５重量％変化し得る。
【００４０】
好ましくは、本発明において用いられる場合によるブロックコポリマー組成物はジブロックコポリマー、直鎖トリブロックコポリマーまたはマルチアーム結合ブロックコポリマーを含む。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態の１つにおいて、結合ブロックコポリマーは式ＡＢｎＸ（Ｂｍ）のものであり、式中、前記式Ａはモノビニル芳香族炭化水素ブロックであり、Ｂは共役ジエンブロックであり、ｎは２から７の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、およびｍは１から６の整数である。（ｍ＋ｎ）の合計は８以下であり、好ましくは、合計は６以下である。
【００４２】
本発明による瀝青組成物において改質剤として有用であるブロックコポリマーは、場合により再開始との組み合わせにある周知の完全連続重合法並びに、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，２３１，６３５；３，２５１，９０５；３，３９０，２０７；３，５９８，８８７；および４，２１９，６２７並びにＥＰ ０４１３２９４ Ａ２、０３８７６７１ Ｂ１、０６３６６５４ Ａ１、ＷＯ ９４／２２９３１（これらは参照により本明細書に組み込まれる。）に示されるような、カップリング法を含む、当分野において公知のあらゆる方法によって調製することができる。
【００４３】
本発明の一実施形態において、ポリマー組成物は、一般には、モノビニル芳香族炭化水素を溶媒に添加した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムを溶媒に添加することによって調製される。別のモノビニル芳香族炭化水素を添加して予め決定された分子量を達成する。モノビニル芳香族炭化水素が枯渇した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムの予め決定された量を添加し、その後共役ジエンを添加する。定められた時間、重合が生じる。その後、シランカップリング剤を導入し、メタノールの添加によって反応を停止させる。より具体的には、ポリマー組成物はポリスチレンを溶媒に添加し、ｓｅｃ−ブチルリチウムを溶媒に添加することによって調製することができる。次に、ポリスチレンを添加して予め決定された分子量を達成する。スチレン枯渇の後、ｓｅｃ−ブチルリチウムを添加し、次いで予め決定された時間でブタジエンを添加する。予め決定された時間、重合を進行させる。ブタジエン枯渇の後、シランカップリング剤を導入する。予め決定された時間の後、メタノールを添加することによって反応を停止させる。
【００４４】
具体的には、本発明によるポリマー組成物は以下のように調製した：ポリスチレン１５２ｇを５０℃のシクロヘキサン６リットルに添加し、その後ｓｅｃ−ブチルリチウム１０．１ｍｍｏｌを添加する。反応は１時間で完了し、次に予め決定された分子量を得るためポリスチレンをそこに添加した。スチレン枯渇の後、ｓｅｃ−ブチルリチウム１９．７ｍｍｏｌを添加した後、ブタジエン８３５．２ｇを１４分で添加した。重合を７０℃で３０分間進行させた。ブタジエン枯渇の後、γ−グリシドキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン（γＧＰＴＳ）８．４ｍｍｏｌを添加した。１５分後、メタノールを添加することによって反応を停止させた。
【００４５】
ブロックコポリマーが中間体リビングジブロックコポリマー（これは次に多価カップリング剤によってカップリングされる。）の最初の調製によって調製されるとき、初期ジブロック含有率はカップリング効率によって決定される。通常、ほとんどのブロックコポリマーの調製においては、８０％から９７％の範囲のカップリング効率が望ましい。しかしながら、本発明においては、９０％までのカップリング効率を有するポリマーを用いることが可能ではあるが。好ましくは、さらにより低いカップリングの程度（４０％以下のカップリング効率）が存在する。本発明の目的上、「カップリング効率」という語句は、結合ポリマーの分子の数を結合ポリマーの分子の数プラス非結合ポリマーの分子の数で除したものを指す。例えば、カップリング効率が８０パーセントである場合、ポリマーは２０パーセントのジブロックを含有する。これは当業者に周知である。
【００４６】
従って、ブロックコポリマーは、例えば、少なくとも２つのジブロックコポリマー分子を互いにカップリングさせることによって調製することができる。カップリング剤は当分野において公知のあらゆる二または多官能性カップリング剤、例えば、ジブロモエタン、ジエチルアジペート、ジビニルベンゼン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素およびアルコキシシラン（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，２４４，６６４、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，６９２，８７４、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，０７６，９１５、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，０７５，３７７、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２７２，２１４およびＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，６８１，８９５）、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，２８１，３８３）；ジエステル（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，５９４，４５２）；メトキシシラン（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，８８０，９５４）；ジビニルベンゼン（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，９８５，８３０）；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸三塩化物（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，１０４，３３２）；グリシドキシトリメトキシシラン（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，１８５，０４２）；オキシジプロピルビス（トリメトキシシラン）（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，３７９，８９１）およびγ−グリシドキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン（γＧＰＴＳ）であり得る。
【００４７】
一般には、本発明において有用なポリマーは、モノマーを有機アルカリ金属化合物と適切な溶媒中、約−１５０℃から約３００℃内の温度、好ましくは、約０℃から約１００℃の範囲内の温度で接触させることによって調製することができる。特に有効な重合開始剤は一般式ＲＬｉを有する有機リチウム化合物であり、式中、Ｒは１から２０個の炭素原子を有する脂肪族、シクロ脂肪族、アルキル置換シクロ脂肪族、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素ラジカルであり、これらのうちｓｅｃブチルが好ましい。適切な溶媒にはポリマーの溶液重合において有用なものが含まれ、脂肪族、シクロ脂肪族、アルキル置換シクロ脂肪族、芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、エーテルおよびこれらの混合物が含まれる。
【００４８】
重合ビヒクルとして用いられる溶媒は、形成ポリマーのリビングアニオン鎖端と反応せず、商用重合ユニットにおいて容易に取り扱われ、および生成物ポリマーに適切な可溶性特性を提供するあらゆる炭化水素であり得る。例えば、一般にイオン化可能な水素を欠く非極性脂肪族炭化水素が特に適切な溶媒になる。環状アルカン、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンが頻繁に用いられ、これらはすべて比較的非極性である。適切な脂肪族炭化水素には、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびメチルシクロヘプタンのようなアルキル置換シクロ脂肪族炭化水素、ベンゼンのような芳香族炭化水素並びにトルエンおよびキシレンのようなアルキル置換炭化水素並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルのようなエーテルがさらに含まれる。他の適切な溶媒は当業者に公知であり、所定のプロセス条件の組で効率的に実施されるように選択することができ、考慮される主要因子の１つが温度である。好ましい溶媒はシクロペンタンまたはシクロヘキサンである。
【００４９】
共役ジエン部分のビニル含有率を高める技術は周知であり、エーテル、アミンおよび他のルイス塩基のような極性化合物、より具体的には、グリコールのジアルキルエーテルからなる群より選択されるものの使用を含み得る。最も好ましい改質剤は、同じであるか異なる末端アルコキシ基を含有し、場合によりエチレンラジカル上にアルキル置換基を有する、エチレングリコールのジアルキルエーテル、例えば、モノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、１−エトキシ−２，２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタンから選択され、これらのうち１，２−ジエトキシプロパンが最も好ましい。
【００５０】
本発明の一実施形態においては、瀝青成分を撹拌タンクにおいて約１６０℃から約２１０℃の温度、好ましくは、約１７０℃から約１９５℃まで加熱する。本発明において用いられる瀝青成分はあらゆる天然瀝青であり得、または石油から誘導することができる。加えて、分解プロセスによって得られるピッチ化石油およびコールタールを、様々な瀝青材料の配合物に加えて、瀝青成分として用いることができる。適切な成分の例には、これらに限定されるものではないが、蒸留または「直留瀝青」、沈殿瀝青（例えば、プロパン瀝青）、ブローン瀝青（例えば、触媒ブローン瀝青）、マルチグレードおよびこれらの混合物が含まれる。他の適切な瀝青成分には、これらの限定されるものではないが、これらの瀝青の１以上と石油抽出物、例えば、芳香族抽出物、蒸留物もしくは残滓のような増量剤（フラックス）または油との混合物が含まれる。適切な瀝青成分（「直留瀝青」または「フラックス処理瀝青（ｆｌｕｘｅｄ ｂｉｔｕｍｅｎｓ）」のいずれか）は２５℃で約１０から約４００単位の範囲の針入度を有するものである；従って、約２０から約８０単位の針入度の極めて固い瀝青を用いることができるが、一般には、約２０から約６０単位の針入度を有する直留または蒸留瀝青が用いるのに最も好都合である。相溶性に加えて非相溶性の両者の瀝青を用いることができる。
【００５１】
本発明の成功は本発明のポリマー改質瀝青バインダ組成物の調製に用いるタンク（または容器）のタイプには依存しない。従って、瀝青組成物の調製において用いられるあらゆる公知のタンクまたは容器を、このようなタンクまたは容器が撹拌（かき混ぜ）および加熱機能を有するのであれば、用いることができる。本発明の範囲内で用いられる場合、「撹拌タンク」という語句は撹拌（かき混ぜ）および加熱手段を有するタンクおよび容器を指す。適切な撹拌またはかき混ぜには、これらに限定されるものではないが、垂直インペラ、サイドアームインペラおよびポンプ周り循環（ｐｕｍｐ ａｒｏｕｎｄ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）が含まれる。
【００５２】
プロセスを実施する観点からは、瀝青成分を典型的には撹拌タンクに入れ、約１６０℃から約２１０℃、好ましくは、約１７０℃から約１９５℃、さらに別の選択肢では、約１９８℃から約２１６℃の温度まで徐々に加熱する。典型的には、この加熱相の最中に瀝青成分を撹拌する。空気の存在は本発明に対して有害ではないが（即ち、空気と接触する混合物の表面を生じる開放容器の使用）、（空気硬化またはブローン瀝青の場合におけるような）空気の意図的な導入は本発明には不要であり、このような添加はまず間違いなく瀝青成分の硬化を生じるため、実際には阻止される。本実施形態においては、瀝青成分が望ましい温度に到達したら、瀝青成分およびブロックコポリマー組成物の均一混合物を形成するために瀝青成分を撹拌しながら、ブロックコポリマー組成物を添加する。
【００５３】
ブロックコポリマー組成物を瀝青成分に添加する様式および形態も本発明にとっては重要ではない。従って、粉末、多孔性ペレットおよび／またはクラムの形態のブロックコポリマー組成物を、すべてを一度に、または少量もしくはバッチに分割して添加することができ、短い期間にわたる（例えば、僅かに短いか、または長い時間も想定されるが、５から６０分の期間にわたる）間隔で添加することができる。ほとんどの場合において、ブロックコポリマー組成物は多孔性ペレットの形態ですべてを一度に添加する。さらに長時間にわたるブロックコポリマー組成物の添加も可能ではあるが、経済的観点からは必ずしも望ましいものではない。ブロックコポリマー組成物の添加の間、混合物を撹拌し、瀝青成分を加熱する温度（約１６０℃から約２１０℃）を維持する。
【００５４】
多くの瀝青において、ブロックコポリマー組成物は溶解し、上述されるような単純な撹拌または他の撹拌手段で均一な配合物を形成し得る。加熱混合アスファルトにおいては、瀝青は存在する骨材上に薄膜を形成する。この膜の厚みが約１０ミクロンのオーダーであることは一般に容認される。瀝青添加物は、一般には、これらが骨材上の瀝青の膜と等しいか、またはより小さい規模で瀝青中に完全に分散する場合、配合物内で均一であるとみなされる。他方、ＳＢＳポリマーが瀝青中で分散し、ポリマーに富む相および瀝青に富む相を含む層構造を形成することは周知である。この層構造の規模が約１０ミクロン未満のオーダーであることは一般に容認される。従って、本発明に関して本明細書で用いられる場合、「均一配合物」という語句は、ブロックコポリマー組成物が瀝青成分内に約１０ミクロン規模以下で分散するように瀝青成分およびブロックコポリマー組成物を含む混合物を指す。
【００５５】
特定の場合においては、高剪断ミルに混合物を通過させることによってこの配合プロセスを促進することが望ましいものであり得る。高剪断ミルはプロセス全体に用いることができるが、典型的には、ブロックコポリマーが瀝青成分と均一な配合物を形成するのに十分な期間用いられる。その後、典型的には、低剪断配合を用いて撹拌を達成する。これらのプロセスの両者は当分野において周知であり、本発明の範囲内にあることが意図される。ひとたびブロックコポリマー組成物および瀝青が混合されると、使用に先立って混合物の完全な硬化を可能にするため、混合物の温度は維持しながら、撹拌を約２から約３０時間の期間継続する。本方法の代替実施形態においては、撹拌は２から２６時間、さらにより好ましくは、２から２４時間の期間行われる。ブロックコポリマー組成物が上述のものよりも長い期間にわたって添加されるとき、撹拌の最終時間は、ブロックコポリマー添加の持続期間を考慮に入れ、これに応じて調整する必要があり得ることに留意されたい。
【００５６】
本発明の方法において添加されるブロックコポリマー組成物の量は、さらなる使用に先立って次に希釈する（「低下させる（ｌｅｔ ｄｏｗｎ）」）濃縮体を得ることが望ましいのかどうか、または添加される量がこの時点で用いられる最終希釈（最終生成物）をもたらすのかどうかに依存して変化し得る。従って、添加される量は、瀝青成分に添加されるブロックコポリマー組成物の量が、ポリマー改質瀝青バインダ組成物の重量を基準にして、僅かに約２重量％から約３６重量％までもになるようなものである。本出願の範囲内で用いられる場合、「低下させる」という用語は、瀝青分野の当業者に公知のように、濃縮瀝青バインダ組成物を用いられる最終濃度まで希釈することを参照するのに用いられる業界用語である。例えば、本発明の方法は、約６重量％から約３６重量％、好ましくは、約９から３０％、より好ましくは、約１２重量％から約２２重量％のブロックコポリマー組成物（ポリマー改質瀝青バインダ組成物の総重量を基準とする。）を含有する瀝青バインダ濃縮物の製造に用いることができる。この瀝青バインダ濃縮物はある時点でさらなる瀝青で希釈し、最終使用に望ましい最終濃度を達成する（典型的には、ポリマー改質瀝青バインダ組成物の総重量を基準にして、約２重量％から約８重量％）。ポリマー改質瀝青バインダ濃縮物を使用に望ましい濃度まで希釈するプロセスは、配合装置の費用効率の高い使用方法として当分野において周知である。本発明の瀝青バインダ濃縮物は硬化プロセスの最中もしくはこの直後に最終濃度に希釈する（「低下させる」）ことができ、または、代わりの方法では、保存し、および／もしくは後にこれを最終濃度に希釈する（「低下させる」）異なる場所に輸送することができる。従って、本発明の方法は、場合により、ポリマー改質瀝青バインダ組成物の製造にさらなる工程を含有し得る。このような実施形態の１つは、ブロックコポリマー組成物６から３６重量％を含む濃縮物を調製した後、この濃縮物をさらなる瀝青で希釈して望ましい最終濃度（好ましくは、約２重量％から約８重量％の最終濃度）を達成することを許容する。この希釈は、硬化（工程（ｃ））の最中または、硬化を達成するのに必要な時間温度が維持されるのであれば、工程（ｃ）の後に硬化に続いて行うことができる。硬化の最中またはこれに続いて、適切な温度および撹拌が維持されるのであれば、組成物を異なる場所に輸送することができる。硬化の最中に希釈するとき、組成物は濃縮配合物が均一になるやいなや（工程（ｃ）の最初に、または組成物が硬化するに従って（工程（ｃ）の最中））希釈することができる。この実施形態は、より高いスループットを達成することができるように高価な粉砕装置が用いられるとき、有利である。その代わりに、硬化プロセスが完了した後に濃縮組成物を低下させることもできる。この実施形態は、希釈瀝青を非常に低い温度で導入することができ、これが長期保存により適する温度で最終配合物を生じるため、長期保存に有利である。
【００５７】
本発明は、さらに、上記方法の代替法であって、まず瀝青を溶融状態まで加熱し、ブロックコポリマー組成物を添加した後、温度を硬化のレベル、約１６０℃から約２１０℃まで上昇させることが上記方法とは異なる代替法を提供する。従って、本代替法は、用いられる材料のタイプ（例えば、瀝青およびブロックコポリマー組成物）または工程を達成する手段（例えば、用いられる装置のタイプ）のうちではなく、プロセス工程これら自体の変更のみを含む。より具体的には、この代替法においては、前述の瀝青成分を瀝青成分が溶融状態になるまで撹拌タンク内で加熱する。本明細書で用いられる場合、「溶融状態」という語句は瀝青成分が液体になる点を指す。当業者は、ほとんどの瀝青が約８７℃から約１２１℃、より具体的には、約９３℃から約１０５℃の温度範囲内で「溶融状態」に到達することを認める。この相の最中は、場合により瀝青成分を撹拌する。ひとたび瀝青成分が溶融状態に到達したら、ブロックコポリマー組成物を前述の様式で添加する。この時点で、この混合物が未だに撹拌されていない場合、撹拌は必ずしも必要ではないが、激しい撹拌を開始してもよい。ブロックコポリマー組成物を添加した後、２成分の均一混合物を形成するために瀝青成分およびブロックコポリマー組成物を激しく撹拌しながら、（前述のように）温度を約１６０℃から約２１０℃に上昇させる。この混合物を、硬化したポリマー改質瀝青バインダ組成物が得られるまで、注記される温度で合計約２時間から約３０時間撹拌し続ける。この代替法においては、ポリマー改質瀝青バインダ組成物の硬化の最中またはその後に、均一混合物を前述のようにさらに低下させる。
【００５８】
本発明は、さらに、上記方法の代替法であって、瀝青を１６０℃まで加熱する（時間はサンプルのサイズに依存する。）ことが上記方法とは異なる代替法を提供する。瀝青を高剪断ミキサの下でヒータに入れ、ヒータを用いて瀝青の温度を１６０℃まで上昇させる。温度が１６０℃に到達したら、ヒータをオフにする。結合ブロックコポリマーを瀝青に添加しながら、ミキサを半分の速度、即ち、約３０００ｒｐｍで回転させる。結合ブロックコポリマーを添加しながら、ミキサの速度を全速、即ち、約６０００ｒｐｍまで増加させる。高剪断のため、これによりミキサが回転を停止するとき、混合物の温度は１８０℃に上昇する。ミキサは約１８０℃の温度を維持するためのみに回転を開始する。約１時間後、結合ブロックコポリマーが完全に溶解する。
【００５９】
上記瀝青成分およびブロックコポリマー組成物に加えて、他の場合による成分を本発明の方法の最中に添加することができ、この成分には、これらに限定されるものではないが、樹脂、油、安定化剤、帯電防止剤、充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウムおよびカーボンブラック）、ポリリン酸、粉砕タイヤゴムまたは難燃剤が含まれる。添加されるこのような場合による成分の量は、瀝青バインダ組成物の総重量を基準にして、０から約２０重量％の範囲を取り得る。特に好ましい追加成分は酸化防止剤であり、これは反応の速度に影響を及ぼすように混合プロセスの最中またはその後に添加することができる。酸化防止剤が添加されるとき、これらは、瀝青バインダ組成物の総重量を基準にして、約０．１重量％から約５重量％の量で存在する。加えて、他のブロックコポリマーを本発明の最終瀝青バインダ組成物に含めることもできる。好ましくは、このようなブロックコポリマーは一般式Ｃ−Ｄ−Ｃまたは（Ｃ−Ｄ）ｎＸのブロックコポリマーであり、式中、Ｃはモノビニル芳香族炭化水素ブロックであり、Ｄは共役ジエンブロックであり、ｎは２から６の整数であり、およびＸはカップリング剤の残基であり、前記ブロックコポリマーは約３０，０００から約４００，０００のピーク分子量および、ブロックコポリマーの共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして、約８モルパーセントから約２５モルパーセントのビニル含有率を有する。このようなブロックコポリマーの例には、これらに限定されるものではないが、Ｋｒａｔｏｎ Ｄ １１０１ポリマーおよびＫｒａｔｏｎ Ｄ １１８４ポリマーが含まれ、各々Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣから商業的に入手可能である。このような追加のブロックコポリマーが存在するとき、これらは、好ましくは、添加されるブロックコポリマーの総重量を基準にして、約３０重量％までの量で存在する。これらの追加成分がプロセスに添加されるとき、これらは、典型的には、ブロックコポリマー組成物として同時に添加される。その代わりに、これらの追加成分はブロックコポリマー組成物の添加の直前またはブロックコポリマー組成物の添加の直後に添加することもできる。
【００６０】
実施例
亀裂成長は路盤アスファルト舗装の評価における最も重要なパラメータの１つと考えられる。上述のブロックコポリマーおよび結合ブロックコポリマー改質瀝青バインダ組成物を非改質瀝青組成物との比較で試験し、亀裂成長挙動を決定した。亀裂成長挙動の決定において、これらの亀裂成長挙動に関して材料を比較するのにＳｃｈａｐｅｒｙ理論を用いる。亀裂成長のパリス則に基づき、以下の式を考慮することができる：
【００６１】
【数１】
式中：
ｃ＝亀裂長
Ｎ＝反復数
Ａ，ｎ＝パリス則パラメータ
Ｋｅｆｆ＝応力強度因子
【００６２】
パリス式は２つの物質定数：Ａおよびｎを含む。定数ｎは疲労試験の勾配に非常に密接に関連するものと考えられ、Ａは、Ｓｃｈａｐｅｒｙによって示される式で説明されるように、粘弾性材料について決定することができる：
【００６３】
【数２】
式中：
ｍ＝負荷時間の対数の関数としてのコンプライアンス曲線の対数の勾配
μ＝ポアソン比（Ｐｏｉｓｓｏｎ’ｓ ｒａｔｉｏｎ）
ｆｔ＝引張り強さ
Γ＝破壊エネルギー（合計エネルギー）
Ｉ１＝第１応力不変量
Ｄ＝コンプライアンス
【００６４】
この式から、Ａが引張り強さ、破壊エネルギー、剛性、コンプライアンス曲線の勾配およびポアソン比に依存することがわかる。これらの値を決定することができる場合、ポリマー改質瀝青バインダ組成物と非改質瀝青組成物との定量的比較を行うことができる。パラメータＡは下記式に示されるように成分の関数である：
【００６５】
【数３】
【００６６】
この等式において、引張り強さ、合計エネルギーおよび剛性勾配（ｍ）のパラメータが比較に用いられる。２０℃での張力および１％／ｓの減少歪み速度における結果をこの場合の典型とみなした。これらの値を下記表に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
１％／ｓの減少歪み速度での非改質瀝青組成物とブロックコポリマーおよび結合ブロックコポリマー瀝青バインダ組成物とのＡ−値の比を以下に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
上記表に示されるように、亀裂伝搬のパリス則式におけるＡ値は、すべての場合において、ポリマー改質瀝青バインダ組成物よりも非改質瀝青組成物で高い。これらの結果はポリマー改質瀝青バインダ組成物が亀裂の成長の防止に役立ち、従って、改善された疲労性能を有することを示す。
【００７１】
圧縮試験結果はアスファルト混合物の永久歪みの予測に最も関連する。永久歪みはより高い温度および通過するトラックのような低負荷速度で主に生じる。本明細書に開示される２つのポリマー改質瀝青バインダ組成物および非改質瀝青組成物を比較しながら圧縮試験を行った。圧縮試験プラットフォームは、検体を受容するための、弾性的に支持されたコンクリートブロック上に構築された３Ｄ空間骨組からなるものであった。検体の軸変形を３台の線形可変変位変換器（ＬＶＤＴ）で測定した。骨組の底板および頂板は、底板に接続し、頂板においてリニア軸受けを通過する３本のＦｏｒｔａｌバーで平行に保たれる。頂板はＭＴＳ １５０ｋＮ油圧アクチュエータに接続する。このアクチュエータによって検体に印加される力を２００ｋＮロードセルで測定する。圧縮試験は変位制御で行い、３台の外部ＬＶＤＴの平均をフィードバックに用いる。
【００７２】
試験温度は４０℃であり、歪み速度は０．０１％／ｓであった。これらの結果は、非改質瀝青組成物に対する比較で、２つのポリマー改質瀝青組成物が優れており、従って、永久歪みの減少を生じることを示した。これらの結果は、試験においてポリマー改質瀝青バインダ組成物が非改質瀝青組成物よりも有意に良好に機能した、４０℃および０．０１％／ｓの歪み速度での圧縮試験における最終表面に基づくものであった。これらの結果は、ポリマー改質瀝青バインダ組成物が非改質瀝青組成物よりも非常に高い永久歪みに対する耐性を有することを示す。
【００７３】
上記結果に基づき、有限要素法（ＦＥＭ）シミュレーションを行って、実際の舗装構造におけるフルデプスポリマー改質の構造的利益を評価した。このシミュレーションにおいて、路盤混合物の等級およびバインダ含有率は結果として同じであった。材料は３層からなる単純化された構造が形成されるように構成した：
（１）非改質瀝青組成物、７．５％ポリマー組成物を含有する上述のブロックコポリマー改質瀝青バインダ組成物および７．５％ポリマー組成物を含有する結合ブロックコポリマー改質瀝青バインダ組成物（これらはすべて上述された）で製造される１５０および２５０ｍｍのアスファルト層。通常、摩耗層、基層および路盤を含んでなるアスファルト層を路盤アスファルトの１モノ構造（ｍｏｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に単純化した；
（２）３００ｍｍの固定厚みおよび３００ＭＰａのヤング率（Ｅ−弾性率）を有する基部（ｓｕｂｂａｓｅ）；並びに
（３）１５ｍの厚みおよび１００ＭＰａの弾性率を有する路床。
【００７４】
この舗装構造に各々持続期間２５ｍｓの動的半周期正弦波パルスおよび０．８ＭＰａ応力振幅の負荷をかけた。このタイプの負荷は移動する車輪とは異なるが、従来の研究は、これが、移動する車輪の分析と比較して同様の物質応答を得ながら、同じ時間でより多くの負荷反復を適用するのに有効な方法であることを示している。各々の場合において、舗装の平均寿命より短い９，０００の負荷反復を適用した。しかしながら、このサイクル数の後、材料間で明確な相違を観察することができた。
【００７５】
試験の結果は、非改質瀝青組成物の表面最大偏向が結合ブロックコポリマー瀝青バインダ組成物よりも３倍大きく、ブロックコポリマー瀝青バインダ組成物よりも４．５倍大きかったことを観測した。ポリマー改質瀝青バインダ組成物は非改質瀝青組成物よりも小さいわだち深さ発生（ｒｕｔ ｄｅｐｔｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を示した。従って、ポリマー改質瀝青バインダ組成物はより高い永久歪みに対する耐性を生じた。その上、亀裂に関連する累積回復不能応力（損傷）は２つのポリマー改質瀝青バインダ組成物で有意により小さいものであった。興味深いことに、１５０ｍｍアスファルト厚を有するポリマー改質瀝青バインダ組成物は２５０ｍｍ厚の非改質瀝青組成物よりも受けた損傷が少なかった。これは、伝統的な路盤よりも少ない材料を用い、経済的節約を生じる、より薄い路盤層を建設できることを意味する。
【００７６】
好ましい実施形態およびこれらの特定の実施例を参照して本明細書に本発明を説明して記述したが、他の実施形態および例が同様の機能を果たし、および／または同様の結果を達成することは当業者には容易に明らかである。すべてのこのような等価の実施形態および実施例は本発明の精神および範囲のうちにあり、以下の特許請求の範囲によって網羅されることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
瀝青成分約９０から約９８重量％；
および
ブロックコポリマー組成物約２から約１０重量％を含む、
アスファルト舗装用途において路盤として用いるためのポリマー改質瀝青バインダ組成物であって、
ブロックコポリマー組成物が
（ｉ）モノビニル芳香族炭化水素の１つのブロック並びに、約３０，０００から約７８，０００のピーク分子量および、共役ジエンブロック内の反復モノマー単位を基準として、約３５から約８０モルパーセントのビニル含有率を有する、共役ジエンの１つのブロックを含むコポリマー、並びに
（ｉｉ）モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む場合により１以上のブロックコポリマーであって、ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択され、各々が、共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして、３５から８０モルパーセントのビニル含有率を有するブロックコポリマー、
を含み、
舗装用途における路盤として用いられるポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２】
コポリマーが１：１を上回る比で存在する、請求項１に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項３】
コポリマー（ｉ）が式Ａ−Ｂのものであり、並びにブロックコポリマー（ｉｉ）が式Ａ−Ｂ−Ａおよび（Ａ−Ｂ）ｎＸのブロックコポリマーから選択され、これらの式に関して、Ａはモノビニル芳香族炭化水素のブロックであり、Ｂは共役ジエンのブロックであり、ｎは２から６の整数であり、およびＸはカップリング剤残基である、請求項１に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマー組成物がＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａを含み、各々のＡはスチレンであり、および各々のＢはブタジエンであり、Ａ−Ｂのピーク分子量は４８，０００から７８，０００であり、およびビニル含有率は、Ａ−Ｂの共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして、４６から７０モルパーセントであり、Ａ−Ｂ−Ａのピーク分子量はＡ−Ｂのピーク分子量の１．８から２．５倍であり、およびビニル含有率は、Ａ−Ｂ−Ａの共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして、４６から７０モルパーセントであり、並びにＡ−Ｂのポリスチレン含有率は２５から３５％であり、およびＡ−Ｂ−Ａのポリスチレン含有率は２５から３５％である、請求項１に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項５】
式Ｃ−Ｄ−Ｃまたは（Ｃ−Ｄ）ｎＸ（式中、Ｃはスチレンであり、Ｄはブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物であり、ｎは２から６の整数であり、およびＸはカップリング剤残基である。）のブロックコポリマーの追加をさらに含み、追加のブロックコポリマーを添加されるブロックコポリマーの総量の３０重量％までの量で添加する、請求項１に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項６】
（ａ）モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含むアーム複数を有する結合ブロックコポリマー；並びに
（ｂ）モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含み、直鎖コポリマー、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択することができる、場合による１以上のブロックコポリマー、
を含むポリマー組成物であって、分子量が約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあり、およびカップリング効率が４０％以下であるポリマー組成物。
【請求項７】
約１５０ｋｇ／ｍｏｌから約３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあるポリマー組成物の分子量をさらに含む、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
結合ブロックコポリマーがアーム複数のうちの少なくとも２つに位置する２つのスチレン末端ブロックを含む、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
結合ブロックコポリマーがアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する少なくとも１つのブタジエンブロックを含む、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
約４０ｋｇ／ｍｏｌから約９０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の絶対アーム重量平均分子量を有する少なくとも２つのスチレンアームおよび約４０ｋｇ／ｍｏｌから約９０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の絶対アーム重量平均分子量を有する少なくとも１つのブタジエンアーム、並びに約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲のピーク分子量を含有する結合スチレン−ブタジエン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを含むポリマー組成物。
【請求項１１】
約１５０ｋｇ／ｍｏｌから約３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲のポリマー組成物の分子量をさらに含む、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
ポリマー組成物が約２００ｋｇ／ｍｏｌの分子量を含む、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ブロックコポリマー組成物が約３から約１６の分岐度を含む、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
約１０：９０から約４０：６０のスチレンのブタジエンに対する比をさらに含む、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
瀝青成分約９０から約９８重量％；
および
結合ブロックコポリマー組成物約２から約１０重量％、
を含む、アスファルト舗装用途における路盤として用いるためのポリマー改質瀝青バインダ組成物であって、結合ブロックコポリマー組成物が：
（ａ）アーム複数を有し、アーム複数がアーム複数のうちの少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよびアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む結合ブロックコポリマー、並びに
（ｂ）モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含み、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択される、場合により１以上のブロックコポリマー、
を含み、
ポリマー組成物の分子量が約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある、ポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項１６】
約１５０ｋｇ／ｍｏｌから約３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲のポリマー組成物の分子量をさらに含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項１７】
ポリマー組成物が約２００ｋｇ／ｍｏｌの分子量を含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項１８】
ブロックコポリマー組成物が約３から約１６の分岐度を含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項１９】
約１５：８５から約３０：７０のスチレンのブタジエンに対する比をさらに含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２０】
結合ブロックコポリマーがアーム複数のうちの２つに結合する２つのスチレン末端ブロックを含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２１】
結合ブロックコポリマーがアーム複数中に少なくとも１つのブタジエンアームを含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２２】
結合ブロックコポリマーがアーム複数中に少なくとも２つのブタジエンアームを含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２３】
約５％から約８％のポリマー含有率をさらに含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２４】
約６％から７．５％のポリマー含有率をさらに含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２５】
結合ブロックコポリマー組成物の調製方法であって：
（ａ）約４０℃から約６０℃の溶媒を提供する工程、
（ｂ）ポリスチレンおよびｓｅｃ−ブチルリチウムを溶媒に添加する工程；
（ｃ）反応を約４５分から約２時間進行させる工程；
（ｄ）予め決定された分子量を得るため、ポリスチレンを添加する工程；
（ｅ）ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびブタジエンを添加する工程；
（ｆ）重合を約１５分から約１時間進行させる工程；
（ｅ）カップリング剤を添加する工程；並びに
カップリング剤添加の約５分から約３０分後に、停止剤の添加によって反応を停止させる工程、
を含む方法。
【請求項２６】
ポリスチレン１５２ｇを溶媒約６リットルに添加する、請求項２５に記載の結合ブロックコポリマーの調製方法。
【請求項２７】
ｓｅｃ−ブチルリチウム約１０．１ｍｍｏｌを最初に溶媒に添加し、ｓｅｃ−ブチルリチウム１９．７ｍｍｏｌおよびブタジエン８３５．２ｇをその後に添加する、請求項２５に記載の結合ブロックコポリマーの調製方法。
【請求項１】
瀝青成分約９０から約９８重量％；
および
ブロックコポリマー組成物約２から約１０重量％を含む、
アスファルト舗装用途において路盤として用いるためのポリマー改質瀝青バインダ組成物であって、
ブロックコポリマー組成物が
（ｉ）モノビニル芳香族炭化水素の１つのブロック並びに、約３０，０００から約７８，０００のピーク分子量および、共役ジエンブロック内の反復モノマー単位を基準として、約３５から約８０モルパーセントのビニル含有率を有する、共役ジエンの１つのブロックを含むコポリマー、並びに
（ｉｉ）モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む場合により１以上のブロックコポリマーであって、ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択され、各々が、共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして、３５から８０モルパーセントのビニル含有率を有するブロックコポリマー、
を含み、
舗装用途における路盤として用いられるポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２】
コポリマーが１：１を上回る比で存在する、請求項１に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項３】
コポリマー（ｉ）が式Ａ−Ｂのものであり、並びにブロックコポリマー（ｉｉ）が式Ａ−Ｂ−Ａおよび（Ａ−Ｂ）ｎＸのブロックコポリマーから選択され、これらの式に関して、Ａはモノビニル芳香族炭化水素のブロックであり、Ｂは共役ジエンのブロックであり、ｎは２から６の整数であり、およびＸはカップリング剤残基である、請求項１に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマー組成物がＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａを含み、各々のＡはスチレンであり、および各々のＢはブタジエンであり、Ａ−Ｂのピーク分子量は４８，０００から７８，０００であり、およびビニル含有率は、Ａ−Ｂの共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして、４６から７０モルパーセントであり、Ａ−Ｂ−Ａのピーク分子量はＡ−Ｂのピーク分子量の１．８から２．５倍であり、およびビニル含有率は、Ａ−Ｂ−Ａの共役ジエンブロック内の反復モノマー単位の数を基準にして、４６から７０モルパーセントであり、並びにＡ−Ｂのポリスチレン含有率は２５から３５％であり、およびＡ−Ｂ−Ａのポリスチレン含有率は２５から３５％である、請求項１に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項５】
式Ｃ−Ｄ−Ｃまたは（Ｃ−Ｄ）ｎＸ（式中、Ｃはスチレンであり、Ｄはブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物であり、ｎは２から６の整数であり、およびＸはカップリング剤残基である。）のブロックコポリマーの追加をさらに含み、追加のブロックコポリマーを添加されるブロックコポリマーの総量の３０重量％までの量で添加する、請求項１に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項６】
（ａ）モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含むアーム複数を有する結合ブロックコポリマー；並びに
（ｂ）モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含み、直鎖コポリマー、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択することができる、場合による１以上のブロックコポリマー、
を含むポリマー組成物であって、分子量が約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあり、およびカップリング効率が４０％以下であるポリマー組成物。
【請求項７】
約１５０ｋｇ／ｍｏｌから約３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあるポリマー組成物の分子量をさらに含む、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
結合ブロックコポリマーがアーム複数のうちの少なくとも２つに位置する２つのスチレン末端ブロックを含む、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
結合ブロックコポリマーがアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する少なくとも１つのブタジエンブロックを含む、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
約４０ｋｇ／ｍｏｌから約９０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の絶対アーム重量平均分子量を有する少なくとも２つのスチレンアームおよび約４０ｋｇ／ｍｏｌから約９０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の絶対アーム重量平均分子量を有する少なくとも１つのブタジエンアーム、並びに約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲のピーク分子量を含有する結合スチレン−ブタジエン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを含むポリマー組成物。
【請求項１１】
約１５０ｋｇ／ｍｏｌから約３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲のポリマー組成物の分子量をさらに含む、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
ポリマー組成物が約２００ｋｇ／ｍｏｌの分子量を含む、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ブロックコポリマー組成物が約３から約１６の分岐度を含む、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
約１０：９０から約４０：６０のスチレンのブタジエンに対する比をさらに含む、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
瀝青成分約９０から約９８重量％；
および
結合ブロックコポリマー組成物約２から約１０重量％、
を含む、アスファルト舗装用途における路盤として用いるためのポリマー改質瀝青バインダ組成物であって、結合ブロックコポリマー組成物が：
（ａ）アーム複数を有し、アーム複数がアーム複数のうちの少なくとも２つに位置するモノビニル芳香族炭化水素の少なくとも２つのブロックおよびアーム複数のうちの少なくとも１つに位置する共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含む結合ブロックコポリマー、並びに
（ｂ）モノビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのブロックおよび共役ジエンの少なくとも１つのブロックを含み、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から選択される、場合により１以上のブロックコポリマー、
を含み、
ポリマー組成物の分子量が約１００ｋｇ／ｍｏｌから約４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある、ポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項１６】
約１５０ｋｇ／ｍｏｌから約３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲のポリマー組成物の分子量をさらに含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項１７】
ポリマー組成物が約２００ｋｇ／ｍｏｌの分子量を含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項１８】
ブロックコポリマー組成物が約３から約１６の分岐度を含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項１９】
約１５：８５から約３０：７０のスチレンのブタジエンに対する比をさらに含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２０】
結合ブロックコポリマーがアーム複数のうちの２つに結合する２つのスチレン末端ブロックを含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２１】
結合ブロックコポリマーがアーム複数中に少なくとも１つのブタジエンアームを含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２２】
結合ブロックコポリマーがアーム複数中に少なくとも２つのブタジエンアームを含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２３】
約５％から約８％のポリマー含有率をさらに含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２４】
約６％から７．５％のポリマー含有率をさらに含む、請求項１５に記載のポリマー改質瀝青バインダ組成物。
【請求項２５】
結合ブロックコポリマー組成物の調製方法であって：
（ａ）約４０℃から約６０℃の溶媒を提供する工程、
（ｂ）ポリスチレンおよびｓｅｃ−ブチルリチウムを溶媒に添加する工程；
（ｃ）反応を約４５分から約２時間進行させる工程；
（ｄ）予め決定された分子量を得るため、ポリスチレンを添加する工程；
（ｅ）ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびブタジエンを添加する工程；
（ｆ）重合を約１５分から約１時間進行させる工程；
（ｅ）カップリング剤を添加する工程；並びに
カップリング剤添加の約５分から約３０分後に、停止剤の添加によって反応を停止させる工程、
を含む方法。
【請求項２６】
ポリスチレン１５２ｇを溶媒約６リットルに添加する、請求項２５に記載の結合ブロックコポリマーの調製方法。
【請求項２７】
ｓｅｃ−ブチルリチウム約１０．１ｍｍｏｌを最初に溶媒に添加し、ｓｅｃ−ブチルリチウム１９．７ｍｍｏｌおよびブタジエン８３５．２ｇをその後に添加する、請求項２５に記載の結合ブロックコポリマーの調製方法。
【公表番号】特表２０１１−５１８２４４（Ｐ２０１１−５１８２４４Ａ）
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４９８０（Ｐ２０１１−５０４９８０）
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６０６２９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２８８２７
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０８２７２３０７）クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー (12)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６０６２９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２８８２７
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０８２７２３０７）クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー (12)
【Ｆターム（参考）】
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