逐次的に停止させたポリマーを含む改良されたヒステリシスを有するエラストマー組成物
アニオン重合したリビングポリマーを、特定の試薬Ｘ’及びＹ’を用いて逐次的に官能化する。該ポリマーと官能化剤Ｘ’とを反応させる工程と、さらに該ポリマーと官能化剤Ｙ’とを反応させる工程とを有する官能化ポリマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年６月９日に出願された米国仮出願第６０／４７７，０１３号の利益を得るものである。
【０００２】
本発明は、カーボンブラック反応性官能基及びシリカ反応性官能基を含有する官能性ポリマー、及び該官能性ポリマーを製造する方法に関する。前記官能ポリマーはタイヤ製造に有用である。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ製造の技術においては、ヒステリシスロスが低い、すなわち、力学的エネルギーの熱としての損失が少ない加硫ゴムを使用するのが望ましい。ヒステリシスロスは、多くの場合、架橋結合したゴムのネットワーク内のポリマーの自由鎖末端に加えて、充填剤の凝集体の解離に起因する。また、加硫ゴム内のバウンドラバーの比率も、バウンドラバーの増加によってより優れた耐摩耗性が得られるため重要である。
【０００４】
官能化ポリマーは、ヒステリシスロスを減少させ、バウンドラバーを増加させるために使用されている。官能化ポリマーの官能基が、充填剤粒子と相互作用し、それによってポリマーの自由鎖末端の数を減らすと考えられている。また、官能基と充填剤粒子との相互作用によって、充填剤の凝集が抑えられ、それによって、充填剤の凝集体の解離に起因するヒステリシスロス（すなわち、ペイン（Payne）効果）が減少する。
【０００５】
共役ジエンモノマーは、多くの場合、アルキルリチウム化合物を開始剤として用いることによって、アニオン重合している。特定のアルキルリチウム化合物を選択することによって、ポリマー鎖の先端に官能基を有するポリマー生成物を得ることができる。また、官能化化合物でリビング・ポリマーを停止させることによって、アニオン重合したポリマーの末端に官能基を付与することもできる。
【０００６】
例えば、塩化トリブチルスズなどの塩化トリアルキルスズが、共役ジエンの重合のみならず、共役ジエンと芳香族ビニルモノマーとの共重合を停止させるために使用されており、その結果、ポリマーの末端にトリアルキルスズの官能性を有するポリマーが生成される。これらのポリマーは、向上した牽引力（traction）、低い転がり抵抗、向上した磨耗の特性を示すタイヤのトレッドの製造に技術的に有用であることが判明している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
官能化ポリマーは、特にタイヤ構成部材の製造に好都合であるので、更なる官能化ポリマーが必要とされている。また、沈降シリカを、補強粒子充填剤としてタイヤに使用することが増加しているので、シリカに対し親和性を有する官能化エラストマーが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
概して、本発明は、逐次的に官能化したポリマーを製造する方法を提供し、該方法は、アニオン重合したリビングポリマーと官能化剤Ｘ’とを反応させて、カーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用し、かつ反応性の求電子部位又は求核部位を含む末端官能化ポリマーを製造することと、反応性部位と官能化剤Ｙ’とを反応させて、カーボンブラック及びシリカと反応するか、又は相互作用する逐次的に官能化したポリマーを製造することとを有する。
【０００９】
本発明は、また、少なくとも１種の加硫可能なゴムと充填剤とを含むゴム処方物を加硫することによって製造された加硫ゴムも含み、少なくとも１種の加硫可能なゴムは、アニオン重合したリビングポリマーと官能化剤Ｘ’とを反応させて、カーボンブラック、シリカ又はその両方と反応するか、又は相互作用し、かつ反応性の求電子部位又は求核部位を含む末端官能化ポリマーを製造し、反応性部位と官能化剤Ｙ’とを反応させて、カーボンブラック及びシリカと反応するか、又は相互作用する逐次的に官能化したポリマーを製造することによって製造される逐次的に官能化したポリマーである。
【００１０】
本発明は、さらに下記式：
【化１】
（
はアニオン重合したポリマー部分であり、Ｘはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する第１の官能基を含み、Ｙはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する第２の官能基を含み、Ｚは結合又は鎖を伸張する基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜約５０の整数であり、但しＸがシリカとではなくカーボンブラックと反応するか、又は相互作用する場合、Ｙがシリカと反応するか、又は相互作用し、Ｘがカーボンブラックとではなくシリカと反応するか、又は相互作用する場合、Ｙがカーボンブラックと反応するか、又は相互作用する）によって定義される官能化ポリマーを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、下記式：
【化２】
（
はアニオン重合したポリマーであり、Ｘはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する官能基を含み、Ｙはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する官能基を含み、Ｚは結合又は鎖を伸張する基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜約５０の整数である）によって定義される官能化ポリマーを含む。前記鎖を伸張する基は、好ましくはヒドロカルビレン基である。適したヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、置換アルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換アルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基が挙げられる。鎖を伸張する基は、好ましくは１個の炭素原子、又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から最大約１００個までの炭素原子、より好ましくは最大約７５個までの炭素原子、さらにより好ましくは最大約５０個までの炭素原子、さらにより好ましくは最大約２５個までの炭素原子を含む。ヒドロカルビレン基は、特に制限するものではないが、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００１２】
Ｘ又はＹと充填剤との相互作用は、化学反応によって生じてもよく、その結果、官能基と充填剤粒子との間にイオン結合又は共有結合が生じる。別の方法として、Ｘ又はＹと充填剤との相互作用は、空間を介した相互作用（例えば、水素結合、ファンデルワールス相互作用など）によって生じてもよい。相互作用は、ポリマーのゴムマトリックス内にドメインを生じる引力であってもよい。相互作用は、加硫ゴム処方物の加工後、例えば硬化の間に活性化される充填剤粒子への親和性であってもよい。
【００１３】
カーボンブラックと反応するか、又は相互作用する官能基としては、極性基、塩基性基、及び高芳香族基などが挙げられる。
【００１４】
シリカと反応するか、又は相互作用する官能基としては、塩基性基、及びヒドロキシル基、ポリアルキレングリコール基、エポキシ基、アルコキシシラン基及びカルボン酸の基などの水素結合を形成することが可能な基が挙げられる。いくつかの官能基は、カーボンブラック及びシリカの両方と反応するか、又は相互作用する。
【００１５】
好ましくは、Ｘ及びＹが共に存在するため、官能化ポリマーがカーボンブラック及びシリカの両方と反応するか、又は相互作用する。一実施態様において、Ｘが、カーボンブラックと反応するか、又は相互作用するが、シリカと有利には反応しないか、又は相互作用しない官能基を含む場合、Ｙが、シリカと反応するか、又は相互作用する官能基を含む。別の実施態様において、Ｘが、シリカと反応するか、又は相互作用するが、カーボンブラックと有利には反応しないか、又は相互作用しない官能基を含む場合、Ｙが、カーボンブラックと反応するか、又は相互作用する官能基を含む。
【００１６】
一実施態様において、本発明の官能化ポリマーは、逐次的なプロセスを用いることによって製造される。アニオン重合したリビングポリマーを官能化剤Ｘ’と反応させて、下記式：
【化３】
（式中、
はアニオン重合したポリマーであり、Ｘ及び*はポリマーとＸ’との間の反応の残基であり、*は反応性の求電子部位又は求核部位であり、ｍは１〜約５０の整数である）で表すことができる末端官能化ポリマーを製造してもよい。反応性部位*を官能化剤Ｙ’と反応させて、下記式：
【化４】
（式中、
、
Ｘ及びｍは上記の通りであり、Ｚは結合であり、Ｙは*とＹ’との間の反応の残基であり、ｎは１〜約５０の整数である）で表すことができる逐次的に官能化したポリマーを製造してもよい。
【００１７】
官能化剤Ｘ’として有用な化合物としては、リビングポリマーとの付加反応によって、カーボンブラック及び／又はシリカ充填剤と反応性相互作用をもつ第１のサイトと、求電子性又は求核性の第２の反応サイト*を持った官能化ポリマーを与えるような化合物が挙げられる。
【００１８】
適したＸ’官能化剤の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などのカルボジイミド類、ベンゾニトリル又は他の置換ニトリル類、置換アジリジン類、チアゾリン類、ジアルキルアミノベンズアルデヒド類、ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類、置換エポキシ化合物類、Ｎ−メチルカプロラクタム、置換シッフ塩基類、置換スチリルメチル誘導体類、ビニルピリジン、ポリビニルピリジンの短ブロック類、ポリスルホキシド類、ポリ（カルボジイミド）類、ポリ（メタ）アクリルアミド類、ポリ（アミノアルキル（メタ）アクリレート）類、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン・オキシド（ＰＥＯ）、ブチルグリシジルエーテル、ジフェニルエチレン、官能化スチレン、モノグリシジルシロキサン類、及びエポキシド末端基を有するポリシロキサン類が挙げられる。モノグリシジルシロキサンの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）が挙げられる。エポキシド末端基を有するポリシロキサン類の例としては、モノグリシジルエーテルで停止させたポリ（ジメチルシロキサン）などのモノグリシジルエーテルで停止させたポリシロキサン類が挙げられる。これらの化合物の多くはAldrich Chemical Companyより市販されている。
【００１９】
一実施態様において、反応性部位*は、１種又は複数の更なるＸ’官能化剤と反応してもよい。本実施態様において、少なくとも末端のＸ残基は、反応性部位*を含む。このポリマーの末端は、下記式：
【化５】
（式中、
、
Ｘ及び*は上記の通りであり、ｐは１〜約４９の整数である）で例示することができる。
【００２０】
一実施態様において、Ｘ’がジフェニルエチレン又は官能化スチレンである場合、官能化ポリマーはさらに共役ジエン又は芳香族ビニルモノマーを反応性部位*において重合させて、それによってポリマー鎖を伸張し、ＸとＹの官能基間にポリマーのスペーサーを提供することができる。
【００２１】
別の実施態様において、ポリマーのＸ部分の求電子部位又は求核部位*は選択的に反応性である。すなわち、更なるＸ’官能化剤又はＹ’官能化剤を含めた特定の試薬と反応するが、好ましくは、共役ジエン又は芳香族ビニルモノマーとは実質的にポリマーに成長する程度には反応しない。
【００２２】
好ましくは、末端官能化ポリマーを、Ｘ’官能化剤とアニオン重合したリビングポリマーとを反応させることによって形成する。適したアニオン重合したリビングポリマーは、アニオン開始剤と特定の不飽和モノマーとを反応させて、リビング末端又は反応性末端を有するポリマー部分を成長させることによって形成することができる。アニオン重合については、George Odian，Principles of Polymerization，ch．5（3rd Ed．1991）、又はPanek，94 J．Am．Chem．Soc., 8768（1972）にさらに記載されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。
【００２３】
アニオン重合したリビング・ポリマーを製造するのに使用できるモノマーとしては、アニオン重合技術に従って重合可能ないずれのモノマーも挙げられる。これらのモノマーとしては、エラストマーのホモポリマー又はエラストマーの共重合体の形成をもたらすモノマーが挙げられる。適したモノマーとしては、特に制限されないが、Ｃ４−Ｃ１２の共役ジエン、Ｃ８−Ｃ１８の芳香族モノビニルモノマー、及びＣ６−Ｃ２０のトリエンが挙げられる。共役ジエンモノマーの例としては、特に制限されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエンが挙げられる。トリエンの例としてはミルセンが挙げられるがこれに限定されない。芳香族ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びビニルナフタレンが挙げられる。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを含むエラストマーの共重合体などのエラストマーの共重合体を製造する場合、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーは、通常は、95：5から50：50までの比率で、好ましくは95：5から63：35までの比率で使用される。
【００２４】
リビングポリマーの１つの好ましい種類はスチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）である。好ましくは、ＳＢＲ共重合体のスチレン含量は全ポリマーの約１０〜約５０質量％、より好ましくは全ポリマーの約１８〜約４０質量％である。１，３−ブタジエン由来のユニットの約８〜約９９％が１，２−ビニルミクロ構造のものであることが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエン由来のユニットの約１０〜約６０％が１，２−ビニルミクロ構造のものである。好ましくは、１，３−ブタジエンに由来する残りのユニットが、シスのユニット：トランスのユニットが約３：５の相対比で１，４−シス−又は１，４−トランス−ミクロ構造の状態である。
【００２５】
いずれのアニオン開始剤もリビングポリマーの形成及び成長を開始するのに使用することができる。好ましくは、アニオン開始剤は、Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (13th Ed. 1997)に報告されている、IUPACの新しい表記に従う、周期表の第１族〜第２族の少なくとも１種の元素を含む。第１族及び第２族の元素は、通常、それぞれアルカリ金属及びアルカリ土類金属と呼ばれている。より好ましくは、アニオン開始剤はリチウムを含む。
【００２６】
アニオン開始剤の例としては、特に制限されないが、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム開始剤、アレーニルリチウム開始剤、アレーニルナトリウム開始剤、Ｎ−リチウムジヒドロ−カーボンアミド、アミノアルキルリチウム、及びアルキルスズリチウムが挙げられる。他の有用な開始剤としては、Ｎ−リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ−リチオピロリジニド、及びＮ−リチオドデカメチレンイミドに加えて、置換アルジミン及び置換ケチミンのトリアルキルリチウム付加物、置換第２級アミンのＮ−リチオ塩などの有機リチウム化合物、並びに硫黄含有ヘテロ環などの有機硫黄化合物が挙げられる。また、開始剤の例は、米国特許第５，３３２，８１０号、米国特許第５，３２９，００５号、米国特許第５，５７８，５４２号、米国特許第５，３９３，７２１号、米国特許第５，６９８，６４６号、米国特許第５，４９１，２３０号、米国特許第５，５２１，３０９号、米国特許第５，４９６，９４０号、米国特許第５，５７４，１０９号、及び米国特許第５，７８６，４４１号にも記載されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。好ましくは、アニオン重合を配位触媒に使用するものなどのランタニド化合物の不存在下で行う。
【００２７】
アニオン重合を行うのに使用される開始剤の量は、望ましいポリマーの性質により大きく変動する。一実施態様において、１００ｇのモノマー当たり約０．１〜約１００ｍｍｏｌの開始剤を使用することが好ましく、１００ｇのモノマー当たり約０．３３〜約１０ｍｍｏｌの開始剤を使用することがより好ましい。
【００２８】
アニオン重合は、典型的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒内、又は種々の環状及び非環式のヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、それらのアルキル化誘導体、及びそれらの混合物、並びにベンゼンなどの非極性炭化水素内で行われる。
【００２９】
共重合においてランダム化を促進し、ビニル含量を調整するためには、極性コーディネーター（polar coordinator）を重合成分に添加してもよい。量は、リチウムの当量当たり０当量から９０当量以上までの間である。その量は、望ましいビニルの量、使用されるスチレンのレベル及び重合温度に加えて、使用される具体的な極性コーディネーター（調整剤）の性質に左右される。適した重合調整剤として、例えば、望ましいミクロ構造とコモノマー単位のランダム化をもたらす、エーテル又はアミンが挙げられる。
【００３０】
極性コーディネーターとして有用である化合物としては、酸素または窒素のヘテロ原子を有するもの、及び非結合電子対を有するものが挙げられる。例として、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；“クラウン”エーテル；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などの第３級アミン；直線状のＴＨＦオリゴマーなどが挙げられる。極性コーディネーターとして有用である化合物の具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル）プロパンなどの直線状及び環状のオリゴマーのオキソラニルアルカン類、ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ'−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが挙げられる。直線状及び環状のオリゴマーのオキソラニルアルカン調整剤は、米国特許第４，４２９，０９１号に記載されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。
【００３１】
アニオン重合したリビング・ポリマーを、バッチ法又は連続法のいずれかによって製造することができる。バッチ重合は、モノマーと通常のアルカン溶媒との混合物を適した反応容器に装入し、次いで、極性コーディネーター（使用する場合）と開始剤化合物を添加することによって開始される。反応物を、約２０℃〜約２００℃の温度に加熱し、約０．１〜約２４時間重合を進行させる。この反応によって、反応性末端又はリビング末端を有する反応性ポリマーが得られる。好ましくは、少なくとも約３０％のポリマー分子がリビング末端を含有する。より好ましくは、少なくとも約５０％のポリマー分子がリビング末端を含有する。
【００３２】
連続重合は、モノマー、開始剤及び溶媒を適した反応容器に同時に装入することによって開始される。その後、適切な滞留時間経過後に生成物を移し、反応物を補充する連続手順を行う。
【００３３】
一実施態様において、末端官能化ポリマーを生成する反応は、Ｘ’官能化剤とリビングポリマーとを単に混合することによって達成することができる。好ましい実施態様において、官能化剤をほぼ完全なモノマーの転換を示すピーク重合温度が見られた時点で、官能化剤を加える。リビング末端は自己停止することができるので、ピーク重合温度の約２５〜３５分の間内に官能化剤を添加することが特に好ましい。
【００３４】
リビングポリマーを通常は溶媒又は希釈液内でＸ’と接触させる。溶媒は、好ましくはポリマー及びＸ’の両方が可溶であるものである。一実施態様において、反応は重合を生じさせる同様の媒体内で発生することができる。
【００３５】
Ｘ’官能化剤の量は特に制限されないが、官能化剤及び望ましい官能化の量に応じて広く変動する。一実施態様において、開始剤の当量当たり約０．３〜約１．１当量の官能化剤を使用するのが好ましく、開始剤の当量当たり約０．４〜約１．０当量の官能化剤を使用するのがより好ましく、開始剤の当量当たり約０．５〜約０．９当量の官能化剤を使用するのがさらにより好ましい。これらの数はシステムに添加される開始剤の量を基準にしており、ポリマーと結び付いた開始剤の量を反映してもよいし、反映しなくてもよいことが理解されるだろう。
【００３６】
好ましくは、少なくとも約４０％のポリマー分子がＸ’官能化剤で官能化されている。さらにより好ましくは、少なくとも約５０％のポリマー分子がＸ’官能化剤で官能化されている。
【００３７】
任意選択的には、逐次的に官能化したポリマーは、鎖を伸張する基を含んでもよい。一実施態様において、鎖が伸張されたＸ官能化ポリマーは、Ｘ官能化ポリマーの反応性部位*と鎖伸張剤とを反応させて、下記式：
【化６】
（式中、
、
Ｘ、ｍは上記の通りであり、Ｚはヒドロカルビレン基である）で例示することができる鎖が伸張されたポリマーの末端を形成することによって製造される。
【００３８】
一実施態様において、鎖が伸張された官能化ポリマーは、Ｘ官能化ポリマーの反応性部位*とアクリレートモノマー、アクリロニトリルモノマー、又はアクリルアミドモノマー、又は反応性部位*との反応により重合するその他のモノマーと反応させて、鎖が伸張したポリマーの末端を形成することによって製造される。
【００３９】
反応性部位*を好ましくは官能化剤Ｙ’と反応させて逐次的に官能化したポリマーを製造する。Ｙ’官能化剤として有用な化合物としては、反応性部位による求核的付加又は置換を受けて、下記式：
【化７】
（式中、
、
Ｘ及びｍは上記の通りであり、Ｚは結合又は鎖を伸張する基であり、Ｙは*とＹ’との間の反応の残基であり、ｎは１〜約５０の整数である）
で表すことができる逐次的に停止させたポリマーを形成する求電子性化合物が挙げられる。Ｙは好ましくはカーボンブラック及び／又はシリカ充填剤と加硫したゴム処方物内で反応するか、又は相互作用する少なくとも１つの部位を含む。一実施態様において、Ｙは、さらに、選択的に反応性である、すなわち更なるＹ’官能化剤又はモノマーと反応するが、好ましくは共役ジエンもしくは芳香族ビニルモノマーと反応しないか、又は少なくとも実質的に反応しない少なくとも１つの求電子部位又は求核部位を含む。好ましくは部位と反応する有用なモノマーとしては、アクリレート類、メタクリレート類、アクリルアミド類、及びスチレン類が挙げられる。
【００４０】
適したＹ’官能化化合物の例としては、シラン類、アルコキシシラン類、アルコキシアルキルシラン類、アルコキシハロアルキルシラン類、イソシアナト・アルコキシシラン類、エポキシ生成試薬、置換酸塩化物類、置換イソシアネート類、置換ベンジル型ハロゲン化物類、置換アリル型ハロゲン化物類、置換α，β−不飽和ケトン類、α，β−不飽和エステル類、α，β−不飽和アミド類、及びビス（ジアルキルアミノ）ホスホリルクロライド類が挙げられる。他の有用なＹ’化合物としては、官能化アクリレート類、メタクリレート類、及びスチレン類並びにアクリルアミド類が挙げられる。
【００４１】
本発明の停止剤として有用なイソシアナト・アルコキシシラン化合物としては、下記一般式：
【化８】
（式中、Ａは酸素又は硫黄であり、Ｒ１は二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ一価の有機基であり、ｙは０〜２の整数である）で表される化合物が挙げられる。Ａが硫黄である場合、上記式は、イソチオシアナト・アルコキシシラン化合物を表す。したがって、「イソシアナト・アルコキシシラン」とは、イソチオシアナト・アルコキシシラン化合物も意味する。イソシアナト・アルコキシシラン化合物は、例えば米国特許第４，１４６，５８５号に記載されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。
【００４２】
二価の有機基は、好ましくは、特に制限されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、置換アルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換アルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などのヒドロカルビレン基であり、各基は好ましくは１個の炭素原子、又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から最大約２０個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビレン基は、特に制限されないが、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子及びリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００４３】
一価の有機基は、好ましくは、特に制限されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であり、各基は好ましくは１個の炭素原子、又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から最大２０個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基は、特に制限されないが、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子及びリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。好ましい一価の有機基は、好ましくはリビングポリマーと反応しない１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００４４】
特に好ましいイソシアナト・アルコキシシラン化合物としては、ガンマ−イソシアナトプロピル−トリエトキシシラン、ガンマ−イソチオシアナトプロピル−トリエトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピル−トリメトキシシラン、及びガンマ−イソチオシアナトプロピル−トリメトキシシランが挙げられる。市販のイソシアナト・アルコキシシラン化合物としては、例えば、商標名Silquest A-Link 35の下市販されている（General Electric OSi Corp.）ガンマ−イソシアナトプロピル−トリメトキシシランがある。
【００４５】
好ましいエポキシ生成試薬としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、並びに多エポキシ化、高ビニルのポリもしくはオリゴブタジエン及びポリもしくはオリゴイソプレンが挙げられる。
【００４６】
他の好ましいＹ’官能化剤としては、トリエトキシシリルプロピルクロライド、ジエトキシメチルシリルプロピルクロライド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルクロライドが挙げられる。
【００４７】
また、適したＹ’官能化剤としては、リビング末端を鎖の一端に有し、鎖の他端に官能基を含む短鎖リビングポリマーも挙げられる。官能基はカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する。本実施態様において、逐次的官能化の第２段階は、Ｙ’のリビングポリマーの末端と反応性の求電子部位*とを反応させて、一般式：
【化９】
（式中、
、
Ｘ、Ｚ及びｍは上記の通りであり、Ｑは短鎖リビングポリマーのバックボーンからもたらされるスペーサーであり、Ｔはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する官能基である）で表すことができる逐次的に停止させたポリマーを形成することを有する。短鎖とは、約5,000Mn以下、好ましくは約3,000Mn以下のポリマー鎖を指す。
【００４８】
概して、Ｙ’官能化剤を、充分な反応期間を経た後、Ｘ官能化ポリマーの反応混合物に添加する。好ましくは、Ｙ’官能化剤を、通常は前の反応物、すなわちＸ’官能化剤又は鎖伸張剤をポリマーに添加する時から約１時間以内に添加する。任意選択的には、必要に応じてこのことを遅らせることができる。より好ましくは、Ｙ’官能化剤を、前の反応物を添加する時から約30分以内に添加する。
【００４９】
リビングポリマーを通常はＹ’と溶媒又は希釈液内で接触させる。好ましくは、溶媒はポリマー及びＹ’の両方が可溶であるものである。一実施態様において、重合を生じさせる同様の媒体内で反応を生じさせることができる。
【００５０】
Ｙ’官能化剤の量は特に制限されないが、官能化剤及び望ましい官能化の量に応じて広く変動する。一実施態様において、開始剤の当量当たり約０．３〜約１当量のＹ’官能化剤を使用するのが好ましく、開始剤の当量当たり約０．４〜約０．９当量の官能化剤を使用するのがより好ましく、開始剤の当量当たり約０．５〜約０．８当量の官能化剤を使用するのがさらにより好ましい。これらの数はシステムに添加される開始剤の量を基準としており、ポリマーと結び付いた開始剤の量を反映してもよいし、反映しなくてもよいことが理解されるだろう。
【００５１】
好ましくは、少なくとも約25％のＸ官能化ポリマー分子がＹ’官能化剤で官能化される。より好ましくは、少なくとも約40％のＸ官能化ポリマー分子がＹ’官能化剤で官能化される。さらにより好ましくは、少なくとも約50％のＸ官能化ポリマー分子がＹ’官能化剤で官能化される。
【００５２】
本発明の官能化方法によって、Ｘ官能化ポリマー分子、Ｘ−Ｙ−官能化ポリマー分子、及びＸ又はＹで官能化されていないポリマー分子を含むポリマー分子の混合物がもたらされることが理解される。これらの種類のポリマー分子のそれぞれの相対量を、例えばポリマーに対し使用する官能化剤の量及び反応条件を調整することによって望ましいレベルとなるように調整することができる。
【００５３】
一実施態様において、官能化開始剤をアニオン重合したリビングポリマーを製造するのに使用し、逐次的に官能化したポリマーは、下記一般式：
【化１０】
（式中、
、
Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、及びｎは上記の通りであり、initは官能化開始剤由来の官能基を有する残基である）で表すことができる。好ましくは、initは、ゴムもしくはゴム充填剤と反応するか、もしくは相互作用するか、又はそうでなければ充填剤を入れたゴム組成物もしくは加硫ゴムに望ましい影響を与える官能基である。ゴムもしくはゴム充填剤と反応するか、もしくは相互作用するか、又はそうでなければ充填剤を入れたゴム組成物もしくは加硫ゴムに望ましい影響を与えるそれらの基又は置換基は既知であり、該基又は置換基としては、トリアルキルスズ置換基、環状アミン基、又は硫黄含有複素環が挙げられる。トリアルキルスズ置換基の例は米国特許第５，２６８，４３９号に開示されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。環状アミン基の例は、米国特許第６，０８０，８５３号、第５，７８６，４４８号、第６，０２５，４５０号及び第６，０４６，２８８号に開示されており、その内容を本願明細書引用して援用する。硫黄含有複素環の例は、国際公開第２００４／０２０４７５号パンフレットに開示されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。
【００５４】
官能化ポリマーの形成後、加工助剤、及びオイルなどの他の任意の添加剤を任意選択的にポリマー・セメントに添加することができる。次に、官能化ポリマーと他の任意の成分を溶媒から分離し、好ましくは乾燥する。脱溶媒（desolventization）及び乾燥に関する従来の方法を使用してもよい。一実施態様において、官能化ポリマーを、蒸気脱溶媒（steam desolventization）又は溶媒の熱水凝固に続いて濾過することによって溶媒から分離してもよい。残留溶媒は、オーブン乾燥又はドラム乾燥などの従来の乾燥技術を用いて除去してもよい。別の方法として、セメントを直接ドラム乾燥しても良い。
【００５５】
好ましい実施態様において、官能化剤Ｘ’はＮＭＰであり、官能化剤Ｙ’はガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランであり、Ｚは結合であり、ｍは１であり、ｎは１であり、逐次的に停止させたポリマーは、下記一般式：
【化１１】
で表されると考えられる。
【００５６】
別の好ましい実施態様において、Ｘ’はＮＭＰであり、Ｙ’はエピクロロヒドリンであり、Ｚは結合であり、ｍは１であり、ｎは１であり、逐次的に停止させたポリマーは、下記一般式：
【化１２】
で表されると考えられる。
【００５７】
さらに別の好ましい実施態様において、Ｘ’はＤＭＩであり、Ｙ’はガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランであり、Ｚは結合であり、ｍは１であり、ｎは１であり、逐次的に停止させたポリマーは、下記一般式：
【化１３】
で表されると考えられる。
【００５８】
さらに別の好ましい実施態様において、Ｘ’はＤＭＩであり、Ｙ’はエピクロロヒドリンであり、Ｚは結合であり、ｍは１であり、ｎは１であり、逐次的に停止させたポリマーは、下記一般式：
【化１４】
で表されると考えられる。
【００５９】
本発明の官能化ポリマーは、特にタイヤ構成部材を製造するのに有用である。これらのタイヤ構成部材は、本発明の官能化ポリマーを単独で使用することによって、又は他のゴム状ポリマーと共に使用することによって製造することができる。好ましい実施態様において、Ｘ官能化ポリマー分子、Ｘ−Ｙ−官能化ポリマー分子、及び任意選択的に他のゴム状ポリマーを含むポリマーの混合物が混合物中に存在する。存在するＸ−官能化ポリマー分子及びＸ−Ｙ−官能化ポリマー分子の量は広く変動してもよいが、好ましくは、タイヤ処方中のＸ官能化ポリマー分子とＸ−Ｙ−官能化ポリマー分子との比は約０．１：１〜約５：１であり、より好ましくは０．２：１〜約４：１であり、さらにより好ましくは約０．５：１〜約３：１であり、さらにより好ましくは約０．８：１〜約１．５：１である。
【００６０】
使用可能な他のゴム状エラストマーとしては、天然エラストマー及び合成エラストマーが挙げられる。合成エラストマーは、典型的には、共役ジエンモノマーの重合により得られる。これらの共役ジエンモノマーを、芳香族ビニルモノマーなどの他のモノマーと共重合させてもよい。他のゴム状エラストマーは、エチレンと、１種又は複数のα−オレフィン、及び任意選択的に１種又は複数のジエンモノマーとを重合させることにより得ても良い。
【００６１】
有用なゴム状エラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレン−イソプレン共重合体、ネオプレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、及びスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びそれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直線状、分岐状、及び星型を含めた無数の高分子構造を有する。ゴムの配合に通常使用される他の成分も添加してもよい。
【００６２】
ゴム組成物は、無機充填剤及び有機充填剤などの充填剤を含んでもよい。有機充填剤としては、カーボンブラック及びスターチが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ（水和した珪酸アルミニウム）及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
多数のゴム加硫剤を使用することができ、硫黄又は過酸化物に基づく加硫システムが挙げられる。加硫剤は、20 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，365-468（3rd Ed．1982）、特に、Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，390-402、及びA.Y. Coran，Vulcanization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，（2nd Ed. 1989）に記載されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
使用可能な他の成分として、加硫促進剤、オイル、ワックス、スコーチ抑制剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、素練促進剤、及び１種又は複数の更なるゴムが挙げられる。
【００６５】
これらのストックは、トレッド、サブトレッド（subtread）、ブラック・サイドウォール、ボディ・プライ・スキン（body ply skin）、ビードフィラーなどのタイヤ構成部材を形成するのに有用である。好ましくは、官能化ポリマーはトレッド処方物に使用され、このトレッド処方物は、処方物内のゴムの総量を基準にして約１０〜約１００質量％の官能化ポリマーを含む。より好ましくは、トレッド処方物は、処方物内のゴムの総量を基準にして約３５〜約９０質量％、さらにより好ましくは約５０〜８０質量％の官能化ポリマーを含む。加硫可能な組成物の製造、並びにタイヤの構築及び加硫は、本発明の実施の影響を受けない。
【００６６】
好ましくは、加硫可能なゴム組成物は、ゴム成分と充填剤を含む初期のマスターバッチを形成することによって製造される。この初期のマスターバッチを、開始温度を約２５℃〜約１２５℃とし、吐出し温度を約１３５℃〜約１８０℃として混合する。早期加硫（スコーチとも呼ばれる）を防ぐために、この初期のマスターバッチには概していずれの加硫剤も除外されている。初期のマスターバッチを加工した時点で、最終的な混合段階において低温で初期のマスターバッチに加硫剤を導入し、混合し、このことによって、加硫プロセスが開始されることはない。任意選択的に、再混練（remill）とも呼ばれる更なる混合段階を、マスターバッチの混合段階と最終的な混合段階の間に行うことができる。ゴム配合技術と、それに使用される添加剤は一般に既知であり、Stephens，The Compounding and Vulcanization of Rubber，in Rubber Technology（2nd Ed. 1973）に開示されている。シリカ充填タイヤ処方物に適用可能な混合条件及び手法も既知で、米国特許第５，２２７，４２５号、第５，７１９，２０７号、第５，７１７，０２２号、欧州特許第８９０，６０６号に記載されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。
【００６７】
加硫可能なゴム組成物をタイヤの製造に使用する場合、標準のゴムの型作り技術、標準の成型技術、及び標準の加硫技術を含めた通常のタイヤ製造技術に従って、これらの組成物をタイヤ構成部材に加工することができる。通常は、型内で加硫可能な組成物を加熱することによって加硫を行い、例えば、約１４０℃〜約１８０℃に加熱する。加硫又は架橋したゴム組成物は加硫ゴムと呼ばれ、一般に、熱硬化性である三次元の高分子ネットワークを含むものである。加工助剤及び充填剤などの他の成分は、一般に、加硫されたネットワークの全体に均一に分散している。空気タイヤを、米国特許第５，８６６，１７１号、第５，８７６，５２７号、第５，９３１，２１１号、及び第５，９７１，０４６号に記載されている通りに製造することができ、その内容を本願明細書に引用して援用する。
【００６８】
特定の実施態様において、本発明の官能化ポリマーによって、有利な特性のバランスを有するカーボンブラック充填加硫ゴム、カーボンブラック／シリカ充填加硫ゴム、及びシリカ充填加硫ゴムが提供される。好ましい加硫ゴムでは、ヒステリシスロスが低減し、摩耗が減り、バウンドラバーが増加し、湿潤牽引力が向上している。本発明の官能化ポリマーを用いて製造した充填加硫ゴムでは、いくつかの実施態様においてペイン効果の低減も示す。ムーニー粘度で示されるように、ポリマーの優れた加工性も維持することができる。これらの官能化ポリマーは、リビングポリマーを停止させることによって容易に製造できる。
【００６９】
本発明の実施を示すために、下記の実施例を製造し、試験したが、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。本発明は特許請求の範囲によって規定されるものである。
【実施例】
【００７０】
（例１）
タービン攪拌器ブレードを備えた１８．９Ｌの反応器に、４．８ｋｇのヘキサン、１．２２ｋｇ（３３重量％）のスチレン・ヘキサン溶液、７．３９ｋｇ（２２．１重量％）の１，３−ブタジエン・ヘキサン溶液を加えた。反応器に、１１ｍＬの１．６Ｍブチルリチウム・ヘキサン溶液と、３．８３ｍＬの１．６Ｍ ２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン・ヘキサン溶液を装入し、バッチの温度を５０〜約５８℃に調整した。約４５分後、バッチを３２℃に冷却し、一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした８００ｍＬ瓶に移した。次に、瓶の内容物を、１当量のイソプロパノールで停止し、凝固させ、ドラム乾燥した。このベース・ポリマーのＮＭＲ分析によって、スチレン含量が約２０％、ブロックスチレン含量が約４％、１，２−立体配置のブタジエンが約５４％であることが示された。
【００７１】
（例２）
例１で製造した第２の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり１当量の１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。次に、瓶の内容物を１当量のイソプロパノールと混合し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【００７２】
（例３）
例１で製造した第３の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり１当量の１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。ブチルリチウムの当量当たり１当量のイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Silquest（登録商標）A-Link 35）を添加し、瓶の内容物を約５０℃で約３０分間さらに攪拌した。次に、瓶の内容物を約２当量のソルビタントリオレエート（ＳＴＯ）とを混合し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【００７３】
（例４）
例１で製造した第４の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり１当量の１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。ブチルリチウムの当量当たり１当量のエピクロロヒドリンを添加し、瓶の内容物を約５０℃で約３０分間さらに攪拌した。次に、瓶の内容物を凝固させ、ドラム乾燥した。例１〜４のポリマーの特性は表１に記載されている通りである。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（例５〜８）
例１〜４のゴムをカーボンブラックタイヤ処方物に使用し、それぞれ例５〜８と名付けた。処方を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
各カーボンブラックゴム配合物を「初期」及び「最終」と名付けた２段階で製造した。初期部分では、例１、２、３又は４由来のポリマーと、カーボンブラック、オゾン劣化防止剤、ステアリン酸、ワックス、アロマチックオイル、酸化亜鉛とを、６０ｒｐｍ、１３３℃で操作する６５ｇのバンバリーミキサー内で混合した。詳細には、ポリマーを最初にミキサー内に入れ、０．５分後に、ステアリン酸以外の残りの成分を加えた。次に、３分後にステアリン酸を添加した。前記初期混合物を５〜６分間混合した。混合の終わりの時点では、温度が約１６５℃であった。サンプルを、６０℃の温度で操作するミルに移し、シート状に成型し、続いて室温に冷却した。
【００７８】
初期混合物と加硫材料をミキサーに同時に添加することによって最終部分を混合した。初期のミキサーの温度は６５℃であり、ミキサーを６０ｒｐｍで作動させた。材料の温度が１００〜１０５℃となった２．２５分後に、最終の材料をミキサーから取り出した。
【００７９】
各ゴム処方物の試験片を、未加硫のシート（約２．５ｍｍ〜３．８１ｍｍの厚さ）から必要な塊を切抜くことによって製造し、閉キャビティ・モールド（closed cavity mold）内で、１７１℃で１５分間、圧力下で加硫した。次に、試験片について種々の物理試験を行い、これらの試験結果を表３に示す。ムーニー粘度の測定は、未加硫ゴムで、１３０℃で、大型のローターを用いて行った。ムーニー粘度を、ローターが４分間回転した際のトルクとして示す。サンプルをローターが動き始める前の１分間、１３０℃で予熱する。３００％モデュラス、引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２（１９９８）Ｍｅｔｈｏｄ Ｂに従って測定した。動力学的特性をＲＤＡ（Rheometrics Dynamic Analyzer）を用いて決定した。歪み掃引実験を10ヘルツ（Hz）の周波数で、0〜50℃の温度で、0％〜10％の歪み掃引で行った。ΔGは、14.75％のG'から0.25％のG'への変化である。ペイン効果（ΔG'）のデータは、歪み掃引実験より得られた。温度掃引実験を、31.4rad/secの周波数で、-100℃〜-10℃の範囲内の温度では0.5％の歪みを、-10℃〜100℃の範囲内の温度では2％の歪みを用いて行った。
【００８０】
いくつかの相互作用を介して充填剤に結合したゴムのパーセンテージの測定値であるバウンドラバーは、室温でトルエンを用いて溶媒抽出することによって決定した。より詳細には、各未加硫ゴム処方物の試験片を３日間トルエン中に静置した。溶媒を除去し、残留物を乾燥し、秤量した。次に、バウンドラバーのパーセンテージを、下記式：
％バウンドラバー＝（１００（Ｗｄ−Ｆ））／Ｒ
（式中、Ｗｄは、乾燥した残留物の重量であり、Ｆは、オリジナル・サンプルにおける充填剤及びその他の溶媒不溶物の重量であり、Ｒは、オリジナル・サンプルにおけるゴムの重量である。）に従って決定した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
（例９〜１２）
例１〜４のゴムをカーボンブラック／シリカタイヤ処方物に使用し、それぞれ例９〜１２と名付けた。処方を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
各カーボンブラック／シリカゴム配合物を、「初期」、「再混練（Remill）」、「最終」と名づけた３段階で製造した。初期の部分では、例１、２、３又は４由来のポリマーと、カーボンブラック、シリカ、酸化防止剤、ステアリン酸、アロマチックオイルとを、６０ｒｐｍ、１３３℃で操作する６５ｇのバンバリーミキサー内で混合した。詳細には、ポリマーを最初にミキサー内に入れ、０．５分後に、ステアリン酸以外の残りの成分を加えた。次に、３分後にステアリン酸を添加した。前記初期の部分を５〜６分間混合した。混合の終わりの時点では、温度が約１６５℃であった。サンプルを、約９５℃以下になるように冷却し、再混練ミキサーに移した。
【００８５】
再混練段階では、初期の処方物とシラン遮蔽剤（silane shielding agent）を同時に約６０ｒｐｍで操作するミキサーに添加した。本例で使用した遮蔽剤（shielding agent）はEF（DiSS）-60であり、Rhein Chemie Corp.から入手可能である。ミキサーの開始温度は約９４℃であった。約３分後、再混練材料をミキサーから取り出し、そのとき、材料の温度は１３５℃〜１５０℃であった。
【００８６】
再混練の部分と、酸化亜鉛と、加硫材料をミキサーに同時に添加することによって最終の部分を混合した。最初のミキサーの温度は６５℃であり、ミキサーは６０ｒｐｍで操作した。２．２５分後に、最終の材料をミキサーから取り出し、このときの材料の温度は１００〜１０５℃であった。上記の例５〜８と同様に試験片を準備し、該試験片の種々の物理試験を行った。これらの試験の結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】
（例１３）
タービン攪拌器ブレードを備えた１９Ｌの反応器に、５．２ｋｇのヘキサン、１．２ｋｇ（３４重量％）のスチレン・ヘキサン溶液、７．１ｋｇ（２２．５重量％）の１，３−ブタジエン・ヘキサン溶液を加えた。反応器に、１８．６ｍｍｏｌのブチルリチウムと、６．１ｍｍｏｌの極性調整剤を装入し、バッチの温度を６５〜約７０℃に調整した。約１時間３０分後、バッチを３２℃に冷却し、一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした８００ｍＬ瓶に移した。次に、瓶の内容物を、ブチルリチウムの当量当たり１当量のイソプロパノールで停止し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【００８９】
（例１４）
例１３の通りにリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを製造し、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり１当量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。次に、一定量のＧＰＭＯＳ停止ポリマーを１当量のイソプロパノールと混合し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【００９０】
（例１５〜１６）
タービン攪拌器ブレードを備えた１９Ｌの反応器に、７．０ｋｇのヘキサンと７．０ｋｇ（２１重量％）の１，３−ブタジエン・ヘキサン溶液を加えた。反応器に、７６ｍｍｏｌのトリブチルスズリチウムと、２５ｍｍｏｌの極性調整剤を装入し、バッチの温度を５５〜約６０℃に調整した。約１時間３０分後、バッチを３２℃に冷却した。一定量のトリブチルスズブタジエンリチウムセメントを、例１４で製造した一定量のＧＰＭＯＳ停止ポリマーを入れ、密閉し、かつ窒素パージした８００ｍＬ瓶に移した。移したトリブチルスズブタジエンリチウムの量は、例１５ではＧＰＭＯＳ停止ポリマー当たり１当量であり、例１６では、ＧＰＭＯＳ停止ポリマー当たり２当量であった。それぞれの瓶の内容物を、５０℃で１時間攪拌し、分離し、ドラム乾燥した。
【００９１】
例１３〜１６のポリマーの特性は表６に記載されている通りである。
【００９２】
【表６】
【００９３】
（例１７〜２０）
例１３〜１６のゴムを、例５〜８と同様のカーボンブラックタイヤ処方物に使用した。詳細には、例１３のゴムを例１７に使用し、例１４のゴムを例１８に使用し、例１５のゴムを例１９に使用し、例１６のゴムを例２０に使用した。
【００９４】
上記の例５〜８と同様にして試験片を用意し、試験片の種々の物理試験を行った。これらの試験結果を表７に示す。
【００９５】
【表７】
【００９６】
（例２１〜２４）
例１３〜１６のゴムを、例２１〜２４のカーボンブラック／シリカタイヤ処方物にそれぞれ使用した。処方物を上記の例９〜１２と同様に混合した。
【００９７】
上記の例９〜１２と同様にして試験片を用意し、試験片の種々の物理試験を行った。これらの試験結果を表８に示す。
【００９８】
【表８】
【００９９】
（例２５）
リビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを例１と同様にして製造し、その一定量を１当量のイソプロパノールで停止し、凝固し、ドラム乾燥した。ポリマーのＴｇは約-31.1℃であった。
【０１００】
（例２６）
例２５で製造した第２の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり０．９当量の１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。次に、瓶の内容物を１当量のイソプロパノールと混合し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【０１０１】
（例２７）
例２５で製造した第３の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり０．９当量の１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。ブチルリチウムの当量当たり約０．９当量のトリエトキシシリルプロピルクロライドを添加し、瓶の内容物を約５０℃で約３０分間さらに攪拌した。次に、瓶の内容物を約２当量のソルビタントリオレエート（ＳＴＯ）と混合し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【０１０２】
（例２８）
例２５で製造した第４の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり０．９当量の１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。ブチルリチウムの当量当たり約０．９当量のジエトキシメチルシリルプロピルクロライドを添加し、瓶の内容物を約５０℃で約３０分間さらに攪拌した。次に、瓶の内容物を凝固させ、ドラム乾燥した。
【０１０３】
（例２９）
例２５で製造した第５の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これに０．９当量の約5000の平均分子量Ｍｎを有するモノグリシジルエーテルで停止したジメチルシロキサン重合体をを添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。ブチルリチウムの当量当たり約０．９当量のジエチルカルバミルクロライドを添加し、瓶の内容物を約５０℃で約３０分間さらに攪拌した。次に、瓶の内容物を凝固させ、ドラム乾燥した。
【０１０４】
（例３０）
例２５で製造した第６の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これに０．９当量の約5000の平均分子量Ｍｎを有するモノグリシジルエーテルで停止したジメチルシロキサン重合体をを添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。ブチルリチウムの当量当たり約０．９当量の１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを添加し、瓶の内容物を約５０℃で約３０分間さらに攪拌した。次に、瓶の内容物を凝固させ、ドラム乾燥した。例２５〜例３０のポリマーの特性は表９に記載されている通りである。
【０１０５】
【表９】
【０１０６】
（例３１〜３６）
例２５〜３０のゴムを、例３１〜３６のカーボンブラックタイヤ処方物にそれぞれ使用した。処方物を上記の例５〜８と同様に混合した。上記の例５〜８と同様にして試験片を用意し、試験片の種々の物理試験を行った。これらの試験結果を表１０に示す。
【０１０７】
【表１０】
【０１０８】
（例３７〜４１）
例２５〜２９のゴムを、例３７〜４１のカーボンブラック／シリカタイヤ処方物にそれぞれ使用した。処方物を上記の例９〜１２と同様に混合した。
【０１０９】
上記の例９〜１２と同様にして試験片を用意し、試験片の種々の物理試験を行った。これらの試験結果を表１１に示す。
【０１１０】
【表１１】
【０１１１】
本発明の範囲及び精神に逸脱することなく、種々の変更及び修正を行うことは当業者に明らかである。本発明は、本願明細書に記載の実施態様に制限されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年６月９日に出願された米国仮出願第６０／４７７，０１３号の利益を得るものである。
【０００２】
本発明は、カーボンブラック反応性官能基及びシリカ反応性官能基を含有する官能性ポリマー、及び該官能性ポリマーを製造する方法に関する。前記官能ポリマーはタイヤ製造に有用である。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ製造の技術においては、ヒステリシスロスが低い、すなわち、力学的エネルギーの熱としての損失が少ない加硫ゴムを使用するのが望ましい。ヒステリシスロスは、多くの場合、架橋結合したゴムのネットワーク内のポリマーの自由鎖末端に加えて、充填剤の凝集体の解離に起因する。また、加硫ゴム内のバウンドラバーの比率も、バウンドラバーの増加によってより優れた耐摩耗性が得られるため重要である。
【０００４】
官能化ポリマーは、ヒステリシスロスを減少させ、バウンドラバーを増加させるために使用されている。官能化ポリマーの官能基が、充填剤粒子と相互作用し、それによってポリマーの自由鎖末端の数を減らすと考えられている。また、官能基と充填剤粒子との相互作用によって、充填剤の凝集が抑えられ、それによって、充填剤の凝集体の解離に起因するヒステリシスロス（すなわち、ペイン（Payne）効果）が減少する。
【０００５】
共役ジエンモノマーは、多くの場合、アルキルリチウム化合物を開始剤として用いることによって、アニオン重合している。特定のアルキルリチウム化合物を選択することによって、ポリマー鎖の先端に官能基を有するポリマー生成物を得ることができる。また、官能化化合物でリビング・ポリマーを停止させることによって、アニオン重合したポリマーの末端に官能基を付与することもできる。
【０００６】
例えば、塩化トリブチルスズなどの塩化トリアルキルスズが、共役ジエンの重合のみならず、共役ジエンと芳香族ビニルモノマーとの共重合を停止させるために使用されており、その結果、ポリマーの末端にトリアルキルスズの官能性を有するポリマーが生成される。これらのポリマーは、向上した牽引力（traction）、低い転がり抵抗、向上した磨耗の特性を示すタイヤのトレッドの製造に技術的に有用であることが判明している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
官能化ポリマーは、特にタイヤ構成部材の製造に好都合であるので、更なる官能化ポリマーが必要とされている。また、沈降シリカを、補強粒子充填剤としてタイヤに使用することが増加しているので、シリカに対し親和性を有する官能化エラストマーが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
概して、本発明は、逐次的に官能化したポリマーを製造する方法を提供し、該方法は、アニオン重合したリビングポリマーと官能化剤Ｘ’とを反応させて、カーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用し、かつ反応性の求電子部位又は求核部位を含む末端官能化ポリマーを製造することと、反応性部位と官能化剤Ｙ’とを反応させて、カーボンブラック及びシリカと反応するか、又は相互作用する逐次的に官能化したポリマーを製造することとを有する。
【０００９】
本発明は、また、少なくとも１種の加硫可能なゴムと充填剤とを含むゴム処方物を加硫することによって製造された加硫ゴムも含み、少なくとも１種の加硫可能なゴムは、アニオン重合したリビングポリマーと官能化剤Ｘ’とを反応させて、カーボンブラック、シリカ又はその両方と反応するか、又は相互作用し、かつ反応性の求電子部位又は求核部位を含む末端官能化ポリマーを製造し、反応性部位と官能化剤Ｙ’とを反応させて、カーボンブラック及びシリカと反応するか、又は相互作用する逐次的に官能化したポリマーを製造することによって製造される逐次的に官能化したポリマーである。
【００１０】
本発明は、さらに下記式：
【化１】
（
はアニオン重合したポリマー部分であり、Ｘはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する第１の官能基を含み、Ｙはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する第２の官能基を含み、Ｚは結合又は鎖を伸張する基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜約５０の整数であり、但しＸがシリカとではなくカーボンブラックと反応するか、又は相互作用する場合、Ｙがシリカと反応するか、又は相互作用し、Ｘがカーボンブラックとではなくシリカと反応するか、又は相互作用する場合、Ｙがカーボンブラックと反応するか、又は相互作用する）によって定義される官能化ポリマーを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、下記式：
【化２】
（
はアニオン重合したポリマーであり、Ｘはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する官能基を含み、Ｙはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する官能基を含み、Ｚは結合又は鎖を伸張する基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜約５０の整数である）によって定義される官能化ポリマーを含む。前記鎖を伸張する基は、好ましくはヒドロカルビレン基である。適したヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、置換アルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換アルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基が挙げられる。鎖を伸張する基は、好ましくは１個の炭素原子、又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から最大約１００個までの炭素原子、より好ましくは最大約７５個までの炭素原子、さらにより好ましくは最大約５０個までの炭素原子、さらにより好ましくは最大約２５個までの炭素原子を含む。ヒドロカルビレン基は、特に制限するものではないが、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００１２】
Ｘ又はＹと充填剤との相互作用は、化学反応によって生じてもよく、その結果、官能基と充填剤粒子との間にイオン結合又は共有結合が生じる。別の方法として、Ｘ又はＹと充填剤との相互作用は、空間を介した相互作用（例えば、水素結合、ファンデルワールス相互作用など）によって生じてもよい。相互作用は、ポリマーのゴムマトリックス内にドメインを生じる引力であってもよい。相互作用は、加硫ゴム処方物の加工後、例えば硬化の間に活性化される充填剤粒子への親和性であってもよい。
【００１３】
カーボンブラックと反応するか、又は相互作用する官能基としては、極性基、塩基性基、及び高芳香族基などが挙げられる。
【００１４】
シリカと反応するか、又は相互作用する官能基としては、塩基性基、及びヒドロキシル基、ポリアルキレングリコール基、エポキシ基、アルコキシシラン基及びカルボン酸の基などの水素結合を形成することが可能な基が挙げられる。いくつかの官能基は、カーボンブラック及びシリカの両方と反応するか、又は相互作用する。
【００１５】
好ましくは、Ｘ及びＹが共に存在するため、官能化ポリマーがカーボンブラック及びシリカの両方と反応するか、又は相互作用する。一実施態様において、Ｘが、カーボンブラックと反応するか、又は相互作用するが、シリカと有利には反応しないか、又は相互作用しない官能基を含む場合、Ｙが、シリカと反応するか、又は相互作用する官能基を含む。別の実施態様において、Ｘが、シリカと反応するか、又は相互作用するが、カーボンブラックと有利には反応しないか、又は相互作用しない官能基を含む場合、Ｙが、カーボンブラックと反応するか、又は相互作用する官能基を含む。
【００１６】
一実施態様において、本発明の官能化ポリマーは、逐次的なプロセスを用いることによって製造される。アニオン重合したリビングポリマーを官能化剤Ｘ’と反応させて、下記式：
【化３】
（式中、
はアニオン重合したポリマーであり、Ｘ及び*はポリマーとＸ’との間の反応の残基であり、*は反応性の求電子部位又は求核部位であり、ｍは１〜約５０の整数である）で表すことができる末端官能化ポリマーを製造してもよい。反応性部位*を官能化剤Ｙ’と反応させて、下記式：
【化４】
（式中、
、
Ｘ及びｍは上記の通りであり、Ｚは結合であり、Ｙは*とＹ’との間の反応の残基であり、ｎは１〜約５０の整数である）で表すことができる逐次的に官能化したポリマーを製造してもよい。
【００１７】
官能化剤Ｘ’として有用な化合物としては、リビングポリマーとの付加反応によって、カーボンブラック及び／又はシリカ充填剤と反応性相互作用をもつ第１のサイトと、求電子性又は求核性の第２の反応サイト*を持った官能化ポリマーを与えるような化合物が挙げられる。
【００１８】
適したＸ’官能化剤の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などのカルボジイミド類、ベンゾニトリル又は他の置換ニトリル類、置換アジリジン類、チアゾリン類、ジアルキルアミノベンズアルデヒド類、ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類、置換エポキシ化合物類、Ｎ−メチルカプロラクタム、置換シッフ塩基類、置換スチリルメチル誘導体類、ビニルピリジン、ポリビニルピリジンの短ブロック類、ポリスルホキシド類、ポリ（カルボジイミド）類、ポリ（メタ）アクリルアミド類、ポリ（アミノアルキル（メタ）アクリレート）類、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン・オキシド（ＰＥＯ）、ブチルグリシジルエーテル、ジフェニルエチレン、官能化スチレン、モノグリシジルシロキサン類、及びエポキシド末端基を有するポリシロキサン類が挙げられる。モノグリシジルシロキサンの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）が挙げられる。エポキシド末端基を有するポリシロキサン類の例としては、モノグリシジルエーテルで停止させたポリ（ジメチルシロキサン）などのモノグリシジルエーテルで停止させたポリシロキサン類が挙げられる。これらの化合物の多くはAldrich Chemical Companyより市販されている。
【００１９】
一実施態様において、反応性部位*は、１種又は複数の更なるＸ’官能化剤と反応してもよい。本実施態様において、少なくとも末端のＸ残基は、反応性部位*を含む。このポリマーの末端は、下記式：
【化５】
（式中、
、
Ｘ及び*は上記の通りであり、ｐは１〜約４９の整数である）で例示することができる。
【００２０】
一実施態様において、Ｘ’がジフェニルエチレン又は官能化スチレンである場合、官能化ポリマーはさらに共役ジエン又は芳香族ビニルモノマーを反応性部位*において重合させて、それによってポリマー鎖を伸張し、ＸとＹの官能基間にポリマーのスペーサーを提供することができる。
【００２１】
別の実施態様において、ポリマーのＸ部分の求電子部位又は求核部位*は選択的に反応性である。すなわち、更なるＸ’官能化剤又はＹ’官能化剤を含めた特定の試薬と反応するが、好ましくは、共役ジエン又は芳香族ビニルモノマーとは実質的にポリマーに成長する程度には反応しない。
【００２２】
好ましくは、末端官能化ポリマーを、Ｘ’官能化剤とアニオン重合したリビングポリマーとを反応させることによって形成する。適したアニオン重合したリビングポリマーは、アニオン開始剤と特定の不飽和モノマーとを反応させて、リビング末端又は反応性末端を有するポリマー部分を成長させることによって形成することができる。アニオン重合については、George Odian，Principles of Polymerization，ch．5（3rd Ed．1991）、又はPanek，94 J．Am．Chem．Soc., 8768（1972）にさらに記載されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。
【００２３】
アニオン重合したリビング・ポリマーを製造するのに使用できるモノマーとしては、アニオン重合技術に従って重合可能ないずれのモノマーも挙げられる。これらのモノマーとしては、エラストマーのホモポリマー又はエラストマーの共重合体の形成をもたらすモノマーが挙げられる。適したモノマーとしては、特に制限されないが、Ｃ４−Ｃ１２の共役ジエン、Ｃ８−Ｃ１８の芳香族モノビニルモノマー、及びＣ６−Ｃ２０のトリエンが挙げられる。共役ジエンモノマーの例としては、特に制限されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエンが挙げられる。トリエンの例としてはミルセンが挙げられるがこれに限定されない。芳香族ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びビニルナフタレンが挙げられる。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを含むエラストマーの共重合体などのエラストマーの共重合体を製造する場合、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーは、通常は、95：5から50：50までの比率で、好ましくは95：5から63：35までの比率で使用される。
【００２４】
リビングポリマーの１つの好ましい種類はスチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）である。好ましくは、ＳＢＲ共重合体のスチレン含量は全ポリマーの約１０〜約５０質量％、より好ましくは全ポリマーの約１８〜約４０質量％である。１，３−ブタジエン由来のユニットの約８〜約９９％が１，２−ビニルミクロ構造のものであることが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエン由来のユニットの約１０〜約６０％が１，２−ビニルミクロ構造のものである。好ましくは、１，３−ブタジエンに由来する残りのユニットが、シスのユニット：トランスのユニットが約３：５の相対比で１，４−シス−又は１，４−トランス−ミクロ構造の状態である。
【００２５】
いずれのアニオン開始剤もリビングポリマーの形成及び成長を開始するのに使用することができる。好ましくは、アニオン開始剤は、Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (13th Ed. 1997)に報告されている、IUPACの新しい表記に従う、周期表の第１族〜第２族の少なくとも１種の元素を含む。第１族及び第２族の元素は、通常、それぞれアルカリ金属及びアルカリ土類金属と呼ばれている。より好ましくは、アニオン開始剤はリチウムを含む。
【００２６】
アニオン開始剤の例としては、特に制限されないが、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム開始剤、アレーニルリチウム開始剤、アレーニルナトリウム開始剤、Ｎ−リチウムジヒドロ−カーボンアミド、アミノアルキルリチウム、及びアルキルスズリチウムが挙げられる。他の有用な開始剤としては、Ｎ−リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ−リチオピロリジニド、及びＮ−リチオドデカメチレンイミドに加えて、置換アルジミン及び置換ケチミンのトリアルキルリチウム付加物、置換第２級アミンのＮ−リチオ塩などの有機リチウム化合物、並びに硫黄含有ヘテロ環などの有機硫黄化合物が挙げられる。また、開始剤の例は、米国特許第５，３３２，８１０号、米国特許第５，３２９，００５号、米国特許第５，５７８，５４２号、米国特許第５，３９３，７２１号、米国特許第５，６９８，６４６号、米国特許第５，４９１，２３０号、米国特許第５，５２１，３０９号、米国特許第５，４９６，９４０号、米国特許第５，５７４，１０９号、及び米国特許第５，７８６，４４１号にも記載されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。好ましくは、アニオン重合を配位触媒に使用するものなどのランタニド化合物の不存在下で行う。
【００２７】
アニオン重合を行うのに使用される開始剤の量は、望ましいポリマーの性質により大きく変動する。一実施態様において、１００ｇのモノマー当たり約０．１〜約１００ｍｍｏｌの開始剤を使用することが好ましく、１００ｇのモノマー当たり約０．３３〜約１０ｍｍｏｌの開始剤を使用することがより好ましい。
【００２８】
アニオン重合は、典型的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒内、又は種々の環状及び非環式のヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、それらのアルキル化誘導体、及びそれらの混合物、並びにベンゼンなどの非極性炭化水素内で行われる。
【００２９】
共重合においてランダム化を促進し、ビニル含量を調整するためには、極性コーディネーター（polar coordinator）を重合成分に添加してもよい。量は、リチウムの当量当たり０当量から９０当量以上までの間である。その量は、望ましいビニルの量、使用されるスチレンのレベル及び重合温度に加えて、使用される具体的な極性コーディネーター（調整剤）の性質に左右される。適した重合調整剤として、例えば、望ましいミクロ構造とコモノマー単位のランダム化をもたらす、エーテル又はアミンが挙げられる。
【００３０】
極性コーディネーターとして有用である化合物としては、酸素または窒素のヘテロ原子を有するもの、及び非結合電子対を有するものが挙げられる。例として、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；“クラウン”エーテル；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などの第３級アミン；直線状のＴＨＦオリゴマーなどが挙げられる。極性コーディネーターとして有用である化合物の具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル）プロパンなどの直線状及び環状のオリゴマーのオキソラニルアルカン類、ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ'−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが挙げられる。直線状及び環状のオリゴマーのオキソラニルアルカン調整剤は、米国特許第４，４２９，０９１号に記載されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。
【００３１】
アニオン重合したリビング・ポリマーを、バッチ法又は連続法のいずれかによって製造することができる。バッチ重合は、モノマーと通常のアルカン溶媒との混合物を適した反応容器に装入し、次いで、極性コーディネーター（使用する場合）と開始剤化合物を添加することによって開始される。反応物を、約２０℃〜約２００℃の温度に加熱し、約０．１〜約２４時間重合を進行させる。この反応によって、反応性末端又はリビング末端を有する反応性ポリマーが得られる。好ましくは、少なくとも約３０％のポリマー分子がリビング末端を含有する。より好ましくは、少なくとも約５０％のポリマー分子がリビング末端を含有する。
【００３２】
連続重合は、モノマー、開始剤及び溶媒を適した反応容器に同時に装入することによって開始される。その後、適切な滞留時間経過後に生成物を移し、反応物を補充する連続手順を行う。
【００３３】
一実施態様において、末端官能化ポリマーを生成する反応は、Ｘ’官能化剤とリビングポリマーとを単に混合することによって達成することができる。好ましい実施態様において、官能化剤をほぼ完全なモノマーの転換を示すピーク重合温度が見られた時点で、官能化剤を加える。リビング末端は自己停止することができるので、ピーク重合温度の約２５〜３５分の間内に官能化剤を添加することが特に好ましい。
【００３４】
リビングポリマーを通常は溶媒又は希釈液内でＸ’と接触させる。溶媒は、好ましくはポリマー及びＸ’の両方が可溶であるものである。一実施態様において、反応は重合を生じさせる同様の媒体内で発生することができる。
【００３５】
Ｘ’官能化剤の量は特に制限されないが、官能化剤及び望ましい官能化の量に応じて広く変動する。一実施態様において、開始剤の当量当たり約０．３〜約１．１当量の官能化剤を使用するのが好ましく、開始剤の当量当たり約０．４〜約１．０当量の官能化剤を使用するのがより好ましく、開始剤の当量当たり約０．５〜約０．９当量の官能化剤を使用するのがさらにより好ましい。これらの数はシステムに添加される開始剤の量を基準にしており、ポリマーと結び付いた開始剤の量を反映してもよいし、反映しなくてもよいことが理解されるだろう。
【００３６】
好ましくは、少なくとも約４０％のポリマー分子がＸ’官能化剤で官能化されている。さらにより好ましくは、少なくとも約５０％のポリマー分子がＸ’官能化剤で官能化されている。
【００３７】
任意選択的には、逐次的に官能化したポリマーは、鎖を伸張する基を含んでもよい。一実施態様において、鎖が伸張されたＸ官能化ポリマーは、Ｘ官能化ポリマーの反応性部位*と鎖伸張剤とを反応させて、下記式：
【化６】
（式中、
、
Ｘ、ｍは上記の通りであり、Ｚはヒドロカルビレン基である）で例示することができる鎖が伸張されたポリマーの末端を形成することによって製造される。
【００３８】
一実施態様において、鎖が伸張された官能化ポリマーは、Ｘ官能化ポリマーの反応性部位*とアクリレートモノマー、アクリロニトリルモノマー、又はアクリルアミドモノマー、又は反応性部位*との反応により重合するその他のモノマーと反応させて、鎖が伸張したポリマーの末端を形成することによって製造される。
【００３９】
反応性部位*を好ましくは官能化剤Ｙ’と反応させて逐次的に官能化したポリマーを製造する。Ｙ’官能化剤として有用な化合物としては、反応性部位による求核的付加又は置換を受けて、下記式：
【化７】
（式中、
、
Ｘ及びｍは上記の通りであり、Ｚは結合又は鎖を伸張する基であり、Ｙは*とＹ’との間の反応の残基であり、ｎは１〜約５０の整数である）
で表すことができる逐次的に停止させたポリマーを形成する求電子性化合物が挙げられる。Ｙは好ましくはカーボンブラック及び／又はシリカ充填剤と加硫したゴム処方物内で反応するか、又は相互作用する少なくとも１つの部位を含む。一実施態様において、Ｙは、さらに、選択的に反応性である、すなわち更なるＹ’官能化剤又はモノマーと反応するが、好ましくは共役ジエンもしくは芳香族ビニルモノマーと反応しないか、又は少なくとも実質的に反応しない少なくとも１つの求電子部位又は求核部位を含む。好ましくは部位と反応する有用なモノマーとしては、アクリレート類、メタクリレート類、アクリルアミド類、及びスチレン類が挙げられる。
【００４０】
適したＹ’官能化化合物の例としては、シラン類、アルコキシシラン類、アルコキシアルキルシラン類、アルコキシハロアルキルシラン類、イソシアナト・アルコキシシラン類、エポキシ生成試薬、置換酸塩化物類、置換イソシアネート類、置換ベンジル型ハロゲン化物類、置換アリル型ハロゲン化物類、置換α，β−不飽和ケトン類、α，β−不飽和エステル類、α，β−不飽和アミド類、及びビス（ジアルキルアミノ）ホスホリルクロライド類が挙げられる。他の有用なＹ’化合物としては、官能化アクリレート類、メタクリレート類、及びスチレン類並びにアクリルアミド類が挙げられる。
【００４１】
本発明の停止剤として有用なイソシアナト・アルコキシシラン化合物としては、下記一般式：
【化８】
（式中、Ａは酸素又は硫黄であり、Ｒ１は二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ一価の有機基であり、ｙは０〜２の整数である）で表される化合物が挙げられる。Ａが硫黄である場合、上記式は、イソチオシアナト・アルコキシシラン化合物を表す。したがって、「イソシアナト・アルコキシシラン」とは、イソチオシアナト・アルコキシシラン化合物も意味する。イソシアナト・アルコキシシラン化合物は、例えば米国特許第４，１４６，５８５号に記載されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。
【００４２】
二価の有機基は、好ましくは、特に制限されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、置換アルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換アルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などのヒドロカルビレン基であり、各基は好ましくは１個の炭素原子、又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から最大約２０個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビレン基は、特に制限されないが、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子及びリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００４３】
一価の有機基は、好ましくは、特に制限されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であり、各基は好ましくは１個の炭素原子、又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から最大２０個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基は、特に制限されないが、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子及びリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。好ましい一価の有機基は、好ましくはリビングポリマーと反応しない１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００４４】
特に好ましいイソシアナト・アルコキシシラン化合物としては、ガンマ−イソシアナトプロピル−トリエトキシシラン、ガンマ−イソチオシアナトプロピル−トリエトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピル−トリメトキシシラン、及びガンマ−イソチオシアナトプロピル−トリメトキシシランが挙げられる。市販のイソシアナト・アルコキシシラン化合物としては、例えば、商標名Silquest A-Link 35の下市販されている（General Electric OSi Corp.）ガンマ−イソシアナトプロピル−トリメトキシシランがある。
【００４５】
好ましいエポキシ生成試薬としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、並びに多エポキシ化、高ビニルのポリもしくはオリゴブタジエン及びポリもしくはオリゴイソプレンが挙げられる。
【００４６】
他の好ましいＹ’官能化剤としては、トリエトキシシリルプロピルクロライド、ジエトキシメチルシリルプロピルクロライド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルクロライドが挙げられる。
【００４７】
また、適したＹ’官能化剤としては、リビング末端を鎖の一端に有し、鎖の他端に官能基を含む短鎖リビングポリマーも挙げられる。官能基はカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する。本実施態様において、逐次的官能化の第２段階は、Ｙ’のリビングポリマーの末端と反応性の求電子部位*とを反応させて、一般式：
【化９】
（式中、
、
Ｘ、Ｚ及びｍは上記の通りであり、Ｑは短鎖リビングポリマーのバックボーンからもたらされるスペーサーであり、Ｔはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する官能基である）で表すことができる逐次的に停止させたポリマーを形成することを有する。短鎖とは、約5,000Mn以下、好ましくは約3,000Mn以下のポリマー鎖を指す。
【００４８】
概して、Ｙ’官能化剤を、充分な反応期間を経た後、Ｘ官能化ポリマーの反応混合物に添加する。好ましくは、Ｙ’官能化剤を、通常は前の反応物、すなわちＸ’官能化剤又は鎖伸張剤をポリマーに添加する時から約１時間以内に添加する。任意選択的には、必要に応じてこのことを遅らせることができる。より好ましくは、Ｙ’官能化剤を、前の反応物を添加する時から約30分以内に添加する。
【００４９】
リビングポリマーを通常はＹ’と溶媒又は希釈液内で接触させる。好ましくは、溶媒はポリマー及びＹ’の両方が可溶であるものである。一実施態様において、重合を生じさせる同様の媒体内で反応を生じさせることができる。
【００５０】
Ｙ’官能化剤の量は特に制限されないが、官能化剤及び望ましい官能化の量に応じて広く変動する。一実施態様において、開始剤の当量当たり約０．３〜約１当量のＹ’官能化剤を使用するのが好ましく、開始剤の当量当たり約０．４〜約０．９当量の官能化剤を使用するのがより好ましく、開始剤の当量当たり約０．５〜約０．８当量の官能化剤を使用するのがさらにより好ましい。これらの数はシステムに添加される開始剤の量を基準としており、ポリマーと結び付いた開始剤の量を反映してもよいし、反映しなくてもよいことが理解されるだろう。
【００５１】
好ましくは、少なくとも約25％のＸ官能化ポリマー分子がＹ’官能化剤で官能化される。より好ましくは、少なくとも約40％のＸ官能化ポリマー分子がＹ’官能化剤で官能化される。さらにより好ましくは、少なくとも約50％のＸ官能化ポリマー分子がＹ’官能化剤で官能化される。
【００５２】
本発明の官能化方法によって、Ｘ官能化ポリマー分子、Ｘ−Ｙ−官能化ポリマー分子、及びＸ又はＹで官能化されていないポリマー分子を含むポリマー分子の混合物がもたらされることが理解される。これらの種類のポリマー分子のそれぞれの相対量を、例えばポリマーに対し使用する官能化剤の量及び反応条件を調整することによって望ましいレベルとなるように調整することができる。
【００５３】
一実施態様において、官能化開始剤をアニオン重合したリビングポリマーを製造するのに使用し、逐次的に官能化したポリマーは、下記一般式：
【化１０】
（式中、
、
Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、及びｎは上記の通りであり、initは官能化開始剤由来の官能基を有する残基である）で表すことができる。好ましくは、initは、ゴムもしくはゴム充填剤と反応するか、もしくは相互作用するか、又はそうでなければ充填剤を入れたゴム組成物もしくは加硫ゴムに望ましい影響を与える官能基である。ゴムもしくはゴム充填剤と反応するか、もしくは相互作用するか、又はそうでなければ充填剤を入れたゴム組成物もしくは加硫ゴムに望ましい影響を与えるそれらの基又は置換基は既知であり、該基又は置換基としては、トリアルキルスズ置換基、環状アミン基、又は硫黄含有複素環が挙げられる。トリアルキルスズ置換基の例は米国特許第５，２６８，４３９号に開示されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。環状アミン基の例は、米国特許第６，０８０，８５３号、第５，７８６，４４８号、第６，０２５，４５０号及び第６，０４６，２８８号に開示されており、その内容を本願明細書引用して援用する。硫黄含有複素環の例は、国際公開第２００４／０２０４７５号パンフレットに開示されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。
【００５４】
官能化ポリマーの形成後、加工助剤、及びオイルなどの他の任意の添加剤を任意選択的にポリマー・セメントに添加することができる。次に、官能化ポリマーと他の任意の成分を溶媒から分離し、好ましくは乾燥する。脱溶媒（desolventization）及び乾燥に関する従来の方法を使用してもよい。一実施態様において、官能化ポリマーを、蒸気脱溶媒（steam desolventization）又は溶媒の熱水凝固に続いて濾過することによって溶媒から分離してもよい。残留溶媒は、オーブン乾燥又はドラム乾燥などの従来の乾燥技術を用いて除去してもよい。別の方法として、セメントを直接ドラム乾燥しても良い。
【００５５】
好ましい実施態様において、官能化剤Ｘ’はＮＭＰであり、官能化剤Ｙ’はガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランであり、Ｚは結合であり、ｍは１であり、ｎは１であり、逐次的に停止させたポリマーは、下記一般式：
【化１１】
で表されると考えられる。
【００５６】
別の好ましい実施態様において、Ｘ’はＮＭＰであり、Ｙ’はエピクロロヒドリンであり、Ｚは結合であり、ｍは１であり、ｎは１であり、逐次的に停止させたポリマーは、下記一般式：
【化１２】
で表されると考えられる。
【００５７】
さらに別の好ましい実施態様において、Ｘ’はＤＭＩであり、Ｙ’はガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランであり、Ｚは結合であり、ｍは１であり、ｎは１であり、逐次的に停止させたポリマーは、下記一般式：
【化１３】
で表されると考えられる。
【００５８】
さらに別の好ましい実施態様において、Ｘ’はＤＭＩであり、Ｙ’はエピクロロヒドリンであり、Ｚは結合であり、ｍは１であり、ｎは１であり、逐次的に停止させたポリマーは、下記一般式：
【化１４】
で表されると考えられる。
【００５９】
本発明の官能化ポリマーは、特にタイヤ構成部材を製造するのに有用である。これらのタイヤ構成部材は、本発明の官能化ポリマーを単独で使用することによって、又は他のゴム状ポリマーと共に使用することによって製造することができる。好ましい実施態様において、Ｘ官能化ポリマー分子、Ｘ−Ｙ−官能化ポリマー分子、及び任意選択的に他のゴム状ポリマーを含むポリマーの混合物が混合物中に存在する。存在するＸ−官能化ポリマー分子及びＸ−Ｙ−官能化ポリマー分子の量は広く変動してもよいが、好ましくは、タイヤ処方中のＸ官能化ポリマー分子とＸ−Ｙ−官能化ポリマー分子との比は約０．１：１〜約５：１であり、より好ましくは０．２：１〜約４：１であり、さらにより好ましくは約０．５：１〜約３：１であり、さらにより好ましくは約０．８：１〜約１．５：１である。
【００６０】
使用可能な他のゴム状エラストマーとしては、天然エラストマー及び合成エラストマーが挙げられる。合成エラストマーは、典型的には、共役ジエンモノマーの重合により得られる。これらの共役ジエンモノマーを、芳香族ビニルモノマーなどの他のモノマーと共重合させてもよい。他のゴム状エラストマーは、エチレンと、１種又は複数のα−オレフィン、及び任意選択的に１種又は複数のジエンモノマーとを重合させることにより得ても良い。
【００６１】
有用なゴム状エラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレン−イソプレン共重合体、ネオプレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、及びスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びそれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直線状、分岐状、及び星型を含めた無数の高分子構造を有する。ゴムの配合に通常使用される他の成分も添加してもよい。
【００６２】
ゴム組成物は、無機充填剤及び有機充填剤などの充填剤を含んでもよい。有機充填剤としては、カーボンブラック及びスターチが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ（水和した珪酸アルミニウム）及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
多数のゴム加硫剤を使用することができ、硫黄又は過酸化物に基づく加硫システムが挙げられる。加硫剤は、20 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，365-468（3rd Ed．1982）、特に、Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，390-402、及びA.Y. Coran，Vulcanization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，（2nd Ed. 1989）に記載されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
使用可能な他の成分として、加硫促進剤、オイル、ワックス、スコーチ抑制剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、素練促進剤、及び１種又は複数の更なるゴムが挙げられる。
【００６５】
これらのストックは、トレッド、サブトレッド（subtread）、ブラック・サイドウォール、ボディ・プライ・スキン（body ply skin）、ビードフィラーなどのタイヤ構成部材を形成するのに有用である。好ましくは、官能化ポリマーはトレッド処方物に使用され、このトレッド処方物は、処方物内のゴムの総量を基準にして約１０〜約１００質量％の官能化ポリマーを含む。より好ましくは、トレッド処方物は、処方物内のゴムの総量を基準にして約３５〜約９０質量％、さらにより好ましくは約５０〜８０質量％の官能化ポリマーを含む。加硫可能な組成物の製造、並びにタイヤの構築及び加硫は、本発明の実施の影響を受けない。
【００６６】
好ましくは、加硫可能なゴム組成物は、ゴム成分と充填剤を含む初期のマスターバッチを形成することによって製造される。この初期のマスターバッチを、開始温度を約２５℃〜約１２５℃とし、吐出し温度を約１３５℃〜約１８０℃として混合する。早期加硫（スコーチとも呼ばれる）を防ぐために、この初期のマスターバッチには概していずれの加硫剤も除外されている。初期のマスターバッチを加工した時点で、最終的な混合段階において低温で初期のマスターバッチに加硫剤を導入し、混合し、このことによって、加硫プロセスが開始されることはない。任意選択的に、再混練（remill）とも呼ばれる更なる混合段階を、マスターバッチの混合段階と最終的な混合段階の間に行うことができる。ゴム配合技術と、それに使用される添加剤は一般に既知であり、Stephens，The Compounding and Vulcanization of Rubber，in Rubber Technology（2nd Ed. 1973）に開示されている。シリカ充填タイヤ処方物に適用可能な混合条件及び手法も既知で、米国特許第５，２２７，４２５号、第５，７１９，２０７号、第５，７１７，０２２号、欧州特許第８９０，６０６号に記載されており、その内容を本願明細書に引用して援用する。
【００６７】
加硫可能なゴム組成物をタイヤの製造に使用する場合、標準のゴムの型作り技術、標準の成型技術、及び標準の加硫技術を含めた通常のタイヤ製造技術に従って、これらの組成物をタイヤ構成部材に加工することができる。通常は、型内で加硫可能な組成物を加熱することによって加硫を行い、例えば、約１４０℃〜約１８０℃に加熱する。加硫又は架橋したゴム組成物は加硫ゴムと呼ばれ、一般に、熱硬化性である三次元の高分子ネットワークを含むものである。加工助剤及び充填剤などの他の成分は、一般に、加硫されたネットワークの全体に均一に分散している。空気タイヤを、米国特許第５，８６６，１７１号、第５，８７６，５２７号、第５，９３１，２１１号、及び第５，９７１，０４６号に記載されている通りに製造することができ、その内容を本願明細書に引用して援用する。
【００６８】
特定の実施態様において、本発明の官能化ポリマーによって、有利な特性のバランスを有するカーボンブラック充填加硫ゴム、カーボンブラック／シリカ充填加硫ゴム、及びシリカ充填加硫ゴムが提供される。好ましい加硫ゴムでは、ヒステリシスロスが低減し、摩耗が減り、バウンドラバーが増加し、湿潤牽引力が向上している。本発明の官能化ポリマーを用いて製造した充填加硫ゴムでは、いくつかの実施態様においてペイン効果の低減も示す。ムーニー粘度で示されるように、ポリマーの優れた加工性も維持することができる。これらの官能化ポリマーは、リビングポリマーを停止させることによって容易に製造できる。
【００６９】
本発明の実施を示すために、下記の実施例を製造し、試験したが、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。本発明は特許請求の範囲によって規定されるものである。
【実施例】
【００７０】
（例１）
タービン攪拌器ブレードを備えた１８．９Ｌの反応器に、４．８ｋｇのヘキサン、１．２２ｋｇ（３３重量％）のスチレン・ヘキサン溶液、７．３９ｋｇ（２２．１重量％）の１，３−ブタジエン・ヘキサン溶液を加えた。反応器に、１１ｍＬの１．６Ｍブチルリチウム・ヘキサン溶液と、３．８３ｍＬの１．６Ｍ ２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン・ヘキサン溶液を装入し、バッチの温度を５０〜約５８℃に調整した。約４５分後、バッチを３２℃に冷却し、一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした８００ｍＬ瓶に移した。次に、瓶の内容物を、１当量のイソプロパノールで停止し、凝固させ、ドラム乾燥した。このベース・ポリマーのＮＭＲ分析によって、スチレン含量が約２０％、ブロックスチレン含量が約４％、１，２−立体配置のブタジエンが約５４％であることが示された。
【００７１】
（例２）
例１で製造した第２の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり１当量の１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。次に、瓶の内容物を１当量のイソプロパノールと混合し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【００７２】
（例３）
例１で製造した第３の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり１当量の１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。ブチルリチウムの当量当たり１当量のイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Silquest（登録商標）A-Link 35）を添加し、瓶の内容物を約５０℃で約３０分間さらに攪拌した。次に、瓶の内容物を約２当量のソルビタントリオレエート（ＳＴＯ）とを混合し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【００７３】
（例４）
例１で製造した第４の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり１当量の１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。ブチルリチウムの当量当たり１当量のエピクロロヒドリンを添加し、瓶の内容物を約５０℃で約３０分間さらに攪拌した。次に、瓶の内容物を凝固させ、ドラム乾燥した。例１〜４のポリマーの特性は表１に記載されている通りである。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（例５〜８）
例１〜４のゴムをカーボンブラックタイヤ処方物に使用し、それぞれ例５〜８と名付けた。処方を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
各カーボンブラックゴム配合物を「初期」及び「最終」と名付けた２段階で製造した。初期部分では、例１、２、３又は４由来のポリマーと、カーボンブラック、オゾン劣化防止剤、ステアリン酸、ワックス、アロマチックオイル、酸化亜鉛とを、６０ｒｐｍ、１３３℃で操作する６５ｇのバンバリーミキサー内で混合した。詳細には、ポリマーを最初にミキサー内に入れ、０．５分後に、ステアリン酸以外の残りの成分を加えた。次に、３分後にステアリン酸を添加した。前記初期混合物を５〜６分間混合した。混合の終わりの時点では、温度が約１６５℃であった。サンプルを、６０℃の温度で操作するミルに移し、シート状に成型し、続いて室温に冷却した。
【００７８】
初期混合物と加硫材料をミキサーに同時に添加することによって最終部分を混合した。初期のミキサーの温度は６５℃であり、ミキサーを６０ｒｐｍで作動させた。材料の温度が１００〜１０５℃となった２．２５分後に、最終の材料をミキサーから取り出した。
【００７９】
各ゴム処方物の試験片を、未加硫のシート（約２．５ｍｍ〜３．８１ｍｍの厚さ）から必要な塊を切抜くことによって製造し、閉キャビティ・モールド（closed cavity mold）内で、１７１℃で１５分間、圧力下で加硫した。次に、試験片について種々の物理試験を行い、これらの試験結果を表３に示す。ムーニー粘度の測定は、未加硫ゴムで、１３０℃で、大型のローターを用いて行った。ムーニー粘度を、ローターが４分間回転した際のトルクとして示す。サンプルをローターが動き始める前の１分間、１３０℃で予熱する。３００％モデュラス、引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２（１９９８）Ｍｅｔｈｏｄ Ｂに従って測定した。動力学的特性をＲＤＡ（Rheometrics Dynamic Analyzer）を用いて決定した。歪み掃引実験を10ヘルツ（Hz）の周波数で、0〜50℃の温度で、0％〜10％の歪み掃引で行った。ΔGは、14.75％のG'から0.25％のG'への変化である。ペイン効果（ΔG'）のデータは、歪み掃引実験より得られた。温度掃引実験を、31.4rad/secの周波数で、-100℃〜-10℃の範囲内の温度では0.5％の歪みを、-10℃〜100℃の範囲内の温度では2％の歪みを用いて行った。
【００８０】
いくつかの相互作用を介して充填剤に結合したゴムのパーセンテージの測定値であるバウンドラバーは、室温でトルエンを用いて溶媒抽出することによって決定した。より詳細には、各未加硫ゴム処方物の試験片を３日間トルエン中に静置した。溶媒を除去し、残留物を乾燥し、秤量した。次に、バウンドラバーのパーセンテージを、下記式：
％バウンドラバー＝（１００（Ｗｄ−Ｆ））／Ｒ
（式中、Ｗｄは、乾燥した残留物の重量であり、Ｆは、オリジナル・サンプルにおける充填剤及びその他の溶媒不溶物の重量であり、Ｒは、オリジナル・サンプルにおけるゴムの重量である。）に従って決定した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
（例９〜１２）
例１〜４のゴムをカーボンブラック／シリカタイヤ処方物に使用し、それぞれ例９〜１２と名付けた。処方を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
各カーボンブラック／シリカゴム配合物を、「初期」、「再混練（Remill）」、「最終」と名づけた３段階で製造した。初期の部分では、例１、２、３又は４由来のポリマーと、カーボンブラック、シリカ、酸化防止剤、ステアリン酸、アロマチックオイルとを、６０ｒｐｍ、１３３℃で操作する６５ｇのバンバリーミキサー内で混合した。詳細には、ポリマーを最初にミキサー内に入れ、０．５分後に、ステアリン酸以外の残りの成分を加えた。次に、３分後にステアリン酸を添加した。前記初期の部分を５〜６分間混合した。混合の終わりの時点では、温度が約１６５℃であった。サンプルを、約９５℃以下になるように冷却し、再混練ミキサーに移した。
【００８５】
再混練段階では、初期の処方物とシラン遮蔽剤（silane shielding agent）を同時に約６０ｒｐｍで操作するミキサーに添加した。本例で使用した遮蔽剤（shielding agent）はEF（DiSS）-60であり、Rhein Chemie Corp.から入手可能である。ミキサーの開始温度は約９４℃であった。約３分後、再混練材料をミキサーから取り出し、そのとき、材料の温度は１３５℃〜１５０℃であった。
【００８６】
再混練の部分と、酸化亜鉛と、加硫材料をミキサーに同時に添加することによって最終の部分を混合した。最初のミキサーの温度は６５℃であり、ミキサーは６０ｒｐｍで操作した。２．２５分後に、最終の材料をミキサーから取り出し、このときの材料の温度は１００〜１０５℃であった。上記の例５〜８と同様に試験片を準備し、該試験片の種々の物理試験を行った。これらの試験の結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】
（例１３）
タービン攪拌器ブレードを備えた１９Ｌの反応器に、５．２ｋｇのヘキサン、１．２ｋｇ（３４重量％）のスチレン・ヘキサン溶液、７．１ｋｇ（２２．５重量％）の１，３−ブタジエン・ヘキサン溶液を加えた。反応器に、１８．６ｍｍｏｌのブチルリチウムと、６．１ｍｍｏｌの極性調整剤を装入し、バッチの温度を６５〜約７０℃に調整した。約１時間３０分後、バッチを３２℃に冷却し、一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした８００ｍＬ瓶に移した。次に、瓶の内容物を、ブチルリチウムの当量当たり１当量のイソプロパノールで停止し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【００８９】
（例１４）
例１３の通りにリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを製造し、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり１当量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。次に、一定量のＧＰＭＯＳ停止ポリマーを１当量のイソプロパノールと混合し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【００９０】
（例１５〜１６）
タービン攪拌器ブレードを備えた１９Ｌの反応器に、７．０ｋｇのヘキサンと７．０ｋｇ（２１重量％）の１，３−ブタジエン・ヘキサン溶液を加えた。反応器に、７６ｍｍｏｌのトリブチルスズリチウムと、２５ｍｍｏｌの極性調整剤を装入し、バッチの温度を５５〜約６０℃に調整した。約１時間３０分後、バッチを３２℃に冷却した。一定量のトリブチルスズブタジエンリチウムセメントを、例１４で製造した一定量のＧＰＭＯＳ停止ポリマーを入れ、密閉し、かつ窒素パージした８００ｍＬ瓶に移した。移したトリブチルスズブタジエンリチウムの量は、例１５ではＧＰＭＯＳ停止ポリマー当たり１当量であり、例１６では、ＧＰＭＯＳ停止ポリマー当たり２当量であった。それぞれの瓶の内容物を、５０℃で１時間攪拌し、分離し、ドラム乾燥した。
【００９１】
例１３〜１６のポリマーの特性は表６に記載されている通りである。
【００９２】
【表６】
【００９３】
（例１７〜２０）
例１３〜１６のゴムを、例５〜８と同様のカーボンブラックタイヤ処方物に使用した。詳細には、例１３のゴムを例１７に使用し、例１４のゴムを例１８に使用し、例１５のゴムを例１９に使用し、例１６のゴムを例２０に使用した。
【００９４】
上記の例５〜８と同様にして試験片を用意し、試験片の種々の物理試験を行った。これらの試験結果を表７に示す。
【００９５】
【表７】
【００９６】
（例２１〜２４）
例１３〜１６のゴムを、例２１〜２４のカーボンブラック／シリカタイヤ処方物にそれぞれ使用した。処方物を上記の例９〜１２と同様に混合した。
【００９７】
上記の例９〜１２と同様にして試験片を用意し、試験片の種々の物理試験を行った。これらの試験結果を表８に示す。
【００９８】
【表８】
【００９９】
（例２５）
リビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを例１と同様にして製造し、その一定量を１当量のイソプロパノールで停止し、凝固し、ドラム乾燥した。ポリマーのＴｇは約-31.1℃であった。
【０１００】
（例２６）
例２５で製造した第２の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり０．９当量の１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。次に、瓶の内容物を１当量のイソプロパノールと混合し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【０１０１】
（例２７）
例２５で製造した第３の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり０．９当量の１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。ブチルリチウムの当量当たり約０．９当量のトリエトキシシリルプロピルクロライドを添加し、瓶の内容物を約５０℃で約３０分間さらに攪拌した。次に、瓶の内容物を約２当量のソルビタントリオレエート（ＳＴＯ）と混合し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【０１０２】
（例２８）
例２５で製造した第４の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これにブチルリチウムの当量当たり０．９当量の１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）を添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。ブチルリチウムの当量当たり約０．９当量のジエトキシメチルシリルプロピルクロライドを添加し、瓶の内容物を約５０℃で約３０分間さらに攪拌した。次に、瓶の内容物を凝固させ、ドラム乾燥した。
【０１０３】
（例２９）
例２５で製造した第５の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これに０．９当量の約5000の平均分子量Ｍｎを有するモノグリシジルエーテルで停止したジメチルシロキサン重合体をを添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。ブチルリチウムの当量当たり約０．９当量のジエチルカルバミルクロライドを添加し、瓶の内容物を約５０℃で約３０分間さらに攪拌した。次に、瓶の内容物を凝固させ、ドラム乾燥した。
【０１０４】
（例３０）
例２５で製造した第６の一定量のリビングスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした瓶に移し、これに０．９当量の約5000の平均分子量Ｍｎを有するモノグリシジルエーテルで停止したジメチルシロキサン重合体をを添加した。瓶の内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。ブチルリチウムの当量当たり約０．９当量の１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを添加し、瓶の内容物を約５０℃で約３０分間さらに攪拌した。次に、瓶の内容物を凝固させ、ドラム乾燥した。例２５〜例３０のポリマーの特性は表９に記載されている通りである。
【０１０５】
【表９】
【０１０６】
（例３１〜３６）
例２５〜３０のゴムを、例３１〜３６のカーボンブラックタイヤ処方物にそれぞれ使用した。処方物を上記の例５〜８と同様に混合した。上記の例５〜８と同様にして試験片を用意し、試験片の種々の物理試験を行った。これらの試験結果を表１０に示す。
【０１０７】
【表１０】
【０１０８】
（例３７〜４１）
例２５〜２９のゴムを、例３７〜４１のカーボンブラック／シリカタイヤ処方物にそれぞれ使用した。処方物を上記の例９〜１２と同様に混合した。
【０１０９】
上記の例９〜１２と同様にして試験片を用意し、試験片の種々の物理試験を行った。これらの試験結果を表１１に示す。
【０１１０】
【表１１】
【０１１１】
本発明の範囲及び精神に逸脱することなく、種々の変更及び修正を行うことは当業者に明らかである。本発明は、本願明細書に記載の実施態様に制限されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
逐次的に官能化したポリマーを製造する方法であって、該方法は、アニオン重合したリビングポリマーと官能化剤Ｘ’とを反応させて、カーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用し、かつ反応性の求電子部位又は求核部位を含む末端官能化ポリマーを製造することと、
反応性部位と官能化剤Ｙ’とを反応させて、カーボンブラック及びシリカと反応するか、又は相互作用する逐次的に官能化したポリマーを製造することとを有する逐次的に官能化したポリマーを製造する方法。
【請求項２】
少なくとも１種の加硫可能なゴムと充填剤とを含むゴム処方物を加硫することによって製造された加硫ゴムであって、少なくとも１種の加硫可能なゴムは、
アニオン重合したリビングポリマーと官能化剤Ｘ’とを反応させて、カーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用し、かつ反応性の求電子部位又は求核部位を含む末端官能化ポリマーを製造し、
反応性部位と官能化剤Ｙ’とを反応させて、カーボンブラック及びシリカと反応するか、又は相互作用する逐次的に官能化したポリマーを製造することによって製造される逐次的に官能化したポリマーである加硫ゴム。
【請求項３】
下記式：
【化１】
（
はアニオン重合したポリマー部分であり、Ｘはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する第１の官能基を含み、Ｙはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する第２の官能基を含み、Ｚは結合又は鎖を伸張する基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜約５０の整数であり、但しＸがシリカとではなくカーボンブラックと反応するか、又は相互作用する場合、Ｙがシリカと反応するか、又は相互作用し、Ｘがカーボンブラックとではなくシリカと反応するか、又は相互作用する場合、Ｙがカーボンブラックと反応するか、又は相互作用する）によって定義される官能化ポリマー。
【請求項４】
アニオン重合したリビングポリマーがスチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体である請求項１記載の方法、又は請求項２記載の加硫ゴム。
【請求項５】
Ｘ’が、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ベンゾニトリル、置換ニトリル、置換アジリジン、チアゾリン、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、置換エポキシ化合物、Ｎ−メチルカプロラクタム、置換シッフ塩基、置換スチリルメチル誘導体、ビニルピリジン、ポリビニルピリジンの短ブロック、ポリスルホキシド、ポリ（カルボジイミド）、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（アミノアルキル（メタ）アクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン・オキシド、ブチルグリシジルエーテル、モノグリシジルシロキサン、エポキシド末端基を有するポリシロキサン、ジフェニルエチレン、又は官能化スチレンを含む請求項１記載の方法、又は請求項２記載の加硫ゴム。
【請求項６】
Ｘ’が、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルピロリジノン、又はモノグリシジルエーテルで停止させたポリ（ジメチルシロキサン）を含む請求項１記載の方法、又は請求項２記載の加硫ゴム。
【請求項７】
Ｙ’が、シラン、アルコキシシラン、アルコキシアルキルシラン、アルコキシハロアルキルシラン、エポキシ生成試薬、置換酸塩化物、置換イソシアネート、置換ベンジル型ハロゲン化物、置換アリル型ハロゲン化物、置換α，β−不飽和ケトン、α，β−不飽和エステル、α，β−不飽和アミド、又はビス（ジアルキルアミノ）ホスホリルクロライドを含む請求項１記載の方法、又は請求項２記載の加硫ゴム。
【請求項８】
Ｙ’が、ガンマ−イソシアナトプロピル−トリエトキシシラン、ガンマ−イソチオシアナトプロピル−トリエトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピル−トリメトキシシラン、ガンマ−イソチオシアナトプロピル−トリメトキシシラン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、トリエトキシシリルプロピルクロライド、ジエトキシメチルシリルプロピルクロライド、及びジエチルカルバミルクロライド、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、あるいは多エポキシ化、高ビニルのポリもしくはオリゴブタジエン又はポリもしくはオリゴイソプレンを含む請求項１記載の方法、又は請求項２記載の加硫ゴム。
【請求項９】
Ｙ’が短鎖ポリマーの基を含む請求項１記載の方法、又は請求項２記載の加硫ゴム。
【請求項１０】
さらに、反応性部位と鎖を伸張する基Ｚとを反応させて、反応性の求電子部位又は求核部位を含む鎖が伸張した官能化ポリマーを形成する工程を有する請求項１記載の方法。
【請求項１】
逐次的に官能化したポリマーを製造する方法であって、該方法は、アニオン重合したリビングポリマーと官能化剤Ｘ’とを反応させて、カーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用し、かつ反応性の求電子部位又は求核部位を含む末端官能化ポリマーを製造することと、
反応性部位と官能化剤Ｙ’とを反応させて、カーボンブラック及びシリカと反応するか、又は相互作用する逐次的に官能化したポリマーを製造することとを有する逐次的に官能化したポリマーを製造する方法。
【請求項２】
少なくとも１種の加硫可能なゴムと充填剤とを含むゴム処方物を加硫することによって製造された加硫ゴムであって、少なくとも１種の加硫可能なゴムは、
アニオン重合したリビングポリマーと官能化剤Ｘ’とを反応させて、カーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用し、かつ反応性の求電子部位又は求核部位を含む末端官能化ポリマーを製造し、
反応性部位と官能化剤Ｙ’とを反応させて、カーボンブラック及びシリカと反応するか、又は相互作用する逐次的に官能化したポリマーを製造することによって製造される逐次的に官能化したポリマーである加硫ゴム。
【請求項３】
下記式：
【化１】
（
はアニオン重合したポリマー部分であり、Ｘはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する第１の官能基を含み、Ｙはカーボンブラック、シリカもしくはその両方と反応するか、又は相互作用する第２の官能基を含み、Ｚは結合又は鎖を伸張する基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜約５０の整数であり、但しＸがシリカとではなくカーボンブラックと反応するか、又は相互作用する場合、Ｙがシリカと反応するか、又は相互作用し、Ｘがカーボンブラックとではなくシリカと反応するか、又は相互作用する場合、Ｙがカーボンブラックと反応するか、又は相互作用する）によって定義される官能化ポリマー。
【請求項４】
アニオン重合したリビングポリマーがスチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体である請求項１記載の方法、又は請求項２記載の加硫ゴム。
【請求項５】
Ｘ’が、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ベンゾニトリル、置換ニトリル、置換アジリジン、チアゾリン、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、置換エポキシ化合物、Ｎ−メチルカプロラクタム、置換シッフ塩基、置換スチリルメチル誘導体、ビニルピリジン、ポリビニルピリジンの短ブロック、ポリスルホキシド、ポリ（カルボジイミド）、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（アミノアルキル（メタ）アクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン・オキシド、ブチルグリシジルエーテル、モノグリシジルシロキサン、エポキシド末端基を有するポリシロキサン、ジフェニルエチレン、又は官能化スチレンを含む請求項１記載の方法、又は請求項２記載の加硫ゴム。
【請求項６】
Ｘ’が、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルピロリジノン、又はモノグリシジルエーテルで停止させたポリ（ジメチルシロキサン）を含む請求項１記載の方法、又は請求項２記載の加硫ゴム。
【請求項７】
Ｙ’が、シラン、アルコキシシラン、アルコキシアルキルシラン、アルコキシハロアルキルシラン、エポキシ生成試薬、置換酸塩化物、置換イソシアネート、置換ベンジル型ハロゲン化物、置換アリル型ハロゲン化物、置換α，β−不飽和ケトン、α，β−不飽和エステル、α，β−不飽和アミド、又はビス（ジアルキルアミノ）ホスホリルクロライドを含む請求項１記載の方法、又は請求項２記載の加硫ゴム。
【請求項８】
Ｙ’が、ガンマ−イソシアナトプロピル−トリエトキシシラン、ガンマ−イソチオシアナトプロピル−トリエトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピル−トリメトキシシラン、ガンマ−イソチオシアナトプロピル−トリメトキシシラン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、トリエトキシシリルプロピルクロライド、ジエトキシメチルシリルプロピルクロライド、及びジエチルカルバミルクロライド、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、あるいは多エポキシ化、高ビニルのポリもしくはオリゴブタジエン又はポリもしくはオリゴイソプレンを含む請求項１記載の方法、又は請求項２記載の加硫ゴム。
【請求項９】
Ｙ’が短鎖ポリマーの基を含む請求項１記載の方法、又は請求項２記載の加硫ゴム。
【請求項１０】
さらに、反応性部位と鎖を伸張する基Ｚとを反応させて、反応性の求電子部位又は求核部位を含む鎖が伸張した官能化ポリマーを形成する工程を有する請求項１記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５００２８１（Ｐ２００７−５００２８１Ａ）
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３６４１（Ｐ２００６−５３３６４１）
【出願日】平成１６年６月９日（２００４．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１８２８６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１１０９４
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月９日（２００４．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１８２８６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１１０９４
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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