金属ナノチューブ製造装置および金属ナノチューブの製造方法
ＮｉやＦｅ、Ｃｏなどからなる安価かつ高品質な金属ナノチューブを提供する。貫通孔を有する膜の一方の表面に、厚さ１０〜８０ｎｍの金属薄膜を形成して陰極とし、陽極と陰極とのあいだを電解液で満たして電圧を印加する。電解液中の金属イオンが貫通孔の壁面に電気化学的に析出し、金属ナノチューブが形成される。膜としては、ポリカーボネート膜などの熱可塑性樹脂多孔膜や、アルミナ多孔膜、アルミ陽極酸化膜などを用いることができ、貫通孔の直径が１５〜５００ｎｍであると好ましい。また、前記金属薄膜は、スパッタにより形成することができ、白金−パラジウム合金からなると好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノチューブ、とくに金属からなるナノチューブに関する。また、本発明は、金属からなるナノチューブの製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノチューブやフラーレン、ナノワイヤやナノシートなど、ナノメートル・オーダーの寸法を有する微細な物質は、バルクな状態では発現し得ない新規な特性を有しており、さまざまな分野でその応用が期待されている。
【０００３】
たとえば、カーボンナノチューブは、すぐれた電子放出材料としてフラットディスプレイパネルなどへの応用が進められているほか、水素の貯蔵源として燃料電池などへの応用も研究されている。また、従来の配線加工法では困難である超微細配線を実現できる配線材料としても期待されている。
【０００４】
金属でつくられたナノワイヤ（以下、金属ナノワイヤ）もまた、カーボンナノチューブと同様、配線材料としての応用が期待されているほか、磁気記憶媒体や磁気メモリ素子への適用、触媒としての利用なども検討されている。しかしながら、金属ナノワイヤは、アスペクト比（直径に対する長さの比＝長さ÷直径）が小さいものについては、研究室レベルの製造例が多数報告されているものの、より利用価値の大きい高アスペクト比のものは、製造が困難である。
【０００５】
アスペクト比の大きい金属ナノワイヤを製造するための方法として、テンプレートを用いた電析が、たとえばG. Tourillon et al.，「電気化学的に合成したＣｏおよびＦｅのナノワイヤおよびナノチューブ（Electrochemically Synthesized Co and Fe Nanowires and Nanotubes）」（Electrochemical and Solid-State Letters，The Electrochemical Society, Inc.，２０００年１月，第３巻，第１号，ｐ．２０−２３、以下G. Tourillon et al.という）に開示されている。G. Tourillon et al.の方法は、直径３０ｎｍの貫通孔を多数有する厚さ６μｍのポリカーボネート膜をテンプレートとして用い、このポリカーボネート膜の表面に古典的蒸着法によりＡｕの層を形成して陰極とし、陰極−陽極間の空間を０．１ＭのＣｏＳＯ4またはＦｅＳＯ4と、０．１ＭＨ3ＢＯ3との電解液で満たして、第一段階として−１．５Ｖで０．３〜０．５ｓの矩形波、第二段階は−０．９Ｖで２ｓ間の矩形波という２段階からなる周期関数的電圧を連続して印加する。ポリカーボネート膜の貫通孔壁面からＣｏまたはＦｅが析出し、ＣｏまたはＦｅのナノワイヤを得ることができる。また、波形を変化させて、−１．５Ｖで０．１ｓ間の第一段のパルス電圧を印加した後に、２ｓ間電流を遮断する第二段階からなる周期波形を８分間継続する操作をおこなったところ、Ｃｏのナノチューブが形成されたと報告している。G. Tourillon et al.では、ナノチューブ形成のメカニズムを、ポリカーボネート膜のカーボネート（ＣＯ32-基）と電解液中の金属イオン（Ｆｅ2+、Ｃｏ2+）の錯体化によるカーボネート膜壁面への金属イオン補足の第一段階機構と、それにひき続いた金属イオンの還元反応の第二段階機構により、金属のナノチューブが形成されるとしている。電析継続時間が２０〜２２分を超えるとチューブ内が金属クラスターで埋まり、ナノワイヤが形成される。
【０００６】
また、電極となるＡｕ層をポリカーボネート膜の底面に古典的蒸着法により形成していることから、薄膜は相当不均一に形成されているとともに、金属層厚さは２００ｎｍは下らないものと予想され、ポリカーボネート膜表面は不均一にＡｕの被膜で覆われている可能性が極めて高い。G. Tourillon et al.において、電解により形成される金属層はナノチューブの壁面から径内側方向に成長しており、ナノチューブ内部にクラスターが生成すると記載されている。そこで、パルス電圧を用いて、微量ずつ金属層を形成させていく方法をとるため、壁厚がわずか１〜２ｎｍであるＣｏおよびＦｅチューブを得るために、前記金属イオン捕捉段階および金属イオン還元段階をあわせて１５分も要している。
【０００７】
また、Ｎｉからなるナノワイヤおよびナノチューブの製造例が、Jianchun Bao ら，「ニッケルナノチューブアレイのテンプレートを用いた合成およびその磁気特性（Template Synthesis of an Array of Nickel Nanotubules and Its Magnetic Behavior）」（Advanced Materials，WILEY-VCH Verlag GmbH，２０００年１１月，第１３巻，第２１号，ｐ．１６３１−１６３３、以下Jianchun Bao et al.という）に開示されている。このJianchun Bao et al.では、テンプレートとしてアルミナの多孔膜を用いており、このアルミナ多孔膜を有機アミンで処理したのち、０．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２４時間電析をおこない、直径１６０ｎｍ、長さ２０μｍ、壁厚３０ｎｍのＮｉナノチューブを得ている。また、同じ条件で４８時間電析をおこない、直径１６０ｎｍ、長さ３５μｍ、壁厚６０ｎｍのＮｉナノチューブを得ている。
【０００８】
しかし、Jianchun Bao et al.においては、長さ２０μｍのナノチューブを得るために、２４時間もの電解時間を要するという非効率的なものであった。
【０００９】
本発明は、短時間で高品質の金属ナノチューブを製造することのできる製造装置および製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、対向配置された陰極および陽極、陰極上に設けられた貫通孔を有する膜、および陰極と陽極とのあいだの空間を満たす電解液からなり、前記貫通孔の壁面に金属を析出させる金属ナノチューブ製造装置であって、前記陰極が、厚さ１０〜８０ｎｍの金属薄膜である金属ナノチューブ製造装置に関する。
【００１１】
前記陰極が、金、銅、金系合金、銅系合金または白金−パラジウム合金からなると好ましい。
【００１２】
前記陰極が、非平衡成膜法により得られる金属薄膜であることが好ましい。
【００１３】
前記陽極が、ニッケル、コバルト、鉄、またはこれらの合金からなると好ましい。
【００１４】
前記貫通項の直径が、１５〜５００ｎｍであると好ましい。
【００１５】
陰極および陽極が平板状であり、重力に対して陰極が上、陽極が下となるよう水平配置されていると比較的好ましい結果が得られる。
【００１６】
また、本発明は、貫通孔を有する膜の一方の表面に厚さ１０〜８０ｎｍの金属薄膜を設ける工程、
該金属薄膜を有する陰極と、陽極とのあいだに金属イオンを含有する電解液を満たし、電圧を印加して電解することにより貫通孔の壁面に金属を電気化学的に析出させる工程および、
該金属を析出させた膜を溶媒に浸漬し前記貫通孔を有する膜を取り除いて金属ナノチューブを得る工程
を含む金属ナノチューブの製造方法に関する。
【００１７】
前記金属薄膜が、金、銅、金系合金、銅系合金または白金−パラジウム合金からなると好ましい。
【００１８】
陰極薄膜材料およびその微細構造の制御とともに、前記電解液のｐＨおよび前記電解における印加電圧の少なくともいずれか一の条件を調整することにより、金属ナノチューブの形状を制御することができる。
【００１９】
前記金属を含有する電解液のｐＨが０〜５．５であり、電解における印加電圧が−０．５〜−１．５Ｖであることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の金属ナノチューブ製造装置および金属ナノチューブの製造方法を説明するための模式図である。
【図２】貫通孔および陰極の部分拡大図である。
【図３】貫通孔および陰極の部分拡大図であり、水素ガスの発生と金属ナノチューブの成長との関係を説明した図である。
【図４】実施例で用いた３電極セルを示した断面図である。
【図５】本発明によって製造した金属ナノチューブのＴＥＭ画像である。
【図６】本発明によって製造した金属ナノチューブのＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の金属ナノチューブ製造装置および金属ナノチューブの製造方法について、その一実施の形態を添付の図面を参照しつつ説明するが、本発明は以下の実施の形態に限られるものではない。
【００２２】
図１に示すとおり、本発明の金属ナノチューブ製造装置は、陰極２および陽極６を対向配置してなり、陰極２上には多孔膜４が設けられている。多孔膜４には貫通孔４ａが多数設けられている。これら陰極２、多孔膜４および陽極６は、容器２０内に収容されており、陰極２と陽極６とのあいだの空間８および多孔膜４の貫通孔４ａが電解液で満たされている。このように構成された金属ナノチューブ製造装置において、陰極２および陽極６を電源１０に接続して電圧を印加すると、電解液中の金属イオンが陰極側に移動し、貫通孔４ａの壁面に析出して金属ナノチューブが形成される。
【００２３】
なお、後述のとおり陰極２が薄い膜である場合には、電圧印加のための集電体として、陰極２の背後に導電性のプレートを配置する、陰極２の表面に導電性の膜を形成するなどしてもよい。
【００２４】
本発明においては、多孔膜４として、貫通孔を多数設けた熱可塑性樹脂多孔膜を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、たとえばポリカーボネートがあげられる。均質な貫通孔を多数有するポリカーボネート膜は、孔のないポリカーボネート膜に高エネルギーの粒子を照射、衝突させ、衝突痕をエッチングすることにより得ることができ、たとえばニュクリポアー（Nuclepore、登録商標）なる名称でWhatman社（英国）から提供されている。また、熱可塑性樹脂多孔膜以外に、アルミナ多孔膜、アルミニウム陽極酸化膜などのセラミック系多孔膜を用いることもできる。
【００２５】
本発明においては、貫通孔４ａの壁面に金属ナノチューブが形成されるため、得られる金属ナノチューブの形状は、貫通孔４ａの径と内部形状によってほぼ決定される。したがって、貫通孔４ａの径は、得ようとする金属ナノチューブの径に合わせて適宜選択すればよいが、１５〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましく、１００〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００２６】
本発明においては、通電開始とともに陰極２の付近に金属が析出し、貫通孔４ａの壁面に沿って成長することにより金属ナノチューブが形成されていくため、通電時間を適宜調節することにより所望の長さの金属ナノチューブを得ることができるが、得られる金属ナノチューブの最大長さは、多孔膜４の厚さとほぼ等しい。したがって、多孔膜４の厚さは、得ようとする金属ナノチューブの長さと同等あるいはそれ以上である必要があるが、たとえば直径１００ｎｍの金属ナノチューブを製造する場合、多孔膜４の厚さは４〜８μｍが好ましく、５〜７μｍがさらに好ましく、５．５〜６．５μｍがとくに好ましい。また、直径２００ｎｍの金属ナノチューブを製造する場合には、多孔膜４の厚さは８〜１２μｍが好ましく、９〜１１μｍがさらに好ましく、９．５〜１０．５μｍがとくに好ましい。
【００２７】
本発明においては、陰極２は、金属の薄膜であると好ましく、金、銅、金系合金、銅系合金または白金−パラジウム合金からなると好ましい。これらの金属のなかでも、後述のとおり、陰極２における水素ガスの発生が金属ナノチューブの成長に影響していると考えられることから、水素透過性を有する金属を用いることが好ましく、たとえば水素をよく透過する傾向がある白金−パラジウム合金がより好ましい。また。陰極２の厚さにとくに制約はないが、１０〜８０ｎｍであると好ましく、２０〜６０ｎｍであるとより好ましく、２５〜３５ｎｍであるとさらに好ましい。陰極２の厚さが８０ｎｍをこえる場合は、多孔膜４上に形成した金属薄膜が厚くなり、貫通孔４ａが塞がれてその結果、短時間で高品質の金属ナノチューブを製造できなくなる場合がある。
【００２８】
このような陰極２は、非平衡成膜法により得ることができる。ここで、非平衡成膜法とは、古典的平衡成膜法である蒸着法に対する成膜法をいう。たとえば、スパッタ法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、化学的蒸着法（ＣＶＤ）、クラスターイオンビーム法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などがあげられる。これらの非平衡成膜法によれば、原料となる金属種を供給して多孔膜４上に、緻密で均一な膜厚を有する金属薄膜を形成することができる。形成した膜厚の均一性は±１０％、さらには±５％であり、このような緻密で均一な金属薄膜を用いることにより、壁厚の均一な金属チューブを作製することが可能となる。
【００２９】
貫通孔４ａを有する多孔膜４上にスパッタによって厚さ１０〜８０ｎｍ程度の金属薄膜を形成した場合、厚さが薄いため貫通孔４ａが塞がれてしまうことはない。すなわち、図２（ａ）の断面図に示すように、スパッタによって形成された厚さ１０〜８０ｎｍ程度の陰極２には、貫通孔４ａに対応したピンホールが残る。このピンホールの径は貫通孔４ａの径よりも小さいため、図２（ａ）のＸ部の拡大図である図２（ｂ）に示すように、貫通孔４ａの底に陰極２が円環状に露出し、この露出部Ｙ上に金属が析出することによってナノチューブが良好に形成されるものと思われる。
【００３０】
また、図３（ａ）に示すとおり、陰極２においては、通電により水素イオンが還元されて水素ガスが発生し、発生した水素ガスによってピンホールおよびその近傍に高圧気泡部Ｚが形成、維持されるため、時間の経過とともに、図３（ｂ）に示すとおり金属ナノチューブが成長していくものと考えられる。
【００３１】
本発明において、陽極６は、特に限定されるものではなく、金属および合金が用いることができるが、ニッケル、コバルトまたは鉄からなることが好ましい。あるいは、これらの金属のうちの２種またはそれ以上からなる合金であると好ましい。また、得ようとする金属ナノチューブと同じ組成を有する合金材料を用いると好ましい。
【００３２】
ところで、図１においては、平板状の陰極２および陽極６を対向配置しているが、球−平板や同心円筒など、ほかの電極形状とすることもできる。ただし、前述のとおり、貫通孔４ａ内において、水素ガス気泡がナノチューブ形成に大きな役割を果たしていると考えられるため、平板状の陰極２および陽極６を、重力に対して陰極２が上方、陽極６が下方となるよう水平配置するのが比較的好ましい。
【００３３】
本発明においては、前記金属薄膜を有する陰極２と、陽極６とのあいだを満たす金属イオンを含有する電解液として、たとえばＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｈ3ＢＯ3を含む水溶液を用いることができ、たとえば、ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２５７ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ４５ｇ／ｌ、Ｈ3ＢＯ3を３０ｇ／ｌ含んだ水溶液を用い、Ｎｉのナノチューブを得ることができる。ここで、電解液中のＮｉ濃度は、好ましくは５ｇ／ｌ以上、より好ましくは８ｇ／ｌ以上である。また、電解液中のＮｉ濃度は、１００ｇ／ｌ以下であることが好ましい。電解液中のＮｉ濃度が５ｇ／ｌ未満では電解効率が低下する傾向があり、１００ｇ／ｌをこえると、Ｎｉ溶液が飽和濃度を超え、微粒子により懸濁する傾向がある。
【００３４】
本発明において、電解に使用する電解液のｐＨおよび電解における印加電圧の少なくとも一の条件を調整することにより、金属ナノチューブの形状を制御することができる。ここで、金属ナノチューブの形状とは、金属ナノチューブの壁厚とアスペクト比をいう。
【００３５】
本発明の装置および製造方法により金属ナノチューブを得るには、電解に使用する電解液のｐＨを０〜５．５とすることが好ましく、より好ましくは１〜２である。ｐＨ＝０未満では電流効率が極端に低下する傾向があり、ｐＨ＝５．５をこえる場合は、金属ナノワイヤとなる傾向がある。これは、溶液中のプロトン（Ｈ+）濃度が低下することから、電極反応による水素ガス（Ｈ2）の発生量が少なくなるために、貫通孔４ａ内を通過するＨ2量も減少し、結果として貫通孔４ａが金属析出により塞がれてしまうためと考えられる。このとき、電解において陰極２と陽極６とのあいだに印加する電圧（電解電圧）は、ナノチューブ形成のための電解時間や、陰極２で発生したＨ2により、前述のようなピンホールおよびその近傍に高圧気泡部Ｚを形成、維持することができる点から、直流電圧とすることが好ましい。パルス化操作では、金属析出のための核発生、成長過程を制御するために、あらかじめＮｉ2+とＨ+のそれぞれのイオン移動速度の観点から、パルス波形の最適条件（スケジューリング）を設計しておく必要がある。
【００３６】
陰極２と陽極６のあいだに印加する電圧は−０．５〜−１．５Ｖの直流電圧とすることが好ましく、−０．７〜−１．０Ｖの直流電圧がさらに好ましい。印加する電圧が−１．５Ｖ未満では、金属の析出によりナノチューブ内径表面が極端に粗くなる傾向があり、−０．５Ｖをこえる場合は、陰極２上における還元反応が穏やかになるために、Ｎｉの析出および水素ガスの発生量が低下することになり、金属ナノチューブ形成に長時間を要したり、ナノチューブが得られない傾向がある。
【００３７】
なお、電解における条件を、上述の電解電圧および溶液のｐＨとすることによって、水素ガスの発生とＮｉ析出のバランスがとれ、金属ナノチューブを形成することができる。電解液のｐＨが高く電解電圧が大きい場合は、金属ナノチューブが得られず、チューブの孔が塞がり金属ナノワイヤが得られやすくなる傾向がある。
【００３８】
前記操作により金属を析出させた膜を溶媒に浸漬し、前記貫通孔４ａを有する膜４を取り除いて、金属ナノチューブを得る。金属を析出させた膜を浸漬する溶液は特に限定されるものではなく、前記貫通孔４ａを有する膜４を溶解するために適した溶液を適宜選択することができる。
【００３９】
本発明の金属ナノチューブの製造方法によれば、電解条件、金属チューブの壁厚、多孔膜の厚さや貫通孔の大きさにもよるが、２００〜４００ｓという短時間で金属ナノチューブを形成することができる。
【００４０】
本発明によって得られる金属ナノチューブは、たとえばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの遷移金属やこれらの合金などからなり、直径は１００〜２００ｎｍ、長さが６〜１０μｍ、アスペクト比が５０〜６０、壁厚が１〜７０ｎｍ程度である。
【００４１】
本発明で得られる金属ナノチューブの形状は、電解液の濃度、ｐＨおよび電解電圧を変えることにより制御することができる。電解液のｐＨが０〜５．５であり、かつ電解における印加電圧が−０．５〜−１．５Ｖであると好ましく、たとえば、貫通孔が２００ｎｍである多孔膜を用いた場合、印加電圧を−０．７Ｖとすると、ｐＨ１．５の条件下では、壁厚は２０〜３０ｎｍ、ｐＨ３．４とすると壁厚が２０〜３０ｎｍの金属ナノチューブを得ることができる。また、ｐＨが５．５の場合では、５０〜７０ｎｍの金属ナノチューブが得られる。さらに、印加電圧を−１．０Ｖとして、ｐＨ１．５の溶液を用いた場合では、壁厚が１０ｎｍの金属ナノチューブを得ることができる。
【００４２】
これら金属ナノチューブは、マイクロエレクトロニクスやＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）の分野はもちろん、太陽光発電やマイクロ燃料電池といったエネルギーの分野など、さまざまな分野で利用することができる。たとえば、本発明によって得られた金属ナノチューブは、電子放出材料、水素貯蔵材料あるいは配線材料として用いることができるほか、触媒として利用することもできる。また、ナノリアクターとして使用することができるほか、磁気記憶媒体や磁気メモリ素子などにおいて、磁性材料として利用することができる。
【００４３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
図４に示す３電極セルを用い、金属ナノチューブの製造を行なった。
【００４５】
実施例１
表１に示すとおり、多孔膜４として、孔径１００ｎｍの貫通孔を１ｃｍ2あたり４×１０8個有する厚さ６μｍのポリカーボネート膜を用いた。
【００４６】
この多孔膜４の一方の表面に、白金−パラジウム合金からなる厚さ３０ｎｍの膜をスパッタにより成膜し、陰極２とした。陰極２を成膜した後でも、多孔膜の貫通孔は塞がっていなかった。
【００４７】
円筒形の容器２０内に、Ｎｉからなる円板状の陽極６を配置し、円筒形のスペーサ２４を介して支持リング２２を載置し、さらにＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２８０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを４５ｇ／ｌ、Ｈ3ＢＯ3を３８ｇ／ｌ含んだ水溶液（［Ｎｉ2+］＝１．１６Ｍ）を、電解液１６として注入した。溶液のｐＨは１．５であった。
【００４８】
つぎに、支持リング２２の中心付近に設けた切り欠きに前記多孔膜４を配置し、その上に、Ｐｔからなる円板状の集電体１２を陰極２と当接するように配置して、容器２０を封じた。
【００４９】
なお、スペーサ２４および支持リング２２の寸法を適宜選択することにより、陰極２と陽極６とのあいだの距離が１０ｍｍとなるようにした。また、陽極６の中心部に穴を設け、参照電極１４を挿入できるようにしておいた。参照電極１４にはＮｉ参照電極を用いた。
【００５０】
このようにして組み立てた３電極セルを、陰極２が上方、陽極６が下方となる図４の向きとし、陰極２と陽極６とのあいだに−０．７Ｖの電圧を印加してナノチューブの製造を行なった。電圧印加時間は２０００秒とした。
【００５１】
３電極セルから多孔膜４を取り出してジクロロメタンに浸漬し、ポリカーボネートを溶解、除去したところ、直径１００ｎｍ、長さ６μｍ、壁厚２０ｎｍの金属ナノチューブが多数得られた。得られた金属ナノチューブのＴＥＭ画像を図５に示す。
【００５２】
実施例２
表１に示すとおり、実施例１と同様にして３電極セルを組み立てた。組み立てた３電極セルを、陰極２が下方、陽極６が上方となるように図４の場合とは天地逆の向きとして、陰極２と陽極６とのあいだに−０．７Ｖの電圧を１２００秒間印加し、ナノチューブの製造を行なった。
【００５３】
３電極セルから多孔膜４を取り出してジクロロメタンに浸漬し、ポリカーボネートを溶解、除去したところ、直径１００ｎｍ、長さ６μｍの金属ナノチューブが得られたが、チューブとならずワイヤとなったものも多かった。
【００５４】
実施例３
表１に示すとおり、実施例１と同様にして３電極セルを組み立てた。組み立てた３電極セルを、陰極２および陽極６が重力の方向と平行になるように配置し、陰極２と陽極６とのあいだに−０．７Ｖの電圧を１２００秒間印加し、ナノチューブの製造を行なった。
【００５５】
３電極セルから多孔膜４を取り出してジクロロメタンに浸漬し、ポリカーボネートを溶解、除去したところ、直径１００ｎｍ、長さ６μｍ、壁厚２０ｎｍの金属ナノチューブが多数得られた。
【００５６】
実施例４
表１に示すとおり、多孔膜４として、孔径２００ｎｍの貫通孔を１ｃｍ2あたり３×１０8個有する厚さ１０μｍのポリカーボネート膜を用いた。
【００５７】
この多孔膜４の一方の表面に、白金−パラジウム合金からなる厚さ３０ｎｍの膜をスパッタにより成膜し、陰極２とした。
【００５８】
円筒形の容器２０内に、Ｎｉからなる円板状の陽極６を配置し、円筒形のスペーサ２４を介して支持リング２２を載置し、さらにＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２８０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを４５ｇ／ｌ、Ｈ3ＢＯ3を３８ｇ／ｌ含んだ水溶液を、電解液１６として注入した。
【００５９】
つぎに、支持リング２２の中心付近に設けた切り欠きに前記多孔膜４を配置し、その上に、Ｐｔからなる円板状の集電体１２を陰極２と当接するように配置して、容器２０を封じた。
【００６０】
なお、スペーサ２４および支持リング２２の寸法を適宜選択することにより、陰極２と陽極６とのあいだの距離が１０ｍｍとなるようにした。また、陽極６の中心部に穴を設け、参照電極１４を挿入できるようにしておいた。
【００６１】
このようにして組み立てた３電極セルを、陰極２が上方、陽極６が下方となる図４の向きとし、陰極２と陽極６とのあいだに−０．７Ｖの電圧を６０００秒間印加してナノチューブの製造を行なった。
【００６２】
３電極セルから多孔膜４を取り出してジクロロメタンに浸漬し、ポリカーボネートを溶解、除去したところ、直径２００ｎｍ、長さ１０μｍ、壁厚２０ｎｍの金属ナノチューブが多数得られた。得られた金属ナノチューブのＴＥＭ画像を図６に示す。
【００６３】
実施例５
表１に示すとおり、実施例４と同様にして３電極セルを組み立てた。組み立てた３電極セルを、陰極２が下方、陽極６が上方となるように図４の場合とは天地逆の向きとして、陰極２と陽極６とのあいだに−０．７Ｖの電圧を２０００秒間印加し、ナノチューブの製造を行なった。
【００６４】
３電極セルから多孔膜４を取り出してジクロロメタンに浸漬し、ポリカーボネートを溶解、除去したところ、直径２００ｎｍ、長さ１０μｍ、壁厚２０ｎｍの金属ナノチューブが多数得られた。
【００６５】
実施例６
表１に示すとおり、実施例４と同様にして３電極セルを組み立てた。組み立てた３電極セルを、陰極２および陽極６が重力の方向と平行になるように配置し、陰極２と陽極６とのあいだに−０．７Ｖの電圧を２０００秒間印加し、ナノチューブの製造を行なった。
【００６６】
３電極セルから多孔膜４を取り出してジクロロメタンに浸漬し、ポリカーボネートを溶解、除去したところ、直径２００ｎｍ、長さ１０μｍ、壁厚２０ｎｍの金属ナノチューブが多数得られた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例７
電圧を−１．０Ｖとした以外は実施例１と同じ条件で電解を行い、表２に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は、３００ｓであった。
【００６９】
実施例８
電圧を−１．０Ｖとした以外は実施例２と同じ条件で電解を行い、表２に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は、３００ｓであった。
【００７０】
実施例９
電圧を−１．０Ｖとした以外は実施例３と同じ条件で電解を行い、表２に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は、３００ｓであった。
【００７１】
実施例１０
電圧を−１．０Ｖとした以外は実施例４と同じ条件で電解を行い、表２に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は、３００ｓであった。
【００７２】
実施例１１
電圧を−１．０Ｖとした以外は実施例５と同じ条件で電解を行い、表２に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は、３００ｓであった。
【００７３】
実施例１２
電圧を−１．０Ｖとした以外は実施例６と同じ条件で電解を行い、表２に示す金属ナノチューブを得た多数。このとき、電圧印加時間は、３００ｓであった。
【００７４】
実施例７〜１２における電解条件および得られた金属ナノチューブは、表２に示す。表２より、従来の製法に比べて、本発明の金属ナノチューブ製造装置および製造方法によって、短時間で効率よく金属ナノチューブを得られることがわかる。
【００７５】
【表２】
【００７６】
実施例１３
電解に用いた溶液のｐＨを３．４とした以外は、実施例４と同じ条件で電解を行い、表３に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は３００ｓであった。
実施例１４
電解に用いた溶液のｐＨを５．５とした以外は、実施例４と同じ条件で電解を行い、表３に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は３００ｓであった。
【００７７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅやこれらの合金、あるいはＮｉ：Ｚｎなどをはじめとする合金系などからなる金属ナノチューブを、通常の電気化学的プロセスによって、簡便かつ安価に製造することができる。
【００７９】
また、本発明によれば、貫通孔の底部において陰極である金属薄膜が円環状に露出しているため、これが起点となって良好に金属ナノチューブが形成される。また、貫通孔の底部付近で水素ガスが発生して滞留するため、金属ナノチューブが貫通孔に沿ってよく成長し、径が小さくて長さが長い、すなわち工業上の利用に有利な高アスペクト比の金属ナノチューブを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノチューブ、とくに金属からなるナノチューブに関する。また、本発明は、金属からなるナノチューブの製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノチューブやフラーレン、ナノワイヤやナノシートなど、ナノメートル・オーダーの寸法を有する微細な物質は、バルクな状態では発現し得ない新規な特性を有しており、さまざまな分野でその応用が期待されている。
【０００３】
たとえば、カーボンナノチューブは、すぐれた電子放出材料としてフラットディスプレイパネルなどへの応用が進められているほか、水素の貯蔵源として燃料電池などへの応用も研究されている。また、従来の配線加工法では困難である超微細配線を実現できる配線材料としても期待されている。
【０００４】
金属でつくられたナノワイヤ（以下、金属ナノワイヤ）もまた、カーボンナノチューブと同様、配線材料としての応用が期待されているほか、磁気記憶媒体や磁気メモリ素子への適用、触媒としての利用なども検討されている。しかしながら、金属ナノワイヤは、アスペクト比（直径に対する長さの比＝長さ÷直径）が小さいものについては、研究室レベルの製造例が多数報告されているものの、より利用価値の大きい高アスペクト比のものは、製造が困難である。
【０００５】
アスペクト比の大きい金属ナノワイヤを製造するための方法として、テンプレートを用いた電析が、たとえばG. Tourillon et al.，「電気化学的に合成したＣｏおよびＦｅのナノワイヤおよびナノチューブ（Electrochemically Synthesized Co and Fe Nanowires and Nanotubes）」（Electrochemical and Solid-State Letters，The Electrochemical Society, Inc.，２０００年１月，第３巻，第１号，ｐ．２０−２３、以下G. Tourillon et al.という）に開示されている。G. Tourillon et al.の方法は、直径３０ｎｍの貫通孔を多数有する厚さ６μｍのポリカーボネート膜をテンプレートとして用い、このポリカーボネート膜の表面に古典的蒸着法によりＡｕの層を形成して陰極とし、陰極−陽極間の空間を０．１ＭのＣｏＳＯ4またはＦｅＳＯ4と、０．１ＭＨ3ＢＯ3との電解液で満たして、第一段階として−１．５Ｖで０．３〜０．５ｓの矩形波、第二段階は−０．９Ｖで２ｓ間の矩形波という２段階からなる周期関数的電圧を連続して印加する。ポリカーボネート膜の貫通孔壁面からＣｏまたはＦｅが析出し、ＣｏまたはＦｅのナノワイヤを得ることができる。また、波形を変化させて、−１．５Ｖで０．１ｓ間の第一段のパルス電圧を印加した後に、２ｓ間電流を遮断する第二段階からなる周期波形を８分間継続する操作をおこなったところ、Ｃｏのナノチューブが形成されたと報告している。G. Tourillon et al.では、ナノチューブ形成のメカニズムを、ポリカーボネート膜のカーボネート（ＣＯ32-基）と電解液中の金属イオン（Ｆｅ2+、Ｃｏ2+）の錯体化によるカーボネート膜壁面への金属イオン補足の第一段階機構と、それにひき続いた金属イオンの還元反応の第二段階機構により、金属のナノチューブが形成されるとしている。電析継続時間が２０〜２２分を超えるとチューブ内が金属クラスターで埋まり、ナノワイヤが形成される。
【０００６】
また、電極となるＡｕ層をポリカーボネート膜の底面に古典的蒸着法により形成していることから、薄膜は相当不均一に形成されているとともに、金属層厚さは２００ｎｍは下らないものと予想され、ポリカーボネート膜表面は不均一にＡｕの被膜で覆われている可能性が極めて高い。G. Tourillon et al.において、電解により形成される金属層はナノチューブの壁面から径内側方向に成長しており、ナノチューブ内部にクラスターが生成すると記載されている。そこで、パルス電圧を用いて、微量ずつ金属層を形成させていく方法をとるため、壁厚がわずか１〜２ｎｍであるＣｏおよびＦｅチューブを得るために、前記金属イオン捕捉段階および金属イオン還元段階をあわせて１５分も要している。
【０００７】
また、Ｎｉからなるナノワイヤおよびナノチューブの製造例が、Jianchun Bao ら，「ニッケルナノチューブアレイのテンプレートを用いた合成およびその磁気特性（Template Synthesis of an Array of Nickel Nanotubules and Its Magnetic Behavior）」（Advanced Materials，WILEY-VCH Verlag GmbH，２０００年１１月，第１３巻，第２１号，ｐ．１６３１−１６３３、以下Jianchun Bao et al.という）に開示されている。このJianchun Bao et al.では、テンプレートとしてアルミナの多孔膜を用いており、このアルミナ多孔膜を有機アミンで処理したのち、０．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２４時間電析をおこない、直径１６０ｎｍ、長さ２０μｍ、壁厚３０ｎｍのＮｉナノチューブを得ている。また、同じ条件で４８時間電析をおこない、直径１６０ｎｍ、長さ３５μｍ、壁厚６０ｎｍのＮｉナノチューブを得ている。
【０００８】
しかし、Jianchun Bao et al.においては、長さ２０μｍのナノチューブを得るために、２４時間もの電解時間を要するという非効率的なものであった。
【０００９】
本発明は、短時間で高品質の金属ナノチューブを製造することのできる製造装置および製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、対向配置された陰極および陽極、陰極上に設けられた貫通孔を有する膜、および陰極と陽極とのあいだの空間を満たす電解液からなり、前記貫通孔の壁面に金属を析出させる金属ナノチューブ製造装置であって、前記陰極が、厚さ１０〜８０ｎｍの金属薄膜である金属ナノチューブ製造装置に関する。
【００１１】
前記陰極が、金、銅、金系合金、銅系合金または白金−パラジウム合金からなると好ましい。
【００１２】
前記陰極が、非平衡成膜法により得られる金属薄膜であることが好ましい。
【００１３】
前記陽極が、ニッケル、コバルト、鉄、またはこれらの合金からなると好ましい。
【００１４】
前記貫通項の直径が、１５〜５００ｎｍであると好ましい。
【００１５】
陰極および陽極が平板状であり、重力に対して陰極が上、陽極が下となるよう水平配置されていると比較的好ましい結果が得られる。
【００１６】
また、本発明は、貫通孔を有する膜の一方の表面に厚さ１０〜８０ｎｍの金属薄膜を設ける工程、
該金属薄膜を有する陰極と、陽極とのあいだに金属イオンを含有する電解液を満たし、電圧を印加して電解することにより貫通孔の壁面に金属を電気化学的に析出させる工程および、
該金属を析出させた膜を溶媒に浸漬し前記貫通孔を有する膜を取り除いて金属ナノチューブを得る工程
を含む金属ナノチューブの製造方法に関する。
【００１７】
前記金属薄膜が、金、銅、金系合金、銅系合金または白金−パラジウム合金からなると好ましい。
【００１８】
陰極薄膜材料およびその微細構造の制御とともに、前記電解液のｐＨおよび前記電解における印加電圧の少なくともいずれか一の条件を調整することにより、金属ナノチューブの形状を制御することができる。
【００１９】
前記金属を含有する電解液のｐＨが０〜５．５であり、電解における印加電圧が−０．５〜−１．５Ｖであることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の金属ナノチューブ製造装置および金属ナノチューブの製造方法を説明するための模式図である。
【図２】貫通孔および陰極の部分拡大図である。
【図３】貫通孔および陰極の部分拡大図であり、水素ガスの発生と金属ナノチューブの成長との関係を説明した図である。
【図４】実施例で用いた３電極セルを示した断面図である。
【図５】本発明によって製造した金属ナノチューブのＴＥＭ画像である。
【図６】本発明によって製造した金属ナノチューブのＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の金属ナノチューブ製造装置および金属ナノチューブの製造方法について、その一実施の形態を添付の図面を参照しつつ説明するが、本発明は以下の実施の形態に限られるものではない。
【００２２】
図１に示すとおり、本発明の金属ナノチューブ製造装置は、陰極２および陽極６を対向配置してなり、陰極２上には多孔膜４が設けられている。多孔膜４には貫通孔４ａが多数設けられている。これら陰極２、多孔膜４および陽極６は、容器２０内に収容されており、陰極２と陽極６とのあいだの空間８および多孔膜４の貫通孔４ａが電解液で満たされている。このように構成された金属ナノチューブ製造装置において、陰極２および陽極６を電源１０に接続して電圧を印加すると、電解液中の金属イオンが陰極側に移動し、貫通孔４ａの壁面に析出して金属ナノチューブが形成される。
【００２３】
なお、後述のとおり陰極２が薄い膜である場合には、電圧印加のための集電体として、陰極２の背後に導電性のプレートを配置する、陰極２の表面に導電性の膜を形成するなどしてもよい。
【００２４】
本発明においては、多孔膜４として、貫通孔を多数設けた熱可塑性樹脂多孔膜を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、たとえばポリカーボネートがあげられる。均質な貫通孔を多数有するポリカーボネート膜は、孔のないポリカーボネート膜に高エネルギーの粒子を照射、衝突させ、衝突痕をエッチングすることにより得ることができ、たとえばニュクリポアー（Nuclepore、登録商標）なる名称でWhatman社（英国）から提供されている。また、熱可塑性樹脂多孔膜以外に、アルミナ多孔膜、アルミニウム陽極酸化膜などのセラミック系多孔膜を用いることもできる。
【００２５】
本発明においては、貫通孔４ａの壁面に金属ナノチューブが形成されるため、得られる金属ナノチューブの形状は、貫通孔４ａの径と内部形状によってほぼ決定される。したがって、貫通孔４ａの径は、得ようとする金属ナノチューブの径に合わせて適宜選択すればよいが、１５〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましく、１００〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００２６】
本発明においては、通電開始とともに陰極２の付近に金属が析出し、貫通孔４ａの壁面に沿って成長することにより金属ナノチューブが形成されていくため、通電時間を適宜調節することにより所望の長さの金属ナノチューブを得ることができるが、得られる金属ナノチューブの最大長さは、多孔膜４の厚さとほぼ等しい。したがって、多孔膜４の厚さは、得ようとする金属ナノチューブの長さと同等あるいはそれ以上である必要があるが、たとえば直径１００ｎｍの金属ナノチューブを製造する場合、多孔膜４の厚さは４〜８μｍが好ましく、５〜７μｍがさらに好ましく、５．５〜６．５μｍがとくに好ましい。また、直径２００ｎｍの金属ナノチューブを製造する場合には、多孔膜４の厚さは８〜１２μｍが好ましく、９〜１１μｍがさらに好ましく、９．５〜１０．５μｍがとくに好ましい。
【００２７】
本発明においては、陰極２は、金属の薄膜であると好ましく、金、銅、金系合金、銅系合金または白金−パラジウム合金からなると好ましい。これらの金属のなかでも、後述のとおり、陰極２における水素ガスの発生が金属ナノチューブの成長に影響していると考えられることから、水素透過性を有する金属を用いることが好ましく、たとえば水素をよく透過する傾向がある白金−パラジウム合金がより好ましい。また。陰極２の厚さにとくに制約はないが、１０〜８０ｎｍであると好ましく、２０〜６０ｎｍであるとより好ましく、２５〜３５ｎｍであるとさらに好ましい。陰極２の厚さが８０ｎｍをこえる場合は、多孔膜４上に形成した金属薄膜が厚くなり、貫通孔４ａが塞がれてその結果、短時間で高品質の金属ナノチューブを製造できなくなる場合がある。
【００２８】
このような陰極２は、非平衡成膜法により得ることができる。ここで、非平衡成膜法とは、古典的平衡成膜法である蒸着法に対する成膜法をいう。たとえば、スパッタ法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、化学的蒸着法（ＣＶＤ）、クラスターイオンビーム法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などがあげられる。これらの非平衡成膜法によれば、原料となる金属種を供給して多孔膜４上に、緻密で均一な膜厚を有する金属薄膜を形成することができる。形成した膜厚の均一性は±１０％、さらには±５％であり、このような緻密で均一な金属薄膜を用いることにより、壁厚の均一な金属チューブを作製することが可能となる。
【００２９】
貫通孔４ａを有する多孔膜４上にスパッタによって厚さ１０〜８０ｎｍ程度の金属薄膜を形成した場合、厚さが薄いため貫通孔４ａが塞がれてしまうことはない。すなわち、図２（ａ）の断面図に示すように、スパッタによって形成された厚さ１０〜８０ｎｍ程度の陰極２には、貫通孔４ａに対応したピンホールが残る。このピンホールの径は貫通孔４ａの径よりも小さいため、図２（ａ）のＸ部の拡大図である図２（ｂ）に示すように、貫通孔４ａの底に陰極２が円環状に露出し、この露出部Ｙ上に金属が析出することによってナノチューブが良好に形成されるものと思われる。
【００３０】
また、図３（ａ）に示すとおり、陰極２においては、通電により水素イオンが還元されて水素ガスが発生し、発生した水素ガスによってピンホールおよびその近傍に高圧気泡部Ｚが形成、維持されるため、時間の経過とともに、図３（ｂ）に示すとおり金属ナノチューブが成長していくものと考えられる。
【００３１】
本発明において、陽極６は、特に限定されるものではなく、金属および合金が用いることができるが、ニッケル、コバルトまたは鉄からなることが好ましい。あるいは、これらの金属のうちの２種またはそれ以上からなる合金であると好ましい。また、得ようとする金属ナノチューブと同じ組成を有する合金材料を用いると好ましい。
【００３２】
ところで、図１においては、平板状の陰極２および陽極６を対向配置しているが、球−平板や同心円筒など、ほかの電極形状とすることもできる。ただし、前述のとおり、貫通孔４ａ内において、水素ガス気泡がナノチューブ形成に大きな役割を果たしていると考えられるため、平板状の陰極２および陽極６を、重力に対して陰極２が上方、陽極６が下方となるよう水平配置するのが比較的好ましい。
【００３３】
本発明においては、前記金属薄膜を有する陰極２と、陽極６とのあいだを満たす金属イオンを含有する電解液として、たとえばＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｈ3ＢＯ3を含む水溶液を用いることができ、たとえば、ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２５７ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ４５ｇ／ｌ、Ｈ3ＢＯ3を３０ｇ／ｌ含んだ水溶液を用い、Ｎｉのナノチューブを得ることができる。ここで、電解液中のＮｉ濃度は、好ましくは５ｇ／ｌ以上、より好ましくは８ｇ／ｌ以上である。また、電解液中のＮｉ濃度は、１００ｇ／ｌ以下であることが好ましい。電解液中のＮｉ濃度が５ｇ／ｌ未満では電解効率が低下する傾向があり、１００ｇ／ｌをこえると、Ｎｉ溶液が飽和濃度を超え、微粒子により懸濁する傾向がある。
【００３４】
本発明において、電解に使用する電解液のｐＨおよび電解における印加電圧の少なくとも一の条件を調整することにより、金属ナノチューブの形状を制御することができる。ここで、金属ナノチューブの形状とは、金属ナノチューブの壁厚とアスペクト比をいう。
【００３５】
本発明の装置および製造方法により金属ナノチューブを得るには、電解に使用する電解液のｐＨを０〜５．５とすることが好ましく、より好ましくは１〜２である。ｐＨ＝０未満では電流効率が極端に低下する傾向があり、ｐＨ＝５．５をこえる場合は、金属ナノワイヤとなる傾向がある。これは、溶液中のプロトン（Ｈ+）濃度が低下することから、電極反応による水素ガス（Ｈ2）の発生量が少なくなるために、貫通孔４ａ内を通過するＨ2量も減少し、結果として貫通孔４ａが金属析出により塞がれてしまうためと考えられる。このとき、電解において陰極２と陽極６とのあいだに印加する電圧（電解電圧）は、ナノチューブ形成のための電解時間や、陰極２で発生したＨ2により、前述のようなピンホールおよびその近傍に高圧気泡部Ｚを形成、維持することができる点から、直流電圧とすることが好ましい。パルス化操作では、金属析出のための核発生、成長過程を制御するために、あらかじめＮｉ2+とＨ+のそれぞれのイオン移動速度の観点から、パルス波形の最適条件（スケジューリング）を設計しておく必要がある。
【００３６】
陰極２と陽極６のあいだに印加する電圧は−０．５〜−１．５Ｖの直流電圧とすることが好ましく、−０．７〜−１．０Ｖの直流電圧がさらに好ましい。印加する電圧が−１．５Ｖ未満では、金属の析出によりナノチューブ内径表面が極端に粗くなる傾向があり、−０．５Ｖをこえる場合は、陰極２上における還元反応が穏やかになるために、Ｎｉの析出および水素ガスの発生量が低下することになり、金属ナノチューブ形成に長時間を要したり、ナノチューブが得られない傾向がある。
【００３７】
なお、電解における条件を、上述の電解電圧および溶液のｐＨとすることによって、水素ガスの発生とＮｉ析出のバランスがとれ、金属ナノチューブを形成することができる。電解液のｐＨが高く電解電圧が大きい場合は、金属ナノチューブが得られず、チューブの孔が塞がり金属ナノワイヤが得られやすくなる傾向がある。
【００３８】
前記操作により金属を析出させた膜を溶媒に浸漬し、前記貫通孔４ａを有する膜４を取り除いて、金属ナノチューブを得る。金属を析出させた膜を浸漬する溶液は特に限定されるものではなく、前記貫通孔４ａを有する膜４を溶解するために適した溶液を適宜選択することができる。
【００３９】
本発明の金属ナノチューブの製造方法によれば、電解条件、金属チューブの壁厚、多孔膜の厚さや貫通孔の大きさにもよるが、２００〜４００ｓという短時間で金属ナノチューブを形成することができる。
【００４０】
本発明によって得られる金属ナノチューブは、たとえばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの遷移金属やこれらの合金などからなり、直径は１００〜２００ｎｍ、長さが６〜１０μｍ、アスペクト比が５０〜６０、壁厚が１〜７０ｎｍ程度である。
【００４１】
本発明で得られる金属ナノチューブの形状は、電解液の濃度、ｐＨおよび電解電圧を変えることにより制御することができる。電解液のｐＨが０〜５．５であり、かつ電解における印加電圧が−０．５〜−１．５Ｖであると好ましく、たとえば、貫通孔が２００ｎｍである多孔膜を用いた場合、印加電圧を−０．７Ｖとすると、ｐＨ１．５の条件下では、壁厚は２０〜３０ｎｍ、ｐＨ３．４とすると壁厚が２０〜３０ｎｍの金属ナノチューブを得ることができる。また、ｐＨが５．５の場合では、５０〜７０ｎｍの金属ナノチューブが得られる。さらに、印加電圧を−１．０Ｖとして、ｐＨ１．５の溶液を用いた場合では、壁厚が１０ｎｍの金属ナノチューブを得ることができる。
【００４２】
これら金属ナノチューブは、マイクロエレクトロニクスやＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）の分野はもちろん、太陽光発電やマイクロ燃料電池といったエネルギーの分野など、さまざまな分野で利用することができる。たとえば、本発明によって得られた金属ナノチューブは、電子放出材料、水素貯蔵材料あるいは配線材料として用いることができるほか、触媒として利用することもできる。また、ナノリアクターとして使用することができるほか、磁気記憶媒体や磁気メモリ素子などにおいて、磁性材料として利用することができる。
【００４３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
図４に示す３電極セルを用い、金属ナノチューブの製造を行なった。
【００４５】
実施例１
表１に示すとおり、多孔膜４として、孔径１００ｎｍの貫通孔を１ｃｍ2あたり４×１０8個有する厚さ６μｍのポリカーボネート膜を用いた。
【００４６】
この多孔膜４の一方の表面に、白金−パラジウム合金からなる厚さ３０ｎｍの膜をスパッタにより成膜し、陰極２とした。陰極２を成膜した後でも、多孔膜の貫通孔は塞がっていなかった。
【００４７】
円筒形の容器２０内に、Ｎｉからなる円板状の陽極６を配置し、円筒形のスペーサ２４を介して支持リング２２を載置し、さらにＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２８０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを４５ｇ／ｌ、Ｈ3ＢＯ3を３８ｇ／ｌ含んだ水溶液（［Ｎｉ2+］＝１．１６Ｍ）を、電解液１６として注入した。溶液のｐＨは１．５であった。
【００４８】
つぎに、支持リング２２の中心付近に設けた切り欠きに前記多孔膜４を配置し、その上に、Ｐｔからなる円板状の集電体１２を陰極２と当接するように配置して、容器２０を封じた。
【００４９】
なお、スペーサ２４および支持リング２２の寸法を適宜選択することにより、陰極２と陽極６とのあいだの距離が１０ｍｍとなるようにした。また、陽極６の中心部に穴を設け、参照電極１４を挿入できるようにしておいた。参照電極１４にはＮｉ参照電極を用いた。
【００５０】
このようにして組み立てた３電極セルを、陰極２が上方、陽極６が下方となる図４の向きとし、陰極２と陽極６とのあいだに−０．７Ｖの電圧を印加してナノチューブの製造を行なった。電圧印加時間は２０００秒とした。
【００５１】
３電極セルから多孔膜４を取り出してジクロロメタンに浸漬し、ポリカーボネートを溶解、除去したところ、直径１００ｎｍ、長さ６μｍ、壁厚２０ｎｍの金属ナノチューブが多数得られた。得られた金属ナノチューブのＴＥＭ画像を図５に示す。
【００５２】
実施例２
表１に示すとおり、実施例１と同様にして３電極セルを組み立てた。組み立てた３電極セルを、陰極２が下方、陽極６が上方となるように図４の場合とは天地逆の向きとして、陰極２と陽極６とのあいだに−０．７Ｖの電圧を１２００秒間印加し、ナノチューブの製造を行なった。
【００５３】
３電極セルから多孔膜４を取り出してジクロロメタンに浸漬し、ポリカーボネートを溶解、除去したところ、直径１００ｎｍ、長さ６μｍの金属ナノチューブが得られたが、チューブとならずワイヤとなったものも多かった。
【００５４】
実施例３
表１に示すとおり、実施例１と同様にして３電極セルを組み立てた。組み立てた３電極セルを、陰極２および陽極６が重力の方向と平行になるように配置し、陰極２と陽極６とのあいだに−０．７Ｖの電圧を１２００秒間印加し、ナノチューブの製造を行なった。
【００５５】
３電極セルから多孔膜４を取り出してジクロロメタンに浸漬し、ポリカーボネートを溶解、除去したところ、直径１００ｎｍ、長さ６μｍ、壁厚２０ｎｍの金属ナノチューブが多数得られた。
【００５６】
実施例４
表１に示すとおり、多孔膜４として、孔径２００ｎｍの貫通孔を１ｃｍ2あたり３×１０8個有する厚さ１０μｍのポリカーボネート膜を用いた。
【００５７】
この多孔膜４の一方の表面に、白金−パラジウム合金からなる厚さ３０ｎｍの膜をスパッタにより成膜し、陰極２とした。
【００５８】
円筒形の容器２０内に、Ｎｉからなる円板状の陽極６を配置し、円筒形のスペーサ２４を介して支持リング２２を載置し、さらにＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２８０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを４５ｇ／ｌ、Ｈ3ＢＯ3を３８ｇ／ｌ含んだ水溶液を、電解液１６として注入した。
【００５９】
つぎに、支持リング２２の中心付近に設けた切り欠きに前記多孔膜４を配置し、その上に、Ｐｔからなる円板状の集電体１２を陰極２と当接するように配置して、容器２０を封じた。
【００６０】
なお、スペーサ２４および支持リング２２の寸法を適宜選択することにより、陰極２と陽極６とのあいだの距離が１０ｍｍとなるようにした。また、陽極６の中心部に穴を設け、参照電極１４を挿入できるようにしておいた。
【００６１】
このようにして組み立てた３電極セルを、陰極２が上方、陽極６が下方となる図４の向きとし、陰極２と陽極６とのあいだに−０．７Ｖの電圧を６０００秒間印加してナノチューブの製造を行なった。
【００６２】
３電極セルから多孔膜４を取り出してジクロロメタンに浸漬し、ポリカーボネートを溶解、除去したところ、直径２００ｎｍ、長さ１０μｍ、壁厚２０ｎｍの金属ナノチューブが多数得られた。得られた金属ナノチューブのＴＥＭ画像を図６に示す。
【００６３】
実施例５
表１に示すとおり、実施例４と同様にして３電極セルを組み立てた。組み立てた３電極セルを、陰極２が下方、陽極６が上方となるように図４の場合とは天地逆の向きとして、陰極２と陽極６とのあいだに−０．７Ｖの電圧を２０００秒間印加し、ナノチューブの製造を行なった。
【００６４】
３電極セルから多孔膜４を取り出してジクロロメタンに浸漬し、ポリカーボネートを溶解、除去したところ、直径２００ｎｍ、長さ１０μｍ、壁厚２０ｎｍの金属ナノチューブが多数得られた。
【００６５】
実施例６
表１に示すとおり、実施例４と同様にして３電極セルを組み立てた。組み立てた３電極セルを、陰極２および陽極６が重力の方向と平行になるように配置し、陰極２と陽極６とのあいだに−０．７Ｖの電圧を２０００秒間印加し、ナノチューブの製造を行なった。
【００６６】
３電極セルから多孔膜４を取り出してジクロロメタンに浸漬し、ポリカーボネートを溶解、除去したところ、直径２００ｎｍ、長さ１０μｍ、壁厚２０ｎｍの金属ナノチューブが多数得られた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例７
電圧を−１．０Ｖとした以外は実施例１と同じ条件で電解を行い、表２に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は、３００ｓであった。
【００６９】
実施例８
電圧を−１．０Ｖとした以外は実施例２と同じ条件で電解を行い、表２に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は、３００ｓであった。
【００７０】
実施例９
電圧を−１．０Ｖとした以外は実施例３と同じ条件で電解を行い、表２に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は、３００ｓであった。
【００７１】
実施例１０
電圧を−１．０Ｖとした以外は実施例４と同じ条件で電解を行い、表２に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は、３００ｓであった。
【００７２】
実施例１１
電圧を−１．０Ｖとした以外は実施例５と同じ条件で電解を行い、表２に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は、３００ｓであった。
【００７３】
実施例１２
電圧を−１．０Ｖとした以外は実施例６と同じ条件で電解を行い、表２に示す金属ナノチューブを得た多数。このとき、電圧印加時間は、３００ｓであった。
【００７４】
実施例７〜１２における電解条件および得られた金属ナノチューブは、表２に示す。表２より、従来の製法に比べて、本発明の金属ナノチューブ製造装置および製造方法によって、短時間で効率よく金属ナノチューブを得られることがわかる。
【００７５】
【表２】
【００７６】
実施例１３
電解に用いた溶液のｐＨを３．４とした以外は、実施例４と同じ条件で電解を行い、表３に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は３００ｓであった。
実施例１４
電解に用いた溶液のｐＨを５．５とした以外は、実施例４と同じ条件で電解を行い、表３に示す金属ナノチューブを多数得た。このとき、電圧印加時間は３００ｓであった。
【００７７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅやこれらの合金、あるいはＮｉ：Ｚｎなどをはじめとする合金系などからなる金属ナノチューブを、通常の電気化学的プロセスによって、簡便かつ安価に製造することができる。
【００７９】
また、本発明によれば、貫通孔の底部において陰極である金属薄膜が円環状に露出しているため、これが起点となって良好に金属ナノチューブが形成される。また、貫通孔の底部付近で水素ガスが発生して滞留するため、金属ナノチューブが貫通孔に沿ってよく成長し、径が小さくて長さが長い、すなわち工業上の利用に有利な高アスペクト比の金属ナノチューブを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された陰極および陽極、陰極上に設けられた貫通孔を有する膜、および陰極と陽極とのあいだの空間を満たす電解液からなり、前記貫通孔の壁面に金属を析出させる金属ナノチューブ製造装置であって、
前記陰極が、厚さ１０〜８０ｎｍの金属薄膜である金属ナノチューブ製造装置。
【請求項２】
前記陰極が、金、銅、金系合金、銅系合金または白金−パラジウム合金からなる請求の範囲第１項記載の金属ナノチューブ製造装置。
【請求項３】
前記陰極が、非平衡成膜法により得られる金属薄膜である請求の範囲第１項または第２項記載の金属ナノチューブ製造装置。
【請求項４】
前記陽極が、ニッケル、コバルト、鉄、またはこれらの合金からなる請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の金属ナノチューブ製造装置。
【請求項５】
前記貫通孔の直径が、１５〜５００ｎｍである請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の金属ナノチューブ製造装置。
【請求項６】
陰極および陽極が平板状であり、重力に対して陰極が上、陽極が下となるよう水平配置されている請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項記載の金属ナノチューブ製造装置。
【請求項７】
貫通孔を有する膜の一方の表面に厚さ１０〜８０ｎｍの金属薄膜を設ける工程、
該金属薄膜を有する陰極と、陽極との間に金属イオンを含有する電解液を満たし、電圧を印加して電解することにより貫通孔の壁面に金属を電気化学的に析出させる工程および、
該金属を析出させた膜を溶媒に浸漬し前記貫通孔を有する膜を取り除いて金属ナノチューブを得る工程
を含む金属ナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記金属薄膜が、金、銅、金系合金、銅系合金または白金−パラジウム合金からなる請求の範囲第７項記載の金属ナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記電解液のｐＨおよび前記電解における印加電圧の少なくともいずれか一の条件を調整することにより、金属ナノチューブの形状を制御する請求の範囲第７項または第８項記載の金属ナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記金属を含有する電解液のｐＨが０〜５．５であり、電解における印加電圧が−０．５〜−１．５Ｖである請求の範囲第９項記載の金属ナノチューブの製造方法。
【請求項１】
対向配置された陰極および陽極、陰極上に設けられた貫通孔を有する膜、および陰極と陽極とのあいだの空間を満たす電解液からなり、前記貫通孔の壁面に金属を析出させる金属ナノチューブ製造装置であって、
前記陰極が、厚さ１０〜８０ｎｍの金属薄膜である金属ナノチューブ製造装置。
【請求項２】
前記陰極が、金、銅、金系合金、銅系合金または白金−パラジウム合金からなる請求の範囲第１項記載の金属ナノチューブ製造装置。
【請求項３】
前記陰極が、非平衡成膜法により得られる金属薄膜である請求の範囲第１項または第２項記載の金属ナノチューブ製造装置。
【請求項４】
前記陽極が、ニッケル、コバルト、鉄、またはこれらの合金からなる請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の金属ナノチューブ製造装置。
【請求項５】
前記貫通孔の直径が、１５〜５００ｎｍである請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の金属ナノチューブ製造装置。
【請求項６】
陰極および陽極が平板状であり、重力に対して陰極が上、陽極が下となるよう水平配置されている請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項記載の金属ナノチューブ製造装置。
【請求項７】
貫通孔を有する膜の一方の表面に厚さ１０〜８０ｎｍの金属薄膜を設ける工程、
該金属薄膜を有する陰極と、陽極との間に金属イオンを含有する電解液を満たし、電圧を印加して電解することにより貫通孔の壁面に金属を電気化学的に析出させる工程および、
該金属を析出させた膜を溶媒に浸漬し前記貫通孔を有する膜を取り除いて金属ナノチューブを得る工程
を含む金属ナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記金属薄膜が、金、銅、金系合金、銅系合金または白金−パラジウム合金からなる請求の範囲第７項記載の金属ナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記電解液のｐＨおよび前記電解における印加電圧の少なくともいずれか一の条件を調整することにより、金属ナノチューブの形状を制御する請求の範囲第７項または第８項記載の金属ナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記金属を含有する電解液のｐＨが０〜５．５であり、電解における印加電圧が−０．５〜−１．５Ｖである請求の範囲第９項記載の金属ナノチューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４０４６０
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【発行日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４９２８（Ｐ２００５−５１４９２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５０６６
【国際出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【発行日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５０６６
【国際出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
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