過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプおよびその調製方法
過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプおよびその調製方法が記載される。シングルサイト触媒による重合によって得られた、９５０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、かつ２０未満のせん断流動化指数ＳＨＩ５／３００および＜１０のＭＷＤを持つエチレン重合体を含むことを、該パイプは特徴とする。シングルサイト触媒を用いて、エチレンを任意的に少なくとも１の共単量体とともに重合して、上で定義されたエチレン重合体を用意し、該エチレン重合体を押出によってパイプへと形成し、そしてそれを架橋することを含むことを、該方法は特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプ、およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、重合体物質は、流体輸送、すなわち、その際に流体が加圧されうる液体または気体、たとえば水または天然ガスの輸送のような各種の目的のためのパイプにしばしば使用される。その上、輸送される流体は様々な温度を持つことがあり、通常は約０℃〜約１００℃の温度範囲内である。このようなパイプは、好ましくはポリオレフィンプラスチック、通常は単峰性のポリエチレン、たとえば中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度０．９３０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３）からつくられる。
【０００３】
国際特許出願公開第００／０１７６５号によれば、気体および液体、たとえば冷水の輸送用の加圧パイプとして意図された重合体組成物が知られている。該組成物は、０．９３０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度、０．２〜１．２ｇ／１０分のＭＦＲ５、８０００〜１５０００のＭｎ、１８０〜３３０×１０３のＭｗ、および２０〜３５のＭｗ／Ｍｎを有する多峰性ポリエチレンを含む。該多峰性ポリエチレンは、さらに低分子量（ＬＭＷ）エチレン単独重合体部分および高分子量（ＨＭＷ）エチレン共重合体部分を含み、当該ＨＭＷ部分は３５００の分子量下限を持ち、ＬＭＷ部分とＨＭＷ部分との重量比が（３５〜５５）：（６５〜４５）である。
【０００４】
国際特許出願公開第０３／０３３５８６号によれば、（少なくとも６０℃、通常は６０〜１００℃、たとえば７０〜９０℃の温度の）熱流体用の重合体パイプが知られている。高分子量（ＨＭＷ）部分および低分子量（ＬＭＷ）部分を有し、当該ＨＭＷ部分が少なくとも０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度を持つ、多峰性ポリエチレンを含み、かつ該多峰性ポリエチレンが、ＤＩＮ １６８３３に従って測定された、９５℃および３．６ＭＰａにおける少なくとも１６５時間の破壊時間並びにＩＳＯ ５２７−２／１Ｂに従って測定された、最大でも９００ＭＰａの弾性率を持つことを、該重合体パイプは特徴とする。
【０００５】
架橋は、ポリエチレンのたとえば熱変形抵抗を改善し、したがって熱水用途のパイプ、たとえば床暖房用のパイプ、または熱水配給用のパイプは、通常、架橋されたポリエチレン（ＰＥＸ）からつくられる。しかし、従来技術のパイプ、たとえば架橋された単峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−Ｘ）のパイプは、いくつかの欠点を持つ。たとえば、熱水および冷水用途についてのいわゆるＨＤＰＥ−Ｘ規準（たとえば、ＤＩＮ １６８９２／規格案ｐｒＥＮ ＩＳＯ １２３１８）の高い要求を満たすために、比較的高い密度のポリエチレンを使用することが必要である。これは、得られたパイプが比較的堅いことを必然的に伴う。芯パイプの外面または内側にバリア層が施与されると、この堅さはさらにより顕著になる。
【０００６】
架橋応答性を改善するために、したがって架橋剤、たとえば過酸化物の消費を低減するために、ポリエチレンのパイプを架橋するときに、比較的低メルトフローレート（ＭＦＲ）の、すなわち高分子量のエチレン重合体を使用することが一般に望まれる。しかし、これは不満足な加工性、すなわち押出時の低減された装置速度という欠点をもたらす。
【０００７】
生じることがある他の問題は、より良好な押出性を達成するために、より高いＭＦＲを持つ重合体を使用するときの、不十分な溶融強度である。パイプが押出されそして別の系で架橋されるパイプ製造系では、部分的に溶融された未架橋のパイプが架橋されてしまうまでその寸法安定性を保つために、溶融強度が要求される。最悪の場合には、溶融強度の不足は、その重合体からパイプを調製することが可能ではないことがあることを意味する。何故ならば重合体パリソンが、押出機から出たときにつぶれるからである。より高いＭＦＲの樹脂はまた、より不満足な架橋性を持ち、これはより大量の架橋剤またはより強い照射線量が使用されなければならない結果をもたらす。
【特許文献１】国際特許出願公開第００／０１７６５号公報
【特許文献２】国際特許出願公開第０３／０３３５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術の上述の問題を除去しまたは軽減すること、並びに改善された架橋応答性および適応性を有し、かつパイプへの良好な加工性を有する重合体組成物を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従うと、流体、たとえば冷水および熱水用の架橋されたＰＥ重合体のパイプの上述の問題および欠点が、パイプ用の特定の重合体組成物を使用することによって、克服されまたは軽減されることができることが見出された。もっと特定すると、該重合体は、シングルサイト触媒による重合によって調製され、かつ低密度および狭分子量分布を持つエチレン重合体である。シングルサイト触媒によるエチレン重合体の使用は、所定の密度レベルについて、対応する従来技術の物質よりも良好な圧力試験性能を与える。したがって、より可撓性のパイプをもたらす、より低密度の重合体が使用されることができる。その上、より低密度の重合体はまた、パイプ製造プロセスのコストに関して有益である、より少ない溶融エネルギーを要求する。さらに、シングルサイト触媒による低ＭＦＲの重合体の使用によって、要求される架橋度に到達するために、より少ない量の架橋剤が必要とされる。あるいは、より低分子量の樹脂が使用されることができ、それにもかかわらず高架橋度に到達することができる。製造速度の向上をもたらす、押出における改善された加工性が達成されることができることを、より低分子量は意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
したがって、一つの観点に従うと、本発明は、シングルサイト触媒による重合によって得られた、９５０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、かつ２０未満のせん断流動化指数ＳＨＩ５／３００および＜１０のＭＷＤを持つエチレン重合体を含むことを特徴とする、過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプを提供する。
【００１１】
もう一つの観点に従うと、本発明は、シングルサイト触媒を用いて、エチレンを任意的に少なくとも１の共単量体とともに重合して、９５０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有しかつ２０未満のせん断流動化指数ＳＨＩ５／３００を持つエチレン重合体を用意し、該エチレン重合体を押出によってパイプへと形成し、そしてそれを過酸化物架橋することを含むことを特徴とする、過酸化物架橋されたエチレン重合体のパイプを調製する方法を提供する。
【００１２】
本発明のその他の区別できる特徴および利点は、以下の明細書および添付された特許請求の範囲から明らかになるだろう。
【００１３】
本発明の決定的な特徴は、エチレン重合体がシングルサイト触媒による重合によって得られることである。当業者によって周知されているように、シングルサイト触媒（ＳＳＣ）は、狭い分子量分布および平坦な共単量体分布をも有する重合体を生成するただ１つのタイプの活性点を有する触媒の１タイプである。シングルサイト触媒の典型的な例は、遷移金属のメタロセン化合物を含有するメタロセン触媒である。メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒は当業者には周知であり、したがってこの面に関するさらなる詳細は必要ではないはずである。しかし、例として以下の好まれるシングルサイト触媒が挙げられることができる。
触媒I： ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム２塩化物メタロセン錯体 ［（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＨｆＣｌ２］、
触媒II： ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物メタロセン錯体 ［（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２］、および
触媒III： ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジルメタロセン錯体 ［（ｎ−ＢｕＣｐ）２Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２］
【００１４】
これらのシングルサイト触媒とともに使用されるべき好まれる助触媒は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【００１５】
好ましくは、触媒は担体、たとえばシリカ上に担持される。
【００１６】
本発明のシングルサイト触媒による重合によって調製される樹脂は、エチレン重合体である。このエチレン重合体はエチレン単独重合体または共重合体である。
【００１７】
エチレン重合体は少なくとも単峰性（マルチモーダル）である。したがって、単峰性または多峰性であってもよい。重合体の「峰性（ｍｏｄａｌｉｔｙ）」は、その分子量分布曲線の形状、すなわち分子量の関数としてのその重合体重量分率のグラフの外観を言う。各反応器に種々の条件を使用した、直列につながれたおよび／または還流付きの反応器を利用して、複数反応器プロセスで重合体が製造されるならば、異なった反応器で製造された異なった部分は、それぞれそれ自体の分子量分布を持つだろう。これらの部分からの分子量分布曲線が重ね合わせられて、得られた重合体生成物全体の分子量分布曲線にされると、その曲線は２以上の極大を示すだろう、または個々の部分の曲線と比較して少なくとも区別されるように拡げられるだろう。２以上の反応帯域で製造されたこのような重合体生成物は、帯域の数に応じて双峰性または多峰性と呼ばれる。以下においては、２以上の反応器でこのようにして製造された全ての重合体は、「多峰性」と呼ばれる。異なった部分の化学組成もまた異なりうることは、ここに注記されるべきである。したがって、１以上の部分がエチレン共重合体からなることができ、一方、１以上の他の部分がエチレン単独重合体からなることができる。
【００１８】
好ましくは、エチレン重合体は単峰性または双峰性である。最も好ましくは、単峰性である。
【００１９】
エチレン重合体が共重合体であり、共単量体を含むとき、たとえばエチレン単独重合体の低分子量部分およびエチレン共重合体の高分子量部分を含む双峰性エチレン重合体であるときには、該共単量体は、３〜８の炭素原子を有する各種のアルファーオレフィン並びに直鎖および置換された多不飽和の共重合体から選ばれることができる。また、共単量体としてのジエンの使用は、重合体中の不飽和のレベルを増加し、したがって架橋性をさらに高める一方法である。好ましくは、共単量体は、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１，７−オクタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンからなる群から選ばれる。共単量体の量は、好ましくはそれがエチレン重合体の０〜３モル％、より好ましくは０〜１．５モル％また最も好ましくは０〜０．５モル％を構成するような量である。
【００２０】
低分子量および高分子量部分の割合（両部分間の「分割比」としても知られる。）は、適切に選ばれなければならない。より具体的には、低分子量部分と高分子量部分との重量比は（３０−７０）：（７０−３０）、より好ましくは（４０−６０）：（６０−４０）の範囲にあることが好まれる。
【００２１】
本発明のエチレン重合体の調製には、触媒が上記のシングルサイト触媒であることを条件として、当業者に周知の重合方法が使用されることができる。
【００２２】
本発明の重合体パイプは、過酸化物架橋されている。ポリエチレンの過酸化物架橋は、以前から知られている。過酸化物架橋では、フリーラジカルを生成する過酸化物化合物、たとえばジクミルパーオキシドの添加によって、架橋は起きる。
【００２３】
本発明のエチレン重合体を特性付ける特徴は、それが９５０ｋｇ／ｍ３未満、好ましくは最大でも９４７ｋｇ／ｍ３、また最も好ましくは９３２〜９４７ｋｇ／ｍ３の低密度を持つことである。エチレン重合体のシングルサイト触媒による重合によって可能となるこの低密度は、いくつかの利点を持つ。重合体の低密度は、それから調製されたパイプがより可撓性であることを意味する。これは、たとえば床暖房用に意図されたパイプにとって、とりわけ重要である。さらに、エチレン重合体ベース樹脂のより低い密度は、より低い結晶化度を意味し、これは次に重合体を溶融するためにより少ないエネルギーが要求されることを意味する。これは、パイプを製造するときに高められた製造速度をもたらす。その上さらにかつ重要なことには、本発明のシングルサイト触媒による低密度／低結晶化度のエチレン重合体は、驚くべきことに、より高密度／高結晶化度の従来技術の物質と同等のまたは改善された圧力試験性能を示す。これを言い換えると、より高密度および高結晶化度を持つ伝統的な物質によるよりも、本発明に従うより可撓性のパイプによって、ある圧力試験性能が得られることができる。
【００２４】
シングルサイト触媒による本発明のエチレン重合体は、そのせん断流動化指数（ＳＨＩ）によって定義される狭い分子量分布を持つ。ＳＨＩは、２の異なるせん断応力における複素粘度（η＊）の比であり、分子量分布の広さ（または狭さ）の目安である。本発明に従うと、エチレン重合体は、２０未満、好ましくは１５未満のせん断流動化指数ＳＨＩ５／３００、すなわち１９０℃および５ｋＰａのせん断応力における複素粘度（η＊５）と１９０℃および３００ｋＰａのせん断応力における複素粘度（η＊３００）との比、を持つ。
【００２５】
分子量分布（ＭＷＤ）を測定する他の方法は、ＧＰＣによってである。見掛けの分子量（ＭｗおよびＭｎ）および分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）が、屈折計示度（ＲＩ）検出器および固有粘度検出器の両方を備えたＷａｔｅｒｓ １５０ＣＶ＋測定器を使用して測定された。サンプルはトリクロロベンゼンに溶解され、そして測定は１４０℃で実施された。ＧＰＣは狭いＭＷＤのポリスチレン標準物質を用いて較正され、そして較正曲線はＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して直鎖ポリエチレンに換算された。
【００２６】
上記のＧＰＣ法によって測定された分子量分布（ＭＷＤ値）は、本発明に従うと１０未満、好ましくは７未満また最も好ましくは５未満である。本発明のエチレン重合体の狭い分子量分布は、高められた架橋性という利益をもたらす、すなわち既に知られているパイプ用重合体、たとえばＣｒＯ３触媒による重合体と比較して、ある架橋度を得るために、より少ない過酸化物または放射線が必要とされる。あるいは、所定量の過酸化物または照射において、より低分子量（より高ＭＦＲ）の重合体が使用されることができる。本発明に従うと、シングルサイト触媒による重合体中に非常に低い分子量の端（テール）がないことは、改善された架橋性をもたらす。低分子量の重合体は、効率的な網状構造を達成するために、より高い量の過酸化物を要求する。
【００２７】
本発明のもう１つの好まれる特徴は、それがシングルサイト触媒による低分子量のエチレン重合体の使用を許し、一方でそれにもかかわらず良好な架橋応答性が得られることである。これは、５ｋＰａ／１９０℃のせん断応力における複素粘度、すなわち（５ｋＰａ、１９０℃における）η＊によって例証され、この値は分子量の間接的な目安である。臨界分子量Ｍｃより上では、直鎖重合体溶融物の低せん断速度粘度は、分子量と共に指数関数的に大きくなる、すなわちη０＝ＫＭｗ３．４である（Ｄｅａｌｙ，Ｊ．Ｍ．およびＷｉｓｓｂｕｒｎ Ｋ．Ｆ．著、「Ｍｅｌｔ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｏｌｅ ｉｎ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０年を参照せよ）。本発明の好まれる実施態様に従うと、エチレン重合体は、少なくとも５０００Ｐａ．ｓ、より好ましくは少なくとも２５０００Ｐａ．ｓの、５ｋＰａ／１９０℃のせん断応力における複素粘度η＊５ｋＰａ／１９０℃を持つ。
【００２８】
本発明のさらにもう１つの好まれる特徴に従うと、エチレン重合体は、０．１〜４０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分のＭＦＲ２１を持つ。ＭＦＲすなわちメルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に従って測定され、ｇ／１０分で表示される。ＭＦＲは、重合体の流れ性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高ければ高いほど、重合体の粘度はより低くなる。ＭＦＲは、１９０℃および種々の荷重、たとえば２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）、５．０ｋｇ（ＭＦＲ５）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）で測定される。
【００２９】
一般に、重合体パイプは、押出成形によって、またはより小さい程度に射出成形によって製造される。ＰＥＸ重合体パイプのスクリュー押出の慣用プラントは、単軸または２軸押出機、ノズル、較正デバイス、架橋装置、冷却機器、引抜デバイス、およびパイプの切断または巻上げデバイスを含む。適当な量の過酸化物を予浸された重合体は、押出機からパイプへと押出され、そしてその後、パイプは架橋装置で架橋される。未架橋のパイプが架橋装置に到達する前につぶれないように、パイプが十分な溶融強度を持つことを、このプロセス段階は要求する。このスクリュー押出法は当業者には周知であり、したがってこの面に関するさらなる詳細はここでは必要ないはずである。
【００３０】
重合体パイプの押出のもう１つのタイプは、いわゆるラム押出であり、そこでは過酸化物を含浸された重合体粉体が押出シリンダー中にバッチ方式で仕込まれ、そして押出シリンダーの加熱帯域でラムによって圧縮される。重合体の溶融および架橋が同時に起きる。仕込分が圧縮された後、ラムが引上げられ、架橋されたパイプが排出され、そして重合体の次の仕込分が計量されて押出シリンダー中に入れられる。
【００３１】
本発明のパイプは、押出によって、より特にはスクリュー押出またはラム押出によって調製される。
【００３２】
上記のように、重合体パイプを押出し、そしてそれを別の下流の架橋装置で架橋するときに、特に、より高いＭＦＲを持つ重合体を使用することによって処理量を増加するときに遭遇されうる問題は、押出機を離れる重合体パリソンが不十分な溶融強度を持つことである。パリソンがつぶれ、その結果、パイプを調製することが可能ではないことを、これはもたらすことがある。
【００３３】
本発明の好まれる実施態様に従うと、押出の間に過酸化物を分解するために押出前に少量の過酸化物を重合体に加え、かつ重合体に長鎖分岐を導入することによって、不十分な溶融強度というこの問題は克服される。押出の間に導入された長鎖分岐は、押出機を離れる重合体に高められた溶融強度を与え、その結果、パイプパリソンはつぶれないで、下流の架橋装置に到達するまでその形状を維持し、そこで最終的な架橋度まで架橋される。長鎖分岐を導入するために加えられる過酸化物は、押出の間に直ちに分解するために、約１５０℃未満の分解温度を持たなければならない。加えられるこのような過酸化物の量は、所望量の長鎖分岐を導入するために十分でなければならず、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、またさらにより好ましくは１００〜５００ｐｐｍでなければならない。下流の架橋装置でのパイプの架橋のために使用される過酸化物は、より高い分解温度、たとえば少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、またより好ましくは１６０〜２００℃を持たなければならない。この第二の過酸化物のより高い分解温度は、それが重合体の押出の間に時期尚早に分解しないことを確実にする温度でなければならない。
【００３４】
本発明の理解をさらに容易にするために、好ましい実施態様の非限定的な実施例並びに本発明の範囲外の比較例によって、本発明はこれから説明される。
【実施例１】
【００３５】
１７リットルの重合反応器中で、上記で特定されたシリカ担持触媒Iを、助触媒としてのＭＡＯとともに用いて、エチレンが重合されて、単峰性エチレン重合体（ＳＳＰＥ Ｒ２）が生成された。４バッチの重合体が調製されそしてドライブレンドによって一緒にされて１０ｋｇの重合体にされた。重合媒体はイソブタンであり、温度９０℃、エチレン分圧７．５バールおよび連続エチレン供給であった。
【００３６】
得られた重合体は、９４０ｋｇ／ｍ３の密度（ＩＳＯ １１８３−１９８７Ｅ）、４．５のＳＨＩ５／３００、１１４２００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、１．２ｇ／１０分のＭＦＲ２１、２８００００ｇ／モルのＭｗ（ＧＰＣ）、および２．３のＭＷＤ値を持っていた。重合体の（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５に従って測定された）ゲル含有量は、過酸化物、すなわちジ−第三級ブチル過酸化物（ＤＴＢＰ）０．４％を用いて９８％であった。
【実施例２】
【００３７】
８リットルの重合反応器中で、上記で特定された触媒IIIを、助触媒としてのＭＡＯとともに用いて、イソブタン中、５４℃、エチレン分圧９．８バールおよび連続エチレン供給でエチレンが重合されて、単峰性ポリエチレンが生成された。１０バッチが製造されそして一緒にされた。
【００３８】
得られた重合体は、９４６ｋｇ／ｍ３の密度、４．０のＳＨＩ５／３００、１０１５００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、１．０ｇ／１０分のＭＦＲ２１、３１５０００ｇ／モルのＭｗ（ＧＰＣ）、および２．３のＭＷＤを持っていた。
【実施例３】
【００３９】
１７リットルの重合反応器中で、上記で特定されたシリカ担持触媒IIを、助触媒としてのＭＡＯとともに用いて、エチレンが重合されて、単峰性エチレン重合体（ＳＳＰＥ Ｒ３）が生成された。４バッチの重合体が調製されそしてドライブレンドによって一緒にされて１０ｋｇの重合体にされた。媒体イソブタン、温度９０℃、エチレン分圧７．５バール。連続のエチレンおよび水素の供給。
【００４０】
得られた重合体は、９５２ｋｇ／ｍ３の密度、３．２のＳＨＩ５／３００、５２００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、３１ｇ／１０分のＭＦＲ２１、１２００００ｇ／モルのＭｗ（ＧＰＣ）、および２．２のＭＷＤを持っていた。重合体の（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５に従って測定された）ゲル含有量は、過酸化物、ＤＴＢＰ０．４％を用いて４９％、過酸化物０．７％を用いて８１％であった。
【実施例４】
【００４１】
８リットルの重合反応器中で、上記で特定されたシリカ担持触媒Iを、助触媒としてのＭＡＯとともに用いて、エチレンが重合されて、双峰性エチレン重合体（ＳＳＰＥ ２１５７−６）が生成された。６バッチの重合体が調製されそしてドライブレンドによって一緒にされた。
【００４２】
得られた重合体は、９４６．９ｋｇ／ｍ３の密度、９．２のＳＨＩ５／３００、２０５００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、１０．５ｇ／１０分のＭＦＲ２１、１６００００ｇ／モルのＭｗ（ＧＰＣ）、および３．４のＭＷＤを持っていた。重合体の（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５に従って測定された）ゲル含有量は、過酸化物、ＤＴＢＰ０．４％を用いて６５％、過酸化物０．７％を用いて８７％であった。
【実施例５】
【００４３】
本発明の重合体および比較の従来技術の重合体が、架橋されたパイプを調製するために使用された。使用された重合体は以下の通りである。
【００４４】
重合体Ａ（ＳＳＰＥ樹脂 Ｒ２）：実施例１の重合体
【００４５】
重合体Ｂ（ＳＳＰＥ Ｒ８−２）：実施例２の重合体
【００４６】
重合体Ｃ（ＳＳＰＥ ４０９２７）：８リットルの重合反応器中で、シリカ担持触媒IIIを用いてイソブタンを反応媒体としておよび７５℃の重合温度で、エチレンが２段階で重合された。全重合圧力は、第一段階で１９．３バールであった。１００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する重合体を生じる量で水素が使用された。第二段階で、１−ヘキセン共単量体を用いて高分子量の共重合体が製造された。１０バッチが製造されそしてドライブレンドされて１０ｋｇにされた。重合体は、９４７．５ｋｇ／ｍ３の密度、２８０００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、２．４ｇ／１０分のＭＦＲ２１、１２．５のＳＨＩ５／３００、２１００００のＭｗ、および７．０のＭＷＤを持っていた。
【００４７】
別途の架橋装置を有するスクリュー押出のＰＥＸ−ａプロセスで、重合体が架橋されそして１６×２ｍｍのパイプへとされた。未架橋の重合体溶融物は、押出から出てきた際に十分な溶融強度を持っていた。
【００４８】
重合体Ｄ（ＳＳＰＥ ４０９１３）：８リットルの重合反応器中で、シリカ担持触媒IIIを用いてイソブタンを反応媒体としておよび９６℃の重合温度で、エチレンが重合された。エチレン分圧は７．２バールであった。エチレンの供給はＨ２４５ｐｐｍと共に連続であった。１０バッチが製造されそして一緒にされた。重合体は、９４７ｋｇ／ｍ３の密度、３９９００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、２．２ｇ／１０分のＭＦＲ２１、３．９のＳＨＩ５／３００、２４００００のＭｗおよび２．３のＭＷＤを持っていた。
【００４９】
別途の架橋装置を有するスクリュー押出のＰＥＸ−ａプロセスで、予浸された重合体が架橋されそして１６×２ｍｍのパイプへとされた。パイプのゲル含有量が、過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルパーオキシ）−ヘキシン（ＤＹＢＰ）０．５％を用いて７９％であったので、重合体物質は良好な架橋性を持っていた。
【００５０】
[比較例１]
重合体Ｇ：９５５ｋｇ／ｍ３の密度、３７４８００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、３ｇ／１０分のＭＦＲ２１、９１のＳＨＩ５／３００を有する、比較のＣｒＯ３触媒による単峰性エチレン重合体。重合体の（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５に従って測定された）ゲル含有量は、過酸化物、ＤＴＢＰ０．４％を用いて９８％であった。
【００５１】
[比較例２]重合体Ｈ：９５６ｋｇ／ｍ３の密度、４３４００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、１１ｇ／１０分のＭＦＲ２１、３３のＳＨＩ５／３００を有する、比較のＣｒＯ３触媒による単峰性エチレン重合体。重合体の（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５に従って測定された）ゲル含有量は、過酸化物０．７％を用いて８７％であった。
【００５２】
[比較例３]重合体Ｉ：９４４ｋｇ／ｍ３の密度、５０４００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、１０ｇ／１０分のＭＦＲ２１、３８のＳＨＩ５／３００を有する、比較のＣｒＯ３触媒による単峰性エチレン重合体。
【００５３】
架橋性を、図1に示す。
【００５４】
本発明の重合体は、その狭さの故に、広い粘度範囲で効率的に架橋する。たとえば、一定の過酸化物含有量において、より低い粘度の樹脂が使用されることができ、それにもかかわらず架橋度は同等だろう（実施例３および４を比較例２と、並びに実施例１を比較例１と比較せよ）。あるいは、わずかにより高い粘度の樹脂を使用することによって、ある架橋度を得るために、より少ない過酸化物が使用されることができる（実施例２を比較例２と比較せよ）。
【００５５】
圧力性能
【００５６】
実施例１の物質（Ｒ２）が、ＲＡＭ／Ｅｎｇｅｌプロセスで１６×２ｍｍのパイプへとされた。パイプのゲル含有量は９２％であった。
【００５７】
実施例２の物質（Ｒ８−２）が、ＲＡＭ／Ｅｎｇｅｌプロセスで１６×２ｍｍのパイプへとされた。パイプのゲル含有量は７８％であった。
【００５８】
パイプが、圧力強度および可撓性について試験された。圧力強度試験は、ＤＩＮ １６８９２／規格案ｐｒＥＮ １２３１８に従って、９５℃でそれぞれ４．８、４．６および４．４ＭＰａのフープ応力で実施された。これらの条件での要件は、＞＝７０％（過酸化物）、＞＝６０％（照射）まで架橋されたパイプについて、それぞれ少なくとも１時間、１６５時間および１０００時間の破壊時間である。結果が表１に示される。本発明に従う物質からつくられた架橋されたパイプは、該要件を満たすと結論される。たとえば、物質Ａ（ベース樹脂密度 ９４０）は、４．８、４．６および４．４においてそれぞれ１８、９１８、および＞４８５０時間の結果を示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
本発明の重合体が、そのレオロジー的狭さの故に、より低密度のベース樹脂の使用を許し、一方でそれにもかかわらず圧力強度の要件を満たすことが、表１から明らかである。さらにその上、十分な架橋性を持つ、より低粘度を持つ物質も使用されることができる。
【００６１】
可撓性
【００６２】
パイプの可撓性は、曲げ弾性率Ｅの試験によって測定された。架橋されたパイプサンプルの曲げ弾性率Ｅは、ＩＳＯ １７８に従う３点曲げ試験で試験速度２ｍｍ／分で測定された。該試験のために、２．５×６ｍｍの長方形のサンプルが、１６ｍｍ直径の架橋されたパイプから長手方向に切り出された。サンプルは、凸面側を上にして分析された。結果が表２に示される。
【表２】
【００６３】
比較例１に従う架橋されたパイプは堅く、かつ関連した規格の圧力試験性能の要件を満たす。比較例３の架橋されたパイプは、より可撓性であるが、圧力性能の要件に合格しない。実施例１および２の架橋されたパイプは、可撓性でかつ圧力性能の要件を満たす。特定のエチレン重合体について本発明は以上に記載されてきたが、従来技術で知られかつ慣用の様々な添加剤、たとえば充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤等を、このエチレン重合体が含んでもよいことは理解されなければならない。さらに、特定のエチレン重合体からつくられたパイプは、単層パイプであってもまたは他のパイプ物質のさらなる層を含む多層パイプの一部を形成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】重合体の粘度と架橋性（ゲル含有量）との関係を示すグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプ、およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、重合体物質は、流体輸送、すなわち、その際に流体が加圧されうる液体または気体、たとえば水または天然ガスの輸送のような各種の目的のためのパイプにしばしば使用される。その上、輸送される流体は様々な温度を持つことがあり、通常は約０℃〜約１００℃の温度範囲内である。このようなパイプは、好ましくはポリオレフィンプラスチック、通常は単峰性のポリエチレン、たとえば中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度０．９３０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３）からつくられる。
【０００３】
国際特許出願公開第００／０１７６５号によれば、気体および液体、たとえば冷水の輸送用の加圧パイプとして意図された重合体組成物が知られている。該組成物は、０．９３０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度、０．２〜１．２ｇ／１０分のＭＦＲ５、８０００〜１５０００のＭｎ、１８０〜３３０×１０３のＭｗ、および２０〜３５のＭｗ／Ｍｎを有する多峰性ポリエチレンを含む。該多峰性ポリエチレンは、さらに低分子量（ＬＭＷ）エチレン単独重合体部分および高分子量（ＨＭＷ）エチレン共重合体部分を含み、当該ＨＭＷ部分は３５００の分子量下限を持ち、ＬＭＷ部分とＨＭＷ部分との重量比が（３５〜５５）：（６５〜４５）である。
【０００４】
国際特許出願公開第０３／０３３５８６号によれば、（少なくとも６０℃、通常は６０〜１００℃、たとえば７０〜９０℃の温度の）熱流体用の重合体パイプが知られている。高分子量（ＨＭＷ）部分および低分子量（ＬＭＷ）部分を有し、当該ＨＭＷ部分が少なくとも０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度を持つ、多峰性ポリエチレンを含み、かつ該多峰性ポリエチレンが、ＤＩＮ １６８３３に従って測定された、９５℃および３．６ＭＰａにおける少なくとも１６５時間の破壊時間並びにＩＳＯ ５２７−２／１Ｂに従って測定された、最大でも９００ＭＰａの弾性率を持つことを、該重合体パイプは特徴とする。
【０００５】
架橋は、ポリエチレンのたとえば熱変形抵抗を改善し、したがって熱水用途のパイプ、たとえば床暖房用のパイプ、または熱水配給用のパイプは、通常、架橋されたポリエチレン（ＰＥＸ）からつくられる。しかし、従来技術のパイプ、たとえば架橋された単峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−Ｘ）のパイプは、いくつかの欠点を持つ。たとえば、熱水および冷水用途についてのいわゆるＨＤＰＥ−Ｘ規準（たとえば、ＤＩＮ １６８９２／規格案ｐｒＥＮ ＩＳＯ １２３１８）の高い要求を満たすために、比較的高い密度のポリエチレンを使用することが必要である。これは、得られたパイプが比較的堅いことを必然的に伴う。芯パイプの外面または内側にバリア層が施与されると、この堅さはさらにより顕著になる。
【０００６】
架橋応答性を改善するために、したがって架橋剤、たとえば過酸化物の消費を低減するために、ポリエチレンのパイプを架橋するときに、比較的低メルトフローレート（ＭＦＲ）の、すなわち高分子量のエチレン重合体を使用することが一般に望まれる。しかし、これは不満足な加工性、すなわち押出時の低減された装置速度という欠点をもたらす。
【０００７】
生じることがある他の問題は、より良好な押出性を達成するために、より高いＭＦＲを持つ重合体を使用するときの、不十分な溶融強度である。パイプが押出されそして別の系で架橋されるパイプ製造系では、部分的に溶融された未架橋のパイプが架橋されてしまうまでその寸法安定性を保つために、溶融強度が要求される。最悪の場合には、溶融強度の不足は、その重合体からパイプを調製することが可能ではないことがあることを意味する。何故ならば重合体パリソンが、押出機から出たときにつぶれるからである。より高いＭＦＲの樹脂はまた、より不満足な架橋性を持ち、これはより大量の架橋剤またはより強い照射線量が使用されなければならない結果をもたらす。
【特許文献１】国際特許出願公開第００／０１７６５号公報
【特許文献２】国際特許出願公開第０３／０３３５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術の上述の問題を除去しまたは軽減すること、並びに改善された架橋応答性および適応性を有し、かつパイプへの良好な加工性を有する重合体組成物を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従うと、流体、たとえば冷水および熱水用の架橋されたＰＥ重合体のパイプの上述の問題および欠点が、パイプ用の特定の重合体組成物を使用することによって、克服されまたは軽減されることができることが見出された。もっと特定すると、該重合体は、シングルサイト触媒による重合によって調製され、かつ低密度および狭分子量分布を持つエチレン重合体である。シングルサイト触媒によるエチレン重合体の使用は、所定の密度レベルについて、対応する従来技術の物質よりも良好な圧力試験性能を与える。したがって、より可撓性のパイプをもたらす、より低密度の重合体が使用されることができる。その上、より低密度の重合体はまた、パイプ製造プロセスのコストに関して有益である、より少ない溶融エネルギーを要求する。さらに、シングルサイト触媒による低ＭＦＲの重合体の使用によって、要求される架橋度に到達するために、より少ない量の架橋剤が必要とされる。あるいは、より低分子量の樹脂が使用されることができ、それにもかかわらず高架橋度に到達することができる。製造速度の向上をもたらす、押出における改善された加工性が達成されることができることを、より低分子量は意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
したがって、一つの観点に従うと、本発明は、シングルサイト触媒による重合によって得られた、９５０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、かつ２０未満のせん断流動化指数ＳＨＩ５／３００および＜１０のＭＷＤを持つエチレン重合体を含むことを特徴とする、過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプを提供する。
【００１１】
もう一つの観点に従うと、本発明は、シングルサイト触媒を用いて、エチレンを任意的に少なくとも１の共単量体とともに重合して、９５０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有しかつ２０未満のせん断流動化指数ＳＨＩ５／３００を持つエチレン重合体を用意し、該エチレン重合体を押出によってパイプへと形成し、そしてそれを過酸化物架橋することを含むことを特徴とする、過酸化物架橋されたエチレン重合体のパイプを調製する方法を提供する。
【００１２】
本発明のその他の区別できる特徴および利点は、以下の明細書および添付された特許請求の範囲から明らかになるだろう。
【００１３】
本発明の決定的な特徴は、エチレン重合体がシングルサイト触媒による重合によって得られることである。当業者によって周知されているように、シングルサイト触媒（ＳＳＣ）は、狭い分子量分布および平坦な共単量体分布をも有する重合体を生成するただ１つのタイプの活性点を有する触媒の１タイプである。シングルサイト触媒の典型的な例は、遷移金属のメタロセン化合物を含有するメタロセン触媒である。メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒は当業者には周知であり、したがってこの面に関するさらなる詳細は必要ではないはずである。しかし、例として以下の好まれるシングルサイト触媒が挙げられることができる。
触媒I： ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム２塩化物メタロセン錯体 ［（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＨｆＣｌ２］、
触媒II： ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物メタロセン錯体 ［（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２］、および
触媒III： ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジルメタロセン錯体 ［（ｎ−ＢｕＣｐ）２Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２］
【００１４】
これらのシングルサイト触媒とともに使用されるべき好まれる助触媒は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【００１５】
好ましくは、触媒は担体、たとえばシリカ上に担持される。
【００１６】
本発明のシングルサイト触媒による重合によって調製される樹脂は、エチレン重合体である。このエチレン重合体はエチレン単独重合体または共重合体である。
【００１７】
エチレン重合体は少なくとも単峰性（マルチモーダル）である。したがって、単峰性または多峰性であってもよい。重合体の「峰性（ｍｏｄａｌｉｔｙ）」は、その分子量分布曲線の形状、すなわち分子量の関数としてのその重合体重量分率のグラフの外観を言う。各反応器に種々の条件を使用した、直列につながれたおよび／または還流付きの反応器を利用して、複数反応器プロセスで重合体が製造されるならば、異なった反応器で製造された異なった部分は、それぞれそれ自体の分子量分布を持つだろう。これらの部分からの分子量分布曲線が重ね合わせられて、得られた重合体生成物全体の分子量分布曲線にされると、その曲線は２以上の極大を示すだろう、または個々の部分の曲線と比較して少なくとも区別されるように拡げられるだろう。２以上の反応帯域で製造されたこのような重合体生成物は、帯域の数に応じて双峰性または多峰性と呼ばれる。以下においては、２以上の反応器でこのようにして製造された全ての重合体は、「多峰性」と呼ばれる。異なった部分の化学組成もまた異なりうることは、ここに注記されるべきである。したがって、１以上の部分がエチレン共重合体からなることができ、一方、１以上の他の部分がエチレン単独重合体からなることができる。
【００１８】
好ましくは、エチレン重合体は単峰性または双峰性である。最も好ましくは、単峰性である。
【００１９】
エチレン重合体が共重合体であり、共単量体を含むとき、たとえばエチレン単独重合体の低分子量部分およびエチレン共重合体の高分子量部分を含む双峰性エチレン重合体であるときには、該共単量体は、３〜８の炭素原子を有する各種のアルファーオレフィン並びに直鎖および置換された多不飽和の共重合体から選ばれることができる。また、共単量体としてのジエンの使用は、重合体中の不飽和のレベルを増加し、したがって架橋性をさらに高める一方法である。好ましくは、共単量体は、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１，７−オクタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンからなる群から選ばれる。共単量体の量は、好ましくはそれがエチレン重合体の０〜３モル％、より好ましくは０〜１．５モル％また最も好ましくは０〜０．５モル％を構成するような量である。
【００２０】
低分子量および高分子量部分の割合（両部分間の「分割比」としても知られる。）は、適切に選ばれなければならない。より具体的には、低分子量部分と高分子量部分との重量比は（３０−７０）：（７０−３０）、より好ましくは（４０−６０）：（６０−４０）の範囲にあることが好まれる。
【００２１】
本発明のエチレン重合体の調製には、触媒が上記のシングルサイト触媒であることを条件として、当業者に周知の重合方法が使用されることができる。
【００２２】
本発明の重合体パイプは、過酸化物架橋されている。ポリエチレンの過酸化物架橋は、以前から知られている。過酸化物架橋では、フリーラジカルを生成する過酸化物化合物、たとえばジクミルパーオキシドの添加によって、架橋は起きる。
【００２３】
本発明のエチレン重合体を特性付ける特徴は、それが９５０ｋｇ／ｍ３未満、好ましくは最大でも９４７ｋｇ／ｍ３、また最も好ましくは９３２〜９４７ｋｇ／ｍ３の低密度を持つことである。エチレン重合体のシングルサイト触媒による重合によって可能となるこの低密度は、いくつかの利点を持つ。重合体の低密度は、それから調製されたパイプがより可撓性であることを意味する。これは、たとえば床暖房用に意図されたパイプにとって、とりわけ重要である。さらに、エチレン重合体ベース樹脂のより低い密度は、より低い結晶化度を意味し、これは次に重合体を溶融するためにより少ないエネルギーが要求されることを意味する。これは、パイプを製造するときに高められた製造速度をもたらす。その上さらにかつ重要なことには、本発明のシングルサイト触媒による低密度／低結晶化度のエチレン重合体は、驚くべきことに、より高密度／高結晶化度の従来技術の物質と同等のまたは改善された圧力試験性能を示す。これを言い換えると、より高密度および高結晶化度を持つ伝統的な物質によるよりも、本発明に従うより可撓性のパイプによって、ある圧力試験性能が得られることができる。
【００２４】
シングルサイト触媒による本発明のエチレン重合体は、そのせん断流動化指数（ＳＨＩ）によって定義される狭い分子量分布を持つ。ＳＨＩは、２の異なるせん断応力における複素粘度（η＊）の比であり、分子量分布の広さ（または狭さ）の目安である。本発明に従うと、エチレン重合体は、２０未満、好ましくは１５未満のせん断流動化指数ＳＨＩ５／３００、すなわち１９０℃および５ｋＰａのせん断応力における複素粘度（η＊５）と１９０℃および３００ｋＰａのせん断応力における複素粘度（η＊３００）との比、を持つ。
【００２５】
分子量分布（ＭＷＤ）を測定する他の方法は、ＧＰＣによってである。見掛けの分子量（ＭｗおよびＭｎ）および分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）が、屈折計示度（ＲＩ）検出器および固有粘度検出器の両方を備えたＷａｔｅｒｓ １５０ＣＶ＋測定器を使用して測定された。サンプルはトリクロロベンゼンに溶解され、そして測定は１４０℃で実施された。ＧＰＣは狭いＭＷＤのポリスチレン標準物質を用いて較正され、そして較正曲線はＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して直鎖ポリエチレンに換算された。
【００２６】
上記のＧＰＣ法によって測定された分子量分布（ＭＷＤ値）は、本発明に従うと１０未満、好ましくは７未満また最も好ましくは５未満である。本発明のエチレン重合体の狭い分子量分布は、高められた架橋性という利益をもたらす、すなわち既に知られているパイプ用重合体、たとえばＣｒＯ３触媒による重合体と比較して、ある架橋度を得るために、より少ない過酸化物または放射線が必要とされる。あるいは、所定量の過酸化物または照射において、より低分子量（より高ＭＦＲ）の重合体が使用されることができる。本発明に従うと、シングルサイト触媒による重合体中に非常に低い分子量の端（テール）がないことは、改善された架橋性をもたらす。低分子量の重合体は、効率的な網状構造を達成するために、より高い量の過酸化物を要求する。
【００２７】
本発明のもう１つの好まれる特徴は、それがシングルサイト触媒による低分子量のエチレン重合体の使用を許し、一方でそれにもかかわらず良好な架橋応答性が得られることである。これは、５ｋＰａ／１９０℃のせん断応力における複素粘度、すなわち（５ｋＰａ、１９０℃における）η＊によって例証され、この値は分子量の間接的な目安である。臨界分子量Ｍｃより上では、直鎖重合体溶融物の低せん断速度粘度は、分子量と共に指数関数的に大きくなる、すなわちη０＝ＫＭｗ３．４である（Ｄｅａｌｙ，Ｊ．Ｍ．およびＷｉｓｓｂｕｒｎ Ｋ．Ｆ．著、「Ｍｅｌｔ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｏｌｅ ｉｎ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０年を参照せよ）。本発明の好まれる実施態様に従うと、エチレン重合体は、少なくとも５０００Ｐａ．ｓ、より好ましくは少なくとも２５０００Ｐａ．ｓの、５ｋＰａ／１９０℃のせん断応力における複素粘度η＊５ｋＰａ／１９０℃を持つ。
【００２８】
本発明のさらにもう１つの好まれる特徴に従うと、エチレン重合体は、０．１〜４０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分のＭＦＲ２１を持つ。ＭＦＲすなわちメルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に従って測定され、ｇ／１０分で表示される。ＭＦＲは、重合体の流れ性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高ければ高いほど、重合体の粘度はより低くなる。ＭＦＲは、１９０℃および種々の荷重、たとえば２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）、５．０ｋｇ（ＭＦＲ５）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）で測定される。
【００２９】
一般に、重合体パイプは、押出成形によって、またはより小さい程度に射出成形によって製造される。ＰＥＸ重合体パイプのスクリュー押出の慣用プラントは、単軸または２軸押出機、ノズル、較正デバイス、架橋装置、冷却機器、引抜デバイス、およびパイプの切断または巻上げデバイスを含む。適当な量の過酸化物を予浸された重合体は、押出機からパイプへと押出され、そしてその後、パイプは架橋装置で架橋される。未架橋のパイプが架橋装置に到達する前につぶれないように、パイプが十分な溶融強度を持つことを、このプロセス段階は要求する。このスクリュー押出法は当業者には周知であり、したがってこの面に関するさらなる詳細はここでは必要ないはずである。
【００３０】
重合体パイプの押出のもう１つのタイプは、いわゆるラム押出であり、そこでは過酸化物を含浸された重合体粉体が押出シリンダー中にバッチ方式で仕込まれ、そして押出シリンダーの加熱帯域でラムによって圧縮される。重合体の溶融および架橋が同時に起きる。仕込分が圧縮された後、ラムが引上げられ、架橋されたパイプが排出され、そして重合体の次の仕込分が計量されて押出シリンダー中に入れられる。
【００３１】
本発明のパイプは、押出によって、より特にはスクリュー押出またはラム押出によって調製される。
【００３２】
上記のように、重合体パイプを押出し、そしてそれを別の下流の架橋装置で架橋するときに、特に、より高いＭＦＲを持つ重合体を使用することによって処理量を増加するときに遭遇されうる問題は、押出機を離れる重合体パリソンが不十分な溶融強度を持つことである。パリソンがつぶれ、その結果、パイプを調製することが可能ではないことを、これはもたらすことがある。
【００３３】
本発明の好まれる実施態様に従うと、押出の間に過酸化物を分解するために押出前に少量の過酸化物を重合体に加え、かつ重合体に長鎖分岐を導入することによって、不十分な溶融強度というこの問題は克服される。押出の間に導入された長鎖分岐は、押出機を離れる重合体に高められた溶融強度を与え、その結果、パイプパリソンはつぶれないで、下流の架橋装置に到達するまでその形状を維持し、そこで最終的な架橋度まで架橋される。長鎖分岐を導入するために加えられる過酸化物は、押出の間に直ちに分解するために、約１５０℃未満の分解温度を持たなければならない。加えられるこのような過酸化物の量は、所望量の長鎖分岐を導入するために十分でなければならず、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、またさらにより好ましくは１００〜５００ｐｐｍでなければならない。下流の架橋装置でのパイプの架橋のために使用される過酸化物は、より高い分解温度、たとえば少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、またより好ましくは１６０〜２００℃を持たなければならない。この第二の過酸化物のより高い分解温度は、それが重合体の押出の間に時期尚早に分解しないことを確実にする温度でなければならない。
【００３４】
本発明の理解をさらに容易にするために、好ましい実施態様の非限定的な実施例並びに本発明の範囲外の比較例によって、本発明はこれから説明される。
【実施例１】
【００３５】
１７リットルの重合反応器中で、上記で特定されたシリカ担持触媒Iを、助触媒としてのＭＡＯとともに用いて、エチレンが重合されて、単峰性エチレン重合体（ＳＳＰＥ Ｒ２）が生成された。４バッチの重合体が調製されそしてドライブレンドによって一緒にされて１０ｋｇの重合体にされた。重合媒体はイソブタンであり、温度９０℃、エチレン分圧７．５バールおよび連続エチレン供給であった。
【００３６】
得られた重合体は、９４０ｋｇ／ｍ３の密度（ＩＳＯ １１８３−１９８７Ｅ）、４．５のＳＨＩ５／３００、１１４２００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、１．２ｇ／１０分のＭＦＲ２１、２８００００ｇ／モルのＭｗ（ＧＰＣ）、および２．３のＭＷＤ値を持っていた。重合体の（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５に従って測定された）ゲル含有量は、過酸化物、すなわちジ−第三級ブチル過酸化物（ＤＴＢＰ）０．４％を用いて９８％であった。
【実施例２】
【００３７】
８リットルの重合反応器中で、上記で特定された触媒IIIを、助触媒としてのＭＡＯとともに用いて、イソブタン中、５４℃、エチレン分圧９．８バールおよび連続エチレン供給でエチレンが重合されて、単峰性ポリエチレンが生成された。１０バッチが製造されそして一緒にされた。
【００３８】
得られた重合体は、９４６ｋｇ／ｍ３の密度、４．０のＳＨＩ５／３００、１０１５００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、１．０ｇ／１０分のＭＦＲ２１、３１５０００ｇ／モルのＭｗ（ＧＰＣ）、および２．３のＭＷＤを持っていた。
【実施例３】
【００３９】
１７リットルの重合反応器中で、上記で特定されたシリカ担持触媒IIを、助触媒としてのＭＡＯとともに用いて、エチレンが重合されて、単峰性エチレン重合体（ＳＳＰＥ Ｒ３）が生成された。４バッチの重合体が調製されそしてドライブレンドによって一緒にされて１０ｋｇの重合体にされた。媒体イソブタン、温度９０℃、エチレン分圧７．５バール。連続のエチレンおよび水素の供給。
【００４０】
得られた重合体は、９５２ｋｇ／ｍ３の密度、３．２のＳＨＩ５／３００、５２００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、３１ｇ／１０分のＭＦＲ２１、１２００００ｇ／モルのＭｗ（ＧＰＣ）、および２．２のＭＷＤを持っていた。重合体の（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５に従って測定された）ゲル含有量は、過酸化物、ＤＴＢＰ０．４％を用いて４９％、過酸化物０．７％を用いて８１％であった。
【実施例４】
【００４１】
８リットルの重合反応器中で、上記で特定されたシリカ担持触媒Iを、助触媒としてのＭＡＯとともに用いて、エチレンが重合されて、双峰性エチレン重合体（ＳＳＰＥ ２１５７−６）が生成された。６バッチの重合体が調製されそしてドライブレンドによって一緒にされた。
【００４２】
得られた重合体は、９４６．９ｋｇ／ｍ３の密度、９．２のＳＨＩ５／３００、２０５００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、１０．５ｇ／１０分のＭＦＲ２１、１６００００ｇ／モルのＭｗ（ＧＰＣ）、および３．４のＭＷＤを持っていた。重合体の（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５に従って測定された）ゲル含有量は、過酸化物、ＤＴＢＰ０．４％を用いて６５％、過酸化物０．７％を用いて８７％であった。
【実施例５】
【００４３】
本発明の重合体および比較の従来技術の重合体が、架橋されたパイプを調製するために使用された。使用された重合体は以下の通りである。
【００４４】
重合体Ａ（ＳＳＰＥ樹脂 Ｒ２）：実施例１の重合体
【００４５】
重合体Ｂ（ＳＳＰＥ Ｒ８−２）：実施例２の重合体
【００４６】
重合体Ｃ（ＳＳＰＥ ４０９２７）：８リットルの重合反応器中で、シリカ担持触媒IIIを用いてイソブタンを反応媒体としておよび７５℃の重合温度で、エチレンが２段階で重合された。全重合圧力は、第一段階で１９．３バールであった。１００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する重合体を生じる量で水素が使用された。第二段階で、１−ヘキセン共単量体を用いて高分子量の共重合体が製造された。１０バッチが製造されそしてドライブレンドされて１０ｋｇにされた。重合体は、９４７．５ｋｇ／ｍ３の密度、２８０００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、２．４ｇ／１０分のＭＦＲ２１、１２．５のＳＨＩ５／３００、２１００００のＭｗ、および７．０のＭＷＤを持っていた。
【００４７】
別途の架橋装置を有するスクリュー押出のＰＥＸ−ａプロセスで、重合体が架橋されそして１６×２ｍｍのパイプへとされた。未架橋の重合体溶融物は、押出から出てきた際に十分な溶融強度を持っていた。
【００４８】
重合体Ｄ（ＳＳＰＥ ４０９１３）：８リットルの重合反応器中で、シリカ担持触媒IIIを用いてイソブタンを反応媒体としておよび９６℃の重合温度で、エチレンが重合された。エチレン分圧は７．２バールであった。エチレンの供給はＨ２４５ｐｐｍと共に連続であった。１０バッチが製造されそして一緒にされた。重合体は、９４７ｋｇ／ｍ３の密度、３９９００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、２．２ｇ／１０分のＭＦＲ２１、３．９のＳＨＩ５／３００、２４００００のＭｗおよび２．３のＭＷＤを持っていた。
【００４９】
別途の架橋装置を有するスクリュー押出のＰＥＸ−ａプロセスで、予浸された重合体が架橋されそして１６×２ｍｍのパイプへとされた。パイプのゲル含有量が、過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルパーオキシ）−ヘキシン（ＤＹＢＰ）０．５％を用いて７９％であったので、重合体物質は良好な架橋性を持っていた。
【００５０】
[比較例１]
重合体Ｇ：９５５ｋｇ／ｍ３の密度、３７４８００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、３ｇ／１０分のＭＦＲ２１、９１のＳＨＩ５／３００を有する、比較のＣｒＯ３触媒による単峰性エチレン重合体。重合体の（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５に従って測定された）ゲル含有量は、過酸化物、ＤＴＢＰ０．４％を用いて９８％であった。
【００５１】
[比較例２]重合体Ｈ：９５６ｋｇ／ｍ３の密度、４３４００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、１１ｇ／１０分のＭＦＲ２１、３３のＳＨＩ５／３００を有する、比較のＣｒＯ３触媒による単峰性エチレン重合体。重合体の（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５に従って測定された）ゲル含有量は、過酸化物０．７％を用いて８７％であった。
【００５２】
[比較例３]重合体Ｉ：９４４ｋｇ／ｍ３の密度、５０４００Ｐａ．ｓのη＊５ｋＰａ／１９０℃、１０ｇ／１０分のＭＦＲ２１、３８のＳＨＩ５／３００を有する、比較のＣｒＯ３触媒による単峰性エチレン重合体。
【００５３】
架橋性を、図1に示す。
【００５４】
本発明の重合体は、その狭さの故に、広い粘度範囲で効率的に架橋する。たとえば、一定の過酸化物含有量において、より低い粘度の樹脂が使用されることができ、それにもかかわらず架橋度は同等だろう（実施例３および４を比較例２と、並びに実施例１を比較例１と比較せよ）。あるいは、わずかにより高い粘度の樹脂を使用することによって、ある架橋度を得るために、より少ない過酸化物が使用されることができる（実施例２を比較例２と比較せよ）。
【００５５】
圧力性能
【００５６】
実施例１の物質（Ｒ２）が、ＲＡＭ／Ｅｎｇｅｌプロセスで１６×２ｍｍのパイプへとされた。パイプのゲル含有量は９２％であった。
【００５７】
実施例２の物質（Ｒ８−２）が、ＲＡＭ／Ｅｎｇｅｌプロセスで１６×２ｍｍのパイプへとされた。パイプのゲル含有量は７８％であった。
【００５８】
パイプが、圧力強度および可撓性について試験された。圧力強度試験は、ＤＩＮ １６８９２／規格案ｐｒＥＮ １２３１８に従って、９５℃でそれぞれ４．８、４．６および４．４ＭＰａのフープ応力で実施された。これらの条件での要件は、＞＝７０％（過酸化物）、＞＝６０％（照射）まで架橋されたパイプについて、それぞれ少なくとも１時間、１６５時間および１０００時間の破壊時間である。結果が表１に示される。本発明に従う物質からつくられた架橋されたパイプは、該要件を満たすと結論される。たとえば、物質Ａ（ベース樹脂密度 ９４０）は、４．８、４．６および４．４においてそれぞれ１８、９１８、および＞４８５０時間の結果を示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
本発明の重合体が、そのレオロジー的狭さの故に、より低密度のベース樹脂の使用を許し、一方でそれにもかかわらず圧力強度の要件を満たすことが、表１から明らかである。さらにその上、十分な架橋性を持つ、より低粘度を持つ物質も使用されることができる。
【００６１】
可撓性
【００６２】
パイプの可撓性は、曲げ弾性率Ｅの試験によって測定された。架橋されたパイプサンプルの曲げ弾性率Ｅは、ＩＳＯ １７８に従う３点曲げ試験で試験速度２ｍｍ／分で測定された。該試験のために、２．５×６ｍｍの長方形のサンプルが、１６ｍｍ直径の架橋されたパイプから長手方向に切り出された。サンプルは、凸面側を上にして分析された。結果が表２に示される。
【表２】
【００６３】
比較例１に従う架橋されたパイプは堅く、かつ関連した規格の圧力試験性能の要件を満たす。比較例３の架橋されたパイプは、より可撓性であるが、圧力性能の要件に合格しない。実施例１および２の架橋されたパイプは、可撓性でかつ圧力性能の要件を満たす。特定のエチレン重合体について本発明は以上に記載されてきたが、従来技術で知られかつ慣用の様々な添加剤、たとえば充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤等を、このエチレン重合体が含んでもよいことは理解されなければならない。さらに、特定のエチレン重合体からつくられたパイプは、単層パイプであってもまたは他のパイプ物質のさらなる層を含む多層パイプの一部を形成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】重合体の粘度と架橋性（ゲル含有量）との関係を示すグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シングルサイト触媒による重合によって得られた、９５０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、かつ２０未満のせん断流動化指数ＳＨＩ５／３００および＜１０のＭＷＤを持つエチレン重合体を含むことを特徴とする、過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプ。
【請求項２】
エチレン重合体が１５未満のせん断流動化指数ＳＨＩ５／３００を持っている、請求項１に記載されたパイプ。
【請求項３】
エチレン重合体が、少なくとも５０００Ｐａ．ｓの、５ｋＰａ／１９０℃のせん断応力における複素粘度η＊５ｋＰａ／１９０℃を持っている、請求項１または２のいずれか１項に記載されたパイプ。
【請求項４】
エチレン重合体が、少なくとも２５０００Ｐａ．ｓの、５ｋＰａ／１９０℃のせん断応力における複素粘度η＊５ｋＰａ／１９０℃を持っている、請求項３に記載されたパイプ。
【請求項５】
エチレン重合体が、９２８〜９４７ｋｇ／ｍ３の密度を持っている、請求項１〜４のいずれか１項に記載されたパイプ。
【請求項６】
エチレン重合体が、０．１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜４ｇ／１０分のＭＦＲ２１を持っている、請求項１〜５のいずれか１項に記載されたパイプ。
【請求項７】
架橋された１６×２ｍｍのパイプが、３５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率Ｅを持っている、請求項１〜６のいずれか１項に記載されたパイプ。
【請求項８】
エチレン重合体が、多峰性、好ましくは双峰性である、請求項１〜７のいずれか１項に記載されたパイプ。
【請求項９】
過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプを調製する方法において、シングルサイト触媒を用いて、エチレンを任意的に少なくとも１の共単量体とともに重合して、９５０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有しかつ２０未満のせん断流動化指数ＳＨＩ５／３００を持つエチレン重合体を用意し、該エチレン重合体を押出によってパイプへと形成し、そしてそれを過酸化物架橋することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
エチレンが少なくとも２の重合段階で重合されて、多峰性、好ましくは双峰性のエチレン重合体を用意する、請求項９に従う方法。
【請求項１１】
エチレン重合体が、押出後に別途の架橋段階で過酸化物架橋される、請求項９または１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
押出の間に分解する過酸化物が、改善された溶融強度のために押出前にエチレン重合体に加えられる、請求項１１に従う方法。
【請求項１３】
押出の間に分解する過酸化物が、５００ｐｐｍ未満の量で加えられる、請求項１２に従う方法。
【請求項１】
シングルサイト触媒による重合によって得られた、９５０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、かつ２０未満のせん断流動化指数ＳＨＩ５／３００および＜１０のＭＷＤを持つエチレン重合体を含むことを特徴とする、過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプ。
【請求項２】
エチレン重合体が１５未満のせん断流動化指数ＳＨＩ５／３００を持っている、請求項１に記載されたパイプ。
【請求項３】
エチレン重合体が、少なくとも５０００Ｐａ．ｓの、５ｋＰａ／１９０℃のせん断応力における複素粘度η＊５ｋＰａ／１９０℃を持っている、請求項１または２のいずれか１項に記載されたパイプ。
【請求項４】
エチレン重合体が、少なくとも２５０００Ｐａ．ｓの、５ｋＰａ／１９０℃のせん断応力における複素粘度η＊５ｋＰａ／１９０℃を持っている、請求項３に記載されたパイプ。
【請求項５】
エチレン重合体が、９２８〜９４７ｋｇ／ｍ３の密度を持っている、請求項１〜４のいずれか１項に記載されたパイプ。
【請求項６】
エチレン重合体が、０．１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜４ｇ／１０分のＭＦＲ２１を持っている、請求項１〜５のいずれか１項に記載されたパイプ。
【請求項７】
架橋された１６×２ｍｍのパイプが、３５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率Ｅを持っている、請求項１〜６のいずれか１項に記載されたパイプ。
【請求項８】
エチレン重合体が、多峰性、好ましくは双峰性である、請求項１〜７のいずれか１項に記載されたパイプ。
【請求項９】
過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプを調製する方法において、シングルサイト触媒を用いて、エチレンを任意的に少なくとも１の共単量体とともに重合して、９５０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有しかつ２０未満のせん断流動化指数ＳＨＩ５／３００を持つエチレン重合体を用意し、該エチレン重合体を押出によってパイプへと形成し、そしてそれを過酸化物架橋することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
エチレンが少なくとも２の重合段階で重合されて、多峰性、好ましくは双峰性のエチレン重合体を用意する、請求項９に従う方法。
【請求項１１】
エチレン重合体が、押出後に別途の架橋段階で過酸化物架橋される、請求項９または１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
押出の間に分解する過酸化物が、改善された溶融強度のために押出前にエチレン重合体に加えられる、請求項１１に従う方法。
【請求項１３】
押出の間に分解する過酸化物が、５００ｐｐｍ未満の量で加えられる、請求項１２に従う方法。
【公表番号】特表２００７−５２８９２７（Ｐ２００７−５２８９２７Ａ）
【公表日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０２３００（Ｐ２００７−５０２３００）
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２５９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９５８３８
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５００２２４３８０）ボレアリス テクノロジー オイ (39)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２５９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９５８３８
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５００２２４３８０）ボレアリス テクノロジー オイ (39)
【Ｆターム（参考）】
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