還元性漂白剤を用いる漂白パルプの処理方法
【課題】ハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤による漂白後のパルプ同伴水の還元性物質を低減する処理方法を提供する。
【解決手段】パルプをハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤により漂白処理した後のパルプ同伴水を、（Ａ）パルプ同伴水の還元性物質量に対して０．１倍当量〜５倍当量の過酸化水素、ならびに（Ｂ）金属および／または金属塩を用いて処理し、パルプ同伴水の還元性物質量を０．２０ｍｅｑ／ｌ以下にすることを特徴とする漂白パルプの処理方法。
【解決手段】パルプをハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤により漂白処理した後のパルプ同伴水を、（Ａ）パルプ同伴水の還元性物質量に対して０．１倍当量〜５倍当量の過酸化水素、ならびに（Ｂ）金属および／または金属塩を用いて処理し、パルプ同伴水の還元性物質量を０．２０ｍｅｑ／ｌ以下にすることを特徴とする漂白パルプの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元性漂白剤を用いるパルプ漂白において、漂白後のパルプスラリー中に含まれる還元性漂白剤の除去に関するものである。更に詳しくは、脱墨パルプや機械パルプをハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素等の還元性漂白剤で漂白した後にパルプ同伴水の還元性物質を効率よく除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
木材パルプの漂白では過酸化水素などの酸化剤による漂白のほか、特に高白色度のパルプを得る目的で、ハイドロサルファイトや二酸化チオ尿素による漂白が行われることがあるが、漂白後のパルプスラリー中に還元性漂白剤が残存する場合がある。パルプスラリーを洗浄ろ過した際の廃水中に、還元性漂白剤が残存すると廃水のＣＯＤ値を上昇させて環境汚染の原因となることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１では、水溶液中の亜二チオン酸塩を含有する廃水を処理する方法として廃水のｐＨを９以上に調整し、そこに過酸化水素を添加する方法が開示されているが、この方法では亜二チオン酸塩に対して過剰の過酸化水素の添加が必要であり、残存する過酸化水素が排水のＣＯＤを増加させるなどの問題がある。
【０００４】
一方、過酸化水素に金属塩を添加して水溶液中の硫化水素を除去する方法が開示されているが（特許文献２参照）、パルプスラリー中に残存するハイドロサルファイトや二酸化チオ尿素などの還元性漂白剤の除去に関する記載はなく、残存する還元性漂白剤がパルプの漂白工程に与える影響についても記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１６１号公報
【特許文献２】特開平９−９４５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤による漂白後のパルプ同伴水の還元性物質を除去することにより、多量の還元性物質が次の工程に流入し、後工程で添加された薬剤の効果を低下させるなどの課題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ハイドロサルファイトや二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤でパルプを処理した後のパルプ同伴水を、過酸化水素ならびに金属および／または金属塩を用いて処理することによって、パルプ同伴水に含まれる還元性物質を効率よく低減し、還元性物質及び添加した過酸化水素が次の工程へ流入することを抑制する方法を見い出した。
【０００８】
すなわち本発明は、パルプをハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤により漂白処理した後のパルプ同伴水を、（Ａ）パルプ同伴水の還元性物質量に対して０．１倍当量〜５倍当量の過酸化水素、ならびに（Ｂ）金属および／または金属塩を用いて処理し、パルプ同伴水の還元性物質量を０．２０ｍｅｑ／ｌ以下にすることを特徴とする漂白パルプの処理方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、ハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤による漂白処理後のパルプ同伴水の残存還元性物質を短時間で効率よく低減することができる。
さらに還元性漂白剤による漂白後の残存還元性物質とそれを低減するために添加する過酸化水素の量を最小限化し、次の漂白工程での障害を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明が適用されるパルプとしては、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプなどが挙げられる。化学パルプとしては、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）などが挙げられる。
【００１１】
機械パルプとしては、グランドウッドパルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドウッドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、サーモグランドウッドパルプ（ＴＧＷ）、加圧グランドウッドパルプ（ＰＧＷ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）等が挙げられる。
【００１２】
古紙パルプとしては、白物、色上、模造、ＯＡ古紙等を原料古紙とするパルプを例示することができ、古紙パルプを公知の方法で脱墨処理した脱墨パルプが好適である。
【００１３】
化学パルプ、機械パルプまたは古紙パルプの漂白方法としては、例えば、過酸化水素や次亜塩素酸などの酸化剤による漂白工程とハイドロサルファイトや二酸化チオ尿素などの還元剤による漂白工程を組み合わせた方法があげられる。本発明が適用される漂白方法としては、ハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤により処理する漂白工程が含まれていれば、各工程の組み合わせ、順序に特に制限はない。
【００１４】
化学パルプ、機械パルプまたは古紙パルプをハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤により漂白処理する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、処理条件として、パルプ濃度１０％のパルプスラリーに１％のハイドロサルファイトを添加し、それを弱酸性下で６０℃、３０分加温する方法などがあげられる。
【００１５】
本発明における還元性漂白剤は、ハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を主成分として含有するものであり、ハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素のほかには、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウムなどが挙げられる。本発明で用いられるハイドロサルファイトは、亜二チオン酸塩を少なくとも６０重量％以上含有し、好ましくは８５重量％以上含有するものである。亜二チオン酸塩としては亜二チオン酸ナトリウムが好ましい。
【００１６】
本発明において、パルプをハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤で漂白処理した後のパルプ同伴水に残存する還元性物質としては、ハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素そのもののほか、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウムなどがある。
【００１７】
本発明において、パルプを還元性漂白剤で処理した後のパルプ同伴水に残存する還元性物質量には特に制限はないが、一般的には、酸化還元当量として０．５ｍｅｑ／ｌ〜１．０ｅｑ／ｌである。ここで還元性物質の酸化還元当量は、ヨウ素-チオ硫酸ナトリウム滴定により求めることができる。具体的には、還元性漂白剤で処理後のパルプスラリーをろ過してパルプ同伴水を５０ｍｌはかりとり、そこに４ｅｑ／ｌ硫酸２０ｍｌを加え、０．１ｅｑ／ｌヨウ素を５ｍｌ定量し添加する。さらにヨウ化カリウムを２０ｇと飽和モリブデン酸アンモニウムを０．５ｍｌ加える。その後、溶液中のヨウ化カリウムが完全に溶解したのを確認し、０．１ｅｑ／ｌチオ硫酸ナトリウムで滴定する(滴定量Ｘ)。同じくパルプスラリーをろ過して得たパルプ同伴水５０ｍｌに４ｅｑ／ｌ硫酸２０ｍｌを加える。そこにオルトフェナントロリン鉄指示薬を添加し、０．０２５ｅｑ／ｌ硫酸セリウムで滴定する(滴定量Ｙ)。滴定後、以下の計算式にそれぞれの滴定量Ｘ、Ｙを代入し、パルプ同伴水中の還元性物質量を求めることができる。
パルプ同伴水の還元性物質量（ｍｅｑ／ｌ）＝１／２×（０．１×５−０．１×Ｘ＋０．０２５×Ｙ）／５０×１０００
【００１８】
本発明で用いられる過酸化水素は市販品（３５〜６０重量％程度）をそのまま用いてもよいし、希釈したものを用いてもよい。パルプ同伴水の処理に用いる過酸化水素の使用量は、パルプ同伴水中の残存還元性物質量と目標とする還元性物質量の差によって適宜決めればよいが、好ましくはパルプ同伴水に含有される還元性物質量の０．１倍当量以上、より好ましくは０．５倍当量以上、最も好ましくは１．５倍当量以上である。過酸化水素の上限としては、好ましくは５倍当量以下であり、より好ましくは３倍当量以下である。過酸化水素の使用量が多いほど、パルプ同伴水中の還元性物質は除去されやすくなるが、還元性物質と反応しなかった未反応の過酸化水素がより多くなる。未反応の過酸化水素が過剰に残存すると、それが次工程に流入して、次工程で添加した薬剤の効果が低下したり、排水負荷（ＣＯＤ）を増加させるおそれがある。また、還元性物質と反応しなかった未反応の過酸化水素を酸化させ濃度を低減させるために必要な金属がより多く必要となって薬剤コストが大きくなる問題もある。
【００１９】
本発明において、過酸化水素ならびに金属および／または金属塩は、還元性漂白剤で処理後のパルプスラリーに添加し、パルプスラリー中でパルプ同伴水に残存した還元性物質を処理する方法が好ましい形態であるが、パルプスラリーをろ過または洗浄ろ過し、分離したパルプ同伴水に本発明の過酸化水素ならびに金属および／または金属塩を添加して残存還元性物質を処理することもできる。
【００２０】
本発明で用いられる金属としては、遷移金属が挙げられるが、好ましくは、鉄、マンガン、銅、モリブデン、パラジウム、チタン、ニッケル、白金、バナジウム、コバルトおよびタングステンからなる群から選択される一種以上の金属が好ましい。また、本発明では前記金属の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などの金属塩、特に硫酸鉄や硫酸銅、硫酸マンガンなどが使いやすさやコストの面で好適である。パルプ同伴水の処理に用いる金属および／または金属塩の使用量は、処理に用いる過酸化水素量にもよるが、あまりに使用量が多すぎると過酸化水素が還元性物質と反応する前に金属と反応し、還元性物質と十分に反応できない恐れがあるため、パルプ同伴水量に対する金属の重量比として０．０００００１以上０．０００５以下が好ましい。
【００２１】
本発明の処理温度は特に制限されるものではないが、温度が高いほど、処理時間をより短くすることが可能となる。加熱コストなどの経済性を考慮すると２０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明における過酸化水素ならびに、金属および／または金属塩を用いて処理する際のパルプ同伴水のｐＨには特に制限がない。パルプ同伴水のｐＨがアルカリ性であるほど、処理時間を短くすることが可能となるが、ｐＨをアルカリ性に調製する工程が必要となり、さらにｐＨ調整のための薬剤コストが増大する。本発明の方法によれば、ｐＨが酸性〜弱アルカリ性域においても還元性物質を十分に除去することが可能であり、好ましいｐＨは高くともｐＨ９であり、より好ましくはｐＨ２〜ｐＨ９、最も好ましくはｐＨ３〜ｐＨ８である。
【００２３】
本発明の処理に必要な時間は、パルプ同伴水の処理前の還元性物質量と目標とする還元性物質量、処理に用いる過酸化水素と金属の量、処理温度やｐＨなどに依存するが、好ましくは５分〜１時間である。
【００２４】
本発明の方法による処理後のパルプ同伴水中の還元性物質量は、処理条件にもよるが好ましくは０．２０ｍｅｑ／ｌ以下であり、より好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｌ以下である。また、同処理後のパルプ同伴水の残存過酸化水素量は、好ましくは３.５０ｍｅｑ／ｌ以下、より好ましくは３.００ｍｅｑ／ｌ以下、最も好ましくは２．５０ｍｅｑ／ｌ以下にすることができる。
【００２５】
本発明の方法を用いて還元性物質が低減されたパルプ同伴水を含有するパルプスラリーは、例えば、公知の洗浄、脱水処理を経て次の漂白工程に送られる。本発明の処理を行うことによって、残存還元性物質や残存過酸化水素により、次の漂白工程で使用される漂白薬品が過剰に消費されることを防止することが可能である。
【００２６】
また、ある場合には還元性物質が低減されたパルプ同伴水を含有するパルプスラリーは、公知の洗浄、脱水工程を経て抄紙工程に送られる。洗浄、脱水または抄紙工程で発生するろ液などの水は洗浄水などとして再利用されるため、循環水にスライムコントロール剤やスケール防止剤が添加される場合が多い。特にスライムコントロール剤には次亜塩素酸などの酸化剤系の薬剤が使用されることがあるが、本発明の処理を行うことによって、還元性物質によるスライムコントロール剤の効力低下を防止することができる。
【００２７】
さらに脱水工程のろ液の一部または全部は生物処理などを経て、河川などに放流される場合がある。本発明によれば、残存過酸化水素による生物処理能力等の低下を防止することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実験例に限定するものではない。以下に示す実施例、比較例においてはパルプ同伴水の還元性物質量および過酸化水素量は、以下の方法で求めた。
【００２９】
＜還元性物質量および過酸化水素量の測定＞
パルプ同伴水を５０ｍｌはかりとった。そこに４ｅｑ／ｌ硫酸２０ｍｌを加え、０．１ｅｑ／ｌヨウ素を５ｍｌ定量し、添加した。さらにヨウ化カリウムを２０ｇと飽和モリブデン酸アンモニウムを０．５ｍｌ加えた。その後、溶液中のヨウ化カリウムが完全に溶解したのを確認し、０．１ｅｑ／ｌチオ硫酸ナトリウムで滴定した(滴定量Ｘ)。同じくパルプ同伴水５０ｍｌをはかりとり、４ｅｑ／ｌ硫酸２０ｍｌを加えた。そこにオルトフェナントロリン鉄指示薬を添加し、０．０２５ｅｑ／ｌ硫酸セリウムで滴定した(滴定量Ｙ)。滴定後、以下の計算式にそれぞれの滴定量を代入し、パルプ同伴水中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。
【００３０】
パルプ同伴水の還元性物質量（ｍｅｑ／ｌ）＝１／２×（０．１×５−０．１×Ｘ＋０．０２５×Ｙ）／５０×１０００ ・・・式（１）
【００３１】
パルプ同伴水の過酸化水素量（ｍｅｑ／ｌ）＝０．０２５×Ｙ／５０×１０００−｛式（１）のパルプ同伴水の還元性物質量（ｍｅｑ／ｌ）｝ ・・・式（２）
【００３２】
実施例１
サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）をパルプ濃度５％になるよう調整し、ハイドロサルファイト（三菱ガス化学社製、亜二チオン酸ナトリウム８５％含有品）０．７％を添加し、初期ｐＨ６．０、５０℃で６０分加温した。漂白した後のパルプスラリー（パルプ濃度３％）をろ過して得たろ液（パルプ同伴水）の還元性物質量を測定したところ、１．５ｍｅｑ／ｌであった。
【００３３】
前記のろ液５０ｍｌ（ｐＨ５．８）をビーカーに加えた。それを２個用意し４０℃で１０分加温した。液温が４０℃になっていることを確認した後、三菱ガス化学社製の工業用３５％過酸化水素水を希釈した２％過酸化水素水０．０６ｍｌ（過酸化水素濃度２５ｐｐｍ、還元性物質と等量）、ならびに硫酸第一鉄（関東化学社製特級試薬）と純水を用いて調製した１％硫酸第一鉄水溶液０．５ｍｌを添加し、４０℃で３０分加温した。加温後の溶液をチオ硫酸ナトリウム滴定と硫酸セリウム滴定し、滴定値から溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００３４】
実施例２
実施例１で添加した過酸化水素濃度を５０ｐｐｍ(還元性物質の２倍当量)に代えた以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００３５】
実施例３
実施例１で添加した過酸化水素の量を７５ｐｐｍ(還元性物質の３倍当量)に代え、１％硫酸第一鉄水溶液を０．１ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００３６】
実施例４
実施例１で添加した過酸化水素の量を７５ｐｐｍ(還元性物質の３倍当量)に代え、１％硫酸第一鉄水溶液を０．２５ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００３７】
実施例５
実施例１で添加した過酸化水素の量を７５ｐｐｍ(還元性物質の３倍当量)に代え、１％硫酸第一鉄水溶液を０．５ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００３８】
実施例６
実施例１で添加した過酸化水素の量を７５ｐｐｍ(還元性物質の３倍当量)に代え、１％硫酸第一鉄水溶液を２．５ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００３９】
比較例１
実施例１で添加した２％過酸化水素水０．０６ｍｌと１％硫酸第一鉄水溶液０．５ｍｌの代わりに純水を添加した以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００４０】
比較例２
実施例１で添加した１％硫酸第一鉄水溶液０．５ｍｌの代わりに純水を添加した以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００４１】
比較例３
実施例２で添加した１％硫酸第一鉄水溶液０．５ｍｌの代わりに純水を添加した以外は、実施例２と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００４２】
比較例４
実施例３で添加した１％硫酸第一鉄水溶液を０．１ｍｌの代わりに純水を添加した以外は、実施例３と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００４３】
比較例５
実施例１で添加した過酸化水素の量を１２５ｐｐｍ(還元性物質の５倍当量)に代え、１％硫酸第一鉄水溶液０．５ｍｌの代わりに純水を添加した以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１の結果からわかるとおり、パルプ同伴水中の還元性物質を除去する際に、過酸化水素に硫酸鉄を添加することによって、同伴水中の還元性物質を効果的に除去することが可能となり、さらに残存過酸化水素量を小さくできることが分かった。
【００４６】
実施例７
グランドウッドパルプ（ＧＰ）をパルプ濃度５％になるよう調整し、ハイドロサルファイト（三菱ガス化学社製、亜二チオン酸ナトリウム８５％含有品）０．７％を添加し、初期ｐＨ６．０、５０℃で６０分加温した。漂白した後のパルプスラリー（パルプ濃度３％）をろ過して得たろ液（パルプ同伴水）の還元性物質量を測定したところ、１．５ｍｅｑ／ｌであった。
【００４７】
前記のろ液１００ｍｌをビーカーに加えた。それを２個用意し４０℃で１０分加温した。液温が４０℃になっていることを確認した後、三菱ガス化学社製の工業用３５％過酸化水素水を希釈した２％過酸化水素水０．１８ｍｌ(過水濃度７５ｐｐｍ、還元性物質の１．５倍当量)、ならびに硫酸第二鉄（関東化学社製特級試薬）と純水を用いて調製した１％硫酸第二鉄水溶液０．５ｍｌを添加し、４０℃で３０分加温した。加温後、前述の方法でパルプ同伴水中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表２に示した。
【００４８】
実施例８
実施例７で添加した１％硫酸第二鉄水溶液０．５ｍｌの代わりに１％硫酸マンガン水溶液を０．５ｍｌ添加した以外は、実施例７と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表２に示した。
【００４９】
比較例６
実施例７で添加した１％硫酸第二鉄水溶液０．５ｍｌの代わりに純水を添加した以外は、実施例７と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表２に示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２の結果からわかるようにパルプ同伴水中の還元性物質を除去する際に、過酸化水素と更に硫酸マンガンを添加することによって、同伴水中の還元性物質を完全に除去することが可能となり、さらに残存過酸化水素量を小さくできることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元性漂白剤を用いるパルプ漂白において、漂白後のパルプスラリー中に含まれる還元性漂白剤の除去に関するものである。更に詳しくは、脱墨パルプや機械パルプをハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素等の還元性漂白剤で漂白した後にパルプ同伴水の還元性物質を効率よく除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
木材パルプの漂白では過酸化水素などの酸化剤による漂白のほか、特に高白色度のパルプを得る目的で、ハイドロサルファイトや二酸化チオ尿素による漂白が行われることがあるが、漂白後のパルプスラリー中に還元性漂白剤が残存する場合がある。パルプスラリーを洗浄ろ過した際の廃水中に、還元性漂白剤が残存すると廃水のＣＯＤ値を上昇させて環境汚染の原因となることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１では、水溶液中の亜二チオン酸塩を含有する廃水を処理する方法として廃水のｐＨを９以上に調整し、そこに過酸化水素を添加する方法が開示されているが、この方法では亜二チオン酸塩に対して過剰の過酸化水素の添加が必要であり、残存する過酸化水素が排水のＣＯＤを増加させるなどの問題がある。
【０００４】
一方、過酸化水素に金属塩を添加して水溶液中の硫化水素を除去する方法が開示されているが（特許文献２参照）、パルプスラリー中に残存するハイドロサルファイトや二酸化チオ尿素などの還元性漂白剤の除去に関する記載はなく、残存する還元性漂白剤がパルプの漂白工程に与える影響についても記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１６１号公報
【特許文献２】特開平９−９４５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤による漂白後のパルプ同伴水の還元性物質を除去することにより、多量の還元性物質が次の工程に流入し、後工程で添加された薬剤の効果を低下させるなどの課題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ハイドロサルファイトや二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤でパルプを処理した後のパルプ同伴水を、過酸化水素ならびに金属および／または金属塩を用いて処理することによって、パルプ同伴水に含まれる還元性物質を効率よく低減し、還元性物質及び添加した過酸化水素が次の工程へ流入することを抑制する方法を見い出した。
【０００８】
すなわち本発明は、パルプをハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤により漂白処理した後のパルプ同伴水を、（Ａ）パルプ同伴水の還元性物質量に対して０．１倍当量〜５倍当量の過酸化水素、ならびに（Ｂ）金属および／または金属塩を用いて処理し、パルプ同伴水の還元性物質量を０．２０ｍｅｑ／ｌ以下にすることを特徴とする漂白パルプの処理方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、ハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤による漂白処理後のパルプ同伴水の残存還元性物質を短時間で効率よく低減することができる。
さらに還元性漂白剤による漂白後の残存還元性物質とそれを低減するために添加する過酸化水素の量を最小限化し、次の漂白工程での障害を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明が適用されるパルプとしては、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプなどが挙げられる。化学パルプとしては、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）などが挙げられる。
【００１１】
機械パルプとしては、グランドウッドパルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドウッドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、サーモグランドウッドパルプ（ＴＧＷ）、加圧グランドウッドパルプ（ＰＧＷ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）等が挙げられる。
【００１２】
古紙パルプとしては、白物、色上、模造、ＯＡ古紙等を原料古紙とするパルプを例示することができ、古紙パルプを公知の方法で脱墨処理した脱墨パルプが好適である。
【００１３】
化学パルプ、機械パルプまたは古紙パルプの漂白方法としては、例えば、過酸化水素や次亜塩素酸などの酸化剤による漂白工程とハイドロサルファイトや二酸化チオ尿素などの還元剤による漂白工程を組み合わせた方法があげられる。本発明が適用される漂白方法としては、ハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤により処理する漂白工程が含まれていれば、各工程の組み合わせ、順序に特に制限はない。
【００１４】
化学パルプ、機械パルプまたは古紙パルプをハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤により漂白処理する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、処理条件として、パルプ濃度１０％のパルプスラリーに１％のハイドロサルファイトを添加し、それを弱酸性下で６０℃、３０分加温する方法などがあげられる。
【００１５】
本発明における還元性漂白剤は、ハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を主成分として含有するものであり、ハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素のほかには、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウムなどが挙げられる。本発明で用いられるハイドロサルファイトは、亜二チオン酸塩を少なくとも６０重量％以上含有し、好ましくは８５重量％以上含有するものである。亜二チオン酸塩としては亜二チオン酸ナトリウムが好ましい。
【００１６】
本発明において、パルプをハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤で漂白処理した後のパルプ同伴水に残存する還元性物質としては、ハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素そのもののほか、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウムなどがある。
【００１７】
本発明において、パルプを還元性漂白剤で処理した後のパルプ同伴水に残存する還元性物質量には特に制限はないが、一般的には、酸化還元当量として０．５ｍｅｑ／ｌ〜１．０ｅｑ／ｌである。ここで還元性物質の酸化還元当量は、ヨウ素-チオ硫酸ナトリウム滴定により求めることができる。具体的には、還元性漂白剤で処理後のパルプスラリーをろ過してパルプ同伴水を５０ｍｌはかりとり、そこに４ｅｑ／ｌ硫酸２０ｍｌを加え、０．１ｅｑ／ｌヨウ素を５ｍｌ定量し添加する。さらにヨウ化カリウムを２０ｇと飽和モリブデン酸アンモニウムを０．５ｍｌ加える。その後、溶液中のヨウ化カリウムが完全に溶解したのを確認し、０．１ｅｑ／ｌチオ硫酸ナトリウムで滴定する(滴定量Ｘ)。同じくパルプスラリーをろ過して得たパルプ同伴水５０ｍｌに４ｅｑ／ｌ硫酸２０ｍｌを加える。そこにオルトフェナントロリン鉄指示薬を添加し、０．０２５ｅｑ／ｌ硫酸セリウムで滴定する(滴定量Ｙ)。滴定後、以下の計算式にそれぞれの滴定量Ｘ、Ｙを代入し、パルプ同伴水中の還元性物質量を求めることができる。
パルプ同伴水の還元性物質量（ｍｅｑ／ｌ）＝１／２×（０．１×５−０．１×Ｘ＋０．０２５×Ｙ）／５０×１０００
【００１８】
本発明で用いられる過酸化水素は市販品（３５〜６０重量％程度）をそのまま用いてもよいし、希釈したものを用いてもよい。パルプ同伴水の処理に用いる過酸化水素の使用量は、パルプ同伴水中の残存還元性物質量と目標とする還元性物質量の差によって適宜決めればよいが、好ましくはパルプ同伴水に含有される還元性物質量の０．１倍当量以上、より好ましくは０．５倍当量以上、最も好ましくは１．５倍当量以上である。過酸化水素の上限としては、好ましくは５倍当量以下であり、より好ましくは３倍当量以下である。過酸化水素の使用量が多いほど、パルプ同伴水中の還元性物質は除去されやすくなるが、還元性物質と反応しなかった未反応の過酸化水素がより多くなる。未反応の過酸化水素が過剰に残存すると、それが次工程に流入して、次工程で添加した薬剤の効果が低下したり、排水負荷（ＣＯＤ）を増加させるおそれがある。また、還元性物質と反応しなかった未反応の過酸化水素を酸化させ濃度を低減させるために必要な金属がより多く必要となって薬剤コストが大きくなる問題もある。
【００１９】
本発明において、過酸化水素ならびに金属および／または金属塩は、還元性漂白剤で処理後のパルプスラリーに添加し、パルプスラリー中でパルプ同伴水に残存した還元性物質を処理する方法が好ましい形態であるが、パルプスラリーをろ過または洗浄ろ過し、分離したパルプ同伴水に本発明の過酸化水素ならびに金属および／または金属塩を添加して残存還元性物質を処理することもできる。
【００２０】
本発明で用いられる金属としては、遷移金属が挙げられるが、好ましくは、鉄、マンガン、銅、モリブデン、パラジウム、チタン、ニッケル、白金、バナジウム、コバルトおよびタングステンからなる群から選択される一種以上の金属が好ましい。また、本発明では前記金属の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などの金属塩、特に硫酸鉄や硫酸銅、硫酸マンガンなどが使いやすさやコストの面で好適である。パルプ同伴水の処理に用いる金属および／または金属塩の使用量は、処理に用いる過酸化水素量にもよるが、あまりに使用量が多すぎると過酸化水素が還元性物質と反応する前に金属と反応し、還元性物質と十分に反応できない恐れがあるため、パルプ同伴水量に対する金属の重量比として０．０００００１以上０．０００５以下が好ましい。
【００２１】
本発明の処理温度は特に制限されるものではないが、温度が高いほど、処理時間をより短くすることが可能となる。加熱コストなどの経済性を考慮すると２０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明における過酸化水素ならびに、金属および／または金属塩を用いて処理する際のパルプ同伴水のｐＨには特に制限がない。パルプ同伴水のｐＨがアルカリ性であるほど、処理時間を短くすることが可能となるが、ｐＨをアルカリ性に調製する工程が必要となり、さらにｐＨ調整のための薬剤コストが増大する。本発明の方法によれば、ｐＨが酸性〜弱アルカリ性域においても還元性物質を十分に除去することが可能であり、好ましいｐＨは高くともｐＨ９であり、より好ましくはｐＨ２〜ｐＨ９、最も好ましくはｐＨ３〜ｐＨ８である。
【００２３】
本発明の処理に必要な時間は、パルプ同伴水の処理前の還元性物質量と目標とする還元性物質量、処理に用いる過酸化水素と金属の量、処理温度やｐＨなどに依存するが、好ましくは５分〜１時間である。
【００２４】
本発明の方法による処理後のパルプ同伴水中の還元性物質量は、処理条件にもよるが好ましくは０．２０ｍｅｑ／ｌ以下であり、より好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｌ以下である。また、同処理後のパルプ同伴水の残存過酸化水素量は、好ましくは３.５０ｍｅｑ／ｌ以下、より好ましくは３.００ｍｅｑ／ｌ以下、最も好ましくは２．５０ｍｅｑ／ｌ以下にすることができる。
【００２５】
本発明の方法を用いて還元性物質が低減されたパルプ同伴水を含有するパルプスラリーは、例えば、公知の洗浄、脱水処理を経て次の漂白工程に送られる。本発明の処理を行うことによって、残存還元性物質や残存過酸化水素により、次の漂白工程で使用される漂白薬品が過剰に消費されることを防止することが可能である。
【００２６】
また、ある場合には還元性物質が低減されたパルプ同伴水を含有するパルプスラリーは、公知の洗浄、脱水工程を経て抄紙工程に送られる。洗浄、脱水または抄紙工程で発生するろ液などの水は洗浄水などとして再利用されるため、循環水にスライムコントロール剤やスケール防止剤が添加される場合が多い。特にスライムコントロール剤には次亜塩素酸などの酸化剤系の薬剤が使用されることがあるが、本発明の処理を行うことによって、還元性物質によるスライムコントロール剤の効力低下を防止することができる。
【００２７】
さらに脱水工程のろ液の一部または全部は生物処理などを経て、河川などに放流される場合がある。本発明によれば、残存過酸化水素による生物処理能力等の低下を防止することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実験例に限定するものではない。以下に示す実施例、比較例においてはパルプ同伴水の還元性物質量および過酸化水素量は、以下の方法で求めた。
【００２９】
＜還元性物質量および過酸化水素量の測定＞
パルプ同伴水を５０ｍｌはかりとった。そこに４ｅｑ／ｌ硫酸２０ｍｌを加え、０．１ｅｑ／ｌヨウ素を５ｍｌ定量し、添加した。さらにヨウ化カリウムを２０ｇと飽和モリブデン酸アンモニウムを０．５ｍｌ加えた。その後、溶液中のヨウ化カリウムが完全に溶解したのを確認し、０．１ｅｑ／ｌチオ硫酸ナトリウムで滴定した(滴定量Ｘ)。同じくパルプ同伴水５０ｍｌをはかりとり、４ｅｑ／ｌ硫酸２０ｍｌを加えた。そこにオルトフェナントロリン鉄指示薬を添加し、０．０２５ｅｑ／ｌ硫酸セリウムで滴定した(滴定量Ｙ)。滴定後、以下の計算式にそれぞれの滴定量を代入し、パルプ同伴水中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。
【００３０】
パルプ同伴水の還元性物質量（ｍｅｑ／ｌ）＝１／２×（０．１×５−０．１×Ｘ＋０．０２５×Ｙ）／５０×１０００ ・・・式（１）
【００３１】
パルプ同伴水の過酸化水素量（ｍｅｑ／ｌ）＝０．０２５×Ｙ／５０×１０００−｛式（１）のパルプ同伴水の還元性物質量（ｍｅｑ／ｌ）｝ ・・・式（２）
【００３２】
実施例１
サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）をパルプ濃度５％になるよう調整し、ハイドロサルファイト（三菱ガス化学社製、亜二チオン酸ナトリウム８５％含有品）０．７％を添加し、初期ｐＨ６．０、５０℃で６０分加温した。漂白した後のパルプスラリー（パルプ濃度３％）をろ過して得たろ液（パルプ同伴水）の還元性物質量を測定したところ、１．５ｍｅｑ／ｌであった。
【００３３】
前記のろ液５０ｍｌ（ｐＨ５．８）をビーカーに加えた。それを２個用意し４０℃で１０分加温した。液温が４０℃になっていることを確認した後、三菱ガス化学社製の工業用３５％過酸化水素水を希釈した２％過酸化水素水０．０６ｍｌ（過酸化水素濃度２５ｐｐｍ、還元性物質と等量）、ならびに硫酸第一鉄（関東化学社製特級試薬）と純水を用いて調製した１％硫酸第一鉄水溶液０．５ｍｌを添加し、４０℃で３０分加温した。加温後の溶液をチオ硫酸ナトリウム滴定と硫酸セリウム滴定し、滴定値から溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００３４】
実施例２
実施例１で添加した過酸化水素濃度を５０ｐｐｍ(還元性物質の２倍当量)に代えた以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００３５】
実施例３
実施例１で添加した過酸化水素の量を７５ｐｐｍ(還元性物質の３倍当量)に代え、１％硫酸第一鉄水溶液を０．１ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００３６】
実施例４
実施例１で添加した過酸化水素の量を７５ｐｐｍ(還元性物質の３倍当量)に代え、１％硫酸第一鉄水溶液を０．２５ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００３７】
実施例５
実施例１で添加した過酸化水素の量を７５ｐｐｍ(還元性物質の３倍当量)に代え、１％硫酸第一鉄水溶液を０．５ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００３８】
実施例６
実施例１で添加した過酸化水素の量を７５ｐｐｍ(還元性物質の３倍当量)に代え、１％硫酸第一鉄水溶液を２．５ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００３９】
比較例１
実施例１で添加した２％過酸化水素水０．０６ｍｌと１％硫酸第一鉄水溶液０．５ｍｌの代わりに純水を添加した以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００４０】
比較例２
実施例１で添加した１％硫酸第一鉄水溶液０．５ｍｌの代わりに純水を添加した以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００４１】
比較例３
実施例２で添加した１％硫酸第一鉄水溶液０．５ｍｌの代わりに純水を添加した以外は、実施例２と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００４２】
比較例４
実施例３で添加した１％硫酸第一鉄水溶液を０．１ｍｌの代わりに純水を添加した以外は、実施例３と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００４３】
比較例５
実施例１で添加した過酸化水素の量を１２５ｐｐｍ(還元性物質の５倍当量)に代え、１％硫酸第一鉄水溶液０．５ｍｌの代わりに純水を添加した以外は、実施例１と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１の結果からわかるとおり、パルプ同伴水中の還元性物質を除去する際に、過酸化水素に硫酸鉄を添加することによって、同伴水中の還元性物質を効果的に除去することが可能となり、さらに残存過酸化水素量を小さくできることが分かった。
【００４６】
実施例７
グランドウッドパルプ（ＧＰ）をパルプ濃度５％になるよう調整し、ハイドロサルファイト（三菱ガス化学社製、亜二チオン酸ナトリウム８５％含有品）０．７％を添加し、初期ｐＨ６．０、５０℃で６０分加温した。漂白した後のパルプスラリー（パルプ濃度３％）をろ過して得たろ液（パルプ同伴水）の還元性物質量を測定したところ、１．５ｍｅｑ／ｌであった。
【００４７】
前記のろ液１００ｍｌをビーカーに加えた。それを２個用意し４０℃で１０分加温した。液温が４０℃になっていることを確認した後、三菱ガス化学社製の工業用３５％過酸化水素水を希釈した２％過酸化水素水０．１８ｍｌ(過水濃度７５ｐｐｍ、還元性物質の１．５倍当量)、ならびに硫酸第二鉄（関東化学社製特級試薬）と純水を用いて調製した１％硫酸第二鉄水溶液０．５ｍｌを添加し、４０℃で３０分加温した。加温後、前述の方法でパルプ同伴水中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表２に示した。
【００４８】
実施例８
実施例７で添加した１％硫酸第二鉄水溶液０．５ｍｌの代わりに１％硫酸マンガン水溶液を０．５ｍｌ添加した以外は、実施例７と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表２に示した。
【００４９】
比較例６
実施例７で添加した１％硫酸第二鉄水溶液０．５ｍｌの代わりに純水を添加した以外は、実施例７と同様にして処理を行い、加温後の溶液中の還元性物質量と残存過酸化水素量を求めた。還元性物質量と残存過酸化水素量を表２に示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２の結果からわかるようにパルプ同伴水中の還元性物質を除去する際に、過酸化水素と更に硫酸マンガンを添加することによって、同伴水中の還元性物質を完全に除去することが可能となり、さらに残存過酸化水素量を小さくできることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプをハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤により漂白処理した後のパルプ同伴水を、（Ａ）パルプ同伴水の還元性物質量に対して０．１倍当量〜５倍当量の過酸化水素、ならびに（Ｂ）金属および／または金属塩を用いて処理し、パルプ同伴水の還元性物質量を０．２０ｍｅｑ／ｌ以下にすることを特徴とする漂白パルプの処理方法。
【請求項２】
過酸化水素ならびに金属および／または金属塩を用いて処理した後のパルプ同伴水の残存過酸化水素量が３.５０ｍｅｑ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
パルプが機械パルプまたは脱墨パルプであることを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
過酸化水素ならびに金属および／または金属塩を用いて処理する際のパルプ同伴水のｐＨが高くとも９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
金属が鉄、マンガン、銅、モリブデン、パラジウム、チタン、ニッケル、白金、バナジウム、コバルトおよびタングステンからなる群より選択される一種以上の金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
金属および／または金属塩の使用量が、金属としてパルプ同伴水量に対する重量比で０．０００００１以上０．０００５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項１】
パルプをハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を含有する還元性漂白剤により漂白処理した後のパルプ同伴水を、（Ａ）パルプ同伴水の還元性物質量に対して０．１倍当量〜５倍当量の過酸化水素、ならびに（Ｂ）金属および／または金属塩を用いて処理し、パルプ同伴水の還元性物質量を０．２０ｍｅｑ／ｌ以下にすることを特徴とする漂白パルプの処理方法。
【請求項２】
過酸化水素ならびに金属および／または金属塩を用いて処理した後のパルプ同伴水の残存過酸化水素量が３.５０ｍｅｑ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
パルプが機械パルプまたは脱墨パルプであることを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
過酸化水素ならびに金属および／または金属塩を用いて処理する際のパルプ同伴水のｐＨが高くとも９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
金属が鉄、マンガン、銅、モリブデン、パラジウム、チタン、ニッケル、白金、バナジウム、コバルトおよびタングステンからなる群より選択される一種以上の金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
金属および／または金属塩の使用量が、金属としてパルプ同伴水量に対する重量比で０．０００００１以上０．０００５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
【公開番号】特開２０１１−２５６４８５（Ｐ２０１１−２５６４８５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１８０７（Ｐ２０１０−１３１８０７）
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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