重金属イオンの選択的分離のための表面刻印入りコア−シェル形態のポリマー微小球体の製造方法
【課題】重金属イオンを選択的に分離するための表面刻印入りコア−シェル（Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）形のポリマー微少球体を提供する。
【解決手段】コア−シェル重合方法により製造された分子刻印入り高分子は、２つの段階によって製造される。一つの例として、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）とジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ：ＤＶＢ）とを用いて種（ｓｅｅｄ）粒子を製造する段階と、該種粒子の表面に金属イオン刻印入り高分子を形成させる段階とを用いて製造されることができる。この方法により製造された刻印入り高分子は、刻印入りサイトが支持体（例えば、ＰＳビード）の表面に存在することによって、重金属イオン分離時間を短縮すると共に、界面活性剤や安定剤の使用も不要なので、経済的に且つ環境的に非常に有利である。
【解決手段】コア−シェル重合方法により製造された分子刻印入り高分子は、２つの段階によって製造される。一つの例として、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）とジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ：ＤＶＢ）とを用いて種（ｓｅｅｄ）粒子を製造する段階と、該種粒子の表面に金属イオン刻印入り高分子を形成させる段階とを用いて製造されることができる。この方法により製造された刻印入り高分子は、刻印入りサイトが支持体（例えば、ＰＳビード）の表面に存在することによって、重金属イオン分離時間を短縮すると共に、界面活性剤や安定剤の使用も不要なので、経済的に且つ環境的に非常に有利である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属イオンを選択的に分離するための表面刻印入りコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）形のポリマー微小球体（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離概念で環境親和的且つ工程単純化に非常に有利な分子刻印入りポリマ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＭＩＰ）または金属イオン刻印入りポリマ（ｍｅｔａｌｉｏｎ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＭＩＩＰ）が開発されている。分子刻印入りポリマ（ＭＩＰ）または金属イオン刻印入りポリマ（ＭＩＩＰ）とは、適当な鋳型物質（ｔｅｍｐｌａｔｅ）と結合している単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）を出発物質として用いて重合体を合成した後、該鋳型物質を除去することによって鋳型物質とその形態が同一の空間の存在する重合体を言う。
【０００３】
鋳型物質の空間には形態的に同一の鋳型物質のみ入りこむことができ、鋳型物質と異なる立体構造を有する分子は入りこむことができないため、鋳型物質空間付き重合体を用いて鋳型物質と異なるいくつかの分子を分離することができる。これは、あたかも抗原に対して形成された抗体が、該抗原とのみ選択的に相互作用する原理（Ｆｉｓｃｈｅｒ'ｓ Ｌｏｃｋ−ａｎｄ−Ｋｅｙ Ｃｏｎｃｅｐｔ）や、あるいは生体内の酵素が特定の基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）のみに対して活性を表すこと（Ｒｅｃｅｐｔｏｒ Ｔｈｅｏｒｙ）と同様な理致である。
【０００４】
分子刻印入りポリマまたはイオン刻印入りポリマの製造方法の前半部に対して具体的に詳察すれば、分子刻印入りまたはイオン刻印入りはまず、鋳型物質（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を溶媒（ｐｏｒｏｇｅｎ）に溶解させた後、該鋳型物質の一部分と結合可能な作用基を有する、重合可能な機能性モノマ（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｏｎｏｍｅｒ）を混合することによって、鋳型物質と機能性モノマとの複合体を形成させる。以後、鋳型物質と結合した機能性モノマの配列を保持するために、過量の不活性モノマである架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒ）及び重合開始剤を添加して重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させる。この過程において、鋳型物質を溶解させる溶媒（ｐｏｒｏｇｅｎ）は、合成された重合体の特性を決定するのに重要な役割を果たし、特に極性溶媒は極性分子を溶解するため、鋳型と機能性単分子との間に生じる結合を破壊させることもある。
【０００５】
実に、分子刻印入り高分子技術と関係して現在まで特定分子認識能力付き分子に対する構造的設計及び製造方法への工夫が絶えず進められてきたが、大部分は、ラセミ（ｒａｃｅｍｉｃ）構造の化合物、アミノ酸（ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ）等、分離し難い化合物の分離に適用されてきた。分子刻印入り高分子技術を重金属イオンの選択的分離に応用しようとする基本的アイディアは、ごく最近提示されていることがあるが、現在米国、日本、スウェーデンなどいくつかの先進国において研究が進行されており、最近になって研究の幅をより広めていく状況である。
【０００６】
スウェーデンＬｕｎｄ大学のＭｏｓｂａｃｈグループは、いくつかの種類の類似構造化合物を対象にして分子刻印による選択的分離を試みたことがあり［Ｍｏｓｂａｃｈ、Ｋ．Ｔｒｅｎｄｓ ｂｉｏｃｈｅｍ．１９，９（１９９４）］、以後、米国メリーランド大学のＭｕｒｒａｙグループは、イオン刻印入り高分子を合成してＰｂ（II）、Ｃｄ（II）、Ｌｉ（II）、Ｎａ（II）、Ｍｇ（II）、Ｃａ（II）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｈｇ（II）等、金属イオンへの選択的分離特性を詳察することによって、その可能性を示唆したことがあり［Ｒｒａｓａｄｏ Ｒａｏ,Ｔ.,Ｓｏｂｈｉ Ｄａｎｉｅｌ，Ｍａｒｙ Ｇｌａｄｉｓ，Ｊ.，Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，２８（２００４），Ｙｏｎｇｗｅｎ Ｌｉｕ，Ｘｉｊｕｎ Ｃｈａｎｇ，Ｓｕｉ Ｗａｎｇ，Ｙｏｎｇ Ｇｕｏ，Ｂｉｎｇｊｕｎ Ｄｉｎ，Ｓｈｕａｎｇｍｉｎｇ Ｍｅｎｇ，Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５１９，１７３（２００４）］、米国のＬａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｙ研究所のＦｉｓｈグループは、トリアザシクロノナン （ｔｒｉａｚａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅ）リガンドを用いてＺｎ（II）イオンの選択的分離を確認したことがあった。日本においても、最近九州大学などで金属イオン刻印を用いた分離特性への研究を進行しており、若干の結果を得ている状況である。
【０００７】
分子あるいはイオン刻印技術は、分離しようとする鋳型分子やイオンを刻印させた後、除去させた場で該鋳型分子やイオンに対して特別な認識能力を与えることによって、該分子やイオンを分離させる方法である。金属イオン高分子の合成は、鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）金属イオンと結合能力を有する単量体とを用いる。使われる高分子合成方法によって、ＭＩＩＰ（金属イオン刻印入り高分子）は非常に異なる形態を有するようになる。バルク（Ｂｕｌｋ）重合法は最もやさしい方法であり、その方法は刻印システムに均一性を落として、作られた粒子の歩留まりが低く、破壊された刻印入り面（ｓｉｔｅ）が生じて、多量の架橋剤が必要で、不均一な粒子大きさ及び模様によってクロマトグラフィーや他の産業に適用されるのが難しい。そして、懸濁重合や乳化重合が前述のバルク重合の短所を克服することができるが、それらの方法も特別な分散剤や乳化剤の使用を必要とする複雑で且つ高価の工程が必要なのみだけでなく、単量体と分散剤との間の不所望の相互作用によって刻印入り高分子の結合能力を落とすという不都合がある。これに比べて、一定の大きさの高分子ビードをコア（Ｃｏｒｅ）として用いて、粒子表面に刻印機能の付与されたＭＩＩＰを合成するようになることによって、クロマトグラフィーや他の産業に有用に用いることができる。また、特別な分散剤や乳化剤が使われないため、環境的に且つ経済的に優れ、分子刻印入りサイト（ｓｉｔｅ）がビード表面に存在するので、リガンド間の早い拡散を誘導して、分離時によい結果を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、重金属イオン分離時間を短縮すると共に、界面活性剤や安定剤を用いないことにより、経済的に且つ環境的に有利な表面刻印入りコア−シェル形態の微小球体を製造する方法を提供することに、その目的がある。
【特許文献１】特開2003-155202
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明によれば、重金属イオンを選択的に分離するための表面刻印入りコア−シェル形態の微小球体を製造する方法であって、
【００１０】
（ａ）（ａ１）金属塩から成る分子と単量体とを反応させて金属イオンを含む単量体を製造し、（ａ２）該製造された単量体を架橋剤及び重合開始剤と共に溶媒内で混合して、金属イオンを含む単量体混合物を製造する段階と、
【００１１】
（ｂ）スチレンを分散重合させ、コア（ｃｏｒｅ）としてのポリスチレンビード（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｂｅａｄｓ：ＰＳビード）を製造する段階と、
【００１２】
（ｃ）前記段階（ｂ）にて製造されたポリスチレンビードにＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）を吸収させ、前記段階（ａ２）にて製造された金属イオンを含む単量体混合物を、前記ＤＢＰを含むＰＳビードに吸収させて、コア−シェル形態の表面刻印入り微小球体を収得する段階と、
【００１３】
（ｄ）前記微小球体から金属イオンを除去する段階とを含む表面刻印入りコア−シェル形態の微小球体の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明において、前記段階（ａ）での金属塩がＣｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｈｇ及びＦｅから構成された群から選ばれる金属を含む金属塩である。
【００１５】
より望ましくは、前記金属塩がＣｕＣＯ３、ＮｉＣＯ３またはＰｂＣＯ３である。
【００１６】
本発明において、望ましくは、前記段階（ａ）での単量体が、カルボキシ基を含むアクリレート単量体、スチレン単量体またはシラン系単量体である。
【００１７】
より望ましくは、前記単量体がアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニルベンゾ酸、ジビニルベンゾ酸及びエチレングリコールジメチルメタクリレートから成る群から選ばれる。
【００１８】
本発明において、前記溶媒が水、Ｃ１〜Ｃ６のアルコール及びＣ１〜Ｃ６の炭化水素から成る群から選ばれる。
【００１９】
本発明において、望ましくは、架橋剤と金属イオンを含む単量体とのモル比が２：１〜１４：１であり、溶媒に対する架橋剤及び金属イオンを含む単量体との総量のモル比が２〜２０重量／体積％である。
【００２０】
本発明において、望ましくは、前記段階（ａ２）の重合開始剤が酸化還元系列開始剤または過酸化物系列開始剤から成る群から選ばれる。
【００２１】
特に、前記重合開始剤がアゾジイソブチロニトリル（ａｚｏｄｉｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）である。
【００２２】
本発明において、望ましくは、前記架橋剤がアクリレート単量体、スチレン単量体またはシラン系単量体である。
【００２３】
より望ましくは、前記架橋剤がエチレングリコールジメタクリレートである。
【００２４】
本発明によれば、銅を選択的に分離するための表面刻印入りコア−シェル形態のポリアクリレート微小球体を製造する方法であって、
（ａ）（ａ１）炭酸銅とメタクリル酸とを反応させて銅メタクリレート単量体を製造し、（ａ２）該製造された銅メタクリレートをエチレングリコールジメタクリレート単量体及びアゾジイソブチロニトリルと共に溶媒内で混合して銅メタクリレート混合物を製造する段階と、
（ｂ）スチレンを分散重合させ、コア（ｃｏｒｅ）としてのポリスチレンビード（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｂｅａｄｓ：ＰＳビード）を製造する段階と、
（ｃ）前記段階（ｂ）にて製造されたポリスチレンビードにＤＢＰを吸収させ、前記段階（ａ２）にて製造された銅メタクリレート混合物を、前記ＤＢＰを含むＰＳビードに吸収させて、コア−シェル形態のポリアクリレート微小球体を収得する段階と、
（ｄ）前記ポリアクリレート微小球体から銅イオンを除去する段階
とを含む表面刻印入りコア−シェル形態のポリアクリレート微小球体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
前述のように、本発明による方法により製造された表面刻印入りコア−シェル形態のポリアクリレート微小球体は、刻印入りサイトが支持体（例えば、ＰＳビード）の表面に存在することによって、重金属イオン分離時間を短縮すると共に、界面活性剤や安定剤の使用も不要となり、経済的に且つ環境的に非常に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、表面に重金属イオン刻印入り面の有しているＭＩＩＰ（Ｍｅｔａｌ ｉｏｎ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）がコア−シェル（Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）重合方法を用いて製造された。まず、金属イオンを含む単量体が合成された。単量体溶液との架橋過程を行うと共に相分離過程を調節することによって、単分散形態の分子刻印入り微小球体（ｍｉｃｒｏ−ｓｐｈｅｒｅ）が高い歩留まりで得られることができる。該微小球体は、鋳型分子のような金属イオン分子を認識し、強く結合することができ、特定な金属元素を分離するのに非常に有用に用いられ得る。
【００２７】
このような本発明をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２８】
微小球体の表面に刻印されたとは、刻印入り面（ｓｉｔｅ）がビード表面に近く存在するようになって、分離時に刻印入り面でリガンド（ｌｉｇａｎｄ）の早い拡散を誘導することができる。毒性物質や重金属イオンを分離する時、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）重合方法が環境的に且つ経済的に非常に有用である。コア−シェル重合方法はスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）とＤＶＢ（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）から種粒子（ｓｅｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を製造することと、金属イオン刻印入り高分子を該種粒子の表面に形成させることの２つの段階に区分することができる。コア−シェル高分子粒子の物理的化学的特徴、大きさ及び形態は、反応条件や単量体の構造及び組成によって調節てきる。
【００２９】
図２ａは、ＭＡＡ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びＣｕ（ＭＡＡ）２のＩＲピークを示している。ＭＡＡのＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｏのピークが１６９３．４、１６３９．４、１２０３．５ｃｍ−１からそれぞれ１６８１．８、１６４９．１、１２４２．１ｃｍ−１に移動した。ＭＡＡでＣＯＯＨの−ＯＨピークがＣｕ（ＭＡＡ）２では消え、（Ｏ−Ｃｕ）ピークは１５９１．１ｃｍ−１で示された。
【００３０】
図２ｂは、ＭＡＡ及びＣｕ（ＭＡＡ）２のＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ吸収ピークを示している。銅イオンとＣＯＯ−グループとの結合に該当するピークが４７６ｎｍで発見された。
【００３１】
また、図２ｃはＭＡＡ、Ｃｕ（ＭＡＡ）２、Ｎｉ（ＭＡＡ）２及びＰｂ（ＭＡＡ）２のＩＲピークを示している。ＭＡＡでＣＯＯＨの−ＯＨピークがＮｉ（ＭＡＡ）２及びＰｂ（ＭＡＡ）２でも消え、（Ｏ−Ｎｉ）及び（Ｏ−Ｐｂ）ピークが１５５８．４ｃｍ−１及び１５２５．６ｃｍ−１で各々示された。
【００３２】
図３は、ＭＩＩＰでのＣｕ２＋またはＮｉ２＋の存在する時と完全に除去された時とのＥＤＸグラフを示している。Ｃｕ２＋またはＮｉ２＋が除去前はＭＩＩＰで存在したが、除去後はＣｕ２＋またはＮｉ２＋の該当するピークが消えたことを分かる。
【００３３】
図４は、ｐＨの影響によるＣｕ（II）−ＭＩＩＰと、ＭＩＩＰ及び銅イオンが再吸着済みのＣｕ（II）−ＭＩＩＰとのゼータポテンシャル（Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）分析図であって、刻印入り高分子内において銅イオンとＣＯＯ−グループとの間の結合力に関する付加的な証拠は微小球体のゼータポテンシャル（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を用いて分かる。刻印入り高分子粒子の電子密度は使われる分散剤のｐＨに依存する。該理由はイオン化（ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）やプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）に影響を及ぶためである。低いｐＨでＣｕ（II）−ＭＩＩＰと再吸着済のＣｕ（II）−ＭＩＩＰ粒子とは表面に高い陽イオンが存在するため、媒体内で存在する陽イオンの吸収を静電気的反発力によって押し出すようになる。しかし、ＭＩＩＰやｎｏｎ−ＭＩＩＰはｐＨに関係なしで一定に陰イオンを帯びるような地域に置かれることになる。
【００３４】
図５は、高分子微小球体のＸＰＳ分析図であって、高分子粒子の表面をＸＰＳによって分析した。Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰと再吸着済のＣｕ（II）−ＭＩＩＰとの粒子は９３４．７ｅＶ（Ｃｕ２p３／２）及び９５４．５ｅＶ（Ｃｕ２p１／２）周辺で二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）が発見されることにより、高分子粒子中にＣｕ２＋イオンが存在していることを分かる。ＭＩＩＰでＣｕ２ｐのピークが消えたことは、Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰから銅イオンが完全に除去されたということを分かる。
【００３５】
カルボキシ基と銅イオンとの相互間の特別な引力は、Ｏ１ｓスペクトラ（ｓｐｅｃｔｒａ）によって分かる。図７から分かるように、ＭＩＩＰのＯ１ｓスペクトルは、Ｃ＝ＯとＣ−Ｏに該当する５３１．９ｅＶと５３２．８ｅＶとの２つに分けられることができる。各々の場合の酸素原子の個数が同じなので、ピークの大きさが同じでなければならないが、Ｃ−ＯのピークがＣ＝Ｏよりはより大きいことを分かる。これは、金属イオンと結合可能なＣ−ＯがＣ＝Ｏより外方に、より多く整列されていることを分かる。再吸着済のＣのＯ１ｓスペクトルは、前述の位置からより若干移動した５３２．２ｅＶ及び５３３．３ｅＶに示された。それによって、カルボキシ基と銅イオンとの強い相互作用があったということを分かる。
【００３６】
図８は、Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰ及びＭＩＩＰのＴＧＡ分析を示す。ＭＩＩＰの場合では２１０℃〜３５０℃の範囲で高分子合成時に使われた溶媒（イソプロピルアルコール）の蒸発によって若干の変化が起きる。Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰの場合には、４５０℃以上で１ｇの粒子当り０．０１０１ｇの銅イオンが存在していることを分かる。
【００３７】
図９は、製造されたポリスチレン（ＰＳ）のマイクロフォトグラフを示す。ＰＳビードは縺れ現象なしに粒子の大きさが単分散形態で作られ、メトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）の量が増加するにつれて２から２．５μｍに増加した。エチルアルコールとメトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）との比が１２：１８（ｍｌ：ｍｌ）の時作られたＰＳが、分子刻印入り高分子を作るのに使われた。
【００３８】
図１０は、単量体濃度の比を異ならせた時（Ｃｕ（ＭＡＡ）２とＥＧＤＭＡ）が１から０．３ｇ／ｍｌで製造された微小球体のマイクロフォトグラフ（ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ）を示す。単量体の濃度が増加することになることによって、粒子の大きさが３．２から４μｍに増加した。
【００３９】
図１１は、Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰ及びＭＩＩＰの表面をＡＦＭを用いて示したイメージである。Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰでは銅イオンの存在を示すイメージが存在することに対して、ＭＩＩＰでは銅イオンが除去された後、空隙のみ存在した。
【００４０】
以下、本発明は、下記の非制限的な実施の形態を挙げて詳記する。
<実施例>
【００４１】
実施例１：コア−シェル形態のＣｕ（II）刻印入り高分子の製造
【００４２】
第１の段階：Ｃｕ（II）イオンを含む単量体合成段階
図１の化学反応式に従って、炭酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉ，ＵＳＡ）とメチルメチルメタクリル酸（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＭＡＡ, Ａｌｄｒｉｃｈ）とを反応させ、Ｃｕ（II）イオンを含むクーパーメタクリレート（ｃｏｐｐｅｒ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を合成した。
【００４３】
まず、炭酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とＭＡＡとを両論比に合わせてジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ）に入れた後、２日間常温で反応させた。反応混合物をろ過して溶解されない不純物を除去し、真空下でジクロロメタン溶媒を蒸発させて固形のクーパーメタクリレートを収得した。ＦＴ−ＩＲ（ＩＦＳ−６６／ｓ， Ｂｒｕｋｅｒ，ＵＳＡ）を 用いてクーパーメタクリレート(ｃｏｐｐｅｒ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)の合成を確認した。また、ＭＭＡと銅（ｃｏｐｐｅｒ）（II）との相互作用によってＵＶ−Ｖｉｓ範囲でも観察された（図２ａ）。
【００４４】
第２の段階：コア−シェル形態のＣｕ（II）刻印入り高分子の製造段階
スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）の分散重合法（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によりＰＳ種粒子を製造した。
予め定められた量のエチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）とメトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）とを混ぜて作られた分散溶媒にＰＶＰ ０．５２５ｇを溶解させた。その次に、スチレン５ｍｌ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｄｉｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、スチレンの２％）を添加した後、均一溶媒を作るために超音波処理した。７０℃の水槽（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）に１２０ｒｐｍの速度の５０ｍｌフラスコで２４時間重合反応を行ってラテックスを製造した。製造されたラテックスを蒸溜水に数回洗って遠心分離法により分離して、ＰＳビードを収得した。該収得したＰＳビードはコアとして使われた。
【００４５】
下記の２つの段階からなるコア−シェル合成方法を用いて、Ｃｕ（II）の表面刻印された高分子粒子合成した。
【００４６】
段階１：ＰＳを６０重量％含む２５ｍｌのイソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）にＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）０．１７５ｍｌを入れた後、常温で超音波で５分間処理してから、４００ｒｐｍで４時間常温で攪拌して、ＤＢＰがＰＳビードに吸収されるようにした。
【００４７】
段階２：Ｃｕ（II）イオンを含む単量体の合成段階で得たＣｕ（ＭＡＡ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（単量体の２％）及びイソプロパノールで作られた溶液を該段階１で作られた溶液と混ぜた後、ＤＢＰ入りＰＳ種粒子に単量体を吸収させるため、２４０ｒｐｍで常温で１０時間攪拌させた。該混合物を２時間常温で７０℃までに昇温させた後、２時間該温度を保持させた。Ｃｕ（ＭＡＡ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（単量体の２％）及びイソプロパノールで作られた溶液を反応器に３時間少しずつ落とした。合成反応は２４時間７０℃で行った。反応が終わった後、エタノールで数回洗浄後、５０℃の真空オーブンで乾燥させて数回洗浄した。高分子内にあるＣｕ（II）イオンを除去するため、ＨＮＯ３水溶液（０．４Ｍ）で４０分間浸漬した。Ｃｕ（II）イオンを完全除去するために該過程を５回反復した。Ｃｕ（II）イオンの除去後、高分子粒子は脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）で洗浄した後、真空オーブンで乾燥した。
【００４８】
実施例２：コア−シェル形態のＮｉ（II）刻印入り高分子の製造
【００４９】
第１の段階：Ｎｉ（II）イオンを含む単量体合成段階
炭酸ニッケル（Ｎｉ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ, ＵＳＡ）とメチルメタクリル酸（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＭＡＡ, Ａｌｄｒｉｃｈ）とを反応させ、Ｎｉ（II）イオンを含むニッケルメタクリレート（ｎｉｃｋｅｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を合成した。
【００５０】
まず、炭酸ニッケル（Ｎｉ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とＭＡＡとを両論比に合わせてジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ）に入れた後、２日間常温で反応させた。反応混合物をろ過して溶解されない不純物を除去し、真空下でジクロロメタン溶媒を蒸発させて固形のニッケルメタクリレートを収得した。ＦＴ−ＩＲ（ＩＦＳ−６６／ｓ， Ｂｒｕｋｅｒ，ＵＳＡ）を 用いてニッケル メタクリレート(ｎｉｃｋｅｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)の合成を確認した(図２c)
【００５１】
第２の段階：コア−シェル形態のＮｉ（II）刻印入り高分子の製造段階
Ｃｕ（II）だけでなくＮｉ（II）イオンを含む刻印入り高分子粒子を製造した。スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）の分散重合法（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によりＰＳ種粒子を製造した。
【００５２】
予め定められた量のエチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）とメトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）とを混ぜて作られた分散溶媒にＰＶＰ ０．５２５ｇを溶解させた。その次に、スチレン５ｍｌ及びＡＩＢＮ（スチレンの２％）を添加した後、均一溶媒を作るために超音波処理した。７０℃の水槽（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）に１２０ｒｐｍ速度の５０ｍｌフラスコで２４時間重合反応を行って、ラテックスを製造した。該製造したラテックスを蒸溜水で数回洗って、遠心分離法により分離してＰＳビードを収得した。該収得したＰＳビードはコアとして使われた。
【００５３】
下記２つの段階からなるコア−シェル合成方法を用いて、Ｎｉ（II）の表面刻印された高分子粒子合成した。
【００５４】
段階１：ＰＳを６０重量％含む２５ｍｌのイソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）にＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）０．１７５ｍｌを入れた後、常温で超音波で５分間処理してから、４００ｒｐｍで４時間常温で攪拌して、ＤＢＰがＰＳビードに吸収されるようにした。
【００５５】
段階２：Ｎｉ（II）イオンを含む単量体の合成段階で得たＮｉ（ＭＡＡ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（単量体の２％）及びイソプロパノールで作られた溶液を該段階１で作られた溶液と混ぜた後、ＤＢＰ入りＰＳ種粒子に単量体を吸収させるために２４０ｒｐｍで常温で１０時間攪拌させた。該混合物を２時間常温で７０℃までに昇温させた後、２時間該温度を保持させた。Ｎｉ（ＭＡＡ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（単量体の２％）及びイソプロパノールで作られた溶液を反応器に３時間少しずつ落とした。合成反応は２４時間７０℃で行った。反応が終わった後、エタノールで数回洗浄した後、５０℃の真空オーブンで乾燥させて数回洗浄した。高分子内にあるＮｉ（II）イオンを除去するために、ＨＮＯ３水溶液（０．４Ｍ）で４０分間浸漬した。Ｎｉ（II）イオンを完全除去するために、該過程を５回反復した。Ｎｉ（II）イオンの除去後、高分子粒子は脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）で洗浄した後、真空オーブンで乾燥した。該Ｎｉ（II）−ＭＩＩＰ微小球体は、図１４ａの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって確認することができる。
【００５６】
実施例３：コア−シェル形態のＰｂ（II）刻印入り高分子の製造
【００５７】
第１の段階：Ｐｂ（II）イオンを含む単量体合成段階
炭酸鉛（Ｐｂ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）とメチルメタクリル酸（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＭＡＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）とを反応させ、Ｐｂ（II）イオンを含む鉛メタクリレート（ｌｅａｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を合成した。
【００５８】
まず、炭酸鉛（ｌｅａｄ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とＭＡＡとを両論比に合わせてジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ）に入れた後、２日間常温で反応させた。反応混合物をろ過して溶解されない不純物を除去し、真空下でジクロロメタン溶媒を蒸発させて固形の鉛ニッケルメタクリレートを収得した。ＦＴ−ＩＲ（ＩＦＳ−６６／ｓ， Ｂｒｕｋｅｒ， ＵＳＡ）を 用いて鉛メタクリレート(ｌｅａｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)の合成を確認した(図２c)
【００５９】
第２の段階：コア−シェル形態のＰｂ（II）刻印入り高分子の製造段階
Ｐｂ（II）イオンを含む刻印入り高分子粒子を製造した。スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）の分散重合法（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によりＰＳ種粒子を製造した。
【００６０】
予め定められた量のエチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）とメトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）とを混ぜて作られた分散溶媒にＰＶＰ ０．５２５ｇを溶解させた。その次に、スチレン５ｍｌ及びＡＩＢＮ（スチレンの２％）を添加した後、均一溶媒を作るために超音波処理した。７０℃の水槽（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）に１２０ｒｐｍ速度の５０ｍｌフラスコで２４時間重合反応を行って、ラテックスを製造した。該製造したラテックスを蒸溜水で数回洗って、遠心分離法により分離してＰＳビードを収得した。該収得したＰＳビードはコアとして使われた。
【００６１】
下記２つの段階からなるコア−シェル合成方法を用いて、Ｐｂ（II）の表面刻印された高分子粒子を合成した。
【００６２】
段階１：ＰＳを６０重量％含む２５ｍｌのイソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）にＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）０．１７５ｍｌを入れた後、常温で超音波で５分間処理してから、４００ｒｐｍで４時間常温で攪拌して、ＤＢＰがＰＳビードに吸収されるようにした。
【００６３】
段階２：Ｐｂ（II）イオンを含む単量体の合成段階で得たＰｂ（ＭＡＡ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（単量体の２％）及びイソプロパノールで作られた溶液を該段階１で作られた溶液と混ぜた後、ＤＢＰ入りＰＳ種粒子に単量体を吸収させるために２４０ｒｐｍで常温で１０時間攪拌させた。該混合物を２時間常温で７０℃までに昇温させた後、２時間該温度を保持させた。Ｐｂ（ＭＡＡ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（単量体の２％）及びイソプロパノールで作られた溶液を反応器に３時間少しずつ落とした。合成反応は２４時間７０℃で行った。該反応が終わった後、エタノールで数回洗浄後、５０℃の真空オーブンで乾燥させて数回洗浄した。高分子内にあるＰｂ（II）イオンを除去するためにＨＮＯ３水溶液（０．４Ｍ）で４０分間浸漬した。Ｐｂ（II）イオンを完全除去するために、該過程を５回反復した。Ｐｂ（II）イオンの除去後、高分子粒子は脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）で洗浄した後、真空オーブンで乾燥した。該Ｐｂ（II）−ＭＩＩＰ微小球体は、図１４ｂの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって確認することができる。
<試験例>
【００６４】
試験例１：吸着及び選択度実験（I）
【００６５】
Ｃｕ（II）イオンを含む刻印入り高分子粒子０．１ｇをＣｕ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２及びＣｄ（ＮＯ３）２を含む５ｃｍ３の水溶液に浸漬した。各々の金属イオンの濃度は０．０５から０．５ｍＭに変化させた。ｐＨは１００ｍＭのａｃｅｔｉｃ／ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ溶液と１００ｍＭの硝酸溶液とを加えることによって、１．０〜６．０の間で所望の値に合わせられた。混合物は３分間超音波で処理し、常温で５〜６０分間攪拌された。粒子はポリエチレンメンブラン（Ｓｕｍｐｌｅｐ ＬＣＲ ２５−ＬＧ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）を用いて濾された。粒子に吸着した金属イオンは、Ｈｉｔａｃｈｉ １８０−７０ ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｚｅｅｍａｎ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＡＡＳ，Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｊａｐａｎ）を用いて測定した。吸着能（ｍｍｏｌ／ｇ）は始終の溶液の金属イオンの濃度差によって計算された。実験は、３回ずつ繰り返し、ｐＨ測定はＬＩ−１２０ ｄｉｇｉｔａｌ ｐＨ ｍｅｔｅｒ（ＥＬＩＣＯ，Ｉｎｄｉａ）を用いた。 Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｄ２＋のような金属に比べてＣｕ２＋に対する選択的分離能が測定された。
【００６６】
試験例２：吸着及び選択度実験（II）
【００６７】
Ｎｉ（II）、Ｐｂ（II）イオンを含む刻印入り高分子粒子０．１ｇを各々Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２及びＰｂ（ＮＯ３）２を含む５ｃｍ３の水溶液に浸漬した。各々の金属イオンの濃度は０．０５から０．５ｍＭに変化させた。ｐＨは１００ｍＭのａｃｅｔｉｃ／ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ溶液と１００ｍＭの硝酸溶液とを加えることによって、１．０〜６．０の間で所望の値に合わせられた。混合物は３分間超音波で処理し、常温で５〜６０分間攪拌した。粒子はポリエチレンメンブラン（Ｓｕｍｐｌｅｐ ＬＣＲ ２５−ＬＧ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）を用いて濾された。粒子に吸着した金属イオンは、Ｈｉｔａｃｈｉ １８０−７０ ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｚｅｅｍａｎ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＡＡＳ，Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｊａｐａｎ）を用いて測定した。吸着能（ｍｍｏｌ／ｇ）は始終の溶液の金属イオンの濃度差によって計算された。実験は、３回ずつ繰り返し、ｐＨ測定はＬＩ−１２０ ｄｉｇｉｔａｌ ｐＨ ｍｅｔｅｒ（ＥＬＩＣＯ，Ｉｎｄｉａ）を用いた。 Ｎｉ（II）を含んでいる高分子粒子の場合には、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋のような金属に比べてＮｉ２＋に対する選択的分離能が測定された。そして、Ｐｂ（II）イオンを含む刻印入り高分子粒子の場合には、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋のような金属に比べてＰｂ２＋に対する選択的分離能が測定された。
<試験結果>
【００６８】
試験結果１：吸着速度（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）と吸着能（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）
【００６９】
図１２は、ＭＩＩＰ及びｎｏｎ−ＭＩＩＰでの金属イオンの吸着速度を示している。吸着進行初期に高い吸着速度が示され、吸着平衡は１０分以内に速く到達する。Ｃｕ２＋イオンのＭＩＩＰの最大吸着能は７５％であり、他のイオンに比べて高かったが、ｎｏｎ−ＭＩＩＰの場合には、金属イオンの種類に関係なしで一定な値を示した。このように早い吸着過程は、イオン複合体形成率が高く、Ｃｕ２＋及びＣｕ２＋が取り出されたところでの幾何学的親和力のためである。高分子内での鋳型の除去されたところに似た大きさ、形状、鋳型の化学機能性グループを残す。所望の形状の空間が形成されて刻印入り銅イオンとの相互作用を促進する。Ｃｕ（II）の刻印された微小球体の再使用可能性を調べるために、同じ刻印入り高分子を有して吸着−脱着過程を反復して１０回実施した。このような繰り返し過程間、吸着能の変化が起きなかったため、該Ｃｕ（II）の刻印された微小球体は再使用可能であるということを分かった。
【００７０】
試験結果２：選択的吸着（Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）
【００７１】
下記[表１]は、Ｎｉ（II）、Ｐｂ（II）イオンを含む刻印入り高分子粒子の選択的吸着率を示したものである。Ｎｉ（II）−ＭＩＩＰの場合には、Ｎｉ２＋イオンが他のＣｕ２＋、Ｐｂ２＋に比べて相対的に多く吸着しているということを分かる。そしてＰｂ（II）−ＭＩＩＰの場合にも、Ｐｂ２＋イオンが他のＣｕ２＋、Ｎｉ２＋に比べて相対的に多く吸着しているということを分かる。同様に、Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰも、Ｃｕ２＋イオンが他のイオン（Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋）に比べて相対的に多く吸着しているということを分かった。
【００７２】
Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰ、Ｎｉ（II）−ＭＩＩＰ、Ｐｂ（II）−ＭＩＩＰの選択的吸着特性
【表１】
【００７３】
試験結果３：ｐＨがＭＩＩＰの吸着に及ぼす影響
【００７４】
ｐＨの増加は高分子末端カルボキシルグループのイオン化を増加させる。このため、近くあるカルボキシルグループと銅イオンとの複合体を形成する。図１３から見るように、金属イオンの収着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）の量がｐＨの増加するほど増加するということは、ホスト（ｈｏｓｔ）分子末端に存在するカルボキシルグループのイオン化が金属イオンの吸着に重要な役割をするということを示す。カルボキシルグループのプロトン化が起こるため、ｐＨ２．０以下で収着能が最も低い。Ｃｕ（II）の刻印された微小球体は、全体ｐＨ範囲で他の金属イオンよりさらにＣｕ（II）イオンの吸着力が高いということを意味する。
【００７５】
試験結果４：選択度
銅イオンの刻印された高分子選択度は、様々な金属の中から銅イオンのみを選別して分離するものである。分布比（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）Ｄ、選択係数（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）α、相対選択係数（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）αｒは各々、下記の［式１］、［式２］及び［式３］のように定義される。
【数１】
上記式中、
υ：溶液の体積（ｍｌ）
ｍ：高分子の質量（ｇ）
ＣＡ：初期の金属イオン濃度（ｍｍｏｌ／l）
ＣＢ：平衡状態の金属イオン濃度（ｍｍｏｌ／l）
【００７６】
他の金属イオンと共に存在する時、銅イオン選択係数は平衡結合情報（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｂｉｎｄｉｎｇ ｄａｔａ）から求めることができる。
【数２】
上記式中、
ＤＣｕ：Ｃｕイオンの分布比
ＤＭ：他の金属イオンの分布比
【００７７】
ＭＩＩＰとｎｏｎ−ＭＩＩＰとの間の選択係数の比較は、選択度をもって刻印効果を評価することができる。
【数３】
上記式中、
αｉとαｎはＭＩＩＰとｎｏｎ−ＭＩＩＰの選択係数を示す。
【００７８】
Ｃｕ（II）イオンに対する分布比Ｄは、他のイオンに比べて非常に高いということを下記[表２]から分かる。たとえ、Ｎｉ（II）、Ｍｇ（II）がＣｕ（II）とイオン性及びイオンの大きさが類似するにもかかわらず、組合せ形態で他の空間配置によってＣｕ（II）よりＤｉの低い値を有する。鋳型金属イオンでないものの中からＮｉ（II）、Ｍｇ（II）が、Ｃｄ（II）より高いＤｉ値を有する。これはイオン大きさの差のためである。
【００７９】
相対的選択率は、刻印入り銅イオンに対する認識サイト（site）に対する吸着親和力を示す。Ｃｕ（II）／Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）／Ｃｄ（II）、及びＣｕ（II）／Ｍｇ（II）の選択吸着係数ＭＩＩＰでｎｏｎ−ＭＩＩＰでより１１．２、２５．２、１０．１倍大きかった。このような結果は、ＭＩＩＰビード表面に機能性ホスト分子が銅イオンに合う形状を有して固定されており、またイオン認識能力が金属イオン特性、イオン大きさ、イオン電荷に相当に大きく影響を受けるということを分かる。
【００８０】
ＭＩＩＰとｎｏｎ−ＭＩＩＰの選択的分離特性
【表２】
Ｄｉ： ＭＩＩＰの分布比
Ｄｎ： Ｎｏｎ−ＭＩＩＰの分布比
【００８１】
Ｎｏｎ−ＭＩＩＰ、Ｎｉ（II）−ＭＩＩＰ、Ｐｂ（II）−ＭＩＩＰのイオンに対する選択的分離特性
【表３】
【００８２】
前記において、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明の請求範囲を逸脱することなく、当業者は種々の改変をなし得ろう。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の刻印入り高分子単量体合成に関する概略的な合成図式である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）よりなり、（ａ）はＣｕ（ＭＡＡ）２とＭＡＡのＩＲスペクトル、（ｂ）はＵＶ−ＶＩＳスペクトル、（ｃ）はＭＡＡ、Ｐｂ（ＭＡＡ）２、Ｎｉ（ＭＡＡ）２、Ｃｕ（ＭＡＡ）２のＩＲスペクトルである。
【図３】（ａ）〜（ｃ）よりなり、（ａ）はＣｕ（II）−ＭＩＩＰのＥＤＡＸ分析図 、（ｂ）はＮｉ（II）−ＭＩＰのＥＤＡＸ分析図、（ｃ）はＭＩＩＰのＥＤＡＸ分析図である。
【図４】ｐＨの影響によるＣｕ（II）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰと銅イオンの再吸着されたＣｕ（II）−ＭＩＩＰのゼータポテンシャル（Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）分析図である。
【図５】高分子微小球体のＸＰＳスペクトルである。
【図６】ＭＩＩＰ及び銅イオンの再吸着されたＣｕ（II）−ＭＩＩＰのＣｕ２pピークを示したＸＰＳスペクトルである。
【図７】ＭＩＩＰ及び銅イオンの再吸着されたＣｕ（II）−ＭＩＩＰのＯ１ｓピークを示したＸＰＳスペクトルである。
【図８】Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰ、ｎｏｎ−ＭＩＩＰのＴＧＡ分析図である。
【図９】エチルアルコール（Ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）とメトキシ（Ｍｅｔｈｏｘｙ）との比率を異にして製造されたＰＳビードの走査電子顕微鏡写真である（エチルアルコール：メトキシ（ａ）１８：１２、（ｂ）１５：１５、（ｃ）１２：１８）。
【図１０】コアとして使われるＰＳビードとＭＩＩＰコア−シェル粒子との走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】ＭＩＩＰでＣｕ２＋イオンの吸着−脱着−再吸着−脱着される過程を示したＡＦＭ写真である。
【図１２】（ａ）は金属イオンのＭＩＩＰでの吸着率を示したグラフで、（ｂ）はｎｏｎ−ＭＩＩＰでの吸着率を示したグラフである。
【図１３】ｐＨの変化が各々の金属イオンに対してＭＩＩＰ吸着能に及ぼす影響を示したグラフである。
【図１４】（ａ）はＮｉ（II）−ＭＩＩＰ微小体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で、（ｂ）はＰｂ（II）−ＭＩＩＰ微小体のＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属イオンを選択的に分離するための表面刻印入りコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）形のポリマー微小球体（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離概念で環境親和的且つ工程単純化に非常に有利な分子刻印入りポリマ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＭＩＰ）または金属イオン刻印入りポリマ（ｍｅｔａｌｉｏｎ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＭＩＩＰ）が開発されている。分子刻印入りポリマ（ＭＩＰ）または金属イオン刻印入りポリマ（ＭＩＩＰ）とは、適当な鋳型物質（ｔｅｍｐｌａｔｅ）と結合している単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）を出発物質として用いて重合体を合成した後、該鋳型物質を除去することによって鋳型物質とその形態が同一の空間の存在する重合体を言う。
【０００３】
鋳型物質の空間には形態的に同一の鋳型物質のみ入りこむことができ、鋳型物質と異なる立体構造を有する分子は入りこむことができないため、鋳型物質空間付き重合体を用いて鋳型物質と異なるいくつかの分子を分離することができる。これは、あたかも抗原に対して形成された抗体が、該抗原とのみ選択的に相互作用する原理（Ｆｉｓｃｈｅｒ'ｓ Ｌｏｃｋ−ａｎｄ−Ｋｅｙ Ｃｏｎｃｅｐｔ）や、あるいは生体内の酵素が特定の基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）のみに対して活性を表すこと（Ｒｅｃｅｐｔｏｒ Ｔｈｅｏｒｙ）と同様な理致である。
【０００４】
分子刻印入りポリマまたはイオン刻印入りポリマの製造方法の前半部に対して具体的に詳察すれば、分子刻印入りまたはイオン刻印入りはまず、鋳型物質（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を溶媒（ｐｏｒｏｇｅｎ）に溶解させた後、該鋳型物質の一部分と結合可能な作用基を有する、重合可能な機能性モノマ（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｏｎｏｍｅｒ）を混合することによって、鋳型物質と機能性モノマとの複合体を形成させる。以後、鋳型物質と結合した機能性モノマの配列を保持するために、過量の不活性モノマである架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒ）及び重合開始剤を添加して重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させる。この過程において、鋳型物質を溶解させる溶媒（ｐｏｒｏｇｅｎ）は、合成された重合体の特性を決定するのに重要な役割を果たし、特に極性溶媒は極性分子を溶解するため、鋳型と機能性単分子との間に生じる結合を破壊させることもある。
【０００５】
実に、分子刻印入り高分子技術と関係して現在まで特定分子認識能力付き分子に対する構造的設計及び製造方法への工夫が絶えず進められてきたが、大部分は、ラセミ（ｒａｃｅｍｉｃ）構造の化合物、アミノ酸（ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ）等、分離し難い化合物の分離に適用されてきた。分子刻印入り高分子技術を重金属イオンの選択的分離に応用しようとする基本的アイディアは、ごく最近提示されていることがあるが、現在米国、日本、スウェーデンなどいくつかの先進国において研究が進行されており、最近になって研究の幅をより広めていく状況である。
【０００６】
スウェーデンＬｕｎｄ大学のＭｏｓｂａｃｈグループは、いくつかの種類の類似構造化合物を対象にして分子刻印による選択的分離を試みたことがあり［Ｍｏｓｂａｃｈ、Ｋ．Ｔｒｅｎｄｓ ｂｉｏｃｈｅｍ．１９，９（１９９４）］、以後、米国メリーランド大学のＭｕｒｒａｙグループは、イオン刻印入り高分子を合成してＰｂ（II）、Ｃｄ（II）、Ｌｉ（II）、Ｎａ（II）、Ｍｇ（II）、Ｃａ（II）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｈｇ（II）等、金属イオンへの選択的分離特性を詳察することによって、その可能性を示唆したことがあり［Ｒｒａｓａｄｏ Ｒａｏ,Ｔ.,Ｓｏｂｈｉ Ｄａｎｉｅｌ，Ｍａｒｙ Ｇｌａｄｉｓ，Ｊ.，Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，２８（２００４），Ｙｏｎｇｗｅｎ Ｌｉｕ，Ｘｉｊｕｎ Ｃｈａｎｇ，Ｓｕｉ Ｗａｎｇ，Ｙｏｎｇ Ｇｕｏ，Ｂｉｎｇｊｕｎ Ｄｉｎ，Ｓｈｕａｎｇｍｉｎｇ Ｍｅｎｇ，Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５１９，１７３（２００４）］、米国のＬａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｙ研究所のＦｉｓｈグループは、トリアザシクロノナン （ｔｒｉａｚａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅ）リガンドを用いてＺｎ（II）イオンの選択的分離を確認したことがあった。日本においても、最近九州大学などで金属イオン刻印を用いた分離特性への研究を進行しており、若干の結果を得ている状況である。
【０００７】
分子あるいはイオン刻印技術は、分離しようとする鋳型分子やイオンを刻印させた後、除去させた場で該鋳型分子やイオンに対して特別な認識能力を与えることによって、該分子やイオンを分離させる方法である。金属イオン高分子の合成は、鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）金属イオンと結合能力を有する単量体とを用いる。使われる高分子合成方法によって、ＭＩＩＰ（金属イオン刻印入り高分子）は非常に異なる形態を有するようになる。バルク（Ｂｕｌｋ）重合法は最もやさしい方法であり、その方法は刻印システムに均一性を落として、作られた粒子の歩留まりが低く、破壊された刻印入り面（ｓｉｔｅ）が生じて、多量の架橋剤が必要で、不均一な粒子大きさ及び模様によってクロマトグラフィーや他の産業に適用されるのが難しい。そして、懸濁重合や乳化重合が前述のバルク重合の短所を克服することができるが、それらの方法も特別な分散剤や乳化剤の使用を必要とする複雑で且つ高価の工程が必要なのみだけでなく、単量体と分散剤との間の不所望の相互作用によって刻印入り高分子の結合能力を落とすという不都合がある。これに比べて、一定の大きさの高分子ビードをコア（Ｃｏｒｅ）として用いて、粒子表面に刻印機能の付与されたＭＩＩＰを合成するようになることによって、クロマトグラフィーや他の産業に有用に用いることができる。また、特別な分散剤や乳化剤が使われないため、環境的に且つ経済的に優れ、分子刻印入りサイト（ｓｉｔｅ）がビード表面に存在するので、リガンド間の早い拡散を誘導して、分離時によい結果を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、重金属イオン分離時間を短縮すると共に、界面活性剤や安定剤を用いないことにより、経済的に且つ環境的に有利な表面刻印入りコア−シェル形態の微小球体を製造する方法を提供することに、その目的がある。
【特許文献１】特開2003-155202
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明によれば、重金属イオンを選択的に分離するための表面刻印入りコア−シェル形態の微小球体を製造する方法であって、
【００１０】
（ａ）（ａ１）金属塩から成る分子と単量体とを反応させて金属イオンを含む単量体を製造し、（ａ２）該製造された単量体を架橋剤及び重合開始剤と共に溶媒内で混合して、金属イオンを含む単量体混合物を製造する段階と、
【００１１】
（ｂ）スチレンを分散重合させ、コア（ｃｏｒｅ）としてのポリスチレンビード（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｂｅａｄｓ：ＰＳビード）を製造する段階と、
【００１２】
（ｃ）前記段階（ｂ）にて製造されたポリスチレンビードにＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）を吸収させ、前記段階（ａ２）にて製造された金属イオンを含む単量体混合物を、前記ＤＢＰを含むＰＳビードに吸収させて、コア−シェル形態の表面刻印入り微小球体を収得する段階と、
【００１３】
（ｄ）前記微小球体から金属イオンを除去する段階とを含む表面刻印入りコア−シェル形態の微小球体の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明において、前記段階（ａ）での金属塩がＣｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｈｇ及びＦｅから構成された群から選ばれる金属を含む金属塩である。
【００１５】
より望ましくは、前記金属塩がＣｕＣＯ３、ＮｉＣＯ３またはＰｂＣＯ３である。
【００１６】
本発明において、望ましくは、前記段階（ａ）での単量体が、カルボキシ基を含むアクリレート単量体、スチレン単量体またはシラン系単量体である。
【００１７】
より望ましくは、前記単量体がアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニルベンゾ酸、ジビニルベンゾ酸及びエチレングリコールジメチルメタクリレートから成る群から選ばれる。
【００１８】
本発明において、前記溶媒が水、Ｃ１〜Ｃ６のアルコール及びＣ１〜Ｃ６の炭化水素から成る群から選ばれる。
【００１９】
本発明において、望ましくは、架橋剤と金属イオンを含む単量体とのモル比が２：１〜１４：１であり、溶媒に対する架橋剤及び金属イオンを含む単量体との総量のモル比が２〜２０重量／体積％である。
【００２０】
本発明において、望ましくは、前記段階（ａ２）の重合開始剤が酸化還元系列開始剤または過酸化物系列開始剤から成る群から選ばれる。
【００２１】
特に、前記重合開始剤がアゾジイソブチロニトリル（ａｚｏｄｉｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）である。
【００２２】
本発明において、望ましくは、前記架橋剤がアクリレート単量体、スチレン単量体またはシラン系単量体である。
【００２３】
より望ましくは、前記架橋剤がエチレングリコールジメタクリレートである。
【００２４】
本発明によれば、銅を選択的に分離するための表面刻印入りコア−シェル形態のポリアクリレート微小球体を製造する方法であって、
（ａ）（ａ１）炭酸銅とメタクリル酸とを反応させて銅メタクリレート単量体を製造し、（ａ２）該製造された銅メタクリレートをエチレングリコールジメタクリレート単量体及びアゾジイソブチロニトリルと共に溶媒内で混合して銅メタクリレート混合物を製造する段階と、
（ｂ）スチレンを分散重合させ、コア（ｃｏｒｅ）としてのポリスチレンビード（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｂｅａｄｓ：ＰＳビード）を製造する段階と、
（ｃ）前記段階（ｂ）にて製造されたポリスチレンビードにＤＢＰを吸収させ、前記段階（ａ２）にて製造された銅メタクリレート混合物を、前記ＤＢＰを含むＰＳビードに吸収させて、コア−シェル形態のポリアクリレート微小球体を収得する段階と、
（ｄ）前記ポリアクリレート微小球体から銅イオンを除去する段階
とを含む表面刻印入りコア−シェル形態のポリアクリレート微小球体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
前述のように、本発明による方法により製造された表面刻印入りコア−シェル形態のポリアクリレート微小球体は、刻印入りサイトが支持体（例えば、ＰＳビード）の表面に存在することによって、重金属イオン分離時間を短縮すると共に、界面活性剤や安定剤の使用も不要となり、経済的に且つ環境的に非常に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、表面に重金属イオン刻印入り面の有しているＭＩＩＰ（Ｍｅｔａｌ ｉｏｎ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）がコア−シェル（Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）重合方法を用いて製造された。まず、金属イオンを含む単量体が合成された。単量体溶液との架橋過程を行うと共に相分離過程を調節することによって、単分散形態の分子刻印入り微小球体（ｍｉｃｒｏ−ｓｐｈｅｒｅ）が高い歩留まりで得られることができる。該微小球体は、鋳型分子のような金属イオン分子を認識し、強く結合することができ、特定な金属元素を分離するのに非常に有用に用いられ得る。
【００２７】
このような本発明をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２８】
微小球体の表面に刻印されたとは、刻印入り面（ｓｉｔｅ）がビード表面に近く存在するようになって、分離時に刻印入り面でリガンド（ｌｉｇａｎｄ）の早い拡散を誘導することができる。毒性物質や重金属イオンを分離する時、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）重合方法が環境的に且つ経済的に非常に有用である。コア−シェル重合方法はスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）とＤＶＢ（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）から種粒子（ｓｅｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を製造することと、金属イオン刻印入り高分子を該種粒子の表面に形成させることの２つの段階に区分することができる。コア−シェル高分子粒子の物理的化学的特徴、大きさ及び形態は、反応条件や単量体の構造及び組成によって調節てきる。
【００２９】
図２ａは、ＭＡＡ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びＣｕ（ＭＡＡ）２のＩＲピークを示している。ＭＡＡのＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｏのピークが１６９３．４、１６３９．４、１２０３．５ｃｍ−１からそれぞれ１６８１．８、１６４９．１、１２４２．１ｃｍ−１に移動した。ＭＡＡでＣＯＯＨの−ＯＨピークがＣｕ（ＭＡＡ）２では消え、（Ｏ−Ｃｕ）ピークは１５９１．１ｃｍ−１で示された。
【００３０】
図２ｂは、ＭＡＡ及びＣｕ（ＭＡＡ）２のＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ吸収ピークを示している。銅イオンとＣＯＯ−グループとの結合に該当するピークが４７６ｎｍで発見された。
【００３１】
また、図２ｃはＭＡＡ、Ｃｕ（ＭＡＡ）２、Ｎｉ（ＭＡＡ）２及びＰｂ（ＭＡＡ）２のＩＲピークを示している。ＭＡＡでＣＯＯＨの−ＯＨピークがＮｉ（ＭＡＡ）２及びＰｂ（ＭＡＡ）２でも消え、（Ｏ−Ｎｉ）及び（Ｏ−Ｐｂ）ピークが１５５８．４ｃｍ−１及び１５２５．６ｃｍ−１で各々示された。
【００３２】
図３は、ＭＩＩＰでのＣｕ２＋またはＮｉ２＋の存在する時と完全に除去された時とのＥＤＸグラフを示している。Ｃｕ２＋またはＮｉ２＋が除去前はＭＩＩＰで存在したが、除去後はＣｕ２＋またはＮｉ２＋の該当するピークが消えたことを分かる。
【００３３】
図４は、ｐＨの影響によるＣｕ（II）−ＭＩＩＰと、ＭＩＩＰ及び銅イオンが再吸着済みのＣｕ（II）−ＭＩＩＰとのゼータポテンシャル（Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）分析図であって、刻印入り高分子内において銅イオンとＣＯＯ−グループとの間の結合力に関する付加的な証拠は微小球体のゼータポテンシャル（ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を用いて分かる。刻印入り高分子粒子の電子密度は使われる分散剤のｐＨに依存する。該理由はイオン化（ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）やプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）に影響を及ぶためである。低いｐＨでＣｕ（II）−ＭＩＩＰと再吸着済のＣｕ（II）−ＭＩＩＰ粒子とは表面に高い陽イオンが存在するため、媒体内で存在する陽イオンの吸収を静電気的反発力によって押し出すようになる。しかし、ＭＩＩＰやｎｏｎ−ＭＩＩＰはｐＨに関係なしで一定に陰イオンを帯びるような地域に置かれることになる。
【００３４】
図５は、高分子微小球体のＸＰＳ分析図であって、高分子粒子の表面をＸＰＳによって分析した。Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰと再吸着済のＣｕ（II）−ＭＩＩＰとの粒子は９３４．７ｅＶ（Ｃｕ２p３／２）及び９５４．５ｅＶ（Ｃｕ２p１／２）周辺で二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）が発見されることにより、高分子粒子中にＣｕ２＋イオンが存在していることを分かる。ＭＩＩＰでＣｕ２ｐのピークが消えたことは、Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰから銅イオンが完全に除去されたということを分かる。
【００３５】
カルボキシ基と銅イオンとの相互間の特別な引力は、Ｏ１ｓスペクトラ（ｓｐｅｃｔｒａ）によって分かる。図７から分かるように、ＭＩＩＰのＯ１ｓスペクトルは、Ｃ＝ＯとＣ−Ｏに該当する５３１．９ｅＶと５３２．８ｅＶとの２つに分けられることができる。各々の場合の酸素原子の個数が同じなので、ピークの大きさが同じでなければならないが、Ｃ−ＯのピークがＣ＝Ｏよりはより大きいことを分かる。これは、金属イオンと結合可能なＣ−ＯがＣ＝Ｏより外方に、より多く整列されていることを分かる。再吸着済のＣのＯ１ｓスペクトルは、前述の位置からより若干移動した５３２．２ｅＶ及び５３３．３ｅＶに示された。それによって、カルボキシ基と銅イオンとの強い相互作用があったということを分かる。
【００３６】
図８は、Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰ及びＭＩＩＰのＴＧＡ分析を示す。ＭＩＩＰの場合では２１０℃〜３５０℃の範囲で高分子合成時に使われた溶媒（イソプロピルアルコール）の蒸発によって若干の変化が起きる。Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰの場合には、４５０℃以上で１ｇの粒子当り０．０１０１ｇの銅イオンが存在していることを分かる。
【００３７】
図９は、製造されたポリスチレン（ＰＳ）のマイクロフォトグラフを示す。ＰＳビードは縺れ現象なしに粒子の大きさが単分散形態で作られ、メトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）の量が増加するにつれて２から２．５μｍに増加した。エチルアルコールとメトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）との比が１２：１８（ｍｌ：ｍｌ）の時作られたＰＳが、分子刻印入り高分子を作るのに使われた。
【００３８】
図１０は、単量体濃度の比を異ならせた時（Ｃｕ（ＭＡＡ）２とＥＧＤＭＡ）が１から０．３ｇ／ｍｌで製造された微小球体のマイクロフォトグラフ（ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ）を示す。単量体の濃度が増加することになることによって、粒子の大きさが３．２から４μｍに増加した。
【００３９】
図１１は、Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰ及びＭＩＩＰの表面をＡＦＭを用いて示したイメージである。Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰでは銅イオンの存在を示すイメージが存在することに対して、ＭＩＩＰでは銅イオンが除去された後、空隙のみ存在した。
【００４０】
以下、本発明は、下記の非制限的な実施の形態を挙げて詳記する。
<実施例>
【００４１】
実施例１：コア−シェル形態のＣｕ（II）刻印入り高分子の製造
【００４２】
第１の段階：Ｃｕ（II）イオンを含む単量体合成段階
図１の化学反応式に従って、炭酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉ，ＵＳＡ）とメチルメチルメタクリル酸（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＭＡＡ, Ａｌｄｒｉｃｈ）とを反応させ、Ｃｕ（II）イオンを含むクーパーメタクリレート（ｃｏｐｐｅｒ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を合成した。
【００４３】
まず、炭酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とＭＡＡとを両論比に合わせてジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ）に入れた後、２日間常温で反応させた。反応混合物をろ過して溶解されない不純物を除去し、真空下でジクロロメタン溶媒を蒸発させて固形のクーパーメタクリレートを収得した。ＦＴ−ＩＲ（ＩＦＳ−６６／ｓ， Ｂｒｕｋｅｒ，ＵＳＡ）を 用いてクーパーメタクリレート(ｃｏｐｐｅｒ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)の合成を確認した。また、ＭＭＡと銅（ｃｏｐｐｅｒ）（II）との相互作用によってＵＶ−Ｖｉｓ範囲でも観察された（図２ａ）。
【００４４】
第２の段階：コア−シェル形態のＣｕ（II）刻印入り高分子の製造段階
スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）の分散重合法（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によりＰＳ種粒子を製造した。
予め定められた量のエチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）とメトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）とを混ぜて作られた分散溶媒にＰＶＰ ０．５２５ｇを溶解させた。その次に、スチレン５ｍｌ、ＡＩＢＮ（ａｚｏｄｉｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、スチレンの２％）を添加した後、均一溶媒を作るために超音波処理した。７０℃の水槽（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）に１２０ｒｐｍの速度の５０ｍｌフラスコで２４時間重合反応を行ってラテックスを製造した。製造されたラテックスを蒸溜水に数回洗って遠心分離法により分離して、ＰＳビードを収得した。該収得したＰＳビードはコアとして使われた。
【００４５】
下記の２つの段階からなるコア−シェル合成方法を用いて、Ｃｕ（II）の表面刻印された高分子粒子合成した。
【００４６】
段階１：ＰＳを６０重量％含む２５ｍｌのイソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）にＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）０．１７５ｍｌを入れた後、常温で超音波で５分間処理してから、４００ｒｐｍで４時間常温で攪拌して、ＤＢＰがＰＳビードに吸収されるようにした。
【００４７】
段階２：Ｃｕ（II）イオンを含む単量体の合成段階で得たＣｕ（ＭＡＡ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（単量体の２％）及びイソプロパノールで作られた溶液を該段階１で作られた溶液と混ぜた後、ＤＢＰ入りＰＳ種粒子に単量体を吸収させるため、２４０ｒｐｍで常温で１０時間攪拌させた。該混合物を２時間常温で７０℃までに昇温させた後、２時間該温度を保持させた。Ｃｕ（ＭＡＡ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（単量体の２％）及びイソプロパノールで作られた溶液を反応器に３時間少しずつ落とした。合成反応は２４時間７０℃で行った。反応が終わった後、エタノールで数回洗浄後、５０℃の真空オーブンで乾燥させて数回洗浄した。高分子内にあるＣｕ（II）イオンを除去するため、ＨＮＯ３水溶液（０．４Ｍ）で４０分間浸漬した。Ｃｕ（II）イオンを完全除去するために該過程を５回反復した。Ｃｕ（II）イオンの除去後、高分子粒子は脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）で洗浄した後、真空オーブンで乾燥した。
【００４８】
実施例２：コア−シェル形態のＮｉ（II）刻印入り高分子の製造
【００４９】
第１の段階：Ｎｉ（II）イオンを含む単量体合成段階
炭酸ニッケル（Ｎｉ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ, ＵＳＡ）とメチルメタクリル酸（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＭＡＡ, Ａｌｄｒｉｃｈ）とを反応させ、Ｎｉ（II）イオンを含むニッケルメタクリレート（ｎｉｃｋｅｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を合成した。
【００５０】
まず、炭酸ニッケル（Ｎｉ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とＭＡＡとを両論比に合わせてジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ）に入れた後、２日間常温で反応させた。反応混合物をろ過して溶解されない不純物を除去し、真空下でジクロロメタン溶媒を蒸発させて固形のニッケルメタクリレートを収得した。ＦＴ−ＩＲ（ＩＦＳ−６６／ｓ， Ｂｒｕｋｅｒ，ＵＳＡ）を 用いてニッケル メタクリレート(ｎｉｃｋｅｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)の合成を確認した(図２c)
【００５１】
第２の段階：コア−シェル形態のＮｉ（II）刻印入り高分子の製造段階
Ｃｕ（II）だけでなくＮｉ（II）イオンを含む刻印入り高分子粒子を製造した。スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）の分散重合法（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によりＰＳ種粒子を製造した。
【００５２】
予め定められた量のエチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）とメトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）とを混ぜて作られた分散溶媒にＰＶＰ ０．５２５ｇを溶解させた。その次に、スチレン５ｍｌ及びＡＩＢＮ（スチレンの２％）を添加した後、均一溶媒を作るために超音波処理した。７０℃の水槽（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）に１２０ｒｐｍ速度の５０ｍｌフラスコで２４時間重合反応を行って、ラテックスを製造した。該製造したラテックスを蒸溜水で数回洗って、遠心分離法により分離してＰＳビードを収得した。該収得したＰＳビードはコアとして使われた。
【００５３】
下記２つの段階からなるコア−シェル合成方法を用いて、Ｎｉ（II）の表面刻印された高分子粒子合成した。
【００５４】
段階１：ＰＳを６０重量％含む２５ｍｌのイソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）にＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）０．１７５ｍｌを入れた後、常温で超音波で５分間処理してから、４００ｒｐｍで４時間常温で攪拌して、ＤＢＰがＰＳビードに吸収されるようにした。
【００５５】
段階２：Ｎｉ（II）イオンを含む単量体の合成段階で得たＮｉ（ＭＡＡ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（単量体の２％）及びイソプロパノールで作られた溶液を該段階１で作られた溶液と混ぜた後、ＤＢＰ入りＰＳ種粒子に単量体を吸収させるために２４０ｒｐｍで常温で１０時間攪拌させた。該混合物を２時間常温で７０℃までに昇温させた後、２時間該温度を保持させた。Ｎｉ（ＭＡＡ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（単量体の２％）及びイソプロパノールで作られた溶液を反応器に３時間少しずつ落とした。合成反応は２４時間７０℃で行った。反応が終わった後、エタノールで数回洗浄した後、５０℃の真空オーブンで乾燥させて数回洗浄した。高分子内にあるＮｉ（II）イオンを除去するために、ＨＮＯ３水溶液（０．４Ｍ）で４０分間浸漬した。Ｎｉ（II）イオンを完全除去するために、該過程を５回反復した。Ｎｉ（II）イオンの除去後、高分子粒子は脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）で洗浄した後、真空オーブンで乾燥した。該Ｎｉ（II）−ＭＩＩＰ微小球体は、図１４ａの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって確認することができる。
【００５６】
実施例３：コア−シェル形態のＰｂ（II）刻印入り高分子の製造
【００５７】
第１の段階：Ｐｂ（II）イオンを含む単量体合成段階
炭酸鉛（Ｐｂ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）とメチルメタクリル酸（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＭＡＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）とを反応させ、Ｐｂ（II）イオンを含む鉛メタクリレート（ｌｅａｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を合成した。
【００５８】
まず、炭酸鉛（ｌｅａｄ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とＭＡＡとを両論比に合わせてジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ）に入れた後、２日間常温で反応させた。反応混合物をろ過して溶解されない不純物を除去し、真空下でジクロロメタン溶媒を蒸発させて固形の鉛ニッケルメタクリレートを収得した。ＦＴ−ＩＲ（ＩＦＳ−６６／ｓ， Ｂｒｕｋｅｒ， ＵＳＡ）を 用いて鉛メタクリレート(ｌｅａｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)の合成を確認した(図２c)
【００５９】
第２の段階：コア−シェル形態のＰｂ（II）刻印入り高分子の製造段階
Ｐｂ（II）イオンを含む刻印入り高分子粒子を製造した。スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）の分散重合法（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によりＰＳ種粒子を製造した。
【００６０】
予め定められた量のエチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）とメトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）とを混ぜて作られた分散溶媒にＰＶＰ ０．５２５ｇを溶解させた。その次に、スチレン５ｍｌ及びＡＩＢＮ（スチレンの２％）を添加した後、均一溶媒を作るために超音波処理した。７０℃の水槽（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）に１２０ｒｐｍ速度の５０ｍｌフラスコで２４時間重合反応を行って、ラテックスを製造した。該製造したラテックスを蒸溜水で数回洗って、遠心分離法により分離してＰＳビードを収得した。該収得したＰＳビードはコアとして使われた。
【００６１】
下記２つの段階からなるコア−シェル合成方法を用いて、Ｐｂ（II）の表面刻印された高分子粒子を合成した。
【００６２】
段階１：ＰＳを６０重量％含む２５ｍｌのイソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）にＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）０．１７５ｍｌを入れた後、常温で超音波で５分間処理してから、４００ｒｐｍで４時間常温で攪拌して、ＤＢＰがＰＳビードに吸収されるようにした。
【００６３】
段階２：Ｐｂ（II）イオンを含む単量体の合成段階で得たＰｂ（ＭＡＡ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（単量体の２％）及びイソプロパノールで作られた溶液を該段階１で作られた溶液と混ぜた後、ＤＢＰ入りＰＳ種粒子に単量体を吸収させるために２４０ｒｐｍで常温で１０時間攪拌させた。該混合物を２時間常温で７０℃までに昇温させた後、２時間該温度を保持させた。Ｐｂ（ＭＡＡ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（単量体の２％）及びイソプロパノールで作られた溶液を反応器に３時間少しずつ落とした。合成反応は２４時間７０℃で行った。該反応が終わった後、エタノールで数回洗浄後、５０℃の真空オーブンで乾燥させて数回洗浄した。高分子内にあるＰｂ（II）イオンを除去するためにＨＮＯ３水溶液（０．４Ｍ）で４０分間浸漬した。Ｐｂ（II）イオンを完全除去するために、該過程を５回反復した。Ｐｂ（II）イオンの除去後、高分子粒子は脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）で洗浄した後、真空オーブンで乾燥した。該Ｐｂ（II）−ＭＩＩＰ微小球体は、図１４ｂの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって確認することができる。
<試験例>
【００６４】
試験例１：吸着及び選択度実験（I）
【００６５】
Ｃｕ（II）イオンを含む刻印入り高分子粒子０．１ｇをＣｕ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２及びＣｄ（ＮＯ３）２を含む５ｃｍ３の水溶液に浸漬した。各々の金属イオンの濃度は０．０５から０．５ｍＭに変化させた。ｐＨは１００ｍＭのａｃｅｔｉｃ／ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ溶液と１００ｍＭの硝酸溶液とを加えることによって、１．０〜６．０の間で所望の値に合わせられた。混合物は３分間超音波で処理し、常温で５〜６０分間攪拌された。粒子はポリエチレンメンブラン（Ｓｕｍｐｌｅｐ ＬＣＲ ２５−ＬＧ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）を用いて濾された。粒子に吸着した金属イオンは、Ｈｉｔａｃｈｉ １８０−７０ ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｚｅｅｍａｎ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＡＡＳ，Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｊａｐａｎ）を用いて測定した。吸着能（ｍｍｏｌ／ｇ）は始終の溶液の金属イオンの濃度差によって計算された。実験は、３回ずつ繰り返し、ｐＨ測定はＬＩ−１２０ ｄｉｇｉｔａｌ ｐＨ ｍｅｔｅｒ（ＥＬＩＣＯ，Ｉｎｄｉａ）を用いた。 Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｄ２＋のような金属に比べてＣｕ２＋に対する選択的分離能が測定された。
【００６６】
試験例２：吸着及び選択度実験（II）
【００６７】
Ｎｉ（II）、Ｐｂ（II）イオンを含む刻印入り高分子粒子０．１ｇを各々Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２及びＰｂ（ＮＯ３）２を含む５ｃｍ３の水溶液に浸漬した。各々の金属イオンの濃度は０．０５から０．５ｍＭに変化させた。ｐＨは１００ｍＭのａｃｅｔｉｃ／ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ溶液と１００ｍＭの硝酸溶液とを加えることによって、１．０〜６．０の間で所望の値に合わせられた。混合物は３分間超音波で処理し、常温で５〜６０分間攪拌した。粒子はポリエチレンメンブラン（Ｓｕｍｐｌｅｐ ＬＣＲ ２５−ＬＧ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）を用いて濾された。粒子に吸着した金属イオンは、Ｈｉｔａｃｈｉ １８０−７０ ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｚｅｅｍａｎ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＡＡＳ，Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｊａｐａｎ）を用いて測定した。吸着能（ｍｍｏｌ／ｇ）は始終の溶液の金属イオンの濃度差によって計算された。実験は、３回ずつ繰り返し、ｐＨ測定はＬＩ−１２０ ｄｉｇｉｔａｌ ｐＨ ｍｅｔｅｒ（ＥＬＩＣＯ，Ｉｎｄｉａ）を用いた。 Ｎｉ（II）を含んでいる高分子粒子の場合には、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋のような金属に比べてＮｉ２＋に対する選択的分離能が測定された。そして、Ｐｂ（II）イオンを含む刻印入り高分子粒子の場合には、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋のような金属に比べてＰｂ２＋に対する選択的分離能が測定された。
<試験結果>
【００６８】
試験結果１：吸着速度（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）と吸着能（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）
【００６９】
図１２は、ＭＩＩＰ及びｎｏｎ−ＭＩＩＰでの金属イオンの吸着速度を示している。吸着進行初期に高い吸着速度が示され、吸着平衡は１０分以内に速く到達する。Ｃｕ２＋イオンのＭＩＩＰの最大吸着能は７５％であり、他のイオンに比べて高かったが、ｎｏｎ−ＭＩＩＰの場合には、金属イオンの種類に関係なしで一定な値を示した。このように早い吸着過程は、イオン複合体形成率が高く、Ｃｕ２＋及びＣｕ２＋が取り出されたところでの幾何学的親和力のためである。高分子内での鋳型の除去されたところに似た大きさ、形状、鋳型の化学機能性グループを残す。所望の形状の空間が形成されて刻印入り銅イオンとの相互作用を促進する。Ｃｕ（II）の刻印された微小球体の再使用可能性を調べるために、同じ刻印入り高分子を有して吸着−脱着過程を反復して１０回実施した。このような繰り返し過程間、吸着能の変化が起きなかったため、該Ｃｕ（II）の刻印された微小球体は再使用可能であるということを分かった。
【００７０】
試験結果２：選択的吸着（Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）
【００７１】
下記[表１]は、Ｎｉ（II）、Ｐｂ（II）イオンを含む刻印入り高分子粒子の選択的吸着率を示したものである。Ｎｉ（II）−ＭＩＩＰの場合には、Ｎｉ２＋イオンが他のＣｕ２＋、Ｐｂ２＋に比べて相対的に多く吸着しているということを分かる。そしてＰｂ（II）−ＭＩＩＰの場合にも、Ｐｂ２＋イオンが他のＣｕ２＋、Ｎｉ２＋に比べて相対的に多く吸着しているということを分かる。同様に、Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰも、Ｃｕ２＋イオンが他のイオン（Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋）に比べて相対的に多く吸着しているということを分かった。
【００７２】
Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰ、Ｎｉ（II）−ＭＩＩＰ、Ｐｂ（II）−ＭＩＩＰの選択的吸着特性
【表１】
【００７３】
試験結果３：ｐＨがＭＩＩＰの吸着に及ぼす影響
【００７４】
ｐＨの増加は高分子末端カルボキシルグループのイオン化を増加させる。このため、近くあるカルボキシルグループと銅イオンとの複合体を形成する。図１３から見るように、金属イオンの収着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）の量がｐＨの増加するほど増加するということは、ホスト（ｈｏｓｔ）分子末端に存在するカルボキシルグループのイオン化が金属イオンの吸着に重要な役割をするということを示す。カルボキシルグループのプロトン化が起こるため、ｐＨ２．０以下で収着能が最も低い。Ｃｕ（II）の刻印された微小球体は、全体ｐＨ範囲で他の金属イオンよりさらにＣｕ（II）イオンの吸着力が高いということを意味する。
【００７５】
試験結果４：選択度
銅イオンの刻印された高分子選択度は、様々な金属の中から銅イオンのみを選別して分離するものである。分布比（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）Ｄ、選択係数（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）α、相対選択係数（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）αｒは各々、下記の［式１］、［式２］及び［式３］のように定義される。
【数１】
上記式中、
υ：溶液の体積（ｍｌ）
ｍ：高分子の質量（ｇ）
ＣＡ：初期の金属イオン濃度（ｍｍｏｌ／l）
ＣＢ：平衡状態の金属イオン濃度（ｍｍｏｌ／l）
【００７６】
他の金属イオンと共に存在する時、銅イオン選択係数は平衡結合情報（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｂｉｎｄｉｎｇ ｄａｔａ）から求めることができる。
【数２】
上記式中、
ＤＣｕ：Ｃｕイオンの分布比
ＤＭ：他の金属イオンの分布比
【００７７】
ＭＩＩＰとｎｏｎ−ＭＩＩＰとの間の選択係数の比較は、選択度をもって刻印効果を評価することができる。
【数３】
上記式中、
αｉとαｎはＭＩＩＰとｎｏｎ−ＭＩＩＰの選択係数を示す。
【００７８】
Ｃｕ（II）イオンに対する分布比Ｄは、他のイオンに比べて非常に高いということを下記[表２]から分かる。たとえ、Ｎｉ（II）、Ｍｇ（II）がＣｕ（II）とイオン性及びイオンの大きさが類似するにもかかわらず、組合せ形態で他の空間配置によってＣｕ（II）よりＤｉの低い値を有する。鋳型金属イオンでないものの中からＮｉ（II）、Ｍｇ（II）が、Ｃｄ（II）より高いＤｉ値を有する。これはイオン大きさの差のためである。
【００７９】
相対的選択率は、刻印入り銅イオンに対する認識サイト（site）に対する吸着親和力を示す。Ｃｕ（II）／Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）／Ｃｄ（II）、及びＣｕ（II）／Ｍｇ（II）の選択吸着係数ＭＩＩＰでｎｏｎ−ＭＩＩＰでより１１．２、２５．２、１０．１倍大きかった。このような結果は、ＭＩＩＰビード表面に機能性ホスト分子が銅イオンに合う形状を有して固定されており、またイオン認識能力が金属イオン特性、イオン大きさ、イオン電荷に相当に大きく影響を受けるということを分かる。
【００８０】
ＭＩＩＰとｎｏｎ−ＭＩＩＰの選択的分離特性
【表２】
Ｄｉ： ＭＩＩＰの分布比
Ｄｎ： Ｎｏｎ−ＭＩＩＰの分布比
【００８１】
Ｎｏｎ−ＭＩＩＰ、Ｎｉ（II）−ＭＩＩＰ、Ｐｂ（II）−ＭＩＩＰのイオンに対する選択的分離特性
【表３】
【００８２】
前記において、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明の請求範囲を逸脱することなく、当業者は種々の改変をなし得ろう。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の刻印入り高分子単量体合成に関する概略的な合成図式である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）よりなり、（ａ）はＣｕ（ＭＡＡ）２とＭＡＡのＩＲスペクトル、（ｂ）はＵＶ−ＶＩＳスペクトル、（ｃ）はＭＡＡ、Ｐｂ（ＭＡＡ）２、Ｎｉ（ＭＡＡ）２、Ｃｕ（ＭＡＡ）２のＩＲスペクトルである。
【図３】（ａ）〜（ｃ）よりなり、（ａ）はＣｕ（II）−ＭＩＩＰのＥＤＡＸ分析図 、（ｂ）はＮｉ（II）−ＭＩＰのＥＤＡＸ分析図、（ｃ）はＭＩＩＰのＥＤＡＸ分析図である。
【図４】ｐＨの影響によるＣｕ（II）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰと銅イオンの再吸着されたＣｕ（II）−ＭＩＩＰのゼータポテンシャル（Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）分析図である。
【図５】高分子微小球体のＸＰＳスペクトルである。
【図６】ＭＩＩＰ及び銅イオンの再吸着されたＣｕ（II）−ＭＩＩＰのＣｕ２pピークを示したＸＰＳスペクトルである。
【図７】ＭＩＩＰ及び銅イオンの再吸着されたＣｕ（II）−ＭＩＩＰのＯ１ｓピークを示したＸＰＳスペクトルである。
【図８】Ｃｕ（II）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰ、ｎｏｎ−ＭＩＩＰのＴＧＡ分析図である。
【図９】エチルアルコール（Ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）とメトキシ（Ｍｅｔｈｏｘｙ）との比率を異にして製造されたＰＳビードの走査電子顕微鏡写真である（エチルアルコール：メトキシ（ａ）１８：１２、（ｂ）１５：１５、（ｃ）１２：１８）。
【図１０】コアとして使われるＰＳビードとＭＩＩＰコア−シェル粒子との走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】ＭＩＩＰでＣｕ２＋イオンの吸着−脱着−再吸着−脱着される過程を示したＡＦＭ写真である。
【図１２】（ａ）は金属イオンのＭＩＩＰでの吸着率を示したグラフで、（ｂ）はｎｏｎ−ＭＩＩＰでの吸着率を示したグラフである。
【図１３】ｐＨの変化が各々の金属イオンに対してＭＩＩＰ吸着能に及ぼす影響を示したグラフである。
【図１４】（ａ）はＮｉ（II）−ＭＩＩＰ微小体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で、（ｂ）はＰｂ（II）−ＭＩＩＰ微小体のＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属イオンを選択的に分離するための表面刻印入りコア−シェル形態の微小球体を製造する方法であって、
（ａ）（ａ１）金属塩から成る分子と単量体とを反応させて金属イオンを含む単量体を製造し、（ａ２）該製造された単量体を架橋剤及び重合開始剤と共に溶媒内で混合して、金属イオンを含む単量体混合物を製造する段階と、
（ｂ）スチレンを分散重合させ、コア（ｃｏｒｅ）としてのポリスチレンビード（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｂｅａｄｓ：ＰＳビード）を製造する段階と、
（ｃ）前記段階（ｂ）にて製造されたポリスチレンビードにＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）を吸収させ、前記段階（ａ２）にて製造された金属イオンを含む単量体混合物を、前記ＤＢＰを含むＰＳビードに吸収させて、コア−シェル形態の表面刻印入り微小球体を収得する段階と、
（ｄ）前記微小球体から金属イオンを除去する段階
とを含む表面刻印入りコア−シェル形態の微小球体の製造方法。
【請求項２】
前記段階（ａ）での金属塩がＣｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｈｇ及びＦｅから構成された群から選ばれる金属を含む金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の微小球体の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩がＣｕＣＯ３、ＮｉＣＯ３またはＰｂＣＯ３であることを特徴とする請求項２に記載の微小球体の製造方法。
【請求項４】
前記段階（ａ）での単量体がカルボキシ基を含むアクリレート単量体、スチレン単量体またはシラン系単量体であることを特徴とする請求項１に記載の微小球体の製造方法。
【請求項５】
前記単量体がアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニルベンゾ酸、ジビニルベンゾ酸またはエチレングリコールジメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項４に記載の微小球体の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、水、Ｃ１〜Ｃ６のアルコール及びＣ１〜Ｃ６の炭化水素から構成された群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の微小球体の製造方法。
【請求項７】
架橋剤と金属イオンを含む単量体とのモル比が２：１〜１４：１であり、溶媒に対する架橋剤及び金属イオンを含む単量体との総量のモル比が２〜２０重量／体積％であることを特徴とする請求項１に記載の微小球体の製造方法。
【請求項８】
前記段階（ａ２）の重合開始剤が酸化還元系列開始剤または過酸化物系列開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の微小球体の製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤がアゾジイソブチロニトリル（ａｚｏｄｉｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）であることを特徴とする請求項８に記載の微小球体の製造方法。
【請求項１０】
前記段階（ａ２）の架橋剤がアクリレート単量体、スチレン単量体またはシラン系単量体であることを特徴とする請求項１に記載の微小球体の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項１０に記載の微小球体の製造方法。
【請求項１２】
銅を選択的に分離するための表面刻印入りコア−シェル形態のポリアクリレート微小球体を製造する方法であって、
（ａ）（ａ１）炭酸銅とメタクリル酸とを反応させて銅メタクリレート単量体を製造し、（ａ２）該製造された銅メタクリレートをエチレングリコールジメタクリレート単量体及びアゾジイソブチロニトリルと共に溶媒内で混合して銅メタクリレート混合物を製造する段階と、
（ｂ）スチレンを分散重合させ、コア（ｃｏｒｅ）としてのポリスチレンビード（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｂｅａｄｓ：ＰＳビード）を製造する段階と、
（ｃ）前記段階（ｂ）にて製造されたポリスチレンビードにＤＢＰを吸収させ、前記段階（ａ２）にて製造された銅メタクリレート混合物を、前記ＤＢＰを含むＰＳビードに吸収させて、コア−シェル形態のポリアクリレート微小球体を収得する段階と、
（ｄ）前記ポリアクリレート微小球体から銅イオンを除去する段階
とを含む表面刻印入りコア−シェル形態のポリアクリレート微小球体の製造方法。
【請求項１】
重金属イオンを選択的に分離するための表面刻印入りコア−シェル形態の微小球体を製造する方法であって、
（ａ）（ａ１）金属塩から成る分子と単量体とを反応させて金属イオンを含む単量体を製造し、（ａ２）該製造された単量体を架橋剤及び重合開始剤と共に溶媒内で混合して、金属イオンを含む単量体混合物を製造する段階と、
（ｂ）スチレンを分散重合させ、コア（ｃｏｒｅ）としてのポリスチレンビード（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｂｅａｄｓ：ＰＳビード）を製造する段階と、
（ｃ）前記段階（ｂ）にて製造されたポリスチレンビードにＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）を吸収させ、前記段階（ａ２）にて製造された金属イオンを含む単量体混合物を、前記ＤＢＰを含むＰＳビードに吸収させて、コア−シェル形態の表面刻印入り微小球体を収得する段階と、
（ｄ）前記微小球体から金属イオンを除去する段階
とを含む表面刻印入りコア−シェル形態の微小球体の製造方法。
【請求項２】
前記段階（ａ）での金属塩がＣｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｈｇ及びＦｅから構成された群から選ばれる金属を含む金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の微小球体の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩がＣｕＣＯ３、ＮｉＣＯ３またはＰｂＣＯ３であることを特徴とする請求項２に記載の微小球体の製造方法。
【請求項４】
前記段階（ａ）での単量体がカルボキシ基を含むアクリレート単量体、スチレン単量体またはシラン系単量体であることを特徴とする請求項１に記載の微小球体の製造方法。
【請求項５】
前記単量体がアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニルベンゾ酸、ジビニルベンゾ酸またはエチレングリコールジメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項４に記載の微小球体の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、水、Ｃ１〜Ｃ６のアルコール及びＣ１〜Ｃ６の炭化水素から構成された群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の微小球体の製造方法。
【請求項７】
架橋剤と金属イオンを含む単量体とのモル比が２：１〜１４：１であり、溶媒に対する架橋剤及び金属イオンを含む単量体との総量のモル比が２〜２０重量／体積％であることを特徴とする請求項１に記載の微小球体の製造方法。
【請求項８】
前記段階（ａ２）の重合開始剤が酸化還元系列開始剤または過酸化物系列開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の微小球体の製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤がアゾジイソブチロニトリル（ａｚｏｄｉｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）であることを特徴とする請求項８に記載の微小球体の製造方法。
【請求項１０】
前記段階（ａ２）の架橋剤がアクリレート単量体、スチレン単量体またはシラン系単量体であることを特徴とする請求項１に記載の微小球体の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項１０に記載の微小球体の製造方法。
【請求項１２】
銅を選択的に分離するための表面刻印入りコア−シェル形態のポリアクリレート微小球体を製造する方法であって、
（ａ）（ａ１）炭酸銅とメタクリル酸とを反応させて銅メタクリレート単量体を製造し、（ａ２）該製造された銅メタクリレートをエチレングリコールジメタクリレート単量体及びアゾジイソブチロニトリルと共に溶媒内で混合して銅メタクリレート混合物を製造する段階と、
（ｂ）スチレンを分散重合させ、コア（ｃｏｒｅ）としてのポリスチレンビード（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｂｅａｄｓ：ＰＳビード）を製造する段階と、
（ｃ）前記段階（ｂ）にて製造されたポリスチレンビードにＤＢＰを吸収させ、前記段階（ａ２）にて製造された銅メタクリレート混合物を、前記ＤＢＰを含むＰＳビードに吸収させて、コア−シェル形態のポリアクリレート微小球体を収得する段階と、
（ｄ）前記ポリアクリレート微小球体から銅イオンを除去する段階
とを含む表面刻印入りコア−シェル形態のポリアクリレート微小球体の製造方法。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【公開番号】特開２００８−２２３０２４（Ｐ２００８−２２３０２４Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５５８６（Ｐ２００８−５５５８６）
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（５０６３９２２７４）成均館大学校産学協力団 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（５０６３９２２７４）成均館大学校産学協力団 (10)
【Ｆターム（参考）】
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