通気性耐火物とその製造方法
【課題】耐食性および耐熱衝撃性に優れ、Ｃｒ２Ｏ３を含有する通気性耐火物に代替可能な、Ｃｒ２Ｏ３を含有しない通気性耐火物を提供すること。
【解決手段】ガスを通過させるための気孔３を有する通気性耐火物において、主骨材たる粗粒２、２間の架橋部分１に、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物６と、ムライト４中にＺｒＯ２７を分散させたジルコニア−ムライトとを含有する。
【解決手段】ガスを通過させるための気孔３を有する通気性耐火物において、主骨材たる粗粒２、２間の架橋部分１に、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物６と、ムライト４中にＺｒＯ２７を分散させたジルコニア−ムライトとを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として溶鋼等の溶融金属にガスを吹き込むために使用される通気性耐火物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼等の溶融金属の精錬工程や連続鋳造工程等においては、溶融金属の精錬、撹拌、スラグ等の排除等、さまざまな目的で、溶融金属中にガスを吹き込むことが多く行われている。
【０００３】
このような使用に供する通気性耐火物は、ガス吹き込みのための通気性のほか、ＦｅＯ等との反応に対する化学的抵抗性、即ち耐食性、急激な熱衝撃若しくは大きい温度勾配に耐える耐熱衝撃性等を備えることが必要である。
【０００４】
従来、特に高い耐食性と耐熱衝撃性を要求される使用条件では、耐火物中にＣｒ２Ｏ３を含有させたものが多く使用されている。これは、Ａｌ２Ｏ３系にＣｒ２Ｏ３が加わると、固溶体の生成等により、融点の上昇、耐食性の向上、耐熱衝撃性の向上等の効果が得られるからである。
【０００５】
しかし、Ｃｒ２Ｏ３含有耐火物は、一定の条件下では有害な六価クロムを生成することがあることから、近年環境問題が大きくクローズアップされ、Ｃｒ２Ｏ３ を含有しない耐火物への転換が必要となってきた。
【０００６】
Ｃｒ２Ｏ３含有耐火物の代替品として、例えば、特許文献１には、主としてゴミ焼却炉等の内張用不定形耐火物として、酸化ニッケル等のニッケル含有物とＡｌ２Ｏ３からなるスピネル形の鉱物組成を含む耐火物が耐食性等の向上に有効であることが開示されている。しかしながら、これは緻密な組織を前提にして主として耐食性の向上を目的とするものであり、一定の通気性を前提としつつ、耐食性と共に高度な耐熱衝撃性を必要とするガス吹き込み用の通気性耐火物には、特に耐熱衝撃性が低いために実用的ではない。
【０００７】
特許文献２には、耐スポーリング性（耐熱衝撃性）を向上させる手段として、酸化ニッケル等のニッケル含有物に部分安定化ジルコニアを加えた不定形耐火物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これも緻密な組織を前提にして耐スポーリング性の向上を目的とするものであり、微粒域に独立して存在する部分安定化ジルコニアが衝撃に対して変態する性質を利用して応力を吸収させることで耐スポーリング性を向上させようとするものである。 そのため、一定の通気性を前提としつつ、耐食性と共に高度な耐熱衝撃性を必要とするガス吹き込み用の通気性耐火物に適用しようとすると、骨材間を連結する架橋部分の構造としては結合力が弱く、また耐熱衝撃性が十分ではないために、実用的ではない。
【０００９】
このように、通気性耐火物、特にガス吹き用のポーラスタイプの通気性耐火物においては未だＣｒ２Ｏ３系の代替となる耐火物は実用化されていない。
【特許文献１】特開２００２−２４１１７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、耐食性および耐熱衝撃性に優れ、Ｃｒ２Ｏ３を含有する通気性耐火物に代替可能な、Ｃｒ２Ｏ３を含有しない通気性耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の通気性耐火物は、ガスを通過させるための気孔を有する通気性耐火物において、主骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物と、ムライト中にＺｒＯ２を分散させたジルコニア−ムライトとを含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の通気性耐火物の製造方法は、ガスを通過させるための気孔を有する通気性耐火物の製造方法において、主骨材たる粗粒の耐火性原料の周囲に、Ａｌ２Ｏ３源の微粒およびＮｉＯ源の微粒、またはＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形の微粒と、ムライト中にＺｒＯ２を分散させたジルコニア−ムライトの微粒とを配置し、その後焼成することより、主骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物とジルコニア−ムライトとを含有させることを特徴とする。
【００１３】
図１に本発明の通気性耐火物の架橋部分を中心とする組織図を示す。同図に示すように、主骨材たる粗粒２、２間の架橋部分１は、ムライト等のＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ系鉱物等を中心とする母体部分４に、Ａｌ２Ｏ３粒５、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物６およびＺｒＯ２７が分散された組織を呈する。なお、主骨材たる粗粒２、２間には気孔３も存在する
【００１４】
Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物を含有する耐火物は、ＦｅＯやスラグ等に対する耐食性に優れる。この耐食性を利用しつつ、通気性耐火物としての強度、耐熱衝撃性を向上させるために、本発明では主骨材即ち耐火物の骨格となる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物を含有させる。この架橋部分は、主骨材間を支持して構造体としての強度の基本となる。また、この架橋部分は、通気性確保の要請から、ＦｅＯやスラグ等に第一次的に接触する部分でもある。したがって、この部分に耐食性に優れたＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物を高割合で存在させることが効果的である。
【００１５】
このＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物を主骨材間の架橋部分に含有させるには、Ａｌ２Ｏ３源としてコランダム微粒、ＮｉＯ源として酸化ニッケル微粒を原料とし、耐火物製造中の焼成工程においてスピネル形鉱物を生成させる、既にスピネル形鉱物の形態の原料を使用する等の方法を採り得る。この２成分系においては、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯとのモル比が約１：１からＡｌ２Ｏ３が多い領域において高温下でも安定なスピネル形鉱物を生成することから、Ａｌ２Ｏ３源およびＮｉＯ源となる微粒中のＡｌ２Ｏ３とＮｉＯとのモル比（Ａｌ２Ｏ３／ＮｉＯ）を約１以上、即ち質量比を約１．４以上にすることが好ましい。
【００１６】
この場合、Ａｌ２Ｏ３系でＣｒ２Ｏ３を含有するものと同等以上の特性を得るには、ＮｉＯの含有量が、Ａｌ２Ｏ３系でＣｒ２Ｏ３を使用する場合のＣｒ２Ｏ３含有量の２分の１に相当する量を下まわらないようにすることが好ましい。即ち、Ｃｒ２Ｏ３の含有量が２質量％の場合に相当する特性を得るためには、主骨材を含めた耐火性原料中のＮｉＯの含有量が１質量％を下まわらないようにすることが好ましい。
【００１７】
しかし、主骨材間の架橋部分にＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物を含有させるだけでは、架橋部分の応力緩和機能が不十分であり、十分な耐熱衝撃性を確保することが困難である。そこで、本発明は、この架橋部分に、ジルコニア−ムライトをさらに含有させる。
【００１８】
ジルコニア−ムライトは、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）中にＺｒＯ２を分散させたものであり、本発明において、主骨材間の架橋部分にジルコニア−ムライトを含有させるために使用するジルコニア−ムライトの微粒は、例えば、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）とそこに含有されるＳｉＯ２分をムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）転換させる量の仮焼アルミナを混合し、アーク式電気炉で溶融した後、粒状・紛状に粉砕することにより得ることができる（この方法で得られたジルコニア−ムライトを「電融ジルコニア−ムライト」という。）。
【００１９】
ジルコニア−ムライトは、ＺｒＯ２の耐食性とムライトの耐熱衝撃性を兼ね備える耐火性原料である。その化学組成は、ＺｒＯ２が約３７質量％、Ａｌ２Ｏ３が約４５質量％、ＳｉＯ２が約１８質量％であり、ムライトの中に単斜晶のＺｒＯ２が存在する状態になって、且つ、粒界の殆ど無い一体的な構造を有する。そして、高温下ではムライトを構成するＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２、ＺｒＯ２が溶融して粘調な状態となり、またＺｒＯ２が配筋的な強化機能も発揮する。微粒域においてジルコニア−ムライト微粒とＡｌ２Ｏ３微粒、ＮｉＯ微粒が併存していても、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯのスピネル形鉱物は選択的に生成する。このジルコニア−ムライト部分は、ムライトが熱解離したＳｉＯ２融液、他の構成原料である粘土や不純物等を取り込んだＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系溶融物やそれに不純物が関与した低融物等に加え、Ａｌ２Ｏ３微粒やＡｌ２Ｏ３−ＮｉＯスピネル形鉱物等を取り込んでそれらが分散した粘調な状態となり、通気性耐火物としての主骨材間の支持・接着部分を形成する。
【００２０】
このように粘調な状態の架橋部分は、強度と靱性に富み、変形する能力を有するので、この架橋部分を破壊することなく応力を緩和することが可能となる。通気性耐火物は、溶鋼に接する面付近は高温に曝される一方で溶鋼に接する面よりも背面側は通過ガスの冷却効果等により低温になり、その温度勾配は大きい。この粘調な状態の架橋部分は、通気性耐火物のこのような熱勾配による発生応力、受鋼時、使用後の急冷時等に受ける熱衝撃による応力を緩和することに特に有効である。
【００２１】
さらに、この粘調な状態の架橋部分は、耐食性の向上にも寄与する。この部分にＦｅＯやスラグ等が接触すると、低融物生成等の反応を伴いながらそれらの成分を取り込み、または溶損する。本発明ではこの部分に、上述のとおり特に耐食性に優れるＡｌ２Ｏ３−ＮｉＯ系のスピネル形鉱物を含有することで、粘性が低下することを抑制しつつ溶損を抑制することができる。
【００２２】
またこの粘調な状態の架橋部分は、溶鋼接触面付近ではこの部分自体が溶鋼のヘッドによる圧力や発生応力により変形しながら、また一部主骨材も移動し、被膜に近い状態を形成して通気性耐火物の溶鋼接触面付近の気孔を閉塞または縮小する。その結果、ガス吹き込み処理終了時等に、溶鋼ヘッド圧や毛管現象等により溶鋼やスラグ等が耐火物内部の背面側に深く浸透して通気用に開けている気孔を閉塞して通気特性を阻害することや奥深い組織を溶損すること等を抑制する。
【００２３】
このような作用により、本発明の通気用耐火物は、高耐食性 、高耐熱衝撃性、高耐浸潤性、高通気安定性等を得ることができる。
【００２４】
このように、本発明のジルコニア−ムライトを使用する技術は、特許文献２に示されているようなＺｒＯ２を部分安定化ジルコニアとして、それ自体の応力緩和機能を単独の構造物として利用する従来技術とは、その技術思想および作用が全く異なる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、ガス吹き込み用等の通気性耐火物において、その耐食性、耐熱衝撃性、耐浸潤性等を向上させることができ、Ｃｒ２Ｏ３を含有する通気性耐火物に代替可能な、Ｃｒ２Ｏ３を含有しない通気性耐火物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明において主骨材間の架橋部分にＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物およびジルコニア−ムライトを含有する構造とするために使用する、Ａｌ２Ｏ３源微粒とＮｉＯ源微粒、またはＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形微粒、およびジルコニア−ムライト微粒の各粒度は、約１６００℃〜約１８００℃程度で焼成する工程を有する耐火物の製造中に上記のような組成と構造を得るためには、０．２ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。０．２ｍｍを超える場合は、十分な結合状態を得ることができずに、耐火物構造体としての強度に劣り、十分な耐熱衝撃性および耐食性を得ることができない。０．１ｍｍ以下の場合は、より焼結速度や溶融速度を高めることができ、より一層均一で一体化した状態にすることができる。
【００２７】
これらの微粒の配合量は、主骨材も含めた耐火性原料の総量を１００質量％とした場合に、Ａｌ２Ｏ３源微粒が７質量％以上１２質量％以下且つＮｉＯ源微粒が１質量％以上６質量％以下、またはこれらに代わるＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形微粒の場合は２質量％以上１２質量％以下が好ましく、ジルコニア−ムライト微粒は１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形微粒が、２質量％未満であると、耐食性や耐熱衝撃性が十分でなく、１２質量％を超えると耐食性や耐熱衝撃性が低下する傾向になる。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３源微粒とＮｉＯ源微粒とは、この観点からそれらの配合量を決定する必要がある。即ち、Ａｌ２Ｏ３源微粒が１２質量％を超え、且つ、ＮｉＯ源微粒が１質量％を下まわると、耐食性、耐熱衝撃性等に寄与するＡｌ２Ｏ３−ＮｉＯからなるスピネル形鉱物が十分に生成せず、Ａｌ２Ｏ３源微粒が７質量％未満、且つ、ＮｉＯ源微粒が６質量％を超えると、ＮｉＯが飽和状態になって一部単独で存在すること等により、耐食性、耐熱衝撃性等が低下傾向となる。
【００３０】
ジルコニア−ムライト微粒は、１質量％未満であると応力緩和機能が小さく、十分な耐熱衝撃性を得ることができない。１０質量％を超えると、相対的にＳｉＯ２成分が多くなり、耐食性が低下する傾向となる。
【００３１】
また、これらの微粒の中のこれら３原料の各配合割合は、これら３原料のみの微粒の総量を１００質量％とした場合に、Ａｌ２Ｏ３成分原料が約３５〜約６０質量％、ＮｉＯ成分原料が約５〜約３５質量％（Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯからなるスピネル形鉱物原料の場合は約１０〜約６０質量％）、ジルコニア−ムライト原料が約５〜約５０質量％であることが、架橋部分における耐食性、耐熱衝撃性、耐浸潤性等の好適なバランスを有する架橋部分の構造を得るためには好ましい。但し、これらの配合割合は、鋼種、溶鋼の温度、処理時間、ガス通気量、スラグ等の侵食性の成分や量等の操業条件の変動に応じて変更させることが好ましい。即ち耐食性を強化する場合にはＡｌ２Ｏ３、ＮｉＯ系の成分割合を増加させる、耐熱衝撃性や耐浸潤性を強化する場合にはジルコニア−ムライト原料を増加させる等である。
【００３２】
主骨材たる粗粒の耐火性原料としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系化合物、ＭｇＯ−ＳｉＯ２系化合物、ＺｒＯ２、ＭｇＯ−ＺｒＯ２系化合物、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系化合物、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系化合物、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ系化合物の１種若しくは２種以上からなる、またはこれらにＭｇＯを加えた混合物等、一般的に通気性耐火物に利用可能な耐火性原料が使用できる。
【００３３】
これらのうち、微粒部分との接触部の少なくとも一部に焼結等の結合を得ることが、耐火物構造体としての強度および耐熱衝撃性確保若しくは向上のためには好ましく、そのためには、Ａｌ２Ｏ３たる電融若しくは焼結アルミナ、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系化合物たるムライト、シリマナイトその他の合成若しくは天然原料、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系化合物たるスピネル、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ系化合物たるスピネル等が好ましい。
【００３４】
これらの粗粒の粒度は、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下程度が好ましく、使用対象の溶融金属の成分、温度、圧力、ガスの流量等の諸操業条件によっては、この範囲で最適値を選択することが好ましい。一般的な溶鋼の取鍋におけるガス吹き込みの場合には、通気のための空隙の大きさとのバランスを最適にするためには、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下程度がさらに好ましい。２ｍｍを超えると、粗粒と微粒との結合部分が少なくなり、また、粗粒の熱膨張量が微粒部に影響を与え始め、微粒部を破壊することもあり、強度や耐熱衝撃性の低下を生じやすくなる。
【００３５】
主骨材たる粗粒と架橋部分を構成する微粒との割合は、粗粒６０質量％以上９０質量％以下、微粒１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、且つ粗粒と微粒の相対的な質量比は、粗粒７：微粒３〜粗粒８：微粒２程度がさらに好ましい。
【００３６】
粗粒が６０質量％未満であって、微粒が４０質量％を超えると、耐火物組織が緻密になり、通気特性が低下すると共に、耐食性や耐摩耗性が低下する傾向となる。一方、粗粒が９０質量％を超え、微粒が１０質量％未満であると、耐火物組織が粗になり過ぎて、結合機能を担う微粒部による架橋構造が少なすぎることになり、強度や耐熱衝撃性の低下を惹き起こす。また、耐食性や耐熱衝撃性に優れるＡｌ２Ｏ３−ＮｉＯ系のスピネル形鉱物の量が少なくなり、Ｃｒ２Ｏ３含有の耐火物相当の耐食性や耐摩耗性を得られない。
【００３７】
本発明の通気性耐火物の製造方法においては、まず主骨材たる粗粒の耐火性原料に液状の結合材または結合材を含む液体を添加して混練し、次に微粒の耐火性原料を添加してさらに混練することが好ましい。即ち、粗粒の耐火性原料の表面に微粒の耐火性原料が均一に存在するような形態を得るような混練方法が好ましい。
【００３８】
この液状の結合材または結合材を含む液体としては、有機物系では、天然や合成の糊剤等（でんぷん、デキストリン、アラビアゴム、糖蜜、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リグニンスルフォン酸塩、酢酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル酸塩等）、合成樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ピッチ等）、無機物系では、珪酸塩、リン酸塩等が使用できる。これらは水溶性のものは水溶液としてでも使用できる。これらの可塑性や接着性を増すために、粘土やシリカフラワー等を５質量％程度以内で添加することも可能である。
【００３９】
このようにして得られた混練物を、プレス、流動、加振等の方法で所定の形状に成形し、乾燥後好ましくは１６００℃以上で焼成することで目的とする通気性耐火物を得ることができる。この通気性耐火物は、他の耐火物の一部として組み込む、接合する等して利用できるほか、使用条件や形状に応じてガスの漏れ防止や補強等のためのメタルケースによる被覆、ガス導入用パイプの設置等を施して使用することもできる。
【実施例】
【００４０】
表１は、各例の通気性耐火物における耐火性原料の配合割合と試験結果を示す。
【表１】
【００４１】
まず主骨材たる粗粒の耐火性原料に液状の結合材としてフェノール樹脂と粘土を添加してミキサーで混練し、その後、微粒の耐火性原料を添加し、さらに混練した。その後プレス機械により大型のポーラスプラグ形状に成形し、乾燥工程を経て、１６００℃以上で焼成した。そのポーラスプラグを各試験に応じた試験片に切り出した。
【００４２】
各試験方法は次の通りである。
【００４３】
・耐食性：回転侵食試験炉内の炉壁を構成するように各試験片を設置し、１７５０℃で３０分保持した後、酸素ランスで酸素を吹き付け、試験後の損傷寸法を測定し、侵食寸法の百分率で表した。
【００４４】
・耐浸潤性：１辺３０ｍｍの立方体の試験片を高周波炉の炉底に設置し、１７００℃で２時間溶鋼中に浸漬した後、その試料を切断して内部の溶鋼の浸潤深さ（ｍｍ）で表した。
【００４５】
・耐熱衝撃性：４０×４０×１６０ｍｍの試験片を１６００℃の溶鋼中に３分間浸漬し、空冷する操作を繰り返し、試験片が破壊して剥落等が開始する回数で表した。
【００４６】
・通気率：ＪＩＳＲ２１１５による。
【００４７】
・見掛け気孔率：ＪＩＳＲ２１０５による。
【００４８】
・圧縮強度：ＪＩＳＲ２１０６による。
【００４９】
表１において、実施例１〜１２は本発明の範囲内のＣｒ２Ｏ３を含有しない通気性耐火物、比較例１〜３は本発明の範囲外のＣｒ２Ｏ３を含有しない通気性耐火物、参考例１はＣｒ２Ｏ３を含有する通気性耐火物である。
【００５０】
表１に示すように、本発明のＣｒ２Ｏ３を含有しない実施例１〜１２は、同じくＣｒ２Ｏ３を含有しない比較例１〜３に比べ、耐食性、耐湿潤性および耐熱衝撃性が向上している。とくに、Ａｌ２Ｏ３微粉の配合量が７〜１２質量％、ＮｉＯ微粉の配合量が１〜６質量％、ジルコニア−ムライト微粉の配合量が１〜１０質量％の範囲にある実施例２〜５および実施例７は、Ｃｒ２Ｏ３を２質量％含有する参考例１と同等以上の特性を有しており、Ｃｒ２Ｏ３を含有する通気性耐火物に十分に代替可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、溶鋼の精錬や均一化等の様々な溶鋼や溶銑の処理に使用するガス吹き込み機能を備える通気性耐火物として、例えば、ポーラスプラグ、連続鋳造用各種ノズルやストッパー先端のガス吹き部分等に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の通気性耐火物の架橋部分を中心とする組織図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 架橋部分（微粒からなる部分）
２ 主骨材たる粗粒
３ 気孔（空間）
４ ムライト等のＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ系鉱物等を中心とする架橋部分の母体部分
５ Ａｌ２Ｏ３粒（コランダム、図１中「Ｃ」の表示）
６ Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物（図１中「Ｓ」の表示）
７ ＺｒＯ２（図１中「Ｚ」の表示）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として溶鋼等の溶融金属にガスを吹き込むために使用される通気性耐火物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼等の溶融金属の精錬工程や連続鋳造工程等においては、溶融金属の精錬、撹拌、スラグ等の排除等、さまざまな目的で、溶融金属中にガスを吹き込むことが多く行われている。
【０００３】
このような使用に供する通気性耐火物は、ガス吹き込みのための通気性のほか、ＦｅＯ等との反応に対する化学的抵抗性、即ち耐食性、急激な熱衝撃若しくは大きい温度勾配に耐える耐熱衝撃性等を備えることが必要である。
【０００４】
従来、特に高い耐食性と耐熱衝撃性を要求される使用条件では、耐火物中にＣｒ２Ｏ３を含有させたものが多く使用されている。これは、Ａｌ２Ｏ３系にＣｒ２Ｏ３が加わると、固溶体の生成等により、融点の上昇、耐食性の向上、耐熱衝撃性の向上等の効果が得られるからである。
【０００５】
しかし、Ｃｒ２Ｏ３含有耐火物は、一定の条件下では有害な六価クロムを生成することがあることから、近年環境問題が大きくクローズアップされ、Ｃｒ２Ｏ３ を含有しない耐火物への転換が必要となってきた。
【０００６】
Ｃｒ２Ｏ３含有耐火物の代替品として、例えば、特許文献１には、主としてゴミ焼却炉等の内張用不定形耐火物として、酸化ニッケル等のニッケル含有物とＡｌ２Ｏ３からなるスピネル形の鉱物組成を含む耐火物が耐食性等の向上に有効であることが開示されている。しかしながら、これは緻密な組織を前提にして主として耐食性の向上を目的とするものであり、一定の通気性を前提としつつ、耐食性と共に高度な耐熱衝撃性を必要とするガス吹き込み用の通気性耐火物には、特に耐熱衝撃性が低いために実用的ではない。
【０００７】
特許文献２には、耐スポーリング性（耐熱衝撃性）を向上させる手段として、酸化ニッケル等のニッケル含有物に部分安定化ジルコニアを加えた不定形耐火物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これも緻密な組織を前提にして耐スポーリング性の向上を目的とするものであり、微粒域に独立して存在する部分安定化ジルコニアが衝撃に対して変態する性質を利用して応力を吸収させることで耐スポーリング性を向上させようとするものである。 そのため、一定の通気性を前提としつつ、耐食性と共に高度な耐熱衝撃性を必要とするガス吹き込み用の通気性耐火物に適用しようとすると、骨材間を連結する架橋部分の構造としては結合力が弱く、また耐熱衝撃性が十分ではないために、実用的ではない。
【０００９】
このように、通気性耐火物、特にガス吹き用のポーラスタイプの通気性耐火物においては未だＣｒ２Ｏ３系の代替となる耐火物は実用化されていない。
【特許文献１】特開２００２−２４１１７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、耐食性および耐熱衝撃性に優れ、Ｃｒ２Ｏ３を含有する通気性耐火物に代替可能な、Ｃｒ２Ｏ３を含有しない通気性耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の通気性耐火物は、ガスを通過させるための気孔を有する通気性耐火物において、主骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物と、ムライト中にＺｒＯ２を分散させたジルコニア−ムライトとを含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の通気性耐火物の製造方法は、ガスを通過させるための気孔を有する通気性耐火物の製造方法において、主骨材たる粗粒の耐火性原料の周囲に、Ａｌ２Ｏ３源の微粒およびＮｉＯ源の微粒、またはＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形の微粒と、ムライト中にＺｒＯ２を分散させたジルコニア−ムライトの微粒とを配置し、その後焼成することより、主骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物とジルコニア−ムライトとを含有させることを特徴とする。
【００１３】
図１に本発明の通気性耐火物の架橋部分を中心とする組織図を示す。同図に示すように、主骨材たる粗粒２、２間の架橋部分１は、ムライト等のＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ系鉱物等を中心とする母体部分４に、Ａｌ２Ｏ３粒５、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物６およびＺｒＯ２７が分散された組織を呈する。なお、主骨材たる粗粒２、２間には気孔３も存在する
【００１４】
Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物を含有する耐火物は、ＦｅＯやスラグ等に対する耐食性に優れる。この耐食性を利用しつつ、通気性耐火物としての強度、耐熱衝撃性を向上させるために、本発明では主骨材即ち耐火物の骨格となる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物を含有させる。この架橋部分は、主骨材間を支持して構造体としての強度の基本となる。また、この架橋部分は、通気性確保の要請から、ＦｅＯやスラグ等に第一次的に接触する部分でもある。したがって、この部分に耐食性に優れたＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物を高割合で存在させることが効果的である。
【００１５】
このＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物を主骨材間の架橋部分に含有させるには、Ａｌ２Ｏ３源としてコランダム微粒、ＮｉＯ源として酸化ニッケル微粒を原料とし、耐火物製造中の焼成工程においてスピネル形鉱物を生成させる、既にスピネル形鉱物の形態の原料を使用する等の方法を採り得る。この２成分系においては、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯとのモル比が約１：１からＡｌ２Ｏ３が多い領域において高温下でも安定なスピネル形鉱物を生成することから、Ａｌ２Ｏ３源およびＮｉＯ源となる微粒中のＡｌ２Ｏ３とＮｉＯとのモル比（Ａｌ２Ｏ３／ＮｉＯ）を約１以上、即ち質量比を約１．４以上にすることが好ましい。
【００１６】
この場合、Ａｌ２Ｏ３系でＣｒ２Ｏ３を含有するものと同等以上の特性を得るには、ＮｉＯの含有量が、Ａｌ２Ｏ３系でＣｒ２Ｏ３を使用する場合のＣｒ２Ｏ３含有量の２分の１に相当する量を下まわらないようにすることが好ましい。即ち、Ｃｒ２Ｏ３の含有量が２質量％の場合に相当する特性を得るためには、主骨材を含めた耐火性原料中のＮｉＯの含有量が１質量％を下まわらないようにすることが好ましい。
【００１７】
しかし、主骨材間の架橋部分にＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物を含有させるだけでは、架橋部分の応力緩和機能が不十分であり、十分な耐熱衝撃性を確保することが困難である。そこで、本発明は、この架橋部分に、ジルコニア−ムライトをさらに含有させる。
【００１８】
ジルコニア−ムライトは、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）中にＺｒＯ２を分散させたものであり、本発明において、主骨材間の架橋部分にジルコニア−ムライトを含有させるために使用するジルコニア−ムライトの微粒は、例えば、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）とそこに含有されるＳｉＯ２分をムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）転換させる量の仮焼アルミナを混合し、アーク式電気炉で溶融した後、粒状・紛状に粉砕することにより得ることができる（この方法で得られたジルコニア−ムライトを「電融ジルコニア−ムライト」という。）。
【００１９】
ジルコニア−ムライトは、ＺｒＯ２の耐食性とムライトの耐熱衝撃性を兼ね備える耐火性原料である。その化学組成は、ＺｒＯ２が約３７質量％、Ａｌ２Ｏ３が約４５質量％、ＳｉＯ２が約１８質量％であり、ムライトの中に単斜晶のＺｒＯ２が存在する状態になって、且つ、粒界の殆ど無い一体的な構造を有する。そして、高温下ではムライトを構成するＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２、ＺｒＯ２が溶融して粘調な状態となり、またＺｒＯ２が配筋的な強化機能も発揮する。微粒域においてジルコニア−ムライト微粒とＡｌ２Ｏ３微粒、ＮｉＯ微粒が併存していても、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯのスピネル形鉱物は選択的に生成する。このジルコニア−ムライト部分は、ムライトが熱解離したＳｉＯ２融液、他の構成原料である粘土や不純物等を取り込んだＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系溶融物やそれに不純物が関与した低融物等に加え、Ａｌ２Ｏ３微粒やＡｌ２Ｏ３−ＮｉＯスピネル形鉱物等を取り込んでそれらが分散した粘調な状態となり、通気性耐火物としての主骨材間の支持・接着部分を形成する。
【００２０】
このように粘調な状態の架橋部分は、強度と靱性に富み、変形する能力を有するので、この架橋部分を破壊することなく応力を緩和することが可能となる。通気性耐火物は、溶鋼に接する面付近は高温に曝される一方で溶鋼に接する面よりも背面側は通過ガスの冷却効果等により低温になり、その温度勾配は大きい。この粘調な状態の架橋部分は、通気性耐火物のこのような熱勾配による発生応力、受鋼時、使用後の急冷時等に受ける熱衝撃による応力を緩和することに特に有効である。
【００２１】
さらに、この粘調な状態の架橋部分は、耐食性の向上にも寄与する。この部分にＦｅＯやスラグ等が接触すると、低融物生成等の反応を伴いながらそれらの成分を取り込み、または溶損する。本発明ではこの部分に、上述のとおり特に耐食性に優れるＡｌ２Ｏ３−ＮｉＯ系のスピネル形鉱物を含有することで、粘性が低下することを抑制しつつ溶損を抑制することができる。
【００２２】
またこの粘調な状態の架橋部分は、溶鋼接触面付近ではこの部分自体が溶鋼のヘッドによる圧力や発生応力により変形しながら、また一部主骨材も移動し、被膜に近い状態を形成して通気性耐火物の溶鋼接触面付近の気孔を閉塞または縮小する。その結果、ガス吹き込み処理終了時等に、溶鋼ヘッド圧や毛管現象等により溶鋼やスラグ等が耐火物内部の背面側に深く浸透して通気用に開けている気孔を閉塞して通気特性を阻害することや奥深い組織を溶損すること等を抑制する。
【００２３】
このような作用により、本発明の通気用耐火物は、高耐食性 、高耐熱衝撃性、高耐浸潤性、高通気安定性等を得ることができる。
【００２４】
このように、本発明のジルコニア−ムライトを使用する技術は、特許文献２に示されているようなＺｒＯ２を部分安定化ジルコニアとして、それ自体の応力緩和機能を単独の構造物として利用する従来技術とは、その技術思想および作用が全く異なる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、ガス吹き込み用等の通気性耐火物において、その耐食性、耐熱衝撃性、耐浸潤性等を向上させることができ、Ｃｒ２Ｏ３を含有する通気性耐火物に代替可能な、Ｃｒ２Ｏ３を含有しない通気性耐火物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明において主骨材間の架橋部分にＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物およびジルコニア−ムライトを含有する構造とするために使用する、Ａｌ２Ｏ３源微粒とＮｉＯ源微粒、またはＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形微粒、およびジルコニア−ムライト微粒の各粒度は、約１６００℃〜約１８００℃程度で焼成する工程を有する耐火物の製造中に上記のような組成と構造を得るためには、０．２ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。０．２ｍｍを超える場合は、十分な結合状態を得ることができずに、耐火物構造体としての強度に劣り、十分な耐熱衝撃性および耐食性を得ることができない。０．１ｍｍ以下の場合は、より焼結速度や溶融速度を高めることができ、より一層均一で一体化した状態にすることができる。
【００２７】
これらの微粒の配合量は、主骨材も含めた耐火性原料の総量を１００質量％とした場合に、Ａｌ２Ｏ３源微粒が７質量％以上１２質量％以下且つＮｉＯ源微粒が１質量％以上６質量％以下、またはこれらに代わるＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形微粒の場合は２質量％以上１２質量％以下が好ましく、ジルコニア−ムライト微粒は１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形微粒が、２質量％未満であると、耐食性や耐熱衝撃性が十分でなく、１２質量％を超えると耐食性や耐熱衝撃性が低下する傾向になる。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３源微粒とＮｉＯ源微粒とは、この観点からそれらの配合量を決定する必要がある。即ち、Ａｌ２Ｏ３源微粒が１２質量％を超え、且つ、ＮｉＯ源微粒が１質量％を下まわると、耐食性、耐熱衝撃性等に寄与するＡｌ２Ｏ３−ＮｉＯからなるスピネル形鉱物が十分に生成せず、Ａｌ２Ｏ３源微粒が７質量％未満、且つ、ＮｉＯ源微粒が６質量％を超えると、ＮｉＯが飽和状態になって一部単独で存在すること等により、耐食性、耐熱衝撃性等が低下傾向となる。
【００３０】
ジルコニア−ムライト微粒は、１質量％未満であると応力緩和機能が小さく、十分な耐熱衝撃性を得ることができない。１０質量％を超えると、相対的にＳｉＯ２成分が多くなり、耐食性が低下する傾向となる。
【００３１】
また、これらの微粒の中のこれら３原料の各配合割合は、これら３原料のみの微粒の総量を１００質量％とした場合に、Ａｌ２Ｏ３成分原料が約３５〜約６０質量％、ＮｉＯ成分原料が約５〜約３５質量％（Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯからなるスピネル形鉱物原料の場合は約１０〜約６０質量％）、ジルコニア−ムライト原料が約５〜約５０質量％であることが、架橋部分における耐食性、耐熱衝撃性、耐浸潤性等の好適なバランスを有する架橋部分の構造を得るためには好ましい。但し、これらの配合割合は、鋼種、溶鋼の温度、処理時間、ガス通気量、スラグ等の侵食性の成分や量等の操業条件の変動に応じて変更させることが好ましい。即ち耐食性を強化する場合にはＡｌ２Ｏ３、ＮｉＯ系の成分割合を増加させる、耐熱衝撃性や耐浸潤性を強化する場合にはジルコニア−ムライト原料を増加させる等である。
【００３２】
主骨材たる粗粒の耐火性原料としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系化合物、ＭｇＯ−ＳｉＯ２系化合物、ＺｒＯ２、ＭｇＯ−ＺｒＯ２系化合物、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系化合物、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系化合物、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ系化合物の１種若しくは２種以上からなる、またはこれらにＭｇＯを加えた混合物等、一般的に通気性耐火物に利用可能な耐火性原料が使用できる。
【００３３】
これらのうち、微粒部分との接触部の少なくとも一部に焼結等の結合を得ることが、耐火物構造体としての強度および耐熱衝撃性確保若しくは向上のためには好ましく、そのためには、Ａｌ２Ｏ３たる電融若しくは焼結アルミナ、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系化合物たるムライト、シリマナイトその他の合成若しくは天然原料、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系化合物たるスピネル、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ系化合物たるスピネル等が好ましい。
【００３４】
これらの粗粒の粒度は、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下程度が好ましく、使用対象の溶融金属の成分、温度、圧力、ガスの流量等の諸操業条件によっては、この範囲で最適値を選択することが好ましい。一般的な溶鋼の取鍋におけるガス吹き込みの場合には、通気のための空隙の大きさとのバランスを最適にするためには、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下程度がさらに好ましい。２ｍｍを超えると、粗粒と微粒との結合部分が少なくなり、また、粗粒の熱膨張量が微粒部に影響を与え始め、微粒部を破壊することもあり、強度や耐熱衝撃性の低下を生じやすくなる。
【００３５】
主骨材たる粗粒と架橋部分を構成する微粒との割合は、粗粒６０質量％以上９０質量％以下、微粒１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、且つ粗粒と微粒の相対的な質量比は、粗粒７：微粒３〜粗粒８：微粒２程度がさらに好ましい。
【００３６】
粗粒が６０質量％未満であって、微粒が４０質量％を超えると、耐火物組織が緻密になり、通気特性が低下すると共に、耐食性や耐摩耗性が低下する傾向となる。一方、粗粒が９０質量％を超え、微粒が１０質量％未満であると、耐火物組織が粗になり過ぎて、結合機能を担う微粒部による架橋構造が少なすぎることになり、強度や耐熱衝撃性の低下を惹き起こす。また、耐食性や耐熱衝撃性に優れるＡｌ２Ｏ３−ＮｉＯ系のスピネル形鉱物の量が少なくなり、Ｃｒ２Ｏ３含有の耐火物相当の耐食性や耐摩耗性を得られない。
【００３７】
本発明の通気性耐火物の製造方法においては、まず主骨材たる粗粒の耐火性原料に液状の結合材または結合材を含む液体を添加して混練し、次に微粒の耐火性原料を添加してさらに混練することが好ましい。即ち、粗粒の耐火性原料の表面に微粒の耐火性原料が均一に存在するような形態を得るような混練方法が好ましい。
【００３８】
この液状の結合材または結合材を含む液体としては、有機物系では、天然や合成の糊剤等（でんぷん、デキストリン、アラビアゴム、糖蜜、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リグニンスルフォン酸塩、酢酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル酸塩等）、合成樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ピッチ等）、無機物系では、珪酸塩、リン酸塩等が使用できる。これらは水溶性のものは水溶液としてでも使用できる。これらの可塑性や接着性を増すために、粘土やシリカフラワー等を５質量％程度以内で添加することも可能である。
【００３９】
このようにして得られた混練物を、プレス、流動、加振等の方法で所定の形状に成形し、乾燥後好ましくは１６００℃以上で焼成することで目的とする通気性耐火物を得ることができる。この通気性耐火物は、他の耐火物の一部として組み込む、接合する等して利用できるほか、使用条件や形状に応じてガスの漏れ防止や補強等のためのメタルケースによる被覆、ガス導入用パイプの設置等を施して使用することもできる。
【実施例】
【００４０】
表１は、各例の通気性耐火物における耐火性原料の配合割合と試験結果を示す。
【表１】
【００４１】
まず主骨材たる粗粒の耐火性原料に液状の結合材としてフェノール樹脂と粘土を添加してミキサーで混練し、その後、微粒の耐火性原料を添加し、さらに混練した。その後プレス機械により大型のポーラスプラグ形状に成形し、乾燥工程を経て、１６００℃以上で焼成した。そのポーラスプラグを各試験に応じた試験片に切り出した。
【００４２】
各試験方法は次の通りである。
【００４３】
・耐食性：回転侵食試験炉内の炉壁を構成するように各試験片を設置し、１７５０℃で３０分保持した後、酸素ランスで酸素を吹き付け、試験後の損傷寸法を測定し、侵食寸法の百分率で表した。
【００４４】
・耐浸潤性：１辺３０ｍｍの立方体の試験片を高周波炉の炉底に設置し、１７００℃で２時間溶鋼中に浸漬した後、その試料を切断して内部の溶鋼の浸潤深さ（ｍｍ）で表した。
【００４５】
・耐熱衝撃性：４０×４０×１６０ｍｍの試験片を１６００℃の溶鋼中に３分間浸漬し、空冷する操作を繰り返し、試験片が破壊して剥落等が開始する回数で表した。
【００４６】
・通気率：ＪＩＳＲ２１１５による。
【００４７】
・見掛け気孔率：ＪＩＳＲ２１０５による。
【００４８】
・圧縮強度：ＪＩＳＲ２１０６による。
【００４９】
表１において、実施例１〜１２は本発明の範囲内のＣｒ２Ｏ３を含有しない通気性耐火物、比較例１〜３は本発明の範囲外のＣｒ２Ｏ３を含有しない通気性耐火物、参考例１はＣｒ２Ｏ３を含有する通気性耐火物である。
【００５０】
表１に示すように、本発明のＣｒ２Ｏ３を含有しない実施例１〜１２は、同じくＣｒ２Ｏ３を含有しない比較例１〜３に比べ、耐食性、耐湿潤性および耐熱衝撃性が向上している。とくに、Ａｌ２Ｏ３微粉の配合量が７〜１２質量％、ＮｉＯ微粉の配合量が１〜６質量％、ジルコニア−ムライト微粉の配合量が１〜１０質量％の範囲にある実施例２〜５および実施例７は、Ｃｒ２Ｏ３を２質量％含有する参考例１と同等以上の特性を有しており、Ｃｒ２Ｏ３を含有する通気性耐火物に十分に代替可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、溶鋼の精錬や均一化等の様々な溶鋼や溶銑の処理に使用するガス吹き込み機能を備える通気性耐火物として、例えば、ポーラスプラグ、連続鋳造用各種ノズルやストッパー先端のガス吹き部分等に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の通気性耐火物の架橋部分を中心とする組織図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 架橋部分（微粒からなる部分）
２ 主骨材たる粗粒
３ 気孔（空間）
４ ムライト等のＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ系鉱物等を中心とする架橋部分の母体部分
５ Ａｌ２Ｏ３粒（コランダム、図１中「Ｃ」の表示）
６ Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物（図１中「Ｓ」の表示）
７ ＺｒＯ２（図１中「Ｚ」の表示）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを通過させるための気孔を有する通気性耐火物において、主骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物と、ムライト中にＺｒＯ２を分散させたジルコニア−ムライトとを含有する通気性耐火物。
【請求項２】
ガスを通過させるための気孔を有する通気性耐火物の製造方法において、主骨材たる粗粒の耐火性原料の周囲に、Ａｌ２Ｏ３源の微粒およびＮｉＯ源の微粒、またはＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形の微粒と、ムライト中にＺｒＯ２を分散させたジルコニア−ムライトの微粒とを配置し、その後焼成することより、主骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物とジルコニア−ムライトとを含有させる通気性耐火物の製造方法。
【請求項１】
ガスを通過させるための気孔を有する通気性耐火物において、主骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物と、ムライト中にＺｒＯ２を分散させたジルコニア−ムライトとを含有する通気性耐火物。
【請求項２】
ガスを通過させるための気孔を有する通気性耐火物の製造方法において、主骨材たる粗粒の耐火性原料の周囲に、Ａｌ２Ｏ３源の微粒およびＮｉＯ源の微粒、またはＡｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形の微粒と、ムライト中にＺｒＯ２を分散させたジルコニア−ムライトの微粒とを配置し、その後焼成することより、主骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＮｉＯからなるスピネル形鉱物とジルコニア−ムライトとを含有させる通気性耐火物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−９９５６２（Ｐ２００７−９９５６２Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９１５３４（Ｐ２００５−２９１５３４）
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
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