重合体ポリオールの製造方法
【課題】 重合時に生成する粗大粒子の量が少なく、濾過性に優れた、連続重合による重合体ポリオールの製造方法を得る。
【解決手段】 ポリオール（ａ）および必要により希釈溶剤（ｄ）中でエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を、ラジカル重合開始剤（ｉ）の存在下、分散剤（ｃ）の存在下または不存在下、連続重合させて重合体ポリオールを製造する方法において、重合槽に供給される直前の下記混合液（Ｅ）中の（ｂ）の含有量が５〜１２質量％であることを特徴とする製造方法。
混合液（Ｅ）：（ａ）、（ｂ）、（ｉ）、および必要により（ｃ）と（ｄ）から選ばれる１種以上からなる原料混合液（Ｇ）、並びに重合槽から回収した反応液の一部（Ｚ）からなる混合液。
【解決手段】 ポリオール（ａ）および必要により希釈溶剤（ｄ）中でエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を、ラジカル重合開始剤（ｉ）の存在下、分散剤（ｃ）の存在下または不存在下、連続重合させて重合体ポリオールを製造する方法において、重合槽に供給される直前の下記混合液（Ｅ）中の（ｂ）の含有量が５〜１２質量％であることを特徴とする製造方法。
混合液（Ｅ）：（ａ）、（ｂ）、（ｉ）、および必要により（ｃ）と（ｄ）から選ばれる１種以上からなる原料混合液（Ｇ）、並びに重合槽から回収した反応液の一部（Ｚ）からなる混合液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体ポリオールを製造する方法に関する。さらに詳しくは、ウレタンフォームおよびウレタンエラストマーの原料として好適な重合体ポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体ポリオールは、例えばポリウレタンフォームの、圧縮硬さのアップ、耐久性向上といった物性向上を目的に用いられ、ポリオール中で重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる。製造された重合体ポリオールを用い、ポリウレタンフォームを機械発泡にて生産する場合には、粗大粒子が存在すると、物性が低下したり、発泡機中の吐出ヘッド内での詰まりによる発泡機の運転停止が頻繁に起こるため、重合体ポリオール中の粗大粒子は濾過金網やストレーナーなどにより十分に除去されなければならない。重合体ポリオール中の粗大粒子を除去する方法としては、重合後に粗大粒子を機械的に強制粉砕する方法（特許文献１参照）などが知られている。
【特許文献１】特開平６−１９９９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の製法では、粉砕工程が新たに必要となり、重合体ポリオールの生産性が著しく低下するなどの問題点があった。また、近年、ポリウレタン成形物の物性改良や成形システムの合理化のために使用される重合体含有量の多いポリオールの生産プロセスでは、重合時に粗大粒子が発生しやすくなり、ストレーナーの目詰まりによって生産性が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、連続重合プロセスで製造する際の、圧入混合液中のエチレン性不飽和モノマーの濃度を特定範囲に調整することにより、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリオール（ａ）および必要により希釈溶剤（ｄ）中でエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を、ラジカル重合開始剤（ｉ）の存在下、分散剤（ｃ）の存在下または不存在下、連続重合させて重合体ポリオールを製造する方法において、重合槽に供給される直前の下記混合液（Ｅ）中の（ｂ）の含有量が５〜１２質量％であることを特徴とする製造方法である。
混合液（Ｅ）：（ａ）、（ｂ）、（ｉ）、および必要により（ｃ）と（ｄ）から選ばれる１種以上からなる原料混合液（Ｇ）、並びに重合槽から回収した反応液の一部（Ｚ）からなる混合液。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重合体ポリオールの製造方法によれば、重合時に生成する粗大重合体粒子の量が十分少なく、濾過性に優れる。
本発明の方法により、原料供給速度を速くしても重合時に生成する粗大重合体粒子濃度の量が少なく、かつ濾過性が良好な重合体ポリオールを製造することができるため濾過に要する時間が短縮可能となり生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、ポリオール（ａ）は、通常、重合体ポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【０００８】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそのもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００９】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１０】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１１】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１２】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５％以下）である。なお、上記および以下において、％はとくに断りのない限り、質量％を意味する。
【００１３】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
（５）ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（ａ１）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００１４】
ポリオール（ａ）として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）と共に他のポリオール（ａ２）を併用することもできる。この場合、（ａ１）／（ａ２）の使用比率（質量比）は、好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
（ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、または前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；それら縮合反応物のアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１６】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール（ａ２）は、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常５００以上、好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，２００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、２０，０００以下であると低粘度となりポリマーポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ａ）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００１７】
重合体ポリオールの製造に用いられるエチレン性不飽和モノマー（ｂ）としては、不飽和ニトリル（ｂ１）、芳香環含有モノマー（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、数平均分子量が１６０〜４９０で、ＳＰ値が９．５〜１３〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、以下同じ〕ある末端エチレン性不飽和基モノマー（ｂ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ５）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｂ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、Ｈ、およびＯ原子のみで構成されるものが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）モノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００１８】
また、とくに重合体含量が高くても粘度が低い重合体ポリオールを得たい場合には、（ｂ４）を含有するのが好ましい。（ｂ４）の数平均分子量は、下限は、好ましくは１７０、さらに好ましくは１８０、とくに好ましくは１８２、最も好ましくは１８５であり、上限は、好ましくは４８０、さらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４２０、最も好ましくは４００である。数平均分子量が１６０以上であると、重合体ポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンフォームの硬度も良好である。（ｂ４）の数平均分子量が４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンフォームの硬度が良好である。
【００１９】
（ｂ４）のエチレン性不飽和基の数は、平均１個以上有すればよい。好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。エチレン性不飽和基数が平均１個未満であると、ポリオールの可溶成分が多くなり得られる重合体ポリオールの粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造されるポリウレタン樹脂の物性が著しく劣る。なお、（ｂ４）のエチレン性不飽和基は、少なくとも（平均）１個を末端に有するものであれば、残りの不飽和基は、末端に存在しても、末端で無い位置に存在してもよい。
上記のエチレン性不飽和基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基などのα−アルケニル基等が挙げられる。
【００２０】
また、（ｂ４）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は、好ましくは４９０以下である。下限は好ましくは１６０、さらに好ましくは１８０、とくに好ましくは１８５であり、上限はさらに好ましくは４８０、とくに好ましくは４５０、最も好ましくは４００である。４９０以下であるとこれらを使用して製造される重合体ポリオールの粘度低下効果が大きい。
ここで、（ｂ４）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は次式で定義されるものである。
Ｘ＝１０００／Ｎ
Ｎ：ＪＩＳ Ｋ−１５５７（１９７０年版）に規定された測定法で測定した（ｂ４）の不飽和度
【００２１】
また、（ｂ４）の溶解度パラメーターＳＰは通常９．５〜１３である。下限は好ましくは９．８、さらに好ましくは１０．０である。上限は好ましくは１２．５、さらに好ましくは１２．２である。（ｂ１）のＳＰが９．５以上であると、これらを使用して製造される重合体ポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰが１３以下である、重合体ポリオールを使用して得られるポリウレタンフォームの硬度が上昇する。
ＳＰ値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ値］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００２２】
（ｂ４）の具体例としては、それを用いると重合体ポリオールの粘度が低くなり、得られるポリウレタンフォームの硬度が高くなることから、下記（ｂ４１）〜（ｂ４５）が好ましく、２種以上を併用してもよい。
（ｂ４１）：末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル
（ｂ４２）：下記一般式〔１〕で示される化合物
（ｂ４３）：下記一般式〔２〕で示される化合物
（ｂ４４）：下記一般式〔３〕で示される化合物
（ｂ４５）：下記一般式〔４〕で示される化合物
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)ｋＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3 〔１〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)ｋ〔ＣＯ(ＣＨ2)ｓＯ〕ｍ(ＡＯ)ｎＨ 〔２〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ〔Ｏ(ＣＨ2)ｓＣＯ〕ｍＯ(ＡＯ)ｎＨ 〔３〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)ｋ〔ＱＯ(ＡＯ)ｐ〕ｒ(ＱＯ)ｔＨ 〔４〕
［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｎおよびｐは０または数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｍおよびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｔは０または１］
なお、ここで「数平均分子量が４９０を越えない」の数平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すものである。
【００２３】
上記（ｂ４１）における炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。（ｂ４１）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ＡＯ単位は、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成され、ｋ、ｎおよびｐはそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。また、（ｂ４１）のアルキレン基の炭素数が２〜８の（ポリ）オキシアルキレン単位も、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成される。
上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
ｋは、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５、とくに好ましくは１である。ｎは、好ましくは０または１〜７、さらに好ましくは０または１〜５、とくに好ましくは０である。ｐは、好ましくは０または１〜６である。
【００２４】
Ｑとしては、ジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、具体的には、フタル酸（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）、マレイン酸、フマル酸およびコハク酸などが挙げられる。好ましくはフタル酸およびコハク酸である。
〔ＣＯ(ＣＨ２)sＯ〕および〔Ｏ(ＣＨ２)sＣＯ〕単位の部分は、通常、ラクトンの付加により形成される。ｓは、好ましくは４〜６であり、さらに好ましくは５である。ｍは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、とくに好ましくは２である。
また、ｒは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１または２、とくに好ましくは１である。
これら（ｂ４１）〜（ｂ４５）の中でも、さらに好ましいものは、（ｂ４１）および（ｂ４２）であり、とくに好ましいものは（ｂ４１）である。
【００２５】
（ｂ４１）〜（ｂ４５）の具体例としては、例えば、（ｂ４１）としては、アリルアルコールのＰＯおよび／またはＥＯ１〜５モル付加物が挙げられる。
（ｂ４２）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
（ｂ４３）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物にε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ４４）としては、（メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ４５）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのマレイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステル１モルにさらにＥＯおよび／またはＰＯを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル酸とのモノエステルなどが挙げられる。
【００２６】
上記以外の、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ５）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；などが挙げられる。
【００２７】
さらに（ｂ）中に少量（好ましくは０．０１〜２０％、とくに０．０５〜１％）の２官能以上の多官能モノマー（ｂ６）を用いることにより、重合体ポリオールの分散安定性をさらに向上させることができる。多官能モノマーとは、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、国際公開ＷＯ０１／００９２４２号公報に記載の、数平均分子量が５００以上の不飽和カルボン酸とグリコール類のエステルおよび不飽和アルコールとカルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明において、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）中のスチレン含量は、２０％以上が好ましい。さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは６０％以上である。スチレン含量が２０％以上であると、着色の少ない白色の重合体ポリオールが得られ、またこの重合体ポリオールを使用して発泡したポリウレタンフォームの難燃性が良好である。
また、（ｂ）としては、（ｂ１）、スチレンを含む（ｂ２）、および必要により（ｂ３）と（ｂ４）から選ばれる１種以上からなるものが好ましく、アクリロニトリルおよびスチレンと、必要により（ｂ３）と（ｂ４）から選ばれる１種以上からなるものがさらに好ましい。（ｂ）中のアクリロニトリルおよびスチレンの合計量は５０％以上が好ましい。下限は、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは８０％であり、上限は、さらに好ましくは９８％である。
【００２９】
上記重合時に分散剤（ｃ）を併用してもよい。分散剤の種類としては、とくに限定されず、重合体ポリオールで使用されている通常の分散剤等を使用することができる。
例えば、〔１〕エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕重量平均分子量が１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは〔１〕および〔４〕のタイプである。いずれの場合も数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、これら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
【００３０】
分散剤（ｃ）として、これらの通常の分散剤以外に、以下に述べる特開２００２−３０８９２０号公報に記載の反応性分散剤（ｃ’）を用いることができ、上記好ましい分散剤と同様に好ましい。
反応性分散剤（ｃ’）は、実質的に飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
ここで実質的に飽和とは、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）で規定された測定法で測定された不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下（好ましくは０．０８ｍｅｑ／ｇ以下）であることを意味する。
【００３１】
反応性分散剤（ｃ’）を構成する（ｐ）としては、前記（ａ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｐ）と（ａ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｐ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個であり、（ｐ）の水酸基当量は、好ましくは１，０００〜３，０００、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３２】
（ｃ’）を得るのに用いる（ｅ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
【００３３】
（ｅ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｅ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００３４】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００３６】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｅ）の例としては、以下のものが挙げられる。 アミノ基、イミノ基を有する（ｅ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
重合性二重結合を２個以上有する（ｅ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００３７】
これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｅ）の分子量は特に限定されないが、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００３８】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＩである。
【００４１】
反応性分散剤（ｃ’）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ｐ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００４２】
（ｃ’）は、下記式によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｐ）、（ｅ）および（ｆ）を反応させたものである。
Ｋ＝[（ｅ）のモル数×（ｅ）の不飽和基数］／［（ｆ）のモル数×（ｆ）のＮＣＯ基数]
Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、重合体ポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００４３】
次に、（ｂ）の重合に用いるラジカル重合開始剤（ｉ）としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。尚、これらは２種以上を併用することができる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０％、さらに好ましくは０．１〜５％、とくに好ましくは０．２〜１．５％である。重合開始剤の使用量が０．０５〜２０％の範囲で重合体ポリオール中の（ｂ）の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、ウレタンフォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さが得られる面で優れている。
【００４５】
上記ラジカル重合に必要により希釈溶剤（ｄ）を添加してもよい。（ｄ）としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカンなどの炭素数５〜１５の飽和脂肪族炭化水素系溶剤；などが挙げられる。
希釈溶剤（ｄ）の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。用いた（ｄ）は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましい。
【００４６】
また（ｄ）を、必要により本発明の方法により得られる重合体ポリオールに添加して、さらに低粘度とすることもできる。重合体ポリオール中に含有させる（ｄ）としては、上記不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。
得られる重合体ポリオール中の（ｄ）の含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００４７】
また、必要により連鎖移動剤（ｈ）を本発明の重合体ポリオールの製造方法に使用でき、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類；等が挙げられる。（ｈ）の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、通常２％以下、好ましくは０．１％以下である。
【００４８】
本発明において得られる重合体ポリオール中の（ｂ）から形成される重合体の含量は１０〜６５％が好ましい。下限は、より好ましくは１５％、さらに好ましくは２０％、とくに好ましくは３０％、最も好ましくは４０％であり、上限はさらに好ましくは６０％である。（ｂ）の含量が１０％以上であると、ポリウレタンフォームの原料として用いた場合に十分なフォーム圧縮硬さが得られ、６５％以下であると、粘度が高くならず、取り扱いが容易である。
【００４９】
本発明において、原料混合液（Ｇ）の作成方法は、ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｉ）、および必要により添加する分散剤（ｃ）や希釈溶剤（ｄ）を、スタティックミキサー等のラインブレンダー、あるいは攪拌羽根付きの配合槽等を用いて、特定比率に混合することで得られる。
【００５０】
本発明において、原料混合液（Ｇ）におけるポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、分散剤（ｃ）、希釈溶剤（ｄ）の含有比率（％）は、好ましくは、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝（７〜９０）：（１０〜６５）：（０〜３５）：（０〜４８）、さらに好ましくは、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝（３０〜６０）：（３０〜５０）：（５〜２６）：（５〜１５）である。（Ｇ）中のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の比率が１０〜６５％であると、得られる重合体ポリオールは高粘度にならず取り扱いが容易となる。
【００５１】
本発明の製造方法において、連続重合は、反応液取り出し口（オーバーフロー部）から原料仕込みラインの重合槽への原料供給口の手前まで通じ、反応液の一部（Ｚ）を回収し、原料仕込みラインに戻すための循環ラインを有する連続重合槽を用いて行う。原料仕込みラインと循環ラインの合流点で、（Ｚ）と上記原料混合液（Ｇ）とが合流して混合液（Ｅ）が形成され、これが原料供給口から重合槽に供給される。
原料仕込みラインと循環ラインの合流点から原料仕込みラインの重合槽への原料供給口までの長さは、とくに限定されないが、（Ｇ）と（Ｚ）の混合が十分に行われ、かつ装置が大きくなりすぎないことから、３〜１５０ｃｍが好ましく、５〜１２０ｃｍがさらに好ましい。
【００５２】
本発明において、（Ｅ）中のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の含有量は、５〜１２％である必要がある。上限は好ましくは１１％であり、下限は好ましくは８％である。（ｂ）の含有量が５％未満であると、得られる重合体ポリオールの量が少なく、生産効率に問題があり、１２％を越えると、重合体ポリオール中の粗大粒子の含有量が増大し、ろ過工数を要し、生産性が低下する。
【００５３】
（Ｅ）中の（ｂ）の含有量（％）に対する、得られる重合体ポリオール中の重合体の含有量（％）の比は、１：（３〜１０）が好ましく、１：（４〜８）がさらに好ましい。
重合体の含有量の比が３以上であると、重合体ポリオール中の粗大粒子の含有量が減少し、１０以下であると生産性が良好である。
【００５４】
本発明において、（Ｅ）中のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の含有量を５〜１２％の範囲とする方法としては、原料混合液（Ｇ）の供給速度〔Ｇｖ〕と重合槽から回収した反応液の一部（Ｚ）を（Ｇ）に合流させる速度〔Ｚｖ〕の比を調整する方法がある。また、このときの重合槽に供給される直前の混合液（Ｅ）の重合槽への供給速度〔Ｅｖ〕とＧｖおよびＺｖの関係は以下の式（１）の関係にある。
Ｅｖ＝Ｇｖ＋Ｚｖ （１）
【００５５】
本発明において、重合槽（オーバーフロー部）から回収した反応液の一部（Ｚ）が原料混合液（Ｇ）に合流する直前の温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０℃、特に好ましくは７０〜８０℃である。（Ｚ）の温度が１２０℃以下であると、重合槽に入るまでに重合して、原料供給口が閉塞したり、重合熱の除熱が困難になる恐れが無いので、（Ｇ）の供給速度を高くでき、生産性が向上する。また、５０℃以上であると、（Ｚ）の粘度が低く、配管中の圧力損失により所定の流量がでなくなる恐れが無いので、重合体ポリオール中の粗大粒子の含有量が少なくなり、生産性が向上する。
【００５６】
本発明において、重合温度は９０〜１５０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜１４０℃、特に好ましくは１２０〜１３５℃である。重合温度が９０℃以上であると、重合体ポリオールの粘度が低下し、１５０℃以下であると、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重合率が上がり、得られる重合体ポリオールは、ウレタンフォーム原料に用いた場合、フォーム圧縮硬さを十分発現させることができる。
【００５７】
本発明の方法で製造された重合体ポリオールは、必要により金網およびストレーナーを用いて粗大粒子を除去することが可能である。用いる金網およびストレーナーの目開きの大きさは、好ましくは３０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍ、とくに好ましくは１００〜１５０μｍである。
【００５８】
本発明の製法において、得られる重合体ポリオール中の、重合過程で生成する直径１００μｍ以上の粗大重合体粒子の含有量は、１〜２０ｐｐｍの範囲が好ましい。上限はさらに好ましくは１５ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍである。粗大重合体粒子が２０ｐｐｍ以下であると、金網またはストレーナーにより濾過を行う際に目開きを閉塞させにくいため、生産性が著しく向上する。本発明の製法によれば、このような粗大重合体の含量が少ない重合体ポリオールを容易に得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部、および比は、それぞれ質量部、および質量比を示す。
【００６０】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ）
ポリオール（ａ１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順に付加した、水酸基価＝５６、内部ＥＯ含量＝９％のポリオール。
（２）エチレン性不飽和モノマー（ｂ）
アクリロニトリル
スチレン
ジビニルベンゼン
【００６１】
（３）分散剤（ｃ）
分散剤（ｃ１）：ポリオール（ａ１）１モルを、ジクロロメタン２モルでジョイントしたのち、グリシジルメタクリレートを０．３５モル付加して得られた、水酸基価４５の分散剤
（４）希釈溶剤（ｄ１）
ノルマルデカン
（５）ラジカル重合開始剤（ｉ１）
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
【００６２】
＜実施例−１＞重合体ポリオール（Ｐ１）の製造
連続重合装置を用意し、重合槽にあらかじめ、ポリオール（ａ１）：２４００部を充液し、１３０℃に昇温する。ついで、ポリオール（ａ１）：３４部、アクリロニトリル：１０部、スチレン：４２部、ジビニルベンゼン：０．０３部、分散剤（ｃ１）：７部、希釈溶剤（ｄ１）：７部およびラジカル重合開始剤（ｉ１）：０．５部の原料混合液（Ｇ)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、２００部／分の速度で重合槽へ連続的に送液した。一方重合槽からオーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、冷却しながら重合槽へ入る直前の混合液（Ｅ）に２０００部／分の速度で合流させて重合槽へ送液し、１３０℃にて重合させた。さらに未反応モノマーを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして重合体ポリオール（Ｐ１）を得た。
【００６３】
＜実施例−２＞重合体ポリオール（Ｐ２）の製造
反応液の一部（Ｚ）の（Ｅ）への供給速度が４０００部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ２）を得た。
【００６４】
＜実施例−３＞重合体ポリオール（Ｐ３）の製造
原料混合液（Ｇ）の供給速度が１５０部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ３）を得た。
【００６５】
＜実施例−４＞重合体ポリオール（Ｐ４）の製造
反応液の一部（Ｚ）の（Ｅ）への供給速度が４０００部／分であり、かつ、原料混合液（Ｇ）の供給速度が１５０部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ４）を得た。
【００６６】
＜比較例−１＞重合体ポリオール（Ｐ５）の製造
反応液の一部（Ｚ）の（Ｅ）への供給速度が１０００部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ５）を得た。
【００６７】
＜比較例−２＞ 重合体ポリオール（Ｐ６）の製造
反応液の一部（Ｚ）の（Ｅ）への供給速度が５００部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ６）を得た。
【００６８】
＜比較例−３＞ 重合体ポリオール（Ｐ７）の製造
反応液の一部（Ｚ）の（Ｅ）への供給速度が８００部／分であり、かつ、原料混合液（Ｇ）の供給速度が１５０部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ７）を得た。
＜比較例−４＞ 重合体ポリオール（Ｐ８）の製造
反応液の一部（Ｚ）の（Ｅ）への供給速度が４００部／分であり、かつ、原料混合液（Ｇ）の供給速度が１５０部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ７）を得た。
【００６９】
重合体ポリオール（Ｐ１〜Ｐ４）を製造した場合の各実施例とその評価結果を表１に、重合体ポリオール（Ｐ５〜Ｐ８）を製造した場合の各比較例とその評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
表１および２における評価方法は下記の通りである。
＜Ｃｂ値＞：重合槽に供給される直前の混合液（Ｅ）中の（ｂ）の含有量の計算値
Ｃｂ＝｛Ｇｖ×〔（Ｇ）中の（ｂ）の質量（％）／１００〕＋Ｚｖ×〔１−（ｂ）の
重合率（％）／１００〕｝／Ｅｖ
Ｇｖ：原料混合液（Ｇ）の供給速度（単位：部／分）
Ｚｖ：重合槽からオーバーフローした反応液の一部（Ｚ）を（Ｇ）に合流させる 供給速度（単位：部／分）
Ｅｖ：重合槽に供給される直前の混合液の供給速度 （Ｅｖ＝Ｇｖ＋Ｚｖ）
（単位：部／分）
＜重合体含有量＞： 重合体ポリオール／メタノール＝１／３（比）になるように重合体ポリオールをメタノールで希釈する。冷却遠心分離機（１８０００ｒｐｍ×６０ｍｉｎ．２０℃）にてポリマーを分離し、上澄み液を除去する。これを３回繰り返した後、ポリマーを減圧乾燥し（６０℃×１ｈｒ）質量を測定し、重合体ポリオールに対する割合を求める。
【００７３】
＜粗大粒子濃度＞： 脱モノマー、脱希釈溶剤を実施した重合体ポリオール３００ｇに、あらかじめ１００μｍ金網で濾過し、異物を除去しておいたメタノール３００ｇを加え、均一溶液とする。１００μｍ金網にて均一溶液を濾過し、金網上に残留した異物を少量のメタノールで洗浄した後、６０℃に加温した減圧乾燥機にて３０分間乾燥した後、重量測定し、重合体ポリオールに対する粗大粒子濃度を算出する。
＜金網濾過性＞：３ＬスケールＳＵＳ製コルベンに重合体ポリオール２０００ｇおよびポリオール（ａ１）４３０ｇを加え、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌下、６０℃に温度調節する。窒素で０．１ＭＰａに加圧し、コルベン下のサンプル抜き口（内径５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＳＵＳ製パイプ）の先端に１００μｍ金網を付けて濾過を行い、重合体ポリオールが金網を通過する秒数を１ｇあたりの秒数に換算した値（Ｑ値）により、濾過性の指標とする。
金網濾過性 ○：濾過性良好（Ｑ値：０．３０秒／ｇ未満）
×：濾過性不良（Ｑ値：０．３０秒／ｇ以上）
【００７４】
表１および表２の結果から、重合槽に供給される直前の混合液（Ｅ）中の（ｂ）の含有量＜Ｃｂ値＞を、８．６〜１１．１％に調整した実施例１〜４と、１４．１〜１９．９％に調整した比較例１〜４を比べると、実施例１〜４では、得られた重合体ポリオールに含まれる粗大粒子濃度が７〜１３ｐｐｍと少ないため、Ｑ値が０．２１秒／ｇ以下となり、濾過性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法により、粗大重合体粒子の含量の少ない重合体ポリオールを生産性よく製造でき、得られた重合体ポリオールは、ポリウレタン原料、とくに樹脂物性に優れたポリウレタンフォーム用原料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体ポリオールを製造する方法に関する。さらに詳しくは、ウレタンフォームおよびウレタンエラストマーの原料として好適な重合体ポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体ポリオールは、例えばポリウレタンフォームの、圧縮硬さのアップ、耐久性向上といった物性向上を目的に用いられ、ポリオール中で重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる。製造された重合体ポリオールを用い、ポリウレタンフォームを機械発泡にて生産する場合には、粗大粒子が存在すると、物性が低下したり、発泡機中の吐出ヘッド内での詰まりによる発泡機の運転停止が頻繁に起こるため、重合体ポリオール中の粗大粒子は濾過金網やストレーナーなどにより十分に除去されなければならない。重合体ポリオール中の粗大粒子を除去する方法としては、重合後に粗大粒子を機械的に強制粉砕する方法（特許文献１参照）などが知られている。
【特許文献１】特開平６−１９９９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の製法では、粉砕工程が新たに必要となり、重合体ポリオールの生産性が著しく低下するなどの問題点があった。また、近年、ポリウレタン成形物の物性改良や成形システムの合理化のために使用される重合体含有量の多いポリオールの生産プロセスでは、重合時に粗大粒子が発生しやすくなり、ストレーナーの目詰まりによって生産性が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、連続重合プロセスで製造する際の、圧入混合液中のエチレン性不飽和モノマーの濃度を特定範囲に調整することにより、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリオール（ａ）および必要により希釈溶剤（ｄ）中でエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を、ラジカル重合開始剤（ｉ）の存在下、分散剤（ｃ）の存在下または不存在下、連続重合させて重合体ポリオールを製造する方法において、重合槽に供給される直前の下記混合液（Ｅ）中の（ｂ）の含有量が５〜１２質量％であることを特徴とする製造方法である。
混合液（Ｅ）：（ａ）、（ｂ）、（ｉ）、および必要により（ｃ）と（ｄ）から選ばれる１種以上からなる原料混合液（Ｇ）、並びに重合槽から回収した反応液の一部（Ｚ）からなる混合液。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重合体ポリオールの製造方法によれば、重合時に生成する粗大重合体粒子の量が十分少なく、濾過性に優れる。
本発明の方法により、原料供給速度を速くしても重合時に生成する粗大重合体粒子濃度の量が少なく、かつ濾過性が良好な重合体ポリオールを製造することができるため濾過に要する時間が短縮可能となり生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、ポリオール（ａ）は、通常、重合体ポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【０００８】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそのもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００９】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１０】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１１】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１２】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５％以下）である。なお、上記および以下において、％はとくに断りのない限り、質量％を意味する。
【００１３】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
（５）ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（ａ１）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００１４】
ポリオール（ａ）として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）と共に他のポリオール（ａ２）を併用することもできる。この場合、（ａ１）／（ａ２）の使用比率（質量比）は、好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
（ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、または前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；それら縮合反応物のアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１６】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール（ａ２）は、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常５００以上、好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，２００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、２０，０００以下であると低粘度となりポリマーポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ａ）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００１７】
重合体ポリオールの製造に用いられるエチレン性不飽和モノマー（ｂ）としては、不飽和ニトリル（ｂ１）、芳香環含有モノマー（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、数平均分子量が１６０〜４９０で、ＳＰ値が９．５〜１３〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、以下同じ〕ある末端エチレン性不飽和基モノマー（ｂ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ５）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｂ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、Ｈ、およびＯ原子のみで構成されるものが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）モノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００１８】
また、とくに重合体含量が高くても粘度が低い重合体ポリオールを得たい場合には、（ｂ４）を含有するのが好ましい。（ｂ４）の数平均分子量は、下限は、好ましくは１７０、さらに好ましくは１８０、とくに好ましくは１８２、最も好ましくは１８５であり、上限は、好ましくは４８０、さらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４２０、最も好ましくは４００である。数平均分子量が１６０以上であると、重合体ポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンフォームの硬度も良好である。（ｂ４）の数平均分子量が４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンフォームの硬度が良好である。
【００１９】
（ｂ４）のエチレン性不飽和基の数は、平均１個以上有すればよい。好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。エチレン性不飽和基数が平均１個未満であると、ポリオールの可溶成分が多くなり得られる重合体ポリオールの粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造されるポリウレタン樹脂の物性が著しく劣る。なお、（ｂ４）のエチレン性不飽和基は、少なくとも（平均）１個を末端に有するものであれば、残りの不飽和基は、末端に存在しても、末端で無い位置に存在してもよい。
上記のエチレン性不飽和基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基などのα−アルケニル基等が挙げられる。
【００２０】
また、（ｂ４）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は、好ましくは４９０以下である。下限は好ましくは１６０、さらに好ましくは１８０、とくに好ましくは１８５であり、上限はさらに好ましくは４８０、とくに好ましくは４５０、最も好ましくは４００である。４９０以下であるとこれらを使用して製造される重合体ポリオールの粘度低下効果が大きい。
ここで、（ｂ４）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は次式で定義されるものである。
Ｘ＝１０００／Ｎ
Ｎ：ＪＩＳ Ｋ−１５５７（１９７０年版）に規定された測定法で測定した（ｂ４）の不飽和度
【００２１】
また、（ｂ４）の溶解度パラメーターＳＰは通常９．５〜１３である。下限は好ましくは９．８、さらに好ましくは１０．０である。上限は好ましくは１２．５、さらに好ましくは１２．２である。（ｂ１）のＳＰが９．５以上であると、これらを使用して製造される重合体ポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰが１３以下である、重合体ポリオールを使用して得られるポリウレタンフォームの硬度が上昇する。
ＳＰ値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ値］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００２２】
（ｂ４）の具体例としては、それを用いると重合体ポリオールの粘度が低くなり、得られるポリウレタンフォームの硬度が高くなることから、下記（ｂ４１）〜（ｂ４５）が好ましく、２種以上を併用してもよい。
（ｂ４１）：末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル
（ｂ４２）：下記一般式〔１〕で示される化合物
（ｂ４３）：下記一般式〔２〕で示される化合物
（ｂ４４）：下記一般式〔３〕で示される化合物
（ｂ４５）：下記一般式〔４〕で示される化合物
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)ｋＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3 〔１〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)ｋ〔ＣＯ(ＣＨ2)ｓＯ〕ｍ(ＡＯ)ｎＨ 〔２〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ〔Ｏ(ＣＨ2)ｓＣＯ〕ｍＯ(ＡＯ)ｎＨ 〔３〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)ｋ〔ＱＯ(ＡＯ)ｐ〕ｒ(ＱＯ)ｔＨ 〔４〕
［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｎおよびｐは０または数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｍおよびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｔは０または１］
なお、ここで「数平均分子量が４９０を越えない」の数平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すものである。
【００２３】
上記（ｂ４１）における炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。（ｂ４１）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ＡＯ単位は、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成され、ｋ、ｎおよびｐはそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。また、（ｂ４１）のアルキレン基の炭素数が２〜８の（ポリ）オキシアルキレン単位も、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成される。
上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
ｋは、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５、とくに好ましくは１である。ｎは、好ましくは０または１〜７、さらに好ましくは０または１〜５、とくに好ましくは０である。ｐは、好ましくは０または１〜６である。
【００２４】
Ｑとしては、ジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、具体的には、フタル酸（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）、マレイン酸、フマル酸およびコハク酸などが挙げられる。好ましくはフタル酸およびコハク酸である。
〔ＣＯ(ＣＨ２)sＯ〕および〔Ｏ(ＣＨ２)sＣＯ〕単位の部分は、通常、ラクトンの付加により形成される。ｓは、好ましくは４〜６であり、さらに好ましくは５である。ｍは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、とくに好ましくは２である。
また、ｒは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１または２、とくに好ましくは１である。
これら（ｂ４１）〜（ｂ４５）の中でも、さらに好ましいものは、（ｂ４１）および（ｂ４２）であり、とくに好ましいものは（ｂ４１）である。
【００２５】
（ｂ４１）〜（ｂ４５）の具体例としては、例えば、（ｂ４１）としては、アリルアルコールのＰＯおよび／またはＥＯ１〜５モル付加物が挙げられる。
（ｂ４２）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
（ｂ４３）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物にε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ４４）としては、（メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ４５）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのマレイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステル１モルにさらにＥＯおよび／またはＰＯを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル酸とのモノエステルなどが挙げられる。
【００２６】
上記以外の、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ５）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；などが挙げられる。
【００２７】
さらに（ｂ）中に少量（好ましくは０．０１〜２０％、とくに０．０５〜１％）の２官能以上の多官能モノマー（ｂ６）を用いることにより、重合体ポリオールの分散安定性をさらに向上させることができる。多官能モノマーとは、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、国際公開ＷＯ０１／００９２４２号公報に記載の、数平均分子量が５００以上の不飽和カルボン酸とグリコール類のエステルおよび不飽和アルコールとカルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明において、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）中のスチレン含量は、２０％以上が好ましい。さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは６０％以上である。スチレン含量が２０％以上であると、着色の少ない白色の重合体ポリオールが得られ、またこの重合体ポリオールを使用して発泡したポリウレタンフォームの難燃性が良好である。
また、（ｂ）としては、（ｂ１）、スチレンを含む（ｂ２）、および必要により（ｂ３）と（ｂ４）から選ばれる１種以上からなるものが好ましく、アクリロニトリルおよびスチレンと、必要により（ｂ３）と（ｂ４）から選ばれる１種以上からなるものがさらに好ましい。（ｂ）中のアクリロニトリルおよびスチレンの合計量は５０％以上が好ましい。下限は、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは８０％であり、上限は、さらに好ましくは９８％である。
【００２９】
上記重合時に分散剤（ｃ）を併用してもよい。分散剤の種類としては、とくに限定されず、重合体ポリオールで使用されている通常の分散剤等を使用することができる。
例えば、〔１〕エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕重量平均分子量が１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは〔１〕および〔４〕のタイプである。いずれの場合も数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、これら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
【００３０】
分散剤（ｃ）として、これらの通常の分散剤以外に、以下に述べる特開２００２−３０８９２０号公報に記載の反応性分散剤（ｃ’）を用いることができ、上記好ましい分散剤と同様に好ましい。
反応性分散剤（ｃ’）は、実質的に飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
ここで実質的に飽和とは、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）で規定された測定法で測定された不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下（好ましくは０．０８ｍｅｑ／ｇ以下）であることを意味する。
【００３１】
反応性分散剤（ｃ’）を構成する（ｐ）としては、前記（ａ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｐ）と（ａ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｐ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個であり、（ｐ）の水酸基当量は、好ましくは１，０００〜３，０００、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３２】
（ｃ’）を得るのに用いる（ｅ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
【００３３】
（ｅ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｅ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００３４】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００３６】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｅ）の例としては、以下のものが挙げられる。 アミノ基、イミノ基を有する（ｅ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
重合性二重結合を２個以上有する（ｅ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００３７】
これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｅ）の分子量は特に限定されないが、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００３８】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＩである。
【００４１】
反応性分散剤（ｃ’）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ｐ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００４２】
（ｃ’）は、下記式によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｐ）、（ｅ）および（ｆ）を反応させたものである。
Ｋ＝[（ｅ）のモル数×（ｅ）の不飽和基数］／［（ｆ）のモル数×（ｆ）のＮＣＯ基数]
Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、重合体ポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００４３】
次に、（ｂ）の重合に用いるラジカル重合開始剤（ｉ）としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。尚、これらは２種以上を併用することができる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０％、さらに好ましくは０．１〜５％、とくに好ましくは０．２〜１．５％である。重合開始剤の使用量が０．０５〜２０％の範囲で重合体ポリオール中の（ｂ）の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、ウレタンフォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さが得られる面で優れている。
【００４５】
上記ラジカル重合に必要により希釈溶剤（ｄ）を添加してもよい。（ｄ）としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカンなどの炭素数５〜１５の飽和脂肪族炭化水素系溶剤；などが挙げられる。
希釈溶剤（ｄ）の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。用いた（ｄ）は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましい。
【００４６】
また（ｄ）を、必要により本発明の方法により得られる重合体ポリオールに添加して、さらに低粘度とすることもできる。重合体ポリオール中に含有させる（ｄ）としては、上記不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。
得られる重合体ポリオール中の（ｄ）の含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００４７】
また、必要により連鎖移動剤（ｈ）を本発明の重合体ポリオールの製造方法に使用でき、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類；等が挙げられる。（ｈ）の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、通常２％以下、好ましくは０．１％以下である。
【００４８】
本発明において得られる重合体ポリオール中の（ｂ）から形成される重合体の含量は１０〜６５％が好ましい。下限は、より好ましくは１５％、さらに好ましくは２０％、とくに好ましくは３０％、最も好ましくは４０％であり、上限はさらに好ましくは６０％である。（ｂ）の含量が１０％以上であると、ポリウレタンフォームの原料として用いた場合に十分なフォーム圧縮硬さが得られ、６５％以下であると、粘度が高くならず、取り扱いが容易である。
【００４９】
本発明において、原料混合液（Ｇ）の作成方法は、ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｉ）、および必要により添加する分散剤（ｃ）や希釈溶剤（ｄ）を、スタティックミキサー等のラインブレンダー、あるいは攪拌羽根付きの配合槽等を用いて、特定比率に混合することで得られる。
【００５０】
本発明において、原料混合液（Ｇ）におけるポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、分散剤（ｃ）、希釈溶剤（ｄ）の含有比率（％）は、好ましくは、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝（７〜９０）：（１０〜６５）：（０〜３５）：（０〜４８）、さらに好ましくは、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝（３０〜６０）：（３０〜５０）：（５〜２６）：（５〜１５）である。（Ｇ）中のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の比率が１０〜６５％であると、得られる重合体ポリオールは高粘度にならず取り扱いが容易となる。
【００５１】
本発明の製造方法において、連続重合は、反応液取り出し口（オーバーフロー部）から原料仕込みラインの重合槽への原料供給口の手前まで通じ、反応液の一部（Ｚ）を回収し、原料仕込みラインに戻すための循環ラインを有する連続重合槽を用いて行う。原料仕込みラインと循環ラインの合流点で、（Ｚ）と上記原料混合液（Ｇ）とが合流して混合液（Ｅ）が形成され、これが原料供給口から重合槽に供給される。
原料仕込みラインと循環ラインの合流点から原料仕込みラインの重合槽への原料供給口までの長さは、とくに限定されないが、（Ｇ）と（Ｚ）の混合が十分に行われ、かつ装置が大きくなりすぎないことから、３〜１５０ｃｍが好ましく、５〜１２０ｃｍがさらに好ましい。
【００５２】
本発明において、（Ｅ）中のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の含有量は、５〜１２％である必要がある。上限は好ましくは１１％であり、下限は好ましくは８％である。（ｂ）の含有量が５％未満であると、得られる重合体ポリオールの量が少なく、生産効率に問題があり、１２％を越えると、重合体ポリオール中の粗大粒子の含有量が増大し、ろ過工数を要し、生産性が低下する。
【００５３】
（Ｅ）中の（ｂ）の含有量（％）に対する、得られる重合体ポリオール中の重合体の含有量（％）の比は、１：（３〜１０）が好ましく、１：（４〜８）がさらに好ましい。
重合体の含有量の比が３以上であると、重合体ポリオール中の粗大粒子の含有量が減少し、１０以下であると生産性が良好である。
【００５４】
本発明において、（Ｅ）中のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の含有量を５〜１２％の範囲とする方法としては、原料混合液（Ｇ）の供給速度〔Ｇｖ〕と重合槽から回収した反応液の一部（Ｚ）を（Ｇ）に合流させる速度〔Ｚｖ〕の比を調整する方法がある。また、このときの重合槽に供給される直前の混合液（Ｅ）の重合槽への供給速度〔Ｅｖ〕とＧｖおよびＺｖの関係は以下の式（１）の関係にある。
Ｅｖ＝Ｇｖ＋Ｚｖ （１）
【００５５】
本発明において、重合槽（オーバーフロー部）から回収した反応液の一部（Ｚ）が原料混合液（Ｇ）に合流する直前の温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０℃、特に好ましくは７０〜８０℃である。（Ｚ）の温度が１２０℃以下であると、重合槽に入るまでに重合して、原料供給口が閉塞したり、重合熱の除熱が困難になる恐れが無いので、（Ｇ）の供給速度を高くでき、生産性が向上する。また、５０℃以上であると、（Ｚ）の粘度が低く、配管中の圧力損失により所定の流量がでなくなる恐れが無いので、重合体ポリオール中の粗大粒子の含有量が少なくなり、生産性が向上する。
【００５６】
本発明において、重合温度は９０〜１５０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜１４０℃、特に好ましくは１２０〜１３５℃である。重合温度が９０℃以上であると、重合体ポリオールの粘度が低下し、１５０℃以下であると、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重合率が上がり、得られる重合体ポリオールは、ウレタンフォーム原料に用いた場合、フォーム圧縮硬さを十分発現させることができる。
【００５７】
本発明の方法で製造された重合体ポリオールは、必要により金網およびストレーナーを用いて粗大粒子を除去することが可能である。用いる金網およびストレーナーの目開きの大きさは、好ましくは３０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍ、とくに好ましくは１００〜１５０μｍである。
【００５８】
本発明の製法において、得られる重合体ポリオール中の、重合過程で生成する直径１００μｍ以上の粗大重合体粒子の含有量は、１〜２０ｐｐｍの範囲が好ましい。上限はさらに好ましくは１５ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍである。粗大重合体粒子が２０ｐｐｍ以下であると、金網またはストレーナーにより濾過を行う際に目開きを閉塞させにくいため、生産性が著しく向上する。本発明の製法によれば、このような粗大重合体の含量が少ない重合体ポリオールを容易に得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部、および比は、それぞれ質量部、および質量比を示す。
【００６０】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ）
ポリオール（ａ１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順に付加した、水酸基価＝５６、内部ＥＯ含量＝９％のポリオール。
（２）エチレン性不飽和モノマー（ｂ）
アクリロニトリル
スチレン
ジビニルベンゼン
【００６１】
（３）分散剤（ｃ）
分散剤（ｃ１）：ポリオール（ａ１）１モルを、ジクロロメタン２モルでジョイントしたのち、グリシジルメタクリレートを０．３５モル付加して得られた、水酸基価４５の分散剤
（４）希釈溶剤（ｄ１）
ノルマルデカン
（５）ラジカル重合開始剤（ｉ１）
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
【００６２】
＜実施例−１＞重合体ポリオール（Ｐ１）の製造
連続重合装置を用意し、重合槽にあらかじめ、ポリオール（ａ１）：２４００部を充液し、１３０℃に昇温する。ついで、ポリオール（ａ１）：３４部、アクリロニトリル：１０部、スチレン：４２部、ジビニルベンゼン：０．０３部、分散剤（ｃ１）：７部、希釈溶剤（ｄ１）：７部およびラジカル重合開始剤（ｉ１）：０．５部の原料混合液（Ｇ)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、２００部／分の速度で重合槽へ連続的に送液した。一方重合槽からオーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液の一部（Ｚ）は、冷却しながら重合槽へ入る直前の混合液（Ｅ）に２０００部／分の速度で合流させて重合槽へ送液し、１３０℃にて重合させた。さらに未反応モノマーを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして重合体ポリオール（Ｐ１）を得た。
【００６３】
＜実施例−２＞重合体ポリオール（Ｐ２）の製造
反応液の一部（Ｚ）の（Ｅ）への供給速度が４０００部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ２）を得た。
【００６４】
＜実施例−３＞重合体ポリオール（Ｐ３）の製造
原料混合液（Ｇ）の供給速度が１５０部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ３）を得た。
【００６５】
＜実施例−４＞重合体ポリオール（Ｐ４）の製造
反応液の一部（Ｚ）の（Ｅ）への供給速度が４０００部／分であり、かつ、原料混合液（Ｇ）の供給速度が１５０部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ４）を得た。
【００６６】
＜比較例−１＞重合体ポリオール（Ｐ５）の製造
反応液の一部（Ｚ）の（Ｅ）への供給速度が１０００部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ５）を得た。
【００６７】
＜比較例−２＞ 重合体ポリオール（Ｐ６）の製造
反応液の一部（Ｚ）の（Ｅ）への供給速度が５００部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ６）を得た。
【００６８】
＜比較例−３＞ 重合体ポリオール（Ｐ７）の製造
反応液の一部（Ｚ）の（Ｅ）への供給速度が８００部／分であり、かつ、原料混合液（Ｇ）の供給速度が１５０部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ７）を得た。
＜比較例−４＞ 重合体ポリオール（Ｐ８）の製造
反応液の一部（Ｚ）の（Ｅ）への供給速度が４００部／分であり、かつ、原料混合液（Ｇ）の供給速度が１５０部／分である以外は、上記実施例−１と同じ方法によって重合体ポリオール（Ｐ７）を得た。
【００６９】
重合体ポリオール（Ｐ１〜Ｐ４）を製造した場合の各実施例とその評価結果を表１に、重合体ポリオール（Ｐ５〜Ｐ８）を製造した場合の各比較例とその評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
表１および２における評価方法は下記の通りである。
＜Ｃｂ値＞：重合槽に供給される直前の混合液（Ｅ）中の（ｂ）の含有量の計算値
Ｃｂ＝｛Ｇｖ×〔（Ｇ）中の（ｂ）の質量（％）／１００〕＋Ｚｖ×〔１−（ｂ）の
重合率（％）／１００〕｝／Ｅｖ
Ｇｖ：原料混合液（Ｇ）の供給速度（単位：部／分）
Ｚｖ：重合槽からオーバーフローした反応液の一部（Ｚ）を（Ｇ）に合流させる 供給速度（単位：部／分）
Ｅｖ：重合槽に供給される直前の混合液の供給速度 （Ｅｖ＝Ｇｖ＋Ｚｖ）
（単位：部／分）
＜重合体含有量＞： 重合体ポリオール／メタノール＝１／３（比）になるように重合体ポリオールをメタノールで希釈する。冷却遠心分離機（１８０００ｒｐｍ×６０ｍｉｎ．２０℃）にてポリマーを分離し、上澄み液を除去する。これを３回繰り返した後、ポリマーを減圧乾燥し（６０℃×１ｈｒ）質量を測定し、重合体ポリオールに対する割合を求める。
【００７３】
＜粗大粒子濃度＞： 脱モノマー、脱希釈溶剤を実施した重合体ポリオール３００ｇに、あらかじめ１００μｍ金網で濾過し、異物を除去しておいたメタノール３００ｇを加え、均一溶液とする。１００μｍ金網にて均一溶液を濾過し、金網上に残留した異物を少量のメタノールで洗浄した後、６０℃に加温した減圧乾燥機にて３０分間乾燥した後、重量測定し、重合体ポリオールに対する粗大粒子濃度を算出する。
＜金網濾過性＞：３ＬスケールＳＵＳ製コルベンに重合体ポリオール２０００ｇおよびポリオール（ａ１）４３０ｇを加え、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌下、６０℃に温度調節する。窒素で０．１ＭＰａに加圧し、コルベン下のサンプル抜き口（内径５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＳＵＳ製パイプ）の先端に１００μｍ金網を付けて濾過を行い、重合体ポリオールが金網を通過する秒数を１ｇあたりの秒数に換算した値（Ｑ値）により、濾過性の指標とする。
金網濾過性 ○：濾過性良好（Ｑ値：０．３０秒／ｇ未満）
×：濾過性不良（Ｑ値：０．３０秒／ｇ以上）
【００７４】
表１および表２の結果から、重合槽に供給される直前の混合液（Ｅ）中の（ｂ）の含有量＜Ｃｂ値＞を、８．６〜１１．１％に調整した実施例１〜４と、１４．１〜１９．９％に調整した比較例１〜４を比べると、実施例１〜４では、得られた重合体ポリオールに含まれる粗大粒子濃度が７〜１３ｐｐｍと少ないため、Ｑ値が０．２１秒／ｇ以下となり、濾過性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法により、粗大重合体粒子の含量の少ない重合体ポリオールを生産性よく製造でき、得られた重合体ポリオールは、ポリウレタン原料、とくに樹脂物性に優れたポリウレタンフォーム用原料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）および必要により希釈溶剤（ｄ）中でエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を、ラジカル重合開始剤（ｉ）の存在下、分散剤（ｃ）の存在下または不存在下、連続重合させて重合体ポリオールを製造する方法において、重合槽に供給される直前の下記混合液（Ｅ）中の（ｂ）の含有量が５〜１２質量％であることを特徴とする製造方法。
混合液（Ｅ）：（ａ）、（ｂ）、（ｉ）、および必要により（ｃ）と（ｄ）から選ばれる１種以上からなる原料混合液（Ｇ）、並びに重合槽から回収した反応液の一部（Ｚ）からなる混合液。
【請求項２】
得られる重合体ポリオール中の重合体の含有量が１０〜６５質量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｅ）中の（ｂ）の含有量（％）に対する、得られる重合体ポリオール中の重合体の含有量（％）の比が、１：（３〜１０）である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
（ｂ）中にスチレンを少なくとも２０質量％含有する請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
重合中に生成する直径１００μｍ以上の粗大重合体粒子の含有量が、得られる重合体ポリオールに対して１〜２０ｐｐｍである請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項１】
ポリオール（ａ）および必要により希釈溶剤（ｄ）中でエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を、ラジカル重合開始剤（ｉ）の存在下、分散剤（ｃ）の存在下または不存在下、連続重合させて重合体ポリオールを製造する方法において、重合槽に供給される直前の下記混合液（Ｅ）中の（ｂ）の含有量が５〜１２質量％であることを特徴とする製造方法。
混合液（Ｅ）：（ａ）、（ｂ）、（ｉ）、および必要により（ｃ）と（ｄ）から選ばれる１種以上からなる原料混合液（Ｇ）、並びに重合槽から回収した反応液の一部（Ｚ）からなる混合液。
【請求項２】
得られる重合体ポリオール中の重合体の含有量が１０〜６５質量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｅ）中の（ｂ）の含有量（％）に対する、得られる重合体ポリオール中の重合体の含有量（％）の比が、１：（３〜１０）である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
（ｂ）中にスチレンを少なくとも２０質量％含有する請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
重合中に生成する直径１００μｍ以上の粗大重合体粒子の含有量が、得られる重合体ポリオールに対して１〜２０ｐｐｍである請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１０４２３６（Ｐ２００６−１０４２３６Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８９３３４（Ｐ２００４−２８９３３４）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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