近赤外りん光材料および近赤外蛍光材料
【課題】近赤外領域においてりん光を発する近赤外りん光材料および酸化触媒の提供。
【解決手段】式（１）で表されるポルフィセン錯体、または式（２）で表されるヘミポルフィセン錯体からなることを特徴とする近赤外りん光材料。
{式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基等を表し、Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。}
【解決手段】式（１）で表されるポルフィセン錯体、または式（２）で表されるヘミポルフィセン錯体からなることを特徴とする近赤外りん光材料。
{式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基等を表し、Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。}
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポルフィセン錯体またはヘミポルフィセン錯体からなる近赤外りん光材料、およびポルフィセン有機分子からなる近赤外蛍光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリンの金属錯体は、ヘムタンパク質の構成要素として生体内で重要な作用を行うとともに、ポルフィリン核に種々の置換基を有する誘導体が比較的容易に合成できるので、生化学における反応過程の追及や有機合成化学の触媒などとして広く利用されている。
ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンやヘミポルフィセンは、１９８６年ドイツのＥ．Ｖｏｇｅｌらによって合成された人工的な環状テトラピロール化合物であり、これらの化合物は、ポルフィリン金属錯体と比べて、その中心金属が強いルイス酸性と反応活性種に対する耐久性とを示すことから良好な触媒となることが期待されている。
【０００３】
近年、発光素子の発光層に用いる発光材料として、一重項励起状態からの発光を示す蛍光材料の他に、三重項励起状態からの発光を示すりん光材料の利用が提案されている。
有機ＥＬ素子の発光層において、電子と正孔との再結合後の一重項励起子と三重項励起子との発生確率は１：３と考えられており、三重項励起子によるりん光をも利用した素子の方が、一重項励起子による蛍光を使った素子の３〜４倍の発光効率の達成が期待できるためである。
また、赤外領域に発光波長を有する発光材料が、光通信用光源、センサー光源、リモコン用光源として求められている。
【０００４】
りん光材料を発光素子の発光層に用いる技術としては、例えば、白金ポルフィリン錯体をりん光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（特許文献１参照）や、スズ（ＩＶ）ジクロロポルフィリン錯体を用いた蛍光およびりん光材料（非特許文献１、非特許文献２）などが報告されている。
しかしながら、これらのポルフィリン錯体においては、りん光波長が可視領域であるため、応用用途が限定されていた。
また、ポルフィセン金属錯体を発光層に用いた有機電界発光素子が報告されているが、これは蛍光発光を利用したもので、りん光発光特性については見出されていない（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１５０３３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３３８７６８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９７３，５９，６７６
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， ２００４，２４８，２９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンまたはヘミポルフィセンの錯体からなり、近赤外領域においてりん光を発する近赤外りん光材料および酸化触媒、並びにポルフィセン有機分子からなる近赤外蛍光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンおよびヘミポルフィセンの金属錯体が、可視光に応答して高い酸化力を有する一重項励起状態を与え、この一重項励起状態からの失活過程において、ポルフィリンと比較し、大きく長波長シフトした近赤外領域に室温でりん光を発すること、また一重項励起状態の酸化力が向上していることを見出すとともに、所定の置換基を有するポルフィセン有機分子が、近赤外域に蛍光発光を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１． 式（１）で表されるポルフィセン錯体、または式（２）で表されるヘミポルフィセン錯体からなることを特徴とする近赤外りん光材料、
【化１】
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、もしくはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。｝
２． 前記式（１）または式（２）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、またはトリル基を表し、
前記Ｍが、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、ハロゲン原子を有するＲｈ（ＩＩＩ）、またはハロゲン原子を有するＳｎ（ＩＶ）を表す１の近赤外りん光材料、
３． 前記式（１）または式（２）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基を表す２の近赤外りん光材料、
４． 前記式（１）または式（２）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基を表し、
前記Ｍが、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ2、Ｓｎ（ＩＶ）Ｆ2またはＳｎ（ＩＶ）Ｂｒ2を表す３の近赤外りん光材料、
５． 式（１）で表されるポルフィセン錯体、または式（２）で表されるヘミポルフィセン錯体を含む有機合成用酸化触媒、
【化２】
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、もしくはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。｝
６． 式（１）で表されることを特徴とするポルフィセン錯体、
【化３】
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ2、Ｓｎ（ＩＶ）Ｆ2またはＳｎ（ＩＶ）Ｂｒ2を表す。｝
７． 式（１′）で表されることを特徴とするポルフィセン、
【化４】
｛式中、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′、Ｒ11′、およびＲ12′は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。｝
８． 前記Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ11′、およびＲ12′の少なくとも１つが、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、または炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基を表す７のポルフィセン、
９． 前記前記Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ11′、およびＲ12′の少なくとも２つが、互いに独立して、ヒドロキシ基またはアミノ基を表す８のポルフィセン、
１０． ９のポルフィセンからなることを特徴とする近赤外蛍光材料
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、蛍光発光材料、りん光発光材料や酸化触媒として応用できるポルフィセン、ポルフィセン錯体およびヘミポルフィセン錯体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例２で得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】参考例１および実施例１，２で得られた各錯体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図３】参考例１および実施例１，２で得られた各錯体における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５で統一した際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】参考例１（図（１））、実施例１（図（２））、および実施例２（図（３））で得られた各錯体の嫌気下および好気下でのりん光スペクトルを示す図である。
【図５】参考例１および実施例１，２で得られた各錯体のりん光スペクトル（差スペクトル）を示す図である。
【図６】光励起による分子Ｐの酸化力と還元力を示す図である。
【図７】実施例２で得られた錯体の吸収／蛍光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例２で得られた錯体のサイクリックボルタムグラムを示す図である。
【図９】参考例１で得られた錯体の光励起状態での酸化力（還元力）を示す図である。
【図１０】実施例１で得られた錯体の光励起状態での酸化力（還元力）を示す図である。
【図１１】実施例２で得られた錯体の光励起状態での酸化力（還元力）を示す図である。
【図１２】実施例２で得られた錯体のメタノールを電子ドナーとした光反応特性評価を示す図である。
【図１３】実施例３で得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例４で得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】実施例３，４で得られた各錯体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例３，４で得られた各錯体における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５で統一した際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１７】実施例３で得られた錯体の嫌気下および好気下でのりん光スペクトルを示す図である。
【図１８】実施例４で得られた錯体の嫌気下および好気下でのりん光スペクトルを示す図である。
【図１９】実施例３，４で得られた各錯体のりん光スペクトル（差スペクトル）を示す図である。
【図２０】実施例５で得られた錯体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図２１】実施例５で得られた錯体における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図２２】実施例５で得られた錯体の嫌気下および好気下でのりん光スペクトルを示す図である。
【図２３】実施例５で得られた錯体のりん光スペクトル（差スペクトル）を示す図である。
【図２４】実施例５で得られた錯体の一重項酸素のりん光発光強度を示す図である。
【図２５】実施例６で得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図２６】実施例６で得られた化合物における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図２７】実施例７で得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図２８】実施例７で得られた化合物における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図２９】実施例８で得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図３０】実施例８で得られた化合物における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図３１】実施例９で得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図３２】実施例９で得られた化合物における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図３３】実施例１０で得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図３４】実施例１０で得られた化合物における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図３５】実施例１１で得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図３６】実施例１１で得られた化合物における、励起波長（λex＝５５８ｎｍ）の吸収強度を０．１８０に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
まず、式（１）および（２）の各置換基を具体的に説明する。
式（１）または（２）で表される化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、もしくはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。
【００１３】
具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記各置換基で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００１４】
好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、トリル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００１５】
Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、もしくはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。
２価の金属原子の具体例としては、マグネシウム（ＩＩ）、カルシウム（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）、イリジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）等が挙げられ、好ましくは亜鉛（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）、イリジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）が挙げられる。
３価の金属原子の具体例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）等が挙げられ、好ましくはロジウム（ＩＩＩ）が挙げられる。
４価の金属原子の具体例としては、ゲルマニウム（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）等が挙げられ、好ましくはスズ（ＩＶ）が挙げられる。
５価の金属原子の具体例としては、モリブデン（Ｖ）、アンチモン（Ｖ）、ビスマス（Ｖ）等が挙げられる。
【００１６】
次に、式（１′）の各置換基を具体的に説明する。
上記Ｒ1′〜Ｒ12′は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。
【００１７】
ここで、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ（アセトキシ基）、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
その他の置換基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ11′、およびＲ12′の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、または炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基であることが好ましく、少なくとも２つが、これらの基であることがより好ましく、近赤外域に蛍光を発する化合物とすることを考慮すると、少なくとも２つの基が、互いに独立してヒドロキシ基、またはアミノ基であることが好適である。
【００１８】
次に、ポルフィセン錯体、またはヘミポルフィセン錯体の製造方法について説明する。
本発明のポルフィセン配位子は、例えばAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1600-1604 (1993)、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26, 928-931 (1987)、J. Phys. Chem., 98, 11885-11891 (1994)、J. Biomed. Sci., 10, 418-429 (2003)等に記載の方法に準じて合成できる。代表的には、以下の方法で製造することができる。
式（３）で示されるポルフィセンは、式（４）および／または式（５）で示される化合物を無水テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、亜鉛、塩化銅（Ｉ）等の金属および／または金属塩、ピリジン等のアミン化合物、四塩化チタンから発生させた低原子価チタンまたは三塩化チタン等のチタン化合物等を必要に応じて用いて反応させて得ることができる。
【００１９】
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、上記と同じ。）
【００２０】
次に、式（１）で示されるポルフィセン錯体の合成法は、例えば、J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 2443 (1970)、J. Am. Chem. Soc., 88, 854 (1966)、J. Am. Chem. Soc., 91, 6262 (1969)、J. Am. Chem. Soc., 97, 3952 (1975)、Chem. Ber., 106, 2710 (1973)に記載の方法に準じ、金属の種類によって以下のように大別される。（ｉ）ポルフィセン配位子を有機溶媒中に溶解し、金属塩（２価〜５価）と反応させる。（ｉｉ）ポルフィセン配位子を有機溶媒中に溶解し、金属カルボニル化合物と反応させる。ポルフィセン錯体は、上記の手法に従って反応させて得ることができる。
【００２１】
本発明のヘミポルフィセン配位子は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 1651-1654 (1997)、New. J. Chem., 19, 155 (1995)に記載の方法に準じて合成できる。代表的には、以下の方法で製造することができる。
式（６）で示されるヘミポルフィセン配位子は、式（７）および式（８）で示される化合物をアルコール溶媒中、過塩素酸等の強酸と反応させることでカルボン酸とアルデヒド基のカップリング反応を行った後、得られた中間体化合物を無水テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、亜鉛、塩化銅（Ｉ）等の金属および／または金属塩、ピリジン等のアミン化合物、四塩化チタンから発生させた低原子価チタンまたは三塩化チタン等のチタン化合物等を必要に応じて用いて反応させて得ることができる。
【００２２】
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、上記と同じ。）
【００２３】
次に、式（２）で示されるヘミポルフィセン錯体の合成法は、ポルフィリン錯体およびポルフィセン錯体の合成法と同様に、例えば、J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 2443 (1970)、J. Am. Chem. Soc., 88, 854 (1966)、J. Am. Chem. Soc., 91, 6262 (1969)、J. Am. Chem. Soc., 97, 3952 (1975)、Chem. Ber., 106, 2710 (1973)に記載の方法に準じ、金属の種類によって以下のように大別される。（ｉ）ヘミポルフィセン配位子を有機溶媒中に溶解し、金属塩（２価〜５価）と反応させる。（ｉｉ）ヘミポルフィセン配位子を有機溶媒中に溶解し、金属カルボニル化合物と反応させる。ヘミポルフィセン錯体は、上記の手法に従って反応させることにより得られる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下における各物性は、下記の装置によりそれぞれ測定した。
［１］サイクリックボルタムグラム
ＢＡＳ社製 ＣＶ５０Ｗ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ
［２］りん光スペクトル
（株）堀場製作所製 Ｆｕｌｕｏｌｏｇ−３
［３］蛍光スペクトル
（株）日立製作所製 Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｆ−４５００
［４］紫外可視吸収スペクトル
（株）日立製作所製 Ｕ−３３００
［５］核磁気共鳴スペクトル
ブルカー社製 ＡＶＡＮＣＥ５００
［６］ＥＳＩ−ＭＳ
日本電子（株）製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＣＳ
［７］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
Ｂｕｒｋｅｒ Ａｕｔｏｆｌｅｘ
【００２５】
［参考例１］スズ（ＩＶ）ジクロロポルフィリン錯体（１）の合成
【化７】
【００２６】
M. Gouterman, F. P. Schwarz, P. D. Smith, J. Chem. Phys., 1973, 59, 676.に記載の方法に従い、スズ（ＩＶ）ジクロロポルフィリン錯体ＳｎIV（ＯＥＰ）Ｃｌ2（１）を合成した。
【００２７】
［実施例１］スズ（ＩＶ）ジクロロヘミポルフィセン錯体（２）の合成
【化８】
【００２８】
P. J. Scholz, 博士学位論文 1998, University of Koln (Cologne) に記載の方法に従い、スズ（ＩＶ）ジクロロヘミポルフィセン錯体ＳｎIV（ＯＥＨＰｃ）Ｃｌ2（２）を合成した。
【００２９】
［実施例２］スズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体（３）の合成
【化９】
【００３０】
オクタエチルポルフィセンＨ2（ＯＥＰｃ）２５ｍｇ（３．７×１０-5ｍｏｌ）、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ１７８ｍｇ（７．３２×１０-4ｍｏｌ）、および乾燥デカリン３４ｍＬの混合物を窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で３０分間還流した。
その後、好気下で室温まで冷却した。この反応溶液を濾過し、得られた紫色の固体をデカリンで洗浄して不純物を取り除いた。得られた固体をクロロホルムに溶解してスズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体ＳｎIV（ＯＥＰｃ）Ｃｌ2（３）のみを得た。この溶液を５％ＨＣｌ水溶液で分液することで洗浄し、有機属を分離して乾固した。得られた固体を再結晶した（塩化メチレン：シクロヘキサン＝２：１）。得られた錯体は、ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ3）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＥＳＩ−ＭＳにて同定した。1Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。
MALDI-TOF-MS (m/z, non-matrix) [Sn(OEPc)Cl]+, 687.14 ([Sn(OEPc)Cl]+ calcd for 687.23 )
ESI-MS (m/z, solvent : acetonitrile) [Sn(OEPc)Cl]+, 687.1 ([Sn(OEPc)Cl]+ calcd for 687.23 )
【００３１】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記参考例１および実施例１，２で得られた各錯体について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図２に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記参考例１および実施例１，２で得られた各錯体について、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を０．５で統一した際の各錯体の蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定し、強度比較を行った。結果を図３に示す。
【００３２】
〔りん光スペクトル〕
りん光過程は、一重項酸素生成過程との競争過程であることから、好気条件下では観測されない。そこで、励起三重項状態のクエンチャーである酸素を除去するために、凍結脱気法により脱気した溶媒を用い、りん光スペクトル測定を行った。結果を図４に示す。この際、溶媒としては、外部重原子効果によって項間交差過程およびりん光放射過程が加速し、りん光が観測されることを期待してブロモベンゼン（蒸留後、凍結脱気法により脱気した溶媒）を用いた。
また、定常的に励起光が照射されているため、（短寿命の）蛍光と（長寿命の）りん光が同時に観測される。そこで、蛍光のみが観測される好気下においてもスペクトル測定を行い、両者の差スペクトルよりりん光を観測した。結果を図５に示す。
【００３３】
図４および図５に示されるように、スズヘミポルフィセンＳｎ（ＯＥＨＰｃ）Ｃｌ2（２）では、近赤外領域である９２７ｎｍ付近に、大きなりん光が観測された。同様にスズポルフィセンＳｎ（ＯＥＰｃ）Ｃｌ2（３）でも、９４５ｎｍ付近にりん光が観測された。これはショルダーとして観測されているため、強度は小さいが、図５に示される差スペクトルにより、はっきりとピークを観測できることがわかる。
上記参考例１および実施例１，２で得られた各錯体のりん光波長（λem）および励起三重項エネルギー（Ｅt）を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
〔光励起状態での酸化力および還元力〕
励起状態での酸化力および還元力は、例えば（１）J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 56-62.、（２）J. Phys. Chem., 2008, 112, 491-499.に従って算出した。具体的な実施方法を以下に示す。
光励起による電子エネルギーは、電位として解釈することができる。つまり、分子の光励起は、図６のようなイメージとして捉えることができる。光を吸収する前の分子Ｐでは、電子のつまった基底準位がほぼ一電子酸化の標準電極電位Ｅ0（Ｐ+／Ｐ）に、励起準位がほぼ一電子還元の標準電極電位Ｅ0（Ｐ／Ｐ-）に対応している。
つまり、励起状態の分子Ｐ＊になると、励起エネルギーに相当する電位差だけ、Ｅ0（Ｐ+／Ｐ）は負側の電位に、Ｅ0（Ｐ／Ｐ-）は正側の電位に動く。すなわち、分子の酸化力および還元力は励起エネルギー分だけ強まると言える。
【００３６】
ここで、励起エネルギー（電位差）は、基底状態Ｓ0と励起一重項状態Ｓ1との間のエネルギーギャップであり、これは吸収スペクトルと蛍光スペクトルとのピークトップを規格化した際の交点（波長）から算出することができる。
具体的な例として、実施例２で得られたスズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体（３）の場合を図７に示す。これより、交点が６２７．５ｎｍであることから、エネルギーに換算するとΔＥ＝１．９７５Ｖとなる。
【００３７】
上記の参考文献（１），（２）から、励起状態での酸化力および還元力は、下式で算出される。
（Ｐ＊／Ｐ-）＝（Ｐ／Ｐ-）＋ΔＥ
（Ｐ＊／Ｐ+）＝（Ｐ+／Ｐ）−ΔＥ
〔（Ｐ／Ｐ-）は基底状態での還元電位を、（Ｐ+／Ｐ）は基底状態での酸化電位を表す。〕
なお、基底状態での酸化還元電位については、サイクリックボルタムメトリー測定より求めることができる。
具体的な例として、実施例２で得られたスズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体（３）の場合を図８に示す。これより、基底状態での還元電位（Ｐ／Ｐ-）＝−０．７３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）となる。
【００３８】
以上に説明した手法に従って、上記参考例１および実施例１，２で得られた各錯体のＵＶ−ｖｉｓおよび蛍光スペクトルと、サイクリックボルタムメトリー（ＣＶ）測定の結果から、光励起状態での酸化力および還元力を求めた。なお、ポルフィセン錯体（３）では、ＣＶ測定の条件下において酸化側での酸化ピークが観測されなかったことから、光励起状態での還元力を算出していない。
図９〜１１に示されるように、参考例１および実施例１，２で得られた全ての錯体は、光励起状態において非常に高い酸化力を有していることがわかるが、中でもポルフィセン錯体（３）が最も高い酸化力を有していることがわかる。
【００３９】
〔光反応特性評価〕
上述のように、光励起状態において各錯体は、高い酸化力を有していることから、溶媒としてメタノールを用いた場合、メタノールが電子ドナーとなり酸化される。錯体は、光電子移動により基底状態に戻り、アニオンラジカル種となる。このアニオンラジカル種は、還元剤として利用できる。
すなわち、この反応は、光照射により生成したスズ錯体の光励起状態による外部分子の酸化反応と、生成したアニオンラジカル種による還元反応の両者が期待できる。
実際、実施例２で得られたスズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体（３）について、メタノールを電子ドナーとした光反応特性評価を行ったところ、図１２に示されるように、光照射によるポルフィセンアニオンラジカル種の存在がＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定により検出された。このことから、この錯体は、酸化触媒として利用できることがわかる。
【００４０】
［実施例３］スズ（ＩＶ）ポルフィセン錯体（４）の合成
【化１０】
【００４１】
テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンＨ2（ＴＰｒＰｃ）１０９ｍｇ（２．２８×１０-4ｍｏｌ）、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ５５５ｍｇ（２．４６×１０-3ｍｏｌ）、乾燥デカリン２３ｍＬの混合物を窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で１３時間還流した。その後、好気下で室温まで冷却し、２０時間撹拌した。この反応溶液を濾過し、得られた緑色の固体をｎ−ヘキサンで洗浄して不純物を取り除いた。得られた固体をジクロロメタンに溶解してスズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体ＳｎIV（ＴＰｒＰｃ）Ｃｌ2（４）を得た。この溶液を１０％ＨＣｌ水溶液で分液することで洗浄し、有機属を分離して乾固した。得られた固体を再沈殿（塩化メチレン：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝３：２：１）により精製し、上記錯体１２８ｍｇ（１．９２×１０-4ｍｏｌ）を得た。得られた錯体は、元素分析、ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ3）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて同定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
MALDI-TOF-MS (m/z, non-matrix) [Sn(TPrPc)Cl]+, 631.17 ([Sn(TPrPc)Cl]+ calcd for 631.17 )
元素分析 (C32H36Cl2N4Sn):計算値 C 57.69, H 5.45, N 8.41; 実測値 C 57.58, H 5.41, N 8.38.
【００４２】
［実施例４］スズ（ＩＶ）ポルフィセン錯体（５）の合成
【化１１】
【００４３】
スズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体ＳｎIV（ＴＰｒＰｃ）Ｃｌ2（５）５７ｍｇ（８．６×１０-5ｍｏｌ）、１Ｍ ＫＦ水溶液３０ｍＬ、ジクロロメタン３０ｍＬの混合物を、室温下で４時間激しく撹拌した。その後、分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液をろ過し、エバポレーターにて濃縮して得られた紫色の残渣を再沈殿（ジクロロメタン：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝７：３：２）により精製し、上記錯体４９ｍｇ（７．７×１０-5ｍｏｌ）を得た。得られた錯体は、元素分析、ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣＮ）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて同定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。
MALDI-TOF-MS (m/z, non-matrix) [Sn(TPrPc)F]+, 615.19 ([Sn(TPrPc)F]+ calcd for 615.19 )
元素分析 (C32H36F2N4Sn):計算値 C 60.68, H 5.73, N 8.85; 実測値 C 60.50, H 5.77, N 8.84.
【００４４】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例３，４で得られた各錯体について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図１５に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例３，４で得られた各錯体について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定し、強度比較を行った。結果を図１６に示す。
【００４５】
〔りん光スペクトル〕
上記実施例３，４で得られた各錯体について、実施例１と同様にしてりん光スペクトルを測定した。実施例３で得られた錯体の蛍光スペクトルを図１７に、実施例４で得られた錯体の蛍光スペクトルを図１８に、両者の差スペクトルを図１９に示す。
スズポルフィセンＳｎ（ＴＰｒＰｃ）Ｃｌ2、スズポルフィセンＳｎ（ＴＰｒＰｃ）Ｆ2ともに、近赤外領域である９３７ｎｍ付近および９３４ｎｍ付近に、それぞれ大きなりん光が観測された。図１９の差スペクトルにより、はっきりとピークを観測できる。
上記実施例３，４で得られた各錯体のりん光波長（λem）および励起三重項エネルギー（Ｅt）を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
［実施例５］スズ（ＩＶ）ポルフィセン錯体（６）の合成
【化１２】
【００４８】
テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンＨ2（ＴＰｒＰｃ）１５．７４ｍｇ（３．２８８×１０-5ｍｏｌ）、ＳｎＢｒ2１４６．９３ｍｇ（５．２７５４×１０-4ｍｏｌ）、および乾燥デカリン１ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で４．５時間還流した。その後、室温まで冷却し、好気下で４．５時間撹拌した。この反応溶液を濾過し、得られた緑色の固体をｎ−ヘキサンで洗浄して不純物を取り除いた。得られた固体をジクロロメタンに溶解してスズ（ＩＶ）ジブロモポルフィセン錯体ＳｎIV（ＴＰｒＰｃ）Ｂｒ2（６）を得た。この溶液を２ＭＮａＢｒ水溶液で分液することで洗浄し、有機属を分離して乾固した。得られた固体を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記錯体１３．８５ｍｇ（１．８３４×１０-5ｍｏｌ）を得た。
MALDI-TOF-MAS: Calcd for [C32H36BrN4Sn]+, 675.11; found, 674.96.
元素分析： Calcd for C32H36Br2N4Sn: C 50.89; H 4.80; N 7.42; Found: C 51.04; H 4.59; N 7.37.
【００４９】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例５で得られた錯体について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図２０に示す。
UV/Vis (CH2Cl2): λ 393 (125000), 404 (114000), 609(49400), 627 (78100).
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例５で得られた錯体について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定した。結果を図２１に示す。
【００５０】
〔りん光スペクトル〕
上記実施例５で得られた錯体について、実施例１と同様にしてりん光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルを図２２に、その差スペクトルを図２３に示す。
【００５１】
〔一重項酸素発生の量子効率〕
上記実施例３〜５で得られたポルフィセン錯体のトルエン溶液の６００ｎｍの吸光度に対して、溶液に６００ｎｍの光を照射した際の、各濃度における１２７０ｎｍをピークトップとした一重項酸素の発光強度をプロットした。プロットの傾きがΦΔに比例することから、ＺｎＴＰＰのΦΔを基準に相対的に量子効率を算出した。結果を図２４に示す。
【００５２】
［実施例６］１９−アセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン（ｔｒａｎｓ−ｉｓｏｍｅｒ）、２０−アセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン（ｃｉｓ−ｉｓｏｍｅｒ）の１：１混合物
【化１３】
【００５３】
９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンＨ2（ＮＯ2）ＴＰｒＰｃ１５．４８ｍｇ（２．９５６×１０-5ｍｏｌ）、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）4１０３．１８ｍｇ（２．３２７１×１０-4ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン１０ｍＬの混合物を窒素雰囲気下、９０℃で４０分間還流した。その後、室温まで冷却し、エチレングリコール０．４ｍＬを加えて１時間撹拌した。ジクロロメタン２０ｍＬを加え、水５０ｍＬで溶液を３回洗浄し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：１）にかけ、目的物を分取した。得られたフラクションの溶媒を減圧留去し、残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記混合物８．２９ｍｇ（１．４３×１０-5ｍｏｌ）を得た。
なお、原料であるＨ2（ＮＯ2）ＴＰｒＰｃは、米国特許第５，６３７，６０８号明細書記載の方法により合成することができる。
H2(OCOCH3)(NO2)TPrPc (mixture of cis- and trans-isomers). MALDI-TOF-MAS: Calcd for [C34H39N5O4], 581.30; found, 582.38.
1H NMR (CDCl3, 298 K, 500 MHz) δ: 1.20-1.50 (m, 24H, CH2CH3), 2.29-2.42 (m, 16H, CH2CH3), 2.90 (s, 6H, COCH3), 3.51 (b, 4H, NH), 3.66-3.97 (m, 16H, PyCH2), 9.15-9.36 (m, 10H, 3,6,13,16,20-H of trans-isomer and 3,6,13,16,19-H of cis-isomer), 9.84 (s, 1H, 10-H of cis-isomer), 9.94 (s, 1H, 10-H of trans-isomer).
Anal. Calcd for C36H41N5O6: C 70.20; H 6.76; N 12.07; Found: C 70.12; H 6.72; N 12.07.
【００５４】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例６で得られた化合物について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図２５に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例６で得られた化合物について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定した。結果を図２６に示す。
【００５５】
［実施例７］１９−アセトキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン（ｔｒａｎｓ−ｉｓｏｍｅｒ）、２０−アセトキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン（ｃｉｓ−ｉｓｏｍｅｒ）の１：１混合物
【化１４】
【００５６】
実施例６で得られた１９−アセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン、２０−アセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンの１：１混合物Ｈ2（ＯＣＯＣＨ3）（ＮＯ2）ＴＰｒＰｃ１９．５４ｍｇ（３３．５９×１０-5ｍｏｌ）、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ６４．９１ｍｇ（２８７．７×１０-4ｍｏｌ）、ピリジン４ｍＬの混合物を９０℃で３０分間還流した。その後室温まで冷却し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン：トリエチルアミン＝２０：２０：１）によって目的物を分取した。得られたフラクションの溶媒を減圧留去し、残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記混合物７．２０ｍｇ（１．３０５×１０-5ｍｏｌ）を得た。
H2(OCOCH3)(NO2)TPrPc. MALDI-TOF-MAS: Calcd for [C34H41N5O2], 551.33; found, 552.39.
1H NMR (CDCl3, 298 K, 500 MHz) δ: 1.20-1.50 (m, 24H, CH2CH3), 2.17-2.38 (m, 16H, CH2CH3), 2.84 (s, 6H, COCH3), 3.22 (b, 4H, NH), 3.50-3.82 (m, 16H, PyCH2), 5.17 (b, 2H, NH2 of trans-isomer), 5.42 (b, 2H, NH2 of cis-isomer), 8.06 (s, 1H, 10-H of trans-isomer), 8.29 (s, 1H, 10-H of cis-isomer), 8.60 (s, 1H, 16-H of cis-isomer), 8.81-8.98 (m, 8H, 3,6,13,16,-H of trans-isomer and 3,6,13,19-H of cis-isomer), 9.16 (s, 1H, 20-H of trans-isomer).
Anal. Calcd for C36H41N5O6: C 74.02; H 7.49; N 12.69; Found: C 73.86; H 7.46; N 12.64.
【００５７】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例７で得られた化合物について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図２７に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例７で得られた化合物について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定した。結果を図２８に示す。
【００５８】
［実施例８］１９，２０−ジアセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン
【化１５】
【００５９】
９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンＨ2（ＮＯ2）ＴＰｒＰｃ４６．１１ｍｇ（８．８０５×１０-5ｍｏｌ）、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）4３９４．３３ｍｇ（８．８９３７×１０-4ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン１０ｍＬの混合物を窒素雰囲気下、９０℃で５時間還流した。その後、室温まで冷却し、エチレングリコール１．５ｍＬを加えて１時間撹拌した。ジクロロメタン５０ｍＬを加え、水１００ｍＬで溶液を３回洗浄し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝３：１）にかけ、目的物を分取した。得られたフラクションの溶媒を減圧留去し、残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記化合物１１．５７ｍｇ（１．８０９×１０-5ｍｏｌ）を得た。
H2(OCOCH3)2(NO2)TPrPc. MALDI-TOF-MAS: Calcd for [C36H41N5O6], 639.31; found, 640.38.
1H NMR (CDCl3, 298 K, 500 MHz) δ: 1.29-1.41 (m, 12H, CH2CH3), 2.32-2.44 (m, 8H, CH2CH3), 2.85 (s, 6H, COCH3), 3.65-3.97 (m, 8H, PyCH2), 4.04 (b, 1H, NH), 4.35 (b, 1H, NH), 9.26 (m, 2H, Py-H), 9.29 (s, 1H, Py-H), 9.32 (s, 1H, Py-H), 9.89 (s, 1H, 10-H).
Anal. Calcd for C36H41N5O6: C 67.59; H 6.46; N 10.95; Found: C 67.56; H 6.52; N 10.90.
【００６０】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例８で得られた化合物について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図２９に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例８で得られた化合物について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定した。結果を図３０に示す。
【００６１】
［実施例９］１９，２０−ジアセトキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン
【化１６】
【００６２】
実施例８で得られた１９，２０−ジアセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンＨ2（ＯＣＯＣＨ3）2（ＮＯ2）ＴＰｒＰｃ１２．６８ｍｇ（１．９８２×１０-5ｍｏｌ）、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ３１．５６ｍｇ（１．３９９×１０-4ｍｏｌ）、ピリジン２ｍＬの混合物を、１１５℃で１０分間還流した。その後、室温まで冷却し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン：トリエチルアミン＝３０：１０：１）によって目的物を分取した。得られたフラクションの溶媒を減圧留去し、残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記化合物２．３５ｍｇ（３．８５×１０-5ｍｏｌ）を得た。
H2(OCOCH3)2(NH2)TPrPc. MALDI-TOF-MAS: Calcd for [C36H53N5O4], 609.33; found, 608.25.
【００６３】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例９で得られた化合物について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図３１に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例９で得られた化合物について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定した。結果を図３２に示す。
【００６４】
［実施例１０］１９−アセトキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン
【化１７】
【００６５】
９−アセトキシ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンＨ2（ＯＣＯＣＨ3）ＴＰｒＰｃ５３．０８ｍｇ（９．８９０×１０-5ｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬと酢酸５０ｍＬの混合溶媒に溶かし、ＡｇＮＯ3３５４．０６ｍｇ（２．０８４×１０-4ｍｏｌ）を加え、５０℃で２５分間還流した。その後、室温まで冷却し、水５０ｍＬで溶液を３回洗浄し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣からカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：１）によって１９−アセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンが主生成物として含まれるバンドを分取した。得られたフラクションの溶媒を減圧留去し、残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記混合物が８５％含まれた紫色粉末３８．３５ｍｇを得た。得られた粉末をピリジン４ｍＬに溶かし、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ１１７．１１ｍｇ（５．１９０×１０-4ｍｏｌ）を加えて３０分間還流した。その後、室温まで冷却し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン：トリエチルアミン＝２０：２０：１）によって目的物を分取した。得られたフラクションの溶媒を減圧留去し、残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、１９−アセトキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン２２．７８ｍｇ（４．１２９×１０-5ｍｏｌ）を得た。
なお、原料であるＨ2（ＯＣＯＣＨ3）ＴＰｒＰｃは、米国特許第５，６３７，６０８号明細書記載の方法等により合成することができる。
trans-H2(OCOCH3)(NH2)TPrPc. 1H NMR (CDCl3, 298 K, 500 MHz) δ: 1.30-1.39 (m, 12H, CH2CH3), 2.30-2.40 (m, 8H, CH2CH3), 2.82 (s, 3H, COCH3), 3.49 (b, 4H, NH), 3.72-3.86 (m, 8H, PyCH2), 5.14 (b, 2H, NH2 of trans-isomer), 8.51 (s, 1H, 10-H), 8.92 (s, 1H, 16-H), 8.94 (s, 1H, 6-H), 8.99 (s, 1H, 3-H), 9.01 (s, 1H, 13-H), 9.16 (s, 1H, 20-H).
【００６６】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例１０で得られた化合物について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図３３に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例１０で得られた化合物について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定した。結果を図３４に示す。
【００６７】
［実施例１１］１９−ヒドロキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン
【化１８】
【００６８】
実施例１０で得られた１９−アセトキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンｔｒａｎｓ−Ｈ2（ＯＣＯＣＨ3）（ＮＨ2）ＴＰｒＰｃ１４．０２ｍｇ（２．５４１×１０-5ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド１５．５５ｍｇを窒素雰囲気下脱気したジエチルエーテル１２．５ｍＬと脱気したメタノール１ｍＬの混合溶媒に溶かし、２５分間撹拌した。その後、水２５ｍＬで溶液を６回洗浄し、硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記混合物７．３４ｍｇ（１．４４×１０-5ｍｏｌ）を得た。
trans-H2(OH)(NH2)TPrPc. MALDI-TOF-MAS: Calcd for C32H39N5O, 509.32; found, 508.37.
【００６９】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例１１で得られた化合物について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：ジエチルエーテル）した。結果を図３５に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例１１で得られた化合物について、励起波長（λex＝５５８ｎｍ）の吸収強度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を０．１８０に合わせ、蛍光スペクトル（溶媒：ジエチルエーテル）を測定した。結果を図３６に示す。
図３６に示されるように、実施例１１で得られた化合物は、８００ｎｍ付近の近赤外域で蛍光発光を示す、近赤外蛍光発光材料であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポルフィセン錯体またはヘミポルフィセン錯体からなる近赤外りん光材料、およびポルフィセン有機分子からなる近赤外蛍光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリンの金属錯体は、ヘムタンパク質の構成要素として生体内で重要な作用を行うとともに、ポルフィリン核に種々の置換基を有する誘導体が比較的容易に合成できるので、生化学における反応過程の追及や有機合成化学の触媒などとして広く利用されている。
ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンやヘミポルフィセンは、１９８６年ドイツのＥ．Ｖｏｇｅｌらによって合成された人工的な環状テトラピロール化合物であり、これらの化合物は、ポルフィリン金属錯体と比べて、その中心金属が強いルイス酸性と反応活性種に対する耐久性とを示すことから良好な触媒となることが期待されている。
【０００３】
近年、発光素子の発光層に用いる発光材料として、一重項励起状態からの発光を示す蛍光材料の他に、三重項励起状態からの発光を示すりん光材料の利用が提案されている。
有機ＥＬ素子の発光層において、電子と正孔との再結合後の一重項励起子と三重項励起子との発生確率は１：３と考えられており、三重項励起子によるりん光をも利用した素子の方が、一重項励起子による蛍光を使った素子の３〜４倍の発光効率の達成が期待できるためである。
また、赤外領域に発光波長を有する発光材料が、光通信用光源、センサー光源、リモコン用光源として求められている。
【０００４】
りん光材料を発光素子の発光層に用いる技術としては、例えば、白金ポルフィリン錯体をりん光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（特許文献１参照）や、スズ（ＩＶ）ジクロロポルフィリン錯体を用いた蛍光およびりん光材料（非特許文献１、非特許文献２）などが報告されている。
しかしながら、これらのポルフィリン錯体においては、りん光波長が可視領域であるため、応用用途が限定されていた。
また、ポルフィセン金属錯体を発光層に用いた有機電界発光素子が報告されているが、これは蛍光発光を利用したもので、りん光発光特性については見出されていない（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１５０３３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３３８７６８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９７３，５９，６７６
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， ２００４，２４８，２９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンまたはヘミポルフィセンの錯体からなり、近赤外領域においてりん光を発する近赤外りん光材料および酸化触媒、並びにポルフィセン有機分子からなる近赤外蛍光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンおよびヘミポルフィセンの金属錯体が、可視光に応答して高い酸化力を有する一重項励起状態を与え、この一重項励起状態からの失活過程において、ポルフィリンと比較し、大きく長波長シフトした近赤外領域に室温でりん光を発すること、また一重項励起状態の酸化力が向上していることを見出すとともに、所定の置換基を有するポルフィセン有機分子が、近赤外域に蛍光発光を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１． 式（１）で表されるポルフィセン錯体、または式（２）で表されるヘミポルフィセン錯体からなることを特徴とする近赤外りん光材料、
【化１】
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、もしくはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。｝
２． 前記式（１）または式（２）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、またはトリル基を表し、
前記Ｍが、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、ハロゲン原子を有するＲｈ（ＩＩＩ）、またはハロゲン原子を有するＳｎ（ＩＶ）を表す１の近赤外りん光材料、
３． 前記式（１）または式（２）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基を表す２の近赤外りん光材料、
４． 前記式（１）または式（２）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基を表し、
前記Ｍが、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ2、Ｓｎ（ＩＶ）Ｆ2またはＳｎ（ＩＶ）Ｂｒ2を表す３の近赤外りん光材料、
５． 式（１）で表されるポルフィセン錯体、または式（２）で表されるヘミポルフィセン錯体を含む有機合成用酸化触媒、
【化２】
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、もしくはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。｝
６． 式（１）で表されることを特徴とするポルフィセン錯体、
【化３】
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ2、Ｓｎ（ＩＶ）Ｆ2またはＳｎ（ＩＶ）Ｂｒ2を表す。｝
７． 式（１′）で表されることを特徴とするポルフィセン、
【化４】
｛式中、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′、Ｒ11′、およびＲ12′は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。｝
８． 前記Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ11′、およびＲ12′の少なくとも１つが、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、または炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基を表す７のポルフィセン、
９． 前記前記Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ11′、およびＲ12′の少なくとも２つが、互いに独立して、ヒドロキシ基またはアミノ基を表す８のポルフィセン、
１０． ９のポルフィセンからなることを特徴とする近赤外蛍光材料
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、蛍光発光材料、りん光発光材料や酸化触媒として応用できるポルフィセン、ポルフィセン錯体およびヘミポルフィセン錯体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例２で得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】参考例１および実施例１，２で得られた各錯体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図３】参考例１および実施例１，２で得られた各錯体における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５で統一した際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】参考例１（図（１））、実施例１（図（２））、および実施例２（図（３））で得られた各錯体の嫌気下および好気下でのりん光スペクトルを示す図である。
【図５】参考例１および実施例１，２で得られた各錯体のりん光スペクトル（差スペクトル）を示す図である。
【図６】光励起による分子Ｐの酸化力と還元力を示す図である。
【図７】実施例２で得られた錯体の吸収／蛍光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例２で得られた錯体のサイクリックボルタムグラムを示す図である。
【図９】参考例１で得られた錯体の光励起状態での酸化力（還元力）を示す図である。
【図１０】実施例１で得られた錯体の光励起状態での酸化力（還元力）を示す図である。
【図１１】実施例２で得られた錯体の光励起状態での酸化力（還元力）を示す図である。
【図１２】実施例２で得られた錯体のメタノールを電子ドナーとした光反応特性評価を示す図である。
【図１３】実施例３で得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例４で得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】実施例３，４で得られた各錯体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例３，４で得られた各錯体における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５で統一した際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１７】実施例３で得られた錯体の嫌気下および好気下でのりん光スペクトルを示す図である。
【図１８】実施例４で得られた錯体の嫌気下および好気下でのりん光スペクトルを示す図である。
【図１９】実施例３，４で得られた各錯体のりん光スペクトル（差スペクトル）を示す図である。
【図２０】実施例５で得られた錯体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図２１】実施例５で得られた錯体における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図２２】実施例５で得られた錯体の嫌気下および好気下でのりん光スペクトルを示す図である。
【図２３】実施例５で得られた錯体のりん光スペクトル（差スペクトル）を示す図である。
【図２４】実施例５で得られた錯体の一重項酸素のりん光発光強度を示す図である。
【図２５】実施例６で得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図２６】実施例６で得られた化合物における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図２７】実施例７で得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図２８】実施例７で得られた化合物における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図２９】実施例８で得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図３０】実施例８で得られた化合物における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図３１】実施例９で得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図３２】実施例９で得られた化合物における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図３３】実施例１０で得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図３４】実施例１０で得られた化合物における、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度を０．５に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【図３５】実施例１１で得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図３６】実施例１１で得られた化合物における、励起波長（λex＝５５８ｎｍ）の吸収強度を０．１８０に合わせた際の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
まず、式（１）および（２）の各置換基を具体的に説明する。
式（１）または（２）で表される化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、もしくはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。
【００１３】
具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記各置換基で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００１４】
好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、トリル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００１５】
Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、もしくはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。
２価の金属原子の具体例としては、マグネシウム（ＩＩ）、カルシウム（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）、イリジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）等が挙げられ、好ましくは亜鉛（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）、イリジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）が挙げられる。
３価の金属原子の具体例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）等が挙げられ、好ましくはロジウム（ＩＩＩ）が挙げられる。
４価の金属原子の具体例としては、ゲルマニウム（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）等が挙げられ、好ましくはスズ（ＩＶ）が挙げられる。
５価の金属原子の具体例としては、モリブデン（Ｖ）、アンチモン（Ｖ）、ビスマス（Ｖ）等が挙げられる。
【００１６】
次に、式（１′）の各置換基を具体的に説明する。
上記Ｒ1′〜Ｒ12′は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。
【００１７】
ここで、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ（アセトキシ基）、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
その他の置換基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ11′、およびＲ12′の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、または炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基であることが好ましく、少なくとも２つが、これらの基であることがより好ましく、近赤外域に蛍光を発する化合物とすることを考慮すると、少なくとも２つの基が、互いに独立してヒドロキシ基、またはアミノ基であることが好適である。
【００１８】
次に、ポルフィセン錯体、またはヘミポルフィセン錯体の製造方法について説明する。
本発明のポルフィセン配位子は、例えばAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1600-1604 (1993)、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26, 928-931 (1987)、J. Phys. Chem., 98, 11885-11891 (1994)、J. Biomed. Sci., 10, 418-429 (2003)等に記載の方法に準じて合成できる。代表的には、以下の方法で製造することができる。
式（３）で示されるポルフィセンは、式（４）および／または式（５）で示される化合物を無水テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、亜鉛、塩化銅（Ｉ）等の金属および／または金属塩、ピリジン等のアミン化合物、四塩化チタンから発生させた低原子価チタンまたは三塩化チタン等のチタン化合物等を必要に応じて用いて反応させて得ることができる。
【００１９】
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、上記と同じ。）
【００２０】
次に、式（１）で示されるポルフィセン錯体の合成法は、例えば、J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 2443 (1970)、J. Am. Chem. Soc., 88, 854 (1966)、J. Am. Chem. Soc., 91, 6262 (1969)、J. Am. Chem. Soc., 97, 3952 (1975)、Chem. Ber., 106, 2710 (1973)に記載の方法に準じ、金属の種類によって以下のように大別される。（ｉ）ポルフィセン配位子を有機溶媒中に溶解し、金属塩（２価〜５価）と反応させる。（ｉｉ）ポルフィセン配位子を有機溶媒中に溶解し、金属カルボニル化合物と反応させる。ポルフィセン錯体は、上記の手法に従って反応させて得ることができる。
【００２１】
本発明のヘミポルフィセン配位子は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 1651-1654 (1997)、New. J. Chem., 19, 155 (1995)に記載の方法に準じて合成できる。代表的には、以下の方法で製造することができる。
式（６）で示されるヘミポルフィセン配位子は、式（７）および式（８）で示される化合物をアルコール溶媒中、過塩素酸等の強酸と反応させることでカルボン酸とアルデヒド基のカップリング反応を行った後、得られた中間体化合物を無水テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、亜鉛、塩化銅（Ｉ）等の金属および／または金属塩、ピリジン等のアミン化合物、四塩化チタンから発生させた低原子価チタンまたは三塩化チタン等のチタン化合物等を必要に応じて用いて反応させて得ることができる。
【００２２】
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、上記と同じ。）
【００２３】
次に、式（２）で示されるヘミポルフィセン錯体の合成法は、ポルフィリン錯体およびポルフィセン錯体の合成法と同様に、例えば、J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 2443 (1970)、J. Am. Chem. Soc., 88, 854 (1966)、J. Am. Chem. Soc., 91, 6262 (1969)、J. Am. Chem. Soc., 97, 3952 (1975)、Chem. Ber., 106, 2710 (1973)に記載の方法に準じ、金属の種類によって以下のように大別される。（ｉ）ヘミポルフィセン配位子を有機溶媒中に溶解し、金属塩（２価〜５価）と反応させる。（ｉｉ）ヘミポルフィセン配位子を有機溶媒中に溶解し、金属カルボニル化合物と反応させる。ヘミポルフィセン錯体は、上記の手法に従って反応させることにより得られる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下における各物性は、下記の装置によりそれぞれ測定した。
［１］サイクリックボルタムグラム
ＢＡＳ社製 ＣＶ５０Ｗ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ
［２］りん光スペクトル
（株）堀場製作所製 Ｆｕｌｕｏｌｏｇ−３
［３］蛍光スペクトル
（株）日立製作所製 Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｆ−４５００
［４］紫外可視吸収スペクトル
（株）日立製作所製 Ｕ−３３００
［５］核磁気共鳴スペクトル
ブルカー社製 ＡＶＡＮＣＥ５００
［６］ＥＳＩ−ＭＳ
日本電子（株）製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＣＳ
［７］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
Ｂｕｒｋｅｒ Ａｕｔｏｆｌｅｘ
【００２５】
［参考例１］スズ（ＩＶ）ジクロロポルフィリン錯体（１）の合成
【化７】
【００２６】
M. Gouterman, F. P. Schwarz, P. D. Smith, J. Chem. Phys., 1973, 59, 676.に記載の方法に従い、スズ（ＩＶ）ジクロロポルフィリン錯体ＳｎIV（ＯＥＰ）Ｃｌ2（１）を合成した。
【００２７】
［実施例１］スズ（ＩＶ）ジクロロヘミポルフィセン錯体（２）の合成
【化８】
【００２８】
P. J. Scholz, 博士学位論文 1998, University of Koln (Cologne) に記載の方法に従い、スズ（ＩＶ）ジクロロヘミポルフィセン錯体ＳｎIV（ＯＥＨＰｃ）Ｃｌ2（２）を合成した。
【００２９】
［実施例２］スズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体（３）の合成
【化９】
【００３０】
オクタエチルポルフィセンＨ2（ＯＥＰｃ）２５ｍｇ（３．７×１０-5ｍｏｌ）、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ１７８ｍｇ（７．３２×１０-4ｍｏｌ）、および乾燥デカリン３４ｍＬの混合物を窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で３０分間還流した。
その後、好気下で室温まで冷却した。この反応溶液を濾過し、得られた紫色の固体をデカリンで洗浄して不純物を取り除いた。得られた固体をクロロホルムに溶解してスズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体ＳｎIV（ＯＥＰｃ）Ｃｌ2（３）のみを得た。この溶液を５％ＨＣｌ水溶液で分液することで洗浄し、有機属を分離して乾固した。得られた固体を再結晶した（塩化メチレン：シクロヘキサン＝２：１）。得られた錯体は、ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ3）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＥＳＩ−ＭＳにて同定した。1Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。
MALDI-TOF-MS (m/z, non-matrix) [Sn(OEPc)Cl]+, 687.14 ([Sn(OEPc)Cl]+ calcd for 687.23 )
ESI-MS (m/z, solvent : acetonitrile) [Sn(OEPc)Cl]+, 687.1 ([Sn(OEPc)Cl]+ calcd for 687.23 )
【００３１】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記参考例１および実施例１，２で得られた各錯体について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図２に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記参考例１および実施例１，２で得られた各錯体について、励起波長（λex＝４００ｎｍ）の吸収強度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を０．５で統一した際の各錯体の蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定し、強度比較を行った。結果を図３に示す。
【００３２】
〔りん光スペクトル〕
りん光過程は、一重項酸素生成過程との競争過程であることから、好気条件下では観測されない。そこで、励起三重項状態のクエンチャーである酸素を除去するために、凍結脱気法により脱気した溶媒を用い、りん光スペクトル測定を行った。結果を図４に示す。この際、溶媒としては、外部重原子効果によって項間交差過程およびりん光放射過程が加速し、りん光が観測されることを期待してブロモベンゼン（蒸留後、凍結脱気法により脱気した溶媒）を用いた。
また、定常的に励起光が照射されているため、（短寿命の）蛍光と（長寿命の）りん光が同時に観測される。そこで、蛍光のみが観測される好気下においてもスペクトル測定を行い、両者の差スペクトルよりりん光を観測した。結果を図５に示す。
【００３３】
図４および図５に示されるように、スズヘミポルフィセンＳｎ（ＯＥＨＰｃ）Ｃｌ2（２）では、近赤外領域である９２７ｎｍ付近に、大きなりん光が観測された。同様にスズポルフィセンＳｎ（ＯＥＰｃ）Ｃｌ2（３）でも、９４５ｎｍ付近にりん光が観測された。これはショルダーとして観測されているため、強度は小さいが、図５に示される差スペクトルにより、はっきりとピークを観測できることがわかる。
上記参考例１および実施例１，２で得られた各錯体のりん光波長（λem）および励起三重項エネルギー（Ｅt）を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
〔光励起状態での酸化力および還元力〕
励起状態での酸化力および還元力は、例えば（１）J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 56-62.、（２）J. Phys. Chem., 2008, 112, 491-499.に従って算出した。具体的な実施方法を以下に示す。
光励起による電子エネルギーは、電位として解釈することができる。つまり、分子の光励起は、図６のようなイメージとして捉えることができる。光を吸収する前の分子Ｐでは、電子のつまった基底準位がほぼ一電子酸化の標準電極電位Ｅ0（Ｐ+／Ｐ）に、励起準位がほぼ一電子還元の標準電極電位Ｅ0（Ｐ／Ｐ-）に対応している。
つまり、励起状態の分子Ｐ＊になると、励起エネルギーに相当する電位差だけ、Ｅ0（Ｐ+／Ｐ）は負側の電位に、Ｅ0（Ｐ／Ｐ-）は正側の電位に動く。すなわち、分子の酸化力および還元力は励起エネルギー分だけ強まると言える。
【００３６】
ここで、励起エネルギー（電位差）は、基底状態Ｓ0と励起一重項状態Ｓ1との間のエネルギーギャップであり、これは吸収スペクトルと蛍光スペクトルとのピークトップを規格化した際の交点（波長）から算出することができる。
具体的な例として、実施例２で得られたスズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体（３）の場合を図７に示す。これより、交点が６２７．５ｎｍであることから、エネルギーに換算するとΔＥ＝１．９７５Ｖとなる。
【００３７】
上記の参考文献（１），（２）から、励起状態での酸化力および還元力は、下式で算出される。
（Ｐ＊／Ｐ-）＝（Ｐ／Ｐ-）＋ΔＥ
（Ｐ＊／Ｐ+）＝（Ｐ+／Ｐ）−ΔＥ
〔（Ｐ／Ｐ-）は基底状態での還元電位を、（Ｐ+／Ｐ）は基底状態での酸化電位を表す。〕
なお、基底状態での酸化還元電位については、サイクリックボルタムメトリー測定より求めることができる。
具体的な例として、実施例２で得られたスズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体（３）の場合を図８に示す。これより、基底状態での還元電位（Ｐ／Ｐ-）＝−０．７３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）となる。
【００３８】
以上に説明した手法に従って、上記参考例１および実施例１，２で得られた各錯体のＵＶ−ｖｉｓおよび蛍光スペクトルと、サイクリックボルタムメトリー（ＣＶ）測定の結果から、光励起状態での酸化力および還元力を求めた。なお、ポルフィセン錯体（３）では、ＣＶ測定の条件下において酸化側での酸化ピークが観測されなかったことから、光励起状態での還元力を算出していない。
図９〜１１に示されるように、参考例１および実施例１，２で得られた全ての錯体は、光励起状態において非常に高い酸化力を有していることがわかるが、中でもポルフィセン錯体（３）が最も高い酸化力を有していることがわかる。
【００３９】
〔光反応特性評価〕
上述のように、光励起状態において各錯体は、高い酸化力を有していることから、溶媒としてメタノールを用いた場合、メタノールが電子ドナーとなり酸化される。錯体は、光電子移動により基底状態に戻り、アニオンラジカル種となる。このアニオンラジカル種は、還元剤として利用できる。
すなわち、この反応は、光照射により生成したスズ錯体の光励起状態による外部分子の酸化反応と、生成したアニオンラジカル種による還元反応の両者が期待できる。
実際、実施例２で得られたスズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体（３）について、メタノールを電子ドナーとした光反応特性評価を行ったところ、図１２に示されるように、光照射によるポルフィセンアニオンラジカル種の存在がＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定により検出された。このことから、この錯体は、酸化触媒として利用できることがわかる。
【００４０】
［実施例３］スズ（ＩＶ）ポルフィセン錯体（４）の合成
【化１０】
【００４１】
テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンＨ2（ＴＰｒＰｃ）１０９ｍｇ（２．２８×１０-4ｍｏｌ）、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ５５５ｍｇ（２．４６×１０-3ｍｏｌ）、乾燥デカリン２３ｍＬの混合物を窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で１３時間還流した。その後、好気下で室温まで冷却し、２０時間撹拌した。この反応溶液を濾過し、得られた緑色の固体をｎ−ヘキサンで洗浄して不純物を取り除いた。得られた固体をジクロロメタンに溶解してスズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体ＳｎIV（ＴＰｒＰｃ）Ｃｌ2（４）を得た。この溶液を１０％ＨＣｌ水溶液で分液することで洗浄し、有機属を分離して乾固した。得られた固体を再沈殿（塩化メチレン：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝３：２：１）により精製し、上記錯体１２８ｍｇ（１．９２×１０-4ｍｏｌ）を得た。得られた錯体は、元素分析、ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ3）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて同定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
MALDI-TOF-MS (m/z, non-matrix) [Sn(TPrPc)Cl]+, 631.17 ([Sn(TPrPc)Cl]+ calcd for 631.17 )
元素分析 (C32H36Cl2N4Sn):計算値 C 57.69, H 5.45, N 8.41; 実測値 C 57.58, H 5.41, N 8.38.
【００４２】
［実施例４］スズ（ＩＶ）ポルフィセン錯体（５）の合成
【化１１】
【００４３】
スズ（ＩＶ）ジクロロポルフィセン錯体ＳｎIV（ＴＰｒＰｃ）Ｃｌ2（５）５７ｍｇ（８．６×１０-5ｍｏｌ）、１Ｍ ＫＦ水溶液３０ｍＬ、ジクロロメタン３０ｍＬの混合物を、室温下で４時間激しく撹拌した。その後、分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液をろ過し、エバポレーターにて濃縮して得られた紫色の残渣を再沈殿（ジクロロメタン：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝７：３：２）により精製し、上記錯体４９ｍｇ（７．７×１０-5ｍｏｌ）を得た。得られた錯体は、元素分析、ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣＮ）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて同定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。
MALDI-TOF-MS (m/z, non-matrix) [Sn(TPrPc)F]+, 615.19 ([Sn(TPrPc)F]+ calcd for 615.19 )
元素分析 (C32H36F2N4Sn):計算値 C 60.68, H 5.73, N 8.85; 実測値 C 60.50, H 5.77, N 8.84.
【００４４】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例３，４で得られた各錯体について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図１５に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例３，４で得られた各錯体について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定し、強度比較を行った。結果を図１６に示す。
【００４５】
〔りん光スペクトル〕
上記実施例３，４で得られた各錯体について、実施例１と同様にしてりん光スペクトルを測定した。実施例３で得られた錯体の蛍光スペクトルを図１７に、実施例４で得られた錯体の蛍光スペクトルを図１８に、両者の差スペクトルを図１９に示す。
スズポルフィセンＳｎ（ＴＰｒＰｃ）Ｃｌ2、スズポルフィセンＳｎ（ＴＰｒＰｃ）Ｆ2ともに、近赤外領域である９３７ｎｍ付近および９３４ｎｍ付近に、それぞれ大きなりん光が観測された。図１９の差スペクトルにより、はっきりとピークを観測できる。
上記実施例３，４で得られた各錯体のりん光波長（λem）および励起三重項エネルギー（Ｅt）を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
［実施例５］スズ（ＩＶ）ポルフィセン錯体（６）の合成
【化１２】
【００４８】
テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンＨ2（ＴＰｒＰｃ）１５．７４ｍｇ（３．２８８×１０-5ｍｏｌ）、ＳｎＢｒ2１４６．９３ｍｇ（５．２７５４×１０-4ｍｏｌ）、および乾燥デカリン１ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で４．５時間還流した。その後、室温まで冷却し、好気下で４．５時間撹拌した。この反応溶液を濾過し、得られた緑色の固体をｎ−ヘキサンで洗浄して不純物を取り除いた。得られた固体をジクロロメタンに溶解してスズ（ＩＶ）ジブロモポルフィセン錯体ＳｎIV（ＴＰｒＰｃ）Ｂｒ2（６）を得た。この溶液を２ＭＮａＢｒ水溶液で分液することで洗浄し、有機属を分離して乾固した。得られた固体を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記錯体１３．８５ｍｇ（１．８３４×１０-5ｍｏｌ）を得た。
MALDI-TOF-MAS: Calcd for [C32H36BrN4Sn]+, 675.11; found, 674.96.
元素分析： Calcd for C32H36Br2N4Sn: C 50.89; H 4.80; N 7.42; Found: C 51.04; H 4.59; N 7.37.
【００４９】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例５で得られた錯体について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図２０に示す。
UV/Vis (CH2Cl2): λ 393 (125000), 404 (114000), 609(49400), 627 (78100).
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例５で得られた錯体について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定した。結果を図２１に示す。
【００５０】
〔りん光スペクトル〕
上記実施例５で得られた錯体について、実施例１と同様にしてりん光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルを図２２に、その差スペクトルを図２３に示す。
【００５１】
〔一重項酸素発生の量子効率〕
上記実施例３〜５で得られたポルフィセン錯体のトルエン溶液の６００ｎｍの吸光度に対して、溶液に６００ｎｍの光を照射した際の、各濃度における１２７０ｎｍをピークトップとした一重項酸素の発光強度をプロットした。プロットの傾きがΦΔに比例することから、ＺｎＴＰＰのΦΔを基準に相対的に量子効率を算出した。結果を図２４に示す。
【００５２】
［実施例６］１９−アセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン（ｔｒａｎｓ−ｉｓｏｍｅｒ）、２０−アセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン（ｃｉｓ−ｉｓｏｍｅｒ）の１：１混合物
【化１３】
【００５３】
９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンＨ2（ＮＯ2）ＴＰｒＰｃ１５．４８ｍｇ（２．９５６×１０-5ｍｏｌ）、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）4１０３．１８ｍｇ（２．３２７１×１０-4ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン１０ｍＬの混合物を窒素雰囲気下、９０℃で４０分間還流した。その後、室温まで冷却し、エチレングリコール０．４ｍＬを加えて１時間撹拌した。ジクロロメタン２０ｍＬを加え、水５０ｍＬで溶液を３回洗浄し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：１）にかけ、目的物を分取した。得られたフラクションの溶媒を減圧留去し、残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記混合物８．２９ｍｇ（１．４３×１０-5ｍｏｌ）を得た。
なお、原料であるＨ2（ＮＯ2）ＴＰｒＰｃは、米国特許第５，６３７，６０８号明細書記載の方法により合成することができる。
H2(OCOCH3)(NO2)TPrPc (mixture of cis- and trans-isomers). MALDI-TOF-MAS: Calcd for [C34H39N5O4], 581.30; found, 582.38.
1H NMR (CDCl3, 298 K, 500 MHz) δ: 1.20-1.50 (m, 24H, CH2CH3), 2.29-2.42 (m, 16H, CH2CH3), 2.90 (s, 6H, COCH3), 3.51 (b, 4H, NH), 3.66-3.97 (m, 16H, PyCH2), 9.15-9.36 (m, 10H, 3,6,13,16,20-H of trans-isomer and 3,6,13,16,19-H of cis-isomer), 9.84 (s, 1H, 10-H of cis-isomer), 9.94 (s, 1H, 10-H of trans-isomer).
Anal. Calcd for C36H41N5O6: C 70.20; H 6.76; N 12.07; Found: C 70.12; H 6.72; N 12.07.
【００５４】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例６で得られた化合物について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図２５に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例６で得られた化合物について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定した。結果を図２６に示す。
【００５５】
［実施例７］１９−アセトキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン（ｔｒａｎｓ−ｉｓｏｍｅｒ）、２０−アセトキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン（ｃｉｓ−ｉｓｏｍｅｒ）の１：１混合物
【化１４】
【００５６】
実施例６で得られた１９−アセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン、２０−アセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンの１：１混合物Ｈ2（ＯＣＯＣＨ3）（ＮＯ2）ＴＰｒＰｃ１９．５４ｍｇ（３３．５９×１０-5ｍｏｌ）、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ６４．９１ｍｇ（２８７．７×１０-4ｍｏｌ）、ピリジン４ｍＬの混合物を９０℃で３０分間還流した。その後室温まで冷却し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン：トリエチルアミン＝２０：２０：１）によって目的物を分取した。得られたフラクションの溶媒を減圧留去し、残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記混合物７．２０ｍｇ（１．３０５×１０-5ｍｏｌ）を得た。
H2(OCOCH3)(NO2)TPrPc. MALDI-TOF-MAS: Calcd for [C34H41N5O2], 551.33; found, 552.39.
1H NMR (CDCl3, 298 K, 500 MHz) δ: 1.20-1.50 (m, 24H, CH2CH3), 2.17-2.38 (m, 16H, CH2CH3), 2.84 (s, 6H, COCH3), 3.22 (b, 4H, NH), 3.50-3.82 (m, 16H, PyCH2), 5.17 (b, 2H, NH2 of trans-isomer), 5.42 (b, 2H, NH2 of cis-isomer), 8.06 (s, 1H, 10-H of trans-isomer), 8.29 (s, 1H, 10-H of cis-isomer), 8.60 (s, 1H, 16-H of cis-isomer), 8.81-8.98 (m, 8H, 3,6,13,16,-H of trans-isomer and 3,6,13,19-H of cis-isomer), 9.16 (s, 1H, 20-H of trans-isomer).
Anal. Calcd for C36H41N5O6: C 74.02; H 7.49; N 12.69; Found: C 73.86; H 7.46; N 12.64.
【００５７】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例７で得られた化合物について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図２７に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例７で得られた化合物について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定した。結果を図２８に示す。
【００５８】
［実施例８］１９，２０−ジアセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン
【化１５】
【００５９】
９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンＨ2（ＮＯ2）ＴＰｒＰｃ４６．１１ｍｇ（８．８０５×１０-5ｍｏｌ）、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）4３９４．３３ｍｇ（８．８９３７×１０-4ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン１０ｍＬの混合物を窒素雰囲気下、９０℃で５時間還流した。その後、室温まで冷却し、エチレングリコール１．５ｍＬを加えて１時間撹拌した。ジクロロメタン５０ｍＬを加え、水１００ｍＬで溶液を３回洗浄し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝３：１）にかけ、目的物を分取した。得られたフラクションの溶媒を減圧留去し、残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記化合物１１．５７ｍｇ（１．８０９×１０-5ｍｏｌ）を得た。
H2(OCOCH3)2(NO2)TPrPc. MALDI-TOF-MAS: Calcd for [C36H41N5O6], 639.31; found, 640.38.
1H NMR (CDCl3, 298 K, 500 MHz) δ: 1.29-1.41 (m, 12H, CH2CH3), 2.32-2.44 (m, 8H, CH2CH3), 2.85 (s, 6H, COCH3), 3.65-3.97 (m, 8H, PyCH2), 4.04 (b, 1H, NH), 4.35 (b, 1H, NH), 9.26 (m, 2H, Py-H), 9.29 (s, 1H, Py-H), 9.32 (s, 1H, Py-H), 9.89 (s, 1H, 10-H).
Anal. Calcd for C36H41N5O6: C 67.59; H 6.46; N 10.95; Found: C 67.56; H 6.52; N 10.90.
【００６０】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例８で得られた化合物について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図２９に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例８で得られた化合物について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定した。結果を図３０に示す。
【００６１】
［実施例９］１９，２０−ジアセトキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン
【化１６】
【００６２】
実施例８で得られた１９，２０−ジアセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンＨ2（ＯＣＯＣＨ3）2（ＮＯ2）ＴＰｒＰｃ１２．６８ｍｇ（１．９８２×１０-5ｍｏｌ）、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ３１．５６ｍｇ（１．３９９×１０-4ｍｏｌ）、ピリジン２ｍＬの混合物を、１１５℃で１０分間還流した。その後、室温まで冷却し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン：トリエチルアミン＝３０：１０：１）によって目的物を分取した。得られたフラクションの溶媒を減圧留去し、残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記化合物２．３５ｍｇ（３．８５×１０-5ｍｏｌ）を得た。
H2(OCOCH3)2(NH2)TPrPc. MALDI-TOF-MAS: Calcd for [C36H53N5O4], 609.33; found, 608.25.
【００６３】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例９で得られた化合物について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図３１に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例９で得られた化合物について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定した。結果を図３２に示す。
【００６４】
［実施例１０］１９−アセトキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン
【化１７】
【００６５】
９−アセトキシ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンＨ2（ＯＣＯＣＨ3）ＴＰｒＰｃ５３．０８ｍｇ（９．８９０×１０-5ｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬと酢酸５０ｍＬの混合溶媒に溶かし、ＡｇＮＯ3３５４．０６ｍｇ（２．０８４×１０-4ｍｏｌ）を加え、５０℃で２５分間還流した。その後、室温まで冷却し、水５０ｍＬで溶液を３回洗浄し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣からカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：１）によって１９−アセトキシ−９−ニトロ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンが主生成物として含まれるバンドを分取した。得られたフラクションの溶媒を減圧留去し、残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記混合物が８５％含まれた紫色粉末３８．３５ｍｇを得た。得られた粉末をピリジン４ｍＬに溶かし、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ１１７．１１ｍｇ（５．１９０×１０-4ｍｏｌ）を加えて３０分間還流した。その後、室温まで冷却し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン：トリエチルアミン＝２０：２０：１）によって目的物を分取した。得られたフラクションの溶媒を減圧留去し、残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、１９−アセトキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン２２．７８ｍｇ（４．１２９×１０-5ｍｏｌ）を得た。
なお、原料であるＨ2（ＯＣＯＣＨ3）ＴＰｒＰｃは、米国特許第５，６３７，６０８号明細書記載の方法等により合成することができる。
trans-H2(OCOCH3)(NH2)TPrPc. 1H NMR (CDCl3, 298 K, 500 MHz) δ: 1.30-1.39 (m, 12H, CH2CH3), 2.30-2.40 (m, 8H, CH2CH3), 2.82 (s, 3H, COCH3), 3.49 (b, 4H, NH), 3.72-3.86 (m, 8H, PyCH2), 5.14 (b, 2H, NH2 of trans-isomer), 8.51 (s, 1H, 10-H), 8.92 (s, 1H, 16-H), 8.94 (s, 1H, 6-H), 8.99 (s, 1H, 3-H), 9.01 (s, 1H, 13-H), 9.16 (s, 1H, 20-H).
【００６６】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例１０で得られた化合物について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：塩化メチレン）した。結果を図３３に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例１０で得られた化合物について、実施例１と同様にして蛍光スペクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定した。結果を図３４に示す。
【００６７】
［実施例１１］１９−ヒドロキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセン
【化１８】
【００６８】
実施例１０で得られた１９−アセトキシ−９−アミノ−２，７，１２，１７−テトラ−ｎ−プロピルポルフィセンｔｒａｎｓ−Ｈ2（ＯＣＯＣＨ3）（ＮＨ2）ＴＰｒＰｃ１４．０２ｍｇ（２．５４１×１０-5ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド１５．５５ｍｇを窒素雰囲気下脱気したジエチルエーテル１２．５ｍＬと脱気したメタノール１ｍＬの混合溶媒に溶かし、２５分間撹拌した。その後、水２５ｍＬで溶液を６回洗浄し、硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣を再沈殿（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、上記混合物７．３４ｍｇ（１．４４×１０-5ｍｏｌ）を得た。
trans-H2(OH)(NH2)TPrPc. MALDI-TOF-MAS: Calcd for C32H39N5O, 509.32; found, 508.37.
【００６９】
〔ＵＶ−ｖｉｓスペクトル〕
上記実施例１１で得られた化合物について、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定（溶媒：ジエチルエーテル）した。結果を図３５に示す。
〔蛍光スペクトル〕
上記実施例１１で得られた化合物について、励起波長（λex＝５５８ｎｍ）の吸収強度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を０．１８０に合わせ、蛍光スペクトル（溶媒：ジエチルエーテル）を測定した。結果を図３６に示す。
図３６に示されるように、実施例１１で得られた化合物は、８００ｎｍ付近の近赤外域で蛍光発光を示す、近赤外蛍光発光材料であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるポルフィセン錯体、または式（２）で表されるヘミポルフィセン錯体からなることを特徴とする近赤外りん光材料。
【化１】
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、もしくはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。｝
【請求項２】
前記式（１）または式（２）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、またはトリル基を表し、
前記Ｍが、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、ハロゲン原子を有するＲｈ（ＩＩＩ）、またはハロゲン原子を有するＳｎ（ＩＶ）を表す請求項１記載の近赤外りん光材料。
【請求項３】
前記式（１）または式（２）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基を表す請求項２記載の近赤外りん光材料。
【請求項４】
前記式（１）または式（２）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基を表し、
前記Ｍが、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ2、Ｓｎ（ＩＶ）Ｆ2またはＳｎ（ＩＶ）Ｂｒ2を表す請求項３記載の近赤外りん光材料。
【請求項５】
式（１）で表されるポルフィセン錯体、または式（２）で表されるヘミポルフィセン錯体を含む有機合成用酸化触媒。
【化２】
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、もしくはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。｝
【請求項６】
式（１）で表されることを特徴とするポルフィセン錯体。
【化３】
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ2、Ｓｎ（ＩＶ）Ｆ2またはＳｎ（ＩＶ）Ｂｒ2を表す。｝
【請求項７】
式（１′）で表されることを特徴とするポルフィセン。
【化４】
｛式中、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′、Ｒ11′、およびＲ12′は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。｝
【請求項８】
前記Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ11′、およびＲ12′の少なくとも１つが、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、または炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基を表す請求項７記載のポルフィセン。
【請求項９】
前記前記Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ11′、およびＲ12′の少なくとも２つが、互いに独立して、ヒドロキシ基またはアミノ基を表す請求項８記載のポルフィセン。
【請求項１０】
請求項９記載のポルフィセンからなることを特徴とする近赤外蛍光材料。
【請求項１】
式（１）で表されるポルフィセン錯体、または式（２）で表されるヘミポルフィセン錯体からなることを特徴とする近赤外りん光材料。
【化１】
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、もしくはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。｝
【請求項２】
前記式（１）または式（２）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、またはトリル基を表し、
前記Ｍが、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、ハロゲン原子を有するＲｈ（ＩＩＩ）、またはハロゲン原子を有するＳｎ（ＩＶ）を表す請求項１記載の近赤外りん光材料。
【請求項３】
前記式（１）または式（２）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基を表す請求項２記載の近赤外りん光材料。
【請求項４】
前記式（１）または式（２）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基を表し、
前記Ｍが、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ2、Ｓｎ（ＩＶ）Ｆ2またはＳｎ（ＩＶ）Ｂｒ2を表す請求項３記載の近赤外りん光材料。
【請求項５】
式（１）で表されるポルフィセン錯体、または式（２）で表されるヘミポルフィセン錯体を含む有機合成用酸化触媒。
【化２】
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、２価の金属原子、または酸素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、もしくはシアノ基を有してもよい３価〜５価の金属原子を表す。｝
【請求項６】
式（１）で表されることを特徴とするポルフィセン錯体。
【化３】
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｍは、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ2、Ｓｎ（ＩＶ）Ｆ2またはＳｎ（ＩＶ）Ｂｒ2を表す。｝
【請求項７】
式（１′）で表されることを特徴とするポルフィセン。
【化４】
｛式中、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′、Ｒ11′、およびＲ12′は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。｝
【請求項８】
前記Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ11′、およびＲ12′の少なくとも１つが、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、または炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基を表す請求項７記載のポルフィセン。
【請求項９】
前記前記Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ11′、およびＲ12′の少なくとも２つが、互いに独立して、ヒドロキシ基またはアミノ基を表す請求項８記載のポルフィセン。
【請求項１０】
請求項９記載のポルフィセンからなることを特徴とする近赤外蛍光材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【公開番号】特開２０１０−９０３６５（Ｐ２０１０−９０３６５Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０２７７９（Ｐ２００９−２０２７７９）
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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