金属水銀の製造方法
【課題】毒性が低い還元剤を用いて、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を還元して金属水銀を製造する方法および水銀製造装置を提供する。
【解決手段】酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物が付着した蛍光放電灯の断片３５と、クエン酸水溶液３３と、を接触させ、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀とするものである、金属水銀の製造方法である。前記酸化状態が酸化数＋１であってもよく、前記水銀化合物がＨｇ２Ｏであってもよい。
【解決手段】酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物が付着した蛍光放電灯の断片３５と、クエン酸水溶液３３と、を接触させ、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀とするものである、金属水銀の製造方法である。前記酸化状態が酸化数＋１であってもよく、前記水銀化合物がＨｇ２Ｏであってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属水銀の製造方法に関し、より詳細には、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を還元して金属水銀を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀（Ｈｇ）は、常温で液体の金属として知られており、金属のアマルガム抽出、塩素製造、カセイソーダ製造、温度計等の計測機器、蛍光放電灯（所謂、蛍光灯は蛍光放電灯の一種である。）、農薬、火薬及びバッテリー等の様々な用途で多用される重要な物質である。水銀は、通常、＋１又は＋２の酸化数の酸化状態をとることが知られており、例えば、酸化水銀（酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物の一種）は、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀（酸化数：＋１））と酸化水銀（ＩＩ）（ＨｇＯ：酸化第二水銀（酸化数：＋２））とが古くから広く知られている。
このような酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（例えば、酸化水銀）を還元して金属水銀にするための還元剤としては、塩化第一スズ（塩化スズ（ＩＩ）：ＳｎＣｌ２）や亜スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ２）等が知られており、具体的には、例えば、塩化第一スズ（塩化スズ（ＩＩ）：ＳｎＣｌ２）の酸性溶液を、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（例えば、Ｈｇ（ＩＩ）を含む酸化水銀（ＩＩ）（ＨｇＯ））と接触及び反応させて金属水銀とすることが知られていた（例えば、非特許文献１参照）。
なお、金属水銀の製造方法とは異なるが、本出願人は、硫化ナトリウムを含有する水溶液に水銀を接触させることで、該水溶液中に水銀を溶解させ、水銀を処理することができることを見いだし、それに関する特許出願を行っている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２７８３１号公報（例えば、発明の詳細な説明中の段落番号０００６〜０００８等）
【非特許文献１】大木道則・大沢利昭・田中元治・千原秀昭編，「化学辞典」，第１版（第４刷），株式会社東京化学同人，１９９４年１０月１日（第４刷：１９９８年３月２日），ｐ．２０２ー２０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述したような、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を還元して金属水銀にする方法は、塩化第一スズ（塩化スズ（ＩＩ）：ＳｎＣｌ２）等といった重金属を含有し毒性を有するものを用いるため、環境や人体に対する影響が懸念されるものであった。
そこで、本発明においては、毒性が低い還元剤を用いて、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を還元して金属水銀を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を還元して金属水銀を製造する方法について鋭意研究を行ったところ、クエン酸が、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を還元することができることを見出し、本発明を完成するに至った。クエン酸は、食用に供されるダイダイやミカン等の果実中に遊離の状態で存在するものであり、人体や環境に対し毒性を有さないか又は極めて毒性が小さいものとして広く知られており、本発明においては酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物に対し無毒又は極低毒性の還元剤として作用する。
【０００６】
即ち、本発明の金属水銀を製造する方法（以下、「本製造方法」という。）は、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物と、クエン酸と、を接触させ、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀とするものである、金属水銀の製造方法である。
また、本製造方法には、以下（１）〜（７）の態様が含まれる。
（１）前記酸化状態が酸化数＋１である、上記製造方法。
（２）前記水銀化合物がＨｇ２Ｏである、上記（１）の製造方法。
（３）前記水銀化合物と、クエン酸水溶液と、を接触させるものである、上記製造方法。
（４）蛍光放電灯に付着した前記水銀化合物をクエン酸水溶液と接触させるものである、上記（３）の製造方法。
（５）前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯をクエン酸水溶液中に浸漬することで、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させるものである、上記（４）の製造方法。
（６）前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯がクエン酸水溶液中に浸漬された状態で、前記蛍光放電灯に対してクエン酸水溶液が移動するものである、上記（５）の製造方法。
（７）前記クエン酸水溶液に界面活性剤が添加されているものである、上記（３）乃至（６）のいずれか１に記載の製造方法。
【０００７】
また、本発明は、上記（３）乃至（７）のいずれか１に記載の製造方法により水銀を製造する装置（以下、「本製造装置」という。）を提供する。
本製造装置は、上記（３）乃至（７）のいずれか１に記載の製造方法により水銀を製造する装置であって、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる接触容器と、接触容器中に気体を導入する気体導入手段と、接触容器から排出される気体に含まれる金属水銀蒸気を回収する回収手段と、を備えてなる、水銀製造装置である。
そして、本製造装置においては、前記接触容器に収容されるクエン酸水溶液中に前記水銀化合物が浸漬されるものであり、前記気体導入手段が、クエン酸水溶液に気体を吹き込むものであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本製造方法は、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物と、クエン酸と、を接触させ、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀とするものである、金属水銀の製造方法である。
「酸化状態の水銀原子」とは、正（通常は、＋１又は＋２である。）の酸化数を有する水銀原子をいい、代表的には、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀）に含まれる水銀原子（酸化数：＋１）や、酸化水銀（ＩＩ）（ＨｇＯ：酸化第二水銀）に含まれる水銀原子（酸化数：＋２）を挙げることができる。
「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」とは、上記のような「酸化状態の水銀原子」を含む水銀化合物であれば何ら限定されるものではないが、代表的には、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀）や、酸化水銀（ＩＩ）（ＨｇＯ：酸化第二水銀）を挙げることができる。
「クエン酸」は、２−ヒドロキシプロパンー１，２，３−トリカルボン酸、２−ヒドロキシトリカルバリル酸とも呼ばれる化合物であり、未熟のシトロン、ダイダイ、ミカン等の果実中に遊離の状態で存在するものである。このようなクエン酸が含まれるダイダイやミカン等の果実は食用に供されるものであるし、クエン酸は飲料水等の食品添加物として用いられること等から、クエン酸は人体やその他の生物等に対して毒性を有さないか極めて毒性が低いものとして広く知られている。このような無毒又は極低毒性のクエン酸を「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」と接触させることで、酸化状態の水銀原子をクエン酸が還元し金属水銀とすることができることを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本製造方法は、毒性が低い還元剤であるクエン酸を用いて、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を還元して金属水銀を製造する方法である。
【０００９】
クエン酸と「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」との接触における該水銀原子（Ｍｈモル）に対するクエン酸（Ｍｃモル）の割合ＲＭ（＝Ｍｃ／Ｍｈ）は、あまり小さいと酸化状態の水銀原子を十分還元することができず、逆にあまり大きいとクエン酸の無駄になるので、これら両方が両立される範囲とされることが好ましく、通常、割合ＲＭ（＝Ｍｃ／Ｍｈ）は、好ましくは０．０１７×１０７以上、より好ましくは０．０３３×１０７以上、最も好ましくは０．０５０×１０７以上であり、好ましくは０．１１７×１０７以下、より好ましくは０．１００×１０７以下、最も好ましくは０．０８３×１０７以下とされる（従って、該割合ＲＭ（＝Ｍｃ／Ｍｈ）は、通常、好ましくは０．０１７×１０７〜０．１１７×１０７とされ、より好ましくは０．０３３×１０７〜０．１００×１０７とされ、最も好ましくは０．０５０×１０７〜０．０８３×１０７とされる。）。
また、クエン酸と「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」との接触は、該水銀化合物のみをクエン酸と接触させる場合のみならず、該水銀化合物とその他のものを含む混合物と、クエン酸と、を接触させる場合であってもよい。
【００１０】
本製造方法を適用する「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」の該酸化状態は、水銀原子の酸化数として、＋１及び＋２のいずれであってもよいが、とりわけ酸化数＋１の酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（例えば、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀））を用いることが好ましい。クエン酸と「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」とを接触させた際、酸化数＋１の酸化状態の水銀原子の方が、酸化数＋２の酸化状態の水銀原子よりもクエン酸によって迅速かつ確実に還元されるためである。
【００１１】
本製造方法を適用する「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」としては、上記の如く「酸化状態の水銀原子」を含む水銀化合物であれば何ら限定されるものではないが、代表的には、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀）や、酸化水銀（ＩＩ）（ＨｇＯ：酸化第二水銀）を挙げることができる。とりわけ酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀、酸化数＋１）を該水銀化合物とすれば、クエン酸によって迅速かつ確実に還元されるので好ましい。
【００１２】
本製造方法における「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」に接触させるクエン酸は、液体（融液）や固体であってもよいが、溶媒（例えば、水、エチルアルコール、エーテル等）にクエン酸を溶解させたクエン酸溶液を用いるようにしてもよく、クエン酸溶液を該水銀化合物と接触させるようにすれば、該水銀化合物にクエン酸をまんべんなく（略均一）容易に接触させることができ、酸化状態の水銀原子をクエン酸によって迅速かつ確実に還元することができる。
なお、クエン酸を溶解させクエン酸溶液にする際に用いる溶媒としては、上述のように水、エチルアルコール、エーテル等を用いることができるが、とりわけ水は、クエン酸をうまく溶解させることができると共に無害かつ安価であるので好ましい（即ち、この場合は、該水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる。）。
本製造方法において該水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる場合（以下、「クエン酸水溶液使用本製造方法」という。）、クエン酸水溶液中のクエン酸濃度はあまり小さいと酸化状態の水銀原子を十分還元することができず、逆にあまり大きいとクエン酸が無駄になる（クエン酸の消費量が多くなりコスト高になる）傾向があるので、これら両方が両立される範囲とされることが好ましく、通常、クエン酸水溶液中のクエン酸濃度（重量％、ｗｔ％ということもある。）は、好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上、最も好ましくは６重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１８重量％以下、最も好ましくは１６重量％以下とされる（従って、クエン酸水溶液中のクエン酸濃度は、通常、好ましくは２〜２０重量％とされ、より好ましくは４〜１８重量％とされ、最も好ましくは６〜１６重量％とされる。）。
また、本製造方法において該水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる場合（クエン酸水溶液使用本製造方法）の温度は、あまり低いと酸化状態の水銀原子を十分還元することができず、逆にあまり高いと反応速度が大きくなりすぎるので、これら両方が両立される範囲とされることが好ましく、通常、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、最も好ましくは３０℃以下とされる（従って、該水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる温度は、通常、好ましくは５〜５０℃とされ、より好ましくは１０〜４０℃とされ、最も好ましくは２０〜３０℃とされる。）。
なお、本製造方法において該水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる時間は、あまり短いと酸化状態の水銀原子を十分還元することができず、逆にあまり長いと金属水銀を効率的に製造できないので、これら両方が両立される範囲とされることが好ましく、通常、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、最も好ましくは１５分以上であり、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下、最も好ましくは４５分以下とされる（従って、該水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる時間は、通常、好ましくは５〜９０分とされ、より好ましくは１０〜６０分とされ、最も好ましくは１５〜４５分とされる。）。
【００１３】
クエン酸水溶液使用本製造方法においては、蛍光放電灯に付着した前記水銀化合物をクエン酸水溶液と接触させるもの（以下、「蛍光放電灯使用本製造方法」という。）であってもよい。
蛍光放電灯は、一般家庭や企業事務所等において汎用される蛍光灯（低圧水銀灯のガラス管の内側に蛍光塗料を塗った照明器具であり、水銀アーク放電によって発生する紫外線を蛍光物質にあてて発光させるもの）を含む概念であり、蛍光放電灯が廃棄される際に蛍光放電灯内部に含まれる水銀分の処理が問題となる（蛍光灯等の蛍光放電灯には、通常、水銀が封入されており、蛍光放電灯を廃棄する際、該封入されている水銀が周辺環境に散逸することで環境汚染を引き起こすことが問題になる。）。このような蛍光放電灯を廃棄する際、蛍光放電灯を破壊して生じる断片（蛍光放電灯を形成していたガラス片、蛍光放電灯をコネクタに取り付けるための口金（なお、口金にはガラス片が付随することがある。）、蛍光放電灯内面に塗布されていた蛍光体粉等を含む。なお、本発明において蛍光放電灯とは、このような蛍光放電灯を破壊して生じる断片を含むものである。）には、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（後述のように、主として酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀））が付着していることから、該断片に付着した酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を本製造方法によりクエン酸と接触させ、該酸化状態の水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀としてもよい。これにより該断片に付着した水銀分を金属水銀とすることで、該水銀分を容易に分離回収することができるので、水銀分の再利用を可能ならしめると共に水銀分が周辺環境に散逸することで生じうる環境汚染を防止又は減少させることができる。なお、蛍光放電灯を破壊して生じる断片に付着した酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を、本製造方法によりクエン酸と接触させるには、該断片に付着した該水銀化合物を分離回収し、該回収した該水銀化合物のみをクエン酸と接触させる場合と、該断片に付着した状態のまま該水銀化合物を（該水銀化合物を分離回収することなく）クエン酸と接触させる場合と、のいずれであってもよい。
【００１４】
蛍光放電灯使用本製造方法の場合、前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯をクエン酸水溶液中に浸漬することで、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させるもの（以下、「蛍光放電灯浸漬本製造方法」という。）であってもよい。
このように前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯をクエン酸水溶液中に浸漬して前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させるようにすれば、蛍光放電灯の断片に付着した該水銀化合物を分離回収することなく、該水銀化合物とクエン酸とを接触させることができる（該水銀化合物の分離回収は、手間がかかり、水銀分が周辺環境に散逸する原因になり得る。）と共に、蛍光放電灯の断片をクエン酸水溶液により洗浄する作用もあり、蛍光放電灯の断片を清浄化しリサイクル使用を容易ならしめる。
【００１５】
蛍光放電灯浸漬本製造方法の場合、前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯がクエン酸水溶液中に浸漬された状態で、前記蛍光放電灯に対してクエン酸水溶液が移動するものであってもよい。
このように前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯の断片がクエン酸水溶液中に浸漬された状態で、前記蛍光放電灯の断片に対してクエン酸水溶液が相対的に移動することで、蛍光放電灯の断片に付着した該水銀化合物とクエン酸水溶液とがうまく接触（撹拌状態）すると共に、蛍光放電灯の断片に付着した該水銀化合物をクエン酸水溶液の移動（流動）が剥離するように作用するので、蛍光放電灯の断片に付着した該水銀化合物をうまく金属水銀とすることができると共に、蛍光放電灯断片の清浄化に資することができる。
なお、蛍光放電灯に対してクエン酸水溶液が移動するとは、蛍光放電灯の断片に対してクエン酸水溶液が相対的に移動するものであれば足り、例えば、前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯がクエン酸水溶液中に浸漬されたものを振動させる振動手段（例えば、振盪装置）や、前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯がクエン酸水溶液中に浸漬されたものに超音波を照射する超音波照射手段（例えば、超音波照射装置）や、前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯がクエン酸水溶液中に浸漬されたものに気体を吹き込む気体吹き込み手段（例えば、気体を圧送するブロアに接続された気体吹き込みノズル）、回転される撹拌羽根や撹拌子等を配設するようにしてもよい。
【００１６】
クエン酸水溶液使用本製造方法の場合、前記クエン酸水溶液に界面活性剤が添加されているものであってもよい。
クエン酸水溶液に界面活性剤が添加されることにより、該水銀化合物とクエン酸水溶液とがうまく接触（界面活性化）するようにすることができ、該水銀化合物をうまく金属水銀とすることができる。また、蛍光放電灯使用本製造方法（前記断片に付着した状態のまま該水銀化合物をクエン酸と接触させる場合。なお、蛍光放電灯浸漬本製造方法の場合も含まれる。）の場合には、蛍光放電灯断片を洗浄する効果を高め、蛍光放電灯断片の清浄化に資することができる（例えば、蛍光放電灯断片のリサイクル使用を容易ならしめる。）。
なお、界面活性剤としては種々のものが使用できるが（クエン酸と不要な反応を起こさないものが好ましい。）、廉価性及び入手容易性等からは一般的に使用されている汎用洗剤を用いるようにしてもよい。
【００１７】
本製造装置は、クエン酸水溶液使用本製造方法により水銀を製造する装置であって、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる接触容器と、接触容器中に気体を導入する気体導入手段と、接触容器から排出される気体に含まれる金属水銀蒸気を回収する回収手段と、を備えてなる、水銀製造装置である。
こうすることで接触容器にて前記水銀化合物（酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物）とクエン酸水溶液とを接触させることで（無論、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触容器は収容する。）、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀にする。生じた金属水銀は蒸発し（金属水銀は常温にて蒸発可能）、接触容器中にて水銀蒸気になる。一方、気体導入手段により接触容器中に気体を導入することで、該導入された気体は接触容器中を流動して接触容器から流出するので、接触容器中を流動し接触容器から流出する該気体に水銀蒸気を同伴させて接触容器から取り出すことができる。そして、接触容器から流出する該気体に同伴された水銀蒸気（接触容器から排出される該気体に含まれる金属水銀蒸気）を回収手段により回収することができる。このように本製造装置を用いることで、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる接触容器にて生じる金属水銀をうまく搬送（気体導入手段により導入された気体による。）し回収（回収手段による。）することができる。
なお、気体導入手段が導入する気体としては、種々のものが用いられてよく、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等が用いられてよいが、本製造装置の運転費用を低減すること等からは空気を用いることが好ましい。また、接触容器から排出される気体に含まれる金属水銀蒸気を回収する回収手段としては、気体に含まれる金属水銀蒸気を捕集するためこれまで用いられてきた種々の方法が用いられてよい。
また、本製造装置における前記水銀化合物及びクエン酸水溶液については、上で説明した本製造方法と同様であるのでここでは説明を省略する。
【００１８】
本製造装置においては、前記接触容器に収容されるクエン酸水溶液中に前記水銀化合物が浸漬されるものであり、前記気体導入手段が、クエン酸水溶液に気体を吹き込むものであってもよい。
クエン酸水溶液中に前記水銀化合物が浸漬されることにより前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを確実に接触させることができる。そして、気体導入手段が、クエン酸水溶液（接触容器中に収容されている。）に気体を吹き込むものであるので、気体吹き込みにより、前記水銀化合物がクエン酸水溶液中に浸漬された状態で前記水銀化合物に対してクエン酸水溶液が移動する（該水銀化合物とクエン酸水溶液とがうまく接触（撹拌状態）する）。そして、接触容器にて前記水銀化合物（酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物）とクエン酸水溶液とを接触させることで、該水銀原子がクエン酸にて還元されて生じた金属水銀が接触容器中にて水銀蒸気になることを促進し（生じる金属水銀は微細な大きさであるので、クエン酸水溶液に吹き込まれた気体が形成する気泡に同伴されてクエン酸水溶液の上面（表面）に浮上する。そして、クエン酸水溶液の上面（表面）に浮上した金属水銀は、吹き込まれた気体により円滑かつ迅速に蒸発し水銀蒸気（気体）となることができる。）、接触容器にて生じる金属水銀をうまく搬送し回収することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（１）蛍光灯断片等の準備
一般家庭や企業事務所等から廃棄された蛍光灯を、約５ｃｍ×５ｃｍの篩いを通過できる程度の大きさまで破砕し、蛍光灯断片（ガラス片、蛍光灯をコネクタに取り付けるための口金（なお、口金にはガラス破片が付随することがある。）、蛍光灯内面に塗布されていた蛍光体粉等を含む。）とした。
また、この蛍光灯断片とは別に、蛍光灯断片に付着している蛍光体含有粉を採取した。蛍光体含有粉は、蛍光灯内面に塗布されていた蛍光体粉を主として含むものであり、蛍光灯断片から回収された水銀含有粉体である（主として、蛍光灯のガラス管内面に付着した粉体層をかき落とし回収することで得た。）。
（２）反応液の調製
市販のクエン酸（一級試薬）２０ｇを精製水１８０ｇに溶解し全体を２００ｇとして１０重量％のクエン酸水溶液を調製した。そして、該クエン酸水溶液２００ｇに洗浄剤（具体的には、１％シリコーン液（ここでは信越化学工業株式会社製の商品名「信越シリコーン ＫＭ−７２」）０．１ｍｌと、界面活性剤（ここではポリエチレンノニフェニルエーテルと直鎖アルキルベンゼンスルホン酸との混合物を用いたが、一般的に使用されている汎用洗剤を適宜用いてもよい。）１０ｍｌと、を混合した混合物。なお、１％シリコン液は消泡剤として添加している。）を加え、混合して反応液とした。なお、該洗浄剤は、蛍光灯断片に油分等が付着している場合にも、蛍光灯断片と反応液とがうまく接触するように添加しているものであり、蛍光灯断片に油分等が付着していない場合等には該洗浄液の添加は必ずしも要しない。
（３）水銀吸収液の調製
ここでは水銀吸収液として１０ｗｔ％（重量％。以下同じ。）の多硫化ナトリウム水溶液を用いた。ここに１０ｗｔ％多硫化ナトリウムは、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）の１０ｗｔ％水溶液５００ｇに硫黄１５ｇ（硫黄粉末）を加熱下（煮沸）にて溶解させ調製したが、水酸化ナトリウム５００ｇと硫黄４００ｇ（硫黄粉末）とを精製水５０００ｇに加え加熱溶解させて調製してもよい。
なお、多硫化ナトリウムは、硫化ナトリウムに比して、硫黄（Ｓ）が過飽和状態で存在していることが異なり、これによって硫化ナトリウムが水銀と反応し硫化水銀（沈殿）となっても、さらに多硫化ナトリウムが含む硫黄（イオン）が水銀と迅速に反応することができ、多硫化ナトリウム水溶液を用いることで水銀を効果的に吸収することができる。
【００２１】
（４）水銀回収装置
本実施例にて用いた水銀回収装置１１を図１に示す。
水銀回収装置１１は、図示しないポンプと、該ポンプから圧送される空気を導く第１導管２１と、第１導管２１の先端から内部に空気が送入される反応槽３１と、反応槽３１からの排気を導く第２導管４１と、第２導管４１の先端から内部に排気が送入される第１吸収槽５１と、第１吸収槽５１からの排気を導く第３導管６１と、第３導管６１の先端から内部に排気が送入される第２吸収槽７１と、第２吸収槽７１からの排気を導く第４導管８１（第４導管８１の先端からの排気は該ポンプの吸入口に戻される。）と、を備えてなる。
該ポンプからは、ここでは流量約０．５ｍｌ／分の空気が吐出され、このポンプから吐出される圧縮空気は、第１導管２１の基端から先端に向けて移送される。
また、ポンプから吐出される圧縮空気、後述する反応液３３、水銀吸収液５３、７３のいずれも、ほぼ常温（２０〜２５℃）である。
【００２２】
反応槽３１は、内容積約５００ｍｌのガラス製の容器であり、内部には反応液３３（上記（２）にて調製した反応液）が約２００ｍｌ注入されている。反応液３３中には、上記（１）にて準備した蛍光灯断片３５が約２３ｇ（この約２３ｇの蛍光灯断片３５の内訳は、ガラス片：約１０ｇ、蛍光灯をコネクタに取り付けるための口金：約１２ｇ、蛍光灯内面に塗布されていた蛍光体粉：約１ｇであった。なお、これらの比率は変動することがある。）程度投入されている（なお、ここで用いた蛍光灯断片３５約２３ｇには、後述するように水銀（純Ｈｇ分）が３１．２５μｇ含まれていた。）。このような反応液３３には第１導管２１の先端が潜入しており、該先端から吐出される圧縮空気（前記ポンプからの圧縮空気）は反応液３３中に吹き込まれる（バブリング。図１中、気泡３３ｂが形成されている。）。
蛍光灯断片３５に付着していた水銀を含む成分と、反応液３３と、が反応することで金属水銀が生じるが（詳しくは後述）、該生じる金属水銀は微細な大きさであるので、第１導管２１の先端から生じる気泡３３ｂに同伴されて反応液３３の上面３３ａ（表面）に浮上する。そして、反応液３３の上面３３ａに浮上した金属水銀は蒸発し水銀蒸気（気体）となるが、該水銀蒸気は、第１導管２１の先端から反応槽３１の内部３１ａに導入され内部３１ａを流通する気体（空気）に同伴され、第２導管４１の基端から先端へ向かって移送される。
なお、反応槽３１中の反応液３３及び蛍光灯断片３５を撹拌し、反応液３３及び蛍光灯断片３５をうまく接触させると共に蛍光灯断片３５から水銀含有成分を効果的に剥離するため、反応槽３１の反応液３３中には回転子３７（撹拌子とも言う。ガラス又はプラスチックで被覆された鉄又は磁石の棒状の小片）が入れられており、回転子３７はマグネチックスターラー３９により回転されている。また、ここで用いたマグネチックスターラー３９により回転される回転子３７以外にも、反応液３３の撹拌を行う種々の手段が用いられてよいことは言うまでもなく、該手段として一例を挙げれば、反応槽３１に超音波を照射する超音波照射装置や、反応槽３１を振とう（振盪）する振とう機（振盪機）や、極めて細かい気泡（所謂、マイクロバブル）を生じさせる気泡生成装置等を例示できる（なお、これらマグネチックスターラーにより回転される回転子、超音波照射装置、振とう機（振盪機）、気泡生成装置等の２以上のものを組み合わせて用いることもできる。）。
また、反応液３３には、前述のように洗浄剤（特に、界面活性剤）が添加されているので、反応液３３中に存する蛍光灯断片３５に付着した水銀含有成分を効果的に洗浄することができる。
【００２３】
第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１には、上記（３）にて調製した水銀吸収液５３、７３がそれぞれ約５０ｍｌ注入されている（なお、水銀吸収液５３、７３約５０ｍｌは、反応槽３１から生じる水銀を吸収するのに十分な量である。）。
反応槽３１の内部３１ａから第２導管４１により導かれた空気（前述のように水銀蒸気が含まれている。）は、第２導管４１の先端（水銀吸収液５３中に潜入している。）から水銀吸収液５３中に吹き込まれ（バブリング）、該空気に含まれる水銀蒸気は水銀吸収液５３により吸収される。そして、水銀吸収液５３を通過した空気は、第１吸収槽５１から第２吸収槽７１へ第３導管６１を通じ（第３導管６１の基端から先端へ）導かれ、再び、第３導管６１の先端（水銀吸収液７３中に潜入している。）から水銀吸収液７３中に吹き込まれ（バブリング）、含まれる水銀蒸気は水銀吸収液７３により吸収される。その後、水銀吸収液７３を通過した空気は、第２吸収槽７１から第４導管８１を通じて前記ポンプの吸入口に戻される（第２吸収槽７１から排出される排気に含まれる水銀は、前記ポンプから反応槽３１を経て第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１に再び戻り、水銀吸収液５３、７３によって吸収される。）。
【００２４】
なお、水銀回収装置１１を構成するため、ここでは大略次のように行った。
第１に、反応槽３１に蛍光灯断片３５約２３ｇを投入した。前述のように、ここではこの約２３ｇの蛍光灯断片３５の内訳は、ガラス片：約１０ｇ、蛍光灯をコネクタに取り付けるための口金：約１２ｇ、蛍光灯内面に塗布されていた蛍光体粉：約１ｇであった。
第２に、蛍光灯断片３５が投入された反応槽３１に、反応液３３約２００ｍｌを注入した（蛍光灯断片３５全部が反応液３３に浸るようにした。）。
第３に、反応槽３１に回転子３７を投入し、マグネチックスターラー３９を起動し、反応槽３１の撹拌を開始した（以降撹拌を継続した。）。
第４に、第３の撹拌開始の約３０〜６０分後、第１導管２１に圧縮空気を圧送する前記ポンプを起動し、反応槽３１の内部３１ａに存する反応液３３に第１導管２１の先端からの空気送入（空気流量：毎分約０．５ｍｌ）を開始した（空気送入を以降継続した）。これにより上述の如く、蛍光灯断片３５に付着していた水銀含有成分と反応液３３とが反応し金属水銀が生じ（該生じる金属水銀は反応液３３の上面３３ａに浮上した。）、蒸発し生じた水銀蒸気（気体）は、内部３１ａを流通する気体（空気）に同伴され、第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１に移送された（水銀蒸気は第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１にて水銀吸収液５３、７３に吸収された。）。
第５に、第１導管２１にて反応槽３１の内部３１ａに圧縮空気を第４にて吹き込み始めてから約３０分経過後、第１導管２１に圧縮空気を圧送する前記ポンプの運転を停止し（即ち、第４にて開始した反応槽３１の内部３１ａに存する反応液３３への圧縮空気バブリングは約３０分程度継続した。）、反応槽３１から蛍光灯断片３５を取り出した（その後、蛍光灯断片３５は水洗され、ガラスと金属（主として口金部分）とに分別され、それぞれリサイクル使用された。）。
第６に、第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１の水銀吸収液５３、７３中の水銀分を定量（定量方法は、「Ｈ．Ａｉｋｏｈ ａｎｄ Ｔ．Ｓｈｉｂａｈａｒａ，Ａｎａｌｙｓｔ，Ｖｏｌ．１１８，１３２９−１３３２（１９９３）」、「Ｈ．Ａｉｋｏｈ，Ｃ．Ｔａｇａｗａ ａｎｄ Ｔ．Ｓｈｉｂａｈａｒａ，Ｊ．Ｏｃｃｕｐ．Ｈｅａｌｔｈ，Ｖｏｌ．４４，３３４−３３６（２００２）」及び「Ｈ．Ａｉｋｏｈ，Ｃ．Ｔａｇａｗａ ａｎｄ Ｔ．Ｓｈｉｂａｈａｒａ，Ｐｈｉｓｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．＆ Ｍｅｄ．ＮＭＲ，Ｖｏｌ．３４，８３−９０」に記載の方法に従って行った。）したところ、約３０．２６μｇの水銀が検出された。
【００２５】
次いで、ここで用いた約２３ｇの蛍光灯断片３５（ガラス片：約１０ｇ、蛍光灯をコネクタに取り付けるための口金：約１２ｇ、蛍光灯内面に塗布されていた蛍光体粉：約１ｇ）に含まれていた水銀（純Ｈｇ分）の量を定量するため、第２において反応槽３１に反応液３３の代わりに１０重量％の塩化第一スズ水溶液約１５０ｍｌを注入する他は上述したと同様の手順で実験を行ったところ、第６の手順にて第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１の水銀吸収液５３、７３中の水銀分は３１．２５μｇと定量された。ここに塩化第一スズ（塩化スズ（ＩＩ）：ＳｎＣｌ２）は、強い還元力を有しており、Ｈｇ（Ｉ）及びＨｇ（ＩＩ）を実質的に完全にＨｇに還元する還元剤として機能することが知られている。このため約２３ｇの蛍光灯断片３５が含むと考えられる酸化水銀はほぼ全量が還元され金属水銀に変換されると考えられるので、約２３ｇの蛍光灯断片３５が含むと考えられる酸化水銀中の水銀分（純Ｈｇ分）は３１．２５μｇと考えられる。
以上のように、ここで用いた蛍光灯断片３５約２３ｇに含まれる水銀（純Ｈｇ分）約３１．２５μｇのうち、３０．２６μｇが金属水銀として反応槽３１に生じたことになり、蛍光灯断片３５に含まれる水銀分のうち約９７％（＝３０．２６／３１．２５）が金属水銀として反応槽３１に回収されたことが明らかになった。
【００２６】
蛍光灯断片３５に含まれる水銀分がどのようなものかを確認するため、次のような実験を行った。
市販されている酸化水銀（ＩＩ）（赤色、ＨｇＯ）と反応液３３とを混合したところ、金属水銀の生成は認められなかった。同様に、市販されている酸化水銀（ＩＩ）（黄色、ＨｇＯ）と反応液３３とを混合しても、金属水銀の生成は認められなかった（このことから反応液３３は、赤色及び黄色いずれの酸化水銀（ＩＩ）も金属水銀に還元することができないか、その還元速度が極めて遅いことが明らかになった。）。
一方、市販されている酸化水銀（Ｉ）（黒色、Ｈｇ２Ｏ）と反応液３３とを混合したところ、金属水銀が生成された（これにより反応液３３に含まれるクエン酸は、酸化水銀（Ｉ）（黒色、Ｈｇ２Ｏ）に含まれる酸化数＋１の酸化状態の水銀原子を還元して金属水銀とすることができることが明らかになった。）。
同様に、市販されている酸化水銀（Ｉ）（黒色、Ｈｇ２Ｏ）と塩化第一スズ溶液（ＳｎＣｌ２）とを混合したところ、金属水銀が生成された。なお、塩化第一スズ（塩化スズ（ＩＩ）：ＳｎＣｌ２）は、強い還元力を有しており、Ｈｇ（Ｉ）及びＨｇ（ＩＩ）を実質的には完全にＨｇに還元する還元剤として知られている。このことから反応液３３は、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）と同様に、酸化水銀（Ｉ）（黒色、Ｈｇ２Ｏ）を金属水銀に還元することができることが明らかになった。
これに対して、蛍光灯断片３５に含まれる水銀分は、上述のように反応液３３と反応させても、また塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）溶液と反応させても（詳しくは後述する。）、いずれも金属水銀が生成するので、蛍光灯断片３５に含まれる水銀分は酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）であると考えられる。
【００２７】
このように酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）とクエン酸とが反応することで、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）が還元され金属水銀を生成すると考えられる。この酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）とクエン酸とが反応し金属水銀を生成する機構は、必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように予想する。
まず、クエン酸が酸化され、アコニット酸、電子及び水を生じる。
・Ｃ６Ｈ８Ｏ７（クエン酸）→Ｃ６Ｈ６Ｏ６（ｃｉｓーアコニット酸）＋２ｅー＋水
これにより生じる電子（２ｅー）が、蛍光灯断片３５に含まれる酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）を還元することにより、金属水銀を生じるものと考えられる。
【００２８】
最後に、蛍光灯断片３５に付着している蛍光体含有粉（上述のように酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）を含むと考えられる。）からクエン酸水溶液によってどの程度の金属水銀が得られるかを確認する実験を行った。
蛍光灯断片３５は、元の蛍光灯のどの部位から生じたものか（例えば、口金部分が多いか、それともガラス管部分が多いか）等により、蛍光灯断片３５単位質量当たりに含まれる水銀分（純Ｈｇ分）が大幅に変動し得る。このため単位質量当たりに含まれる水銀分（純Ｈｇ分）が比較的一定している蛍光体含有粉（蛍光灯内面に塗布されていた蛍光体粉を主として含むものであり、蛍光灯断片３５から回収された水銀含有粉体である。）を用いて金属水銀回収実験を行った。
具体的には、上記した第１乃至第６の手順のうち第１において、反応槽３１に投入する蛍光灯断片３５約２３ｇの代わりに、蛍光灯断片３５に付着している蛍光体含有粉０．５ｇを反応槽３１に投入すると共に、第２において反応槽３１に反応液３３約１５０ｍｌを注入する他は上述したと同様の手順で実験を行ったところ、第６の手順にて第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１の水銀吸収液５３、７３中の水銀分は８．８２μｇと定量された。
さらに、第１の手順において、蛍光灯断片３５約２３ｇの代わりに、蛍光灯断片３５に付着している蛍光体含有粉０．５ｇを反応槽３１に投入すると共に、第２において反応槽３１に反応液３３の代わりに１０重量％の塩化第一スズ水溶液約１５０ｍｌを注入する他は上述したと同様の手順で実験を行ったところ、第６の手順にて第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１の水銀吸収液５３、７３中の水銀分は８．８４μｇと定量された。ここに前述のように、塩化第一スズ（塩化スズ（ＩＩ）：ＳｎＣｌ２）は、強い還元力を有しており、Ｈｇ（Ｉ）及びＨｇ（ＩＩ）を実質的に完全にＨｇに還元する還元剤として機能する。このため蛍光体含有粉０．５ｇが含むと考えられる酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）はほぼ全量が還元され金属水銀に変換されると考えられるので、蛍光体含有粉０．５ｇが含むと考えられる酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）中の水銀分（純Ｈｇ分）は８．８４μｇと考えられる。
以上のことにより、蛍光体含有粉０．５ｇが含むと考えられる酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）中の水銀分（純Ｈｇ分）は８．８４μｇであり、これを１０重量％のクエン酸水溶液と反応させることによって８．８２μｇの金属水銀とすることができることが明らかになった。即ち、１０重量％のクエン酸水溶液により、蛍光体含有粉が含むと考えられる酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）中の水銀分（純Ｈｇ分）のうち、約９９．８％（＝８．８２／８．８４）を金属水銀とすることができた。
また、この実験において、第４の手順から第５の手順まで継続する反応槽３１の反応液３３への圧縮空気バブリング時間（上記では約３０分間）を長くすると、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）を金属水銀に還元する変換率を高めることができることが明らかになった（例えば、圧縮空気バブリング時間を４５〜６０分にすれば、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）のほぼ全量１００％が金属水銀に還元されると考えられる。）。
【００２９】
以上のように、水銀回収装置１１の反応槽３１においては、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（約２３ｇの蛍光灯断片３５が含むと考えられる酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））と、クエン酸（反応液３３に含まれる。）と、を接触させ、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀とするものである、金属水銀の製造方法である本製造方法が行われている。なお、第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１の水銀吸収液５３、７３中の水銀分は、上述の如く約３０．２６μｇと定量され、反応槽３１において酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））とクエン酸（反応液３３に含まれる。）とが接触することで該水銀原子がクエン酸により還元されて金属水銀が生じたことが明らかになった。
また、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物は、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）であり、該酸化状態は酸化数が＋１である。
そして、ここでは蛍光放電灯（蛍光灯断片３５）に付着した前記水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））をクエン酸水溶液（反応液３３）と接触させるものである。
【００３０】
さらに、ここでは前記水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））が付着した前記蛍光放電灯（蛍光灯断片３５）をクエン酸水溶液（反応液３３）中に浸漬することで、前記水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））とクエン酸水溶液（反応液３３）とを接触させるものである。
また、前記水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））が付着した前記蛍光放電灯（蛍光灯断片３５）がクエン酸水溶液（反応液３３）中に浸漬された状態で、前記蛍光放電灯（蛍光灯断片３５）に対してクエン酸水溶液（反応液３３）が移動するものである。具体的には、マグネチックスターラー３９により回転される回転子３７によって前記蛍光放電灯（蛍光灯断片３５）に対してクエン酸水溶液（反応液３３）が移動することに加え、反応液３３に先端が潜入した第１導管２１の先端から吐出される圧縮空気（気泡３３ｂ）によっても前記蛍光放電灯（蛍光灯断片３５）に対してクエン酸水溶液（反応液３３）が移動する。
前記クエン酸水溶液（反応液３３）に界面活性剤（ここでは前記した洗浄剤に含まれる。）が添加されている。
【００３１】
水銀回収装置１１は、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（ここでは酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））とクエン酸水溶液（反応液３３）とを接触させ、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀とするものである、金属水銀の製造方法（クエン酸水溶液使用本製造方法）により水銀を製造する装置であって、前記水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））とクエン酸水溶液（反応液３３）とを接触させる接触容器たる反応槽３１と、接触容器（反応槽３１）中に気体（ここでは空気）を導入する気体導入手段（ここでは図示しない前記ポンプと、前記ポンプから圧送される空気を導く第１導管２１と、を有して構成される。）と、接触容器（反応槽３１）から排出される気体（ここでは空気）に含まれる金属水銀蒸気を回収する回収手段（ここでは第２導管４１と、第２導管４１の先端から内部に排気が送入される第１吸収槽５１（水銀吸収液５３を含む）と、第１吸収槽５１からの排気を導く第３導管６１と、第３導管６１の先端から内部に排気が送入される第２吸収槽７１（水銀吸収液７３を含む）と、を有して構成される。）と、を備えてなる、水銀製造装置である。
また、水銀回収装置１１においては、前記接触容器（反応槽３１）に収容されるクエン酸水溶液（反応液３３）中に前記水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））が浸漬されるものであり、前記気体導入手段（図示しない前記ポンプと、前記ポンプから圧送される空気を導く第１導管２１と、を有して構成される。）が、クエン酸水溶液（反応液３３）に気体（ここでは空気）を吹き込むものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】水銀回収装置（本製造装置）を示す概念図である。
【符号の説明】
【００３３】
１１ 水銀回収装置
２１ 第１導管
３１ 反応槽
３１ａ 内部
３３ 反応液
３３ａ 上面
３３ｂ 気泡
３５ 蛍光灯断片
３７ 回転子
３９ マグネチックスターラー
４１ 第２導管
５１ 第１吸収槽
５３ 水銀吸収液
６１ 第３導管
７１ 第２吸収槽
７３ 水銀吸収液
８１ 第４導管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属水銀の製造方法に関し、より詳細には、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を還元して金属水銀を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀（Ｈｇ）は、常温で液体の金属として知られており、金属のアマルガム抽出、塩素製造、カセイソーダ製造、温度計等の計測機器、蛍光放電灯（所謂、蛍光灯は蛍光放電灯の一種である。）、農薬、火薬及びバッテリー等の様々な用途で多用される重要な物質である。水銀は、通常、＋１又は＋２の酸化数の酸化状態をとることが知られており、例えば、酸化水銀（酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物の一種）は、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀（酸化数：＋１））と酸化水銀（ＩＩ）（ＨｇＯ：酸化第二水銀（酸化数：＋２））とが古くから広く知られている。
このような酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（例えば、酸化水銀）を還元して金属水銀にするための還元剤としては、塩化第一スズ（塩化スズ（ＩＩ）：ＳｎＣｌ２）や亜スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ２）等が知られており、具体的には、例えば、塩化第一スズ（塩化スズ（ＩＩ）：ＳｎＣｌ２）の酸性溶液を、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（例えば、Ｈｇ（ＩＩ）を含む酸化水銀（ＩＩ）（ＨｇＯ））と接触及び反応させて金属水銀とすることが知られていた（例えば、非特許文献１参照）。
なお、金属水銀の製造方法とは異なるが、本出願人は、硫化ナトリウムを含有する水溶液に水銀を接触させることで、該水溶液中に水銀を溶解させ、水銀を処理することができることを見いだし、それに関する特許出願を行っている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２７８３１号公報（例えば、発明の詳細な説明中の段落番号０００６〜０００８等）
【非特許文献１】大木道則・大沢利昭・田中元治・千原秀昭編，「化学辞典」，第１版（第４刷），株式会社東京化学同人，１９９４年１０月１日（第４刷：１９９８年３月２日），ｐ．２０２ー２０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述したような、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を還元して金属水銀にする方法は、塩化第一スズ（塩化スズ（ＩＩ）：ＳｎＣｌ２）等といった重金属を含有し毒性を有するものを用いるため、環境や人体に対する影響が懸念されるものであった。
そこで、本発明においては、毒性が低い還元剤を用いて、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を還元して金属水銀を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を還元して金属水銀を製造する方法について鋭意研究を行ったところ、クエン酸が、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を還元することができることを見出し、本発明を完成するに至った。クエン酸は、食用に供されるダイダイやミカン等の果実中に遊離の状態で存在するものであり、人体や環境に対し毒性を有さないか又は極めて毒性が小さいものとして広く知られており、本発明においては酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物に対し無毒又は極低毒性の還元剤として作用する。
【０００６】
即ち、本発明の金属水銀を製造する方法（以下、「本製造方法」という。）は、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物と、クエン酸と、を接触させ、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀とするものである、金属水銀の製造方法である。
また、本製造方法には、以下（１）〜（７）の態様が含まれる。
（１）前記酸化状態が酸化数＋１である、上記製造方法。
（２）前記水銀化合物がＨｇ２Ｏである、上記（１）の製造方法。
（３）前記水銀化合物と、クエン酸水溶液と、を接触させるものである、上記製造方法。
（４）蛍光放電灯に付着した前記水銀化合物をクエン酸水溶液と接触させるものである、上記（３）の製造方法。
（５）前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯をクエン酸水溶液中に浸漬することで、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させるものである、上記（４）の製造方法。
（６）前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯がクエン酸水溶液中に浸漬された状態で、前記蛍光放電灯に対してクエン酸水溶液が移動するものである、上記（５）の製造方法。
（７）前記クエン酸水溶液に界面活性剤が添加されているものである、上記（３）乃至（６）のいずれか１に記載の製造方法。
【０００７】
また、本発明は、上記（３）乃至（７）のいずれか１に記載の製造方法により水銀を製造する装置（以下、「本製造装置」という。）を提供する。
本製造装置は、上記（３）乃至（７）のいずれか１に記載の製造方法により水銀を製造する装置であって、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる接触容器と、接触容器中に気体を導入する気体導入手段と、接触容器から排出される気体に含まれる金属水銀蒸気を回収する回収手段と、を備えてなる、水銀製造装置である。
そして、本製造装置においては、前記接触容器に収容されるクエン酸水溶液中に前記水銀化合物が浸漬されるものであり、前記気体導入手段が、クエン酸水溶液に気体を吹き込むものであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本製造方法は、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物と、クエン酸と、を接触させ、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀とするものである、金属水銀の製造方法である。
「酸化状態の水銀原子」とは、正（通常は、＋１又は＋２である。）の酸化数を有する水銀原子をいい、代表的には、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀）に含まれる水銀原子（酸化数：＋１）や、酸化水銀（ＩＩ）（ＨｇＯ：酸化第二水銀）に含まれる水銀原子（酸化数：＋２）を挙げることができる。
「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」とは、上記のような「酸化状態の水銀原子」を含む水銀化合物であれば何ら限定されるものではないが、代表的には、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀）や、酸化水銀（ＩＩ）（ＨｇＯ：酸化第二水銀）を挙げることができる。
「クエン酸」は、２−ヒドロキシプロパンー１，２，３−トリカルボン酸、２−ヒドロキシトリカルバリル酸とも呼ばれる化合物であり、未熟のシトロン、ダイダイ、ミカン等の果実中に遊離の状態で存在するものである。このようなクエン酸が含まれるダイダイやミカン等の果実は食用に供されるものであるし、クエン酸は飲料水等の食品添加物として用いられること等から、クエン酸は人体やその他の生物等に対して毒性を有さないか極めて毒性が低いものとして広く知られている。このような無毒又は極低毒性のクエン酸を「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」と接触させることで、酸化状態の水銀原子をクエン酸が還元し金属水銀とすることができることを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本製造方法は、毒性が低い還元剤であるクエン酸を用いて、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を還元して金属水銀を製造する方法である。
【０００９】
クエン酸と「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」との接触における該水銀原子（Ｍｈモル）に対するクエン酸（Ｍｃモル）の割合ＲＭ（＝Ｍｃ／Ｍｈ）は、あまり小さいと酸化状態の水銀原子を十分還元することができず、逆にあまり大きいとクエン酸の無駄になるので、これら両方が両立される範囲とされることが好ましく、通常、割合ＲＭ（＝Ｍｃ／Ｍｈ）は、好ましくは０．０１７×１０７以上、より好ましくは０．０３３×１０７以上、最も好ましくは０．０５０×１０７以上であり、好ましくは０．１１７×１０７以下、より好ましくは０．１００×１０７以下、最も好ましくは０．０８３×１０７以下とされる（従って、該割合ＲＭ（＝Ｍｃ／Ｍｈ）は、通常、好ましくは０．０１７×１０７〜０．１１７×１０７とされ、より好ましくは０．０３３×１０７〜０．１００×１０７とされ、最も好ましくは０．０５０×１０７〜０．０８３×１０７とされる。）。
また、クエン酸と「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」との接触は、該水銀化合物のみをクエン酸と接触させる場合のみならず、該水銀化合物とその他のものを含む混合物と、クエン酸と、を接触させる場合であってもよい。
【００１０】
本製造方法を適用する「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」の該酸化状態は、水銀原子の酸化数として、＋１及び＋２のいずれであってもよいが、とりわけ酸化数＋１の酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（例えば、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀））を用いることが好ましい。クエン酸と「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」とを接触させた際、酸化数＋１の酸化状態の水銀原子の方が、酸化数＋２の酸化状態の水銀原子よりもクエン酸によって迅速かつ確実に還元されるためである。
【００１１】
本製造方法を適用する「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」としては、上記の如く「酸化状態の水銀原子」を含む水銀化合物であれば何ら限定されるものではないが、代表的には、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀）や、酸化水銀（ＩＩ）（ＨｇＯ：酸化第二水銀）を挙げることができる。とりわけ酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀、酸化数＋１）を該水銀化合物とすれば、クエン酸によって迅速かつ確実に還元されるので好ましい。
【００１２】
本製造方法における「酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物」に接触させるクエン酸は、液体（融液）や固体であってもよいが、溶媒（例えば、水、エチルアルコール、エーテル等）にクエン酸を溶解させたクエン酸溶液を用いるようにしてもよく、クエン酸溶液を該水銀化合物と接触させるようにすれば、該水銀化合物にクエン酸をまんべんなく（略均一）容易に接触させることができ、酸化状態の水銀原子をクエン酸によって迅速かつ確実に還元することができる。
なお、クエン酸を溶解させクエン酸溶液にする際に用いる溶媒としては、上述のように水、エチルアルコール、エーテル等を用いることができるが、とりわけ水は、クエン酸をうまく溶解させることができると共に無害かつ安価であるので好ましい（即ち、この場合は、該水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる。）。
本製造方法において該水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる場合（以下、「クエン酸水溶液使用本製造方法」という。）、クエン酸水溶液中のクエン酸濃度はあまり小さいと酸化状態の水銀原子を十分還元することができず、逆にあまり大きいとクエン酸が無駄になる（クエン酸の消費量が多くなりコスト高になる）傾向があるので、これら両方が両立される範囲とされることが好ましく、通常、クエン酸水溶液中のクエン酸濃度（重量％、ｗｔ％ということもある。）は、好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上、最も好ましくは６重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１８重量％以下、最も好ましくは１６重量％以下とされる（従って、クエン酸水溶液中のクエン酸濃度は、通常、好ましくは２〜２０重量％とされ、より好ましくは４〜１８重量％とされ、最も好ましくは６〜１６重量％とされる。）。
また、本製造方法において該水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる場合（クエン酸水溶液使用本製造方法）の温度は、あまり低いと酸化状態の水銀原子を十分還元することができず、逆にあまり高いと反応速度が大きくなりすぎるので、これら両方が両立される範囲とされることが好ましく、通常、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、最も好ましくは３０℃以下とされる（従って、該水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる温度は、通常、好ましくは５〜５０℃とされ、より好ましくは１０〜４０℃とされ、最も好ましくは２０〜３０℃とされる。）。
なお、本製造方法において該水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる時間は、あまり短いと酸化状態の水銀原子を十分還元することができず、逆にあまり長いと金属水銀を効率的に製造できないので、これら両方が両立される範囲とされることが好ましく、通常、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、最も好ましくは１５分以上であり、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下、最も好ましくは４５分以下とされる（従って、該水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる時間は、通常、好ましくは５〜９０分とされ、より好ましくは１０〜６０分とされ、最も好ましくは１５〜４５分とされる。）。
【００１３】
クエン酸水溶液使用本製造方法においては、蛍光放電灯に付着した前記水銀化合物をクエン酸水溶液と接触させるもの（以下、「蛍光放電灯使用本製造方法」という。）であってもよい。
蛍光放電灯は、一般家庭や企業事務所等において汎用される蛍光灯（低圧水銀灯のガラス管の内側に蛍光塗料を塗った照明器具であり、水銀アーク放電によって発生する紫外線を蛍光物質にあてて発光させるもの）を含む概念であり、蛍光放電灯が廃棄される際に蛍光放電灯内部に含まれる水銀分の処理が問題となる（蛍光灯等の蛍光放電灯には、通常、水銀が封入されており、蛍光放電灯を廃棄する際、該封入されている水銀が周辺環境に散逸することで環境汚染を引き起こすことが問題になる。）。このような蛍光放電灯を廃棄する際、蛍光放電灯を破壊して生じる断片（蛍光放電灯を形成していたガラス片、蛍光放電灯をコネクタに取り付けるための口金（なお、口金にはガラス片が付随することがある。）、蛍光放電灯内面に塗布されていた蛍光体粉等を含む。なお、本発明において蛍光放電灯とは、このような蛍光放電灯を破壊して生じる断片を含むものである。）には、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（後述のように、主として酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ：酸化第一水銀））が付着していることから、該断片に付着した酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を本製造方法によりクエン酸と接触させ、該酸化状態の水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀としてもよい。これにより該断片に付着した水銀分を金属水銀とすることで、該水銀分を容易に分離回収することができるので、水銀分の再利用を可能ならしめると共に水銀分が周辺環境に散逸することで生じうる環境汚染を防止又は減少させることができる。なお、蛍光放電灯を破壊して生じる断片に付着した酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物を、本製造方法によりクエン酸と接触させるには、該断片に付着した該水銀化合物を分離回収し、該回収した該水銀化合物のみをクエン酸と接触させる場合と、該断片に付着した状態のまま該水銀化合物を（該水銀化合物を分離回収することなく）クエン酸と接触させる場合と、のいずれであってもよい。
【００１４】
蛍光放電灯使用本製造方法の場合、前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯をクエン酸水溶液中に浸漬することで、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させるもの（以下、「蛍光放電灯浸漬本製造方法」という。）であってもよい。
このように前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯をクエン酸水溶液中に浸漬して前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させるようにすれば、蛍光放電灯の断片に付着した該水銀化合物を分離回収することなく、該水銀化合物とクエン酸とを接触させることができる（該水銀化合物の分離回収は、手間がかかり、水銀分が周辺環境に散逸する原因になり得る。）と共に、蛍光放電灯の断片をクエン酸水溶液により洗浄する作用もあり、蛍光放電灯の断片を清浄化しリサイクル使用を容易ならしめる。
【００１５】
蛍光放電灯浸漬本製造方法の場合、前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯がクエン酸水溶液中に浸漬された状態で、前記蛍光放電灯に対してクエン酸水溶液が移動するものであってもよい。
このように前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯の断片がクエン酸水溶液中に浸漬された状態で、前記蛍光放電灯の断片に対してクエン酸水溶液が相対的に移動することで、蛍光放電灯の断片に付着した該水銀化合物とクエン酸水溶液とがうまく接触（撹拌状態）すると共に、蛍光放電灯の断片に付着した該水銀化合物をクエン酸水溶液の移動（流動）が剥離するように作用するので、蛍光放電灯の断片に付着した該水銀化合物をうまく金属水銀とすることができると共に、蛍光放電灯断片の清浄化に資することができる。
なお、蛍光放電灯に対してクエン酸水溶液が移動するとは、蛍光放電灯の断片に対してクエン酸水溶液が相対的に移動するものであれば足り、例えば、前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯がクエン酸水溶液中に浸漬されたものを振動させる振動手段（例えば、振盪装置）や、前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯がクエン酸水溶液中に浸漬されたものに超音波を照射する超音波照射手段（例えば、超音波照射装置）や、前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯がクエン酸水溶液中に浸漬されたものに気体を吹き込む気体吹き込み手段（例えば、気体を圧送するブロアに接続された気体吹き込みノズル）、回転される撹拌羽根や撹拌子等を配設するようにしてもよい。
【００１６】
クエン酸水溶液使用本製造方法の場合、前記クエン酸水溶液に界面活性剤が添加されているものであってもよい。
クエン酸水溶液に界面活性剤が添加されることにより、該水銀化合物とクエン酸水溶液とがうまく接触（界面活性化）するようにすることができ、該水銀化合物をうまく金属水銀とすることができる。また、蛍光放電灯使用本製造方法（前記断片に付着した状態のまま該水銀化合物をクエン酸と接触させる場合。なお、蛍光放電灯浸漬本製造方法の場合も含まれる。）の場合には、蛍光放電灯断片を洗浄する効果を高め、蛍光放電灯断片の清浄化に資することができる（例えば、蛍光放電灯断片のリサイクル使用を容易ならしめる。）。
なお、界面活性剤としては種々のものが使用できるが（クエン酸と不要な反応を起こさないものが好ましい。）、廉価性及び入手容易性等からは一般的に使用されている汎用洗剤を用いるようにしてもよい。
【００１７】
本製造装置は、クエン酸水溶液使用本製造方法により水銀を製造する装置であって、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる接触容器と、接触容器中に気体を導入する気体導入手段と、接触容器から排出される気体に含まれる金属水銀蒸気を回収する回収手段と、を備えてなる、水銀製造装置である。
こうすることで接触容器にて前記水銀化合物（酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物）とクエン酸水溶液とを接触させることで（無論、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触容器は収容する。）、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀にする。生じた金属水銀は蒸発し（金属水銀は常温にて蒸発可能）、接触容器中にて水銀蒸気になる。一方、気体導入手段により接触容器中に気体を導入することで、該導入された気体は接触容器中を流動して接触容器から流出するので、接触容器中を流動し接触容器から流出する該気体に水銀蒸気を同伴させて接触容器から取り出すことができる。そして、接触容器から流出する該気体に同伴された水銀蒸気（接触容器から排出される該気体に含まれる金属水銀蒸気）を回収手段により回収することができる。このように本製造装置を用いることで、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる接触容器にて生じる金属水銀をうまく搬送（気体導入手段により導入された気体による。）し回収（回収手段による。）することができる。
なお、気体導入手段が導入する気体としては、種々のものが用いられてよく、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等が用いられてよいが、本製造装置の運転費用を低減すること等からは空気を用いることが好ましい。また、接触容器から排出される気体に含まれる金属水銀蒸気を回収する回収手段としては、気体に含まれる金属水銀蒸気を捕集するためこれまで用いられてきた種々の方法が用いられてよい。
また、本製造装置における前記水銀化合物及びクエン酸水溶液については、上で説明した本製造方法と同様であるのでここでは説明を省略する。
【００１８】
本製造装置においては、前記接触容器に収容されるクエン酸水溶液中に前記水銀化合物が浸漬されるものであり、前記気体導入手段が、クエン酸水溶液に気体を吹き込むものであってもよい。
クエン酸水溶液中に前記水銀化合物が浸漬されることにより前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを確実に接触させることができる。そして、気体導入手段が、クエン酸水溶液（接触容器中に収容されている。）に気体を吹き込むものであるので、気体吹き込みにより、前記水銀化合物がクエン酸水溶液中に浸漬された状態で前記水銀化合物に対してクエン酸水溶液が移動する（該水銀化合物とクエン酸水溶液とがうまく接触（撹拌状態）する）。そして、接触容器にて前記水銀化合物（酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物）とクエン酸水溶液とを接触させることで、該水銀原子がクエン酸にて還元されて生じた金属水銀が接触容器中にて水銀蒸気になることを促進し（生じる金属水銀は微細な大きさであるので、クエン酸水溶液に吹き込まれた気体が形成する気泡に同伴されてクエン酸水溶液の上面（表面）に浮上する。そして、クエン酸水溶液の上面（表面）に浮上した金属水銀は、吹き込まれた気体により円滑かつ迅速に蒸発し水銀蒸気（気体）となることができる。）、接触容器にて生じる金属水銀をうまく搬送し回収することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（１）蛍光灯断片等の準備
一般家庭や企業事務所等から廃棄された蛍光灯を、約５ｃｍ×５ｃｍの篩いを通過できる程度の大きさまで破砕し、蛍光灯断片（ガラス片、蛍光灯をコネクタに取り付けるための口金（なお、口金にはガラス破片が付随することがある。）、蛍光灯内面に塗布されていた蛍光体粉等を含む。）とした。
また、この蛍光灯断片とは別に、蛍光灯断片に付着している蛍光体含有粉を採取した。蛍光体含有粉は、蛍光灯内面に塗布されていた蛍光体粉を主として含むものであり、蛍光灯断片から回収された水銀含有粉体である（主として、蛍光灯のガラス管内面に付着した粉体層をかき落とし回収することで得た。）。
（２）反応液の調製
市販のクエン酸（一級試薬）２０ｇを精製水１８０ｇに溶解し全体を２００ｇとして１０重量％のクエン酸水溶液を調製した。そして、該クエン酸水溶液２００ｇに洗浄剤（具体的には、１％シリコーン液（ここでは信越化学工業株式会社製の商品名「信越シリコーン ＫＭ−７２」）０．１ｍｌと、界面活性剤（ここではポリエチレンノニフェニルエーテルと直鎖アルキルベンゼンスルホン酸との混合物を用いたが、一般的に使用されている汎用洗剤を適宜用いてもよい。）１０ｍｌと、を混合した混合物。なお、１％シリコン液は消泡剤として添加している。）を加え、混合して反応液とした。なお、該洗浄剤は、蛍光灯断片に油分等が付着している場合にも、蛍光灯断片と反応液とがうまく接触するように添加しているものであり、蛍光灯断片に油分等が付着していない場合等には該洗浄液の添加は必ずしも要しない。
（３）水銀吸収液の調製
ここでは水銀吸収液として１０ｗｔ％（重量％。以下同じ。）の多硫化ナトリウム水溶液を用いた。ここに１０ｗｔ％多硫化ナトリウムは、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）の１０ｗｔ％水溶液５００ｇに硫黄１５ｇ（硫黄粉末）を加熱下（煮沸）にて溶解させ調製したが、水酸化ナトリウム５００ｇと硫黄４００ｇ（硫黄粉末）とを精製水５０００ｇに加え加熱溶解させて調製してもよい。
なお、多硫化ナトリウムは、硫化ナトリウムに比して、硫黄（Ｓ）が過飽和状態で存在していることが異なり、これによって硫化ナトリウムが水銀と反応し硫化水銀（沈殿）となっても、さらに多硫化ナトリウムが含む硫黄（イオン）が水銀と迅速に反応することができ、多硫化ナトリウム水溶液を用いることで水銀を効果的に吸収することができる。
【００２１】
（４）水銀回収装置
本実施例にて用いた水銀回収装置１１を図１に示す。
水銀回収装置１１は、図示しないポンプと、該ポンプから圧送される空気を導く第１導管２１と、第１導管２１の先端から内部に空気が送入される反応槽３１と、反応槽３１からの排気を導く第２導管４１と、第２導管４１の先端から内部に排気が送入される第１吸収槽５１と、第１吸収槽５１からの排気を導く第３導管６１と、第３導管６１の先端から内部に排気が送入される第２吸収槽７１と、第２吸収槽７１からの排気を導く第４導管８１（第４導管８１の先端からの排気は該ポンプの吸入口に戻される。）と、を備えてなる。
該ポンプからは、ここでは流量約０．５ｍｌ／分の空気が吐出され、このポンプから吐出される圧縮空気は、第１導管２１の基端から先端に向けて移送される。
また、ポンプから吐出される圧縮空気、後述する反応液３３、水銀吸収液５３、７３のいずれも、ほぼ常温（２０〜２５℃）である。
【００２２】
反応槽３１は、内容積約５００ｍｌのガラス製の容器であり、内部には反応液３３（上記（２）にて調製した反応液）が約２００ｍｌ注入されている。反応液３３中には、上記（１）にて準備した蛍光灯断片３５が約２３ｇ（この約２３ｇの蛍光灯断片３５の内訳は、ガラス片：約１０ｇ、蛍光灯をコネクタに取り付けるための口金：約１２ｇ、蛍光灯内面に塗布されていた蛍光体粉：約１ｇであった。なお、これらの比率は変動することがある。）程度投入されている（なお、ここで用いた蛍光灯断片３５約２３ｇには、後述するように水銀（純Ｈｇ分）が３１．２５μｇ含まれていた。）。このような反応液３３には第１導管２１の先端が潜入しており、該先端から吐出される圧縮空気（前記ポンプからの圧縮空気）は反応液３３中に吹き込まれる（バブリング。図１中、気泡３３ｂが形成されている。）。
蛍光灯断片３５に付着していた水銀を含む成分と、反応液３３と、が反応することで金属水銀が生じるが（詳しくは後述）、該生じる金属水銀は微細な大きさであるので、第１導管２１の先端から生じる気泡３３ｂに同伴されて反応液３３の上面３３ａ（表面）に浮上する。そして、反応液３３の上面３３ａに浮上した金属水銀は蒸発し水銀蒸気（気体）となるが、該水銀蒸気は、第１導管２１の先端から反応槽３１の内部３１ａに導入され内部３１ａを流通する気体（空気）に同伴され、第２導管４１の基端から先端へ向かって移送される。
なお、反応槽３１中の反応液３３及び蛍光灯断片３５を撹拌し、反応液３３及び蛍光灯断片３５をうまく接触させると共に蛍光灯断片３５から水銀含有成分を効果的に剥離するため、反応槽３１の反応液３３中には回転子３７（撹拌子とも言う。ガラス又はプラスチックで被覆された鉄又は磁石の棒状の小片）が入れられており、回転子３７はマグネチックスターラー３９により回転されている。また、ここで用いたマグネチックスターラー３９により回転される回転子３７以外にも、反応液３３の撹拌を行う種々の手段が用いられてよいことは言うまでもなく、該手段として一例を挙げれば、反応槽３１に超音波を照射する超音波照射装置や、反応槽３１を振とう（振盪）する振とう機（振盪機）や、極めて細かい気泡（所謂、マイクロバブル）を生じさせる気泡生成装置等を例示できる（なお、これらマグネチックスターラーにより回転される回転子、超音波照射装置、振とう機（振盪機）、気泡生成装置等の２以上のものを組み合わせて用いることもできる。）。
また、反応液３３には、前述のように洗浄剤（特に、界面活性剤）が添加されているので、反応液３３中に存する蛍光灯断片３５に付着した水銀含有成分を効果的に洗浄することができる。
【００２３】
第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１には、上記（３）にて調製した水銀吸収液５３、７３がそれぞれ約５０ｍｌ注入されている（なお、水銀吸収液５３、７３約５０ｍｌは、反応槽３１から生じる水銀を吸収するのに十分な量である。）。
反応槽３１の内部３１ａから第２導管４１により導かれた空気（前述のように水銀蒸気が含まれている。）は、第２導管４１の先端（水銀吸収液５３中に潜入している。）から水銀吸収液５３中に吹き込まれ（バブリング）、該空気に含まれる水銀蒸気は水銀吸収液５３により吸収される。そして、水銀吸収液５３を通過した空気は、第１吸収槽５１から第２吸収槽７１へ第３導管６１を通じ（第３導管６１の基端から先端へ）導かれ、再び、第３導管６１の先端（水銀吸収液７３中に潜入している。）から水銀吸収液７３中に吹き込まれ（バブリング）、含まれる水銀蒸気は水銀吸収液７３により吸収される。その後、水銀吸収液７３を通過した空気は、第２吸収槽７１から第４導管８１を通じて前記ポンプの吸入口に戻される（第２吸収槽７１から排出される排気に含まれる水銀は、前記ポンプから反応槽３１を経て第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１に再び戻り、水銀吸収液５３、７３によって吸収される。）。
【００２４】
なお、水銀回収装置１１を構成するため、ここでは大略次のように行った。
第１に、反応槽３１に蛍光灯断片３５約２３ｇを投入した。前述のように、ここではこの約２３ｇの蛍光灯断片３５の内訳は、ガラス片：約１０ｇ、蛍光灯をコネクタに取り付けるための口金：約１２ｇ、蛍光灯内面に塗布されていた蛍光体粉：約１ｇであった。
第２に、蛍光灯断片３５が投入された反応槽３１に、反応液３３約２００ｍｌを注入した（蛍光灯断片３５全部が反応液３３に浸るようにした。）。
第３に、反応槽３１に回転子３７を投入し、マグネチックスターラー３９を起動し、反応槽３１の撹拌を開始した（以降撹拌を継続した。）。
第４に、第３の撹拌開始の約３０〜６０分後、第１導管２１に圧縮空気を圧送する前記ポンプを起動し、反応槽３１の内部３１ａに存する反応液３３に第１導管２１の先端からの空気送入（空気流量：毎分約０．５ｍｌ）を開始した（空気送入を以降継続した）。これにより上述の如く、蛍光灯断片３５に付着していた水銀含有成分と反応液３３とが反応し金属水銀が生じ（該生じる金属水銀は反応液３３の上面３３ａに浮上した。）、蒸発し生じた水銀蒸気（気体）は、内部３１ａを流通する気体（空気）に同伴され、第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１に移送された（水銀蒸気は第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１にて水銀吸収液５３、７３に吸収された。）。
第５に、第１導管２１にて反応槽３１の内部３１ａに圧縮空気を第４にて吹き込み始めてから約３０分経過後、第１導管２１に圧縮空気を圧送する前記ポンプの運転を停止し（即ち、第４にて開始した反応槽３１の内部３１ａに存する反応液３３への圧縮空気バブリングは約３０分程度継続した。）、反応槽３１から蛍光灯断片３５を取り出した（その後、蛍光灯断片３５は水洗され、ガラスと金属（主として口金部分）とに分別され、それぞれリサイクル使用された。）。
第６に、第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１の水銀吸収液５３、７３中の水銀分を定量（定量方法は、「Ｈ．Ａｉｋｏｈ ａｎｄ Ｔ．Ｓｈｉｂａｈａｒａ，Ａｎａｌｙｓｔ，Ｖｏｌ．１１８，１３２９−１３３２（１９９３）」、「Ｈ．Ａｉｋｏｈ，Ｃ．Ｔａｇａｗａ ａｎｄ Ｔ．Ｓｈｉｂａｈａｒａ，Ｊ．Ｏｃｃｕｐ．Ｈｅａｌｔｈ，Ｖｏｌ．４４，３３４−３３６（２００２）」及び「Ｈ．Ａｉｋｏｈ，Ｃ．Ｔａｇａｗａ ａｎｄ Ｔ．Ｓｈｉｂａｈａｒａ，Ｐｈｉｓｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．＆ Ｍｅｄ．ＮＭＲ，Ｖｏｌ．３４，８３−９０」に記載の方法に従って行った。）したところ、約３０．２６μｇの水銀が検出された。
【００２５】
次いで、ここで用いた約２３ｇの蛍光灯断片３５（ガラス片：約１０ｇ、蛍光灯をコネクタに取り付けるための口金：約１２ｇ、蛍光灯内面に塗布されていた蛍光体粉：約１ｇ）に含まれていた水銀（純Ｈｇ分）の量を定量するため、第２において反応槽３１に反応液３３の代わりに１０重量％の塩化第一スズ水溶液約１５０ｍｌを注入する他は上述したと同様の手順で実験を行ったところ、第６の手順にて第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１の水銀吸収液５３、７３中の水銀分は３１．２５μｇと定量された。ここに塩化第一スズ（塩化スズ（ＩＩ）：ＳｎＣｌ２）は、強い還元力を有しており、Ｈｇ（Ｉ）及びＨｇ（ＩＩ）を実質的に完全にＨｇに還元する還元剤として機能することが知られている。このため約２３ｇの蛍光灯断片３５が含むと考えられる酸化水銀はほぼ全量が還元され金属水銀に変換されると考えられるので、約２３ｇの蛍光灯断片３５が含むと考えられる酸化水銀中の水銀分（純Ｈｇ分）は３１．２５μｇと考えられる。
以上のように、ここで用いた蛍光灯断片３５約２３ｇに含まれる水銀（純Ｈｇ分）約３１．２５μｇのうち、３０．２６μｇが金属水銀として反応槽３１に生じたことになり、蛍光灯断片３５に含まれる水銀分のうち約９７％（＝３０．２６／３１．２５）が金属水銀として反応槽３１に回収されたことが明らかになった。
【００２６】
蛍光灯断片３５に含まれる水銀分がどのようなものかを確認するため、次のような実験を行った。
市販されている酸化水銀（ＩＩ）（赤色、ＨｇＯ）と反応液３３とを混合したところ、金属水銀の生成は認められなかった。同様に、市販されている酸化水銀（ＩＩ）（黄色、ＨｇＯ）と反応液３３とを混合しても、金属水銀の生成は認められなかった（このことから反応液３３は、赤色及び黄色いずれの酸化水銀（ＩＩ）も金属水銀に還元することができないか、その還元速度が極めて遅いことが明らかになった。）。
一方、市販されている酸化水銀（Ｉ）（黒色、Ｈｇ２Ｏ）と反応液３３とを混合したところ、金属水銀が生成された（これにより反応液３３に含まれるクエン酸は、酸化水銀（Ｉ）（黒色、Ｈｇ２Ｏ）に含まれる酸化数＋１の酸化状態の水銀原子を還元して金属水銀とすることができることが明らかになった。）。
同様に、市販されている酸化水銀（Ｉ）（黒色、Ｈｇ２Ｏ）と塩化第一スズ溶液（ＳｎＣｌ２）とを混合したところ、金属水銀が生成された。なお、塩化第一スズ（塩化スズ（ＩＩ）：ＳｎＣｌ２）は、強い還元力を有しており、Ｈｇ（Ｉ）及びＨｇ（ＩＩ）を実質的には完全にＨｇに還元する還元剤として知られている。このことから反応液３３は、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）と同様に、酸化水銀（Ｉ）（黒色、Ｈｇ２Ｏ）を金属水銀に還元することができることが明らかになった。
これに対して、蛍光灯断片３５に含まれる水銀分は、上述のように反応液３３と反応させても、また塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）溶液と反応させても（詳しくは後述する。）、いずれも金属水銀が生成するので、蛍光灯断片３５に含まれる水銀分は酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）であると考えられる。
【００２７】
このように酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）とクエン酸とが反応することで、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）が還元され金属水銀を生成すると考えられる。この酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）とクエン酸とが反応し金属水銀を生成する機構は、必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように予想する。
まず、クエン酸が酸化され、アコニット酸、電子及び水を生じる。
・Ｃ６Ｈ８Ｏ７（クエン酸）→Ｃ６Ｈ６Ｏ６（ｃｉｓーアコニット酸）＋２ｅー＋水
これにより生じる電子（２ｅー）が、蛍光灯断片３５に含まれる酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）を還元することにより、金属水銀を生じるものと考えられる。
【００２８】
最後に、蛍光灯断片３５に付着している蛍光体含有粉（上述のように酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）を含むと考えられる。）からクエン酸水溶液によってどの程度の金属水銀が得られるかを確認する実験を行った。
蛍光灯断片３５は、元の蛍光灯のどの部位から生じたものか（例えば、口金部分が多いか、それともガラス管部分が多いか）等により、蛍光灯断片３５単位質量当たりに含まれる水銀分（純Ｈｇ分）が大幅に変動し得る。このため単位質量当たりに含まれる水銀分（純Ｈｇ分）が比較的一定している蛍光体含有粉（蛍光灯内面に塗布されていた蛍光体粉を主として含むものであり、蛍光灯断片３５から回収された水銀含有粉体である。）を用いて金属水銀回収実験を行った。
具体的には、上記した第１乃至第６の手順のうち第１において、反応槽３１に投入する蛍光灯断片３５約２３ｇの代わりに、蛍光灯断片３５に付着している蛍光体含有粉０．５ｇを反応槽３１に投入すると共に、第２において反応槽３１に反応液３３約１５０ｍｌを注入する他は上述したと同様の手順で実験を行ったところ、第６の手順にて第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１の水銀吸収液５３、７３中の水銀分は８．８２μｇと定量された。
さらに、第１の手順において、蛍光灯断片３５約２３ｇの代わりに、蛍光灯断片３５に付着している蛍光体含有粉０．５ｇを反応槽３１に投入すると共に、第２において反応槽３１に反応液３３の代わりに１０重量％の塩化第一スズ水溶液約１５０ｍｌを注入する他は上述したと同様の手順で実験を行ったところ、第６の手順にて第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１の水銀吸収液５３、７３中の水銀分は８．８４μｇと定量された。ここに前述のように、塩化第一スズ（塩化スズ（ＩＩ）：ＳｎＣｌ２）は、強い還元力を有しており、Ｈｇ（Ｉ）及びＨｇ（ＩＩ）を実質的に完全にＨｇに還元する還元剤として機能する。このため蛍光体含有粉０．５ｇが含むと考えられる酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）はほぼ全量が還元され金属水銀に変換されると考えられるので、蛍光体含有粉０．５ｇが含むと考えられる酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）中の水銀分（純Ｈｇ分）は８．８４μｇと考えられる。
以上のことにより、蛍光体含有粉０．５ｇが含むと考えられる酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）中の水銀分（純Ｈｇ分）は８．８４μｇであり、これを１０重量％のクエン酸水溶液と反応させることによって８．８２μｇの金属水銀とすることができることが明らかになった。即ち、１０重量％のクエン酸水溶液により、蛍光体含有粉が含むと考えられる酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）中の水銀分（純Ｈｇ分）のうち、約９９．８％（＝８．８２／８．８４）を金属水銀とすることができた。
また、この実験において、第４の手順から第５の手順まで継続する反応槽３１の反応液３３への圧縮空気バブリング時間（上記では約３０分間）を長くすると、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）を金属水銀に還元する変換率を高めることができることが明らかになった（例えば、圧縮空気バブリング時間を４５〜６０分にすれば、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）のほぼ全量１００％が金属水銀に還元されると考えられる。）。
【００２９】
以上のように、水銀回収装置１１の反応槽３１においては、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（約２３ｇの蛍光灯断片３５が含むと考えられる酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））と、クエン酸（反応液３３に含まれる。）と、を接触させ、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀とするものである、金属水銀の製造方法である本製造方法が行われている。なお、第１吸収槽５１及び第２吸収槽７１の水銀吸収液５３、７３中の水銀分は、上述の如く約３０．２６μｇと定量され、反応槽３１において酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））とクエン酸（反応液３３に含まれる。）とが接触することで該水銀原子がクエン酸により還元されて金属水銀が生じたことが明らかになった。
また、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物は、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）であり、該酸化状態は酸化数が＋１である。
そして、ここでは蛍光放電灯（蛍光灯断片３５）に付着した前記水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））をクエン酸水溶液（反応液３３）と接触させるものである。
【００３０】
さらに、ここでは前記水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））が付着した前記蛍光放電灯（蛍光灯断片３５）をクエン酸水溶液（反応液３３）中に浸漬することで、前記水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））とクエン酸水溶液（反応液３３）とを接触させるものである。
また、前記水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））が付着した前記蛍光放電灯（蛍光灯断片３５）がクエン酸水溶液（反応液３３）中に浸漬された状態で、前記蛍光放電灯（蛍光灯断片３５）に対してクエン酸水溶液（反応液３３）が移動するものである。具体的には、マグネチックスターラー３９により回転される回転子３７によって前記蛍光放電灯（蛍光灯断片３５）に対してクエン酸水溶液（反応液３３）が移動することに加え、反応液３３に先端が潜入した第１導管２１の先端から吐出される圧縮空気（気泡３３ｂ）によっても前記蛍光放電灯（蛍光灯断片３５）に対してクエン酸水溶液（反応液３３）が移動する。
前記クエン酸水溶液（反応液３３）に界面活性剤（ここでは前記した洗浄剤に含まれる。）が添加されている。
【００３１】
水銀回収装置１１は、酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物（ここでは酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））とクエン酸水溶液（反応液３３）とを接触させ、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀とするものである、金属水銀の製造方法（クエン酸水溶液使用本製造方法）により水銀を製造する装置であって、前記水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））とクエン酸水溶液（反応液３３）とを接触させる接触容器たる反応槽３１と、接触容器（反応槽３１）中に気体（ここでは空気）を導入する気体導入手段（ここでは図示しない前記ポンプと、前記ポンプから圧送される空気を導く第１導管２１と、を有して構成される。）と、接触容器（反応槽３１）から排出される気体（ここでは空気）に含まれる金属水銀蒸気を回収する回収手段（ここでは第２導管４１と、第２導管４１の先端から内部に排気が送入される第１吸収槽５１（水銀吸収液５３を含む）と、第１吸収槽５１からの排気を導く第３導管６１と、第３導管６１の先端から内部に排気が送入される第２吸収槽７１（水銀吸収液７３を含む）と、を有して構成される。）と、を備えてなる、水銀製造装置である。
また、水銀回収装置１１においては、前記接触容器（反応槽３１）に収容されるクエン酸水溶液（反応液３３）中に前記水銀化合物（酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ））が浸漬されるものであり、前記気体導入手段（図示しない前記ポンプと、前記ポンプから圧送される空気を導く第１導管２１と、を有して構成される。）が、クエン酸水溶液（反応液３３）に気体（ここでは空気）を吹き込むものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】水銀回収装置（本製造装置）を示す概念図である。
【符号の説明】
【００３３】
１１ 水銀回収装置
２１ 第１導管
３１ 反応槽
３１ａ 内部
３３ 反応液
３３ａ 上面
３３ｂ 気泡
３５ 蛍光灯断片
３７ 回転子
３９ マグネチックスターラー
４１ 第２導管
５１ 第１吸収槽
５３ 水銀吸収液
６１ 第３導管
７１ 第２吸収槽
７３ 水銀吸収液
８１ 第４導管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物と、クエン酸と、を接触させ、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀とするものである、金属水銀の製造方法。
【請求項２】
前記酸化状態が酸化数＋１である、請求項１に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項３】
前記水銀化合物がＨｇ２Ｏである、請求項２に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項４】
前記水銀化合物と、クエン酸水溶液と、を接触させるものである、請求項１乃至３のいずれか１に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項５】
蛍光放電灯に付着した前記水銀化合物をクエン酸水溶液と接触させるものである、請求項４に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項６】
前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯をクエン酸水溶液中に浸漬することで、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させるものである、請求項５に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項７】
前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯がクエン酸水溶液中に浸漬された状態で、前記蛍光放電灯に対してクエン酸水溶液が移動するものである、請求項６に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項８】
前記クエン酸水溶液に界面活性剤が添加されているものである、請求項４乃至７のいずれか１に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項９】
請求項４乃至８のいずれか１に記載の金属水銀の製造方法により水銀を製造する装置であって、
前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる接触容器と、
接触容器中に気体を導入する気体導入手段と、
接触容器から排出される気体に含まれる金属水銀蒸気を回収する回収手段と、
を備えてなる、水銀製造装置。
【請求項１０】
前記接触容器に収容されるクエン酸水溶液中に前記水銀化合物が浸漬されるものであり、
前記気体導入手段が、クエン酸水溶液に気体を吹き込むものである、請求項９に記載の水銀製造装置。
【請求項１】
酸化状態の水銀原子を含む水銀化合物と、クエン酸と、を接触させ、該水銀原子をクエン酸により還元して金属水銀とするものである、金属水銀の製造方法。
【請求項２】
前記酸化状態が酸化数＋１である、請求項１に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項３】
前記水銀化合物がＨｇ２Ｏである、請求項２に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項４】
前記水銀化合物と、クエン酸水溶液と、を接触させるものである、請求項１乃至３のいずれか１に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項５】
蛍光放電灯に付着した前記水銀化合物をクエン酸水溶液と接触させるものである、請求項４に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項６】
前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯をクエン酸水溶液中に浸漬することで、前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させるものである、請求項５に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項７】
前記水銀化合物が付着した前記蛍光放電灯がクエン酸水溶液中に浸漬された状態で、前記蛍光放電灯に対してクエン酸水溶液が移動するものである、請求項６に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項８】
前記クエン酸水溶液に界面活性剤が添加されているものである、請求項４乃至７のいずれか１に記載の金属水銀の製造方法。
【請求項９】
請求項４乃至８のいずれか１に記載の金属水銀の製造方法により水銀を製造する装置であって、
前記水銀化合物とクエン酸水溶液とを接触させる接触容器と、
接触容器中に気体を導入する気体導入手段と、
接触容器から排出される気体に含まれる金属水銀蒸気を回収する回収手段と、
を備えてなる、水銀製造装置。
【請求項１０】
前記接触容器に収容されるクエン酸水溶液中に前記水銀化合物が浸漬されるものであり、
前記気体導入手段が、クエン酸水溶液に気体を吹き込むものである、請求項９に記載の水銀製造装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２０８４２３（Ｐ２００８−２０８４２３Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４６４０１（Ｐ２００７−４６４０１）
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（５０７０６３７９１）
【出願人】（５０７０６３８０５）
【出願人】（５０２１３３９７４）
【出願人】（５０５１８８６７４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（５０７０６３７９１）
【出願人】（５０７０６３８０５）
【出願人】（５０２１３３９７４）
【出願人】（５０５１８８６７４）
【Ｆターム（参考）】
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