金属防食剤
【目的】 安全性が高く、エネルギー損失を低水準に抑えることができ、効果的に金属腐食を抑制することができる金属防食剤を提供する。
【構成】 フェノール性化合物と脂肪族アルデヒドとを付加縮合させて得られる共重合体を金属防食剤の主成分とする。
【効果】 この共重合体を、冷却水系やボイラ水系等の一般水系の装置材料の金属防食剤として単独又は他の水処理薬品と併用し、ノン燐ノンメタルの金属防食処理も実現することができる。
【構成】 フェノール性化合物と脂肪族アルデヒドとを付加縮合させて得られる共重合体を金属防食剤の主成分とする。
【効果】 この共重合体を、冷却水系やボイラ水系等の一般水系の装置材料の金属防食剤として単独又は他の水処理薬品と併用し、ノン燐ノンメタルの金属防食処理も実現することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属の防食剤に関し、さらに詳しくは、フェノール性化合物と脂肪族アルデヒドの共重合体を含む金属防食剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ボイラ水系、加熱または冷却循環系統の高温水系における金属、特に、炭素鋼の腐食を抑制するために、従来より脱酸素剤を始めとする各種の防食剤が用いられている。このような防食剤は腐食の主要原因となる水中の溶存酸素を除去したり、金属表面に不溶性の皮膜を形成し、金属を腐食因子を含む環境から隔離することによって金属の腐食を抑制する。
【０００３】一般に使用される防食剤としてはヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、グルコース、タンニン、リグニン等がある。
【０００４】近年、水処理薬品に対するその効果はもとより、その安全性に対する関心が高まっており、高温水系における防食剤等の水処理薬品もその例外でない。
【０００５】高温水系では、金属管類あるいは熱交換器、ボイラ等の伝熱面における腐食を防止するため、腐食の主要原因となる水中の溶存酸素を除去することを目的とした脱酸素剤を金属防食剤として用いた水処理が行われている。このような目的で使用される主な脱酸素剤としてヒドラジンや亜硫酸ナトリウムがある。
【０００６】
【発明が解決ようとする問題点】ヒドラジンを用いる場合はその毒性のため、発生した蒸気や高温水が直接人体や製品に接触する可能性がある病院あるいは食品工場等では使用できない。
【０００７】また、亜硫酸ナトリウムは安全性については問題が無いが、酸素との反応により腐食の原因となる硫酸イオンを生じるため、必ずしも十分な防食効果を発揮せず、また、ボイラ水中の硫酸塩等の溶解固形物濃度や電気伝導率を著しく上昇させる（腐食増大の原因となる）結果、ブロー量の増加をもたらし、水系媒体の交換と熱損失のためエネルギーコストを増大させるなどの欠点を伴っている。
【０００８】一方、タンニンを始めとする天然系の防食剤は、安全性の問題やボイラ水の溶解固形物濃度や電気伝導率の過度の上昇を導く問題は無いが、その品質（組成及び化学特性等）が一定でなく、また外的環境要因により変性を受け易いことから、安定した効果が得られにくいといった欠点がある。
【０００９】本発明は、これら従来の金属防食剤の有する問題点を解決するもので、安全性に問題が無く、エネルギー損失を低水準に抑え、かつ効果的に腐食を抑制する金属防食剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【問題を解決するための手段】上記目的を達成するため、本発明によれば、フェノール性化合物と脂肪族アルデヒドの共重合体を含むことを特徴とする金属防食剤が提供される。
【００１１】本発明の金属防食剤を構成する共重合体の重量平均分子量は、金属に対して優れた防食効果を発揮するという観点から、好ましくは200 ないし5,000 、更に好ましくは200 ないし2,000 である。
【００１２】本発明の共重合体の合成に用いられるフェノール性化合物としては、フェノール、クレゾール、ｐークロロフェノール、キシレノール等の１価のフェノール、レゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ等の２価のフェノール、ピロガロール、ヒドロキシハイドロキノン、没食子酸等の３価のフェノール等が例示されるが、金属に対して優れた防食効果を発揮するという観点からは、クレゾール、カテコール、ピロガロール及び没食子酸が好ましい。これらのフェノール性化合物は、単独でも混合物としても使用できる。
【００１３】本発明の共重合体の合成に用いられる脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒドなどが例示されるが、金属に対して優れた防食効果を発揮するという観点からは、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが好ましい。これらの脂肪族アルデヒドは、単独でも混合物としても使用できる。
【００１４】用いる脂肪族アルデヒドの量は、フェノール性化合物１モルに対して好ましくは0.01ないし1 モル、更に好ましくは0.05ないし0.5 モルの範囲である。
【００１５】本発明の金属防食剤に含まれる上記共重合体は、必要に応じて塩の形であってもよい。塩の種類については特に限定されるものではないが、例えば各種金属塩（Na塩、Ｋ塩等）、アンモニウム塩及び各種アミン塩（メチルアミン塩、エチルアミン塩、エタノールアミン塩等）を例示できる。
【００１６】本発明の金属防食剤に用いられる共重合体は、フェノール性化合物と脂肪族アルデヒドとを酸触媒を用いて窒素雰囲気下で50ないし250℃、好ましくは100 ないし200 ℃で５分ないし10時間、好ましくは１ないし６時間共重合反応せしめることにより製造される。ここで用いられる酸触媒としては、アルミニウム、ホウ素、鉄、亜鉛、錫、チタン等の弗化物、塩化物等のハロゲン化物、又はこれらの錯化合物、塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が例示される。
【００１７】本発明の金属防食剤の水系媒体への添加量は、上記共重合体として１ないし5000mg／１、好ましくは10ないし500mg ／ｌとすることで有効に金属の腐食を抑制することができる。
【００１８】また、本発明の金属防食剤を使用する水系媒体については、これを水系一般用としても用いることができるが、特に熱負荷の著しく高いボイラ水系あるいは加熱または冷却循環水系における金属の腐食抑制剤として有用である。
【００１９】また、必要に応じ、本発明の金属防食剤は水酸化ナトリウムのようなｐＨ調整剤、りん酸塩のような清缶剤、ポリアクリル酸ナトリウムやポリマレイン酸ナトリウムのような分散剤、及びオクタデシルアミンやシクロヘキシルアミンのような水蒸気系腐食抑制剤等と添加時に併用したり、配合等により複合させ使用することができる。
【００２０】なお、本明細書における共重合体の「重量平均分子量」は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値であり、その測定条件は次の通りである。
【００２１】ＧＰＣ測定条件装置 東ソー株式会社製 ８０００シリーズ検出器 示差屈折率検出器カラム TSKgel G1000H ＋ TSKgel G2000H（両者とも東ソー株式会社製）
温度 ４０℃溶離液 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量 １ml/min標準試料 分子種一定のフェノール縮合体（２、３、４、６量体）
【００２２】
【作用】本発明の金属防食剤の防食機能発現のメカニズムについては、腐食の主要原因となる水中の溶存酸素を除去すると共に、金属表面に安定性に優れた不溶性の吸着皮膜もしくは酸化皮膜を形成し、金属の腐食因子を含む環境から隔離することにより防食効果が達成されると考えられる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例（共重合体の製造例）並びに比較例と対比した脱酸素試験及び腐食試験により具体的に説明するが、本発明がかかる実施例に限定されるもので無いことは、言うまでもない。
【００２４】実施例１（共重合体の製造）
ピロガロール200g、クレゾール20g 、ホルムアルデヒド6.7gを１リットルの反応容器に入れ、攪拌条件下で100 ℃まで昇温させた後、触媒としてｐートルエンスルホン酸24g （60重量％水溶液として）を加えた。更に昇温を続け、110 ℃で窒素雰囲気下に還流しながら１時間、系の脱水を行った後、190 ないし200 ℃で４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を氷浴中に投入して水洗して反応生成物を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は960 であった。
【００２５】実施例２（共重合体の製造）
ピロガロール200g、クレゾール10g 、ホルムアルデヒド6.7gを１リットルの反応容器に入れ、攪拌条件下で100 ℃まで昇温させた後、触媒としてｐートルエンスルホン酸24g （60重量％水溶液の形で）を加えた。更に昇温を続け、110 ℃で窒素雰囲気下に還流しながら１時間、系の脱水を行った後、190 ないし200 ℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を氷浴中に投入して水洗して反応生成物を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は340 であった。
【００２６】実施例３（共重合体の製造）
ピロガロール200g、クレゾール20g 、ホルムアルデヒド6.7gを１リットルの反応容器に入れ、攪拌条件下で100 ℃まで昇温させた後、触媒としてｐートルエンスルホン酸45.6g （60重量％水溶液として）を加えた。更に昇温を続け、110 ℃で窒素雰囲気下に還流しながら１時間、系の脱水を行った後、190 ないし200 ℃で６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を氷浴中に投入して水洗して反応生成物を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は2100であった。
【００２７】〔脱酸素試験〕表１に示す水系媒体としての各一定量の合成水に本発明の防食剤及び既存の防食剤を各所定量添加した場合に得られるそれぞれの水溶液（ｐＨ：11）が還元できる酸素量（酸素消費量）を圧検知式ＯＤメータ（但し、ＯＤは oxygen demandの意味）を用いて測定した（温度：２５℃、測定期間：３日間）。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
合成水水質 項 目 水 質 ｐＨ 11.0 M-アルカリ度(mgCaCO3/l) 300 P-アルカリ度(mgCaCO3/l) 215 塩化物イオン( mgCl- /l) 300
【００２９】
【表２】
脱酸素試験結果 分子量 添加量（mg/l） 酸素消費量(mgO/l) （重量平均） 実施例１ 960 1000 385.0 実施例２ 340 1000 489.0 実施例３ 2,100 1000 276.5 比較例１ 126 1000 119.5 比較例２ − 1000 50.0 比較例３ − 1000 204.0 （注）比較例１の防食剤：亜硫酸ナトリウム比較例２の防食剤：リグニンスルホン酸ナトリウム比較例３の防食剤：タンニン酸
【００３０】〔腐食試験〕容量10リットルのテストボイラに軟鋼製テストチューブ（内径50mm、長さ500mm ）および軟鋼製テストピース（20×80×2mm ）を設置し、腐食試験を行った。水系媒体としての補給水には表３に示す軟水を使用し、この補給水に本発明の防食剤及び既存の防食剤を表４に示す量となるように配合し、テストボイラに給水した。
【００３１】なお、補給水にはボイラ水のｐＨが10.5以上になるよう苛性ソーダを少量添加した。テストボイラは圧力１ＭＰa 、温度183 ℃の下、10倍濃縮で150 時間連続で運転された。
【００３２】試験終了後、テストチューブおよびテストピースを取り出し、腐食の発生状況を観察し、さらにテストピースについては次式により腐食速度と腐食抑制率を測定した。
【００３３】
【数１】腐食度＝（試験前重量−試験後重量）／（表面積×試験期間）
【００３４】
【数２】腐食抑制率＝〔（空試験腐食度−薬剤試験腐食度）／空試験腐食度〕×100
【００３５】結果を表４に示す。
【００３６】
【表３】
補給水水質 項 目 軟水（戸田市水）
ｐＨ 7.4 電気伝導率 ( μs/cm) 202 M-アルカリ度(mgCaCO3/l) 37 全硬度 (mgCaCO3/l) 0 塩化物イオン( mgCl- /l) 38 硫酸イオン (mgSO42-/l) 27 シリカ (mgSiO2/l) 18 全鉄 (mgFe/l) 0.07
【００３７】
【表４】
腐食試験結果 添加量 テストチューブ外観 腐食度 腐食抑制率 (%) (mg/l) (mg/dm2・day) 比較例１ 200 孔食発生 18.8 −実施例１ 200 孔食無し 0.1 99実施例１ 20 孔食無し 0.4 98実施例１ 2 わずかに孔食発生 2.7 86実施例１ 0.2 孔食発生 10.6 44実施例２ 20 孔食無し 0.7 96実施例３ 20 わずかに孔食発生 1.2 94比較例２ 20 孔食発生 5.8 69比較例２ 2 孔食発生 21.9 −比較例３ 20 わずかに孔食発生 3.1 84比較例３ 2 孔食発生 15.3 19比較例４ 20 わずかに孔食発生 1.7 91比較例４ 2 孔食発生 9.9 47 （注）比較例１：防食剤無添加比較例２の防食剤：表２の比較例１の防食剤と同じ（亜硫酸ナトリウム）
比較例３の防食剤：表２の比較例２の防食剤と同じ（リグニンスルホン酸ナトリウム）
比較例４の防食剤：表２の比較例３の防食剤と同じ（タンニン酸）
【００３８】
【効果】本発明の金属防食剤を構成する共重合体は、オリゴマーないしポリマーであるので揮発性が無く、安全性が高く、酸素と反応してもボイラ水中の溶解固形物濃度や電気伝導度の過度の上昇は無く、ブロー量を少なくし、エネルギーコストの低減を図ることができる。
【００３９】また、上記共重合体は合成物であるので、品質管理が容易で、組成及び化学特性のロット間のバラツキを最小限に抑えることができる。
【００４０】更に、本発明の金属防食剤は、水系媒体中の溶存酸素の除去とともに、金属表面に安定な不溶性の吸着皮膜もしくは酸化皮膜を形成するため、防食効果の一層優れたものであり、ノン燐ノンメタルの金属防食処理も実現できる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属の防食剤に関し、さらに詳しくは、フェノール性化合物と脂肪族アルデヒドの共重合体を含む金属防食剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ボイラ水系、加熱または冷却循環系統の高温水系における金属、特に、炭素鋼の腐食を抑制するために、従来より脱酸素剤を始めとする各種の防食剤が用いられている。このような防食剤は腐食の主要原因となる水中の溶存酸素を除去したり、金属表面に不溶性の皮膜を形成し、金属を腐食因子を含む環境から隔離することによって金属の腐食を抑制する。
【０００３】一般に使用される防食剤としてはヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、グルコース、タンニン、リグニン等がある。
【０００４】近年、水処理薬品に対するその効果はもとより、その安全性に対する関心が高まっており、高温水系における防食剤等の水処理薬品もその例外でない。
【０００５】高温水系では、金属管類あるいは熱交換器、ボイラ等の伝熱面における腐食を防止するため、腐食の主要原因となる水中の溶存酸素を除去することを目的とした脱酸素剤を金属防食剤として用いた水処理が行われている。このような目的で使用される主な脱酸素剤としてヒドラジンや亜硫酸ナトリウムがある。
【０００６】
【発明が解決ようとする問題点】ヒドラジンを用いる場合はその毒性のため、発生した蒸気や高温水が直接人体や製品に接触する可能性がある病院あるいは食品工場等では使用できない。
【０００７】また、亜硫酸ナトリウムは安全性については問題が無いが、酸素との反応により腐食の原因となる硫酸イオンを生じるため、必ずしも十分な防食効果を発揮せず、また、ボイラ水中の硫酸塩等の溶解固形物濃度や電気伝導率を著しく上昇させる（腐食増大の原因となる）結果、ブロー量の増加をもたらし、水系媒体の交換と熱損失のためエネルギーコストを増大させるなどの欠点を伴っている。
【０００８】一方、タンニンを始めとする天然系の防食剤は、安全性の問題やボイラ水の溶解固形物濃度や電気伝導率の過度の上昇を導く問題は無いが、その品質（組成及び化学特性等）が一定でなく、また外的環境要因により変性を受け易いことから、安定した効果が得られにくいといった欠点がある。
【０００９】本発明は、これら従来の金属防食剤の有する問題点を解決するもので、安全性に問題が無く、エネルギー損失を低水準に抑え、かつ効果的に腐食を抑制する金属防食剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【問題を解決するための手段】上記目的を達成するため、本発明によれば、フェノール性化合物と脂肪族アルデヒドの共重合体を含むことを特徴とする金属防食剤が提供される。
【００１１】本発明の金属防食剤を構成する共重合体の重量平均分子量は、金属に対して優れた防食効果を発揮するという観点から、好ましくは200 ないし5,000 、更に好ましくは200 ないし2,000 である。
【００１２】本発明の共重合体の合成に用いられるフェノール性化合物としては、フェノール、クレゾール、ｐークロロフェノール、キシレノール等の１価のフェノール、レゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ等の２価のフェノール、ピロガロール、ヒドロキシハイドロキノン、没食子酸等の３価のフェノール等が例示されるが、金属に対して優れた防食効果を発揮するという観点からは、クレゾール、カテコール、ピロガロール及び没食子酸が好ましい。これらのフェノール性化合物は、単独でも混合物としても使用できる。
【００１３】本発明の共重合体の合成に用いられる脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒドなどが例示されるが、金属に対して優れた防食効果を発揮するという観点からは、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが好ましい。これらの脂肪族アルデヒドは、単独でも混合物としても使用できる。
【００１４】用いる脂肪族アルデヒドの量は、フェノール性化合物１モルに対して好ましくは0.01ないし1 モル、更に好ましくは0.05ないし0.5 モルの範囲である。
【００１５】本発明の金属防食剤に含まれる上記共重合体は、必要に応じて塩の形であってもよい。塩の種類については特に限定されるものではないが、例えば各種金属塩（Na塩、Ｋ塩等）、アンモニウム塩及び各種アミン塩（メチルアミン塩、エチルアミン塩、エタノールアミン塩等）を例示できる。
【００１６】本発明の金属防食剤に用いられる共重合体は、フェノール性化合物と脂肪族アルデヒドとを酸触媒を用いて窒素雰囲気下で50ないし250℃、好ましくは100 ないし200 ℃で５分ないし10時間、好ましくは１ないし６時間共重合反応せしめることにより製造される。ここで用いられる酸触媒としては、アルミニウム、ホウ素、鉄、亜鉛、錫、チタン等の弗化物、塩化物等のハロゲン化物、又はこれらの錯化合物、塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が例示される。
【００１７】本発明の金属防食剤の水系媒体への添加量は、上記共重合体として１ないし5000mg／１、好ましくは10ないし500mg ／ｌとすることで有効に金属の腐食を抑制することができる。
【００１８】また、本発明の金属防食剤を使用する水系媒体については、これを水系一般用としても用いることができるが、特に熱負荷の著しく高いボイラ水系あるいは加熱または冷却循環水系における金属の腐食抑制剤として有用である。
【００１９】また、必要に応じ、本発明の金属防食剤は水酸化ナトリウムのようなｐＨ調整剤、りん酸塩のような清缶剤、ポリアクリル酸ナトリウムやポリマレイン酸ナトリウムのような分散剤、及びオクタデシルアミンやシクロヘキシルアミンのような水蒸気系腐食抑制剤等と添加時に併用したり、配合等により複合させ使用することができる。
【００２０】なお、本明細書における共重合体の「重量平均分子量」は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値であり、その測定条件は次の通りである。
【００２１】ＧＰＣ測定条件装置 東ソー株式会社製 ８０００シリーズ検出器 示差屈折率検出器カラム TSKgel G1000H ＋ TSKgel G2000H（両者とも東ソー株式会社製）
温度 ４０℃溶離液 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量 １ml/min標準試料 分子種一定のフェノール縮合体（２、３、４、６量体）
【００２２】
【作用】本発明の金属防食剤の防食機能発現のメカニズムについては、腐食の主要原因となる水中の溶存酸素を除去すると共に、金属表面に安定性に優れた不溶性の吸着皮膜もしくは酸化皮膜を形成し、金属の腐食因子を含む環境から隔離することにより防食効果が達成されると考えられる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例（共重合体の製造例）並びに比較例と対比した脱酸素試験及び腐食試験により具体的に説明するが、本発明がかかる実施例に限定されるもので無いことは、言うまでもない。
【００２４】実施例１（共重合体の製造）
ピロガロール200g、クレゾール20g 、ホルムアルデヒド6.7gを１リットルの反応容器に入れ、攪拌条件下で100 ℃まで昇温させた後、触媒としてｐートルエンスルホン酸24g （60重量％水溶液として）を加えた。更に昇温を続け、110 ℃で窒素雰囲気下に還流しながら１時間、系の脱水を行った後、190 ないし200 ℃で４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を氷浴中に投入して水洗して反応生成物を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は960 であった。
【００２５】実施例２（共重合体の製造）
ピロガロール200g、クレゾール10g 、ホルムアルデヒド6.7gを１リットルの反応容器に入れ、攪拌条件下で100 ℃まで昇温させた後、触媒としてｐートルエンスルホン酸24g （60重量％水溶液の形で）を加えた。更に昇温を続け、110 ℃で窒素雰囲気下に還流しながら１時間、系の脱水を行った後、190 ないし200 ℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を氷浴中に投入して水洗して反応生成物を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は340 であった。
【００２６】実施例３（共重合体の製造）
ピロガロール200g、クレゾール20g 、ホルムアルデヒド6.7gを１リットルの反応容器に入れ、攪拌条件下で100 ℃まで昇温させた後、触媒としてｐートルエンスルホン酸45.6g （60重量％水溶液として）を加えた。更に昇温を続け、110 ℃で窒素雰囲気下に還流しながら１時間、系の脱水を行った後、190 ないし200 ℃で６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を氷浴中に投入して水洗して反応生成物を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は2100であった。
【００２７】〔脱酸素試験〕表１に示す水系媒体としての各一定量の合成水に本発明の防食剤及び既存の防食剤を各所定量添加した場合に得られるそれぞれの水溶液（ｐＨ：11）が還元できる酸素量（酸素消費量）を圧検知式ＯＤメータ（但し、ＯＤは oxygen demandの意味）を用いて測定した（温度：２５℃、測定期間：３日間）。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
合成水水質 項 目 水 質 ｐＨ 11.0 M-アルカリ度(mgCaCO3/l) 300 P-アルカリ度(mgCaCO3/l) 215 塩化物イオン( mgCl- /l) 300
【００２９】
【表２】
脱酸素試験結果 分子量 添加量（mg/l） 酸素消費量(mgO/l) （重量平均） 実施例１ 960 1000 385.0 実施例２ 340 1000 489.0 実施例３ 2,100 1000 276.5 比較例１ 126 1000 119.5 比較例２ − 1000 50.0 比較例３ − 1000 204.0 （注）比較例１の防食剤：亜硫酸ナトリウム比較例２の防食剤：リグニンスルホン酸ナトリウム比較例３の防食剤：タンニン酸
【００３０】〔腐食試験〕容量10リットルのテストボイラに軟鋼製テストチューブ（内径50mm、長さ500mm ）および軟鋼製テストピース（20×80×2mm ）を設置し、腐食試験を行った。水系媒体としての補給水には表３に示す軟水を使用し、この補給水に本発明の防食剤及び既存の防食剤を表４に示す量となるように配合し、テストボイラに給水した。
【００３１】なお、補給水にはボイラ水のｐＨが10.5以上になるよう苛性ソーダを少量添加した。テストボイラは圧力１ＭＰa 、温度183 ℃の下、10倍濃縮で150 時間連続で運転された。
【００３２】試験終了後、テストチューブおよびテストピースを取り出し、腐食の発生状況を観察し、さらにテストピースについては次式により腐食速度と腐食抑制率を測定した。
【００３３】
【数１】腐食度＝（試験前重量−試験後重量）／（表面積×試験期間）
【００３４】
【数２】腐食抑制率＝〔（空試験腐食度−薬剤試験腐食度）／空試験腐食度〕×100
【００３５】結果を表４に示す。
【００３６】
【表３】
補給水水質 項 目 軟水（戸田市水）
ｐＨ 7.4 電気伝導率 ( μs/cm) 202 M-アルカリ度(mgCaCO3/l) 37 全硬度 (mgCaCO3/l) 0 塩化物イオン( mgCl- /l) 38 硫酸イオン (mgSO42-/l) 27 シリカ (mgSiO2/l) 18 全鉄 (mgFe/l) 0.07
【００３７】
【表４】
腐食試験結果 添加量 テストチューブ外観 腐食度 腐食抑制率 (%) (mg/l) (mg/dm2・day) 比較例１ 200 孔食発生 18.8 −実施例１ 200 孔食無し 0.1 99実施例１ 20 孔食無し 0.4 98実施例１ 2 わずかに孔食発生 2.7 86実施例１ 0.2 孔食発生 10.6 44実施例２ 20 孔食無し 0.7 96実施例３ 20 わずかに孔食発生 1.2 94比較例２ 20 孔食発生 5.8 69比較例２ 2 孔食発生 21.9 −比較例３ 20 わずかに孔食発生 3.1 84比較例３ 2 孔食発生 15.3 19比較例４ 20 わずかに孔食発生 1.7 91比較例４ 2 孔食発生 9.9 47 （注）比較例１：防食剤無添加比較例２の防食剤：表２の比較例１の防食剤と同じ（亜硫酸ナトリウム）
比較例３の防食剤：表２の比較例２の防食剤と同じ（リグニンスルホン酸ナトリウム）
比較例４の防食剤：表２の比較例３の防食剤と同じ（タンニン酸）
【００３８】
【効果】本発明の金属防食剤を構成する共重合体は、オリゴマーないしポリマーであるので揮発性が無く、安全性が高く、酸素と反応してもボイラ水中の溶解固形物濃度や電気伝導度の過度の上昇は無く、ブロー量を少なくし、エネルギーコストの低減を図ることができる。
【００３９】また、上記共重合体は合成物であるので、品質管理が容易で、組成及び化学特性のロット間のバラツキを最小限に抑えることができる。
【００４０】更に、本発明の金属防食剤は、水系媒体中の溶存酸素の除去とともに、金属表面に安定な不溶性の吸着皮膜もしくは酸化皮膜を形成するため、防食効果の一層優れたものであり、ノン燐ノンメタルの金属防食処理も実現できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 フェノール性化合物と脂肪族アルデヒドの共重合体を含む金属防食剤。
【請求項２】 前記共重合体の重量平均分子量が200 ないし5,000 であることを特徴とする請求項１に記載の金属防食剤。
【請求項３】 前記フェノール性化合物がフェノール、クレゾール、ｐークロロフェノール、キシレノール等の１価のフェノール性化合物及び／又はレゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ等の２価のフェノール性化合物及び／又はビロガロール、ヒドロキシハイドロキノン、没食子酸等の３価のフェノール性化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属防食剤。
【請求項４】 前記脂肪族アルデヒドがホルムアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドであることを特徴とする請求項１ないし３に記載の金属防食剤。
【請求項５】 請求項１ないし４に記載の金属防食剤を水系媒体中に前記共重合体として１ないし5,000 mg/lとなるように添加し、金属の腐食を抑制する方法。
【請求項１】 フェノール性化合物と脂肪族アルデヒドの共重合体を含む金属防食剤。
【請求項２】 前記共重合体の重量平均分子量が200 ないし5,000 であることを特徴とする請求項１に記載の金属防食剤。
【請求項３】 前記フェノール性化合物がフェノール、クレゾール、ｐークロロフェノール、キシレノール等の１価のフェノール性化合物及び／又はレゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ等の２価のフェノール性化合物及び／又はビロガロール、ヒドロキシハイドロキノン、没食子酸等の３価のフェノール性化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属防食剤。
【請求項４】 前記脂肪族アルデヒドがホルムアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドであることを特徴とする請求項１ないし３に記載の金属防食剤。
【請求項５】 請求項１ないし４に記載の金属防食剤を水系媒体中に前記共重合体として１ないし5,000 mg/lとなるように添加し、金属の腐食を抑制する方法。
【公開番号】特開平５−１４８６７１
【公開日】平成５年（１９９３）６月１５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−８９０９６
【出願日】平成３年（１９９１）３月２９日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成３年３月１４日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第６１春季年会１９９１年講演予稿集Ｉ」に発表
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【公開日】平成５年（１９９３）６月１５日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）３月２９日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成３年３月１４日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第６１春季年会１９９１年講演予稿集Ｉ」に発表
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
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