酸化インジウム微粉末及びスズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法
【課題】 安定した透明性及び優れた導電性あるいは熱線遮蔽性を有するＩＴＯ膜を得ることのできる真空成膜用焼結体の形成に適し、かつ、塗布法あるいは樹脂中分散法にも好適な六方晶系酸化インジウム微粉末あるいは六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末の安定的な製造方法を提供する。
【解決手段】酸化インジウム水和物、あるいは酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物の混合物を１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素の雰囲気で処理した後、３６０〜１２００℃の温度域にて加熱分解することを特徴とする六方晶系酸化インジウム微粉末、あるいは六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
【解決手段】酸化インジウム水和物、あるいは酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物の混合物を１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素の雰囲気で処理した後、３６０〜１２００℃の温度域にて加熱分解することを特徴とする六方晶系酸化インジウム微粉末、あるいは六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、かつ導電性及び熱線遮蔽性に優れる薄膜あるいは成形体を形成できる六方晶系酸化インジウム微粉末及び六方晶系スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）は太陽電池や液晶ディスプレイ等の透明電極、エレクトロルミネツセンスディスプレイやタッチパネル等の透明導電膜、あるいは車両用窓ガラスや建築用ガラス等の透明熱線遮蔽膜の形成用材料として広く用いられている。スズ含有酸化インジウムからなる透明導電膜あるいは透明熱線遮蔽膜の形成技術としては、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法等が挙げられ、一般的に用いられている手法は真空成膜法である真空蒸着法及びスパッタリング法であり、夫々その蒸着源あるいはターゲットとしてはスズ含有酸化インジウムの焼結体が用いられている。焼結体は一般に酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末を混合、あるいは共沈反応に由来する酸化インジウム水和物と酸化スズ水和物の混合物を焼成しスズ含有酸化インジウムとした後、成型、焼結することにより製造される。この焼結体に最も望まれる特性は高焼結密度であり、充分な密度を有しない焼結体であると、真空蒸着法ではスプラッシュ（ＩＴＯ焼結体から破損微粒子が飛散する現象）、スパッタリング法ではノジュール（ＩＴＯ焼結体表面に黒色突起物が発生する現象）という不具合が夫々発生する。そのような高焼結密度の焼結体を得るために、特定の条件下で焼結する方法が提案されている。例えば、酸化インジウムと酸化スズを主成分とする粉末混合体をプレス成型し、１気圧以上の加圧酸素雰囲気中で焼結させる方法（例えば特許文献１参照）、あるいは焼結時に１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲に２時間以上保持した後に昇温し、１５００℃以上１６５０℃以下の温度範囲で１時間以上保持する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、これらの方法は特殊な雰囲気下、あるいは１５００℃以上の高い温度範囲での操作を含むため、設備費用がかかる上に焼結体が異常粒成長を起こしやすく、ターゲットの大型化に対しても制約が多いという問題を有している。その様な問題を解決する方法として、焼結し易く、高密度の焼結体を得るのに適した原料としての酸化インジウム微粉末あるいはスズ含有酸化インジウム微粉末及びその製造方法が提案されている。（例えば特許文献３〜５参照）
【０００４】
また、近年の微粒子製造技術の発展に伴い、これらの真空成膜法等に代わって、微粉末を用いてこれを塗布することにより成膜、あるいは有機樹脂中に分散させ成形体とする方法が開発され、この塗布法あるいは樹脂中分散法に適したスズ含有酸化インジウム微粉末が提案されている。例えば透明導電膜用途向けでは本発明者等も、スズ塩及びインジウム塩の溶液に温度を３０℃以下に保持しながらアルカリ水溶液を添加して得られた酸化スズ及び酸化インジウムの水和物を加熱処理する方法を提案している（例えば特許文献６参照）。また、熱線遮蔽膜用途向けではｘｙ色度図上でｘ値０.２２０〜０.２９５、ｙ値０.２３５〜０.３２５の色調を有し、格子定数が１０.１１０〜１０.１６０Åであり、赤外領域またはその近傍の最低カットオフ波長が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする赤外線カットオフ粉末が提案されている（例えば特許文献７参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化インジウムあるいはスズ含有酸化インジウムの結晶構造としては、立方晶系と六方晶系が知られているが、特許文献３〜７に記載される方法に限らず、特に明確に結晶系を特定しない場合には立方晶系を意味するものであり、一般に工業的に実用化、製造されている酸化インジウム微粉末及びスズ含有酸化インジウム微粉末は何れも立方晶系の結晶構造を有するものである。特許文献３〜５で提案する高密度の焼結体が得られるとされる酸化インジウム粉末あるいはスズ含有酸化インジウム粉末は、何れもこれらを用いることによって得られる焼結体においてその理論密度が７.１５ｇ／ｃｍ３程度と記されていることから結晶構造は立方晶系であると判断される。また、塗布法あるいは樹脂中分散法に適するとして提案される本発明者らによる特許文献６に記載する方法で得られるスズ含有酸化インジウムも立方晶系であり、特許文献７では格子定数を明示しており立方晶系であることが明確である。立方晶系の結晶構造を有するスズ含有酸化インジウム微粉末は、低粉体抵抗、高熱線遮蔽性及び易分散性は示すものの、耐酸化性、耐熱性等の環境安定性に問題を含むものであった。
【０００６】
一方、六方晶構造は立方晶構造に比べＩｎイオン間の距離が短いため、より大きな移動度が発現し、導電性及び熱線遮蔽性に優れており、粉末の理論密度（７.３１ｇ／ｃｍ３）ならびに圧粉密度が高いことから、これを成型し焼結させた場合には立方晶系より高密度の焼結体が得られる。同様に、塗布法あるいは樹脂中分散法においては膜中あるいは成形体中での粉末充填性に優れ、透明導電層の低抵抗化及び熱線遮蔽層における近赤外線遮蔽性能の向上に有利であり、耐酸化性、耐熱性等の環境安定性にも優れる。
【０００７】
そのような六方晶構造を有するスズ含有酸化インジウム粉末の製造方法としては、インジウム塩並びにスズ塩を含む水溶液をアンモニアで中和し、反応溶液ｐＨを６.８〜７.５の範囲で制御し、得られた中和物をろ過、乾燥、大気中６００〜７００℃で仮焼した後、還元雰囲気中３５０〜４５０℃で還元焼成する方法が提案されている（例えば特許文献８参照）。また、アルカリ水によりインジウム塩：スズ塩の水溶液を中和する際に、その水溶液を含んだままで乳化機を通して循環させながら中和する方法が提案されている（例えば特許文献９参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献８に記載された方法では、六方晶系（コランダム型）のＩＴＯを得るためには、アンモニアを中和剤として用いることが不可欠であると開示し、かつアンモニアを中和剤として用いたとしても、反応のｐＨが６.８未満または７.５を越える場合はＢｉｘｂｙｔｅ型（立方晶系）のＩＴＯ微粉末になるとし、しかも仮焼する温度も６００〜７００℃と狭い範囲でなければならないとあり（第３頁左欄第６〜１５行）、目的の六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末を得るためには、反応条件、仮焼条件等、極めて複雑である。
また、特許文献９に記載された方法は請求項４、〔００１５〕、〔００７９〕からも明らかなように、中和の際に乳化機を用いて、反応液を撹拌槽と乳化機の間で循環させる必要があり決して簡便な方法とは言い難く、かつ、機械的な手段に依存する方法であるが故に安定的に特定の結晶系を生成させるという点で問題を含むものである。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２０７８５８号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６２１７号公報
【特許文献３】特開平６−１９１８４６公報
【特許文献４】特開平１０−１８２１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１７２０１８号公報
【特許文献６】特開平６−２２７８１５公報
【特許文献７】特開平７−６９６３２号公報（請求項１）
【特許文献８】特開平１１−１５７８３７号公報（請求項２）
【特許文献９】特開平２００３−４０６２０号公報（請求項４）
【００１０】
本発明の課題は、透明性を有し、導電性、熱線遮蔽性、耐酸化性、耐熱性に優れるＩＴＯ膜を得ることのできる、真空成膜用焼結体の形成に適し、かつ、塗布法あるいは樹脂中分散法にも好適な六方晶系酸化インジウム微粉末及び六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末を容易に、かつ、安定的に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の発明に係る。
１.酸化インジウム水和物を１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素の雰囲気で処理した後、３６０〜１２００℃の温度域にて加熱分解することを特徴とする六方晶系酸化インジウム微粉末の製造方法。
２.無酸素〜低酸素雰囲気が過熱水蒸気によるものである上記記載の六方晶系酸化インジウム微粉末の製造方法。
３.酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物の混合物を１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素の雰囲気で処理した後、３６０〜１２００℃の温度域にて加熱分解することを特徴とする六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
４.無酸素〜低酸素雰囲気が過熱水蒸気によるものである上記記載の六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化インジウム水和物あるいは酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物の混合物の酸化物への分解過程において、１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素雰囲気処理することにより、六方晶系酸化インジウム微粉末及びあるいは六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末を安定的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、無酸素〜低酸素の雰囲気とは窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素あるいはアンモニア等の反応性ガス雰囲気、過熱水蒸気雰囲気、あるいは真空雰囲気を言う。ここで低酸素の雰囲気とは酸素の量が５.０ｖｏｌ％以下の雰囲気を指す。
過熱水蒸気とは、飽和水蒸気に対し圧力を上げることなくそのまま熱を加えたものを言い、標準の大気圧であれば１００℃で沸騰して蒸発して出て来る水蒸気が飽和水蒸気であり、この飽和水蒸気にさらに熱を加えたものが過熱水蒸気である。
【００１４】
本発明での出発原料となる酸化インジウム水和物あるいは酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物の混合物の製造方法は特に限定するものではなく、例えば酸化インジウム水和物の製造方法であれば、公知の方法である塩化インジウム、硝酸インジウム等のインジウム塩の溶液に中和剤としてアンモニア等のアルカリ水溶液を添加する方法を挙げることができる。また、その際の中和剤は特に限定されず、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属水酸化物、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニア等のいずれをも使用することができ、中和反応時のｐＨも特に限定するものではなく、通常の中性域となるｐＨ５.０〜９.０という広い範囲で行うことができる。また、反応時に乳化機を用いるなどの特殊な操作も必要としない。さらに、出発原料となる各水和物の粒子径に関しても限定されないが、一般的に真空成膜用焼結体には１次粒子径として０.１μｍを超えるものが好適で、０.１２〜０.５０μｍがより好適であり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１.５〜２０ｍ２／ｇが好適である。また、塗布法あるいは樹脂中分散法には１次粒子径として０.１μｍ以下のものが好適で、０.０１〜０.１μｍがより好適であり、比表面積としては５〜１２０ｍ２／ｇが好適である。
【００１５】
本発明では酸化インジウムの水和物あるいは酸化スズの水和物及び酸化インジウムの水和物の混合物をスラリー状あるいはろ過により脱水した後に１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素雰囲気で処理する。この温度範囲を外れる無酸素〜低酸素雰囲気処理では、その後の酸化物への分解工程において如何なる雰囲気、温度に設定しても六方晶系の酸化物とはならず、立方晶系の酸化物もしくは両結晶系の混合物しか得られない。
【００１６】
１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素雰囲気処理することによる結晶系への作用は明らかではないが、当該条件下で得られた生成物のＸ線回折による同定では特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）のピークが観察されたのに対し、上記以外の条件下、例えば通常の大気雰囲気下で得られた生成物は特定不能のピーク並びにＩｎ（ＯＨ）３、あるいは立方晶系の酸化物のピークが観察されるがＩｎＯ（ＯＨ）のピークは観察されない。また、無酸素〜低酸素雰囲気処理であっても、１５０℃未満では特定不能のピーク並びにＩｎ（ＯＨ）３のピークは観察されるがＩｎＯ（ＯＨ）のピークは観察されず、３５０℃を越えると特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）の他に立方晶系の酸化物のピークが観察されるようになり、温度が高くなるに従いＩｎＯ（ＯＨ）の割合が減少、ついには観察されなくなる。即ち、当該条件下ではその後の加熱分解により六方晶系の酸化物となる前駆体ＩｎＯ（ＯＨ）が選択的に生成するものと推定される。
【００１７】
無酸素〜低酸素雰囲気処理における処理時間は特に限定するものではないが、上記したように当該処理が六方晶系の酸化物の前駆体であるＩｎＯ（ＯＨ）の生成を安定的に行うことを目的とするものであることから３０分以上が好ましく、特に１〜７時間程度がより好ましい。
【００１８】
本発明においては、酸化インジウム水和物あるいは酸化スズの水和物及び酸化インジウムの水和物の混合物を１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素雰囲気処理した後、さらに加熱分解することにより六方晶系の酸化物とする。加熱分解温度は３６０〜１２００℃と広い温度範囲を採用することができ、好ましくは４００〜１０００℃の範囲で行うことができる。３６０℃に満たない場合は前駆体の酸化物への分解が不十分でＩｎＯ（ＯＨ）が残存するため、導電性及び熱線遮蔽性が発現し難くなったり、緻密な成型体を得難いことから高密度の焼結体が得られない。また、１２００℃を超える場合には粒子間焼結が進み、真空成膜用焼結体向けには粉末としての焼結性が損なわれてしまう他、塗布法あるいは樹脂中分散法においては透明性及び分散性を損なう結果となる。加熱分解の際には、必要に応じて窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気あるいは水素，アンモニア等の還元性雰囲気にて処理すれば、酸素欠損による空孔の存在によって導電性及び熱線遮蔽性は更に向上する。
【００１９】
本発明において得られる微粉末中の六方晶系酸化インジウムあるいは六方晶系スズ含有酸化インジウムの割合は１００％のものを目的としているが、勿論少量、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下の他成分、例えば立方晶系酸化インジウムあるいは立法晶系系スズ含有酸化インジウムを含んでいても良い。
以上のような条件により、透明性を有し、導電性、熱線遮蔽性、耐酸化性、耐熱性に優れるＩＴＯ膜を得ることのできる、真空成膜用焼結体の形成に適し、かつ、塗布法あるいは樹脂中分散法にも好適な六方晶系酸化インジウム微粉末あるいは六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末を容易に、かつ、安定的に得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
参考例１
＜酸化インジウムの水和物の調製＞
塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）７５.９ｇを水４.０Ｌに溶解し、プロペラ撹拌しながらこれに２％ＮａＯＨ水溶液を６０分かけて添加し、ｐＨを最終的に８.０とすることにより、酸化インジウム水和物を生成させた。この間、液温は４０℃を維持した。
【００２２】
参考例２
＜酸化スズ及び酸化インジウムの水和物の調製＞
塩化第１スズ（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３.９ｇ及び硝酸インジウム[Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ]１２１.６ｇを水４.０Ｌに溶解し、プロペラ撹拌しながらこれに２％アンモニア水を７５分かけて添加し、ｐＨを最終的に６.０とすることにより、酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物を共沈させた。この間、液温は２０℃を維持した。
【００２３】
実施例１
参考例１によって得られた酸化インジウム水和物を洗浄した後１２０℃にて乾燥した。次いでこの乾燥物を成育電機工業製のバッチ式過熱蒸気発生装置を用い２５０℃の過熱水蒸気にて６０分間処理をした。得られた処理物のＸ線回折パターンを図１に示すが、特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）のピークが観察された。さらにこれを大気中８００℃にて１８０分加熱分解処理をすることにより酸化インジウム微粉末を得た。該微粉末は１次粒子径０.１２μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇで、そのＸ線回折パターンは図２に示すように六方晶系特有のピークが観察された。この酸化インジウム微粉末に対し酸化スズ微粉末を５重量％となるように混合し、１.５×１０２ＭＰａの圧力にてφ２００ｍｍ金型で成型し、さらにＣＩＰにより２.０×１０２ＭＰａ処理した後、大気中にて１４００℃で１５時間焼結させた。得られた焼結体の密度は７.２５ｇ／ｃｍ３で相対密度は９９.４％であった。（理論密度７.２９２ｇ／ｃｍ３は、密度７.３１ｇ／ｃｍ３の六方晶系酸化インジウムが９５重量％、密度６.９５ｇ／ｃｍ３の酸化スズが５重量％として算出）
【００２４】
実施例２
参考例２によって得られた酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物の共沈物を洗浄した後１２０℃にて乾燥した。次いでこの乾燥物を成育電機工業製のバッチ式過熱蒸気発生装置を用い１９０℃の過熱水蒸気にて６０分間処理をした。得られた処理物のＸ線回折パターンは図３に示すが、特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）のピークが観察された。さらにこれを窒素ガス雰囲気下で４００℃にて１８０分加熱分解処理をすることによりスズ含有酸化インジウム微粉末を得た。該微粉末は１次粒子径０.０３５μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇで、そのＸ線回折パターンは図４に示すように六方晶系特有のピークが観察された。
【００２５】
実施例３
過熱水蒸気を窒素ガスとする以外は実施例１と同様にして酸化インジウム微粉末を得た。窒素ガス雰囲気下２５０℃にて処理した後得られた生成物のＸ線回折パターンは、実施例１と同様に特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）のピークが観察された。また、大気中８００℃での加熱分解後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターンも実施例１と同様に六方晶系特有のピークが観察された。該微粉末は１次粒子径０.１２μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇであった。次いで実施例１と同様にして酸化スズ微粉末を５重量％となるように混合し成型、焼結した後に得られた焼結体の密度は７.２６ｇ／ｃｍ３で相対密度は９９.６％であった。
【００２６】
実施例４
過熱水蒸気処理の代わりに２５０℃にて還元雰囲気処理（水素０.２％含有窒素ガス）する以外は実施例１と同様にして酸化インジウム微粉末を得た。２５０℃にて還元雰囲気処理後得られた生成物のＸ線回折パターンは、実施例１と同様に特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）のピークが観察された。また、大気中８００℃での加熱分解後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターンも実施例１と同様に六方晶系特有のピークが観察された。該微粉末は１次粒子径０.１２μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇであった。次いで実施例１と同様にして酸化スズ微粉末を５重量％となるように混合し成型、焼結した後に得られた焼結体の密度は７.２５ｇ／ｃｍ３で相対密度は９９.４％であった。
【００２７】
比較例１
過熱水蒸気の温度を１４０℃とする以外は実施例１と同様にして酸化インジウム微粉末を得た。過熱水蒸気処理後に得られた生成物のＸ線回折パターンを図５に示すが、特定不能のピーク並びにＩｎ（ＯＨ）３のピークは観察されたが、ＩｎＯ（ＯＨ）のピークは観察されなかった。また、大気中８００℃での加熱分解後に得られた酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターンを図６に示すが、立方晶系特有のピークが観察された。次いで実施例１と同様にして酸化スズ微粉末を５重量％となるように混合し成型、焼結した後に得られた焼結体の密度は７.１８ｇ／ｃｍ３で相対密度は９８.５％であった。
【００２８】
比較例２
過熱水蒸気の温度を１４０℃とする以外は実施例２と同様にしてスズ含有酸化インジウム微粉末を得た。過熱水蒸気処理後に得られた生成物のＸ線回折パターンを図７に示すが、特定不能のピーク並びにＩｎ（ＯＨ）３のピークは観察されたが、ＩｎＯ（ＯＨ）のピークは観察されなかった。また、窒素ガス雰囲気下４００℃での加熱分解後に得られたスズ含有酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターンを図８に示すが、立方晶系特有のピークが観察された。
【００２９】
比較例３
過熱水蒸気の温度を３８０℃とする以外は実施例１と同様にして酸化インジウム微粉末を得た。過熱水蒸気処理後得られた生成物のＸ線回折パターンを図９に示すが、特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）のピークの他に、立方晶系の酸化物のピークが観察された。また、大気中８００℃での加熱分解後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターンは図１０に示すように、六方晶系のピークの他に立方晶系のピークが観察された。次いで実施例１と同様にして酸化スズ微粉末を５重量％となるように混合し成型、焼結した後に得られた焼結体の密度は７.１９ｇ／ｃｍ３で相対密度は９８.６％であった。
【００３０】
比較例４
過熱水蒸気処理の代わりに２５０℃にて大気雰囲気処理する以外は実施例１と同様にして酸化インジウム微粉末を得た。２５０℃にて大気雰囲気下で処理した後得られた生成物のＸ線回折パターンを図１１に示すが、特定不能のピーク並びにＩｎ（ＯＨ）３あるいは立方晶系の酸化物のピークが観察され、ＩｎＯ（ＯＨ）のピークは観察されなかった。また、大気中８００℃での加熱分解後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターンは比較例１と同様に、立方晶系特有のピークが観察された。次いで実施例１と同様にして酸化スズ微粉末を５重量％となるように混合し成型、焼結した後に得られた焼結体の密度は７.１８ｇ／ｃｍ３で相対密度は９８.５％であった。
【００３１】
以上の実施例及び比較例において、前処理及び加熱分解で得られた生成物の物性を表１〜２にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１によって得られた、２５０℃過熱水蒸気処理後の生成物のＸ線回折パターン。
【図２】実施例１によって得られた、大気中８００℃での加熱分解処理実施後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターン。
【図３】実施例２によって得られた、１９０℃過熱水蒸気処理後の生成物のＸ線回折パターン。
【図４】実施例２によって得られた、窒素ガス雰囲気下４００℃での加熱分解処理実施後のスズ含有酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターン。
【図５】比較例１によって得られた、１４０℃過熱水蒸気処理後の生成物のＸ線回折パターン。
【図６】比較例１によって得られた、大気中８００℃での加熱分解処理実施後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターン。
【図７】比較例２によって得られた、１４０℃過熱水蒸気処理後の生成物のＸ線回折パターン。
【図８】比較例２によって得られた、窒素ガス雰囲気下４００℃での加熱分解処理実施後のスズ含有酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターン。
【図９】比較例３によって得られた、３８０℃過熱水蒸気処理後の生成物のＸ線回折パターン。
【図１０】比較例３によって得られた、大気中８００℃での加熱分解処理実施後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターン。
【図１１】比較例４によって得られた、大気雰囲気下２５０℃で処理後の生成物のＸ線回折パターン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、かつ導電性及び熱線遮蔽性に優れる薄膜あるいは成形体を形成できる六方晶系酸化インジウム微粉末及び六方晶系スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）は太陽電池や液晶ディスプレイ等の透明電極、エレクトロルミネツセンスディスプレイやタッチパネル等の透明導電膜、あるいは車両用窓ガラスや建築用ガラス等の透明熱線遮蔽膜の形成用材料として広く用いられている。スズ含有酸化インジウムからなる透明導電膜あるいは透明熱線遮蔽膜の形成技術としては、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法等が挙げられ、一般的に用いられている手法は真空成膜法である真空蒸着法及びスパッタリング法であり、夫々その蒸着源あるいはターゲットとしてはスズ含有酸化インジウムの焼結体が用いられている。焼結体は一般に酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末を混合、あるいは共沈反応に由来する酸化インジウム水和物と酸化スズ水和物の混合物を焼成しスズ含有酸化インジウムとした後、成型、焼結することにより製造される。この焼結体に最も望まれる特性は高焼結密度であり、充分な密度を有しない焼結体であると、真空蒸着法ではスプラッシュ（ＩＴＯ焼結体から破損微粒子が飛散する現象）、スパッタリング法ではノジュール（ＩＴＯ焼結体表面に黒色突起物が発生する現象）という不具合が夫々発生する。そのような高焼結密度の焼結体を得るために、特定の条件下で焼結する方法が提案されている。例えば、酸化インジウムと酸化スズを主成分とする粉末混合体をプレス成型し、１気圧以上の加圧酸素雰囲気中で焼結させる方法（例えば特許文献１参照）、あるいは焼結時に１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲に２時間以上保持した後に昇温し、１５００℃以上１６５０℃以下の温度範囲で１時間以上保持する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、これらの方法は特殊な雰囲気下、あるいは１５００℃以上の高い温度範囲での操作を含むため、設備費用がかかる上に焼結体が異常粒成長を起こしやすく、ターゲットの大型化に対しても制約が多いという問題を有している。その様な問題を解決する方法として、焼結し易く、高密度の焼結体を得るのに適した原料としての酸化インジウム微粉末あるいはスズ含有酸化インジウム微粉末及びその製造方法が提案されている。（例えば特許文献３〜５参照）
【０００４】
また、近年の微粒子製造技術の発展に伴い、これらの真空成膜法等に代わって、微粉末を用いてこれを塗布することにより成膜、あるいは有機樹脂中に分散させ成形体とする方法が開発され、この塗布法あるいは樹脂中分散法に適したスズ含有酸化インジウム微粉末が提案されている。例えば透明導電膜用途向けでは本発明者等も、スズ塩及びインジウム塩の溶液に温度を３０℃以下に保持しながらアルカリ水溶液を添加して得られた酸化スズ及び酸化インジウムの水和物を加熱処理する方法を提案している（例えば特許文献６参照）。また、熱線遮蔽膜用途向けではｘｙ色度図上でｘ値０.２２０〜０.２９５、ｙ値０.２３５〜０.３２５の色調を有し、格子定数が１０.１１０〜１０.１６０Åであり、赤外領域またはその近傍の最低カットオフ波長が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする赤外線カットオフ粉末が提案されている（例えば特許文献７参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化インジウムあるいはスズ含有酸化インジウムの結晶構造としては、立方晶系と六方晶系が知られているが、特許文献３〜７に記載される方法に限らず、特に明確に結晶系を特定しない場合には立方晶系を意味するものであり、一般に工業的に実用化、製造されている酸化インジウム微粉末及びスズ含有酸化インジウム微粉末は何れも立方晶系の結晶構造を有するものである。特許文献３〜５で提案する高密度の焼結体が得られるとされる酸化インジウム粉末あるいはスズ含有酸化インジウム粉末は、何れもこれらを用いることによって得られる焼結体においてその理論密度が７.１５ｇ／ｃｍ３程度と記されていることから結晶構造は立方晶系であると判断される。また、塗布法あるいは樹脂中分散法に適するとして提案される本発明者らによる特許文献６に記載する方法で得られるスズ含有酸化インジウムも立方晶系であり、特許文献７では格子定数を明示しており立方晶系であることが明確である。立方晶系の結晶構造を有するスズ含有酸化インジウム微粉末は、低粉体抵抗、高熱線遮蔽性及び易分散性は示すものの、耐酸化性、耐熱性等の環境安定性に問題を含むものであった。
【０００６】
一方、六方晶構造は立方晶構造に比べＩｎイオン間の距離が短いため、より大きな移動度が発現し、導電性及び熱線遮蔽性に優れており、粉末の理論密度（７.３１ｇ／ｃｍ３）ならびに圧粉密度が高いことから、これを成型し焼結させた場合には立方晶系より高密度の焼結体が得られる。同様に、塗布法あるいは樹脂中分散法においては膜中あるいは成形体中での粉末充填性に優れ、透明導電層の低抵抗化及び熱線遮蔽層における近赤外線遮蔽性能の向上に有利であり、耐酸化性、耐熱性等の環境安定性にも優れる。
【０００７】
そのような六方晶構造を有するスズ含有酸化インジウム粉末の製造方法としては、インジウム塩並びにスズ塩を含む水溶液をアンモニアで中和し、反応溶液ｐＨを６.８〜７.５の範囲で制御し、得られた中和物をろ過、乾燥、大気中６００〜７００℃で仮焼した後、還元雰囲気中３５０〜４５０℃で還元焼成する方法が提案されている（例えば特許文献８参照）。また、アルカリ水によりインジウム塩：スズ塩の水溶液を中和する際に、その水溶液を含んだままで乳化機を通して循環させながら中和する方法が提案されている（例えば特許文献９参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献８に記載された方法では、六方晶系（コランダム型）のＩＴＯを得るためには、アンモニアを中和剤として用いることが不可欠であると開示し、かつアンモニアを中和剤として用いたとしても、反応のｐＨが６.８未満または７.５を越える場合はＢｉｘｂｙｔｅ型（立方晶系）のＩＴＯ微粉末になるとし、しかも仮焼する温度も６００〜７００℃と狭い範囲でなければならないとあり（第３頁左欄第６〜１５行）、目的の六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末を得るためには、反応条件、仮焼条件等、極めて複雑である。
また、特許文献９に記載された方法は請求項４、〔００１５〕、〔００７９〕からも明らかなように、中和の際に乳化機を用いて、反応液を撹拌槽と乳化機の間で循環させる必要があり決して簡便な方法とは言い難く、かつ、機械的な手段に依存する方法であるが故に安定的に特定の結晶系を生成させるという点で問題を含むものである。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２０７８５８号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６２１７号公報
【特許文献３】特開平６−１９１８４６公報
【特許文献４】特開平１０−１８２１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１７２０１８号公報
【特許文献６】特開平６−２２７８１５公報
【特許文献７】特開平７−６９６３２号公報（請求項１）
【特許文献８】特開平１１−１５７８３７号公報（請求項２）
【特許文献９】特開平２００３−４０６２０号公報（請求項４）
【００１０】
本発明の課題は、透明性を有し、導電性、熱線遮蔽性、耐酸化性、耐熱性に優れるＩＴＯ膜を得ることのできる、真空成膜用焼結体の形成に適し、かつ、塗布法あるいは樹脂中分散法にも好適な六方晶系酸化インジウム微粉末及び六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末を容易に、かつ、安定的に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の発明に係る。
１.酸化インジウム水和物を１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素の雰囲気で処理した後、３６０〜１２００℃の温度域にて加熱分解することを特徴とする六方晶系酸化インジウム微粉末の製造方法。
２.無酸素〜低酸素雰囲気が過熱水蒸気によるものである上記記載の六方晶系酸化インジウム微粉末の製造方法。
３.酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物の混合物を１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素の雰囲気で処理した後、３６０〜１２００℃の温度域にて加熱分解することを特徴とする六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
４.無酸素〜低酸素雰囲気が過熱水蒸気によるものである上記記載の六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化インジウム水和物あるいは酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物の混合物の酸化物への分解過程において、１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素雰囲気処理することにより、六方晶系酸化インジウム微粉末及びあるいは六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末を安定的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、無酸素〜低酸素の雰囲気とは窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素あるいはアンモニア等の反応性ガス雰囲気、過熱水蒸気雰囲気、あるいは真空雰囲気を言う。ここで低酸素の雰囲気とは酸素の量が５.０ｖｏｌ％以下の雰囲気を指す。
過熱水蒸気とは、飽和水蒸気に対し圧力を上げることなくそのまま熱を加えたものを言い、標準の大気圧であれば１００℃で沸騰して蒸発して出て来る水蒸気が飽和水蒸気であり、この飽和水蒸気にさらに熱を加えたものが過熱水蒸気である。
【００１４】
本発明での出発原料となる酸化インジウム水和物あるいは酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物の混合物の製造方法は特に限定するものではなく、例えば酸化インジウム水和物の製造方法であれば、公知の方法である塩化インジウム、硝酸インジウム等のインジウム塩の溶液に中和剤としてアンモニア等のアルカリ水溶液を添加する方法を挙げることができる。また、その際の中和剤は特に限定されず、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属水酸化物、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニア等のいずれをも使用することができ、中和反応時のｐＨも特に限定するものではなく、通常の中性域となるｐＨ５.０〜９.０という広い範囲で行うことができる。また、反応時に乳化機を用いるなどの特殊な操作も必要としない。さらに、出発原料となる各水和物の粒子径に関しても限定されないが、一般的に真空成膜用焼結体には１次粒子径として０.１μｍを超えるものが好適で、０.１２〜０.５０μｍがより好適であり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１.５〜２０ｍ２／ｇが好適である。また、塗布法あるいは樹脂中分散法には１次粒子径として０.１μｍ以下のものが好適で、０.０１〜０.１μｍがより好適であり、比表面積としては５〜１２０ｍ２／ｇが好適である。
【００１５】
本発明では酸化インジウムの水和物あるいは酸化スズの水和物及び酸化インジウムの水和物の混合物をスラリー状あるいはろ過により脱水した後に１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素雰囲気で処理する。この温度範囲を外れる無酸素〜低酸素雰囲気処理では、その後の酸化物への分解工程において如何なる雰囲気、温度に設定しても六方晶系の酸化物とはならず、立方晶系の酸化物もしくは両結晶系の混合物しか得られない。
【００１６】
１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素雰囲気処理することによる結晶系への作用は明らかではないが、当該条件下で得られた生成物のＸ線回折による同定では特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）のピークが観察されたのに対し、上記以外の条件下、例えば通常の大気雰囲気下で得られた生成物は特定不能のピーク並びにＩｎ（ＯＨ）３、あるいは立方晶系の酸化物のピークが観察されるがＩｎＯ（ＯＨ）のピークは観察されない。また、無酸素〜低酸素雰囲気処理であっても、１５０℃未満では特定不能のピーク並びにＩｎ（ＯＨ）３のピークは観察されるがＩｎＯ（ＯＨ）のピークは観察されず、３５０℃を越えると特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）の他に立方晶系の酸化物のピークが観察されるようになり、温度が高くなるに従いＩｎＯ（ＯＨ）の割合が減少、ついには観察されなくなる。即ち、当該条件下ではその後の加熱分解により六方晶系の酸化物となる前駆体ＩｎＯ（ＯＨ）が選択的に生成するものと推定される。
【００１７】
無酸素〜低酸素雰囲気処理における処理時間は特に限定するものではないが、上記したように当該処理が六方晶系の酸化物の前駆体であるＩｎＯ（ＯＨ）の生成を安定的に行うことを目的とするものであることから３０分以上が好ましく、特に１〜７時間程度がより好ましい。
【００１８】
本発明においては、酸化インジウム水和物あるいは酸化スズの水和物及び酸化インジウムの水和物の混合物を１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素雰囲気処理した後、さらに加熱分解することにより六方晶系の酸化物とする。加熱分解温度は３６０〜１２００℃と広い温度範囲を採用することができ、好ましくは４００〜１０００℃の範囲で行うことができる。３６０℃に満たない場合は前駆体の酸化物への分解が不十分でＩｎＯ（ＯＨ）が残存するため、導電性及び熱線遮蔽性が発現し難くなったり、緻密な成型体を得難いことから高密度の焼結体が得られない。また、１２００℃を超える場合には粒子間焼結が進み、真空成膜用焼結体向けには粉末としての焼結性が損なわれてしまう他、塗布法あるいは樹脂中分散法においては透明性及び分散性を損なう結果となる。加熱分解の際には、必要に応じて窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気あるいは水素，アンモニア等の還元性雰囲気にて処理すれば、酸素欠損による空孔の存在によって導電性及び熱線遮蔽性は更に向上する。
【００１９】
本発明において得られる微粉末中の六方晶系酸化インジウムあるいは六方晶系スズ含有酸化インジウムの割合は１００％のものを目的としているが、勿論少量、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下の他成分、例えば立方晶系酸化インジウムあるいは立法晶系系スズ含有酸化インジウムを含んでいても良い。
以上のような条件により、透明性を有し、導電性、熱線遮蔽性、耐酸化性、耐熱性に優れるＩＴＯ膜を得ることのできる、真空成膜用焼結体の形成に適し、かつ、塗布法あるいは樹脂中分散法にも好適な六方晶系酸化インジウム微粉末あるいは六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末を容易に、かつ、安定的に得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
参考例１
＜酸化インジウムの水和物の調製＞
塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）７５.９ｇを水４.０Ｌに溶解し、プロペラ撹拌しながらこれに２％ＮａＯＨ水溶液を６０分かけて添加し、ｐＨを最終的に８.０とすることにより、酸化インジウム水和物を生成させた。この間、液温は４０℃を維持した。
【００２２】
参考例２
＜酸化スズ及び酸化インジウムの水和物の調製＞
塩化第１スズ（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３.９ｇ及び硝酸インジウム[Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ]１２１.６ｇを水４.０Ｌに溶解し、プロペラ撹拌しながらこれに２％アンモニア水を７５分かけて添加し、ｐＨを最終的に６.０とすることにより、酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物を共沈させた。この間、液温は２０℃を維持した。
【００２３】
実施例１
参考例１によって得られた酸化インジウム水和物を洗浄した後１２０℃にて乾燥した。次いでこの乾燥物を成育電機工業製のバッチ式過熱蒸気発生装置を用い２５０℃の過熱水蒸気にて６０分間処理をした。得られた処理物のＸ線回折パターンを図１に示すが、特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）のピークが観察された。さらにこれを大気中８００℃にて１８０分加熱分解処理をすることにより酸化インジウム微粉末を得た。該微粉末は１次粒子径０.１２μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇで、そのＸ線回折パターンは図２に示すように六方晶系特有のピークが観察された。この酸化インジウム微粉末に対し酸化スズ微粉末を５重量％となるように混合し、１.５×１０２ＭＰａの圧力にてφ２００ｍｍ金型で成型し、さらにＣＩＰにより２.０×１０２ＭＰａ処理した後、大気中にて１４００℃で１５時間焼結させた。得られた焼結体の密度は７.２５ｇ／ｃｍ３で相対密度は９９.４％であった。（理論密度７.２９２ｇ／ｃｍ３は、密度７.３１ｇ／ｃｍ３の六方晶系酸化インジウムが９５重量％、密度６.９５ｇ／ｃｍ３の酸化スズが５重量％として算出）
【００２４】
実施例２
参考例２によって得られた酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物の共沈物を洗浄した後１２０℃にて乾燥した。次いでこの乾燥物を成育電機工業製のバッチ式過熱蒸気発生装置を用い１９０℃の過熱水蒸気にて６０分間処理をした。得られた処理物のＸ線回折パターンは図３に示すが、特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）のピークが観察された。さらにこれを窒素ガス雰囲気下で４００℃にて１８０分加熱分解処理をすることによりスズ含有酸化インジウム微粉末を得た。該微粉末は１次粒子径０.０３５μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇで、そのＸ線回折パターンは図４に示すように六方晶系特有のピークが観察された。
【００２５】
実施例３
過熱水蒸気を窒素ガスとする以外は実施例１と同様にして酸化インジウム微粉末を得た。窒素ガス雰囲気下２５０℃にて処理した後得られた生成物のＸ線回折パターンは、実施例１と同様に特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）のピークが観察された。また、大気中８００℃での加熱分解後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターンも実施例１と同様に六方晶系特有のピークが観察された。該微粉末は１次粒子径０.１２μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇであった。次いで実施例１と同様にして酸化スズ微粉末を５重量％となるように混合し成型、焼結した後に得られた焼結体の密度は７.２６ｇ／ｃｍ３で相対密度は９９.６％であった。
【００２６】
実施例４
過熱水蒸気処理の代わりに２５０℃にて還元雰囲気処理（水素０.２％含有窒素ガス）する以外は実施例１と同様にして酸化インジウム微粉末を得た。２５０℃にて還元雰囲気処理後得られた生成物のＸ線回折パターンは、実施例１と同様に特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）のピークが観察された。また、大気中８００℃での加熱分解後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターンも実施例１と同様に六方晶系特有のピークが観察された。該微粉末は１次粒子径０.１２μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇであった。次いで実施例１と同様にして酸化スズ微粉末を５重量％となるように混合し成型、焼結した後に得られた焼結体の密度は７.２５ｇ／ｃｍ３で相対密度は９９.４％であった。
【００２７】
比較例１
過熱水蒸気の温度を１４０℃とする以外は実施例１と同様にして酸化インジウム微粉末を得た。過熱水蒸気処理後に得られた生成物のＸ線回折パターンを図５に示すが、特定不能のピーク並びにＩｎ（ＯＨ）３のピークは観察されたが、ＩｎＯ（ＯＨ）のピークは観察されなかった。また、大気中８００℃での加熱分解後に得られた酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターンを図６に示すが、立方晶系特有のピークが観察された。次いで実施例１と同様にして酸化スズ微粉末を５重量％となるように混合し成型、焼結した後に得られた焼結体の密度は７.１８ｇ／ｃｍ３で相対密度は９８.５％であった。
【００２８】
比較例２
過熱水蒸気の温度を１４０℃とする以外は実施例２と同様にしてスズ含有酸化インジウム微粉末を得た。過熱水蒸気処理後に得られた生成物のＸ線回折パターンを図７に示すが、特定不能のピーク並びにＩｎ（ＯＨ）３のピークは観察されたが、ＩｎＯ（ＯＨ）のピークは観察されなかった。また、窒素ガス雰囲気下４００℃での加熱分解後に得られたスズ含有酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターンを図８に示すが、立方晶系特有のピークが観察された。
【００２９】
比較例３
過熱水蒸気の温度を３８０℃とする以外は実施例１と同様にして酸化インジウム微粉末を得た。過熱水蒸気処理後得られた生成物のＸ線回折パターンを図９に示すが、特定不能のピーク並びにＩｎＯ（ＯＨ）のピークの他に、立方晶系の酸化物のピークが観察された。また、大気中８００℃での加熱分解後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターンは図１０に示すように、六方晶系のピークの他に立方晶系のピークが観察された。次いで実施例１と同様にして酸化スズ微粉末を５重量％となるように混合し成型、焼結した後に得られた焼結体の密度は７.１９ｇ／ｃｍ３で相対密度は９８.６％であった。
【００３０】
比較例４
過熱水蒸気処理の代わりに２５０℃にて大気雰囲気処理する以外は実施例１と同様にして酸化インジウム微粉末を得た。２５０℃にて大気雰囲気下で処理した後得られた生成物のＸ線回折パターンを図１１に示すが、特定不能のピーク並びにＩｎ（ＯＨ）３あるいは立方晶系の酸化物のピークが観察され、ＩｎＯ（ＯＨ）のピークは観察されなかった。また、大気中８００℃での加熱分解後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターンは比較例１と同様に、立方晶系特有のピークが観察された。次いで実施例１と同様にして酸化スズ微粉末を５重量％となるように混合し成型、焼結した後に得られた焼結体の密度は７.１８ｇ／ｃｍ３で相対密度は９８.５％であった。
【００３１】
以上の実施例及び比較例において、前処理及び加熱分解で得られた生成物の物性を表１〜２にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１によって得られた、２５０℃過熱水蒸気処理後の生成物のＸ線回折パターン。
【図２】実施例１によって得られた、大気中８００℃での加熱分解処理実施後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターン。
【図３】実施例２によって得られた、１９０℃過熱水蒸気処理後の生成物のＸ線回折パターン。
【図４】実施例２によって得られた、窒素ガス雰囲気下４００℃での加熱分解処理実施後のスズ含有酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターン。
【図５】比較例１によって得られた、１４０℃過熱水蒸気処理後の生成物のＸ線回折パターン。
【図６】比較例１によって得られた、大気中８００℃での加熱分解処理実施後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターン。
【図７】比較例２によって得られた、１４０℃過熱水蒸気処理後の生成物のＸ線回折パターン。
【図８】比較例２によって得られた、窒素ガス雰囲気下４００℃での加熱分解処理実施後のスズ含有酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターン。
【図９】比較例３によって得られた、３８０℃過熱水蒸気処理後の生成物のＸ線回折パターン。
【図１０】比較例３によって得られた、大気中８００℃での加熱分解処理実施後の酸化インジウム微粉末のＸ線回折パターン。
【図１１】比較例４によって得られた、大気雰囲気下２５０℃で処理後の生成物のＸ線回折パターン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム水和物を１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素の雰囲気で処理した後、３６０〜１２００℃の温度域にて加熱分解することを特徴とする六方晶系酸化インジウム微粉末の製造方法。
【請求項２】
無酸素〜低酸素雰囲気が過熱水蒸気によるものである請求項１記載の六方晶系酸化インジウム微粉末の製造方法。
【請求項３】
酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物の混合物を１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素の雰囲気で処理した後、３６０〜１２００℃の温度域にて加熱分解することを特徴とする六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
【請求項４】
無酸素〜低酸素雰囲気が過熱水蒸気によるものである請求項３記載の六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
【請求項１】
酸化インジウム水和物を１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素の雰囲気で処理した後、３６０〜１２００℃の温度域にて加熱分解することを特徴とする六方晶系酸化インジウム微粉末の製造方法。
【請求項２】
無酸素〜低酸素雰囲気が過熱水蒸気によるものである請求項１記載の六方晶系酸化インジウム微粉末の製造方法。
【請求項３】
酸化スズ水和物及び酸化インジウム水和物の混合物を１５０〜３５０℃の温度域にて無酸素〜低酸素の雰囲気で処理した後、３６０〜１２００℃の温度域にて加熱分解することを特徴とする六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
【請求項４】
無酸素〜低酸素雰囲気が過熱水蒸気によるものである請求項３記載の六方晶系スズ含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−３０６６９５（Ｐ２００６−３０６６９５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０１６３０（Ｐ２００５−２０１６３０）
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（０００２３７０７５）富士チタン工業株式会社 (11)
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（０００２３７０７５）富士チタン工業株式会社 (11)
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