重合体の精製方法
【課題】少量の溶媒を使用するだけで、重合体を効率よく、しかも簡便に精製することができる重合体の精製方法を提供すること。
【解決手段】重合体に含まれている不純物を除去する重合体の精製法であって、重合体に対する良溶媒と該重合体に対する貧溶媒との混合溶媒２が収容された溶媒容器１から、該混合溶媒２を加熱することによって混合溶媒蒸気を発生させ、発生した混合溶媒蒸気を冷却し、凝縮させることによって液化混合溶媒を生成し、生成した液化混合溶媒を重合体溶液９が収容された重合体溶液用容器８内に導入し、該重合体溶液用容器８の側面または底面に設けられた、重合体溶液９に含まれている不純物を透過するが、重合体を透過しない孔を有するフィルター１０から不純物を透過させ、フィルター１０を透過した不純物を含有する溶媒を前記溶媒容器１に導入することを特徴とする重合体の精製方法。
【解決手段】重合体に含まれている不純物を除去する重合体の精製法であって、重合体に対する良溶媒と該重合体に対する貧溶媒との混合溶媒２が収容された溶媒容器１から、該混合溶媒２を加熱することによって混合溶媒蒸気を発生させ、発生した混合溶媒蒸気を冷却し、凝縮させることによって液化混合溶媒を生成し、生成した液化混合溶媒を重合体溶液９が収容された重合体溶液用容器８内に導入し、該重合体溶液用容器８の側面または底面に設けられた、重合体溶液９に含まれている不純物を透過するが、重合体を透過しない孔を有するフィルター１０から不純物を透過させ、フィルター１０を透過した不純物を含有する溶媒を前記溶媒容器１に導入することを特徴とする重合体の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の精製方法に関する。さらに詳しくは、重合体溶液を用いて重合体を簡便にかつ効率よく精製することができる重合体の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単量体を重合させたとき、得られる重合体には、目的とする重合体以外に原料の単量体が残存したり、単量体同士が反応することによって生成したオリゴマーなどの低分子量の副生成物が不純物として含まれる。
【０００３】
重合体に含まれている不純物を除去する方法として、生成した重合体に対する良溶媒と該重合体に対する貧溶媒との混合溶媒を用いて該重合体を洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、生成した重合体は、良溶媒に溶解するが貧溶媒には溶解せず、他方、不純物は貧溶媒に溶解することから、重合体を精製することができる。しかし、この方法では、生成した重合体を混合溶媒で洗浄するためには、多量の混合溶媒を必要とするため、環境への負荷が大きく、しかもその操作が煩雑であるのみならず、単量体を重合させる際に生成した低分子量の副生成物が残存しやすいという欠点がある。
【０００４】
また、重合体に含まれている不純物を除去する他の方法として、重合体を該重合体に対して良溶媒に溶解させ、得られた重合体溶液を該重合体に対して貧溶媒に添加し、重合体を固体として析出させる再沈法が採られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この再沈法によって重合体を精製した場合、重合体を精製するのに長時間を要し、煩雑な操作を必要とするのみならず、大量の重合体を一度に精製することができない。また、溶媒蒸気が大気中に放出されることから、環境への負荷が大きく、溶媒の種類によっては引火のおそれがある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９６７２５号公報
【特許文献２】特開平６−５６９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、少量の溶媒を使用するだけで、重合体を効率よく、しかも簡便に精製することができる重合体の精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、重合体に含まれている不純物を除去する重合体の精製法であって、重合体に対する良溶媒と該重合体に対する貧溶媒との混合溶媒が収容された溶媒容器から、該混合溶媒を加熱することによって混合溶媒蒸気を発生させ、発生した混合溶媒蒸気を冷却し、凝縮させることによって液化混合溶媒を生成し、生成した液化混合溶媒を重合体溶液が収容された重合体溶液用容器内に導入し、該重合体溶液用容器の側面または底面に設けられた、重合体溶液に含まれている不純物を透過するが、重合体を透過しない孔を有するフィルターから不純物を透過させ、フィルターを透過した不純物を含有する溶媒を前記溶媒容器に導入することを特徴とする重合体の精製方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合体の精製方法によれば、少量の溶媒を使用するだけで、重合体を効率よく、しかも簡便に精製することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の重合体の精製方法は、重合体に含まれている不純物を除去する重合体の精製法であり、重合体に対する良溶媒と該重合体に対する貧溶媒との混合溶媒が収容された溶媒容器から、該混合溶媒を加熱することによって混合溶媒蒸気を発生させ、発生した混合溶媒蒸気を冷却し、凝縮させることによって液化混合溶媒を生成し、生成した液化混合溶媒を重合体溶液が収容された重合体溶液用容器内に導入し、該重合体溶液用容器の側面または底面に設けられた、重合体溶液に含まれている不純物を透過するが、重合体を透過しない孔を有するフィルターから不純物を透過させ、フィルターを透過した不純物を含有する溶媒を前記溶媒容器に導入することを特徴とする。
【００１０】
本発明の重合体の精製方法を図１に基づいて説明する。図１は、本発明の重合体の精製方法に用いることができる精製装置の一実施態様を示す概略説明図であるが、本発明は、かかる実施態様のみに限定されるものではない。
【００１１】
溶媒容器１には、重合体に対する良溶媒と、該重合体に対する貧溶媒との混合溶媒が収容されている。
【００１２】
重合体に対する良溶媒は、精製の対象とする重合体に対し、常温で常圧のもとで、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上の溶解度を有する溶媒であることが、不純物を効率よく除去する観点から望ましい。重合体に対する良溶媒は、重合体の種類によって異なるため、一概には決定することができない。したがって、精製の対象とする重合体の種類に応じて、良溶媒を適宜決定することが好ましい。その一例として、精製の対象とする重合体がアクリル系重合体である場合、アクリル系重合体に対する良溶媒として、アセトンなどが挙げられる。
【００１３】
なお、重合体に含まれている不純物としては、例えば、原料の単量体、単量体から副生したオリゴマーなどの低分子量の副生成物、重合の際に用いられた溶媒などが挙げられる。
【００１４】
重合体に対する貧溶媒は、精製の対象とする重合体に対し、常温で常圧のもとで、３重量％以下、好ましくは２重量％以下の溶解度を有する溶媒であることが、重合体を貧溶媒に溶解させずに収率を向上させる観点から望ましい。重合体に対する貧溶媒は、重合体の種類によって異なるため、一概には決定することができない。したがって、精製の対象とする重合体の種類に応じて、貧溶媒を適宜決定することが好ましい。その一例として、精製の対象とする重合体がアクリル系重合体である場合、アクリル系重合体に対する貧溶媒として、ヘキサンなどが挙げられる。
【００１５】
なお、良溶媒及び貧溶媒は、いずれも、精製の対象とする重合体の変性を防止する観点から、重合体に対して反応性が小さい溶媒であることが好ましい。
【００１６】
良溶媒および貧溶媒に用いられる溶媒の例としては、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒のなかから、精製の対象とする重合体に適した良溶媒および貧溶媒を適宜選択して用いることができる。
【００１７】
良溶媒と貧溶媒との比率は、重合体に含まれている不純物量などによって異なるので、一概には決定することができないが、通常、良溶媒と貧溶媒との比率（良溶媒／貧溶媒：容量比）は、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００１８】
溶媒容器１に入れられる混合溶媒２の量は、精製の対象とする重合体の量などによって異なるので一概には決定することができない。通常、混合溶媒２の量は、精製の対象とする重合体１００ｇあたり、３００〜１０００ｍＬ程度であることが好ましい。従来の混合溶媒で重合体を洗浄するいわゆる連続洗浄法では、重合体１００ｇあたりの混合溶媒の量が１０〜２０Ｌ（リットル）であるので、本発明の精製方法は、従来の方法と対比して、溶媒量を格段に低減させることができるという利点がある。
【００１９】
溶媒容器１には、加熱装置３が装着されている。加熱装置３としては、例えば、オイルバス、ヒーターなどが挙げられる。図１に示される実施態様では、混合溶媒２は、溶媒容器１の外部から間接的に加熱されるが、例えば、シーズヒーターなどを混合溶媒２中に浸漬することにより、直接、混合溶媒２を加熱してもよい。混合溶媒２の加熱温度は、混合溶媒２に使用されている溶媒の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、混合溶媒２は、その共沸温度程度まで加熱することができる。
【００２０】
なお、マグネティックスターラーの攪拌子や攪拌翼などの攪拌器（図示せず）を溶媒容器１内の混合溶媒２に入れて混合溶媒２を攪拌してもよい。
【００２１】
溶媒容器１の上部は、溶媒蒸気導入管４を介して、重合体溶液収容室５と連通するように接続されている。混合溶媒２を加熱することによって発生した混合溶媒蒸気は、溶媒蒸気導入管４を介して、重合体溶液収容室５内の空間に導入され、重合体溶液収容室５の上部に設けられている冷却部６に上昇する。冷却部６にまで上昇した混合溶媒蒸気は、冷却装置７によって冷却部６で冷却され、凝縮して液化混合溶媒が生成する。冷却装置７としては、例えば、その内部に冷却水が導入されたパイプが巻回されている冷却装置などが挙げられる。
【００２２】
生成した液化混合溶媒は、冷却部６の内壁を伝い、重合体溶液収容室５内の空間で滴下することにより、冷却部６の下部に配置され、重合体溶液収容室５内に収容されている重合体溶液用容器８内に導入される。したがって、混合溶媒２を加熱することにより、混合溶媒２は、混合溶媒蒸気および液化混合溶媒に変化しながら重合体溶液９に供給されることになる。
【００２３】
重合体溶液用容器８内には、重合体溶液９が収容されている。重合体溶液９は、重合体を調製することによって得られた反応混合物であってもよく、反応混合物から重合の際に使用された溶媒があらかじめある程度の量で除去されたものであってもよいが、重合の際に使用された溶媒が不純物として含有される量を低減する観点から、該溶媒をできるだけ除去しておくことが好ましい。反応混合物に含まれている溶媒は、例えば、貧溶媒を用いて重合体を再沈させることにより、反応混合物に含まれている溶媒を除去する方法、減圧乾燥や加熱乾燥などによって重合体を濃縮する方法などにより、除去することができる。
【００２４】
なお、重合体溶液９に含まれている溶媒は、重合体を調製する際に用いられた溶媒であってもよく、本発明に用いられる混合溶媒と置換されていてもよい。重合体溶液９は、例えば、反応混合物に含まれている溶媒を除去することによって濃縮し、重合体を固体または高濃度で回収し、これを重合体溶液用容器８内に入れた後、液化混合溶媒を重合体溶液用容器８に導入することにより、固体または高濃度の重合体を溶解または希釈することによって調製してもよい。
【００２５】
重合体溶液に使用される重合体の種類は、良溶媒に溶解または膨潤するものであればよく、特に限定されない。重合体の例としては、（メタ）アクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、アクリルアミド系重合体、ポリイソブチレンなどのオレフィン系重合体、ポリブタジエンなどのジエン系重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体、６−ナイロンなどのポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２６】
重合体を調製する方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。塊状重合法によって重合体を調製した場合、得られた重合体をあらかじめ前記混合溶媒に溶解させておくことが精製効率を高める観点から好ましい。溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの重合方法によって重合体を調製した場合、得られた重合体には溶媒が含まれているので、そのままの状態で重合体溶液として用いることができるほか、その溶媒をあらかじめ除去しておいてもよく、あるいはこの溶媒を前記混合溶媒と置換しておいてもよい。
【００２７】
重合体溶液９における重合体の含有率は、特に限定されないが、重合体の精製効率を高める観点から、通常、好ましくは４０〜８５重量％程度、より好ましくは５０〜７５重量％程度である。
【００２８】
重合体溶液９が入れられる重合体溶液用容器８の形状、容量、材質などには、特に限定がない。重合体溶液用容器８の形状としては、例えば、円筒状、角筒状などが挙げられる。重合体溶液収容室５の容量および重合体溶液用容器８の容量は、重合体を精製するときの規模によって左右されるので一概には決定することができない。例えば、一度に大量の重合体の精製をする場合には、重合体溶液収容室５の容量および重合体溶液用容器８の容量は、大量の重合体の精製に適した大きさであることが好ましく、実験室レベルでの重合体の精製が必要である場合には、それほど容量が大きくなくてもよい。
【００２９】
重合体溶液用容器８の材質は、混合溶媒２および重合体溶液９に対して不活性であればよく、特に限定されないが、その代表例として、ガラスなどが挙げられる。
【００３０】
重合体溶液用容器８には、フィルター１０が設けられている。フィルター１０は、重合体に含まれている不純物を透過するが、重合体溶液９に含まれている重合体を透過しない孔を有するものが用いられる。
【００３１】
フィルター１０の孔径は、重合体溶液９に含まれている重合体の分子量、除去しようとする不純物の分子量などによって異なるので一概には決定することができないため、重合体の種類や不純物の分子量などに応じて適宜、選択することが好ましい。フィルター１０の代表例としては、フッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが挙げられる。例えば、孔径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下のフッ素樹脂製のメンブレンフィルターを用いることにより、重合体に含まれている分子量が１０００以下の低分子量化合物を効率よく除去することができることが、本発明者らの研究によって確認されている。好適なフィルター１０としては、例えば、孔径が０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍであるフッ素樹脂などの樹脂からなるメンブレンフィルターなどが挙げられる。
【００３２】
フィルター１０は、例えば、図１に示されるように、重合体溶液用容器８の側面に設けられていてもよく、あるいはその底面に設けられていてもよい。液化混合溶媒は、冷却部６の内壁を伝い、滴下することによって重合体溶液用容器８の上部から導入されるので、重合体溶液に含まれている不純物の除去効率を高める観点から、フィルター１０は、重合体溶液用容器８の上部の反対側である底面に設けられていることが好ましい。
【００３３】
なお、重合体溶液用容器８内の重合体溶液９に、例えば、攪拌翼などの攪拌器（図示せず）を入れ、重合体溶液９を攪拌することが、精製効率を高める観点から好ましい。
【００３４】
液化混合溶媒が重合体溶液用容器８の上部に導入されると、重合体溶液用容器８内の重合体溶液９の液面が上昇するが、重合体溶液用容器８の内部に存在している重合体溶液９に含まれている不純物として含まれている残存単量体、単量体から副生したオリゴマーなどの低分子量の副生成物、重合時に使用した溶媒などがフィルター１０を介して重合体溶液用容器８の外部に排出される。このとき、重合体溶液収容室５と重合体溶液用容器８との間隙に存在する重合体溶液９の液面と、重合体溶液用容器８に存在する重合体溶液９の液面との位置がほぼ同一となる。
【００３５】
重合体溶液収容室５と溶媒容器１とは、排出管１１を介して連通するように接続されている。フィルター１０を透過して重合体溶液用容器８の外部に排出された不純物は、排出管１１を介して溶媒容器１に導入される。図１において、排出管１１が上方に向かって屈曲点１１ａまで伸びているのは、重合体溶液用容器８内で重合体溶液９の液面を一定の高さとなるようにするためである。屈曲点１１ａの位置が低い場合、重合体溶液９の量が少なくなり、精製効率が低下するようになるので、屈曲点１１ａは、できるだけ高いことが好ましいが、重合体溶液収容室５内の溶液が溶媒蒸気導入管４に流入しないようにするために、溶媒蒸気導入管４と重合体溶液収容室５との接続部４ａの下部よりも低い位置に設けられていることが好ましい。
【００３６】
図１に示される実施態様では、重合体溶液収容室５と排出管１１との接続部１１ｂの位置は、重合体溶液収容室５の下方であることが、フィルター１０を介して重合体溶液用容器８の外部に排出された不純物を含む溶媒を効率よく除去する観点から好ましい。しかし、接続部１１ｂは、必ずしも重合体溶液収容室５の下方に設けられていなくてもよく、例えば、重合体溶液収容室５の上方（図示せず）に設けられていてもよく、あるいは重合体溶液収容室５の高さ方向の中間部分（図示せず）に設けられていてもよい。
【００３７】
重合体溶液用容器８の外部に排出された不純物を含む溶媒は、排出管１１を介して溶媒容器１に導入されると、溶媒容器１内で混合溶媒２と混ざり合い、不純物が混合溶媒２に含まれる。しかし、混合溶媒２に含まれる不純物は、一般に混合溶媒２よりも蒸気圧が低いので、混合溶媒２を加熱したときに蒸気となって溶媒蒸気導入管４から重合体溶液収容室５内に導入されがたい。したがって、重合体溶液用容器８から排出された不純物は、重合体溶液収容室５に導入されることなく、溶媒容器１内で滞留するので、この溶媒容器１内の混合溶媒２中で蓄積するようになる。
【００３８】
したがって、混合溶媒２を加熱し、混合溶媒蒸気を重合体溶液収容室５に送り込めば、液化混合溶媒が生じ、生じた液化混合溶媒が重合体溶液９に導入される結果、重合体溶液９に含まれている不純物がフィルター１０を介して重合体溶液９から除去され、除去された不純物は、混合溶媒２に蓄積されるようになる。
【００３９】
前記操作を行なっているとき、任意の時間で、重合体溶液用容器８内の重合体溶液９をサンプリングし、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーなどにより、その重合体の純度を確認することができる。
【００４０】
重合体が所望の純度となった時点で、重合体の精製を終了することができる。重合体の精製の終了後には、重合体溶液収容室５から重合体溶液用容器８を取り出し、次いで重合体溶液用容器８内から精製された重合体溶液９を取り出し、この精製された重合体溶液９に含まれている溶媒を除去することにより、精製された重合体を回収することができる。重合体溶液９に含まれている溶媒は、例えば、加熱乾燥、真空乾燥などによって容易に除去することができる。
【００４１】
前記操作は、図１に示されるように、外気と接触させずに閉鎖系で行なうことができるので、混合溶媒２が外気に漏出することを防止することができることから、環境汚染を防止することができるのみならず、引火の危険性を回避することができる。また、混合溶媒２は、系内で循環して使用されるので、従来の溶媒を用いて重合体を洗浄したときのように大量の溶媒を使用する必要がないことから、環境への負荷を軽減することができるという利点がある。さらに、混合溶媒２を加熱するだけで、重合体が精製されるので、人手を煩わせずに簡便に効率よく重合体を精製することができるという利点がある。
【００４２】
また、本発明の精製方法によれば、精製に要する時間が短くてよく、系外に重合体を排出することがないので、高純度を有する重合体を高収率で効率よく得ることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
製造例１
５Ｌ容の５つ口フラスコ内に、モノマーとしてグリシジルメタクリレート４５ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１５５ｇ、連鎖移動剤として１−チオグリセロール６ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３８００ｇを加え、フラスコ内の内容物をメカニカルスターラーで撹拌しながら、フラスコに取り付けた窒素ガス導入管から窒素ガスを前記内容物に吹き込み、窒素ガス置換を１時間行なった。
【００４５】
次に、フラスコ内の内容物を７５℃まで昇温した後、重合開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ）バレロニトリル５ｇをこの内容物に添加し、８０±２℃の温度で重合を行なった。
【００４６】
重合開始から４時間経過時にターシャリーブチルパーオキシピバレート８ｇを前記内容物に添加し、さらに８０±２℃の温度で４時間経過後にターシャリーブチルパーオキシピバレート４ｇを添加し、さらに８時間養生を行なった。その後、フラスコを室温まで冷却し、フラスコ内の重合体溶液を多量のヘキサン中に投入し、重合体を析出させ、デカンテーションで上澄み溶液を取り除き、固形物をアセトンに溶解させた後、濃縮し、これを乾燥することにより、重合体Ａを回収した。
【００４７】
製造例２
２Ｌ容の５つ口フラスコ内に、モノマーとしてベンジルアクリレート２１ｇおよびヒドロキシプロピルアクリレート６４ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１６１５ｇを加え、メカニカルスターラーでフラスコ内の内容物を撹拌しながら、フラスコに取り付けた窒素ガス導入管から窒素ガスを前記内容物に吹き込み、窒素ガス置換を１時間行なった。
【００４８】
次に、フラスコ内の内容物を７５℃まで昇温した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５ｇをこの内容物に添加し、８０±２℃の温度で重合を行なった。
【００４９】
重合開始から４時間経過時にアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを前記内容物に添加し、さらに８０±２℃の温度で１０時間養生を行なった。その後、フラスコを室温まで冷却し、フラスコ内の重合体溶液を多量のヘキサン中に投入し、重合体を析出させ、デカンテーションで上澄み溶液を取り除き、固形物をアセトンに溶解させた後、濃縮し、これを乾燥することにより、重合体Ｂを回収した。
【００５０】
実施例１〜３
図１に示される精製装置を用いた。５００ｍＬ容の溶媒容器１に、重合体に対する良溶媒(アセトン)と重合体に対する貧溶媒（ｎ−ヘキサン）とを表１に示す比率で混合した混合溶媒２００ｍＬを入れた。
【００５１】
３００ｍＬ容のガラス製の重合体溶液用容器８内に、各製造例で得られた重合体５０ｇをそれぞれ別々に入れ、混合溶媒の蒸気が冷却されることによって得られた液化混合溶媒をこの重合体溶液用容器８に滴下して重合体を溶解させ、２０％の重合体溶液とした。
【００５２】
重合体溶液用容器８にフィルター１０として、メンブレンフィルター〔（株）セントラル科学貿易製、商品名：ＰＯＲＡＦＩＬ ＣＭ、孔径：０．２μｍ〕を重合体溶液用容器８の底面に設けた。重合体溶液用容器８内に攪拌翼（図示せず）を入れ、重合体溶液９を攪拌するようにした。
【００５３】
加熱装置３としてオイルバスを用いて混合溶媒２の温度を５０℃に調整することにより精製を開始した。なお、溶媒容器１内の混合溶媒２は、マグネティックスターラーの攪拌子（図示せず）を入れて攪拌した。
【００５４】
精製を行なっているとき、任意の時間で、重合体溶液９から重合体をサンプリングし、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーにより、その重合体の純度を確認し、所定時間経過後に、重合体溶液用容器８を重合体溶液収容室５から取り出し、次いで重合体溶液用容器８内から重合体溶液９を取り出し、重合体溶液９に含まれている溶媒を除去することにより、重合体を回収し、精製された重合体の収率および分子量を調べた。その結果を表１に併記する。
【００５５】
なお、重合体の収率および分子量は、以下の方法にしたがって調べた。
（１）重合体の収率
重合体を再沈法によって析出させ、乾燥させた後に定量した。また、精製した後の重合体を回収し、１日間減圧乾燥させた後、その重量を測定し、この重合体の重量と精製前の重合体の重量に基づいて、収率を求める。
【００５６】
（２）重合体の分子量
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を調べ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その具体的な条件は、以下のとおりである。
【００５７】
・ゲルパーミエーションクロマトグラフ：東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬおよびＧ５０００ＨＸＬを直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００５８】
なお、表１に記載の重合体の種類は、各製造例で得られた重合体の種類を示す。また、Ｍは、検量線より求めた分子単体の分子量を示す。また、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示された結果から、以下のことがわかる。
実施例１の結果から、精製時間の経過とともに分子量が１０００未満の低分子量の化合物の量が低減するので、分子量が１０００以上の重合体の量が増大することがわかる。
【００６１】
実施例２の結果から、混合溶媒のヘキサン／トルエンの容量比が４０／６０である場合、精製開始から５時間経過後では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１６であることから、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１に近い理想的な重合体が得られ、１０００以上の分子量を有する重合体が９９．９重量％を占める反面、収率が低くなることがわかる。一方、実施例３の結果から、混合溶媒のヘキサン／トルエンの容量比が６０／４０である場合、精製開始から１２時間経過後では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２７であり、実施例２よりも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きい重合体が得られ、１０００以上の分子量を有する重合体が９９．８重量％を占め、収率が高くなることがわかる。
【００６２】
これらのことから、本発明の精製方法によれば、混合溶媒における良溶媒と貧溶媒の比率を調整することにより、収率に変動が生じるが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１に近い重合体を容易に得ることができることがわかる。
【００６３】
以上のことから、実施例１〜３によれば、１０００未満の分子量を有する不純物の含有量を１重量％未満にまで効率よく低減させることができることがわかる。
【００６４】
比較例１
製造例１で得られた重合体Ａの２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液５０ｍＬと、テトラヒドロフラン３００ｍＬおよびヘキサン１５０ｍＬの混合溶媒とを混合し、重合体Ａを再沈させることにより、精製した。その結果、収率は５２．８重量％であり、分子量が１０００以上の重合体Ａの含有率は９８．１重量％と低く、分子量が１０００未満の不純物量が１重量％を超えていることから、分子量が１０００未満の不純物が十分に除去されていないことがわかった。なお、重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたところ、６２００／４７００(１．３１)であった。
【００６５】
比較例２
製造例２で得られた重合体Ｂの２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１００ｍＬと、テトラヒドロフラン２００ｍＬおよびヘキサン２００ｍＬの混合溶媒とを混合し、重合体Ｂを再沈させることにより、精製した。その結果、収率は２０重量％であり、分子量が１０００以上の重合体Ｂの含有率は９８．２重量％と低く、分子量が１０００未満の不純物量が１重量％を超えていることから、分子量が１０００未満の不純物が十分に除去されていないことがわかった。なお、重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたところ、６５００／４４００(１．４８)であった。
【００６６】
以上の結果から、各実施例の精製方法によれば、各比較例の従来の方法と対比して、少量の溶媒量を使用するだけで選択的に低分子量の不純物を容易に除去することができ、その結果、分子量１０００以上の割合が高く、数平均分子量が低い重合体を高収率で回収することができることがわかる。
【００６７】
実験例１
実施例１において、精製前の重合体Ａ、精製後の重合体Ａおよび重合体Ａを精製した後に溶媒容器１内の混合溶媒に含まれている不純物の数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ前記と同様にしてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって調べた。その結果を図２に示す。
【００６８】
図２において、符号Ａは重合体Ａを精製した後に溶媒容器１内の混合溶媒に含まれている不純物のＧＰＣの測定結果を示すチャート、符号Ｂは重合体Ａを精製した後の重合体ＡのＧＰＣの測定結果を示すチャート、符号Ｃは重合体Ａを精製する前の重合体ＡのＧＰＣの測定結果を示すチャートを示す。
【００６９】
図２に示された結果から、重合体Ａを精製した後の重合体ＡのＧＰＣの測定結果を示すチャート（符号Ｂ：精製品）と、重合体Ａを精製する前の重合体ＡのＧＰＣの測定結果を示すチャート（符号Ｃ：洗浄前）とを対比して、精製後の重合体ＡのＧＰＣの測定結果を示すチャートでは、チャートのピークの右側の精製前の低分子量の重合体を示す部分がカットされていることから、精製することにより、低分子量化合物が選択的に除去されていることがわかる。このことは、重合体Ａを精製した後に溶媒容器１内の混合溶媒のＧＰＣの測定結果を示すチャート（符号Ａ：母液）に、低分子量化合物の存在を示すチャートが検出されていることから裏づけられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の重合体の精製方法に使用される精製装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】本発明の実験例１において、精製前または精製後の重合体Ａおよび精製後の混合溶媒のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１ 溶媒容器
２ 混合溶媒
３ 加熱装置
４ 溶媒蒸気導入管
４ａ 溶媒蒸気導入管と重合体溶液収容室との接続部
５ 重合体溶液収容室
６ 冷却部
７ 冷却装置
８ 重合体溶液用容器
９ 重合体溶液
１０ フィルター
１１ 排出管
１１ａ 屈曲点
１１ｂ 重合体溶液収容室と排出管との接続部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の精製方法に関する。さらに詳しくは、重合体溶液を用いて重合体を簡便にかつ効率よく精製することができる重合体の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単量体を重合させたとき、得られる重合体には、目的とする重合体以外に原料の単量体が残存したり、単量体同士が反応することによって生成したオリゴマーなどの低分子量の副生成物が不純物として含まれる。
【０００３】
重合体に含まれている不純物を除去する方法として、生成した重合体に対する良溶媒と該重合体に対する貧溶媒との混合溶媒を用いて該重合体を洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、生成した重合体は、良溶媒に溶解するが貧溶媒には溶解せず、他方、不純物は貧溶媒に溶解することから、重合体を精製することができる。しかし、この方法では、生成した重合体を混合溶媒で洗浄するためには、多量の混合溶媒を必要とするため、環境への負荷が大きく、しかもその操作が煩雑であるのみならず、単量体を重合させる際に生成した低分子量の副生成物が残存しやすいという欠点がある。
【０００４】
また、重合体に含まれている不純物を除去する他の方法として、重合体を該重合体に対して良溶媒に溶解させ、得られた重合体溶液を該重合体に対して貧溶媒に添加し、重合体を固体として析出させる再沈法が採られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この再沈法によって重合体を精製した場合、重合体を精製するのに長時間を要し、煩雑な操作を必要とするのみならず、大量の重合体を一度に精製することができない。また、溶媒蒸気が大気中に放出されることから、環境への負荷が大きく、溶媒の種類によっては引火のおそれがある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９６７２５号公報
【特許文献２】特開平６−５６９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、少量の溶媒を使用するだけで、重合体を効率よく、しかも簡便に精製することができる重合体の精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、重合体に含まれている不純物を除去する重合体の精製法であって、重合体に対する良溶媒と該重合体に対する貧溶媒との混合溶媒が収容された溶媒容器から、該混合溶媒を加熱することによって混合溶媒蒸気を発生させ、発生した混合溶媒蒸気を冷却し、凝縮させることによって液化混合溶媒を生成し、生成した液化混合溶媒を重合体溶液が収容された重合体溶液用容器内に導入し、該重合体溶液用容器の側面または底面に設けられた、重合体溶液に含まれている不純物を透過するが、重合体を透過しない孔を有するフィルターから不純物を透過させ、フィルターを透過した不純物を含有する溶媒を前記溶媒容器に導入することを特徴とする重合体の精製方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合体の精製方法によれば、少量の溶媒を使用するだけで、重合体を効率よく、しかも簡便に精製することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の重合体の精製方法は、重合体に含まれている不純物を除去する重合体の精製法であり、重合体に対する良溶媒と該重合体に対する貧溶媒との混合溶媒が収容された溶媒容器から、該混合溶媒を加熱することによって混合溶媒蒸気を発生させ、発生した混合溶媒蒸気を冷却し、凝縮させることによって液化混合溶媒を生成し、生成した液化混合溶媒を重合体溶液が収容された重合体溶液用容器内に導入し、該重合体溶液用容器の側面または底面に設けられた、重合体溶液に含まれている不純物を透過するが、重合体を透過しない孔を有するフィルターから不純物を透過させ、フィルターを透過した不純物を含有する溶媒を前記溶媒容器に導入することを特徴とする。
【００１０】
本発明の重合体の精製方法を図１に基づいて説明する。図１は、本発明の重合体の精製方法に用いることができる精製装置の一実施態様を示す概略説明図であるが、本発明は、かかる実施態様のみに限定されるものではない。
【００１１】
溶媒容器１には、重合体に対する良溶媒と、該重合体に対する貧溶媒との混合溶媒が収容されている。
【００１２】
重合体に対する良溶媒は、精製の対象とする重合体に対し、常温で常圧のもとで、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上の溶解度を有する溶媒であることが、不純物を効率よく除去する観点から望ましい。重合体に対する良溶媒は、重合体の種類によって異なるため、一概には決定することができない。したがって、精製の対象とする重合体の種類に応じて、良溶媒を適宜決定することが好ましい。その一例として、精製の対象とする重合体がアクリル系重合体である場合、アクリル系重合体に対する良溶媒として、アセトンなどが挙げられる。
【００１３】
なお、重合体に含まれている不純物としては、例えば、原料の単量体、単量体から副生したオリゴマーなどの低分子量の副生成物、重合の際に用いられた溶媒などが挙げられる。
【００１４】
重合体に対する貧溶媒は、精製の対象とする重合体に対し、常温で常圧のもとで、３重量％以下、好ましくは２重量％以下の溶解度を有する溶媒であることが、重合体を貧溶媒に溶解させずに収率を向上させる観点から望ましい。重合体に対する貧溶媒は、重合体の種類によって異なるため、一概には決定することができない。したがって、精製の対象とする重合体の種類に応じて、貧溶媒を適宜決定することが好ましい。その一例として、精製の対象とする重合体がアクリル系重合体である場合、アクリル系重合体に対する貧溶媒として、ヘキサンなどが挙げられる。
【００１５】
なお、良溶媒及び貧溶媒は、いずれも、精製の対象とする重合体の変性を防止する観点から、重合体に対して反応性が小さい溶媒であることが好ましい。
【００１６】
良溶媒および貧溶媒に用いられる溶媒の例としては、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒のなかから、精製の対象とする重合体に適した良溶媒および貧溶媒を適宜選択して用いることができる。
【００１７】
良溶媒と貧溶媒との比率は、重合体に含まれている不純物量などによって異なるので、一概には決定することができないが、通常、良溶媒と貧溶媒との比率（良溶媒／貧溶媒：容量比）は、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００１８】
溶媒容器１に入れられる混合溶媒２の量は、精製の対象とする重合体の量などによって異なるので一概には決定することができない。通常、混合溶媒２の量は、精製の対象とする重合体１００ｇあたり、３００〜１０００ｍＬ程度であることが好ましい。従来の混合溶媒で重合体を洗浄するいわゆる連続洗浄法では、重合体１００ｇあたりの混合溶媒の量が１０〜２０Ｌ（リットル）であるので、本発明の精製方法は、従来の方法と対比して、溶媒量を格段に低減させることができるという利点がある。
【００１９】
溶媒容器１には、加熱装置３が装着されている。加熱装置３としては、例えば、オイルバス、ヒーターなどが挙げられる。図１に示される実施態様では、混合溶媒２は、溶媒容器１の外部から間接的に加熱されるが、例えば、シーズヒーターなどを混合溶媒２中に浸漬することにより、直接、混合溶媒２を加熱してもよい。混合溶媒２の加熱温度は、混合溶媒２に使用されている溶媒の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、混合溶媒２は、その共沸温度程度まで加熱することができる。
【００２０】
なお、マグネティックスターラーの攪拌子や攪拌翼などの攪拌器（図示せず）を溶媒容器１内の混合溶媒２に入れて混合溶媒２を攪拌してもよい。
【００２１】
溶媒容器１の上部は、溶媒蒸気導入管４を介して、重合体溶液収容室５と連通するように接続されている。混合溶媒２を加熱することによって発生した混合溶媒蒸気は、溶媒蒸気導入管４を介して、重合体溶液収容室５内の空間に導入され、重合体溶液収容室５の上部に設けられている冷却部６に上昇する。冷却部６にまで上昇した混合溶媒蒸気は、冷却装置７によって冷却部６で冷却され、凝縮して液化混合溶媒が生成する。冷却装置７としては、例えば、その内部に冷却水が導入されたパイプが巻回されている冷却装置などが挙げられる。
【００２２】
生成した液化混合溶媒は、冷却部６の内壁を伝い、重合体溶液収容室５内の空間で滴下することにより、冷却部６の下部に配置され、重合体溶液収容室５内に収容されている重合体溶液用容器８内に導入される。したがって、混合溶媒２を加熱することにより、混合溶媒２は、混合溶媒蒸気および液化混合溶媒に変化しながら重合体溶液９に供給されることになる。
【００２３】
重合体溶液用容器８内には、重合体溶液９が収容されている。重合体溶液９は、重合体を調製することによって得られた反応混合物であってもよく、反応混合物から重合の際に使用された溶媒があらかじめある程度の量で除去されたものであってもよいが、重合の際に使用された溶媒が不純物として含有される量を低減する観点から、該溶媒をできるだけ除去しておくことが好ましい。反応混合物に含まれている溶媒は、例えば、貧溶媒を用いて重合体を再沈させることにより、反応混合物に含まれている溶媒を除去する方法、減圧乾燥や加熱乾燥などによって重合体を濃縮する方法などにより、除去することができる。
【００２４】
なお、重合体溶液９に含まれている溶媒は、重合体を調製する際に用いられた溶媒であってもよく、本発明に用いられる混合溶媒と置換されていてもよい。重合体溶液９は、例えば、反応混合物に含まれている溶媒を除去することによって濃縮し、重合体を固体または高濃度で回収し、これを重合体溶液用容器８内に入れた後、液化混合溶媒を重合体溶液用容器８に導入することにより、固体または高濃度の重合体を溶解または希釈することによって調製してもよい。
【００２５】
重合体溶液に使用される重合体の種類は、良溶媒に溶解または膨潤するものであればよく、特に限定されない。重合体の例としては、（メタ）アクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、アクリルアミド系重合体、ポリイソブチレンなどのオレフィン系重合体、ポリブタジエンなどのジエン系重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体、６−ナイロンなどのポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２６】
重合体を調製する方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。塊状重合法によって重合体を調製した場合、得られた重合体をあらかじめ前記混合溶媒に溶解させておくことが精製効率を高める観点から好ましい。溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの重合方法によって重合体を調製した場合、得られた重合体には溶媒が含まれているので、そのままの状態で重合体溶液として用いることができるほか、その溶媒をあらかじめ除去しておいてもよく、あるいはこの溶媒を前記混合溶媒と置換しておいてもよい。
【００２７】
重合体溶液９における重合体の含有率は、特に限定されないが、重合体の精製効率を高める観点から、通常、好ましくは４０〜８５重量％程度、より好ましくは５０〜７５重量％程度である。
【００２８】
重合体溶液９が入れられる重合体溶液用容器８の形状、容量、材質などには、特に限定がない。重合体溶液用容器８の形状としては、例えば、円筒状、角筒状などが挙げられる。重合体溶液収容室５の容量および重合体溶液用容器８の容量は、重合体を精製するときの規模によって左右されるので一概には決定することができない。例えば、一度に大量の重合体の精製をする場合には、重合体溶液収容室５の容量および重合体溶液用容器８の容量は、大量の重合体の精製に適した大きさであることが好ましく、実験室レベルでの重合体の精製が必要である場合には、それほど容量が大きくなくてもよい。
【００２９】
重合体溶液用容器８の材質は、混合溶媒２および重合体溶液９に対して不活性であればよく、特に限定されないが、その代表例として、ガラスなどが挙げられる。
【００３０】
重合体溶液用容器８には、フィルター１０が設けられている。フィルター１０は、重合体に含まれている不純物を透過するが、重合体溶液９に含まれている重合体を透過しない孔を有するものが用いられる。
【００３１】
フィルター１０の孔径は、重合体溶液９に含まれている重合体の分子量、除去しようとする不純物の分子量などによって異なるので一概には決定することができないため、重合体の種類や不純物の分子量などに応じて適宜、選択することが好ましい。フィルター１０の代表例としては、フッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが挙げられる。例えば、孔径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下のフッ素樹脂製のメンブレンフィルターを用いることにより、重合体に含まれている分子量が１０００以下の低分子量化合物を効率よく除去することができることが、本発明者らの研究によって確認されている。好適なフィルター１０としては、例えば、孔径が０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍであるフッ素樹脂などの樹脂からなるメンブレンフィルターなどが挙げられる。
【００３２】
フィルター１０は、例えば、図１に示されるように、重合体溶液用容器８の側面に設けられていてもよく、あるいはその底面に設けられていてもよい。液化混合溶媒は、冷却部６の内壁を伝い、滴下することによって重合体溶液用容器８の上部から導入されるので、重合体溶液に含まれている不純物の除去効率を高める観点から、フィルター１０は、重合体溶液用容器８の上部の反対側である底面に設けられていることが好ましい。
【００３３】
なお、重合体溶液用容器８内の重合体溶液９に、例えば、攪拌翼などの攪拌器（図示せず）を入れ、重合体溶液９を攪拌することが、精製効率を高める観点から好ましい。
【００３４】
液化混合溶媒が重合体溶液用容器８の上部に導入されると、重合体溶液用容器８内の重合体溶液９の液面が上昇するが、重合体溶液用容器８の内部に存在している重合体溶液９に含まれている不純物として含まれている残存単量体、単量体から副生したオリゴマーなどの低分子量の副生成物、重合時に使用した溶媒などがフィルター１０を介して重合体溶液用容器８の外部に排出される。このとき、重合体溶液収容室５と重合体溶液用容器８との間隙に存在する重合体溶液９の液面と、重合体溶液用容器８に存在する重合体溶液９の液面との位置がほぼ同一となる。
【００３５】
重合体溶液収容室５と溶媒容器１とは、排出管１１を介して連通するように接続されている。フィルター１０を透過して重合体溶液用容器８の外部に排出された不純物は、排出管１１を介して溶媒容器１に導入される。図１において、排出管１１が上方に向かって屈曲点１１ａまで伸びているのは、重合体溶液用容器８内で重合体溶液９の液面を一定の高さとなるようにするためである。屈曲点１１ａの位置が低い場合、重合体溶液９の量が少なくなり、精製効率が低下するようになるので、屈曲点１１ａは、できるだけ高いことが好ましいが、重合体溶液収容室５内の溶液が溶媒蒸気導入管４に流入しないようにするために、溶媒蒸気導入管４と重合体溶液収容室５との接続部４ａの下部よりも低い位置に設けられていることが好ましい。
【００３６】
図１に示される実施態様では、重合体溶液収容室５と排出管１１との接続部１１ｂの位置は、重合体溶液収容室５の下方であることが、フィルター１０を介して重合体溶液用容器８の外部に排出された不純物を含む溶媒を効率よく除去する観点から好ましい。しかし、接続部１１ｂは、必ずしも重合体溶液収容室５の下方に設けられていなくてもよく、例えば、重合体溶液収容室５の上方（図示せず）に設けられていてもよく、あるいは重合体溶液収容室５の高さ方向の中間部分（図示せず）に設けられていてもよい。
【００３７】
重合体溶液用容器８の外部に排出された不純物を含む溶媒は、排出管１１を介して溶媒容器１に導入されると、溶媒容器１内で混合溶媒２と混ざり合い、不純物が混合溶媒２に含まれる。しかし、混合溶媒２に含まれる不純物は、一般に混合溶媒２よりも蒸気圧が低いので、混合溶媒２を加熱したときに蒸気となって溶媒蒸気導入管４から重合体溶液収容室５内に導入されがたい。したがって、重合体溶液用容器８から排出された不純物は、重合体溶液収容室５に導入されることなく、溶媒容器１内で滞留するので、この溶媒容器１内の混合溶媒２中で蓄積するようになる。
【００３８】
したがって、混合溶媒２を加熱し、混合溶媒蒸気を重合体溶液収容室５に送り込めば、液化混合溶媒が生じ、生じた液化混合溶媒が重合体溶液９に導入される結果、重合体溶液９に含まれている不純物がフィルター１０を介して重合体溶液９から除去され、除去された不純物は、混合溶媒２に蓄積されるようになる。
【００３９】
前記操作を行なっているとき、任意の時間で、重合体溶液用容器８内の重合体溶液９をサンプリングし、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーなどにより、その重合体の純度を確認することができる。
【００４０】
重合体が所望の純度となった時点で、重合体の精製を終了することができる。重合体の精製の終了後には、重合体溶液収容室５から重合体溶液用容器８を取り出し、次いで重合体溶液用容器８内から精製された重合体溶液９を取り出し、この精製された重合体溶液９に含まれている溶媒を除去することにより、精製された重合体を回収することができる。重合体溶液９に含まれている溶媒は、例えば、加熱乾燥、真空乾燥などによって容易に除去することができる。
【００４１】
前記操作は、図１に示されるように、外気と接触させずに閉鎖系で行なうことができるので、混合溶媒２が外気に漏出することを防止することができることから、環境汚染を防止することができるのみならず、引火の危険性を回避することができる。また、混合溶媒２は、系内で循環して使用されるので、従来の溶媒を用いて重合体を洗浄したときのように大量の溶媒を使用する必要がないことから、環境への負荷を軽減することができるという利点がある。さらに、混合溶媒２を加熱するだけで、重合体が精製されるので、人手を煩わせずに簡便に効率よく重合体を精製することができるという利点がある。
【００４２】
また、本発明の精製方法によれば、精製に要する時間が短くてよく、系外に重合体を排出することがないので、高純度を有する重合体を高収率で効率よく得ることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
製造例１
５Ｌ容の５つ口フラスコ内に、モノマーとしてグリシジルメタクリレート４５ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１５５ｇ、連鎖移動剤として１−チオグリセロール６ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３８００ｇを加え、フラスコ内の内容物をメカニカルスターラーで撹拌しながら、フラスコに取り付けた窒素ガス導入管から窒素ガスを前記内容物に吹き込み、窒素ガス置換を１時間行なった。
【００４５】
次に、フラスコ内の内容物を７５℃まで昇温した後、重合開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ）バレロニトリル５ｇをこの内容物に添加し、８０±２℃の温度で重合を行なった。
【００４６】
重合開始から４時間経過時にターシャリーブチルパーオキシピバレート８ｇを前記内容物に添加し、さらに８０±２℃の温度で４時間経過後にターシャリーブチルパーオキシピバレート４ｇを添加し、さらに８時間養生を行なった。その後、フラスコを室温まで冷却し、フラスコ内の重合体溶液を多量のヘキサン中に投入し、重合体を析出させ、デカンテーションで上澄み溶液を取り除き、固形物をアセトンに溶解させた後、濃縮し、これを乾燥することにより、重合体Ａを回収した。
【００４７】
製造例２
２Ｌ容の５つ口フラスコ内に、モノマーとしてベンジルアクリレート２１ｇおよびヒドロキシプロピルアクリレート６４ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１６１５ｇを加え、メカニカルスターラーでフラスコ内の内容物を撹拌しながら、フラスコに取り付けた窒素ガス導入管から窒素ガスを前記内容物に吹き込み、窒素ガス置換を１時間行なった。
【００４８】
次に、フラスコ内の内容物を７５℃まで昇温した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５ｇをこの内容物に添加し、８０±２℃の温度で重合を行なった。
【００４９】
重合開始から４時間経過時にアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを前記内容物に添加し、さらに８０±２℃の温度で１０時間養生を行なった。その後、フラスコを室温まで冷却し、フラスコ内の重合体溶液を多量のヘキサン中に投入し、重合体を析出させ、デカンテーションで上澄み溶液を取り除き、固形物をアセトンに溶解させた後、濃縮し、これを乾燥することにより、重合体Ｂを回収した。
【００５０】
実施例１〜３
図１に示される精製装置を用いた。５００ｍＬ容の溶媒容器１に、重合体に対する良溶媒(アセトン)と重合体に対する貧溶媒（ｎ−ヘキサン）とを表１に示す比率で混合した混合溶媒２００ｍＬを入れた。
【００５１】
３００ｍＬ容のガラス製の重合体溶液用容器８内に、各製造例で得られた重合体５０ｇをそれぞれ別々に入れ、混合溶媒の蒸気が冷却されることによって得られた液化混合溶媒をこの重合体溶液用容器８に滴下して重合体を溶解させ、２０％の重合体溶液とした。
【００５２】
重合体溶液用容器８にフィルター１０として、メンブレンフィルター〔（株）セントラル科学貿易製、商品名：ＰＯＲＡＦＩＬ ＣＭ、孔径：０．２μｍ〕を重合体溶液用容器８の底面に設けた。重合体溶液用容器８内に攪拌翼（図示せず）を入れ、重合体溶液９を攪拌するようにした。
【００５３】
加熱装置３としてオイルバスを用いて混合溶媒２の温度を５０℃に調整することにより精製を開始した。なお、溶媒容器１内の混合溶媒２は、マグネティックスターラーの攪拌子（図示せず）を入れて攪拌した。
【００５４】
精製を行なっているとき、任意の時間で、重合体溶液９から重合体をサンプリングし、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーにより、その重合体の純度を確認し、所定時間経過後に、重合体溶液用容器８を重合体溶液収容室５から取り出し、次いで重合体溶液用容器８内から重合体溶液９を取り出し、重合体溶液９に含まれている溶媒を除去することにより、重合体を回収し、精製された重合体の収率および分子量を調べた。その結果を表１に併記する。
【００５５】
なお、重合体の収率および分子量は、以下の方法にしたがって調べた。
（１）重合体の収率
重合体を再沈法によって析出させ、乾燥させた後に定量した。また、精製した後の重合体を回収し、１日間減圧乾燥させた後、その重量を測定し、この重合体の重量と精製前の重合体の重量に基づいて、収率を求める。
【００５６】
（２）重合体の分子量
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を調べ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その具体的な条件は、以下のとおりである。
【００５７】
・ゲルパーミエーションクロマトグラフ：東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬおよびＧ５０００ＨＸＬを直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００５８】
なお、表１に記載の重合体の種類は、各製造例で得られた重合体の種類を示す。また、Ｍは、検量線より求めた分子単体の分子量を示す。また、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示された結果から、以下のことがわかる。
実施例１の結果から、精製時間の経過とともに分子量が１０００未満の低分子量の化合物の量が低減するので、分子量が１０００以上の重合体の量が増大することがわかる。
【００６１】
実施例２の結果から、混合溶媒のヘキサン／トルエンの容量比が４０／６０である場合、精製開始から５時間経過後では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１６であることから、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１に近い理想的な重合体が得られ、１０００以上の分子量を有する重合体が９９．９重量％を占める反面、収率が低くなることがわかる。一方、実施例３の結果から、混合溶媒のヘキサン／トルエンの容量比が６０／４０である場合、精製開始から１２時間経過後では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２７であり、実施例２よりも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きい重合体が得られ、１０００以上の分子量を有する重合体が９９．８重量％を占め、収率が高くなることがわかる。
【００６２】
これらのことから、本発明の精製方法によれば、混合溶媒における良溶媒と貧溶媒の比率を調整することにより、収率に変動が生じるが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１に近い重合体を容易に得ることができることがわかる。
【００６３】
以上のことから、実施例１〜３によれば、１０００未満の分子量を有する不純物の含有量を１重量％未満にまで効率よく低減させることができることがわかる。
【００６４】
比較例１
製造例１で得られた重合体Ａの２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液５０ｍＬと、テトラヒドロフラン３００ｍＬおよびヘキサン１５０ｍＬの混合溶媒とを混合し、重合体Ａを再沈させることにより、精製した。その結果、収率は５２．８重量％であり、分子量が１０００以上の重合体Ａの含有率は９８．１重量％と低く、分子量が１０００未満の不純物量が１重量％を超えていることから、分子量が１０００未満の不純物が十分に除去されていないことがわかった。なお、重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたところ、６２００／４７００(１．３１)であった。
【００６５】
比較例２
製造例２で得られた重合体Ｂの２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１００ｍＬと、テトラヒドロフラン２００ｍＬおよびヘキサン２００ｍＬの混合溶媒とを混合し、重合体Ｂを再沈させることにより、精製した。その結果、収率は２０重量％であり、分子量が１０００以上の重合体Ｂの含有率は９８．２重量％と低く、分子量が１０００未満の不純物量が１重量％を超えていることから、分子量が１０００未満の不純物が十分に除去されていないことがわかった。なお、重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたところ、６５００／４４００(１．４８)であった。
【００６６】
以上の結果から、各実施例の精製方法によれば、各比較例の従来の方法と対比して、少量の溶媒量を使用するだけで選択的に低分子量の不純物を容易に除去することができ、その結果、分子量１０００以上の割合が高く、数平均分子量が低い重合体を高収率で回収することができることがわかる。
【００６７】
実験例１
実施例１において、精製前の重合体Ａ、精製後の重合体Ａおよび重合体Ａを精製した後に溶媒容器１内の混合溶媒に含まれている不純物の数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ前記と同様にしてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって調べた。その結果を図２に示す。
【００６８】
図２において、符号Ａは重合体Ａを精製した後に溶媒容器１内の混合溶媒に含まれている不純物のＧＰＣの測定結果を示すチャート、符号Ｂは重合体Ａを精製した後の重合体ＡのＧＰＣの測定結果を示すチャート、符号Ｃは重合体Ａを精製する前の重合体ＡのＧＰＣの測定結果を示すチャートを示す。
【００６９】
図２に示された結果から、重合体Ａを精製した後の重合体ＡのＧＰＣの測定結果を示すチャート（符号Ｂ：精製品）と、重合体Ａを精製する前の重合体ＡのＧＰＣの測定結果を示すチャート（符号Ｃ：洗浄前）とを対比して、精製後の重合体ＡのＧＰＣの測定結果を示すチャートでは、チャートのピークの右側の精製前の低分子量の重合体を示す部分がカットされていることから、精製することにより、低分子量化合物が選択的に除去されていることがわかる。このことは、重合体Ａを精製した後に溶媒容器１内の混合溶媒のＧＰＣの測定結果を示すチャート（符号Ａ：母液）に、低分子量化合物の存在を示すチャートが検出されていることから裏づけられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の重合体の精製方法に使用される精製装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】本発明の実験例１において、精製前または精製後の重合体Ａおよび精製後の混合溶媒のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１ 溶媒容器
２ 混合溶媒
３ 加熱装置
４ 溶媒蒸気導入管
４ａ 溶媒蒸気導入管と重合体溶液収容室との接続部
５ 重合体溶液収容室
６ 冷却部
７ 冷却装置
８ 重合体溶液用容器
９ 重合体溶液
１０ フィルター
１１ 排出管
１１ａ 屈曲点
１１ｂ 重合体溶液収容室と排出管との接続部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体に含まれている不純物を除去する重合体の精製法であって、重合体に対する良溶媒と該重合体に対する貧溶媒との混合溶媒が収容された溶媒容器から、該混合溶媒を加熱することによって混合溶媒蒸気を発生させ、発生した混合溶媒蒸気を冷却し、凝縮させることによって液化混合溶媒を生成し、生成した液化混合溶媒を重合体溶液が収容された重合体溶液用容器内に導入し、該重合体溶液用容器の側面または底面に設けられた、重合体溶液に含まれている不純物を透過するが、重合体を透過しない孔を有するフィルターから不純物を透過させ、フィルターを透過した不純物を含有する溶媒を前記溶媒容器に導入することを特徴とする重合体の精製方法。
【請求項１】
重合体に含まれている不純物を除去する重合体の精製法であって、重合体に対する良溶媒と該重合体に対する貧溶媒との混合溶媒が収容された溶媒容器から、該混合溶媒を加熱することによって混合溶媒蒸気を発生させ、発生した混合溶媒蒸気を冷却し、凝縮させることによって液化混合溶媒を生成し、生成した液化混合溶媒を重合体溶液が収容された重合体溶液用容器内に導入し、該重合体溶液用容器の側面または底面に設けられた、重合体溶液に含まれている不純物を透過するが、重合体を透過しない孔を有するフィルターから不純物を透過させ、フィルターを透過した不純物を含有する溶媒を前記溶媒容器に導入することを特徴とする重合体の精製方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２４２８２（Ｐ２０１０−２４２８２Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８４６９７（Ｐ２００８−１８４６９７）
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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