重合性ナフタレン化合物
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、重合性液晶組成物を構成した場合他の重合性化合物及び液晶化合物と優れた溶解性を有し、前記重合性液晶組成物を硬化させた場合に優れた耐熱性及び機械強度を示す重合性化合物を提供することである。
【解決手段】
【化１】
で表される重合性化合物を提供し、当該化合物を構成部材とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた光学異方体、又は液晶デバイスを提供する。本願発明の重合性化合物は、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから重合性組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する重合性成物は、液晶相温度範囲が広く当該重合性組成物を用いた光学異方体は、耐熱性が高く、偏向板、位相差板等の用途に有用である。
【解決手段】
【化１】
で表される重合性化合物を提供し、当該化合物を構成部材とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた光学異方体、又は液晶デバイスを提供する。本願発明の重合性化合物は、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから重合性組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する重合性成物は、液晶相温度範囲が広く当該重合性組成物を用いた光学異方体は、耐熱性が高く、偏向板、位相差板等の用途に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性ナフタレン化合物、及び当該化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物の硬化物である光学異方体又は液晶デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フィルムの重要性は益々高まっており、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フィルムには重合性液晶組成物の重合物を使用する例が報告されている。光学補償フィルム等に用いる光学異方体は光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、機械的強度、表面硬度及び耐熱性なども重要な因子となる。
【０００３】
重合性の液晶組成物を構成する化合物として従来は、１，４−フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物（特許文献１参照）や、フルオレン基を有する化合物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、当該引用文献記載の重合性化合物は溶解性が低い等の問題があった。一方、溶解性を向上させるために桂皮酸構造をとした重合性化合物が開示されているが（特許文献３参照）、光異性化を利用できる重合性化合物であり、耐熱性や機械強度が改善されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５１３４５７号公報
【特許文献２】特開２００５−６０３７３号公報
【特許文献３】特開２００５−１２００９１号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、重合性液晶組成物を構成した場合他の重合性化合物及び液晶化合物と優れた溶解性を有し、前記重合性液晶組成物を硬化させた場合に優れた耐熱性及び機械強度を示す重合性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
【０００７】
本願発明は、一般式（I）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（Ｒ１は以下の式（R-1）から式（R-１５）の何れか
【００１０】
【化２】
【００１１】
を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、お互い独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基を表し、Ｓ１は、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｌ１及びＬ３はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｌ２は―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表し、Ｍ１及びＭ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、を表し、Ｍ３は１，４−フェニレン基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，４，５−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基、１，３４−シクロヘキサントリイル基、１，３，４，５−シクロヘキサンテトライル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ｍは０、１、２及び３を表し、ｎは０、１、２及び３を表す。ｍ及びｎが２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ１、Ｌ３、Ｍ１及びＭ２は同一であっても異なっていても良く、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、又はＺは−Ｌ４−Ｓ２−Ｒ２（式中Ｒ２、Ｓ２及びＬ４はＲ１、Ｓ１及びＬ１と同じ意味を表す。）を表し、ｋは１、２又は３を表すが、ｋが２又は３を表す場合にＺは同一であっても異なっていても良い。）で表される重合性化合物１を提供し、当該化合物を構成部材とする重合性液晶組成物、更に、当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体、又は液晶デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明の重合性化合物は、複屈折率異方性が大きく、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから重合性液晶組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物は、硬化速度が速く、且つ液晶相温度範囲が広い。当該重合性液晶組成物の重合体を用いた光学異方体は、耐熱性が高く、偏向板、位相差板等の用途に有用であり、また高分子安定化液晶デバイスにも有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）がより好ましい。
【００１６】
Ｓ１及びＳ２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素数２〜６のアルキレン基又は単結合が好ましく、該アルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い。
【００１７】
Ｌ１、Ｌ３及びＬ４はお互い独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−が好ましく、安価に製造、液晶配向性の観点から、単結合、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−がより好ましい。Ｌ２は―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表すが、複屈折率異方性が大きい材料を得る場合は、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−が好ましく、溶解度が高い化合物を得る場合には―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−が好ましい。
【００１８】
Ｍ１及びＭ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基及びナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、Ｍ３は、１，４−フェニレン基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，４，５−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基、１，３，４−シクロヘキサントリイル基、１，３，４，５−シクロヘキサンテトライル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基が好ましく、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基がより好ましい。Ｚは、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、又は−Ｌ４−Ｓ２−Ｒ２（式中Ｒ２、Ｓ２及びＬ４はＲ１、Ｓ１及びＬ１と同じ意味を表す）がより好ましい。ｍは０、１、２及び３を表し、ｎは０、１、２及び３を表し、ｋは１、２又は３を表すが、特にｍ＝１又は２、ｎ＝０又は１、ｋ＝１又は２が好まし、ｎ＝０が更に好ましい。
【００１９】
一般式（I）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（I-１）〜一般式（I-３７）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、ｐ及びｑは、０〜１２の整数を表すが、０の場合は芳香環に結合している酸素原子は除去する。）
本発明の化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
（製法１） 一般式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
６−ブロモ−２−-2-ナフトールとアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ナフタレン誘導体（Ｓ−１）を得て、更にアクリル酸クロリドを用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−２）を得る。更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したナフタレン誘導体（Ｓ−３）を得る。
【００２５】
【化８】
【００２６】
次いで４-（２-アクリロイルオキシ）エチルフェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−１）を得ることができる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
（製法２） 一般式（IＩ−４）で表される化合物の製造
製法１で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−１）と４−(６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−４）を得る。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したナフタレン誘導体（Ｓ−５）を得て、更に４−（２−-アクリロイルオキシ）エチルフェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−４）を得ることができる。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
（製法３） 一般式（Ｉ−１３）で表される化合物の製造
トランス１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、ヒドロキシブチルアクリレートとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するシクロヘキサンカルボン酸モノエステル化合物（Ｓ−６）を得る。更に、製法１で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−１）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−７）を得る。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したナフタレン誘導体（Ｓ−８）を得て、更に４−4-（２−アクリロイルオキシ）エチルフェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−１３）を得ることができる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
（製法４） 一般式（Ｉ−２２）で表される化合物の製造
製法１で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−１）をパラジウムカーボンを触媒に用いた接触水素還元反応によりナフタレン誘導体（Ｓ−９）を得る。次いで３−クロロプロピルメタクリレートとを炭酸カリウム等の塩基を用いたエーテル化反応によりメタクリル基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−１０）を得る。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したナフタレン誘導体（Ｓ−１１）を得て、更に４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−２２）を得ることができる。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
（製法５） 一般式（Ｉ−２５）で表される化合物の製造３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（商品名ＥＯＸＡEOXA，東亜合成社製）と１−1-ブロモ−３−クロロプロパンとを水酸化ナトリウム等の塩基の存在下でエーテル化反応させ、オキセタン誘導体（Ｓ−１２）を得る。次いで製法１で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−１）と炭酸カリウムを用いたエーテル化反応により、オキセタン基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−１３）得る。更にトリフルオロ酢酸によるターシャリーブチル基を脱離によりオキセタニル基を有するカルボン酸誘導体（Ｓ−１４）を得る。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
次いで、ハイドロキノンと３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとの反応物であるハイドロキノンモノテトラヒドロピラニルエーテルとオキセタン誘導体（Ｓ−１２）を炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させ、更に塩酸にてフェノールの保護基を脱離させて、フェノール誘導体（Ｓ−１５）を得る。更にオキセタニル基を有するカルボン酸誘導体（Ｓ−１４）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（Ｉ−２２）を得ることができる。
【００４３】
【化１７】
【００４４】
（製法６） 一般式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
製法１で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−１）に無水トリフルオロメタンスルホン酸を反応させて、トリフルオロメタンスルホナート基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−１６）を得る。次いで、４−ヒドロキシフェニルホウ酸のフェノール基をテトラヒドロピラニルエーテルで保護した化合物とのパラジウム触媒を用いる鈴木−宮浦カップリング反応、更に希塩酸による保護基の脱離により、ナフタレン誘導体（Ｓ−１７）を得る。
【００４５】
【化１８】
【００４６】
次いで６−クロロヘキシルメタクリレートとを炭酸カリウム等の塩基を用いたエーテル化反応によりメタクリル基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−１８）を得る。更にトリフルオロ酢酸によるターシャリーブチル基を脱離により得られるカルボン酸誘導体（Ｓ−１９）と、４−（３−メタクリロイルプロピルオキシ）フェノールとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（Ｉ−５）を得ることができる。
【００４７】
【化１９】
【００４８】
（製法７） 一般式（Ｉ−２９）で表される化合物の製造
４−ベンジルオキシフェノールとプロトカテク酸とをｐ−トルエンスルホン酸を用いてエステル化反応させることにより、プロトカテク酸誘導体（Ｓ−２０） を得る。ついで、６−クロロヘキサノールと（Ｓ−２０）を炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させ、更にパラジウムカーボンを用いた水添反応によりベンジル基を脱離させて、水酸基とフェノール基を有するプロトカテク酸誘導体（Ｓ−２１）を得る。次いでｐ−トルエンスルホン酸を用いてアクリル酸とエステル化反応させることによりアクリル基を２つ有する化合物（Ｓ−２２）を得る。
【００４９】
【化２０】
【００５０】
次いで、製法２で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−５）と（Ｓ−２２）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（Ｉ−２９）を得ることができる。
【００５１】
【化２１】
【００５２】
（製法８） 一般式（Ｉ−３４）で表される化合物の製造
４−ヒドロキシベンズアルデヒドと６−クロロヘキシルアクリレートとを炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させ、更に得られた化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元することによりベンジルアルコール誘導体（Ｓ−２３）を得る。次いで、製法１で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−１）とをトリフェニルホスフィン、ジイドプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）を用いた光延反応のエーテル化によりナフタレン誘導体（Ｓ−２４）を得る。
【００５３】
【化２２】
【００５４】
次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したナフタレン誘導体を得て、更に４−シアノ−３−フルオロフェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−３４）を得ることができる。
【００５５】
【化２３】
【００５６】
本願発明の化合物は、ネマチック液晶、スメクチック液晶、キラルネマチック、キラルスメクチック、及びコレステリック液晶組成物に使用できる。本願発明の液晶組成物は、本願発明の化合物を一種以上用いる以外に、任意の範囲で他の重合性化合物を添加しても構わない。本願発明の重合性液晶組成物中に含まれる重合性液晶化合物としては、重合性官能基としてアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基を有するものが特に好ましい。更に重合性液晶化合物としては、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものが好ましい。また、本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、キラル化合物の添加が好ましい。更に重合性基を有しない液晶組成物に添加しても構わなく、特に重合性に優れることから高分子安定化液晶デバイスに有用な材料である。
【００５７】
本願発明以外の重合性化合物の具体例としては、一般式（I）で表される化合物を含有する以外に制限はないが、組み合わせて使用する重合性液晶化合物としては、化合物中にアクリロイルオキシ基（R-1）又はメタアクリロイルオキシ基（R-2）を有するものが好ましく、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものがより好ましい。
【００５８】
組み合わせて使用する重合性液晶化合物として具体的には一般式（II）
【００５９】
【化２４】
【００６０】
（式中、Ｒ２１は、重合性基であり、Ｓ２１は、単結合、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ここで一つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ２１及びＬ２２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ２３−、−ＮＲ２３−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが（式中、Ｒ２３は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｍ２１、及びＭ２２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ２１、及びＭ２２はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｌ２１は０、１、２又は３を表し、ｌ２１が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ２２及びＭ２２は同一であっても異なっていても良い。Ａ２１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＦ３、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、又はＡ２１は−Ｌ２３−Ｓ２２−Ｒ２２（式中、Ｌ２３、Ｓ２２、Ｒ２２は独立してＬ２１、Ｓ２１、Ｒ２１と同じ意味を表す。）で表す化合物がこのましく、特に好ましい化合物は、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３がお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｍ２１、及びＭ２２がお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基で表される化合物である。
【００６１】
一般式（II）で表される化合物は具体的には、一般式（II-1）〜一般式（II-22）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
（式中、ａ及びｂは、０〜１２の整数を表すが、０の場合には酸素原子同士が直接結合することはなく、一方の酸素原子は除去する。）
また本願発明の液晶組成物に使用する重合性液晶化合物としては、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式（II-23）〜一般式（II-33）を配合することが好ましい。
【００６５】
【化２７】
【００６６】
（式中、ａ及びｂは、０〜１２の整数を表すが、０の場合は芳香環に結合している酸素原子は除去する。）
本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、通常キラル化合物を添加するが、具体的な化合物としては一般式（III-1）〜一般式（III-8）に示される。キラル化合物の配合量は、液晶組成物に対して、０．５〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。
【００６７】
【化２８】
【００６８】
（式中、ｐ及びｑは、０〜１２の整数を表すが、０の場合は芳香環に結合している酸素原子は除去する。）
更に本発明の液晶組成物に、重合性基を有しない液晶組成物に添加してもよく、通常の液晶デバイス、例えばＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）液晶や、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）液晶、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）液晶等に使用されるネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物等が挙げられる。
【００６９】
また、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。
【００７０】
本発明の液晶組成物は、π電子が広く共役したナフタレン骨格を有するため重合開始剤を添加しなくても熱及び光による重合が可能であるが、光重合開始剤の添加が好ましい。添加する光重合開始剤の濃度は、0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜10質量%が更に好ましく、0.4〜5質量%が特に好ましい。光開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％が更に好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。
【００７２】
また、本発明の液晶組成物を位相差フィルム、偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【００７３】
次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。
【００７４】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物をそのまま使用してもに有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、アセトキシ−２−エトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルアセタート、Ｎ−メチルピロリジノン類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０重量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性を更に向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【００７５】
液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後液晶材料を注入する手段も有効である。
【００７６】
ラビング処理、あるいはＳｉＯ２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。更に、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００７７】
基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【００７８】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のＴＮ液晶デバイス又はＳＴＮ液晶デバイスで使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
【００７９】
また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
【００８０】
本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００８１】
重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
【００８２】
このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に６−ブロモ−２−ナフトール ２０ｇ（９０ミリモル）、ターシャリーブチルアクリレート １７ｇ（１３４ミリモル）、トリエチルアミン １３．５ｇ（１３４ミリモル）、酢酸パラジウム １ｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１）に示す化合物１３．５ｇを得た。
【００８４】
【化２９】
【００８５】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（１）に示す化合物１０ｇ（３７ミリモル）、４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）安息香酸 ９．２ｇ（３７ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ５００ｍｇ、塩化メチレン １５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ５．５ｇ（４４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（２）に示す目的の化合物１２ｇを得た。
【００８６】
【化３０】
【００８７】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、式（２）に示す化合物 １２ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸１５ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、純水を加えて固体を析出させた。その固体を酢酸エチル１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させ、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し式（３）に示す化合物 ９ｇを得た。
【００８８】
【化３１】
【００８９】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（３）に示す化合物９ｇ（２０ミリモル）、アクリル酸＝２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル ３．９ｇ（２０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ２４０ｍｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ３ｇ（２４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（４）に示す目的の化合物７ｇを得た。この化合物は、１３８℃から１７５℃までスメクチック液晶相を示し、１７５℃から２２０℃以上まで幅広いネマチック液晶相を示した。
【００９０】
【化３２】
【００９１】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．２１（ｔ，２Ｈ）， ３．００（ｔ，２Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），４．３７−４．４１（ｍ，４Ｈ），５．８２−５．８７（ｍ，２Ｈ），６．０９−６．１８（ｍ，２Ｈ），６．３８−６．４５（ｍ，２Ｈ），６．７２（ｄ，１Ｈ），７．００（ｄｄ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，２Ｈ），７．２６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｄｄ，１Ｈ），７．７０−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），８．００（ｍ，２Ｈ），８．１８−８．２０（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２８．４，３４．４，６１．１，６４．６，６４．８，１１４．３，１１７．４，１１８．８，１２１．６，１２２．４，１２８．２，１２８．５，１２９．８，１３０．１，１３１．５，１３１．２，１３１．５，１３２．４，１３４．９，１３５．３，１４６．３，１４９．９，１６３．２，１６４．８，１６５．４，１６６．０，１６６．１
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：１３８℃
（実施例２）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例１記載の式（１）に示す化合物 ７ｇ（２６ミリモル）、３−クロロプロピルアクリレート ４．６ｇ（３１ミリモル）、炭酸カリウム ４．３ｇ（３１ミリモル）、ジメチルホルムアミド １００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を９０℃に加熱し、６時間反応させた。反応終了後、応終了後、酢酸エチルを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（５）に示す目的の化合物８ｇを得た。
【００９２】
【化３３】
【００９３】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、式（５）に示す化合物 ８ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸１０ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、純水を加えて固体を析出させた。その固体を酢酸エチル１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させ、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し式（６）に示す化合物 ６ｇを得た。
【００９４】
【化３４】
【００９５】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（６）に示す化合物６ｇ（１８．４ミリモル）、アクリル酸＝２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル ３．５ｇ（１８．４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ２４０ｍｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ２．８ｇ（２２ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（７）に示す目的の化合物 ５ｇを得た。この化合物は、９４℃から１０２℃までスメクチック液晶相、１０２から１２８℃までネマチック液晶相を示した。
【００９６】
【化３５】
【００９７】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ２．２３（ｔ，２Ｈ），３．００（ｔ，２Ｈ），４．２２（ｔ，２Ｈ），４．３７−４．４３（ｍ，４Ｈ），５．８２−５．８８（ｍ，２Ｈ），６．０９−６．１８（ｍ，２Ｈ），６．３８−６．４５（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｄ，１Ｈ），７．０８−７．１５（ｍ，３Ｈ），７．１７−（ｄｄ，１Ｈ），７．２３−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．６８−７．７９（ｍ，３Ｈ），７．９１（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｄ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２８．５，３４．５，６１．３，６４．４，６４．８，１０６．７，１１６．１，１１９．７，１２１．６，１２４．１，１２７．６，１２８．３，１２８．６，１２９．６，１２９．９，１３０．３，１３０．８，１３０．９，１３５．２，１３５．８，１４６．８，１５８．１
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：９４℃
（実施例３）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例２記載の式（６）に示す化合物６ｇ（１８．４ミリモル）、４‘−シアノ−４−ヒドロキシビフェニル ３．６ｇ（１８．４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ２４０ｍｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ２．８ｇ（２２ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（８）に示す目的の化合物 ５．３ｇを得た。この化合物は、１５９℃から２２０℃以上まで幅広い範囲でネマチック液晶相を示した。
【００９８】
【化３６】
【００９９】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ２．２３（ｔ，２Ｈ），４．２１（ｔ，２Ｈ），４．４１（ｔ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ），６．１１−６．１５（ｍ，１Ｈ），６．４１−６．４５（ｍ，１Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ），７．１４−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．５７−７．７７（ｍ，８Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２８．５，６１．２，６４．４，１０６．７，１１０．９，１１５．７，１１８．８，１１９．７，１２２．３，１２４．１，１２７．６，１２８．２，１２８．６，１２９．４，１３０．３，１３０．９，１３２．６，１３５．９，１３６．６，１４４．８，１４７．２，１５１．３，１５８．２，１６５．４，１６６．１
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：１５９℃
（実施例４）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例１記載の式（１）に示す化合物 ４ｇ（１４ミリモル）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸 ４．２ｇ（１４．４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ２００ｍｇ、ジイソプロピルカルボジイミド ２．２ｇ（１７．２ミリモル） 塩化メチレン１５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で６時間反応させた。反応終了後、応終了後、塩化メチレン １００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（９）に示す化合物７ｇを得た。
【０１００】
【化３７】
【０１０１】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、式（９）に示す化合物 ７ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸１０ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、純水を加えて固体を析出させた。その固体を酢酸エチル１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させ、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し式（１０）に示す化合物 ５．７ｇを得た。
【０１０２】
【化３８】
【０１０３】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、式（１０）に示す化合物５．７ｇ（１１．６ミリモル）、２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾニトリル １．６ｇ（１１．６ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １５０ｍｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １．８ｇ（２２ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（１１）に示す目的の化合物 ４ｇを得た。この化合物は、１３６℃から２２０℃以上まで幅広い範囲でネマチック液晶相を示した。
【０１０４】
【化３９】
【０１０５】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： １．４７−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．７１−１．７５（ｍ，２Ｈ），１．８３−１．８５（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ），６．０９−６．１６（ｍ，１Ｈ），６．３９−６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．７１（ｄ，１Ｈ），６．９７−７．０１（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．２１（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄｄ，１Ｈ），７．６５−７．７５（ｍ，３Ｈ），７．８５−７．９５（ｍ，２Ｈ），８．０２−８．０７（ｍ，２Ｈ），８．１６−８．２０（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．６，２８．５，２８．９，６４．４，６８．１，１１０．７，１１０．９，１１３．５，１１４．３，１１５．８，１１８．９，１２１．２，１２２．６，１２４．０，１２８．５，１２８．７，１３０．２，１３０．５，１３０．９，１３１．１，１３２．３，１３４．０，１３５．１，１４８．２，１５０．３，１５５．５，１６３．６，１６４．８，１６６．２
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：１３６℃
（実施例５）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。
【０１０６】
【化４０】
【０１０７】
重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）はＨであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は８４％であり、位相差減少率は１６％だった。
（比較例１）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物３）を調製した。
【０１０８】
【化４１】
【０１０９】
重合性液晶組成物は、ネマチック液晶相を示したが、溶解性が悪く翌日で結晶が析出した。
（比較例２）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物４）を調製した。
【０１１０】
【化４２】
【０１１１】
重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物５）を調製した。この組成物５のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物３が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）は２Ｂであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は７５％であり、位相差減少率は２５％だった。
【０１１２】
このように、比較例２の組成物５は、本願発明の組成物２と比較して、作製できる光学異方体の位相差減少率が大きく、耐熱性に劣ることが明らかである。又、表面硬度も２Ｂと不十分なものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性ナフタレン化合物、及び当該化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物の硬化物である光学異方体又は液晶デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フィルムの重要性は益々高まっており、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フィルムには重合性液晶組成物の重合物を使用する例が報告されている。光学補償フィルム等に用いる光学異方体は光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、機械的強度、表面硬度及び耐熱性なども重要な因子となる。
【０００３】
重合性の液晶組成物を構成する化合物として従来は、１，４−フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物（特許文献１参照）や、フルオレン基を有する化合物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、当該引用文献記載の重合性化合物は溶解性が低い等の問題があった。一方、溶解性を向上させるために桂皮酸構造をとした重合性化合物が開示されているが（特許文献３参照）、光異性化を利用できる重合性化合物であり、耐熱性や機械強度が改善されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５１３４５７号公報
【特許文献２】特開２００５−６０３７３号公報
【特許文献３】特開２００５−１２００９１号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、重合性液晶組成物を構成した場合他の重合性化合物及び液晶化合物と優れた溶解性を有し、前記重合性液晶組成物を硬化させた場合に優れた耐熱性及び機械強度を示す重合性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
【０００７】
本願発明は、一般式（I）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（Ｒ１は以下の式（R-1）から式（R-１５）の何れか
【００１０】
【化２】
【００１１】
を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、お互い独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基を表し、Ｓ１は、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｌ１及びＬ３はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｌ２は―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表し、Ｍ１及びＭ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、を表し、Ｍ３は１，４−フェニレン基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，４，５−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基、１，３４−シクロヘキサントリイル基、１，３，４，５−シクロヘキサンテトライル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ｍは０、１、２及び３を表し、ｎは０、１、２及び３を表す。ｍ及びｎが２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ１、Ｌ３、Ｍ１及びＭ２は同一であっても異なっていても良く、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、又はＺは−Ｌ４−Ｓ２−Ｒ２（式中Ｒ２、Ｓ２及びＬ４はＲ１、Ｓ１及びＬ１と同じ意味を表す。）を表し、ｋは１、２又は３を表すが、ｋが２又は３を表す場合にＺは同一であっても異なっていても良い。）で表される重合性化合物１を提供し、当該化合物を構成部材とする重合性液晶組成物、更に、当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体、又は液晶デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明の重合性化合物は、複屈折率異方性が大きく、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから重合性液晶組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物は、硬化速度が速く、且つ液晶相温度範囲が広い。当該重合性液晶組成物の重合体を用いた光学異方体は、耐熱性が高く、偏向板、位相差板等の用途に有用であり、また高分子安定化液晶デバイスにも有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）がより好ましい。
【００１６】
Ｓ１及びＳ２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素数２〜６のアルキレン基又は単結合が好ましく、該アルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い。
【００１７】
Ｌ１、Ｌ３及びＬ４はお互い独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−が好ましく、安価に製造、液晶配向性の観点から、単結合、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−がより好ましい。Ｌ２は―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表すが、複屈折率異方性が大きい材料を得る場合は、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−が好ましく、溶解度が高い化合物を得る場合には―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−が好ましい。
【００１８】
Ｍ１及びＭ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基及びナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、Ｍ３は、１，４−フェニレン基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，４，５−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基、１，３，４−シクロヘキサントリイル基、１，３，４，５−シクロヘキサンテトライル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基が好ましく、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基がより好ましい。Ｚは、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、又は−Ｌ４−Ｓ２−Ｒ２（式中Ｒ２、Ｓ２及びＬ４はＲ１、Ｓ１及びＬ１と同じ意味を表す）がより好ましい。ｍは０、１、２及び３を表し、ｎは０、１、２及び３を表し、ｋは１、２又は３を表すが、特にｍ＝１又は２、ｎ＝０又は１、ｋ＝１又は２が好まし、ｎ＝０が更に好ましい。
【００１９】
一般式（I）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（I-１）〜一般式（I-３７）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、ｐ及びｑは、０〜１２の整数を表すが、０の場合は芳香環に結合している酸素原子は除去する。）
本発明の化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
（製法１） 一般式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
６−ブロモ−２−-2-ナフトールとアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ナフタレン誘導体（Ｓ−１）を得て、更にアクリル酸クロリドを用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−２）を得る。更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したナフタレン誘導体（Ｓ−３）を得る。
【００２５】
【化８】
【００２６】
次いで４-（２-アクリロイルオキシ）エチルフェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−１）を得ることができる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
（製法２） 一般式（IＩ−４）で表される化合物の製造
製法１で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−１）と４−(６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−４）を得る。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したナフタレン誘導体（Ｓ−５）を得て、更に４−（２−-アクリロイルオキシ）エチルフェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−４）を得ることができる。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
（製法３） 一般式（Ｉ−１３）で表される化合物の製造
トランス１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、ヒドロキシブチルアクリレートとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するシクロヘキサンカルボン酸モノエステル化合物（Ｓ−６）を得る。更に、製法１で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−１）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−７）を得る。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したナフタレン誘導体（Ｓ−８）を得て、更に４−4-（２−アクリロイルオキシ）エチルフェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−１３）を得ることができる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
（製法４） 一般式（Ｉ−２２）で表される化合物の製造
製法１で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−１）をパラジウムカーボンを触媒に用いた接触水素還元反応によりナフタレン誘導体（Ｓ−９）を得る。次いで３−クロロプロピルメタクリレートとを炭酸カリウム等の塩基を用いたエーテル化反応によりメタクリル基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−１０）を得る。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したナフタレン誘導体（Ｓ−１１）を得て、更に４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−２２）を得ることができる。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
（製法５） 一般式（Ｉ−２５）で表される化合物の製造３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（商品名ＥＯＸＡEOXA，東亜合成社製）と１−1-ブロモ−３−クロロプロパンとを水酸化ナトリウム等の塩基の存在下でエーテル化反応させ、オキセタン誘導体（Ｓ−１２）を得る。次いで製法１で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−１）と炭酸カリウムを用いたエーテル化反応により、オキセタン基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−１３）得る。更にトリフルオロ酢酸によるターシャリーブチル基を脱離によりオキセタニル基を有するカルボン酸誘導体（Ｓ−１４）を得る。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
次いで、ハイドロキノンと３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとの反応物であるハイドロキノンモノテトラヒドロピラニルエーテルとオキセタン誘導体（Ｓ−１２）を炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させ、更に塩酸にてフェノールの保護基を脱離させて、フェノール誘導体（Ｓ−１５）を得る。更にオキセタニル基を有するカルボン酸誘導体（Ｓ−１４）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（Ｉ−２２）を得ることができる。
【００４３】
【化１７】
【００４４】
（製法６） 一般式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
製法１で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−１）に無水トリフルオロメタンスルホン酸を反応させて、トリフルオロメタンスルホナート基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−１６）を得る。次いで、４−ヒドロキシフェニルホウ酸のフェノール基をテトラヒドロピラニルエーテルで保護した化合物とのパラジウム触媒を用いる鈴木−宮浦カップリング反応、更に希塩酸による保護基の脱離により、ナフタレン誘導体（Ｓ−１７）を得る。
【００４５】
【化１８】
【００４６】
次いで６−クロロヘキシルメタクリレートとを炭酸カリウム等の塩基を用いたエーテル化反応によりメタクリル基を有するナフタレン誘導体（Ｓ−１８）を得る。更にトリフルオロ酢酸によるターシャリーブチル基を脱離により得られるカルボン酸誘導体（Ｓ−１９）と、４−（３−メタクリロイルプロピルオキシ）フェノールとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（Ｉ−５）を得ることができる。
【００４７】
【化１９】
【００４８】
（製法７） 一般式（Ｉ−２９）で表される化合物の製造
４−ベンジルオキシフェノールとプロトカテク酸とをｐ−トルエンスルホン酸を用いてエステル化反応させることにより、プロトカテク酸誘導体（Ｓ−２０） を得る。ついで、６−クロロヘキサノールと（Ｓ−２０）を炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させ、更にパラジウムカーボンを用いた水添反応によりベンジル基を脱離させて、水酸基とフェノール基を有するプロトカテク酸誘導体（Ｓ−２１）を得る。次いでｐ−トルエンスルホン酸を用いてアクリル酸とエステル化反応させることによりアクリル基を２つ有する化合物（Ｓ−２２）を得る。
【００４９】
【化２０】
【００５０】
次いで、製法２で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−５）と（Ｓ−２２）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（Ｉ−２９）を得ることができる。
【００５１】
【化２１】
【００５２】
（製法８） 一般式（Ｉ−３４）で表される化合物の製造
４−ヒドロキシベンズアルデヒドと６−クロロヘキシルアクリレートとを炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させ、更に得られた化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元することによりベンジルアルコール誘導体（Ｓ−２３）を得る。次いで、製法１で合成したナフタレン誘導体（Ｓ−１）とをトリフェニルホスフィン、ジイドプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）を用いた光延反応のエーテル化によりナフタレン誘導体（Ｓ−２４）を得る。
【００５３】
【化２２】
【００５４】
次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したナフタレン誘導体を得て、更に４−シアノ−３−フルオロフェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−３４）を得ることができる。
【００５５】
【化２３】
【００５６】
本願発明の化合物は、ネマチック液晶、スメクチック液晶、キラルネマチック、キラルスメクチック、及びコレステリック液晶組成物に使用できる。本願発明の液晶組成物は、本願発明の化合物を一種以上用いる以外に、任意の範囲で他の重合性化合物を添加しても構わない。本願発明の重合性液晶組成物中に含まれる重合性液晶化合物としては、重合性官能基としてアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基を有するものが特に好ましい。更に重合性液晶化合物としては、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものが好ましい。また、本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、キラル化合物の添加が好ましい。更に重合性基を有しない液晶組成物に添加しても構わなく、特に重合性に優れることから高分子安定化液晶デバイスに有用な材料である。
【００５７】
本願発明以外の重合性化合物の具体例としては、一般式（I）で表される化合物を含有する以外に制限はないが、組み合わせて使用する重合性液晶化合物としては、化合物中にアクリロイルオキシ基（R-1）又はメタアクリロイルオキシ基（R-2）を有するものが好ましく、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものがより好ましい。
【００５８】
組み合わせて使用する重合性液晶化合物として具体的には一般式（II）
【００５９】
【化２４】
【００６０】
（式中、Ｒ２１は、重合性基であり、Ｓ２１は、単結合、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ここで一つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ２１及びＬ２２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ２３−、−ＮＲ２３−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが（式中、Ｒ２３は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｍ２１、及びＭ２２はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ２１、及びＭ２２はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｌ２１は０、１、２又は３を表し、ｌ２１が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ２２及びＭ２２は同一であっても異なっていても良い。Ａ２１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＦ３、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、又はＡ２１は−Ｌ２３−Ｓ２２−Ｒ２２（式中、Ｌ２３、Ｓ２２、Ｒ２２は独立してＬ２１、Ｓ２１、Ｒ２１と同じ意味を表す。）で表す化合物がこのましく、特に好ましい化合物は、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３がお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｍ２１、及びＭ２２がお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基で表される化合物である。
【００６１】
一般式（II）で表される化合物は具体的には、一般式（II-1）〜一般式（II-22）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
（式中、ａ及びｂは、０〜１２の整数を表すが、０の場合には酸素原子同士が直接結合することはなく、一方の酸素原子は除去する。）
また本願発明の液晶組成物に使用する重合性液晶化合物としては、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式（II-23）〜一般式（II-33）を配合することが好ましい。
【００６５】
【化２７】
【００６６】
（式中、ａ及びｂは、０〜１２の整数を表すが、０の場合は芳香環に結合している酸素原子は除去する。）
本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、通常キラル化合物を添加するが、具体的な化合物としては一般式（III-1）〜一般式（III-8）に示される。キラル化合物の配合量は、液晶組成物に対して、０．５〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。
【００６７】
【化２８】
【００６８】
（式中、ｐ及びｑは、０〜１２の整数を表すが、０の場合は芳香環に結合している酸素原子は除去する。）
更に本発明の液晶組成物に、重合性基を有しない液晶組成物に添加してもよく、通常の液晶デバイス、例えばＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）液晶や、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）液晶、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）液晶等に使用されるネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物等が挙げられる。
【００６９】
また、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。
【００７０】
本発明の液晶組成物は、π電子が広く共役したナフタレン骨格を有するため重合開始剤を添加しなくても熱及び光による重合が可能であるが、光重合開始剤の添加が好ましい。添加する光重合開始剤の濃度は、0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜10質量%が更に好ましく、0.4〜5質量%が特に好ましい。光開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％が更に好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。
【００７２】
また、本発明の液晶組成物を位相差フィルム、偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【００７３】
次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。
【００７４】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物をそのまま使用してもに有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、アセトキシ−２−エトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルアセタート、Ｎ−メチルピロリジノン類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０重量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性を更に向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【００７５】
液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後液晶材料を注入する手段も有効である。
【００７６】
ラビング処理、あるいはＳｉＯ２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。更に、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００７７】
基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【００７８】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のＴＮ液晶デバイス又はＳＴＮ液晶デバイスで使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
【００７９】
また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
【００８０】
本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００８１】
重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
【００８２】
このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に６−ブロモ−２−ナフトール ２０ｇ（９０ミリモル）、ターシャリーブチルアクリレート １７ｇ（１３４ミリモル）、トリエチルアミン １３．５ｇ（１３４ミリモル）、酢酸パラジウム １ｇ、ジメチルホルムアミド ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１）に示す化合物１３．５ｇを得た。
【００８４】
【化２９】
【００８５】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（１）に示す化合物１０ｇ（３７ミリモル）、４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）安息香酸 ９．２ｇ（３７ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ５００ｍｇ、塩化メチレン １５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ５．５ｇ（４４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（２）に示す目的の化合物１２ｇを得た。
【００８６】
【化３０】
【００８７】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、式（２）に示す化合物 １２ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸１５ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、純水を加えて固体を析出させた。その固体を酢酸エチル１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させ、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し式（３）に示す化合物 ９ｇを得た。
【００８８】
【化３１】
【００８９】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（３）に示す化合物９ｇ（２０ミリモル）、アクリル酸＝２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル ３．９ｇ（２０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ２４０ｍｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ３ｇ（２４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（４）に示す目的の化合物７ｇを得た。この化合物は、１３８℃から１７５℃までスメクチック液晶相を示し、１７５℃から２２０℃以上まで幅広いネマチック液晶相を示した。
【００９０】
【化３２】
【００９１】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．２１（ｔ，２Ｈ）， ３．００（ｔ，２Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），４．３７−４．４１（ｍ，４Ｈ），５．８２−５．８７（ｍ，２Ｈ），６．０９−６．１８（ｍ，２Ｈ），６．３８−６．４５（ｍ，２Ｈ），６．７２（ｄ，１Ｈ），７．００（ｄｄ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，２Ｈ），７．２６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｄｄ，１Ｈ），７．７０−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），８．００（ｍ，２Ｈ），８．１８−８．２０（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２８．４，３４．４，６１．１，６４．６，６４．８，１１４．３，１１７．４，１１８．８，１２１．６，１２２．４，１２８．２，１２８．５，１２９．８，１３０．１，１３１．５，１３１．２，１３１．５，１３２．４，１３４．９，１３５．３，１４６．３，１４９．９，１６３．２，１６４．８，１６５．４，１６６．０，１６６．１
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：１３８℃
（実施例２）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例１記載の式（１）に示す化合物 ７ｇ（２６ミリモル）、３−クロロプロピルアクリレート ４．６ｇ（３１ミリモル）、炭酸カリウム ４．３ｇ（３１ミリモル）、ジメチルホルムアミド １００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を９０℃に加熱し、６時間反応させた。反応終了後、応終了後、酢酸エチルを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（５）に示す目的の化合物８ｇを得た。
【００９２】
【化３３】
【００９３】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、式（５）に示す化合物 ８ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸１０ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、純水を加えて固体を析出させた。その固体を酢酸エチル１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させ、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し式（６）に示す化合物 ６ｇを得た。
【００９４】
【化３４】
【００９５】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（６）に示す化合物６ｇ（１８．４ミリモル）、アクリル酸＝２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル ３．５ｇ（１８．４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ２４０ｍｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ２．８ｇ（２２ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（７）に示す目的の化合物 ５ｇを得た。この化合物は、９４℃から１０２℃までスメクチック液晶相、１０２から１２８℃までネマチック液晶相を示した。
【００９６】
【化３５】
【００９７】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ２．２３（ｔ，２Ｈ），３．００（ｔ，２Ｈ），４．２２（ｔ，２Ｈ），４．３７−４．４３（ｍ，４Ｈ），５．８２−５．８８（ｍ，２Ｈ），６．０９−６．１８（ｍ，２Ｈ），６．３８−６．４５（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｄ，１Ｈ），７．０８−７．１５（ｍ，３Ｈ），７．１７−（ｄｄ，１Ｈ），７．２３−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．６８−７．７９（ｍ，３Ｈ），７．９１（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｄ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２８．５，３４．５，６１．３，６４．４，６４．８，１０６．７，１１６．１，１１９．７，１２１．６，１２４．１，１２７．６，１２８．３，１２８．６，１２９．６，１２９．９，１３０．３，１３０．８，１３０．９，１３５．２，１３５．８，１４６．８，１５８．１
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：９４℃
（実施例３）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例２記載の式（６）に示す化合物６ｇ（１８．４ミリモル）、４‘−シアノ−４−ヒドロキシビフェニル ３．６ｇ（１８．４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ２４０ｍｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ２．８ｇ（２２ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（８）に示す目的の化合物 ５．３ｇを得た。この化合物は、１５９℃から２２０℃以上まで幅広い範囲でネマチック液晶相を示した。
【００９８】
【化３６】
【００９９】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ２．２３（ｔ，２Ｈ），４．２１（ｔ，２Ｈ），４．４１（ｔ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ），６．１１−６．１５（ｍ，１Ｈ），６．４１−６．４５（ｍ，１Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ），７．１４−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．５７−７．７７（ｍ，８Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２８．５，６１．２，６４．４，１０６．７，１１０．９，１１５．７，１１８．８，１１９．７，１２２．３，１２４．１，１２７．６，１２８．２，１２８．６，１２９．４，１３０．３，１３０．９，１３２．６，１３５．９，１３６．６，１４４．８，１４７．２，１５１．３，１５８．２，１６５．４，１６６．１
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：１５９℃
（実施例４）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例１記載の式（１）に示す化合物 ４ｇ（１４ミリモル）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸 ４．２ｇ（１４．４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン ２００ｍｇ、ジイソプロピルカルボジイミド ２．２ｇ（１７．２ミリモル） 塩化メチレン１５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で６時間反応させた。反応終了後、応終了後、塩化メチレン １００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（９）に示す化合物７ｇを得た。
【０１００】
【化３７】
【０１０１】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、式（９）に示す化合物 ７ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸１０ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、純水を加えて固体を析出させた。その固体を酢酸エチル１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させ、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し式（１０）に示す化合物 ５．７ｇを得た。
【０１０２】
【化３８】
【０１０３】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、式（１０）に示す化合物５．７ｇ（１１．６ミリモル）、２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾニトリル １．６ｇ（１１．６ミリモル）、ジメチルアミノピリジン １５０ｍｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド １．８ｇ（２２ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（１１）に示す目的の化合物 ４ｇを得た。この化合物は、１３６℃から２２０℃以上まで幅広い範囲でネマチック液晶相を示した。
【０１０４】
【化３９】
【０１０５】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： １．４７−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．７１−１．７５（ｍ，２Ｈ），１．８３−１．８５（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ），６．０９−６．１６（ｍ，１Ｈ），６．３９−６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．７１（ｄ，１Ｈ），６．９７−７．０１（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．２１（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄｄ，１Ｈ），７．６５−７．７５（ｍ，３Ｈ），７．８５−７．９５（ｍ，２Ｈ），８．０２−８．０７（ｍ，２Ｈ），８．１６−８．２０（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．６，２８．５，２８．９，６４．４，６８．１，１１０．７，１１０．９，１１３．５，１１４．３，１１５．８，１１８．９，１２１．２，１２２．６，１２４．０，１２８．５，１２８．７，１３０．２，１３０．５，１３０．９，１３１．１，１３２．３，１３４．０，１３５．１，１４８．２，１５０．３，１５５．５，１６３．６，１６４．８，１６６．２
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ ｃｍ−１
融点：１３６℃
（実施例５）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。
【０１０６】
【化４０】
【０１０７】
重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）はＨであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は８４％であり、位相差減少率は１６％だった。
（比較例１）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物３）を調製した。
【０１０８】
【化４１】
【０１０９】
重合性液晶組成物は、ネマチック液晶相を示したが、溶解性が悪く翌日で結晶が析出した。
（比較例２）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物４）を調製した。
【０１１０】
【化４２】
【０１１１】
重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤 イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物５）を調製した。この組成物５のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物３が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）は２Ｂであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は７５％であり、位相差減少率は２５％だった。
【０１１２】
このように、比較例２の組成物５は、本願発明の組成物２と比較して、作製できる光学異方体の位相差減少率が大きく、耐熱性に劣ることが明らかである。又、表面硬度も２Ｂと不十分なものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
（Ｒ１は以下の式（R-1）から式（R-１５）の何れか
【化２】
を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、お互い独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基を表し、Ｓ１は、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｌ１及びＬ３はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｌ２は―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表し、Ｍ１及びＭ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、を表し、Ｍ３は１，４−フェニレン基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，４，５−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基、１，３，４−シクロヘキサントリイル基、１，３，４，５−シクロヘキサンテトライル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ｍは０、１、２及び３を表し、ｎは０、１、２及び３を表す。ｍ及びｎが２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ１、Ｌ３、Ｍ１及びＭ２は同一であっても異なっていても良く、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、又はＺは−Ｌ４−Ｓ２−Ｒ２（式中Ｒ２、Ｓ２及びＬ４はＲ１、Ｓ１及びＬ１と同じ意味を表す。）を表し、ｋは１、２又は３を表すが、ｋが２又は３を表す場合にＺは同一であっても異なっていても良い。）で表される重合性化合物。
【請求項２】
一般式（I）において、Ｌ１、Ｌ３及びＬ４がお互い独立して、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｍ１及びＭ２が、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ３が１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、ｍが１又は２を表し、ｎが０及び１を表し、ｋが１又は２を表す請求項１記載の重合性化合物。
【請求項３】
一般式（I）において、Ｍ３が無置換であるかアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良い１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は、１，３，４−ベンゼントリイル基を表す請求項１又は２記載の重合性化合物。
【請求項４】
一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２がお互いに独立して式（R-1）又は式（R-2）を表す請求項１、２又は３のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項５】
ｎが０を表す請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項６】
Ｌ１、Ｌ３及びＬ４がお互い独立して、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は単結合を表す請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項７】
請求項１から６の何れかに記載される重合性化合物を含有する重合性液晶組成物
【請求項８】
請求７記載の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体
【請求項９】
請求項８記載の光学異方体を用いることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
（Ｒ１は以下の式（R-1）から式（R-１５）の何れか
【化２】
を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、お互い独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基を表し、Ｓ１は、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｌ１及びＬ３はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｌ２は―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−を表し、Ｍ１及びＭ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、を表し、Ｍ３は１，４−フェニレン基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，４，５−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基、１，３，４−シクロヘキサントリイル基、１，３，４，５−シクロヘキサンテトライル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ｍは０、１、２及び３を表し、ｎは０、１、２及び３を表す。ｍ及びｎが２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ１、Ｌ３、Ｍ１及びＭ２は同一であっても異なっていても良く、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、又はＺは−Ｌ４−Ｓ２−Ｒ２（式中Ｒ２、Ｓ２及びＬ４はＲ１、Ｓ１及びＬ１と同じ意味を表す。）を表し、ｋは１、２又は３を表すが、ｋが２又は３を表す場合にＺは同一であっても異なっていても良い。）で表される重合性化合物。
【請求項２】
一般式（I）において、Ｌ１、Ｌ３及びＬ４がお互い独立して、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｍ１及びＭ２が、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ３が１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、ｍが１又は２を表し、ｎが０及び１を表し、ｋが１又は２を表す請求項１記載の重合性化合物。
【請求項３】
一般式（I）において、Ｍ３が無置換であるかアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良い１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は、１，３，４−ベンゼントリイル基を表す請求項１又は２記載の重合性化合物。
【請求項４】
一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２がお互いに独立して式（R-1）又は式（R-2）を表す請求項１、２又は３のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項５】
ｎが０を表す請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項６】
Ｌ１、Ｌ３及びＬ４がお互い独立して、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は単結合を表す請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項７】
請求項１から６の何れかに記載される重合性化合物を含有する重合性液晶組成物
【請求項８】
請求７記載の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体
【請求項９】
請求項８記載の光学異方体を用いることを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１１−８４４７７（Ｐ２０１１−８４４７７Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６１９０（Ｐ２００９−２３６１９０）
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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