酸化珪素粉末の製造方法
【課題】酸化珪素粉末を効率的に低コストで製造する方法を提供する。
【解決手段】二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合原料粉末を不活性ガスもしくは減圧下、１，１００〜１，４５０℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを基体表面に析出させる酸化珪素粉末の製造方法において、二酸化珪素粉末の平均粒子径が１μｍ以下、金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする酸化珪素粉末の製造方法。
【解決手段】二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合原料粉末を不活性ガスもしくは減圧下、１，１００〜１，４５０℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを基体表面に析出させる酸化珪素粉末の製造方法において、二酸化珪素粉末の平均粒子径が１μｍ以下、金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする酸化珪素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用フィルム蒸着用及びリチウムイオン２次電池負極活物質として有効とされている酸化珪素粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化珪素粉末の製造方法として、二酸化珪素系酸化物粉末からなる原料混合物を減圧非酸化性雰囲気中で熱処理し、一酸化珪素蒸気を発生させ、この一酸化珪素蒸気を気相中で凝縮させて、０．１μｍ以下の微細アモルファス状の酸化珪素粉末を連続的に製造する方法（特開昭６３−１０３８１５号公報：特許文献１）、及び原料珪素を加熱蒸発させて、表面組織を粗とした基体の表面に蒸着させる方法（特開平９−１１０４１２号公報：特許文献２）が知られている。
【０００３】
現状、酸化珪素粉末は、高価であり、リチウムイオン２次電池負極活物質材料として、本格的な採用を目指した場合、更なるコスト低減が必要となってくる。その為には、反応速度向上による収率及び生産性の向上が効果的である。
【０００４】
しかしながら、上記方法で示された代表的な酸化珪素製造においては、コスト低減を念頭においた方法とはいえず、反応速度向上の為の手段が明記されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０３８１５号公報
【特許文献２】特開平９−１１０４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、酸化珪素粉末を効率的に低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、原料である二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の粒度を規定することで、著しく反応性が向上し、上記反応において、酸化珪素粉末の生産性を高め、コストを低減することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合原料粉末を不活性ガスもしくは減圧下、１，１００〜１，４５０℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを基体表面に析出させる酸化珪素粉末の製造方法において、二酸化珪素粉末の平均粒子径が１μｍ以下、金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする酸化珪素粉末の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸化珪素粉末の製造法によれば、反応性が著しく向上する為、酸化珪素粉末を生産性良く効率的に、すなわち低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の酸化珪素粉末の製造方法は、下記の反応スキームに従って進行するものであるが、本発明における原料は、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合粉末であり、二酸化珪素粉末の平均粒子径を０．１μｍ以下、金属珪素粉末の平均粒子径を３０μｍ以下とすることが重要である。
Ｓｉ（ｓ）＋ＳｉＯ2（ｓ） → ２ＳｉＯ（ｇ） ・・冷却固化により回収
【００１１】
本発明に用いる二酸化珪素粉末の平均粒子径は０．１μｍ以下であり、通常、０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。また本発明に用いる金属珪素粉末の平均粒子径は３０μｍ以下であり、通常、０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍである。二酸化珪素粉末の平均粒子径が１μｍより大きい、あるいは金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍより大きいと、反応性が低下し、反応残が多く残ったり、反応速度が著しく低下し、生産性が低下したりしてしまう。なお、本発明において、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）等として測定することができる。
【００１２】
この場合、使用する二酸化珪素粉末の種類は特に限定しないが、コスト面でヒュームドシリカを用いることが望ましい。また、金属珪素粉末についても特に限定されるものではなく、塊状の金属珪素をボールミル、媒体攪拌型粉砕機、ジェットミル等一般的な粉砕機を用いて、所定の粒度に粉砕することで製造できる。
【００１３】
また、上記粉末の混合割合は上記式によって等モル混合が理想であるが、本発明者らの検討によれば、若干、金属珪素の混合割合が多い方が、反応性が向上することが確認された。これは、金属珪素表面の自然酸化膜あるいは、反応炉中の微量酸素の存在が影響しているものと推測される。すなわち、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合割合は、混合モル比が、１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１、より好ましくは１．０１≦金属珪素粉末／二酸化珪素粉末≦１．０８の範囲であることが望ましい。金属珪素粉末／二酸化珪素粉末の混合モル比が１以下では反応残中の二酸化珪素の割合量が多く、完全な反応が行えない場合がある。逆に金属珪素粉末／二酸化珪素粉末の混合モル比が１．１以上では反応残中の金属珪素の割合量が多く、同様に完全な反応が行えない場合がある。
【００１４】
ここで、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合条件は特に限定されないが、混合度が高い程、反応性は向上する傾向にあり、混合度を上げる手段としてボールミル型混合機、高速剪断型混合機等が好適に用いられる。また、場合によっては、上記混合物に水を添加し、その吸着力によって接触効率を上げることもできる。なお、この場合、水を添加、混合後、乾燥したものを原料として用いる。
【００１５】
上記物性の金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物を不活性ガスもしくは減圧下、１，１００〜１，４５０℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させる。ここで、反応性の向上には、炉内雰囲気、特に真空度が大きく影響し、反応炉内雰囲気は減圧下とすることが望ましく、特に真空度１００Ｐａ以下（通常、１〜１００Ｐａ、特には１０〜１００Ｐａ程度）での反応が好ましい。
また、反応温度は１，１００〜１，４５０℃であり、特に１，３００〜１，４２０℃が好ましい。反応温度が１，１００℃より低いと一酸化珪素ガスの蒸気圧が小さく、反応性が低下し、反応に長時間を要することで効率が低下するし、逆に１，４５０℃より高い場合、原料である金属珪素粉末が溶融し、反応性が低下する。
【００１６】
次に、発生した一酸化珪素ガスを析出基体表面に析出させる。ここで、析出する基体の材質、形状は特に限定されるものではなく、ＳＵＳ、銅板、モリブデン、タングステン等の金属、黒鉛、アルミナ、ムライト、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックス等がその目的、用途により適宜選定・使用でき、これらの中でも極力Ｆｅ，Ａｌを含有しないものが好ましく、その強度、コスト優位性からＳＵＳを用いることが好ましい。
【００１７】
反応室及び析出室の大きさ、形状については特に限定されないが、気密性が悪い場合、析出基体に析出する析出物の酸素量が多くなるため、１００ｌｕｓｅｃ（ルーセック、１リットルの真空容器において、毎秒１μＨｇの圧力上昇のある洩れ量に相当する。１ｌｕｓｅｃ＝１／７６０ａｔｍ・ｍｌ／ｓｅｃ≒１．３２×１０-3ａｔｍ・ｍｌ／ｓｅｃ）以下の漏れ量である気密性の高い装置が好ましい。
また、製造方式についても特に限定されるものではなく、連続法、回分法等適宜選定される。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（Ｄ50）として測定した値を示す。
【００１９】
［実施例１］
図１に示す横型炉を用いて、酸化珪素粉末を製造した。原料は、平均粒子径０．０５μｍのヒュームドシリカ粉末３００ｇと平均粒子径８μｍの金属珪素粉末１４７ｇを高速剪断型混合機を用いて１０分間混合した後（金属珪素粉末／二酸化珪素粉末モル比＝１．０５）、水を３００ｇ添加・混合し、１５０℃で５時間乾燥・脱水した混合粉末である。この原料混合粉末（５）を試料容器（４）に１００ｇ仕込み、これを炉芯管（１）内に入れ、真空ポンプ（７）を用いて炉芯管（１）内を減圧し、１００Ｐａに到達した時点で、ヒーター（２）に通電し、１，４００℃の温度に昇温して５時間保持した。最終的に炉芯管（１）内は３０Ｐａまで減圧された。発生した一酸化珪素蒸気は、ＳＵＳ製の析出基体（６）上に析出された。その結果、反応率は９９．８％であった。また、基体上の析出した酸化珪素粉末８５ｇを回収することができた。
なお、図１中、３は断熱材、８は圧力計である。
【００２０】
［比較例１］
平均粒子径が５μｍの二酸化珪素粉末を用いた他は実施例１と同じ条件で酸化珪素粉末を製造した。その結果、反応率は７５％であり、明らかに上記実施例１に比べ反応性に劣るものであった。なお、酸化珪素粉末は６０ｇ回収することができた。
【００２１】
［比較例２］
平均粒子径が３５μｍの金属珪素粉末を用いた他は実施例１と同じ条件で酸化珪素粉末を製造した。その結果、反応率は８８％であり、明らかに上記実施例１に比べ反応性に劣るものであった。なお、酸化珪素粉末は７５ｇ回収することができた。
【００２２】
［比較例３］
平均粒子径が５μｍの二酸化珪素粉末、平均粒子径が３５μｍの金属珪素粉末を用いた他は実施例１と同じ条件で酸化珪素粉末を製造した。その結果、反応率は４５％であり、明らかに上記実施例１に比べ反応性に劣るものであった。なお、酸化珪素粉末は３８ｇ回収することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例で用いた酸化珪素粉末の製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００２４】
１ 炉芯管（アルミナ製）
２ ヒーター
３ 断熱材
４ 試料容器
５ 原料
６ 析出基体
７ 真空ポンプ（油回転ポンプ）
８ 圧力計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用フィルム蒸着用及びリチウムイオン２次電池負極活物質として有効とされている酸化珪素粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化珪素粉末の製造方法として、二酸化珪素系酸化物粉末からなる原料混合物を減圧非酸化性雰囲気中で熱処理し、一酸化珪素蒸気を発生させ、この一酸化珪素蒸気を気相中で凝縮させて、０．１μｍ以下の微細アモルファス状の酸化珪素粉末を連続的に製造する方法（特開昭６３−１０３８１５号公報：特許文献１）、及び原料珪素を加熱蒸発させて、表面組織を粗とした基体の表面に蒸着させる方法（特開平９−１１０４１２号公報：特許文献２）が知られている。
【０００３】
現状、酸化珪素粉末は、高価であり、リチウムイオン２次電池負極活物質材料として、本格的な採用を目指した場合、更なるコスト低減が必要となってくる。その為には、反応速度向上による収率及び生産性の向上が効果的である。
【０００４】
しかしながら、上記方法で示された代表的な酸化珪素製造においては、コスト低減を念頭においた方法とはいえず、反応速度向上の為の手段が明記されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０３８１５号公報
【特許文献２】特開平９−１１０４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、酸化珪素粉末を効率的に低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、原料である二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の粒度を規定することで、著しく反応性が向上し、上記反応において、酸化珪素粉末の生産性を高め、コストを低減することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合原料粉末を不活性ガスもしくは減圧下、１，１００〜１，４５０℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを基体表面に析出させる酸化珪素粉末の製造方法において、二酸化珪素粉末の平均粒子径が１μｍ以下、金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする酸化珪素粉末の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸化珪素粉末の製造法によれば、反応性が著しく向上する為、酸化珪素粉末を生産性良く効率的に、すなわち低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の酸化珪素粉末の製造方法は、下記の反応スキームに従って進行するものであるが、本発明における原料は、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合粉末であり、二酸化珪素粉末の平均粒子径を０．１μｍ以下、金属珪素粉末の平均粒子径を３０μｍ以下とすることが重要である。
Ｓｉ（ｓ）＋ＳｉＯ2（ｓ） → ２ＳｉＯ（ｇ） ・・冷却固化により回収
【００１１】
本発明に用いる二酸化珪素粉末の平均粒子径は０．１μｍ以下であり、通常、０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。また本発明に用いる金属珪素粉末の平均粒子径は３０μｍ以下であり、通常、０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍである。二酸化珪素粉末の平均粒子径が１μｍより大きい、あるいは金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍより大きいと、反応性が低下し、反応残が多く残ったり、反応速度が著しく低下し、生産性が低下したりしてしまう。なお、本発明において、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）等として測定することができる。
【００１２】
この場合、使用する二酸化珪素粉末の種類は特に限定しないが、コスト面でヒュームドシリカを用いることが望ましい。また、金属珪素粉末についても特に限定されるものではなく、塊状の金属珪素をボールミル、媒体攪拌型粉砕機、ジェットミル等一般的な粉砕機を用いて、所定の粒度に粉砕することで製造できる。
【００１３】
また、上記粉末の混合割合は上記式によって等モル混合が理想であるが、本発明者らの検討によれば、若干、金属珪素の混合割合が多い方が、反応性が向上することが確認された。これは、金属珪素表面の自然酸化膜あるいは、反応炉中の微量酸素の存在が影響しているものと推測される。すなわち、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合割合は、混合モル比が、１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１、より好ましくは１．０１≦金属珪素粉末／二酸化珪素粉末≦１．０８の範囲であることが望ましい。金属珪素粉末／二酸化珪素粉末の混合モル比が１以下では反応残中の二酸化珪素の割合量が多く、完全な反応が行えない場合がある。逆に金属珪素粉末／二酸化珪素粉末の混合モル比が１．１以上では反応残中の金属珪素の割合量が多く、同様に完全な反応が行えない場合がある。
【００１４】
ここで、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合条件は特に限定されないが、混合度が高い程、反応性は向上する傾向にあり、混合度を上げる手段としてボールミル型混合機、高速剪断型混合機等が好適に用いられる。また、場合によっては、上記混合物に水を添加し、その吸着力によって接触効率を上げることもできる。なお、この場合、水を添加、混合後、乾燥したものを原料として用いる。
【００１５】
上記物性の金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物を不活性ガスもしくは減圧下、１，１００〜１，４５０℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させる。ここで、反応性の向上には、炉内雰囲気、特に真空度が大きく影響し、反応炉内雰囲気は減圧下とすることが望ましく、特に真空度１００Ｐａ以下（通常、１〜１００Ｐａ、特には１０〜１００Ｐａ程度）での反応が好ましい。
また、反応温度は１，１００〜１，４５０℃であり、特に１，３００〜１，４２０℃が好ましい。反応温度が１，１００℃より低いと一酸化珪素ガスの蒸気圧が小さく、反応性が低下し、反応に長時間を要することで効率が低下するし、逆に１，４５０℃より高い場合、原料である金属珪素粉末が溶融し、反応性が低下する。
【００１６】
次に、発生した一酸化珪素ガスを析出基体表面に析出させる。ここで、析出する基体の材質、形状は特に限定されるものではなく、ＳＵＳ、銅板、モリブデン、タングステン等の金属、黒鉛、アルミナ、ムライト、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックス等がその目的、用途により適宜選定・使用でき、これらの中でも極力Ｆｅ，Ａｌを含有しないものが好ましく、その強度、コスト優位性からＳＵＳを用いることが好ましい。
【００１７】
反応室及び析出室の大きさ、形状については特に限定されないが、気密性が悪い場合、析出基体に析出する析出物の酸素量が多くなるため、１００ｌｕｓｅｃ（ルーセック、１リットルの真空容器において、毎秒１μＨｇの圧力上昇のある洩れ量に相当する。１ｌｕｓｅｃ＝１／７６０ａｔｍ・ｍｌ／ｓｅｃ≒１．３２×１０-3ａｔｍ・ｍｌ／ｓｅｃ）以下の漏れ量である気密性の高い装置が好ましい。
また、製造方式についても特に限定されるものではなく、連続法、回分法等適宜選定される。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（Ｄ50）として測定した値を示す。
【００１９】
［実施例１］
図１に示す横型炉を用いて、酸化珪素粉末を製造した。原料は、平均粒子径０．０５μｍのヒュームドシリカ粉末３００ｇと平均粒子径８μｍの金属珪素粉末１４７ｇを高速剪断型混合機を用いて１０分間混合した後（金属珪素粉末／二酸化珪素粉末モル比＝１．０５）、水を３００ｇ添加・混合し、１５０℃で５時間乾燥・脱水した混合粉末である。この原料混合粉末（５）を試料容器（４）に１００ｇ仕込み、これを炉芯管（１）内に入れ、真空ポンプ（７）を用いて炉芯管（１）内を減圧し、１００Ｐａに到達した時点で、ヒーター（２）に通電し、１，４００℃の温度に昇温して５時間保持した。最終的に炉芯管（１）内は３０Ｐａまで減圧された。発生した一酸化珪素蒸気は、ＳＵＳ製の析出基体（６）上に析出された。その結果、反応率は９９．８％であった。また、基体上の析出した酸化珪素粉末８５ｇを回収することができた。
なお、図１中、３は断熱材、８は圧力計である。
【００２０】
［比較例１］
平均粒子径が５μｍの二酸化珪素粉末を用いた他は実施例１と同じ条件で酸化珪素粉末を製造した。その結果、反応率は７５％であり、明らかに上記実施例１に比べ反応性に劣るものであった。なお、酸化珪素粉末は６０ｇ回収することができた。
【００２１】
［比較例２］
平均粒子径が３５μｍの金属珪素粉末を用いた他は実施例１と同じ条件で酸化珪素粉末を製造した。その結果、反応率は８８％であり、明らかに上記実施例１に比べ反応性に劣るものであった。なお、酸化珪素粉末は７５ｇ回収することができた。
【００２２】
［比較例３］
平均粒子径が５μｍの二酸化珪素粉末、平均粒子径が３５μｍの金属珪素粉末を用いた他は実施例１と同じ条件で酸化珪素粉末を製造した。その結果、反応率は４５％であり、明らかに上記実施例１に比べ反応性に劣るものであった。なお、酸化珪素粉末は３８ｇ回収することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例で用いた酸化珪素粉末の製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００２４】
１ 炉芯管（アルミナ製）
２ ヒーター
３ 断熱材
４ 試料容器
５ 原料
６ 析出基体
７ 真空ポンプ（油回転ポンプ）
８ 圧力計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合原料粉末を不活性ガスもしくは減圧下、１，１００〜１，４５０℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを基体表面に析出させる酸化珪素粉末の製造方法において、二酸化珪素粉末の平均粒子径が１μｍ以下、金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする酸化珪素粉末の製造方法。
【請求項２】
二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合モル比が、１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１であることを特徴とする請求項１記載の酸化珪素粉末の製造方法。
【請求項３】
二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合原料粉末の反応を１００Ｐａ以下の減圧下、１，３００〜１，４２０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の酸化珪素粉末の製造方法。
【請求項１】
二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合原料粉末を不活性ガスもしくは減圧下、１，１００〜１，４５０℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを基体表面に析出させる酸化珪素粉末の製造方法において、二酸化珪素粉末の平均粒子径が１μｍ以下、金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする酸化珪素粉末の製造方法。
【請求項２】
二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合モル比が、１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１であることを特徴とする請求項１記載の酸化珪素粉末の製造方法。
【請求項３】
二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合原料粉末の反応を１００Ｐａ以下の減圧下、１，３００〜１，４２０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の酸化珪素粉末の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２９０８９０（Ｐ２００７−２９０８９０Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１８７２０（Ｐ２００６−１１８７２０）
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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