金属二次電池用負極材料、金属二次電池用負極、及び金属二次電池
【課題】金属二次電池の充放電効率を向上させることが可能な金属二次電池用負極材料、金属二次電池用負極、及び、充放電効率が向上された金属二次電池を提供する。
【解決手段】ＭｇＨ２、及び、該ＭｇＨ２と接触するＮｂ２Ｏ５を含む、金属二次電池用負極材料とし、当該負極材料を用いて負極を構成し、さらに、当該負極を用いて金属二次電池を構成する。
【解決手段】ＭｇＨ２、及び、該ＭｇＨ２と接触するＮｂ２Ｏ５を含む、金属二次電池用負極材料とし、当該負極材料を用いて負極を構成し、さらに、当該負極を用いて金属二次電池を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属二次電池用負極材料、より具体的には、所定の金属水素化物と所定の触媒とを含む負極材料、当該負極材料を備えた金属二次電池用負極、及び、当該負極を備えた金属二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等に適用するべく、高出力かつ高容量な電源が必要とされている。また、自動車等以外の分野においても、情報関連機器や通信機器等のモバイルツールの世界的な普及によって、当該モバイルツールを高性能化可能な電源が必要とされている。高性能電源として有望なものの一つに、エネルギー密度が高く、高電圧で作動させることが可能なリチウム電池がある。
【０００３】
リチウム電池の一つに、コンバージョン系の負極活物質として金属水素化物（ＭＨＸ）を用いたものがある。このようなコンバージョン系の負極活物質の具体例としては、例えば特許文献１にＭｇＨ２が開示されている。ＭｇＨ２を活物質として用いた場合の電気化学的な挙動は以下の通りである。
充電時：ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− → Ｍｇ＋２ＬｉＨ （反応式１）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ → ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− （反応式２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２８６６５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、ＭｇＨ２は、コンバージョン反応の可逆性が低いという問題がある。具体的には、上記反応式１に比べて、上記反応式２が生じ難いという問題がある。そのため、ＭｇＨ２を用いた金属二次電池にあっては、充放電効率が低くなるという問題があった。
【０００６】
本出願人は、上記問題に鑑みＭｇＨ２を用いた金属二次電池について研究を進め、上記問題を解決可能な金属二次電池を完成させ、特許出願を行っている（特願２０１０−２２７４７６）。当該出願においては、主に金属触媒（Ｎｉ等）がＭｇＨ２のコンバージョン反応の可逆性向上に寄与できるとしている。
【０００７】
ここで、ＭｇＨ２のコンバージョン反応の触媒としてＮｉ触媒を用いる場合、触媒サイズがμｍオーダーでは触媒として十分に機能しない虞があり、この結果、金属二次電池において、やはり十分な充放電効率が得られない虞があった。当該問題を解決するには、例えばＮｉ触媒をｎｍオーダーまで微細化することが考えられるが、ｎｍオーダーの触媒にあっては、触媒添加時や電極塗工時に凝集してしまう虞があった。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、金属二次電池の充放電効率を向上させることが可能な金属二次電池用負極材料、金属二次電池用負極、及び、充放電効率が向上された金属二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、ＭｇＨ２、及び当該ＭｇＨ２と接触するＮｂ２Ｏ５を含む、金属二次電池用負極材料である。
【００１０】
本発明の第１の態様において、Ｎｂ２Ｏ５は粒子状であり、その平均粒子径Ｘが１μｍ≦Ｘ＜１０００μｍであってもよい。本発明では、Ｎｂ２Ｏ５の平均粒子径がμｍオーダーと比較的大きくても、充放電効率を向上させることが可能である。
【００１１】
尚、本願において、「平均粒子径」とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により得られた画像データに含まれる粒子（ｎ＝１００）について、その定方向接線径（フェレ径）を測定し、その平均を求めることで算出されるものである。
【００１２】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係る金属二次電池用負極材料を備える、金属二次電池用負極である。
【００１３】
本発明の第３の態様は、正極、電解質、及び、本発明の第２の態様に係る負極を備える、金属二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属二次電池の充放電効率を向上させることが可能な金属二次電池用負極材料、金属二次電池用負極、及び、充放電効率が向上された金属二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る本発明の金属二次電池１０を概略的に示す図である。
【図２】実施例及び比較例に係る金属二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．金属二次電池用負極材料
本発明に係る金属二次電池用負極材料（以下、単に「本発明に係る負極材料」という場合がある。）は、ＭｇＨ２、及び、該ＭｇＨ２と接触するＮｂ２Ｏ５を含んでいる。ＭｇＨ２は負極活物質として機能し、Ｎｂ２Ｏ５はＭｇＨ２のコンバージョン反応の可逆性を向上させる触媒として機能する。
【００１７】
１．１．コンバージョン反応のメカニズムについて
Ｎｂ２Ｏ５は、活物質であるＭｇＨ２よりも貴な電位でコンバージョン反応を起こす。例えばＬｉ挿入過程で、まず始めにＮｂ２Ｏ５のコンバージョン反応が起こる。その結果、Ｎｂ２Ｏ５は微粉化し、その後の充放電過程において触媒としての機能を発現することとなる。すなわち、Ｎｂ２Ｏ５は、コンバージョン反応前の粒子径がμｍオーダーと大きい場合であっても、初期反応段階で微粉化され、その後、触媒として適切に機能する。
【００１８】
Ｎｂ２Ｏ５が触媒として機能することによって、例えば、上記反応式２を促進させることができる。そのため、金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、例えば上記反応式２を促進させるためには、ＬｉＨからの水素脱離反応（ＬｉＨの解離反応）及びＭｇへの水素付加反応が重要となるが、Ｎｂ２Ｏ５が触媒として機能することにより、その一方又は両方の反応が促進されるものと考えられる。Ｎｂ２Ｏ５がコンバージョン反応の可逆性を向上させるメカニズムについては下記のように推定される。すなわち、ＭｇＨ２にＬｉ＋が取り込まれ、上記反応式１が生じると、Ｍｇ及びＬｉＨが生じる。この状態をＸ線回折で測定した場合、Ｍｇのピークが観察されＬｉＨのピークが観察されないことから、結晶性を有するＭｇ粒子が非晶質のＬｉＨの中に浮島状に形成されていることが推察される。一方、ＭｇＨ２及びＬｉ＋の電気化学反応において、微量の水素ガスが発生することが確認されている。このことから、発生した水素ガスを、Ｎｂ２Ｏ５が解離吸着し、解離吸着した水素がＭｇと反応することで、ＭｇＨ２が生じているものと考えられる。すなわち、この推定メカニズムにおいては、Ｎｂ２Ｏ５が触媒として機能することによりＭｇへの水素付加反応を促進させている。また、この推定メカニズムは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応に類似したものであると考えることができる。
【００１９】
尚、上記説明では、発生した水素ガスがＮｂ２Ｏ５によって解離吸着されるものとしているが、Ｎｂ２Ｏ５は、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着している可能性もある。また、Ｎｂ２Ｏ５が、ＬｉＨの解離反応自体を促進している可能性もある。
【００２０】
１．２．ＭｇＨ２
本発明に係る負極材料おいて、ＭｇＨ２は、通常、活物質として機能するものであり、例えばＬｉイオンと反応することで、ＬｉＨ及びＭｇを生じさせるものである。また、Ｌｉイオンとの反応で生じたＭｇ（０価）は、さらにＬｉイオンと合金化反応を起こし、Ｌｉ３Ｍｇ７となるまでＬｉを吸蔵する。このように、ＭｇＨ２は、極めて大きなＬｉ吸蔵容量を有するものの、その逆反応（上記反応式２）が生じ難いため、充放電効率が低くなるという問題があった。本発明では、Ｎｂ２Ｏ５を触媒として機能させることによりこの問題を解決している。
【００２１】
本発明に係る負極材料おいて、ＭｇＨ２は、微細化されているものが好ましい。ＭｇＨ２の粒子径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができる。ＭｇＨ２の平均粒子径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。ＭｇＨ２を微細化する場合は、例えば、ボールミル等の公知の手法を用いればよい。
【００２２】
本発明に係る負極材料おいて、ＭｇＨ２の含有量は、特に限定されるものではないが、負極材料全体を１００質量％として、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
１．３．Ｎｂ２Ｏ５
本発明に係る負極材料おいて、Ｎｂ２Ｏ５は、上記コンバージョン反応の可逆性を向上させる触媒として機能する。また、Ｎｂ２Ｏ５は、上記ＭｇＨ２と接触していればよく、例えば、ＭｇＨ２及びＮｂ２Ｏ５のいずれか一方に他方が担持されたものであってもよい。
【００２４】
本発明に係る負極材料おいて、Ｎｂ２Ｏ５はμｍオーダーの平均粒子径を有するものであってもよい。具体的には、１μｍ以上１０００μｍ未満であればよい。上述したように、本発明に係る負極材料を金属二次電池に適用した場合、電池反応の初期段階において、Ｎｂ２Ｏ５がコンバージョン反応を起こし、微粉化されるため、用いるＮｂ２Ｏ５が比較的大きな粒子であっても触媒として適切に機能させることができる。Ｎｂ２Ｏ５粒子をμｍオーダーのものとすることにより、添加の際や電極塗工の際、凝集することがなく、プロセスを簡略化させることができ、また、安全性にも優れた形態とすることができる。
【００２５】
本発明に係る負極材料おいて、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、Ｎｂ２Ｏ５を含ませない場合と比較し金属二次電池の充放電効率を向上できる程度の量であれば、特に限定されるものではない。具体的にはＭｇＨ２に対するＮｂ２Ｏ５の割合が、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下であることが好ましく、０．５ａｔ％以上６ａｔ％以下であることがより好ましい。Ｎｂ２Ｏ５が少なすぎると、コンバージョン反応の可逆性を十分に向上させることが出来ない虞があり、一方、Ｎｂ２Ｏ５が多すぎると、相対的にＭｇＨ２が少なくなる結果、金属二次電池とした場合に容量が大きく低下する虞がある。尚、ＭｇＨ２に対するＮｂ２Ｏ５の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより確認することができる。
【００２６】
１．４．その他材料
本発明に係る負極材料には、上記ＭｇＨ２やＮｂ２Ｏ５の他、導電性向上のための導電化材が含まれていてもよい。導電パスを容易に形成する観点から、導電化材は、ＭｇＨ２と接触していることが好ましく、或いは、ＭｇＨ２に担持されていることが好ましい。導電化材としては、従来から負極材料として用いられているものを、特に限定されることなく用いることができるが、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を好適に用いることができる。
【００２７】
本発明に係る負極材料おいて、導電化材は、微細化されたものを用いることが好ましい。これにより導電性をさらに向上させることができる。導電化材の平均粒子径は、例えば、２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。導電化材を微細化する場合は、例えば、ボールミル等の公知の手法を用いればよい。
【００２８】
本発明に係る負極材料おいて、導電化材の含有量は、金属二次電池とした場合において電池性能を阻害しない範囲であれば特に限定されるものではない。例えば、本発明に係る負極材料全体を１００質量％とした場合において、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。導電化材が少なすぎると、導電性を十分に向上させることが出来ない虞があり、導電化材が多すぎると、相対的にＭｇＨ２が少なくなる結果、金属二次電池とした場合に容量が大きく低下する虞がある。
【００２９】
本発明に係る負極材料は、上記ＭｇＨ２とＮｂ２Ｏ５とが互いに接触するようにするとともに、任意に導電化材を所定の割合となるようにし、原料組成物を混合することで製造できる。ＭｇＨ２とＮｂ２Ｏ５とを接触させる場合は、これらを単に混合する形態の他、ＭｇＨ２及びＮｂ２Ｏ５のどちらか一方に他方を担持させる形態であってもよい。混合方法については特に限定されるものではなく、公知の混合手段を用いて行えばよい。例えば、メカニカルミリング等の機械的エネルギーを付与可能な混合手法により混合することが好ましい。原料組成物に含まれる各材料の粒径を容易に小さくすることができ、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。特に、ＭｇＨ２の粒子径が小さくなることで、コンバージョン反応の可逆性が向上すると考えられる。その理由は、ＭｇＨ２の粒径が小さくなると、比表面積が大きくなり、例えば上記反応式２が生じやすくなるためであると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒子径が小さくなることで、例えばＬｉ拡散パスが短くなり、反応性が向上すると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒子径が小さくなることにより、例えばＬｉ挿入反応（上記反応式１）における過電圧が小さくなるという利点もある。上記メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。また、メカニカルミリングで微細化することにより、原料組成物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料組成物に含まれる各材料は、単なる微細化（例えば乳鉢を用いた微細化）よりも、格段に微細化される。また、メカニカルミリングで微細化することにより、Ｎｂ２Ｏ５や導電化材を、ＭｇＨ２粒子の表面に均一に分散させることができる。本発明におけるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００３０】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定すればよい。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、各原料および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルにて処理する際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、原料組成物に含まれる各材料が、所定の平均粒子径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。
【００３１】
このように、本発明に係る負極材料は、ＭｇＨ２に加えてＮｂ２Ｏ５が含まれて触媒として適切に機能するため、これを用いて負極を構成し、金属二次電池とした場合に、当該金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。ここで、上述した反応式１、２は、リチウム二次電池を対象としたものであるが、コンバージョン反応におけるＭｇＨ２の挙動は、リチウム以外の金属でも同様であると考えられる。そのため、本発明に係る負極材料は、リチウム二次電池以外の金属二次電池の負極に対しても用いることができる。金属二次電池の具体例としては、例えば、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができる。中でもリチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。
【００３２】
２．金属二次電池用負極
上記した本発明に係る負極材料及びその他の任意材料と公知の負極集電体等とを組み合わせることで、本発明に係る金属二次電池用負極（以下、単に「本発明に係る負極」という場合がある。）を構成することができる。負極の形態については、負極材料としてＭｇＨ２とＮｂ２Ｏ５とを含む以外は、公知の金属二次電池用負極と同様の形態とすることができる。例えば、上記負極材料を加圧成形することで負極層を形成し、任意に負極集電体の表面に配置する形態や、負極材料を負極集電体とともに加圧成形する形態、或いは、上記負極材料を溶媒に分散させて負極形成用塗布液を作製し、当該塗布液を負極集電体の表面に塗工し乾燥させる形態等、様々な手法により製造することができる。負極層を強固なものとする観点からは、負極層を形成する際、負極材料とともに結着材を含ませるとよい。
【００３３】
２．１．負極層
本発明に係る負極において、負極層には少なくとも本発明に係る負極材料が含まれており、任意にさらに結着材や導電材が含まれている。負極層において、本発明に係る負極材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、負極層全体を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。上述したように本発明に係る負極材料自体に導電化材が含まれている場合があるが、負極層には、さらに導電化材が含まれていても良い。負極材料に含まれる導電化材と、新たに添加される導電化材とは、同一の材料であってもよく、異なる材料であってもよい。導電化材の具体例については、上述した通りである。また、負極層に結着材を含ませる場合、当該結着材の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有樹脂を挙げることができる。負極層の厚みは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
２．２．負極集電体
本発明に係る負極には、任意に負極集電体が備えられる。負極集電体としては公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、或いはカーボン等を挙げることができる。中でも銅が好ましい。負極集電体の形状は特に限定されるものではなく、板状、箔状、メッシュ状等を例示できる。
【００３５】
このように本発明に係る負極には、上記本発明に係る負極材料が含まれているため、金属二次電池に適用した場合に、当該金属二次電池の充放電効率を向上させることが可能である。
【００３６】
３．金属二次電池
本発明に係る金属二次電池は、正極、電解質、及び、上記本発明に係る負極を備えている。図１に、一実施形態に係る金属二次電池１０を概略的に示す。図１に示すように、金属二次電池１０は、負極１と正極２と、負極１及び正極２の間に設けられた電解質層３とによって発電部が構成されている。尚、図１において、配線等のその他構成については省略して示している。
【００３７】
３．１．負極１
金属二次電池１０の負極１としては、上記本発明に係る負極を用いればよい。詳細については上述した通りであるため、説明は省略する。
【００３８】
３．２．正極２
金属二次電池１０の正極２は、正極活物質等を含む正極層を備え、正極２の集電のための正極集電体を任意に備えている。正極層は少なくとも正極活物質を含む層であり、必要に応じて、導電化材及び結着材の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。正極活物質の種類は、金属二次電池１０の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、金属二次電池１０をリチウム二次電池とする場合、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
本発明における正極層は、さらに導電化材及び結着材の少なくとも一方を含んでいてもよい。導電化材及び結着材については、負極層に用いられるものとして例示したものを適宜選択して用いることができる。正極層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
正極２には任意に正極集電体が備えられる。正極集電体としては公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができる。中でもアルミニウムが好ましい。正極集電体の形状は特に限定されるものではなく、板状、箔状、メッシュ状等を例示できる。
【００４１】
正極２は、上記負極１と同様の手法で製造することができる。例えば、上記正極活物質等を加圧成形することで正極層を形成し、任意に正極集電体の表面に配置する形態や、正極活物質等を正極集電体とともに加圧成形する形態、或いは、上記正極活物質等を溶媒に分散させて正極形成用塗布液を作製し、当該塗布液を正極集電体の表面に塗工し乾燥させる形態等、様々な手法により製造することができる。
【００４２】
３．３．電解質層３
電解質層３は、上記正極層と負極層との間に配置される層であり、少なくとも電解質を含む層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間の金属イオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００４３】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、金属塩および非水溶媒を含有する。金属塩の種類は、金属二次電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いられる金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液における金属塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。また、正極層および負極層の間には、セパレータが配置されていても良い。
【００４４】
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
金属二次電池１０は、本発明に係る負極材料を含む負極１を備えるほかは、従来と同様の形態とすることができる。例えば、負極１と正極２とを個別に製造し、負極層と正極層との間に電解質層が介在するようにして、電池ケース内に収容することで金属二次電池１０を製造することができる。或いは、負極１、電解質層３及び正極２がこの順で構成されるように、材料を積層・プレス成形し、電池ケース内に収容する形態であってもよい。或いは、材料を積層の後、積層体を捲回してなる形態であってもよい。尚、電池ケースの材質、形状については、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００４６】
本発明に係る金属二次電池としては、リチウム二次電池の他、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等としてもよい。中でも、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、リチウム二次電池が特に好ましい。また、本発明に係る金属二次電池は、例えば車載用電池として用いることができる。金属二次電池の形状としては、特に限定されないが、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等が例示できる。
【００４７】
このように、本発明に係る金属二次電池は、本発明に係る負極材料を含む負極が備えられているため、従来の電池よりも充放電効率が向上してなるものである。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて、本発明に係る負極材料を含む負極を備えた金属二次電池について詳述する。
【００４９】
＜実施例＞
（負極材料の作製）
市販のＭｇＨ２粉末（Alfa Aesar社製）、Ｎｂ２Ｏ５粉末（アルバリッチ社製）及びＭＣＭＢカーボン粉末（大阪ガスケミカル株式会社製）を混合した。このとき、Ｎｂ２Ｏ５粉末は、ＭｇＨ２に対して１ａｔ％添加し、ＭｇＨ２及びＮｂ２Ｏ５とカーボンとの質量比が９０／１０質量％となるようにした。混合物をボールミルにより処理し（混合物：ボール＝１質量％：４０質量％、４００ｒｐｍ、５時間、Ａｒ雰囲気）、微細化した負極材料を作製した。
【００５０】
（負極の作製）
上記負極材料／導電化材／ＰＶｄＦを質量比４５：４０：１５の割合で混練して負極ペーストを作製し、当該ペーストを銅箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、乾燥し、プレスすることにより、厚み１０μｍの負極を作製した。
【００５１】
（電解液の作製）
電解液はＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を体積比率３：３：４で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、電解液を作製した。
【００５２】
（金属二次電池の作製）
下記のようなリチウム二次電池を作製した。
電池タイプ：ＣＲ２０２２型コインセル
作用極：上記試験電極
対極：金属Ｌｉ
セパレータ：ＰＰ製多孔質セパレータ（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）
電解液：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３：３：４、１Ｍ−ＬｉＰＦ６
【００５３】
＜比較例＞
（比較例１）
負極材料を下記の通りに作製したほかは、実施例と同様にして負極及び金属二次電池を作製した。
【００５４】
市販のＭｇＨ２粉末とＭＣＭＢカーボン粉末とを質量比９０：１０の割合で混合し、ボールミル処理し（混合物：ボール＝１質量％：４０質量％、４００ｒｐｍ、５時間、Ａｒ雰囲気）、微細化した負極材料を作製した。
【００５５】
（比較例２）
負極材料を下記の通りに作製したほかは、実施例と同様にして負極及び金属二次電池を作製した。
【００５６】
市販のＭｇＨ２粉末、触媒としてナノ粒子化したＮｉ粉末（日本ナノテク株式会社製）及びＭＣＭＢカーボン粉末を混合した。このとき、Ｎｉ粉末はＭｇＨ２に対して１ａｔ％となるように添加し、ＭｇＨ２及びＮｉ粉末とカーボンとの質量比が９０／１０質量％となるようにした。混合物をボールミルにより処理し（混合物：ボール＝１質量％：４０質量％、４００ｒｐｍ、５時間、Ａｒ雰囲気）、微細化した負極材料を作製した。
【００５７】
＜金属二次電池の評価＞
電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて、充放電（上下限電圧３．０Ｖ〜０．０１Ｖ）を行い、放電容量と充電容量との比率（充放電効率）を評価した。
【００５８】
図２（ａ）、（ｂ）に、実施例及び比較例１、２に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す。図２（ａ）、（ｂ）から明らかなように、負極材料中にＮｂ２Ｏ５を添加した実施例は、比較例に比べて可逆性が飛躍的に向上し、充放電効率が向上していることが分かる。また、図２（ｂ）から分かるように、Ｎｂ２Ｏ５を添加した実施例に係る充放電曲線は、比較例よりもやや上方（貴）を通っている。これはＭｇＨ２より先にＮｂ２Ｏ５にＬｉが挿入されていることを意味している。この過程でＮｂ２Ｏ５が微粉化していると考えられる。
【００５９】
ＭｇＨ２のコンバージョン反応は、ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋２ｅ−→２ＬｉＨ＋Ｍｇという形で進行し、その後、０価のＭｇとＬｉが合金化反応によりＬｉ３Ｍｇ７となるまでＬｉが挿入する。触媒がない場合、合金化反応及びコンバージョン反応ともに可逆性が劣るのに対し、Ｎｂ２Ｏ５を添加し触媒として機能させることにより、Ｎｂ２Ｏ５が活物質ＭｇＨ２より貴な電位でコンバージョン反応を起こすため（ＭｇＨ２：０．５Ｖ、Ｎｂ２Ｏ５：１．１Ｖ）、Ｌｉ挿入過程でまず始めにＮｂ２Ｏ５のコンバージョン反応が起こる。その結果、Ｎｂ２Ｏ５は微粉化し、その後の充放電過程において触媒としての機能を発現することとなる。すなわち、Ｎｂ２Ｏ５は粒子径が大きく、導電材で被覆していないため、初期反応段階で微粉化するのみでその後は活物質としては機能せずに、触媒として機能する。その結果、合金化反応の可逆性が大幅に向上し、また、コンバージョン反応の可逆性も飛躍的に向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る金属二次電池は、携帯機器、電気自動車、ハイブリッド車等の電源として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６１】
１ 負極
２ 正極
３ 電解質層
１０ 金属二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属二次電池用負極材料、より具体的には、所定の金属水素化物と所定の触媒とを含む負極材料、当該負極材料を備えた金属二次電池用負極、及び、当該負極を備えた金属二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等に適用するべく、高出力かつ高容量な電源が必要とされている。また、自動車等以外の分野においても、情報関連機器や通信機器等のモバイルツールの世界的な普及によって、当該モバイルツールを高性能化可能な電源が必要とされている。高性能電源として有望なものの一つに、エネルギー密度が高く、高電圧で作動させることが可能なリチウム電池がある。
【０００３】
リチウム電池の一つに、コンバージョン系の負極活物質として金属水素化物（ＭＨＸ）を用いたものがある。このようなコンバージョン系の負極活物質の具体例としては、例えば特許文献１にＭｇＨ２が開示されている。ＭｇＨ２を活物質として用いた場合の電気化学的な挙動は以下の通りである。
充電時：ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− → Ｍｇ＋２ＬｉＨ （反応式１）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ → ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− （反応式２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２８６６５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、ＭｇＨ２は、コンバージョン反応の可逆性が低いという問題がある。具体的には、上記反応式１に比べて、上記反応式２が生じ難いという問題がある。そのため、ＭｇＨ２を用いた金属二次電池にあっては、充放電効率が低くなるという問題があった。
【０００６】
本出願人は、上記問題に鑑みＭｇＨ２を用いた金属二次電池について研究を進め、上記問題を解決可能な金属二次電池を完成させ、特許出願を行っている（特願２０１０−２２７４７６）。当該出願においては、主に金属触媒（Ｎｉ等）がＭｇＨ２のコンバージョン反応の可逆性向上に寄与できるとしている。
【０００７】
ここで、ＭｇＨ２のコンバージョン反応の触媒としてＮｉ触媒を用いる場合、触媒サイズがμｍオーダーでは触媒として十分に機能しない虞があり、この結果、金属二次電池において、やはり十分な充放電効率が得られない虞があった。当該問題を解決するには、例えばＮｉ触媒をｎｍオーダーまで微細化することが考えられるが、ｎｍオーダーの触媒にあっては、触媒添加時や電極塗工時に凝集してしまう虞があった。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、金属二次電池の充放電効率を向上させることが可能な金属二次電池用負極材料、金属二次電池用負極、及び、充放電効率が向上された金属二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、ＭｇＨ２、及び当該ＭｇＨ２と接触するＮｂ２Ｏ５を含む、金属二次電池用負極材料である。
【００１０】
本発明の第１の態様において、Ｎｂ２Ｏ５は粒子状であり、その平均粒子径Ｘが１μｍ≦Ｘ＜１０００μｍであってもよい。本発明では、Ｎｂ２Ｏ５の平均粒子径がμｍオーダーと比較的大きくても、充放電効率を向上させることが可能である。
【００１１】
尚、本願において、「平均粒子径」とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により得られた画像データに含まれる粒子（ｎ＝１００）について、その定方向接線径（フェレ径）を測定し、その平均を求めることで算出されるものである。
【００１２】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係る金属二次電池用負極材料を備える、金属二次電池用負極である。
【００１３】
本発明の第３の態様は、正極、電解質、及び、本発明の第２の態様に係る負極を備える、金属二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属二次電池の充放電効率を向上させることが可能な金属二次電池用負極材料、金属二次電池用負極、及び、充放電効率が向上された金属二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る本発明の金属二次電池１０を概略的に示す図である。
【図２】実施例及び比較例に係る金属二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．金属二次電池用負極材料
本発明に係る金属二次電池用負極材料（以下、単に「本発明に係る負極材料」という場合がある。）は、ＭｇＨ２、及び、該ＭｇＨ２と接触するＮｂ２Ｏ５を含んでいる。ＭｇＨ２は負極活物質として機能し、Ｎｂ２Ｏ５はＭｇＨ２のコンバージョン反応の可逆性を向上させる触媒として機能する。
【００１７】
１．１．コンバージョン反応のメカニズムについて
Ｎｂ２Ｏ５は、活物質であるＭｇＨ２よりも貴な電位でコンバージョン反応を起こす。例えばＬｉ挿入過程で、まず始めにＮｂ２Ｏ５のコンバージョン反応が起こる。その結果、Ｎｂ２Ｏ５は微粉化し、その後の充放電過程において触媒としての機能を発現することとなる。すなわち、Ｎｂ２Ｏ５は、コンバージョン反応前の粒子径がμｍオーダーと大きい場合であっても、初期反応段階で微粉化され、その後、触媒として適切に機能する。
【００１８】
Ｎｂ２Ｏ５が触媒として機能することによって、例えば、上記反応式２を促進させることができる。そのため、金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、例えば上記反応式２を促進させるためには、ＬｉＨからの水素脱離反応（ＬｉＨの解離反応）及びＭｇへの水素付加反応が重要となるが、Ｎｂ２Ｏ５が触媒として機能することにより、その一方又は両方の反応が促進されるものと考えられる。Ｎｂ２Ｏ５がコンバージョン反応の可逆性を向上させるメカニズムについては下記のように推定される。すなわち、ＭｇＨ２にＬｉ＋が取り込まれ、上記反応式１が生じると、Ｍｇ及びＬｉＨが生じる。この状態をＸ線回折で測定した場合、Ｍｇのピークが観察されＬｉＨのピークが観察されないことから、結晶性を有するＭｇ粒子が非晶質のＬｉＨの中に浮島状に形成されていることが推察される。一方、ＭｇＨ２及びＬｉ＋の電気化学反応において、微量の水素ガスが発生することが確認されている。このことから、発生した水素ガスを、Ｎｂ２Ｏ５が解離吸着し、解離吸着した水素がＭｇと反応することで、ＭｇＨ２が生じているものと考えられる。すなわち、この推定メカニズムにおいては、Ｎｂ２Ｏ５が触媒として機能することによりＭｇへの水素付加反応を促進させている。また、この推定メカニズムは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応に類似したものであると考えることができる。
【００１９】
尚、上記説明では、発生した水素ガスがＮｂ２Ｏ５によって解離吸着されるものとしているが、Ｎｂ２Ｏ５は、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着している可能性もある。また、Ｎｂ２Ｏ５が、ＬｉＨの解離反応自体を促進している可能性もある。
【００２０】
１．２．ＭｇＨ２
本発明に係る負極材料おいて、ＭｇＨ２は、通常、活物質として機能するものであり、例えばＬｉイオンと反応することで、ＬｉＨ及びＭｇを生じさせるものである。また、Ｌｉイオンとの反応で生じたＭｇ（０価）は、さらにＬｉイオンと合金化反応を起こし、Ｌｉ３Ｍｇ７となるまでＬｉを吸蔵する。このように、ＭｇＨ２は、極めて大きなＬｉ吸蔵容量を有するものの、その逆反応（上記反応式２）が生じ難いため、充放電効率が低くなるという問題があった。本発明では、Ｎｂ２Ｏ５を触媒として機能させることによりこの問題を解決している。
【００２１】
本発明に係る負極材料おいて、ＭｇＨ２は、微細化されているものが好ましい。ＭｇＨ２の粒子径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができる。ＭｇＨ２の平均粒子径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。ＭｇＨ２を微細化する場合は、例えば、ボールミル等の公知の手法を用いればよい。
【００２２】
本発明に係る負極材料おいて、ＭｇＨ２の含有量は、特に限定されるものではないが、負極材料全体を１００質量％として、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
１．３．Ｎｂ２Ｏ５
本発明に係る負極材料おいて、Ｎｂ２Ｏ５は、上記コンバージョン反応の可逆性を向上させる触媒として機能する。また、Ｎｂ２Ｏ５は、上記ＭｇＨ２と接触していればよく、例えば、ＭｇＨ２及びＮｂ２Ｏ５のいずれか一方に他方が担持されたものであってもよい。
【００２４】
本発明に係る負極材料おいて、Ｎｂ２Ｏ５はμｍオーダーの平均粒子径を有するものであってもよい。具体的には、１μｍ以上１０００μｍ未満であればよい。上述したように、本発明に係る負極材料を金属二次電池に適用した場合、電池反応の初期段階において、Ｎｂ２Ｏ５がコンバージョン反応を起こし、微粉化されるため、用いるＮｂ２Ｏ５が比較的大きな粒子であっても触媒として適切に機能させることができる。Ｎｂ２Ｏ５粒子をμｍオーダーのものとすることにより、添加の際や電極塗工の際、凝集することがなく、プロセスを簡略化させることができ、また、安全性にも優れた形態とすることができる。
【００２５】
本発明に係る負極材料おいて、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、Ｎｂ２Ｏ５を含ませない場合と比較し金属二次電池の充放電効率を向上できる程度の量であれば、特に限定されるものではない。具体的にはＭｇＨ２に対するＮｂ２Ｏ５の割合が、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下であることが好ましく、０．５ａｔ％以上６ａｔ％以下であることがより好ましい。Ｎｂ２Ｏ５が少なすぎると、コンバージョン反応の可逆性を十分に向上させることが出来ない虞があり、一方、Ｎｂ２Ｏ５が多すぎると、相対的にＭｇＨ２が少なくなる結果、金属二次電池とした場合に容量が大きく低下する虞がある。尚、ＭｇＨ２に対するＮｂ２Ｏ５の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより確認することができる。
【００２６】
１．４．その他材料
本発明に係る負極材料には、上記ＭｇＨ２やＮｂ２Ｏ５の他、導電性向上のための導電化材が含まれていてもよい。導電パスを容易に形成する観点から、導電化材は、ＭｇＨ２と接触していることが好ましく、或いは、ＭｇＨ２に担持されていることが好ましい。導電化材としては、従来から負極材料として用いられているものを、特に限定されることなく用いることができるが、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を好適に用いることができる。
【００２７】
本発明に係る負極材料おいて、導電化材は、微細化されたものを用いることが好ましい。これにより導電性をさらに向上させることができる。導電化材の平均粒子径は、例えば、２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。導電化材を微細化する場合は、例えば、ボールミル等の公知の手法を用いればよい。
【００２８】
本発明に係る負極材料おいて、導電化材の含有量は、金属二次電池とした場合において電池性能を阻害しない範囲であれば特に限定されるものではない。例えば、本発明に係る負極材料全体を１００質量％とした場合において、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。導電化材が少なすぎると、導電性を十分に向上させることが出来ない虞があり、導電化材が多すぎると、相対的にＭｇＨ２が少なくなる結果、金属二次電池とした場合に容量が大きく低下する虞がある。
【００２９】
本発明に係る負極材料は、上記ＭｇＨ２とＮｂ２Ｏ５とが互いに接触するようにするとともに、任意に導電化材を所定の割合となるようにし、原料組成物を混合することで製造できる。ＭｇＨ２とＮｂ２Ｏ５とを接触させる場合は、これらを単に混合する形態の他、ＭｇＨ２及びＮｂ２Ｏ５のどちらか一方に他方を担持させる形態であってもよい。混合方法については特に限定されるものではなく、公知の混合手段を用いて行えばよい。例えば、メカニカルミリング等の機械的エネルギーを付与可能な混合手法により混合することが好ましい。原料組成物に含まれる各材料の粒径を容易に小さくすることができ、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。特に、ＭｇＨ２の粒子径が小さくなることで、コンバージョン反応の可逆性が向上すると考えられる。その理由は、ＭｇＨ２の粒径が小さくなると、比表面積が大きくなり、例えば上記反応式２が生じやすくなるためであると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒子径が小さくなることで、例えばＬｉ拡散パスが短くなり、反応性が向上すると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒子径が小さくなることにより、例えばＬｉ挿入反応（上記反応式１）における過電圧が小さくなるという利点もある。上記メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。また、メカニカルミリングで微細化することにより、原料組成物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料組成物に含まれる各材料は、単なる微細化（例えば乳鉢を用いた微細化）よりも、格段に微細化される。また、メカニカルミリングで微細化することにより、Ｎｂ２Ｏ５や導電化材を、ＭｇＨ２粒子の表面に均一に分散させることができる。本発明におけるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００３０】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定すればよい。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、各原料および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルにて処理する際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、原料組成物に含まれる各材料が、所定の平均粒子径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。
【００３１】
このように、本発明に係る負極材料は、ＭｇＨ２に加えてＮｂ２Ｏ５が含まれて触媒として適切に機能するため、これを用いて負極を構成し、金属二次電池とした場合に、当該金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。ここで、上述した反応式１、２は、リチウム二次電池を対象としたものであるが、コンバージョン反応におけるＭｇＨ２の挙動は、リチウム以外の金属でも同様であると考えられる。そのため、本発明に係る負極材料は、リチウム二次電池以外の金属二次電池の負極に対しても用いることができる。金属二次電池の具体例としては、例えば、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができる。中でもリチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。
【００３２】
２．金属二次電池用負極
上記した本発明に係る負極材料及びその他の任意材料と公知の負極集電体等とを組み合わせることで、本発明に係る金属二次電池用負極（以下、単に「本発明に係る負極」という場合がある。）を構成することができる。負極の形態については、負極材料としてＭｇＨ２とＮｂ２Ｏ５とを含む以外は、公知の金属二次電池用負極と同様の形態とすることができる。例えば、上記負極材料を加圧成形することで負極層を形成し、任意に負極集電体の表面に配置する形態や、負極材料を負極集電体とともに加圧成形する形態、或いは、上記負極材料を溶媒に分散させて負極形成用塗布液を作製し、当該塗布液を負極集電体の表面に塗工し乾燥させる形態等、様々な手法により製造することができる。負極層を強固なものとする観点からは、負極層を形成する際、負極材料とともに結着材を含ませるとよい。
【００３３】
２．１．負極層
本発明に係る負極において、負極層には少なくとも本発明に係る負極材料が含まれており、任意にさらに結着材や導電材が含まれている。負極層において、本発明に係る負極材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、負極層全体を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。上述したように本発明に係る負極材料自体に導電化材が含まれている場合があるが、負極層には、さらに導電化材が含まれていても良い。負極材料に含まれる導電化材と、新たに添加される導電化材とは、同一の材料であってもよく、異なる材料であってもよい。導電化材の具体例については、上述した通りである。また、負極層に結着材を含ませる場合、当該結着材の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有樹脂を挙げることができる。負極層の厚みは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
２．２．負極集電体
本発明に係る負極には、任意に負極集電体が備えられる。負極集電体としては公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、或いはカーボン等を挙げることができる。中でも銅が好ましい。負極集電体の形状は特に限定されるものではなく、板状、箔状、メッシュ状等を例示できる。
【００３５】
このように本発明に係る負極には、上記本発明に係る負極材料が含まれているため、金属二次電池に適用した場合に、当該金属二次電池の充放電効率を向上させることが可能である。
【００３６】
３．金属二次電池
本発明に係る金属二次電池は、正極、電解質、及び、上記本発明に係る負極を備えている。図１に、一実施形態に係る金属二次電池１０を概略的に示す。図１に示すように、金属二次電池１０は、負極１と正極２と、負極１及び正極２の間に設けられた電解質層３とによって発電部が構成されている。尚、図１において、配線等のその他構成については省略して示している。
【００３７】
３．１．負極１
金属二次電池１０の負極１としては、上記本発明に係る負極を用いればよい。詳細については上述した通りであるため、説明は省略する。
【００３８】
３．２．正極２
金属二次電池１０の正極２は、正極活物質等を含む正極層を備え、正極２の集電のための正極集電体を任意に備えている。正極層は少なくとも正極活物質を含む層であり、必要に応じて、導電化材及び結着材の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。正極活物質の種類は、金属二次電池１０の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、金属二次電池１０をリチウム二次電池とする場合、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
本発明における正極層は、さらに導電化材及び結着材の少なくとも一方を含んでいてもよい。導電化材及び結着材については、負極層に用いられるものとして例示したものを適宜選択して用いることができる。正極層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
正極２には任意に正極集電体が備えられる。正極集電体としては公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができる。中でもアルミニウムが好ましい。正極集電体の形状は特に限定されるものではなく、板状、箔状、メッシュ状等を例示できる。
【００４１】
正極２は、上記負極１と同様の手法で製造することができる。例えば、上記正極活物質等を加圧成形することで正極層を形成し、任意に正極集電体の表面に配置する形態や、正極活物質等を正極集電体とともに加圧成形する形態、或いは、上記正極活物質等を溶媒に分散させて正極形成用塗布液を作製し、当該塗布液を正極集電体の表面に塗工し乾燥させる形態等、様々な手法により製造することができる。
【００４２】
３．３．電解質層３
電解質層３は、上記正極層と負極層との間に配置される層であり、少なくとも電解質を含む層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間の金属イオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００４３】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、金属塩および非水溶媒を含有する。金属塩の種類は、金属二次電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いられる金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液における金属塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。また、正極層および負極層の間には、セパレータが配置されていても良い。
【００４４】
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
金属二次電池１０は、本発明に係る負極材料を含む負極１を備えるほかは、従来と同様の形態とすることができる。例えば、負極１と正極２とを個別に製造し、負極層と正極層との間に電解質層が介在するようにして、電池ケース内に収容することで金属二次電池１０を製造することができる。或いは、負極１、電解質層３及び正極２がこの順で構成されるように、材料を積層・プレス成形し、電池ケース内に収容する形態であってもよい。或いは、材料を積層の後、積層体を捲回してなる形態であってもよい。尚、電池ケースの材質、形状については、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００４６】
本発明に係る金属二次電池としては、リチウム二次電池の他、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等としてもよい。中でも、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、リチウム二次電池が特に好ましい。また、本発明に係る金属二次電池は、例えば車載用電池として用いることができる。金属二次電池の形状としては、特に限定されないが、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等が例示できる。
【００４７】
このように、本発明に係る金属二次電池は、本発明に係る負極材料を含む負極が備えられているため、従来の電池よりも充放電効率が向上してなるものである。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて、本発明に係る負極材料を含む負極を備えた金属二次電池について詳述する。
【００４９】
＜実施例＞
（負極材料の作製）
市販のＭｇＨ２粉末（Alfa Aesar社製）、Ｎｂ２Ｏ５粉末（アルバリッチ社製）及びＭＣＭＢカーボン粉末（大阪ガスケミカル株式会社製）を混合した。このとき、Ｎｂ２Ｏ５粉末は、ＭｇＨ２に対して１ａｔ％添加し、ＭｇＨ２及びＮｂ２Ｏ５とカーボンとの質量比が９０／１０質量％となるようにした。混合物をボールミルにより処理し（混合物：ボール＝１質量％：４０質量％、４００ｒｐｍ、５時間、Ａｒ雰囲気）、微細化した負極材料を作製した。
【００５０】
（負極の作製）
上記負極材料／導電化材／ＰＶｄＦを質量比４５：４０：１５の割合で混練して負極ペーストを作製し、当該ペーストを銅箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、乾燥し、プレスすることにより、厚み１０μｍの負極を作製した。
【００５１】
（電解液の作製）
電解液はＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を体積比率３：３：４で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、電解液を作製した。
【００５２】
（金属二次電池の作製）
下記のようなリチウム二次電池を作製した。
電池タイプ：ＣＲ２０２２型コインセル
作用極：上記試験電極
対極：金属Ｌｉ
セパレータ：ＰＰ製多孔質セパレータ（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）
電解液：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３：３：４、１Ｍ−ＬｉＰＦ６
【００５３】
＜比較例＞
（比較例１）
負極材料を下記の通りに作製したほかは、実施例と同様にして負極及び金属二次電池を作製した。
【００５４】
市販のＭｇＨ２粉末とＭＣＭＢカーボン粉末とを質量比９０：１０の割合で混合し、ボールミル処理し（混合物：ボール＝１質量％：４０質量％、４００ｒｐｍ、５時間、Ａｒ雰囲気）、微細化した負極材料を作製した。
【００５５】
（比較例２）
負極材料を下記の通りに作製したほかは、実施例と同様にして負極及び金属二次電池を作製した。
【００５６】
市販のＭｇＨ２粉末、触媒としてナノ粒子化したＮｉ粉末（日本ナノテク株式会社製）及びＭＣＭＢカーボン粉末を混合した。このとき、Ｎｉ粉末はＭｇＨ２に対して１ａｔ％となるように添加し、ＭｇＨ２及びＮｉ粉末とカーボンとの質量比が９０／１０質量％となるようにした。混合物をボールミルにより処理し（混合物：ボール＝１質量％：４０質量％、４００ｒｐｍ、５時間、Ａｒ雰囲気）、微細化した負極材料を作製した。
【００５７】
＜金属二次電池の評価＞
電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて、充放電（上下限電圧３．０Ｖ〜０．０１Ｖ）を行い、放電容量と充電容量との比率（充放電効率）を評価した。
【００５８】
図２（ａ）、（ｂ）に、実施例及び比較例１、２に係るリチウム二次電池の充放電曲線を示す。図２（ａ）、（ｂ）から明らかなように、負極材料中にＮｂ２Ｏ５を添加した実施例は、比較例に比べて可逆性が飛躍的に向上し、充放電効率が向上していることが分かる。また、図２（ｂ）から分かるように、Ｎｂ２Ｏ５を添加した実施例に係る充放電曲線は、比較例よりもやや上方（貴）を通っている。これはＭｇＨ２より先にＮｂ２Ｏ５にＬｉが挿入されていることを意味している。この過程でＮｂ２Ｏ５が微粉化していると考えられる。
【００５９】
ＭｇＨ２のコンバージョン反応は、ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋２ｅ−→２ＬｉＨ＋Ｍｇという形で進行し、その後、０価のＭｇとＬｉが合金化反応によりＬｉ３Ｍｇ７となるまでＬｉが挿入する。触媒がない場合、合金化反応及びコンバージョン反応ともに可逆性が劣るのに対し、Ｎｂ２Ｏ５を添加し触媒として機能させることにより、Ｎｂ２Ｏ５が活物質ＭｇＨ２より貴な電位でコンバージョン反応を起こすため（ＭｇＨ２：０．５Ｖ、Ｎｂ２Ｏ５：１．１Ｖ）、Ｌｉ挿入過程でまず始めにＮｂ２Ｏ５のコンバージョン反応が起こる。その結果、Ｎｂ２Ｏ５は微粉化し、その後の充放電過程において触媒としての機能を発現することとなる。すなわち、Ｎｂ２Ｏ５は粒子径が大きく、導電材で被覆していないため、初期反応段階で微粉化するのみでその後は活物質としては機能せずに、触媒として機能する。その結果、合金化反応の可逆性が大幅に向上し、また、コンバージョン反応の可逆性も飛躍的に向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る金属二次電池は、携帯機器、電気自動車、ハイブリッド車等の電源として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６１】
１ 負極
２ 正極
３ 電解質層
１０ 金属二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＨ２、及び、該ＭｇＨ２と接触するＮｂ２Ｏ５を含む、金属二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記Ｎｂ２Ｏ５は粒子状であり、その平均粒子径Ｘが１μｍ≦Ｘ＜１０００μｍである、請求項１に記載の金属二次電池用負極材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属二次電池用負極材料を備える、金属二次電池用負極。
【請求項４】
正極、電解質、及び、請求項３に記載の負極を備える、金属二次電池。
【請求項１】
ＭｇＨ２、及び、該ＭｇＨ２と接触するＮｂ２Ｏ５を含む、金属二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記Ｎｂ２Ｏ５は粒子状であり、その平均粒子径Ｘが１μｍ≦Ｘ＜１０００μｍである、請求項１に記載の金属二次電池用負極材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属二次電池用負極材料を備える、金属二次電池用負極。
【請求項４】
正極、電解質、及び、請求項３に記載の負極を備える、金属二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１１４０２７（Ｐ２０１２−１１４０２７Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６３６６４（Ｐ２０１０−２６３６６４）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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