金属微粒子配列膜の製造方法および金属微粒子配列膜
【課題】ポリマー中に金属微粒子が基板と平行方向に一定間隔で層状に配列された、金属粒子配列膜の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 反射基板上に、金属成分と、添加剤としてリン含有化合物とを含むポリマー膜を製膜する工程（Ａ）と、前記ポリマー膜に、特定の波長の光を照射する工程（Ｂ）とを有することを特徴とする金属微粒子配列膜の製造方法。
【解決手段】 反射基板上に、金属成分と、添加剤としてリン含有化合物とを含むポリマー膜を製膜する工程（Ａ）と、前記ポリマー膜に、特定の波長の光を照射する工程（Ｂ）とを有することを特徴とする金属微粒子配列膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子を秩序だって配列する方法に関し、詳しくはポリマー膜中に金属微粒子を膜と平行方向に層状に配列させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機／無機複合体に関しては、多くの研究例があり、有機高分子の機能特性を改変できることから、有機高分子に無機材料を複合化させた有機／無機複合材料が盛んに開発されている。その中でも、高分子中に金属微粒子が層状に配列された金属配列多層膜は、電気的および光学的に有用な特性を示すことが知られている（例えば非特許文献１）。従来の研究では、例えば、金属微粒子の前駆体として金属錯体を用い、これを昇華させ、金属の還元能力が異なる２種類のモノマーユニットからなるブロック共重合ポリマーに窒素下で接触させると、金属錯体が一方の相でのみ選択的に還元され、金属微粒子のナノレベルでの配列が実現されている（例えば非特許文献２〜４参照）。
【０００３】
しかしながら、報告されている高分子中の金属微粒子の配列に関しては、共重合体の各ポリマーの分布（配列形態）は自己組織的に決定されており、任意の構造制御が難しい、ポリマー種が限定される、などの問題点があった。
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１４号、１１０７頁（２００６年）
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９号、２９６３頁（２００３年）
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１２号、１５０７頁（２０００年）
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ、４１４号、７３５頁（２００１年）
【非特許文献５】Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ（ＯＩＣ） Ｔｏｐｉｃａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ａｎｄ Ｔａｂｌｅｔｏｐ Ｅｘｈｉｂｉｔ （２００７年）予稿集 Ｎｏ．ＭＣ３ 「Ａ Ｆａｃｉｌｅ，Ｎｏｖｅｌ Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｍｅｔａｌ／Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者らは、金属微粒子配列膜を、一般性の高い、簡便な方法により製造する方法を提供することを目的として、光の干渉現象を利用してポリマー中に金属微粒子を規則的に配列する手法について研究を進めてきた（例えば非特許文献５）。
【０００５】
しかし、ポリマー種によっては、金属微粒子配列の規則性が充分に高くない場合があった。本発明は、この問題を解決するためになされたものであり、金属微粒子配列膜を、より汎用性の高い、簡便な方法により製造する方法を提供すること、更には、波長選択性の反射膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ね、従来の金属成分を含むポリマー溶液に、添加剤としてリン含有化合物を微量加えることにより著しい配列促進効果が得られることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下の事項に関する。
【０００７】
１． 反射基板上に、金属成分と、添加剤としてリン含有化合物とを含むポリマー膜を製膜する工程（Ａ）と、
前記ポリマー膜に、特定の波長の光を照射する工程（Ｂ）と
を有することを特徴とする金属微粒子配列膜の製造方法。
【０００８】
２． 前記金属微粒子配列膜の構造が、金属微粒子が密集した層がポリマー膜の膜厚方向に周期的に多層として存在する構造である上記１記載の製造方法。
【０００９】
３． 前記ポリマー膜の製膜工程（Ａ）が、前記添加剤と金属成分を含むポリマー溶液を反射基板上に製膜するサブ工程と、溶媒を留去するサブ工程とを有することを特徴とする上記１または２記載の製造方法。
【００１０】
４． 前記リン含有化合物が、31Ｐ−ＮＭＲで測定したスペクトルにおいて、８５重量％リン酸を標準物質として、ケミカルシフトδ値が−１７０〜＋１５０ｐｐｍの範囲内にピークが観察されることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
５． 前記リン含有化合物が、ホスフィン類、ホスファイト類、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
６． 前記リン含有化合物が、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンおよびトリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスファイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記５記載の製造方法。
【００１３】
７． 前記金属成分が、前記特定の波長の光によって還元されて金属微粒子を生成する金属化合物を含むことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
８． 前記金属成分が、金属微粒子を含むことを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
９． 前記金属化合物が、過塩素酸銀、硝酸銀および塩化金酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記７記載の製造方法。
【００１６】
１０． 前記ポリマー膜を構成するポリマーが、少なくとも前記特定の波長において透明であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
１１． 前記ポリマーが、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸モノマーユニットまたはアクリル酸モノマーユニットを含有する共重合体、およびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
１２． 上記１〜１１のいずれかに記載の方法によって製造され、ポリマー膜中に、金属微粒子が密集した層が、膜厚方向に周期的に多層として存在している構造を有する金属微粒子配列膜。
【００１９】
１３． 上記１２記載の金属微粒子配列膜を用いた波長選択性の反射膜。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、金属微粒子の層が周期的に多層積層された構造を有する金属微粒子配列膜を汎用性の高い、簡便な方法で作製することができる。得られる金属微粒子配列膜は、軽量で輸送性と耐衝撃性、および機械的な柔軟性に優れるため、種々の用途で利用可能である。また特定の波長の光を選択的に反射するために、反射膜として、種々の光学素子、光学部品等に広く応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の金属微粒子配列膜の製造方法は、反射基板上に、金属成分と、添加剤としてリン含有化合物とを含むポリマー膜を製膜する工程（Ａ）と、前記ポリマー膜に、特定の波長（λ）の光を照射する工程（Ｂ）とを有する。以下、詳細に説明する。
【００２２】
＜反射基板＞
本発明で使用できる「反射基板」は、基板の表面が、特定の波長λの光を反射できるものであれば特に限定されない。例えば、基板の表面に、アルミニウム、銀等の種々の金属および金属酸化物等から選ばれる材料を用いて、単層膜または多層膜を形成した反射鏡（ミラー）が挙げられる。その中でもガラス基板上にアルミニウム、シリカを順に製膜したものが好適である。これは、アルミニウムが紫外から可視領域において安定して高い反射率を持つ膜を形成できるためである。シリカ層はアルミニウムが酸化するのを防止する効果がある。
【００２３】
反射基板中のアルミニウムの厚み（膜厚）は、例えば、１００〜２０００ｎｍ、好ましくは１５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｎｍ程度である。また、シリカの厚み（膜厚）はアルミニウムの反射特性を低下させないため薄い方が良く、例えば、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍ程度である。
【００２４】
＜添加剤＞
本発明においては、添加剤としてリン含有化合物を、金属成分と共にポリマー中に含有させる。リン含有化合物は、分子内に少なくとも１つのリンを含む化合物ならば特に限定されず、公知のものを用いることができるが、配列促進効果が高いことから、特に有機化合物が好ましい。このなかでも、金属成分と適度な相互作用を持つ、リン含有化合物の31Ｐ−ＮＭＲで測定したスペクトルにおいて、８５重量％リン酸を標準物質として、ケミカルシフトδ値が好ましくは−２００〜＋２１０ｐｐｍ、さらに好ましくは−１８０〜＋２００ｐｐｍ、特に好ましくは−１７０〜＋１５０ｐｐｍの範囲内にピークが観察される化合物が好適に用いられる。この範囲を満たさない化合物では、金属成分との相互作用が強すぎるために金属成分と複合体を形成して沈殿が生じ、溶媒中に金属成分とポリマーを均一に溶解または分散することが難しい場合があったり、金属成分との相互作用が弱くなり、十分な配列促進効果が得られない場合があったりするなどの問題がある。
【００２５】
さらに、このような化合物の中でも、これらに限定されるわけではないが、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフェート類、ホスフォラン類およびホスフィンオキサイド類が好適に用いられる。これらは混合して用いてもよく、特にホスフィン類、ホスファイト類およびこれらの混合物が、配列促進効果が高いことから好適に用いられる。
【００２６】
具体的には、例えば、ホスフィン類としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ(ｏ−トリル)ホスフィン、トリ(４−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィン、トリ(４−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(２−フリル)ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノフェロセン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）およびそれら誘導体等が挙げられる。
【００２７】
ホスファイト類としては、例えばジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ３−６アルキルフェニル）ホスファイト｛例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイトなど｝、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ３−９アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト｛例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど｝およびその誘導体等が挙げられる。これらの化合物を単独でまたは２種以上含んでいてもよい。
【００２８】
これらの化合物のうち、特に、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンおよびトリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスファイトが、安定で取り扱い易いことから好適に用いられる。
【００２９】
ポリマー中に含有させる添加剤の割合は、ポリマーの分子量などにもよるが、ポリマー１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００３０】
＜金属成分＞
「金属成分」を形成する金属元素の種類は１種類であっても２種類以上であっても良い。金属成分は、好ましくは金属化合物（錯体および塩を含む。以下同じ。）および金属微粒子の少なくとも一方を含むことが好ましい。一般には、上記添加剤と金属化合物および／または金属微粒子を含むポリマー溶液を反射基板に塗布する方法が好ましく、特に、上記添加剤と金属化合物が溶解したポリマー溶液を反射基板に塗布する方法が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる金属化合物は、特定の波長λの照射によって金属化合物が移動し、金属微粒子を生成するものである。このような材料としては、光のエネルギーを吸収し、還元によって金属微粒子（または金属微粒子を構成する金属）を生成する化合物（すなわち、金属原子の酸化数が正である金属化合物）が知られており、通常、金属塩である場合が多い。
【００３２】
このような金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物（金属塩化物など）、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］が挙げられる。金属塩の形態は、単塩、複塩、または錯塩（電解質錯体または非電解質錯体、通常、電解質錯体）であっても、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。また、金属化合物（金属塩）は、例えば、酸成分［塩化水素（ＨＣｌ）など］、塩基成分（アンモニアなど）、水（Ｈ２Ｏ）などを含有する化合物（例えば、含ハロゲン化水素化合物、含水物、水和物など）であってもよい。金属化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。
【００３３】
また、金属化合物を構成する金属元素も特に限定されない。金属化合物を構成する金属元素としては、周期表第８〜１１族金属（すなわち、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金など）が好ましく、特定の実施形態においては、貴金属（銀、金、白金、ロジウムなど）が特に好ましい。金属化合物は、これらの金属元素を単独でまたは２種以上含んでいてもよい。
【００３４】
具体的な金属化合物としては、周期表第８〜１１族金属化合物（金属塩を含む）が挙げられる。例えば、周期表第８〜１１族金属酸塩として、無機酸塩［例えば、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）などの貴金属無機酸塩］、および有機酸塩［例えば、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２など）、酢酸ロジウム（［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯ２）２］２など）などの貴金属酢酸塩などの貴金属有機酸塩］などが挙げられる。また、周期第８〜１１族金属ハロゲン化物として、貴金属ハロゲン化物［例えば、塩化銀（ＡｇＣｌ）、塩化金（ＡｕＣｌ３）、塩化白金（ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４など）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２など）などの貴金属塩化物など］、酸成分含有金属ハロゲン化物［例えば、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４など）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６など）などの塩化貴金属酸などの塩化水素含有貴金属ハロゲン化物］、およびこれらの水和物などが挙げられる。
【００３５】
以下に、周期表第１１族金属のうち、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウムについて、代表的な金属化合物を例示する。
【００３６】
金化合物としては、金ハロゲン化物（ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＡｕＩ、ＡｕＩ３、ＡｕＣｌ（ＰＰｈ３）、ＡｕＣｌ（ＳＣ４Ｈ８）など）、ハロゲン化金酸またはその塩（ＨＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＮａＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＫＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏなど）、水酸化金（ＡｕＯＨ）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３など）、硫化金（Ａｕ２Ｓ、Ａｕ２Ｓ３（ＩＩＩ）など）などの無機塩、又は、トリメチル金（ＩＩＩ）（Ａｕ２（ＣＨ３）６）、メチル（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）（Ａｕ２ＣＨ３（ＰＰｈ３））、４−エチルベンゼンチオラト金（Ｉ）（Ａｕ｛Ｓ（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ５｝）、｛μ−１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，６−ジオキサオクタン｝ビス｛クロロ金（Ｉ）｝（（ＡｕＣｌ）２（μ−｛Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２｝）、（ペンタフルオロフェニル）（テトラヒドロチオフェン）金（Ｉ）（［Ａｕ（Ｃ６Ｆ５）（ＳＣ４Ｈ８）］）、トリス（ペンタフルオロフェニル）（テトラヒドロチオフェン）金（ＩＩＩ）（［Ａｕ（Ｃ６Ｆ５）３（ＳＣ４Ｈ８）］）などが挙げられる。
【００３７】
銀化合物としては、無機塩［例えば、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒなどの銀ハロゲン化物、Ａｇ２Ｏなどの酸化銀、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＳ、ＡｇＣＮ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ３ＰＯ４、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＮＯ３、Ａｇ２ＳＯ３、Ａｇ２ＣＯ３、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２Ｓｅ、ＡｇＲｅＯ４、ＡｇＢＦ４、ＡｇＷ４Ｏ１６、Ａｇ３ＡｓＯ４、ＡｇＳｂＦ６、ＡｇＰＦ６、ＡｇＨＦ２、ＡｇＩＯ３、ＡｇＢｒＯ３、ＡｇＯＣＮ、ＡｇＭｎＯ４、ＡｇＶＯ３などの無機酸塩など］、有機塩（または錯体）［例えば、Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ａｇ、Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２Ａｇ、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ａｇ、トリフルオロ酢酸銀（ＣＦ３ＣＯ２Ａｇ）、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ａｇ、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２Ａｇ、ＡｇＯ２ＣＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯ２Ａｇ）ＣＨ２ＣＯ２Ａｇなどのカルボン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ）などのスルホン酸塩、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）Ａｇ、（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＳ２Ａｇ、フェニル銀（Ｉ）、テトラメシチル四銀（Ｉ）、ブチルアセチリド銀（Ｉ）、クロロ（イソシアノシクロヘキサン）銀、（シクロペンタジエニル）トリフェニルホスフィン銀（Ｉ）、ビスピリジン銀（Ｉ）過塩素酸塩、（η４−１、５−シクロオクタジエン）（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）銀（Ｉ）、ブロモ（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）銀（Ｉ）、ビスイミダゾール銀（Ｉ）硝酸塩、ビス（１，１０−フェナントロリン）銀（Ｉ）過塩素酸塩および硝酸塩、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン銀（ＩＩ）過塩素酸塩、（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）銀（Ｉ）］などが挙げられる。
【００３８】
銅化合物としては、無機塩［例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩなどの銅ハロゲン化物、ＣｕＣＯ３、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、ＣｕＳｅＯ３、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ２ＨｇＩ４、ＣｕＳＣＮ、（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｃｕ、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｃｕ、ＣｕＷＯ４、Ｃｕ２（ＯＨ）ＰＯ４などの無機酸塩など］、有機塩（または錯体）［例えば、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２Ｃｕ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯ２］２Ｃｕ、（ＨＣＯ２）２Ｃｕ、［ＨＯＣＨ２［ＣＨ（ＯＨ）］４ＣＯ２］２Ｃｕなどのカルボン酸塩、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）２Ｃｕ、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＳＣｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ］などが挙げられる。
【００３９】
白金化合物としては、無機塩［例えば、ＰｔＯ２、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、ＰｔＢｒ２、ＰｔＢｒ４、ＰｔＩ２、ＰｔＩ５などの白金ハロゲン化物、ＨＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏなどのハロゲン化白金酸、ＰｔＳ２、Ｐｔ（ＣＮ）２など］、有機塩（または錯体）［例えば、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）２Ｐｔ、（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２ＰｔＣｌ２］などが挙げられる。
【００４０】
パラジウム化合物としては、無機塩［例えば、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、などのハロゲン化パラジウム、ＰｄＣＮ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＳ、ＰｄＳＯ４、Ｋ２Ｐｄ（Ｓ２Ｏ３）２・Ｈ２Ｏ、塩化パラジウム酸など］、有機塩（または錯体）［例えば、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｐｄなどのカルボン酸塩、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）２Ｐｄ、（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２ＰｄＣｌ２、（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２］などが例示できる。
【００４１】
ロジウム化合物としては、無機塩［例えば、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＢｒ３、ＲｈＩ３などのロジウムハロゲン化物、ＲｈＰＯ４、Ｒｈ２ＳＯ４など］、有機塩（または錯体）［例えば、［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯ２）２］２、（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｒｈ、｛［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２Ｒｈ｝２、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２）２Ｒｈ］２、｛［（ＣＨ３）３ＣＣＯ２］２Ｒｈ｝２などのカルボン酸塩、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）３Ｒｈ］などが挙げられる。
【００４２】
これらの金属化合物のうち、特に、銀塩や金化合物は光感受性が高く、光によって還元されやすい金属化合物であり、過塩素酸銀や硝酸銀、塩化金酸が好適に用いられる。
【００４３】
また、金属微粒子（ここでは、工程（Ａ）の時点でポリマー膜に含まれる金属微粒子を意味する。）としては、特定の波長λの照射によって膜中を移動できるようなものが好ましく、特にコロイド状粒子などの、１０ｎｍ程度以下、特に好ましくは２ｎｍ以下の金属粒子が好ましい。例えば上記の金属化合物から金属微粒子が析出したものが挙げられる。例えば、銀の微粒子が好ましい。また、金属化合物と金属微粒子の混合物であってもよい。
【００４４】
ポリマー中に含有させる金属成分の割合は、ポリマーの分子量などにもよるが、ポリマー１００重量部に対して、例えば、０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上程度であり、また例えば５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下程度である。
【００４５】
＜ポリマー膜を構成するポリマー、およびポリマー膜の製膜＞
ポリマー膜を構成するポリマーは、特定の波長λにおいて透明であり、添加剤と金属成分を均一に溶解または分散して含有することができるもの（特に溶解するもの）が好ましく使用される。加えて、一実施形態においては、有機溶媒に均一に溶解するものが好ましく使用される。
【００４６】
例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのようなポリエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸およびポリアクリル酸のようなアクリルポリマー類、メチルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂のようなスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン類、ポリオキセタンのようなポリエーテル類、ナイロン６、ナイロン６６のような透明ポリアミド類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリレートおよび三酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、環状ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シクロヘキサジエン系ポリマー、非晶ポリエステル樹脂、透明ポリイミド、透明ポリウレタン、透明フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸を始めとする各種の透明ポリマーなどを挙げることが出来る。さらに、これらポリマーの構成要素であるモノマーのコポリマー（例えば、メタクリル酸モノマーユニットまたはアクリル酸モノマーユニットを含有する共重合体）、および／またはこれらポリマーの混合物も使用することができる。この中でも、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸モノマーユニットまたはアクリル酸モノマーユニットを含有する共重合体、およびポリビニルアルコールから選ばれるポリマーが好適に用いられる。
【００４７】
溶媒は、通常、ポリマー、添加剤および金属成分を溶解させるためまたは分散させるため（特に溶解させるため）使用する。このような溶媒としては、ポリマー、添加剤および金属成分の種類に応じて適宜選択でき、例えば、水（酸性でも中性でもアルカリ性でも良い）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルキルアルコール類など）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトンなどのジアルキルケトン類など）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、ブトキシカルビトールアセテートなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトールなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、アセタール類（アセタール、メチラールなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
溶媒の割合は、反射基板上に製膜を意図する金属成分を含有するポリマー膜の厚み（膜厚）なども考慮して決められるが、前記ポリマー１００重量部に対して、例えば、溶媒１０〜１００００重量部、好ましくは３０〜５０００重量部、さらに好ましくは５０〜３０００重量部程度である。
【００４９】
さらに、添加剤および金属成分を含有するポリマー溶液の反射基板への製膜法は、膜形成が可能であれば特に限定されず、慣用の塗布法、例えば、スピンコーティング法（回転塗布法）、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスト法などが利用できる。塗布装置としては、上記塗布方法に対応する装置、例えば、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、バーコーターなどを使用できる。
【００５０】
また、添加剤および金属成分を含有するポリマー溶液を基板に製膜した後に行う溶媒の留去方法も特に限定されず、慣用の溶媒留去法、例えば、加熱による蒸発や各種エバポレーターによる真空乾燥が挙げられる。
【００５１】
このようにして、反射基板上に製膜された添加剤と金属成分を含有するポリマー膜の厚さは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、０．５〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍ程度の厚さに形成することができる。
【００５２】
＜光照射＞
本発明の製造方法では、次に、反射基板上に製膜された添加剤と金属成分を含有するポリマー膜に、特定の波長λの光を照射する。波長λは、所望の波長を選ぶことができるが、前述の金属成分がこの波長の光を受けたときに、金属微粒子の生成、金属化合物の移動、および金属粒子の成長のいずれかが起こりうるような波長領域の中から設定する。通常、金属化合物を励起して金属微粒子へ還元するのに十分なエネルギーを有する波長領域から選ばれ、紫外から可視光領域が好ましい。具体的には、２００〜６００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは３５０〜５００ｎｍの波長領域から１波長が選ばれることが好ましい。このような波長範囲では、各種金属化合物を効率良く金属微粒子へ光還元することができる。
【００５３】
照射する光源としては、例えば、ハロゲンランプ、水銀ランプ（低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなど）、重水素ランプ、ＵＶランプ、レーザー（例えば、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマーレーザーなど）等が使用できる。一実施形態においては、超高圧水銀ランプが好適である。また、なるべく半値幅の狭い１波長を照射することが好ましい。照射波長の半値幅は、好ましくは５０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。半値幅を狭くするためには、市販の狭帯域バンドパスフィルターを組み合わせるのが好ましい。
【００５４】
光照射時間は、照射光源の能力（照射強度）に大きく依存するが、反応速度と共に金属成分の移動を考慮し、生成する金属粒子の径等も考慮して決めることが好ましい。限定はされないが、１例として、５００Ｗの高圧水銀ランプ（照射強度；１６５Ｗ／ｃｍ２以上）を用いる場合、照射時間は２０分〜２０時間、好ましくは４０分〜１５時間、特に好ましくは１時間〜１０時間である。
【００５５】
＜金属微粒子配列膜＞
前記光照射工程により、添加剤と金属成分含有ポリマー膜中で、金属化合物から金属微粒子が生成し、あるいは金属微粒子が移動し、密集して膜面に平行な層を形成し、さらにこの層が、周期的な多層構造となる。即ち、膜の断面方向で見ると、金属が密集した金属微粒子層と、ポリマーのみの層とが交互に積層された多層構造となっている。
【００５６】
これは、入射光と反射光が干渉して、周期的な光強度分布を持つ定在波が生じることにより、金属化合物が移動し、その結果、多層構造が形成されたものと推定される。さらに、リン含有化合物を系中に加えることにより、ポリマーと金属化合物の間に働く相互作用に影響を与え、配列が促進されたものと推定される。一方、金属微粒子を含有したポリマー内においても、定在的な電場の強度分布が生じ、同様な機構により、金属微粒子が移動し、多層構造が形成されたものと推定される。
【００５７】
また、本発明の製造方法では、金属微粒子層の繰り返し距離（ピッチ）を任意に調節することができる。上記の理論に従い、ポリマー膜の厚み方向に生じる光強度の周期を変化させるように調節することで、金属微粒子層の繰り返し距離（ピッチ）が変化する。代表的には、照射光の波長λを変えることにより調節することができる。例えば、照射光の波長を長波長とすることで金属微粒子層の繰り返し距離を長くすることができる。さらに、照射光の角度を変化させることでも、金属微粒子層の繰り返し距離（ピッチ）を調節することができる。例えば、照射光の入射角を、大きくすることで金属微粒子層の繰り返し距離を長くすることができる。入射角の変化は、基板を傾ける、もしくは照射光をある角度で入射させるだけで実現できることから、非常に簡便な方法である。さらにこの方法では、金属微粒子層の繰り返し距離を、照射光の波長から独立して調節することができるので、製造時にあっては、所望の繰り返し距離（ピッチ）を得るために適した波長の光を選択することができる。そのため、照射光の波長とは異なる波長の光を選択的に反射する膜を作製することも容易である。本発明の金属微粒子膜では、このようにして任意制御によって、金属微粒子層の配列を決定することができる。尚、光照射後の処理等により、膜厚の収縮または増加が生じることがあり、その場合には、金属微粒子層の繰り返し距離（ピッチ）も変化することがある。
【００５８】
金属微粒子層中の金属微粒子は、その生成時においては、極めて小さいものであるが、金属微粒子において通常に観察される凝集・固結により、その粒径が大きくなり、また、実質的に金属膜と見なせる態様を取ることもある。一方、金属微粒子を含有したポリマーにおいても、光強度を大きくすることにより、定在波として生じる電場の強度の大きい部分と小さい部分の差が大きくなり、これにより、移動できる金属微粒子の大きさは大きくなる。
【００５９】
このように条件にも依存するが、通常２〜１００ｎｍである。特定の態様においては、微粒子の大部分（例えば８０％以上）が５０ｎｍ以下のナノレベルの粒子径を有している。金属微粒子層の周期的な多層構造を利用して、金属微粒子配列膜は種々の応用が期待される。代表的には、後述するように反射膜として利用することができる。
【００６０】
本発明の金属微粒子配列膜は、反射基板上に形成された状態で使用してもよいし、また反射基板から剥離することもできる。剥離方法としては、反射基板との接着強度によってはそのまま機械的に剥離してもよいし、金属微粒子配列膜に溶解を生じさせない溶媒、例えば水等を含浸させて、反射基板との接着性を弱めてから剥離することも好ましい。また、次の第２の実施形態で説明するような方法によって剥離することもできる。
【００６１】
｛本発明の第２の実施形態｝
以上説明した製造方法（第１の実施形態とする。）では、金属微粒子配列膜が反射基板上に形成されるため、材料などの選択によっては、金属微粒子配列膜を反射基板から剥離できない場合があり、用途が制限される。第２の実施形態では、金属微粒子配列膜を、自立膜として得る方法について説明する。尚、第２の実施形態の説明中で、特に言及していない事項に関しては、矛盾のない限り第１の実施形態で説明した事項（材料、条件、好ましい範囲等）が採用される。
【００６２】
第２の実施形態では、反射基板上に、添加剤と金属成分を含有するポリマー膜を直接製膜するのではなく、最初に反射基板上に剥離層を設ける。剥離層は、特定の波長λの照射を阻害しないような材料、即ち、その波長において透明な材料であって、後の工程で形成される金属微粒子配列膜を反射基板から剥離できるようなものであれば特に限定されない。例えば、剥離層自身が後の工程で除去されることにより、金属微粒子配列膜が剥離できる形態、反射基板と剥離層の接着強度が小さいために後の工程で金属微粒子配列膜と共に剥離できる形態、剥離層と金属微粒子配列膜との接着強度が小さいために後の工程で金属微粒子配列膜を剥離できる形態等が挙げられる。
【００６３】
安定的な剥離を達成するためには、剥離層自身を後の工程で除去する形態が好ましく、特に剥離層が溶媒に溶解することで除去される形態が好ましい。このための剥離層としては、ポリマーにより形成されることが好ましく、例えば、金属成分含有ポリマー溶液の溶媒に溶けないポリマーが挙げられる。
【００６４】
例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのようなポリエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレートのようなアクリルポリマー類、メチルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂のようなスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン類、ポリオキセタンのようなポリエーテル類、ナイロン６、ナイロン６６のような透明ポリアミド類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリレートおよび三酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、環状ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シクロヘキサジエン系ポリマー、非晶ポリエステル樹脂、透明ポリイミド、透明ポリウレタン、透明フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸を始めとする各種の透明ポリマーなどを挙げることが出来る。さらに、これらポリマーの構成要素であるモノマーのコポリマー、および／またはこれらポリマーの混合物も使用することができる。この中でもポリスチレンが好適に用いられる。
【００６５】
この剥離層の厚みは、光照射によるポリマー中の金属微粒子の配列を阻害しないようにするため、薄い方が良く、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍ程度である。
【００６６】
層の形成は、例えばこれらのポリマーの溶液を塗布後、溶媒を除去する方法、あるいはモノマーを必要により開始剤と共に塗布後、重合させてもよい。塗布方法は、慣用の塗布法、例えば、スピンコーティング法（回転塗布法）、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスト法などが利用できる。塗布装置としては、上記塗布方法に対応する装置、例えば、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、バーコーターなどを使用できる。
【００６７】
このようにして、反射基板上に剥離層を形成した後、剥離層の上に、第１の実施形態と同様にして、添加剤と金属成分を含有するポリマー膜を製膜し、特定の波長λの光を照射する。ポリマー膜は、金属微粒子層が多層に配列した金属微粒子配列膜となる。
【００６８】
次に、光が照射された後の前記ポリマー膜、即ち金属微粒子配列膜を反射基板から剥離する。剥離方法は、剥離層の材料に依存する。剥離層が界面での接着強度を小さくする物である場合には、機械的に引きはがすことができる。
【００６９】
剥離層が除去可能な材料である場合、特に上述の溶解可能な材料である場合には、剥離層が溶解可能であって、金属微粒子配列膜が溶解しないような溶媒に、剥離層を浸漬することにより、剥離層を溶解除去する。その結果、金属微粒子配列膜を反射基板から剥離することができる。
【００７０】
このようにして得られた、反射基板から剥離された金属微粒子配列膜は、そのまま使用してもよいし、また適当な基材に貼付して使用することもできる。例えば基材として透明または不透明のフィルムまたはシート、特に樹脂製（ポリマー製）フィルムまたはシートを使用し、これに金属微粒子配列膜を貼付または積層すると、本発明の金属微粒子配列膜の機械的柔軟性および軽量性が損なわれることなく、機械的強度および取り扱い性が向上するために、種々の用途に使用できる。
【００７１】
＜反射膜としての応用＞
第１の実施形態および第２の実施形態として説明した本発明の金属微粒子配列膜は、種々の用途が考えられるが、特に反射膜として有用である。金属微粒子配列膜の反射特性を測定すると、例えば後述する実施例１で作製した膜は、光照射した際の波長λとほぼ一致する波長位置に反射の極大値を有し、波長選択性の反射膜として機能することが明らかになった。
【００７２】
シミュレーションにより、透明層中に、金属層（部分反射・部分透過性）が光学距離ｄの周期で多層が積層されている形態を計算すると、
ｄ＝λ／２
（ここで、ｄは光学距離、λは反射波長）
を満たす波長λが選択的に反射されることが示された。
【００７３】
本発明で得られる金属微粒子配列膜は、金属微粒子の層が、ほぼ等間隔のピッチで積層されているために、金属微粒子層が部分反射・部分透過性の層と類似の機能を果たしていると推定される。金属粒子層の周期（層の中央から中央までの距離）を光学距離ｄ（幾何学的距離ｄ’＝ｄ／ｎ、ｎはポリマーの屈折率）で表すと、反射スペクトルの極大位置は、上記式を満たす波長λに対応していると考えられる。しかしながら、金属微粒子の分布、密度等により、ピークの半値幅、他波長の反射抑制等の選択性が影響を受けると考えられる。
【００７４】
本発明で製造される金属微粒子配列膜は、従来の、無機物や無機酸化物よりなる光学多
層反射膜の代わりに使用することができる。そのため、軽量化、輸送性、耐衝撃性、機械
的な柔軟性等が改良され、光学材料として光学部品等への幅広い応用が可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（参考例１）
ソーダライムガラス上に、直流スパッタ法により２００ｎｍのアルミニウムを成膜し、さらに、１３．５６ＭＨｚの交流スパッタ法により１０ｎｍのシリカを成膜し、反射基板とした。
【００７７】
（実施例１）
１０ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液３．３４ｇにトリフェニルホスフィン１５．８ｍｇ、過塩素酸銀３３．０ｍｇを順に溶解させて得られた溶液を参考例１で作製した反射基板にスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で一晩乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に８．５時間照射した。得られた試料を水に含浸させ、反射基板から金属微粒子配列膜を剥離した。
【００７８】
得られた薄膜の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１に示す。ポリメチルメタクリレート中に銀が基板と平行方向に層状に配列していることを確認した。さらに、この薄膜の反射スペクトルを図２に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍に反射の極大値を示した。
【００７９】
（比較例１）
参考例１で作製した反射基板上に１０ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液５．０２ｇに過塩素酸銀５１．２ｍｇを溶解させて得られた溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で３．５時間乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に６時間照射した。
【００８０】
得られた試料断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示す。銀粒子はポリマー中に分散しており、ポリマー中の銀粒子の配列規則性は低かった。さらに、上記と同じ条件で、作製した反射基板上の薄膜に対して光照射を行った後、得られた試料を水に含浸させ、反射基板から剥離した金属微粒子配列膜の反射スペクトルを図４に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍にわずかに反射の極大値が観察されたのみであった。
【００８１】
このように、適当なリン含有化合物を添加することで、従来の方法ではポリマー中の金属微粒子の規則性が低かった系でも、高度な規則性を持つ、金属微粒子配列膜を得ることができる。
【００８２】
（実施例２）
参考例１で作製した反射基板上に１０ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液５．０３ｇにトリフェニルホスファイト３６．７ｍｇ、過塩素酸銀５８．１ｍｇを順に溶解させて得られた溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で一晩乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に８．５時間照射した。得られた試料を水に含浸させ、反射基板から金属微粒子配列膜を剥離した。
【００８３】
得られた薄膜の反射スペクトルを図５に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍に反射の極大値を示した。
【００８４】
（実施例３）
参考例１で作製した反射基板上に１０ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液５．００ｇにジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン２６．６ｍｇ、過塩素酸銀５９．４ｍｇを順に溶解させて得られた溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で一晩乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に８．５時間照射した。得られた試料を水に含浸させ、反射基板から金属微粒子配列膜を剥離した。
【００８５】
得られた薄膜の反射スペクトルを図６に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍に反射の極大値を示した。
【００８６】
（実施例４）
参考例１で作製した反射基板上に１０ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液５．００ｇにトリス（４−クロロフェニル）ホスフィン２７．６ｍｇ、過塩素酸銀５７．０ｍｇを順に溶解させて得られた溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で一晩乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に８．５時間照射した。得られた試料を水に含浸させ、反射基板から金属微粒子配列膜を剥離した。
【００８７】
得られた薄膜の反射スペクトルを図７に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍に反射の極大値を示した。
【００８８】
（実施例５）
参考例１で作製した反射基板上に１０ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液５．０２ｇにトリ（ｏ−トリル）ホスフィン２０．５ｍｇ、過塩素酸銀５９．２ｍｇを順に溶解させて得られた溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で一晩乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に９時間照射した。得られた試料を水に含浸させ、反射基板から金属微粒子配列膜を剥離した。
【００８９】
得られた薄膜の反射スペクトルを図８に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍に反射の極大値を示した。
【００９０】
（実施例６）
参考例１で作製した反射基板上に１０ｗｔ％ポリメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液５．００ｇにトリス（２、４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン２１．２ｍｇ、過塩素酸銀５１．４ｍｇを順に溶解させて得られた溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で一晩乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に９時間照射した。得られた試料を水に含浸させ、反射基板から金属微粒子配列膜を剥離した。
【００９１】
得られた薄膜の反射スペクトルを図９に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍に反射の極大値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１で作製された金属微粒子配列膜のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１の金属微粒子配列膜の反射特性を示す図である。
【図３】比較例１で作製された金属微粒子配列膜のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例１の薄膜の反射特性を示す図である。
【図５】実施例２の金属微粒子配列膜の反射特性を示す図である。
【図６】実施例３の金属微粒子配列膜の反射特性を示す図である。
【図７】実施例４の金属微粒子配列膜の反射特性を示す図である。
【図８】実施例５の金属微粒子配列膜の反射特性を示す図である。
【図９】実施例６の金属微粒子配列膜の反射特性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子を秩序だって配列する方法に関し、詳しくはポリマー膜中に金属微粒子を膜と平行方向に層状に配列させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機／無機複合体に関しては、多くの研究例があり、有機高分子の機能特性を改変できることから、有機高分子に無機材料を複合化させた有機／無機複合材料が盛んに開発されている。その中でも、高分子中に金属微粒子が層状に配列された金属配列多層膜は、電気的および光学的に有用な特性を示すことが知られている（例えば非特許文献１）。従来の研究では、例えば、金属微粒子の前駆体として金属錯体を用い、これを昇華させ、金属の還元能力が異なる２種類のモノマーユニットからなるブロック共重合ポリマーに窒素下で接触させると、金属錯体が一方の相でのみ選択的に還元され、金属微粒子のナノレベルでの配列が実現されている（例えば非特許文献２〜４参照）。
【０００３】
しかしながら、報告されている高分子中の金属微粒子の配列に関しては、共重合体の各ポリマーの分布（配列形態）は自己組織的に決定されており、任意の構造制御が難しい、ポリマー種が限定される、などの問題点があった。
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１４号、１１０７頁（２００６年）
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９号、２９６３頁（２００３年）
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１２号、１５０７頁（２０００年）
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ、４１４号、７３５頁（２００１年）
【非特許文献５】Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ（ＯＩＣ） Ｔｏｐｉｃａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ａｎｄ Ｔａｂｌｅｔｏｐ Ｅｘｈｉｂｉｔ （２００７年）予稿集 Ｎｏ．ＭＣ３ 「Ａ Ｆａｃｉｌｅ，Ｎｏｖｅｌ Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｍｅｔａｌ／Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者らは、金属微粒子配列膜を、一般性の高い、簡便な方法により製造する方法を提供することを目的として、光の干渉現象を利用してポリマー中に金属微粒子を規則的に配列する手法について研究を進めてきた（例えば非特許文献５）。
【０００５】
しかし、ポリマー種によっては、金属微粒子配列の規則性が充分に高くない場合があった。本発明は、この問題を解決するためになされたものであり、金属微粒子配列膜を、より汎用性の高い、簡便な方法により製造する方法を提供すること、更には、波長選択性の反射膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ね、従来の金属成分を含むポリマー溶液に、添加剤としてリン含有化合物を微量加えることにより著しい配列促進効果が得られることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下の事項に関する。
【０００７】
１． 反射基板上に、金属成分と、添加剤としてリン含有化合物とを含むポリマー膜を製膜する工程（Ａ）と、
前記ポリマー膜に、特定の波長の光を照射する工程（Ｂ）と
を有することを特徴とする金属微粒子配列膜の製造方法。
【０００８】
２． 前記金属微粒子配列膜の構造が、金属微粒子が密集した層がポリマー膜の膜厚方向に周期的に多層として存在する構造である上記１記載の製造方法。
【０００９】
３． 前記ポリマー膜の製膜工程（Ａ）が、前記添加剤と金属成分を含むポリマー溶液を反射基板上に製膜するサブ工程と、溶媒を留去するサブ工程とを有することを特徴とする上記１または２記載の製造方法。
【００１０】
４． 前記リン含有化合物が、31Ｐ−ＮＭＲで測定したスペクトルにおいて、８５重量％リン酸を標準物質として、ケミカルシフトδ値が−１７０〜＋１５０ｐｐｍの範囲内にピークが観察されることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
５． 前記リン含有化合物が、ホスフィン類、ホスファイト類、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
６． 前記リン含有化合物が、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンおよびトリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスファイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記５記載の製造方法。
【００１３】
７． 前記金属成分が、前記特定の波長の光によって還元されて金属微粒子を生成する金属化合物を含むことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
８． 前記金属成分が、金属微粒子を含むことを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
９． 前記金属化合物が、過塩素酸銀、硝酸銀および塩化金酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記７記載の製造方法。
【００１６】
１０． 前記ポリマー膜を構成するポリマーが、少なくとも前記特定の波長において透明であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
１１． 前記ポリマーが、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸モノマーユニットまたはアクリル酸モノマーユニットを含有する共重合体、およびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
１２． 上記１〜１１のいずれかに記載の方法によって製造され、ポリマー膜中に、金属微粒子が密集した層が、膜厚方向に周期的に多層として存在している構造を有する金属微粒子配列膜。
【００１９】
１３． 上記１２記載の金属微粒子配列膜を用いた波長選択性の反射膜。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、金属微粒子の層が周期的に多層積層された構造を有する金属微粒子配列膜を汎用性の高い、簡便な方法で作製することができる。得られる金属微粒子配列膜は、軽量で輸送性と耐衝撃性、および機械的な柔軟性に優れるため、種々の用途で利用可能である。また特定の波長の光を選択的に反射するために、反射膜として、種々の光学素子、光学部品等に広く応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の金属微粒子配列膜の製造方法は、反射基板上に、金属成分と、添加剤としてリン含有化合物とを含むポリマー膜を製膜する工程（Ａ）と、前記ポリマー膜に、特定の波長（λ）の光を照射する工程（Ｂ）とを有する。以下、詳細に説明する。
【００２２】
＜反射基板＞
本発明で使用できる「反射基板」は、基板の表面が、特定の波長λの光を反射できるものであれば特に限定されない。例えば、基板の表面に、アルミニウム、銀等の種々の金属および金属酸化物等から選ばれる材料を用いて、単層膜または多層膜を形成した反射鏡（ミラー）が挙げられる。その中でもガラス基板上にアルミニウム、シリカを順に製膜したものが好適である。これは、アルミニウムが紫外から可視領域において安定して高い反射率を持つ膜を形成できるためである。シリカ層はアルミニウムが酸化するのを防止する効果がある。
【００２３】
反射基板中のアルミニウムの厚み（膜厚）は、例えば、１００〜２０００ｎｍ、好ましくは１５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｎｍ程度である。また、シリカの厚み（膜厚）はアルミニウムの反射特性を低下させないため薄い方が良く、例えば、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍ程度である。
【００２４】
＜添加剤＞
本発明においては、添加剤としてリン含有化合物を、金属成分と共にポリマー中に含有させる。リン含有化合物は、分子内に少なくとも１つのリンを含む化合物ならば特に限定されず、公知のものを用いることができるが、配列促進効果が高いことから、特に有機化合物が好ましい。このなかでも、金属成分と適度な相互作用を持つ、リン含有化合物の31Ｐ−ＮＭＲで測定したスペクトルにおいて、８５重量％リン酸を標準物質として、ケミカルシフトδ値が好ましくは−２００〜＋２１０ｐｐｍ、さらに好ましくは−１８０〜＋２００ｐｐｍ、特に好ましくは−１７０〜＋１５０ｐｐｍの範囲内にピークが観察される化合物が好適に用いられる。この範囲を満たさない化合物では、金属成分との相互作用が強すぎるために金属成分と複合体を形成して沈殿が生じ、溶媒中に金属成分とポリマーを均一に溶解または分散することが難しい場合があったり、金属成分との相互作用が弱くなり、十分な配列促進効果が得られない場合があったりするなどの問題がある。
【００２５】
さらに、このような化合物の中でも、これらに限定されるわけではないが、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフェート類、ホスフォラン類およびホスフィンオキサイド類が好適に用いられる。これらは混合して用いてもよく、特にホスフィン類、ホスファイト類およびこれらの混合物が、配列促進効果が高いことから好適に用いられる。
【００２６】
具体的には、例えば、ホスフィン類としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ(ｏ−トリル)ホスフィン、トリ(４−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィン、トリ(４−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(２−フリル)ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノフェロセン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）およびそれら誘導体等が挙げられる。
【００２７】
ホスファイト類としては、例えばジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ３−６アルキルフェニル）ホスファイト｛例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイトなど｝、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ３−９アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト｛例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど｝およびその誘導体等が挙げられる。これらの化合物を単独でまたは２種以上含んでいてもよい。
【００２８】
これらの化合物のうち、特に、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンおよびトリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスファイトが、安定で取り扱い易いことから好適に用いられる。
【００２９】
ポリマー中に含有させる添加剤の割合は、ポリマーの分子量などにもよるが、ポリマー１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００３０】
＜金属成分＞
「金属成分」を形成する金属元素の種類は１種類であっても２種類以上であっても良い。金属成分は、好ましくは金属化合物（錯体および塩を含む。以下同じ。）および金属微粒子の少なくとも一方を含むことが好ましい。一般には、上記添加剤と金属化合物および／または金属微粒子を含むポリマー溶液を反射基板に塗布する方法が好ましく、特に、上記添加剤と金属化合物が溶解したポリマー溶液を反射基板に塗布する方法が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる金属化合物は、特定の波長λの照射によって金属化合物が移動し、金属微粒子を生成するものである。このような材料としては、光のエネルギーを吸収し、還元によって金属微粒子（または金属微粒子を構成する金属）を生成する化合物（すなわち、金属原子の酸化数が正である金属化合物）が知られており、通常、金属塩である場合が多い。
【００３２】
このような金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物（金属塩化物など）、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］が挙げられる。金属塩の形態は、単塩、複塩、または錯塩（電解質錯体または非電解質錯体、通常、電解質錯体）であっても、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。また、金属化合物（金属塩）は、例えば、酸成分［塩化水素（ＨＣｌ）など］、塩基成分（アンモニアなど）、水（Ｈ２Ｏ）などを含有する化合物（例えば、含ハロゲン化水素化合物、含水物、水和物など）であってもよい。金属化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。
【００３３】
また、金属化合物を構成する金属元素も特に限定されない。金属化合物を構成する金属元素としては、周期表第８〜１１族金属（すなわち、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金など）が好ましく、特定の実施形態においては、貴金属（銀、金、白金、ロジウムなど）が特に好ましい。金属化合物は、これらの金属元素を単独でまたは２種以上含んでいてもよい。
【００３４】
具体的な金属化合物としては、周期表第８〜１１族金属化合物（金属塩を含む）が挙げられる。例えば、周期表第８〜１１族金属酸塩として、無機酸塩［例えば、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）などの貴金属無機酸塩］、および有機酸塩［例えば、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２など）、酢酸ロジウム（［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯ２）２］２など）などの貴金属酢酸塩などの貴金属有機酸塩］などが挙げられる。また、周期第８〜１１族金属ハロゲン化物として、貴金属ハロゲン化物［例えば、塩化銀（ＡｇＣｌ）、塩化金（ＡｕＣｌ３）、塩化白金（ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４など）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２など）などの貴金属塩化物など］、酸成分含有金属ハロゲン化物［例えば、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４など）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６など）などの塩化貴金属酸などの塩化水素含有貴金属ハロゲン化物］、およびこれらの水和物などが挙げられる。
【００３５】
以下に、周期表第１１族金属のうち、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウムについて、代表的な金属化合物を例示する。
【００３６】
金化合物としては、金ハロゲン化物（ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＡｕＩ、ＡｕＩ３、ＡｕＣｌ（ＰＰｈ３）、ＡｕＣｌ（ＳＣ４Ｈ８）など）、ハロゲン化金酸またはその塩（ＨＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＮａＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＫＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏなど）、水酸化金（ＡｕＯＨ）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３など）、硫化金（Ａｕ２Ｓ、Ａｕ２Ｓ３（ＩＩＩ）など）などの無機塩、又は、トリメチル金（ＩＩＩ）（Ａｕ２（ＣＨ３）６）、メチル（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）（Ａｕ２ＣＨ３（ＰＰｈ３））、４−エチルベンゼンチオラト金（Ｉ）（Ａｕ｛Ｓ（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ５｝）、｛μ−１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，６−ジオキサオクタン｝ビス｛クロロ金（Ｉ）｝（（ＡｕＣｌ）２（μ−｛Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２｝）、（ペンタフルオロフェニル）（テトラヒドロチオフェン）金（Ｉ）（［Ａｕ（Ｃ６Ｆ５）（ＳＣ４Ｈ８）］）、トリス（ペンタフルオロフェニル）（テトラヒドロチオフェン）金（ＩＩＩ）（［Ａｕ（Ｃ６Ｆ５）３（ＳＣ４Ｈ８）］）などが挙げられる。
【００３７】
銀化合物としては、無機塩［例えば、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒなどの銀ハロゲン化物、Ａｇ２Ｏなどの酸化銀、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＳ、ＡｇＣＮ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ３ＰＯ４、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＮＯ３、Ａｇ２ＳＯ３、Ａｇ２ＣＯ３、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２Ｓｅ、ＡｇＲｅＯ４、ＡｇＢＦ４、ＡｇＷ４Ｏ１６、Ａｇ３ＡｓＯ４、ＡｇＳｂＦ６、ＡｇＰＦ６、ＡｇＨＦ２、ＡｇＩＯ３、ＡｇＢｒＯ３、ＡｇＯＣＮ、ＡｇＭｎＯ４、ＡｇＶＯ３などの無機酸塩など］、有機塩（または錯体）［例えば、Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ａｇ、Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２Ａｇ、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ａｇ、トリフルオロ酢酸銀（ＣＦ３ＣＯ２Ａｇ）、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ａｇ、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２Ａｇ、ＡｇＯ２ＣＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯ２Ａｇ）ＣＨ２ＣＯ２Ａｇなどのカルボン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ）などのスルホン酸塩、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）Ａｇ、（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＳ２Ａｇ、フェニル銀（Ｉ）、テトラメシチル四銀（Ｉ）、ブチルアセチリド銀（Ｉ）、クロロ（イソシアノシクロヘキサン）銀、（シクロペンタジエニル）トリフェニルホスフィン銀（Ｉ）、ビスピリジン銀（Ｉ）過塩素酸塩、（η４−１、５−シクロオクタジエン）（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）銀（Ｉ）、ブロモ（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）銀（Ｉ）、ビスイミダゾール銀（Ｉ）硝酸塩、ビス（１，１０−フェナントロリン）銀（Ｉ）過塩素酸塩および硝酸塩、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン銀（ＩＩ）過塩素酸塩、（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン）銀（Ｉ）］などが挙げられる。
【００３８】
銅化合物としては、無機塩［例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩなどの銅ハロゲン化物、ＣｕＣＯ３、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、ＣｕＳｅＯ３、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ２ＨｇＩ４、ＣｕＳＣＮ、（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｃｕ、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｃｕ、ＣｕＷＯ４、Ｃｕ２（ＯＨ）ＰＯ４などの無機酸塩など］、有機塩（または錯体）［例えば、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２Ｃｕ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯ２］２Ｃｕ、（ＨＣＯ２）２Ｃｕ、［ＨＯＣＨ２［ＣＨ（ＯＨ）］４ＣＯ２］２Ｃｕなどのカルボン酸塩、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）２Ｃｕ、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＳＣｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ］などが挙げられる。
【００３９】
白金化合物としては、無機塩［例えば、ＰｔＯ２、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、ＰｔＢｒ２、ＰｔＢｒ４、ＰｔＩ２、ＰｔＩ５などの白金ハロゲン化物、ＨＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏなどのハロゲン化白金酸、ＰｔＳ２、Ｐｔ（ＣＮ）２など］、有機塩（または錯体）［例えば、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）２Ｐｔ、（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２ＰｔＣｌ２］などが挙げられる。
【００４０】
パラジウム化合物としては、無機塩［例えば、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、などのハロゲン化パラジウム、ＰｄＣＮ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＳ、ＰｄＳＯ４、Ｋ２Ｐｄ（Ｓ２Ｏ３）２・Ｈ２Ｏ、塩化パラジウム酸など］、有機塩（または錯体）［例えば、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｐｄなどのカルボン酸塩、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）２Ｐｄ、（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２ＰｄＣｌ２、（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２］などが例示できる。
【００４１】
ロジウム化合物としては、無機塩［例えば、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＢｒ３、ＲｈＩ３などのロジウムハロゲン化物、ＲｈＰＯ４、Ｒｈ２ＳＯ４など］、有機塩（または錯体）［例えば、［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯ２）２］２、（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｒｈ、｛［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２Ｒｈ｝２、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２）２Ｒｈ］２、｛［（ＣＨ３）３ＣＣＯ２］２Ｒｈ｝２などのカルボン酸塩、（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）３Ｒｈ］などが挙げられる。
【００４２】
これらの金属化合物のうち、特に、銀塩や金化合物は光感受性が高く、光によって還元されやすい金属化合物であり、過塩素酸銀や硝酸銀、塩化金酸が好適に用いられる。
【００４３】
また、金属微粒子（ここでは、工程（Ａ）の時点でポリマー膜に含まれる金属微粒子を意味する。）としては、特定の波長λの照射によって膜中を移動できるようなものが好ましく、特にコロイド状粒子などの、１０ｎｍ程度以下、特に好ましくは２ｎｍ以下の金属粒子が好ましい。例えば上記の金属化合物から金属微粒子が析出したものが挙げられる。例えば、銀の微粒子が好ましい。また、金属化合物と金属微粒子の混合物であってもよい。
【００４４】
ポリマー中に含有させる金属成分の割合は、ポリマーの分子量などにもよるが、ポリマー１００重量部に対して、例えば、０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上程度であり、また例えば５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下程度である。
【００４５】
＜ポリマー膜を構成するポリマー、およびポリマー膜の製膜＞
ポリマー膜を構成するポリマーは、特定の波長λにおいて透明であり、添加剤と金属成分を均一に溶解または分散して含有することができるもの（特に溶解するもの）が好ましく使用される。加えて、一実施形態においては、有機溶媒に均一に溶解するものが好ましく使用される。
【００４６】
例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのようなポリエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸およびポリアクリル酸のようなアクリルポリマー類、メチルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂のようなスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン類、ポリオキセタンのようなポリエーテル類、ナイロン６、ナイロン６６のような透明ポリアミド類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリレートおよび三酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、環状ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シクロヘキサジエン系ポリマー、非晶ポリエステル樹脂、透明ポリイミド、透明ポリウレタン、透明フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸を始めとする各種の透明ポリマーなどを挙げることが出来る。さらに、これらポリマーの構成要素であるモノマーのコポリマー（例えば、メタクリル酸モノマーユニットまたはアクリル酸モノマーユニットを含有する共重合体）、および／またはこれらポリマーの混合物も使用することができる。この中でも、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸モノマーユニットまたはアクリル酸モノマーユニットを含有する共重合体、およびポリビニルアルコールから選ばれるポリマーが好適に用いられる。
【００４７】
溶媒は、通常、ポリマー、添加剤および金属成分を溶解させるためまたは分散させるため（特に溶解させるため）使用する。このような溶媒としては、ポリマー、添加剤および金属成分の種類に応じて適宜選択でき、例えば、水（酸性でも中性でもアルカリ性でも良い）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルキルアルコール類など）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトンなどのジアルキルケトン類など）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、ブトキシカルビトールアセテートなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトールなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、アセタール類（アセタール、メチラールなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
溶媒の割合は、反射基板上に製膜を意図する金属成分を含有するポリマー膜の厚み（膜厚）なども考慮して決められるが、前記ポリマー１００重量部に対して、例えば、溶媒１０〜１００００重量部、好ましくは３０〜５０００重量部、さらに好ましくは５０〜３０００重量部程度である。
【００４９】
さらに、添加剤および金属成分を含有するポリマー溶液の反射基板への製膜法は、膜形成が可能であれば特に限定されず、慣用の塗布法、例えば、スピンコーティング法（回転塗布法）、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスト法などが利用できる。塗布装置としては、上記塗布方法に対応する装置、例えば、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、バーコーターなどを使用できる。
【００５０】
また、添加剤および金属成分を含有するポリマー溶液を基板に製膜した後に行う溶媒の留去方法も特に限定されず、慣用の溶媒留去法、例えば、加熱による蒸発や各種エバポレーターによる真空乾燥が挙げられる。
【００５１】
このようにして、反射基板上に製膜された添加剤と金属成分を含有するポリマー膜の厚さは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、０．５〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍ程度の厚さに形成することができる。
【００５２】
＜光照射＞
本発明の製造方法では、次に、反射基板上に製膜された添加剤と金属成分を含有するポリマー膜に、特定の波長λの光を照射する。波長λは、所望の波長を選ぶことができるが、前述の金属成分がこの波長の光を受けたときに、金属微粒子の生成、金属化合物の移動、および金属粒子の成長のいずれかが起こりうるような波長領域の中から設定する。通常、金属化合物を励起して金属微粒子へ還元するのに十分なエネルギーを有する波長領域から選ばれ、紫外から可視光領域が好ましい。具体的には、２００〜６００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは３５０〜５００ｎｍの波長領域から１波長が選ばれることが好ましい。このような波長範囲では、各種金属化合物を効率良く金属微粒子へ光還元することができる。
【００５３】
照射する光源としては、例えば、ハロゲンランプ、水銀ランプ（低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなど）、重水素ランプ、ＵＶランプ、レーザー（例えば、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマーレーザーなど）等が使用できる。一実施形態においては、超高圧水銀ランプが好適である。また、なるべく半値幅の狭い１波長を照射することが好ましい。照射波長の半値幅は、好ましくは５０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。半値幅を狭くするためには、市販の狭帯域バンドパスフィルターを組み合わせるのが好ましい。
【００５４】
光照射時間は、照射光源の能力（照射強度）に大きく依存するが、反応速度と共に金属成分の移動を考慮し、生成する金属粒子の径等も考慮して決めることが好ましい。限定はされないが、１例として、５００Ｗの高圧水銀ランプ（照射強度；１６５Ｗ／ｃｍ２以上）を用いる場合、照射時間は２０分〜２０時間、好ましくは４０分〜１５時間、特に好ましくは１時間〜１０時間である。
【００５５】
＜金属微粒子配列膜＞
前記光照射工程により、添加剤と金属成分含有ポリマー膜中で、金属化合物から金属微粒子が生成し、あるいは金属微粒子が移動し、密集して膜面に平行な層を形成し、さらにこの層が、周期的な多層構造となる。即ち、膜の断面方向で見ると、金属が密集した金属微粒子層と、ポリマーのみの層とが交互に積層された多層構造となっている。
【００５６】
これは、入射光と反射光が干渉して、周期的な光強度分布を持つ定在波が生じることにより、金属化合物が移動し、その結果、多層構造が形成されたものと推定される。さらに、リン含有化合物を系中に加えることにより、ポリマーと金属化合物の間に働く相互作用に影響を与え、配列が促進されたものと推定される。一方、金属微粒子を含有したポリマー内においても、定在的な電場の強度分布が生じ、同様な機構により、金属微粒子が移動し、多層構造が形成されたものと推定される。
【００５７】
また、本発明の製造方法では、金属微粒子層の繰り返し距離（ピッチ）を任意に調節することができる。上記の理論に従い、ポリマー膜の厚み方向に生じる光強度の周期を変化させるように調節することで、金属微粒子層の繰り返し距離（ピッチ）が変化する。代表的には、照射光の波長λを変えることにより調節することができる。例えば、照射光の波長を長波長とすることで金属微粒子層の繰り返し距離を長くすることができる。さらに、照射光の角度を変化させることでも、金属微粒子層の繰り返し距離（ピッチ）を調節することができる。例えば、照射光の入射角を、大きくすることで金属微粒子層の繰り返し距離を長くすることができる。入射角の変化は、基板を傾ける、もしくは照射光をある角度で入射させるだけで実現できることから、非常に簡便な方法である。さらにこの方法では、金属微粒子層の繰り返し距離を、照射光の波長から独立して調節することができるので、製造時にあっては、所望の繰り返し距離（ピッチ）を得るために適した波長の光を選択することができる。そのため、照射光の波長とは異なる波長の光を選択的に反射する膜を作製することも容易である。本発明の金属微粒子膜では、このようにして任意制御によって、金属微粒子層の配列を決定することができる。尚、光照射後の処理等により、膜厚の収縮または増加が生じることがあり、その場合には、金属微粒子層の繰り返し距離（ピッチ）も変化することがある。
【００５８】
金属微粒子層中の金属微粒子は、その生成時においては、極めて小さいものであるが、金属微粒子において通常に観察される凝集・固結により、その粒径が大きくなり、また、実質的に金属膜と見なせる態様を取ることもある。一方、金属微粒子を含有したポリマーにおいても、光強度を大きくすることにより、定在波として生じる電場の強度の大きい部分と小さい部分の差が大きくなり、これにより、移動できる金属微粒子の大きさは大きくなる。
【００５９】
このように条件にも依存するが、通常２〜１００ｎｍである。特定の態様においては、微粒子の大部分（例えば８０％以上）が５０ｎｍ以下のナノレベルの粒子径を有している。金属微粒子層の周期的な多層構造を利用して、金属微粒子配列膜は種々の応用が期待される。代表的には、後述するように反射膜として利用することができる。
【００６０】
本発明の金属微粒子配列膜は、反射基板上に形成された状態で使用してもよいし、また反射基板から剥離することもできる。剥離方法としては、反射基板との接着強度によってはそのまま機械的に剥離してもよいし、金属微粒子配列膜に溶解を生じさせない溶媒、例えば水等を含浸させて、反射基板との接着性を弱めてから剥離することも好ましい。また、次の第２の実施形態で説明するような方法によって剥離することもできる。
【００６１】
｛本発明の第２の実施形態｝
以上説明した製造方法（第１の実施形態とする。）では、金属微粒子配列膜が反射基板上に形成されるため、材料などの選択によっては、金属微粒子配列膜を反射基板から剥離できない場合があり、用途が制限される。第２の実施形態では、金属微粒子配列膜を、自立膜として得る方法について説明する。尚、第２の実施形態の説明中で、特に言及していない事項に関しては、矛盾のない限り第１の実施形態で説明した事項（材料、条件、好ましい範囲等）が採用される。
【００６２】
第２の実施形態では、反射基板上に、添加剤と金属成分を含有するポリマー膜を直接製膜するのではなく、最初に反射基板上に剥離層を設ける。剥離層は、特定の波長λの照射を阻害しないような材料、即ち、その波長において透明な材料であって、後の工程で形成される金属微粒子配列膜を反射基板から剥離できるようなものであれば特に限定されない。例えば、剥離層自身が後の工程で除去されることにより、金属微粒子配列膜が剥離できる形態、反射基板と剥離層の接着強度が小さいために後の工程で金属微粒子配列膜と共に剥離できる形態、剥離層と金属微粒子配列膜との接着強度が小さいために後の工程で金属微粒子配列膜を剥離できる形態等が挙げられる。
【００６３】
安定的な剥離を達成するためには、剥離層自身を後の工程で除去する形態が好ましく、特に剥離層が溶媒に溶解することで除去される形態が好ましい。このための剥離層としては、ポリマーにより形成されることが好ましく、例えば、金属成分含有ポリマー溶液の溶媒に溶けないポリマーが挙げられる。
【００６４】
例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのようなポリエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレートのようなアクリルポリマー類、メチルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂のようなスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン類、ポリオキセタンのようなポリエーテル類、ナイロン６、ナイロン６６のような透明ポリアミド類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリレートおよび三酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、環状ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シクロヘキサジエン系ポリマー、非晶ポリエステル樹脂、透明ポリイミド、透明ポリウレタン、透明フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸を始めとする各種の透明ポリマーなどを挙げることが出来る。さらに、これらポリマーの構成要素であるモノマーのコポリマー、および／またはこれらポリマーの混合物も使用することができる。この中でもポリスチレンが好適に用いられる。
【００６５】
この剥離層の厚みは、光照射によるポリマー中の金属微粒子の配列を阻害しないようにするため、薄い方が良く、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍ程度である。
【００６６】
層の形成は、例えばこれらのポリマーの溶液を塗布後、溶媒を除去する方法、あるいはモノマーを必要により開始剤と共に塗布後、重合させてもよい。塗布方法は、慣用の塗布法、例えば、スピンコーティング法（回転塗布法）、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスト法などが利用できる。塗布装置としては、上記塗布方法に対応する装置、例えば、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、バーコーターなどを使用できる。
【００６７】
このようにして、反射基板上に剥離層を形成した後、剥離層の上に、第１の実施形態と同様にして、添加剤と金属成分を含有するポリマー膜を製膜し、特定の波長λの光を照射する。ポリマー膜は、金属微粒子層が多層に配列した金属微粒子配列膜となる。
【００６８】
次に、光が照射された後の前記ポリマー膜、即ち金属微粒子配列膜を反射基板から剥離する。剥離方法は、剥離層の材料に依存する。剥離層が界面での接着強度を小さくする物である場合には、機械的に引きはがすことができる。
【００６９】
剥離層が除去可能な材料である場合、特に上述の溶解可能な材料である場合には、剥離層が溶解可能であって、金属微粒子配列膜が溶解しないような溶媒に、剥離層を浸漬することにより、剥離層を溶解除去する。その結果、金属微粒子配列膜を反射基板から剥離することができる。
【００７０】
このようにして得られた、反射基板から剥離された金属微粒子配列膜は、そのまま使用してもよいし、また適当な基材に貼付して使用することもできる。例えば基材として透明または不透明のフィルムまたはシート、特に樹脂製（ポリマー製）フィルムまたはシートを使用し、これに金属微粒子配列膜を貼付または積層すると、本発明の金属微粒子配列膜の機械的柔軟性および軽量性が損なわれることなく、機械的強度および取り扱い性が向上するために、種々の用途に使用できる。
【００７１】
＜反射膜としての応用＞
第１の実施形態および第２の実施形態として説明した本発明の金属微粒子配列膜は、種々の用途が考えられるが、特に反射膜として有用である。金属微粒子配列膜の反射特性を測定すると、例えば後述する実施例１で作製した膜は、光照射した際の波長λとほぼ一致する波長位置に反射の極大値を有し、波長選択性の反射膜として機能することが明らかになった。
【００７２】
シミュレーションにより、透明層中に、金属層（部分反射・部分透過性）が光学距離ｄの周期で多層が積層されている形態を計算すると、
ｄ＝λ／２
（ここで、ｄは光学距離、λは反射波長）
を満たす波長λが選択的に反射されることが示された。
【００７３】
本発明で得られる金属微粒子配列膜は、金属微粒子の層が、ほぼ等間隔のピッチで積層されているために、金属微粒子層が部分反射・部分透過性の層と類似の機能を果たしていると推定される。金属粒子層の周期（層の中央から中央までの距離）を光学距離ｄ（幾何学的距離ｄ’＝ｄ／ｎ、ｎはポリマーの屈折率）で表すと、反射スペクトルの極大位置は、上記式を満たす波長λに対応していると考えられる。しかしながら、金属微粒子の分布、密度等により、ピークの半値幅、他波長の反射抑制等の選択性が影響を受けると考えられる。
【００７４】
本発明で製造される金属微粒子配列膜は、従来の、無機物や無機酸化物よりなる光学多
層反射膜の代わりに使用することができる。そのため、軽量化、輸送性、耐衝撃性、機械
的な柔軟性等が改良され、光学材料として光学部品等への幅広い応用が可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（参考例１）
ソーダライムガラス上に、直流スパッタ法により２００ｎｍのアルミニウムを成膜し、さらに、１３．５６ＭＨｚの交流スパッタ法により１０ｎｍのシリカを成膜し、反射基板とした。
【００７７】
（実施例１）
１０ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液３．３４ｇにトリフェニルホスフィン１５．８ｍｇ、過塩素酸銀３３．０ｍｇを順に溶解させて得られた溶液を参考例１で作製した反射基板にスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で一晩乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に８．５時間照射した。得られた試料を水に含浸させ、反射基板から金属微粒子配列膜を剥離した。
【００７８】
得られた薄膜の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１に示す。ポリメチルメタクリレート中に銀が基板と平行方向に層状に配列していることを確認した。さらに、この薄膜の反射スペクトルを図２に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍に反射の極大値を示した。
【００７９】
（比較例１）
参考例１で作製した反射基板上に１０ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液５．０２ｇに過塩素酸銀５１．２ｍｇを溶解させて得られた溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で３．５時間乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に６時間照射した。
【００８０】
得られた試料断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示す。銀粒子はポリマー中に分散しており、ポリマー中の銀粒子の配列規則性は低かった。さらに、上記と同じ条件で、作製した反射基板上の薄膜に対して光照射を行った後、得られた試料を水に含浸させ、反射基板から剥離した金属微粒子配列膜の反射スペクトルを図４に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍にわずかに反射の極大値が観察されたのみであった。
【００８１】
このように、適当なリン含有化合物を添加することで、従来の方法ではポリマー中の金属微粒子の規則性が低かった系でも、高度な規則性を持つ、金属微粒子配列膜を得ることができる。
【００８２】
（実施例２）
参考例１で作製した反射基板上に１０ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液５．０３ｇにトリフェニルホスファイト３６．７ｍｇ、過塩素酸銀５８．１ｍｇを順に溶解させて得られた溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で一晩乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に８．５時間照射した。得られた試料を水に含浸させ、反射基板から金属微粒子配列膜を剥離した。
【００８３】
得られた薄膜の反射スペクトルを図５に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍に反射の極大値を示した。
【００８４】
（実施例３）
参考例１で作製した反射基板上に１０ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液５．００ｇにジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン２６．６ｍｇ、過塩素酸銀５９．４ｍｇを順に溶解させて得られた溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で一晩乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に８．５時間照射した。得られた試料を水に含浸させ、反射基板から金属微粒子配列膜を剥離した。
【００８５】
得られた薄膜の反射スペクトルを図６に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍に反射の極大値を示した。
【００８６】
（実施例４）
参考例１で作製した反射基板上に１０ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液５．００ｇにトリス（４−クロロフェニル）ホスフィン２７．６ｍｇ、過塩素酸銀５７．０ｍｇを順に溶解させて得られた溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で一晩乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に８．５時間照射した。得られた試料を水に含浸させ、反射基板から金属微粒子配列膜を剥離した。
【００８７】
得られた薄膜の反射スペクトルを図７に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍に反射の極大値を示した。
【００８８】
（実施例５）
参考例１で作製した反射基板上に１０ｗｔ％ポリメチルメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液５．０２ｇにトリ（ｏ−トリル）ホスフィン２０．５ｍｇ、過塩素酸銀５９．２ｍｇを順に溶解させて得られた溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で一晩乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に９時間照射した。得られた試料を水に含浸させ、反射基板から金属微粒子配列膜を剥離した。
【００８９】
得られた薄膜の反射スペクトルを図８に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍に反射の極大値を示した。
【００９０】
（実施例６）
参考例１で作製した反射基板上に１０ｗｔ％ポリメタクリレートのテトラヒドロフラン溶液５．００ｇにトリス（２、４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン２１．２ｍｇ、過塩素酸銀５１．４ｍｇを順に溶解させて得られた溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒間）した後、室温で一晩乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「マルチライト」）と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、３６５ｎｍの波長の紫外光を垂直に９時間照射した。得られた試料を水に含浸させ、反射基板から金属微粒子配列膜を剥離した。
【００９１】
得られた薄膜の反射スペクトルを図９に示す。照射波長である３６５ｎｍ近傍に反射の極大値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１で作製された金属微粒子配列膜のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１の金属微粒子配列膜の反射特性を示す図である。
【図３】比較例１で作製された金属微粒子配列膜のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例１の薄膜の反射特性を示す図である。
【図５】実施例２の金属微粒子配列膜の反射特性を示す図である。
【図６】実施例３の金属微粒子配列膜の反射特性を示す図である。
【図７】実施例４の金属微粒子配列膜の反射特性を示す図である。
【図８】実施例５の金属微粒子配列膜の反射特性を示す図である。
【図９】実施例６の金属微粒子配列膜の反射特性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射基板上に、金属成分と、添加剤としてリン含有化合物とを含むポリマー膜を製膜する工程（Ａ）と、
前記ポリマー膜に、特定の波長の光を照射する工程（Ｂ）と
を有することを特徴とする金属微粒子配列膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属微粒子配列膜の構造が、金属微粒子が密集した層がポリマー膜の膜厚方向に周期的に多層として存在する構造である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー膜の製膜工程（Ａ）が、前記添加剤と金属成分を含むポリマー溶液を反射基板上に製膜するサブ工程と、溶媒を留去するサブ工程とを有することを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記リン含有化合物が、31Ｐ−ＮＭＲで測定したスペクトルにおいて、８５重量％リン酸を標準物質として、ケミカルシフトδ値が−１７０〜＋１５０ｐｐｍの範囲内にピークが観察されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記リン含有化合物が、ホスフィン類、ホスファイト類、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記リン含有化合物が、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンおよびトリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスファイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記金属成分が、前記特定の波長の光によって還元されて金属微粒子を生成する金属化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記金属成分が、金属微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記金属化合物が、過塩素酸銀、硝酸銀および塩化金酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマー膜を構成するポリマーが、少なくとも前記特定の波長において透明であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸モノマーユニットまたはアクリル酸モノマーユニットを含有する共重合体、およびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって製造され、ポリマー膜中に、金属微粒子が密集した層が、膜厚方向に周期的に多層として存在している構造を有する金属微粒子配列膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の金属微粒子配列膜を用いた波長選択性の反射膜。
【請求項１】
反射基板上に、金属成分と、添加剤としてリン含有化合物とを含むポリマー膜を製膜する工程（Ａ）と、
前記ポリマー膜に、特定の波長の光を照射する工程（Ｂ）と
を有することを特徴とする金属微粒子配列膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属微粒子配列膜の構造が、金属微粒子が密集した層がポリマー膜の膜厚方向に周期的に多層として存在する構造である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー膜の製膜工程（Ａ）が、前記添加剤と金属成分を含むポリマー溶液を反射基板上に製膜するサブ工程と、溶媒を留去するサブ工程とを有することを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記リン含有化合物が、31Ｐ−ＮＭＲで測定したスペクトルにおいて、８５重量％リン酸を標準物質として、ケミカルシフトδ値が−１７０〜＋１５０ｐｐｍの範囲内にピークが観察されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記リン含有化合物が、ホスフィン類、ホスファイト類、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記リン含有化合物が、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンおよびトリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスファイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記金属成分が、前記特定の波長の光によって還元されて金属微粒子を生成する金属化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記金属成分が、金属微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記金属化合物が、過塩素酸銀、硝酸銀および塩化金酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマー膜を構成するポリマーが、少なくとも前記特定の波長において透明であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸モノマーユニットまたはアクリル酸モノマーユニットを含有する共重合体、およびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって製造され、ポリマー膜中に、金属微粒子が密集した層が、膜厚方向に周期的に多層として存在している構造を有する金属微粒子配列膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の金属微粒子配列膜を用いた波長選択性の反射膜。
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２０８１５４（Ｐ２００９−２０８１５４Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０４０３（Ｐ２００８−５０４０３）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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