還元型チタン酸化物合成方法
【課題】所望のナノ構造を有するＴｉ２Ｏ３、Ｔｉ４Ｏ７などの還元型チタン酸化物を合成する。
【解決手段】前駆物質として所望のナノ構造を持たせたルチル型二酸化チタン（図中の（ｃ）、（ｄ））を使用し、これをＣａＨ２ともに４日〜１０日程度３５０℃で還元することで、前駆物質のナノ構造を維持した還元型チタン酸化物（図中の（ａ）、（ｂ））を得た。これにより、可視光域を有効利用できる光化学反応、光電気化学反応用ナノ材料を容易に合成することができる。
【解決手段】前駆物質として所望のナノ構造を持たせたルチル型二酸化チタン（図中の（ｃ）、（ｄ））を使用し、これをＣａＨ２ともに４日〜１０日程度３５０℃で還元することで、前駆物質のナノ構造を維持した還元型チタン酸化物（図中の（ａ）、（ｂ））を得た。これにより、可視光域を有効利用できる光化学反応、光電気化学反応用ナノ材料を容易に合成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は還元型チタン酸化物の合成に関し、より詳細には前駆物質である二酸化チタンのナノ構造を維持したままで還元型チタン酸化物に変換することができる還元型チタン酸化物合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は紫外線のみを吸収する半導体であり，光触媒や光電反応に非常に広く使われる材料である。光触媒反応としては，よりエネルギーの高い紫外線の利用も望ましい場面は多い。しかし、光電反応による発電（Gratzel型の光電気化学デバイス）では、光のエネルギーの利用効率を考えた場合，太陽光の４３％のエネルギーを占める可視光領域の光を吸収できないのは，大きな課題となっている（非特許文献１、２）。
還元型チタン酸化物とは，ＴｉｎＯ２ｎ−１のマグネリ（Magneli）相と呼ばれるｎ＝４〜∞の亜量論酸化物相やＴｉ３Ｏ５相，Ｔｉ２Ｏ３相，ＴｉＯ相などを指す。これらは上記のＴｉＯ２とは異なり、可視光領域の光を吸収することができる。また，Magneli相は室温においてもグラファイト並みの非常に高い電気伝導性を示す（１５００Ｓ／ｃｍ程度）（非特許文献３）。Ｔｉ２Ｏ３は、室温では１００Ｓ／ｃｍ程度の比較的高い電子伝導性を示し、１６０℃程度以上で金属伝導を示すようになる。このように還元型チタン酸化物は可視光の吸収の点のみならず、電子伝導性も優れているため、電極や導電性フィラーとしての応用も充分に期待されている。
【０００３】
しかしながら、酸化雰囲気においては、ＴｉＯ２が最安定構造であり、熱合成によって直接的に還元型チタン酸化物を得るためには、金属チタンや一酸化チタンという特殊な出発物質が必要であることや高い焼成温度、通常８００〜１１００℃が必要であるため、上記の応用のための微細構造、特にナノ構造、を得ることはできていなかった。また，水素気流中でのＴｉＯ２の熱還元処理（８００〜１１００℃）や紫外線レーザー照射による還元法も検討されているが、出発物質と比べて粒子が熱的に成長してしまうため、ナノ構造を得ることは難しい。
【０００４】
従来の還元型チタン酸化物合成方法の具体例を以下に示す。
従来の合成法１（非特許文献６、７）：ＴｉＯ２の熱還元による合成法。これは高温による還元処理であり、８００〜１１００℃程度の高温で、還元剤と混ぜて加熱する。還元剤として水素ガスもしくは金属Ｔｉの粉末を用いた合成が行われていた。これらの手法では加熱による粒子の肥大化が顕著であり、ナノ構造を得ることは難しい。
【０００５】
従来の合成法２（非特許文献８、９）：ＴｉＯ２の紫外線レーザーによる還元による合成法。本方法は薄膜のＴｉＯ２を還元するのに検討されているものであるが、粒子を出発物質とした場合、上述した従来の合成法１と同じように粒子の肥大化が起こる。
【０００６】
改良法１（非特許文献１０）：レーザーアブレーションを用いてＴｉＯ２塊から粉末を飛散させて合成を行うものであり、還元型酸化物が混ざった状態のＴｉＯ２ナノ粒子を合成する手法が提案されている。この非特許文献によれば、還元型の粒子を形成できる可能性は示されているが、明確な結晶性が示されていないことや，混合物の一部が還元型であること、一定の相ではないことなど課題が多い。なお、形成される粒子径は１０ｎｍ以下と、非常に小さい。
【０００７】
改良法２（非特許文献２）：上記のマグネリ相であるＴｉ８Ｏ１５とＴｉ４Ｏ７のナノワイヤの合成が報告されている。非特許文献２によれば、出発物質としてＨ２Ｔｉ３Ｏ７を用いて、それを水素気流中で８００〜１０５０℃で焼成することにより，上記のナノ構造体を得るに至ったとされている。本報告では３０〜２００ｎｍの直径のナノワイヤが得られるとされている。これによれば結晶性はかなり良いものが得られるが、ナノワイヤ以外の形態のものを得られるかどうかは不明であり、また、より還元が進んだＴｉ４Ｏ７の方では出発物質と比べて明らかな構造の変化、即ち粒子の成長が見られる。
【０００８】
還元型チタン酸化物を上に述べたような応用に実際に使用するに当たっては、ＴｉＯ２の場合（非特許文献５）と同様なナノ構造が必要とされる。しかし、上に例を挙げて説明したように、還元型チタン酸化物にナノ構造を持たせる合成方法はこれまでに確立されていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消し、出発物質からの粒子成長がほとんど見られず、また出発物質の結晶構造は変化してもその形態（morphology）を良好に維持した還元型チタン酸化物を得ることができる新規な還元型チタン酸化物の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面によれば、ルチル型ＴｉＯ２を４００℃以下で還元することにより還元型チタン酸化物を合成する還元型チタン酸化物合成方法が与えられる。
ここで、還元剤として少なくとも一種類の水素化物を使用してもよく、またＣａＨ２、ＬｉＨ，ＮａＨ，ＭｇＨ２、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４からなる群から選ばれた少なくとも一つを使用してもよい。また、還元剤としてＣａＨ２を使用し、３２５℃から４００℃の範囲で前記還元を行なってもよい。また、合成される前記還元型チタン酸化物はコランダム構造を有してもよい。また、前記還元を行う時間は４日から１０日の範囲としてもよい。また、合成される前記還元型チタン酸化物はＴｉ２Ｏ３とＴｉ４Ｏ７の少なくとも一方であってもよい。また、合成される前記還元型チタン酸化物はＴｉ２Ｏ３であってよい。また、前記ルチル型ＴｉＯ２のナノ構造が前記還元型チタン酸化物において変化しなくてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、出発物質であるＴｉＯ２のサイズ及び形態を維持しながら還元型チタン酸化物を合成することができるので、出発物質に所望のナノ構造（寸法の１つ以上が１０００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、の構造）を持たせておくことで所望のナノ構造を有する結晶性の良好な還元型チタン酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ナノ構造を持つ酸化チタンからナノ構造を持つ還元型チタン酸化物を合成する過程を示す概略図。従来の還元方法では凝集した粒子ができたが、本発明の低温還元はナノ構造を持つ還元型チタン酸化物をもたらす。
【図２】３５０℃で４日間、１０日間及び１５日間還元したＴｉＯ２ナノ粒子のＳＸＲＤパターン。垂直マークはＴｉ２Ｏ３（上側）及びルチル型ＴｉＯ２（下側）についての許容Braggピーク位置（allowed Bragg peak position）を示す。
【図３】チタン酸化物の結晶構造の概略図。（ａ）ルチル型構造のＴｉＯ２、（ｂ）コランダム型構造のＴｉ２Ｏ３、（ｃ）マグネリ相のＴｉ４Ｏ７。濃色の八面体（（ａ）中の全ての八面体と（ｃ）中の一部の八面体）は稜線共有サイト、淡色の八面体（（ｂ）中の全ての八面体と（ｃ）中の一部の八面体）は面共有サイトを示す。
【図４】ルチル型ＴｉＯ２ナノ粒子の還元による生成物（ａ、ｂ）及びルチル型の前駆物質（ｃ、ｄ）の電子顕微鏡解析結果を示す像。（ａ、ｃ）はＳＥＭ像。差込み図は夫々の粉末の写真。（ｂ、ｄ）は粒子のＴＥＭ像及びナノビーム電子線回折パターン。
【図５】ＴｉＯ２及びそれを還元したものから室温で取られた薄膜ＸＲＤパターンを示す図。（ａ）Ａｌ製サンプルホルダー。（ｂ）前駆物質である２０ｎｍ厚Ｔｉ薄膜。Ｓｉウエハ上にデポジットした薄膜でよく見られるように、Ｔｉ層は｛００１｝配向性（六方晶系）を示した。（ｃ）Ｔｉ膜を１１００℃で酸化して得られたＴｉＯ２薄膜。この膜も｛１００｝配向性（ルチル型構造）を示した。（ｄ）４００℃で１時間還元後のＴｉＯ２薄膜。この膜もコランダム型構造のＴｉ２Ｏ３の（１１０）面に起因するピークを示したが、これは｛１１０｝配向性を示す。グラフ中のアスタリスクマークは確認できないピークを示す。
【図６】薄膜ＸＲＤ測定によって判定された結晶配向を示す図。（Ａ）ルチル型ＴｉＯ２膜についての｛１００｝配向から、稜線共有ＴｉＯ６八面体より成るルチル連鎖が基板に平行に整列していることがわかった。（Ｂ）コランダム型Ｔｉ２Ｏ３膜についての｛１１０｝配向から、ルチル連鎖と同様な稜線共有サイトが基板に平行に整列したままであることがわかった。側面図イメージは面共有サイトが生成されたことによる正方晶系から六方晶系構造への変化を明確に示している。
【図７】３５０℃で５日間及び４００℃で３日間の還元を行う前と後でのアナターゼ型ＴｉＯ２ナノ粒子のＳＸＲＤを示す図。これらのデータは室温で取ったものである。垂直マークはＴｉ２Ｏ３（上側）及びアナターゼ型ＴｉＯ２（下側）の結晶構造から期待されるBraggピークの位置を示す。
【図８】（ａ）アナターゼ型ＴｉＯ２ナノ粒子のＴＥＭ像及び選択領域電子線回折パターン。（ｂ〜ｄ）同じ粒子をＣａＨ２により４００℃で３日間還元したもののＴＥＭ像及び選択領域電子線回折パターン。
【図９】（ａ）アナターゼ型ＴｉＯ２ナノ粒子のＳＥＭ像。（ｂ）同じ粒子をＣａＨ２により４００℃で３日間還元したもののＳＥＭ像。
【図１０】還元されたＴｉＯ２（ａ）及びルチル型ＴｉＯ２前駆物質（ｂ）のＴｉ ２ｐ及びＯ １ｓの内殻順位（core-level）Ｘ線光電子スペクトル。丸いドットは実験で得られたスペクトルを、また他の線は近似曲線を示す。
【図１１】バックグラウンド補正前の内殻順位Ｘ線光電子スペクトルデータを示す図。（ａ、ｃ）３５０℃で１０日間還元したＴｉＯ２のＴｉ ２ｐ及びＯ １ｓの内殻順位Ｘ線光電子スペクトル。（ｂ、ｄ）ルチル型ＴｉＯ２のＴｉ ２ｐ及びＯ １ｓの内殻順位Ｘ線光電子スペクトル。電荷収集（charge collection）はＣ １ｓを２８４．８ｅＶにセットして行った。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明者は、ルチル型のＴｉＯ２を出発物質とし、これを低温においても強い還元力を示す水素化カルシウム（ＣａＨ２）粉末と混合して従来の還元温度（１０００℃近く）より格段に低い温度で反応させることによって、本発明の課題を達成した。この還元反応を行う温度は好ましくは３５０℃であるが、３２５℃から４００℃の範囲が可能であることを確認した。なお、還元剤としては実施例で使用したＣａＨ２の他にも、これらに限定するものではないがＬｉＨ，ＮａＨ，ＭｇＨ２などの金属水素化物（メタルハイドライド）や他の水素化物，例えば水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）が使用可能である。
【００１４】
実験とその解析により、ルチル型のＴｉＯ２を本発明による低温での還元を行うことで、マグネリ相のＴｉ４Ｏ７を経由してＴｉ２Ｏ３を合成できることがわかった。マグネリ相はルチル型ＴｉＯ２と結晶構造の骨格が類似しているため、Ｔｉ４Ｏ７まで形態変化を伴わない還元が進行する。このようにしてＴｉ４Ｏ７を合成し、更なる還元によってＴｉ２Ｏ３とすることで、粒子の構造が壊れる、すなわち凝結して粒子の肥大化が起こることが防止される。
【００１５】
上記反応により、出発物質のルチル型ＴｉＯ２をナノ粒子とすることで、その形態やサイズはそのままに維持して、内部の結晶構造のみＴｉ２Ｏ３へと変化させることができる。この手法により、他の構造のルチル型ＴｉＯ２、例えばナノワイヤ、を用いた場合においてもナノ構造を維持したままの還元反応が達成できるものと考えられ、上記の応用が可能な還元型チタン酸化物の幅広い合成が可能になるものと言える。
【００１６】
所要還元時間は還元する対象のサイズ及び生成すべき還元型チタン酸化物の種類に依存する。以下で説明する実施例の還元対象のナノ粒子をＴｉ２Ｏ３まで還元したい場合には１０日間の還元を行えば反応は十分に進行し、それ以上長期間の還元を行ってもＴｉ２Ｏ３を得るという点では効果はない。Ｔｉ４Ｏ７が混在した還元型チタン酸化物を得たいのであれば４日で十分である。
【００１７】
これとは対照的に、ＴｉＯ２の多型の一つであるアナターゼ型ＴｉＯ２ではＴｉＯ２から直接Ｔｉ２Ｏ３まで還元され、以下の実施例中でも説明するように、その際に著しい粒子の肥大化を伴う。
【００１８】
更に熱力学的な考察を行った結果、従来のような高温での反応では、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ≧４）のマグネリ相の中で、電子伝導性がグラファイト並みと非常に高いなど最も有用であるＴｉ４Ｏ７ができにくく、他のＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＞４）ができやすいことがわかった。本発明による低温での還元ではＴｉ４Ｏ７ができやすいことが理論的に導かれ、また実験的にも確認できた。
【００１９】
なお、以下の実施例では還元剤としてＣａＨ２を使用し還元時間を長くすることにより、最終的には全てＴｉ２Ｏ３にまで還元されることを確認し、このような条件では安定的に合成されるのはＴｉ２Ｏ３であることを示したが、還元温度、時間、及び／または還元剤を変更することにより、生成されるＴｉ２Ｏ３とＴｉ４Ｏ７との比率が変化すると考えられる。特に、Ｔｉ４Ｏ７の還元作用が比較的弱い還元剤を使用すれば、Ｔｉ４Ｏ７のみを得ることも可能であると考えられる。なんとなれば、Ｔｉ４Ｏ７からＴｉ２Ｏ３への還元では結晶内部に比較的大きな変化が起こるため、活性化障壁が存在すると考えられ、実際に反応時間を長くすることや温度を上げることでＴｉ２Ｏ３のみへと反応が進行することが実験事実として得られているからである。すなわち、弱い還元条件下ではその障壁を越えることができずにＴｉ４Ｏ７で反応が停止することが期待される。
【実施例】
【００２０】
本発明では、図１に示すようにナノ構造を持つ還元型チタン酸化物をナノ構造を持つＴｉＯ２から合成する簡単な方法が提供される。以下では、ＴｉＯ２ナノ粒子を還元して粒子の成長を伴わずにＴｉ２Ｏ３ナノ粒子に変化させる実施例を説明する。ここで、前駆物質として、８００℃以上で得られる高温相であって室温で不可逆的に安定であるルチル型のＴｉＯ２ナノ粒子（四面体、Ｐ４２／ｍｎｍ）を選択した。入手したルチル型のＴｉＯ２ナノ粒子（石原産業株式会社製、１０〜３０ｎｍ）をそのまま使用し、Ａｒで満たしたグローブボックス内で４倍モル過剰の水素化カルシウム（ＣａＨ２）粉末（Aldrich製、９０％）と十分に混合してから、ＣａＨ２とＴｉＯ２ナノ粒子が更に良好に接触することで還元が均一に進行するようにするため、加圧してペレットに加工してから排気したガラス管内に封じた。このように準備した試料を、途中で粉砕しながら３５０℃で３通りの期間、すなわち４日間、その後更に６日間（合計１０日間）及びその後更に５日間（合計１５日間）加熱した。前述の途中での粉砕処理は、これらの期間の境目においてグローブボックス内で行った。ＣａＨ２は固体還元剤であり、複合遷移金属酸化物からのトポタクティック酸素デインターカレーション（topotactic oxygen deintercalation）を行うために使用されてきた試薬であり（非特許文献１２），酸素原子の一部を酸化物格子から除くために応用した。過剰のＣａＨ２と副産物のＣａＯはＮＨ４Ｃｌの０．１Ｍメタノール溶液により除去した。このようにして得られた最終生成物を空気中で乾燥し、還元型チタン酸化物で典型的に見られる黒色の粉末（非特許文献７）を得た。得られた還元型チタン酸化物及び前駆物質のＳＥＭ像、粉末の写真、ＴＥＭ像及びナノビーム電子線回折パターンを図４に示す（詳細は後述）。
【００２１】
図２は、ルチル型ＴｉＯ２である前駆物質と還元生成物から、ＳＰｒｉｎｇ−８のＮＩＭＳビームライン（ＢＬ１５ＸＵ）で得られた（λ＝０．６５２９８Å）シンクロトロン粉末Ｘ線回折（ＳＸＲＤ）パターンの比較を示す。ＳＸＲＤパターンの測定は、直径０．２ｍｍのガラスキャピラリー中に封止されたサンプルに対して上記ビームラインに設置された大型のDebye-Scherrerカメラを使用して室温で行った。偏向磁石からの入射ビームを０．６５２９８Åの波長に単色化し、イメージングプレートを検出器として使用した。ＳＸＲＤデータは２θが０°から５５°までの範囲で０．００３°ステップで取られた。
【００２２】
還元後に、ＳＸＲＤパターンは大きく変化した。生成物の主要なピークは全て格子定数がａ＝５．０７４５（４）Å、ｃ＝１３．７５１６（１２）Åの六方晶系に簡単に指数付けされた。この格子定数はコランダム型Ｔｉ２Ｏ３相（六方晶系、Ｒ−３ｃ、図３（ｂ）参照）に対応する。バルクＴｉ２Ｏ３についてのこれらの値（ａ＝５．１５７０（４）Å、ｃ＝１３．６１０（１）Å）と比較すると、この格子はａ軸方向にかなり収縮し、ｃ軸方向に膨張していた。この現象が起きた理由は、おそらくは低温での反応なので格子変換によって引き起こされた応力を緩和できず、更にはこのような格子に残留した応力が別の特徴をもたらしたためであると考えられる（非特許文献１３）。４日間の還元後の少量の相として、Ｔｉ４Ｏ７のマグネリ相（三斜晶系、Ｉ−１、図３（ｃ）参照）によるものであるいくつかの弱い反射もまた見られたが、少なくとも６日間更に還元することにより、これらが完全に消失したことに注意する必要がある。
【００２３】
これらの結果より、前駆物質であるＴｉＯ２は成功裏にＴｉ２Ｏ３へと還元され、その結晶構造は正方晶系から六方晶系へと変換されたと結論付けられる。興味深いことに、この過程で可能な中間体、つまりマグネリ相であるＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＞４）は観察されず、また、使用された温度が低いことと粒子が小さいことを考慮すれば、生成物の結晶性と一様性が高いように思われた。これらの中間体はＴｉＯ２、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ２Ｏ３に比べて約１０倍大きなエントロピーを有していることが報告されているので（非特許文献１４）、このようなエントロピーの点ではできやすいマグネリ相が存在しないということは、エンタルピーが本システムのGibbsエネルギーにおいて支配的であることを意味する。すなわち、強力な還元剤であるＣａＨ２を使用することで、単に還元速度が大きくなっただけではなく、還元反応が一層エンタルピー志向となった、つまり中間体の量が減少したのである。従って、この低温還元によりこのような比較的一様なＴｉ２Ｏ３生成物が得られる。この特徴もまた強力な還元剤を使用した低温還元の重要な側面である。
【００２４】
このような結晶構造が形態に与える影響を調べるため、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ，ＪＥＯＬ製のＪＥＭ２１００Ｆ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，ＪＥＯＬ製のＪＥＭ２１００Ｆ）を使用してその微小構造を観察した。図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、還元された粉末は幅が約２０ｎｍで長さが約５０ｎｍの米粒状のナノ粒子で構成されていた。興味深いことには、この形態は先駆物質の形態と全く同じであった。すなわち、この還元処理により粒子の形態を変更することなく酸素原子が取り除かれた。図４に示すナノビーム電子電回折（ＥＤ）パターンから、各々の個別の粒子はＴｉＯ２についての正方晶系ＥＤパターンとＴｉ２Ｏ３についての三方晶系ＥＤパターンのいずれかを持つ単結晶ドメインから成っていることがわかった。これらの結果から、ＳＸＲＤによって判定されるように、ルチル型構造のＴｉＯ２からコランダム型構造のＴｉ２Ｏ３への変換が裏付けられる。従って、低温還元により前駆物質と全く同じ形態を有し良好な結晶性をもつＴｉ２Ｏ３ナノ粒子がもたらされたと断定することができる。
【００２５】
ナノ形態を維持するこのような独特の還元のメカニズムについては、ＳＸＲＤ測定に基づいて、中間相としてのＴｉ４Ｏ７の形成が第１の重要な点であると考えられる。図３に示すように、ルチル型ＴｉＯ２は稜線を共有する八面体連鎖から成り、これらの連鎖は角を共有することによって互いに連結されている。その一方、コランダム型Ｔｉ２Ｏ３は面を共有するＴｉ２Ｏ３八面体二量体から構成され、これらの二量体は角及び稜線共有によって互いに連結されている。Ｔｉ４Ｏ７はＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ≧４）の同族列（homologous series）のメンバーであるが、これはコランダム状の層が挟み込まれたルチル型ブロックを有している（図３を参照）。この二重構造の中間体の存在が還元反応の間にナノ形態を維持することに重大な役割を演じているはずである。この考察は、結晶配向したＴｉＯ２薄膜及びアナターゼＴｉＯ２ナノ粒子の還元から得られた結果によって裏付けられた。｛１００｝配向した、ルチル連鎖が基板に平行に整列しているルチル型構造の薄膜を還元して、｛１１０｝配向したコランダム型構造のＴｉ２Ｏ３薄膜へ変化させた。コランダム型構造中の面共有サイトはｃ軸方向に沿って存在するので、このようなサイトは基板に平行に形成されることがわかった。この事実は、ルチル型連鎖の骨組みが、マグネリ相を経由した段階を踏んだ還元によって維持されるという考察と整合性が取れている（図５、図６を参照）。
【００２６】
なお、図５に結果を示した薄膜ＸＲＤ測定（２θ−θ走査）は以下のようにして行われた。装置としてはＲＩＮＴ２５００ＨＦ（株式会社リガク製）を使用し、単色化された４０ｋＶ、３５０ｍＡにおけるＣｕ Ｋα１を照射した。走査速度は１°／分、走査ステップは０．０２°とした。ルチル構造のＴｉＯ２薄膜は、２０ｎｍ厚のＴｉ膜を１１００℃で１２時間空気中でアニールして作製した。Ｔｉの前駆物質膜は、Ｓｉウエハー上に電子ビームデポジションにより作製した。このようにして得られたルチル型膜を、ＣａＨ２により４００℃で１時間還元した。
【００２７】
図７〜図９に示すように、アナターゼ型ＴｉＯ２粉末についても還元してコランダム型構造のＴｉ２Ｏ３に変化させたが、その形態は維持されなかった。これによっても、マグネリ相を経由した段階を踏んだ還元の重要性を再度確認することができた。
【００２８】
アナターゼ型ＴｉＯ２粉末の還元は、具体的には以下のように行った。アナターゼ型ＴｉＯ２粉末（石原産業株式会社製ＳＴ−２１、直径約２５ｎｍ）をＣａＨ２（Aldrich製、純度９０％以上）と混合し、これを真空状態に封止して３５０℃で５日間、及び４００℃で３日間加熱した。生成物をルチル型ＴｉＯ２の還元の際と同様のやり方で洗浄した。
【００２９】
このような測定の結果、ルチル型の場合とは対照的に、図７に示すように、３５０℃で５日間の還元ではアナターゼ型の前駆物質は生成物中の主相として残っていた。また、コランダム型Ｔｉ２Ｏ３、ブルッカイト型ＴｉＯ２及び未知の相が少量の相として観測された。４００℃で３日間の還元を行うと、Ｔｉ２Ｏ３が主相となり、アナターゼ型ＴｉＯ２は見られなかったが、ブルッカイト型ＴｉＯ２及び未知の相が少量の相として形成された。ＳＸＲＤパターン中にはマグネリ相からの反射は観測されなかった。これらの結果は、アナターゼ相とルチル相とではＴｉ２Ｏ３へ至る反応経路及びその活性化エネルギーが異なることを示唆している。
【００３０】
図８のＴＥＭ像に示されるように、アナターゼ型の前駆物質の場合の結晶構造のこの変換は重大な不均一粒子成長を引き起こした。この粒子成長は図９に示すＳＥＭ像によっても確認された。これに加えて、ＳＸＲＤパターンから計算されたＴｉ２Ｏ３の格子パラメータはａ＝５．１３７５（９）及びｂ＝１３．６４１（３）であったが、これはルチル型から得られたＴｉ２Ｏ３のパラメータよりもバルクのものの方に近い。
【００３１】
チタン金属上の表面に自然にできたＴｉＯ２層は約８ｎｍの厚さであると報告されている（非特許文献１５）ので、Ｔｉ２Ｏ３のナノ粒子がＴｉＯ２に酸化される懸念があった。従って、１４．０ｋＶでのＡｌ Ｋα１放射を与えて表面元素状態をＸ線光電子スペクトル解析（ＸＰＳ、Thermo Electron Corporation製Theta Probe）によって解析した。
【００３２】
より詳細には、ＸＰＳは上記装置を使用して以下のように行った。先ず、Ａｒガスを使用して、電荷中和を行った。最初の測定として、広範囲調査スキャン（wide survey scan）により、表面の汚染を調べた。無視できる量のＣａ種のみがそのような汚染として検出されたが、表面は詳細な検討に十分なだけ清浄であった。このＣａ種をＡｒエッチングによって完全に除去可能であるのを確認したので、検出されるＣａ種は残余のＣａＯによるものである。次に、表面元素状態と組成を解析した。電荷収集（charge collection）はＣ １ｓピークが２８４．８ｅＶであると設定して行った。Shirley法を使ってバックグラウンドを差し引いた。
【００３３】
図１０はＴｉ ２ｐ二重項領域（doublet region）及びＯ １ｓピークのスペクトルを示すが、ここでShirley法によるバックグラウンド除去及びＣ １ｓピークを上述のように仮定した電荷収集の後、ピークデコンボリューション（peak deconvolution）を行っている。還元後のスペクトルとＴｉＯ２のスペクトルとを比較することで、前者の２ｐ二重項ピークは結合エネルギーの低い方の領域で尾を引くことが判った。これはより低い原子価状態が存在することを示している。ピークデコンボリューションのこの尾は明らかにＴｉ２Ｏ３のＴｉ３＋の存在によるものであるが、これは４５７．０ｅＶにあるＴｉ ２ｐ３／２についての小さなピークを示す。これに加えて、Ｔｉ ２ｐ３／２の主要な鋭いピークが４５８．２ｅＶに存在したが、これはＴｉＯ２スペクトル中で観察されたように（４５８．４ｅＶ）、Ｔｉ４＋によるものだと考えられ、表面に自然にできた２ｎｍ未満のＴｉＯ２層の存在を意味する（この場合のＸＰＳの深さ分解能である約２．１ｎｍを考慮）（非特許文献１６）。Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋の比はピーク面積から約３４％であると判定された。従って、このような表面ＴｉＯ２層はナノ粒子のＴｉ２Ｏ３相が空気によって更に酸化するのを防止していた。Ｏ １ｓピークについては、還元されたものと前駆物質のスペクトルは非常に似ていて、酸化チタン中のＯ原子によるものである約５３０ｅＶに位置する大きなピークと、恐らくは表面欠陥サイトに基づくＯＨ種によるものである５３２ｅＶ付近に位置する小さなピークから成っていた（非特許文献１６）。
【００３４】
以上で説明したように、ルチル型ＴｉＯ２ナノ粒子をＣａＨ２粉末により３５０℃という低温で還元することで、還元前と同じ形態のコランダム型Ｔｉ２Ｏ３ナノ粒子を得た。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上詳細に説明したように、本発明により酸化チタンからそのナノ形態を維持したままで還元型チタン酸化物を合成する方法が与えられたので、例えばメソポーラス二酸化チタンからメソポーラス還元型チタン酸化物を合成するなどの多様な形態の還元型チタン酸化物合成への道が開かれた。これにより、本発明は還元型チタン酸化物の太陽電池、燃料電池その他の多様な分野への応答に大いに貢献するものと期待される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３６】
【非特許文献１】Liu, H. M.; Yang, W. S.; Ma, Y.; Yao, J. N. Appl. Catal. A-Gen. 2006, 299, 218-223.
【非特許文献２】Han, W. Q.; Zhang, Y. Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 203117.
【非特許文献３】Ioroi, T.; Senoh, H.; Yamazaki, S. I.; Siroma, Z.; Fujiwara, N.; Yasuda, K. J. Electrochem. Soc. 2008, 155, B321-B326.
【非特許文献４】Honig, J. M.; Reed, T. B. Phys. Rev. 1968, 174, 1020-1026.
【非特許文献５】Gratzel, M. Nature 2001, 414, 338-344.Wu, C. W.; Ohsuna, T.; Kuwabara, M.; Kuroda, K. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4544-4545.Etienne, M.; Grosso, D.; Boissiere, C.; Sanchez, C.; Walcarius, A. Chem. Commun. 2005, 4566-4568.
【非特許文献６】Smith, J. R.; Walsh, F. C.; Clarke, R. L. J. Appl. Electrochem. 1998, 28, 1021-1033.Acha, C.; Monteverde, M.; Nunez-Regueiro, M.; Kuhn, A.; Franco, M. A. A. Eur. Phys. J. B 2003, 34, 421-428.
【非特許文献７】Gusev, A. A.; Avvakumov, E. G.; Vinokurova, O. B. Sci. Sinter. 2003, 35, 141-145.
【非特許文献８】Langlade, C.; Vannes, B.; Sarnet, T.; Autric, M. Appl. Surf. Sci. 2002, 186, 145-149.
【非特許文献９】LeMercier, T.; Mariot, J. M.; Goubard, F.; Quarton, M.; Fontaine, M. F.; Hague, C. F. J. Phys. Chem. Solids 1997, 58, 679-684.
【非特許文献１０】Perera, S.; Zelenski, N.; Gillan, E. G. Chem. Mater. 2006, 18, 2381-2388.Hirasawa, M.; Seto, T.; Orii, T.; Aya, N.; Shimura, H. Appl. Surf. Sci. 2002, 197, 661-665.
【非特許文献１１】Ioroi, T.; Kageyama, H.; Akita, T.; Yasuda, K. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 7529-7535.
【非特許文献１２】Hayward, M. A.; Cussen, E. J.; Claridge, J. B.; Bieringer, M.; Rosseinsky, M. J.; Kiely, C. J.; Blundell, S. J.; Marshall, I. M.; Pratt, F. L. Science 2002, 295, 1882-1884.Tsujimoto, Y.; Tassel, C.; Hayashi, N.; Watanabe, T.; Kageyama, H.; Yoshimura, K.; Takano, M.; Ceretti, M.; Ritter, C.; Paulus, W. Nature 2007, 450, 1062-1065.Poltavets, V. V.; Lokshin, K. A.; Dikmen, S.; Croft, M.; Egami, T.; Greenblatt, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9050-9051.
【非特許文献１３】Tobia, D.; De Biasi, E.; Granada, M.; Troiani, H. E.; Zampieri, G.; Winkler, E.; Zysler, R. D. J. Appl. Phys. 2010, 108, 104303.
【非特許文献１４】Podshivalova, A. K.; Karpov, I. K. Russ. J. Inorg. Chem. 2007, 52, 1147-1150.
【非特許文献１５】McCafferty, E.; Wightman, J. P. Appl. Surf. Sci. 1999, 143, 92-100.
【非特許文献１６】Pouilleau, J.; Devilliers, D.; Groult, H.; Marcus, P. J. Mater. Sci. 1997, 32, 5645-5651.
【技術分野】
【０００１】
本発明は還元型チタン酸化物の合成に関し、より詳細には前駆物質である二酸化チタンのナノ構造を維持したままで還元型チタン酸化物に変換することができる還元型チタン酸化物合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は紫外線のみを吸収する半導体であり，光触媒や光電反応に非常に広く使われる材料である。光触媒反応としては，よりエネルギーの高い紫外線の利用も望ましい場面は多い。しかし、光電反応による発電（Gratzel型の光電気化学デバイス）では、光のエネルギーの利用効率を考えた場合，太陽光の４３％のエネルギーを占める可視光領域の光を吸収できないのは，大きな課題となっている（非特許文献１、２）。
還元型チタン酸化物とは，ＴｉｎＯ２ｎ−１のマグネリ（Magneli）相と呼ばれるｎ＝４〜∞の亜量論酸化物相やＴｉ３Ｏ５相，Ｔｉ２Ｏ３相，ＴｉＯ相などを指す。これらは上記のＴｉＯ２とは異なり、可視光領域の光を吸収することができる。また，Magneli相は室温においてもグラファイト並みの非常に高い電気伝導性を示す（１５００Ｓ／ｃｍ程度）（非特許文献３）。Ｔｉ２Ｏ３は、室温では１００Ｓ／ｃｍ程度の比較的高い電子伝導性を示し、１６０℃程度以上で金属伝導を示すようになる。このように還元型チタン酸化物は可視光の吸収の点のみならず、電子伝導性も優れているため、電極や導電性フィラーとしての応用も充分に期待されている。
【０００３】
しかしながら、酸化雰囲気においては、ＴｉＯ２が最安定構造であり、熱合成によって直接的に還元型チタン酸化物を得るためには、金属チタンや一酸化チタンという特殊な出発物質が必要であることや高い焼成温度、通常８００〜１１００℃が必要であるため、上記の応用のための微細構造、特にナノ構造、を得ることはできていなかった。また，水素気流中でのＴｉＯ２の熱還元処理（８００〜１１００℃）や紫外線レーザー照射による還元法も検討されているが、出発物質と比べて粒子が熱的に成長してしまうため、ナノ構造を得ることは難しい。
【０００４】
従来の還元型チタン酸化物合成方法の具体例を以下に示す。
従来の合成法１（非特許文献６、７）：ＴｉＯ２の熱還元による合成法。これは高温による還元処理であり、８００〜１１００℃程度の高温で、還元剤と混ぜて加熱する。還元剤として水素ガスもしくは金属Ｔｉの粉末を用いた合成が行われていた。これらの手法では加熱による粒子の肥大化が顕著であり、ナノ構造を得ることは難しい。
【０００５】
従来の合成法２（非特許文献８、９）：ＴｉＯ２の紫外線レーザーによる還元による合成法。本方法は薄膜のＴｉＯ２を還元するのに検討されているものであるが、粒子を出発物質とした場合、上述した従来の合成法１と同じように粒子の肥大化が起こる。
【０００６】
改良法１（非特許文献１０）：レーザーアブレーションを用いてＴｉＯ２塊から粉末を飛散させて合成を行うものであり、還元型酸化物が混ざった状態のＴｉＯ２ナノ粒子を合成する手法が提案されている。この非特許文献によれば、還元型の粒子を形成できる可能性は示されているが、明確な結晶性が示されていないことや，混合物の一部が還元型であること、一定の相ではないことなど課題が多い。なお、形成される粒子径は１０ｎｍ以下と、非常に小さい。
【０００７】
改良法２（非特許文献２）：上記のマグネリ相であるＴｉ８Ｏ１５とＴｉ４Ｏ７のナノワイヤの合成が報告されている。非特許文献２によれば、出発物質としてＨ２Ｔｉ３Ｏ７を用いて、それを水素気流中で８００〜１０５０℃で焼成することにより，上記のナノ構造体を得るに至ったとされている。本報告では３０〜２００ｎｍの直径のナノワイヤが得られるとされている。これによれば結晶性はかなり良いものが得られるが、ナノワイヤ以外の形態のものを得られるかどうかは不明であり、また、より還元が進んだＴｉ４Ｏ７の方では出発物質と比べて明らかな構造の変化、即ち粒子の成長が見られる。
【０００８】
還元型チタン酸化物を上に述べたような応用に実際に使用するに当たっては、ＴｉＯ２の場合（非特許文献５）と同様なナノ構造が必要とされる。しかし、上に例を挙げて説明したように、還元型チタン酸化物にナノ構造を持たせる合成方法はこれまでに確立されていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消し、出発物質からの粒子成長がほとんど見られず、また出発物質の結晶構造は変化してもその形態（morphology）を良好に維持した還元型チタン酸化物を得ることができる新規な還元型チタン酸化物の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面によれば、ルチル型ＴｉＯ２を４００℃以下で還元することにより還元型チタン酸化物を合成する還元型チタン酸化物合成方法が与えられる。
ここで、還元剤として少なくとも一種類の水素化物を使用してもよく、またＣａＨ２、ＬｉＨ，ＮａＨ，ＭｇＨ２、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４からなる群から選ばれた少なくとも一つを使用してもよい。また、還元剤としてＣａＨ２を使用し、３２５℃から４００℃の範囲で前記還元を行なってもよい。また、合成される前記還元型チタン酸化物はコランダム構造を有してもよい。また、前記還元を行う時間は４日から１０日の範囲としてもよい。また、合成される前記還元型チタン酸化物はＴｉ２Ｏ３とＴｉ４Ｏ７の少なくとも一方であってもよい。また、合成される前記還元型チタン酸化物はＴｉ２Ｏ３であってよい。また、前記ルチル型ＴｉＯ２のナノ構造が前記還元型チタン酸化物において変化しなくてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、出発物質であるＴｉＯ２のサイズ及び形態を維持しながら還元型チタン酸化物を合成することができるので、出発物質に所望のナノ構造（寸法の１つ以上が１０００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、の構造）を持たせておくことで所望のナノ構造を有する結晶性の良好な還元型チタン酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ナノ構造を持つ酸化チタンからナノ構造を持つ還元型チタン酸化物を合成する過程を示す概略図。従来の還元方法では凝集した粒子ができたが、本発明の低温還元はナノ構造を持つ還元型チタン酸化物をもたらす。
【図２】３５０℃で４日間、１０日間及び１５日間還元したＴｉＯ２ナノ粒子のＳＸＲＤパターン。垂直マークはＴｉ２Ｏ３（上側）及びルチル型ＴｉＯ２（下側）についての許容Braggピーク位置（allowed Bragg peak position）を示す。
【図３】チタン酸化物の結晶構造の概略図。（ａ）ルチル型構造のＴｉＯ２、（ｂ）コランダム型構造のＴｉ２Ｏ３、（ｃ）マグネリ相のＴｉ４Ｏ７。濃色の八面体（（ａ）中の全ての八面体と（ｃ）中の一部の八面体）は稜線共有サイト、淡色の八面体（（ｂ）中の全ての八面体と（ｃ）中の一部の八面体）は面共有サイトを示す。
【図４】ルチル型ＴｉＯ２ナノ粒子の還元による生成物（ａ、ｂ）及びルチル型の前駆物質（ｃ、ｄ）の電子顕微鏡解析結果を示す像。（ａ、ｃ）はＳＥＭ像。差込み図は夫々の粉末の写真。（ｂ、ｄ）は粒子のＴＥＭ像及びナノビーム電子線回折パターン。
【図５】ＴｉＯ２及びそれを還元したものから室温で取られた薄膜ＸＲＤパターンを示す図。（ａ）Ａｌ製サンプルホルダー。（ｂ）前駆物質である２０ｎｍ厚Ｔｉ薄膜。Ｓｉウエハ上にデポジットした薄膜でよく見られるように、Ｔｉ層は｛００１｝配向性（六方晶系）を示した。（ｃ）Ｔｉ膜を１１００℃で酸化して得られたＴｉＯ２薄膜。この膜も｛１００｝配向性（ルチル型構造）を示した。（ｄ）４００℃で１時間還元後のＴｉＯ２薄膜。この膜もコランダム型構造のＴｉ２Ｏ３の（１１０）面に起因するピークを示したが、これは｛１１０｝配向性を示す。グラフ中のアスタリスクマークは確認できないピークを示す。
【図６】薄膜ＸＲＤ測定によって判定された結晶配向を示す図。（Ａ）ルチル型ＴｉＯ２膜についての｛１００｝配向から、稜線共有ＴｉＯ６八面体より成るルチル連鎖が基板に平行に整列していることがわかった。（Ｂ）コランダム型Ｔｉ２Ｏ３膜についての｛１１０｝配向から、ルチル連鎖と同様な稜線共有サイトが基板に平行に整列したままであることがわかった。側面図イメージは面共有サイトが生成されたことによる正方晶系から六方晶系構造への変化を明確に示している。
【図７】３５０℃で５日間及び４００℃で３日間の還元を行う前と後でのアナターゼ型ＴｉＯ２ナノ粒子のＳＸＲＤを示す図。これらのデータは室温で取ったものである。垂直マークはＴｉ２Ｏ３（上側）及びアナターゼ型ＴｉＯ２（下側）の結晶構造から期待されるBraggピークの位置を示す。
【図８】（ａ）アナターゼ型ＴｉＯ２ナノ粒子のＴＥＭ像及び選択領域電子線回折パターン。（ｂ〜ｄ）同じ粒子をＣａＨ２により４００℃で３日間還元したもののＴＥＭ像及び選択領域電子線回折パターン。
【図９】（ａ）アナターゼ型ＴｉＯ２ナノ粒子のＳＥＭ像。（ｂ）同じ粒子をＣａＨ２により４００℃で３日間還元したもののＳＥＭ像。
【図１０】還元されたＴｉＯ２（ａ）及びルチル型ＴｉＯ２前駆物質（ｂ）のＴｉ ２ｐ及びＯ １ｓの内殻順位（core-level）Ｘ線光電子スペクトル。丸いドットは実験で得られたスペクトルを、また他の線は近似曲線を示す。
【図１１】バックグラウンド補正前の内殻順位Ｘ線光電子スペクトルデータを示す図。（ａ、ｃ）３５０℃で１０日間還元したＴｉＯ２のＴｉ ２ｐ及びＯ １ｓの内殻順位Ｘ線光電子スペクトル。（ｂ、ｄ）ルチル型ＴｉＯ２のＴｉ ２ｐ及びＯ １ｓの内殻順位Ｘ線光電子スペクトル。電荷収集（charge collection）はＣ １ｓを２８４．８ｅＶにセットして行った。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明者は、ルチル型のＴｉＯ２を出発物質とし、これを低温においても強い還元力を示す水素化カルシウム（ＣａＨ２）粉末と混合して従来の還元温度（１０００℃近く）より格段に低い温度で反応させることによって、本発明の課題を達成した。この還元反応を行う温度は好ましくは３５０℃であるが、３２５℃から４００℃の範囲が可能であることを確認した。なお、還元剤としては実施例で使用したＣａＨ２の他にも、これらに限定するものではないがＬｉＨ，ＮａＨ，ＭｇＨ２などの金属水素化物（メタルハイドライド）や他の水素化物，例えば水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）が使用可能である。
【００１４】
実験とその解析により、ルチル型のＴｉＯ２を本発明による低温での還元を行うことで、マグネリ相のＴｉ４Ｏ７を経由してＴｉ２Ｏ３を合成できることがわかった。マグネリ相はルチル型ＴｉＯ２と結晶構造の骨格が類似しているため、Ｔｉ４Ｏ７まで形態変化を伴わない還元が進行する。このようにしてＴｉ４Ｏ７を合成し、更なる還元によってＴｉ２Ｏ３とすることで、粒子の構造が壊れる、すなわち凝結して粒子の肥大化が起こることが防止される。
【００１５】
上記反応により、出発物質のルチル型ＴｉＯ２をナノ粒子とすることで、その形態やサイズはそのままに維持して、内部の結晶構造のみＴｉ２Ｏ３へと変化させることができる。この手法により、他の構造のルチル型ＴｉＯ２、例えばナノワイヤ、を用いた場合においてもナノ構造を維持したままの還元反応が達成できるものと考えられ、上記の応用が可能な還元型チタン酸化物の幅広い合成が可能になるものと言える。
【００１６】
所要還元時間は還元する対象のサイズ及び生成すべき還元型チタン酸化物の種類に依存する。以下で説明する実施例の還元対象のナノ粒子をＴｉ２Ｏ３まで還元したい場合には１０日間の還元を行えば反応は十分に進行し、それ以上長期間の還元を行ってもＴｉ２Ｏ３を得るという点では効果はない。Ｔｉ４Ｏ７が混在した還元型チタン酸化物を得たいのであれば４日で十分である。
【００１７】
これとは対照的に、ＴｉＯ２の多型の一つであるアナターゼ型ＴｉＯ２ではＴｉＯ２から直接Ｔｉ２Ｏ３まで還元され、以下の実施例中でも説明するように、その際に著しい粒子の肥大化を伴う。
【００１８】
更に熱力学的な考察を行った結果、従来のような高温での反応では、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ≧４）のマグネリ相の中で、電子伝導性がグラファイト並みと非常に高いなど最も有用であるＴｉ４Ｏ７ができにくく、他のＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＞４）ができやすいことがわかった。本発明による低温での還元ではＴｉ４Ｏ７ができやすいことが理論的に導かれ、また実験的にも確認できた。
【００１９】
なお、以下の実施例では還元剤としてＣａＨ２を使用し還元時間を長くすることにより、最終的には全てＴｉ２Ｏ３にまで還元されることを確認し、このような条件では安定的に合成されるのはＴｉ２Ｏ３であることを示したが、還元温度、時間、及び／または還元剤を変更することにより、生成されるＴｉ２Ｏ３とＴｉ４Ｏ７との比率が変化すると考えられる。特に、Ｔｉ４Ｏ７の還元作用が比較的弱い還元剤を使用すれば、Ｔｉ４Ｏ７のみを得ることも可能であると考えられる。なんとなれば、Ｔｉ４Ｏ７からＴｉ２Ｏ３への還元では結晶内部に比較的大きな変化が起こるため、活性化障壁が存在すると考えられ、実際に反応時間を長くすることや温度を上げることでＴｉ２Ｏ３のみへと反応が進行することが実験事実として得られているからである。すなわち、弱い還元条件下ではその障壁を越えることができずにＴｉ４Ｏ７で反応が停止することが期待される。
【実施例】
【００２０】
本発明では、図１に示すようにナノ構造を持つ還元型チタン酸化物をナノ構造を持つＴｉＯ２から合成する簡単な方法が提供される。以下では、ＴｉＯ２ナノ粒子を還元して粒子の成長を伴わずにＴｉ２Ｏ３ナノ粒子に変化させる実施例を説明する。ここで、前駆物質として、８００℃以上で得られる高温相であって室温で不可逆的に安定であるルチル型のＴｉＯ２ナノ粒子（四面体、Ｐ４２／ｍｎｍ）を選択した。入手したルチル型のＴｉＯ２ナノ粒子（石原産業株式会社製、１０〜３０ｎｍ）をそのまま使用し、Ａｒで満たしたグローブボックス内で４倍モル過剰の水素化カルシウム（ＣａＨ２）粉末（Aldrich製、９０％）と十分に混合してから、ＣａＨ２とＴｉＯ２ナノ粒子が更に良好に接触することで還元が均一に進行するようにするため、加圧してペレットに加工してから排気したガラス管内に封じた。このように準備した試料を、途中で粉砕しながら３５０℃で３通りの期間、すなわち４日間、その後更に６日間（合計１０日間）及びその後更に５日間（合計１５日間）加熱した。前述の途中での粉砕処理は、これらの期間の境目においてグローブボックス内で行った。ＣａＨ２は固体還元剤であり、複合遷移金属酸化物からのトポタクティック酸素デインターカレーション（topotactic oxygen deintercalation）を行うために使用されてきた試薬であり（非特許文献１２），酸素原子の一部を酸化物格子から除くために応用した。過剰のＣａＨ２と副産物のＣａＯはＮＨ４Ｃｌの０．１Ｍメタノール溶液により除去した。このようにして得られた最終生成物を空気中で乾燥し、還元型チタン酸化物で典型的に見られる黒色の粉末（非特許文献７）を得た。得られた還元型チタン酸化物及び前駆物質のＳＥＭ像、粉末の写真、ＴＥＭ像及びナノビーム電子線回折パターンを図４に示す（詳細は後述）。
【００２１】
図２は、ルチル型ＴｉＯ２である前駆物質と還元生成物から、ＳＰｒｉｎｇ−８のＮＩＭＳビームライン（ＢＬ１５ＸＵ）で得られた（λ＝０．６５２９８Å）シンクロトロン粉末Ｘ線回折（ＳＸＲＤ）パターンの比較を示す。ＳＸＲＤパターンの測定は、直径０．２ｍｍのガラスキャピラリー中に封止されたサンプルに対して上記ビームラインに設置された大型のDebye-Scherrerカメラを使用して室温で行った。偏向磁石からの入射ビームを０．６５２９８Åの波長に単色化し、イメージングプレートを検出器として使用した。ＳＸＲＤデータは２θが０°から５５°までの範囲で０．００３°ステップで取られた。
【００２２】
還元後に、ＳＸＲＤパターンは大きく変化した。生成物の主要なピークは全て格子定数がａ＝５．０７４５（４）Å、ｃ＝１３．７５１６（１２）Åの六方晶系に簡単に指数付けされた。この格子定数はコランダム型Ｔｉ２Ｏ３相（六方晶系、Ｒ−３ｃ、図３（ｂ）参照）に対応する。バルクＴｉ２Ｏ３についてのこれらの値（ａ＝５．１５７０（４）Å、ｃ＝１３．６１０（１）Å）と比較すると、この格子はａ軸方向にかなり収縮し、ｃ軸方向に膨張していた。この現象が起きた理由は、おそらくは低温での反応なので格子変換によって引き起こされた応力を緩和できず、更にはこのような格子に残留した応力が別の特徴をもたらしたためであると考えられる（非特許文献１３）。４日間の還元後の少量の相として、Ｔｉ４Ｏ７のマグネリ相（三斜晶系、Ｉ−１、図３（ｃ）参照）によるものであるいくつかの弱い反射もまた見られたが、少なくとも６日間更に還元することにより、これらが完全に消失したことに注意する必要がある。
【００２３】
これらの結果より、前駆物質であるＴｉＯ２は成功裏にＴｉ２Ｏ３へと還元され、その結晶構造は正方晶系から六方晶系へと変換されたと結論付けられる。興味深いことに、この過程で可能な中間体、つまりマグネリ相であるＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＞４）は観察されず、また、使用された温度が低いことと粒子が小さいことを考慮すれば、生成物の結晶性と一様性が高いように思われた。これらの中間体はＴｉＯ２、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ２Ｏ３に比べて約１０倍大きなエントロピーを有していることが報告されているので（非特許文献１４）、このようなエントロピーの点ではできやすいマグネリ相が存在しないということは、エンタルピーが本システムのGibbsエネルギーにおいて支配的であることを意味する。すなわち、強力な還元剤であるＣａＨ２を使用することで、単に還元速度が大きくなっただけではなく、還元反応が一層エンタルピー志向となった、つまり中間体の量が減少したのである。従って、この低温還元によりこのような比較的一様なＴｉ２Ｏ３生成物が得られる。この特徴もまた強力な還元剤を使用した低温還元の重要な側面である。
【００２４】
このような結晶構造が形態に与える影響を調べるため、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ，ＪＥＯＬ製のＪＥＭ２１００Ｆ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，ＪＥＯＬ製のＪＥＭ２１００Ｆ）を使用してその微小構造を観察した。図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、還元された粉末は幅が約２０ｎｍで長さが約５０ｎｍの米粒状のナノ粒子で構成されていた。興味深いことには、この形態は先駆物質の形態と全く同じであった。すなわち、この還元処理により粒子の形態を変更することなく酸素原子が取り除かれた。図４に示すナノビーム電子電回折（ＥＤ）パターンから、各々の個別の粒子はＴｉＯ２についての正方晶系ＥＤパターンとＴｉ２Ｏ３についての三方晶系ＥＤパターンのいずれかを持つ単結晶ドメインから成っていることがわかった。これらの結果から、ＳＸＲＤによって判定されるように、ルチル型構造のＴｉＯ２からコランダム型構造のＴｉ２Ｏ３への変換が裏付けられる。従って、低温還元により前駆物質と全く同じ形態を有し良好な結晶性をもつＴｉ２Ｏ３ナノ粒子がもたらされたと断定することができる。
【００２５】
ナノ形態を維持するこのような独特の還元のメカニズムについては、ＳＸＲＤ測定に基づいて、中間相としてのＴｉ４Ｏ７の形成が第１の重要な点であると考えられる。図３に示すように、ルチル型ＴｉＯ２は稜線を共有する八面体連鎖から成り、これらの連鎖は角を共有することによって互いに連結されている。その一方、コランダム型Ｔｉ２Ｏ３は面を共有するＴｉ２Ｏ３八面体二量体から構成され、これらの二量体は角及び稜線共有によって互いに連結されている。Ｔｉ４Ｏ７はＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ≧４）の同族列（homologous series）のメンバーであるが、これはコランダム状の層が挟み込まれたルチル型ブロックを有している（図３を参照）。この二重構造の中間体の存在が還元反応の間にナノ形態を維持することに重大な役割を演じているはずである。この考察は、結晶配向したＴｉＯ２薄膜及びアナターゼＴｉＯ２ナノ粒子の還元から得られた結果によって裏付けられた。｛１００｝配向した、ルチル連鎖が基板に平行に整列しているルチル型構造の薄膜を還元して、｛１１０｝配向したコランダム型構造のＴｉ２Ｏ３薄膜へ変化させた。コランダム型構造中の面共有サイトはｃ軸方向に沿って存在するので、このようなサイトは基板に平行に形成されることがわかった。この事実は、ルチル型連鎖の骨組みが、マグネリ相を経由した段階を踏んだ還元によって維持されるという考察と整合性が取れている（図５、図６を参照）。
【００２６】
なお、図５に結果を示した薄膜ＸＲＤ測定（２θ−θ走査）は以下のようにして行われた。装置としてはＲＩＮＴ２５００ＨＦ（株式会社リガク製）を使用し、単色化された４０ｋＶ、３５０ｍＡにおけるＣｕ Ｋα１を照射した。走査速度は１°／分、走査ステップは０．０２°とした。ルチル構造のＴｉＯ２薄膜は、２０ｎｍ厚のＴｉ膜を１１００℃で１２時間空気中でアニールして作製した。Ｔｉの前駆物質膜は、Ｓｉウエハー上に電子ビームデポジションにより作製した。このようにして得られたルチル型膜を、ＣａＨ２により４００℃で１時間還元した。
【００２７】
図７〜図９に示すように、アナターゼ型ＴｉＯ２粉末についても還元してコランダム型構造のＴｉ２Ｏ３に変化させたが、その形態は維持されなかった。これによっても、マグネリ相を経由した段階を踏んだ還元の重要性を再度確認することができた。
【００２８】
アナターゼ型ＴｉＯ２粉末の還元は、具体的には以下のように行った。アナターゼ型ＴｉＯ２粉末（石原産業株式会社製ＳＴ−２１、直径約２５ｎｍ）をＣａＨ２（Aldrich製、純度９０％以上）と混合し、これを真空状態に封止して３５０℃で５日間、及び４００℃で３日間加熱した。生成物をルチル型ＴｉＯ２の還元の際と同様のやり方で洗浄した。
【００２９】
このような測定の結果、ルチル型の場合とは対照的に、図７に示すように、３５０℃で５日間の還元ではアナターゼ型の前駆物質は生成物中の主相として残っていた。また、コランダム型Ｔｉ２Ｏ３、ブルッカイト型ＴｉＯ２及び未知の相が少量の相として観測された。４００℃で３日間の還元を行うと、Ｔｉ２Ｏ３が主相となり、アナターゼ型ＴｉＯ２は見られなかったが、ブルッカイト型ＴｉＯ２及び未知の相が少量の相として形成された。ＳＸＲＤパターン中にはマグネリ相からの反射は観測されなかった。これらの結果は、アナターゼ相とルチル相とではＴｉ２Ｏ３へ至る反応経路及びその活性化エネルギーが異なることを示唆している。
【００３０】
図８のＴＥＭ像に示されるように、アナターゼ型の前駆物質の場合の結晶構造のこの変換は重大な不均一粒子成長を引き起こした。この粒子成長は図９に示すＳＥＭ像によっても確認された。これに加えて、ＳＸＲＤパターンから計算されたＴｉ２Ｏ３の格子パラメータはａ＝５．１３７５（９）及びｂ＝１３．６４１（３）であったが、これはルチル型から得られたＴｉ２Ｏ３のパラメータよりもバルクのものの方に近い。
【００３１】
チタン金属上の表面に自然にできたＴｉＯ２層は約８ｎｍの厚さであると報告されている（非特許文献１５）ので、Ｔｉ２Ｏ３のナノ粒子がＴｉＯ２に酸化される懸念があった。従って、１４．０ｋＶでのＡｌ Ｋα１放射を与えて表面元素状態をＸ線光電子スペクトル解析（ＸＰＳ、Thermo Electron Corporation製Theta Probe）によって解析した。
【００３２】
より詳細には、ＸＰＳは上記装置を使用して以下のように行った。先ず、Ａｒガスを使用して、電荷中和を行った。最初の測定として、広範囲調査スキャン（wide survey scan）により、表面の汚染を調べた。無視できる量のＣａ種のみがそのような汚染として検出されたが、表面は詳細な検討に十分なだけ清浄であった。このＣａ種をＡｒエッチングによって完全に除去可能であるのを確認したので、検出されるＣａ種は残余のＣａＯによるものである。次に、表面元素状態と組成を解析した。電荷収集（charge collection）はＣ １ｓピークが２８４．８ｅＶであると設定して行った。Shirley法を使ってバックグラウンドを差し引いた。
【００３３】
図１０はＴｉ ２ｐ二重項領域（doublet region）及びＯ １ｓピークのスペクトルを示すが、ここでShirley法によるバックグラウンド除去及びＣ １ｓピークを上述のように仮定した電荷収集の後、ピークデコンボリューション（peak deconvolution）を行っている。還元後のスペクトルとＴｉＯ２のスペクトルとを比較することで、前者の２ｐ二重項ピークは結合エネルギーの低い方の領域で尾を引くことが判った。これはより低い原子価状態が存在することを示している。ピークデコンボリューションのこの尾は明らかにＴｉ２Ｏ３のＴｉ３＋の存在によるものであるが、これは４５７．０ｅＶにあるＴｉ ２ｐ３／２についての小さなピークを示す。これに加えて、Ｔｉ ２ｐ３／２の主要な鋭いピークが４５８．２ｅＶに存在したが、これはＴｉＯ２スペクトル中で観察されたように（４５８．４ｅＶ）、Ｔｉ４＋によるものだと考えられ、表面に自然にできた２ｎｍ未満のＴｉＯ２層の存在を意味する（この場合のＸＰＳの深さ分解能である約２．１ｎｍを考慮）（非特許文献１６）。Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋の比はピーク面積から約３４％であると判定された。従って、このような表面ＴｉＯ２層はナノ粒子のＴｉ２Ｏ３相が空気によって更に酸化するのを防止していた。Ｏ １ｓピークについては、還元されたものと前駆物質のスペクトルは非常に似ていて、酸化チタン中のＯ原子によるものである約５３０ｅＶに位置する大きなピークと、恐らくは表面欠陥サイトに基づくＯＨ種によるものである５３２ｅＶ付近に位置する小さなピークから成っていた（非特許文献１６）。
【００３４】
以上で説明したように、ルチル型ＴｉＯ２ナノ粒子をＣａＨ２粉末により３５０℃という低温で還元することで、還元前と同じ形態のコランダム型Ｔｉ２Ｏ３ナノ粒子を得た。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上詳細に説明したように、本発明により酸化チタンからそのナノ形態を維持したままで還元型チタン酸化物を合成する方法が与えられたので、例えばメソポーラス二酸化チタンからメソポーラス還元型チタン酸化物を合成するなどの多様な形態の還元型チタン酸化物合成への道が開かれた。これにより、本発明は還元型チタン酸化物の太陽電池、燃料電池その他の多様な分野への応答に大いに貢献するものと期待される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３６】
【非特許文献１】Liu, H. M.; Yang, W. S.; Ma, Y.; Yao, J. N. Appl. Catal. A-Gen. 2006, 299, 218-223.
【非特許文献２】Han, W. Q.; Zhang, Y. Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 203117.
【非特許文献３】Ioroi, T.; Senoh, H.; Yamazaki, S. I.; Siroma, Z.; Fujiwara, N.; Yasuda, K. J. Electrochem. Soc. 2008, 155, B321-B326.
【非特許文献４】Honig, J. M.; Reed, T. B. Phys. Rev. 1968, 174, 1020-1026.
【非特許文献５】Gratzel, M. Nature 2001, 414, 338-344.Wu, C. W.; Ohsuna, T.; Kuwabara, M.; Kuroda, K. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4544-4545.Etienne, M.; Grosso, D.; Boissiere, C.; Sanchez, C.; Walcarius, A. Chem. Commun. 2005, 4566-4568.
【非特許文献６】Smith, J. R.; Walsh, F. C.; Clarke, R. L. J. Appl. Electrochem. 1998, 28, 1021-1033.Acha, C.; Monteverde, M.; Nunez-Regueiro, M.; Kuhn, A.; Franco, M. A. A. Eur. Phys. J. B 2003, 34, 421-428.
【非特許文献７】Gusev, A. A.; Avvakumov, E. G.; Vinokurova, O. B. Sci. Sinter. 2003, 35, 141-145.
【非特許文献８】Langlade, C.; Vannes, B.; Sarnet, T.; Autric, M. Appl. Surf. Sci. 2002, 186, 145-149.
【非特許文献９】LeMercier, T.; Mariot, J. M.; Goubard, F.; Quarton, M.; Fontaine, M. F.; Hague, C. F. J. Phys. Chem. Solids 1997, 58, 679-684.
【非特許文献１０】Perera, S.; Zelenski, N.; Gillan, E. G. Chem. Mater. 2006, 18, 2381-2388.Hirasawa, M.; Seto, T.; Orii, T.; Aya, N.; Shimura, H. Appl. Surf. Sci. 2002, 197, 661-665.
【非特許文献１１】Ioroi, T.; Kageyama, H.; Akita, T.; Yasuda, K. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 7529-7535.
【非特許文献１２】Hayward, M. A.; Cussen, E. J.; Claridge, J. B.; Bieringer, M.; Rosseinsky, M. J.; Kiely, C. J.; Blundell, S. J.; Marshall, I. M.; Pratt, F. L. Science 2002, 295, 1882-1884.Tsujimoto, Y.; Tassel, C.; Hayashi, N.; Watanabe, T.; Kageyama, H.; Yoshimura, K.; Takano, M.; Ceretti, M.; Ritter, C.; Paulus, W. Nature 2007, 450, 1062-1065.Poltavets, V. V.; Lokshin, K. A.; Dikmen, S.; Croft, M.; Egami, T.; Greenblatt, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9050-9051.
【非特許文献１３】Tobia, D.; De Biasi, E.; Granada, M.; Troiani, H. E.; Zampieri, G.; Winkler, E.; Zysler, R. D. J. Appl. Phys. 2010, 108, 104303.
【非特許文献１４】Podshivalova, A. K.; Karpov, I. K. Russ. J. Inorg. Chem. 2007, 52, 1147-1150.
【非特許文献１５】McCafferty, E.; Wightman, J. P. Appl. Surf. Sci. 1999, 143, 92-100.
【非特許文献１６】Pouilleau, J.; Devilliers, D.; Groult, H.; Marcus, P. J. Mater. Sci. 1997, 32, 5645-5651.
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル型ＴｉＯ２を４００℃以下で還元することにより還元型チタン酸化物を合成する、還元型チタン酸化物合成方法。
【請求項２】
還元剤として少なくとも一種類の水素化物を使用する、請求項１に記載の還元型チタン酸化物合成方法。
【請求項３】
還元剤としてＣａＨ２、ＬｉＨ，ＮａＨ，ＭｇＨ２、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４からなる群から選ばれた少なくとも一つを使用する、請求項２に記載の還元型チタン酸化物合成方法。
【請求項４】
還元剤としてＣａＨ２を使用し、３２５℃から４００℃の範囲で前記還元を行う、請求項３に記載の還元型チタン酸化物合成方法。
【請求項５】
合成される前記還元型チタン酸化物はコランダム構造を有する、請求項１から４の何れかに記載の還元型チタン酸化物合成方法。
【請求項６】
前記還元を行う時間は４日から１０日の範囲である、請求項４に記載の還元型チタン酸化物の合成方法。
【請求項７】
合成される前記還元型チタン酸化物はＴｉ２Ｏ３とＴｉ４Ｏ７の少なくとも一方である、請求項１から６の何れかに記載の還元型チタン酸化物の合成方法。
【請求項８】
合成される前記還元型チタン酸化物はＴｉ２Ｏ３である、請求項７に記載の還元型チタン酸化物の合成方法。
【請求項９】
前記ルチル型ＴｉＯ２のナノ構造が前記還元型チタン酸化物において変化しない、請求項１から８の何れかに記載の還元型チタン酸化物の合成方法。
【請求項１】
ルチル型ＴｉＯ２を４００℃以下で還元することにより還元型チタン酸化物を合成する、還元型チタン酸化物合成方法。
【請求項２】
還元剤として少なくとも一種類の水素化物を使用する、請求項１に記載の還元型チタン酸化物合成方法。
【請求項３】
還元剤としてＣａＨ２、ＬｉＨ，ＮａＨ，ＭｇＨ２、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４からなる群から選ばれた少なくとも一つを使用する、請求項２に記載の還元型チタン酸化物合成方法。
【請求項４】
還元剤としてＣａＨ２を使用し、３２５℃から４００℃の範囲で前記還元を行う、請求項３に記載の還元型チタン酸化物合成方法。
【請求項５】
合成される前記還元型チタン酸化物はコランダム構造を有する、請求項１から４の何れかに記載の還元型チタン酸化物合成方法。
【請求項６】
前記還元を行う時間は４日から１０日の範囲である、請求項４に記載の還元型チタン酸化物の合成方法。
【請求項７】
合成される前記還元型チタン酸化物はＴｉ２Ｏ３とＴｉ４Ｏ７の少なくとも一方である、請求項１から６の何れかに記載の還元型チタン酸化物の合成方法。
【請求項８】
合成される前記還元型チタン酸化物はＴｉ２Ｏ３である、請求項７に記載の還元型チタン酸化物の合成方法。
【請求項９】
前記ルチル型ＴｉＯ２のナノ構造が前記還元型チタン酸化物において変化しない、請求項１から８の何れかに記載の還元型チタン酸化物の合成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２１４３４８（Ｐ２０１２−２１４３４８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１５９９（Ｐ２０１１−８１５９９）
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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