鉄錯体の回収方法
【課題】原子移動型ラジカル反応において、反応に使用された１，４，７−トリアザシクロノナン化合物を配位子に持つ２価又は３価の鉄錯体を、再度触媒として利用が可能な３価鉄錯体として回収する方法を提供すること。
【解決手段】鉄化合物に対して、特定の環状アミン化合物が配位してなる２価又は３価の鉄錯体を触媒とする原子移動型ラジカル反応において、
反応終了後、反応混合物に下記工程１）次いで工程２）を行うことにより、３価鉄錯体を回収する方法を提供する。
工程１）反応混合物を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程
又は、
鉄錯体と反応混合物を分離した後該鉄錯体を酸素により処理する工程
工程２）上記１）工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程
【解決手段】鉄化合物に対して、特定の環状アミン化合物が配位してなる２価又は３価の鉄錯体を触媒とする原子移動型ラジカル反応において、
反応終了後、反応混合物に下記工程１）次いで工程２）を行うことにより、３価鉄錯体を回収する方法を提供する。
工程１）反応混合物を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程
又は、
鉄錯体と反応混合物を分離した後該鉄錯体を酸素により処理する工程
工程２）上記１）工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４，７−トリアザシクロノナン化合物を配位子に持つ２価又は３価の鉄錯体を触媒とした原子移動型ラジカル反応において、反応終了後に使用済みの鉄錯体を３価の鉄錯体として回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラジカル重合と異なり、ポリマー成長末端が化学変換可能な活性を有するリビングラジカル重合は、ポリマーの分子量、モノマー残基序列、次元構造などを任意に制御できることから、この１０年以来多くの注目を集めて来た。その中で、特に、金属錯体とハロゲン化合物との組み合わせによる原子移動型ラジカル重合反応（ＡＴＲＰ）はその広範に渡るモノマー種類の適応性が示され、それを用いるポリマーの精密制御方法は、ポリマーの合成だけではなく、基材表面・界面の化学修飾、デバイス構築にも広がるようになった。
【０００３】
原子移動型ラジカル重合反応で用いられる金属触媒は、予め合成した金属錯体だけではなく、金属と配位子（例えばアミン類）とからなる化合物を重合反応系に混合してから用いる場合が多い。このような重合系では、重合後ポリマーからの金属や配位子の除去が大きな課題となっている。ある意味では、重合反応それ自体より、残留金属や配位子をポリマーから除去することがリビングラジカル重合実用化への現実的な問題でもある。
【０００４】
残留金属や配位子の除去に関しては、１）重合終了後の溶液をそのまま（あるいは適当な溶剤で希釈した後）アルミナやシリカカラムに通す方法、２）イオン交換樹脂による銅成分の除去方法（非特許文献１）、３）重合溶液に水や貧溶媒を添加して、固体あるいは溶液状態のポリマーと触媒含有溶液とを分離する方法（特許文献１〜４）、４）金属錯化剤を利用する方法（特許文献５）が検討されている。
【０００５】
一般に、原子移動型ラジカル重合反応に使用される触媒や配位子は比較的高価なものが多く、これらを効率的にポリマーから分離・回収し、触媒成分の再利用が可能となれば、製造コスト削減はもとより廃棄物削減の観点からも、工業的に優位な技術となり得る。しかしながら、該重合反応で使用する低原子価金属触媒は、一般に空気（酸素）酸化を受けやすく、不活性雰囲気での貯蔵、取扱いが必要となる。従って、上記方法では、ポリマーからの触媒成分の除去は可能であるが、それらを回収・再利用することは困難である。
本発明者により低原子価鉄触媒として、鉄（２価）−トリアザシクロノナン錯体を触媒とした重合において、重合後の簡便な操作でポリマーから鉄触媒を分離でき、更には分離した鉄触媒は重合触媒として再利用可能であることが開示されている。しかしながら２価の鉄化合物は酸化されやすく、不活性雰囲気での回収・再利用が必要となる等、工業的ポリマー合成の観点から課題も多い（特許文献６）。
【０００６】
原子移動型ラジカル重合反応での活性ハロゲン化合物を、従来のラジカル発生剤（例えば、過酸化物やアゾ系化合物）に替えて行う重合反応を逆原子移動型ラジカル反応と呼ぶ。該重合反応では、使用する触媒は高原子価金属化合物であり、空気中で安定に存在する極めて取扱い易い化合物である。従来のラジカル重合プロセスにこの高原子価触媒を加えることで、リビングラジカル重合が可能となり、重合物の末端に反応性残基を導入することができ、それによるブロック共重合体の合成も可能である。従って、逆原子移動型ラジカル重合反応は、既存生産プロセスにて構造制御されたポリマーを得ることができる有用な製造法である。鉄錯体における高原子価触媒は３価の鉄錯体であり、例えば、本発明者により上述の鉄（２価）−トリアザシクロノナン錯体に対応する鉄（３価）−トリアザシクロノナン錯体触媒による逆原子移動型ラジカル重合反応が報告されている（特許文献７）。この場合も、ポリマーからの鉄触媒の分離、分離した鉄触媒の再利用が可能であるが、重合終了後には、鉄の価数は２価となっているため、上記と同様、回収・再利用工程を不活性雰囲気で実施する必要があった。
このように低原子価、高原子価錯体のいずれを用いた原子移動型ラジカル重合反応においても、再利用可能な触媒は低原子価であるが、触媒活性を損なうことなく高原子価錯体として触媒を安定的に回収し、再利用する報告はなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５６５１０
【特許文献２】特開２００２−３６３２１３
【特許文献３】特開２００４−００２５２０
【特許文献４】特開２００８−１０６０９４
【特許文献５】特開２００５−１０５２６５
【特許文献６】特願２００５−２６７５８４
【特許文献７】特開２００６−２５７２９３
【非特許文献１】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，１４７６
【非特許文献２】安藤ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０，４５０７
【非特許文献３】Ｒａｕｃｈｆｕｓｓら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，３９，３０２９
【非特許文献４】ＭｃＧｏｗａｎら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００４，３５７，６８９
【非特許文献５】Ｎｅｕｓｅら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９８６，１６，４８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、原子移動型ラジカル反応において、反応に使用された１，４，７−トリアザシクロノナン化合物を配位子に持つ２価又は３価の鉄錯体を、再度触媒として利用が可能な３価鉄錯体として回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式（１）で表される鉄化合物
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、ＦｅはＹ価（Ｙは、２又は３の整数を表す。）であり、Ｘ１は１価のアニオン性官能基を示す。）に対して、一般式（２）で表される環状アミン化合物
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）が配位してなるＹ価鉄錯体（Ｙは、２又は３の整数を表す。）を触媒とする原子移動型ラジカル反応において、
反応終了後、反応混合物に下記工程１）次いで工程２）を行うことにより、一般式（３）で表される鉄錯体を回収する方法を提供する。
工程１）反応混合物を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程
又は、
鉄錯体と反応混合物を分離した後該鉄錯体を酸素により処理する工程
工程２）上記１）工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘ1は１価のアニオン性官能基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、原子移動型ラジカル反応において、反応に使用された１，４，７−トリアザシクロノナン化合物を配位子に持つ２価又は３価の鉄錯体を、簡便な方法で再度触媒として利用が可能な３価鉄錯体として回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明の原子移動型ラジカル反応に用いられる鉄触媒について説明する。
本発明では、一般式（１）で表される鉄化合物
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式（１）中、ＦｅはＹ価（Ｙは、２又は３の整数を表す。）であり、Ｘ１は１価のアニオン性官能基を示す。）に対して、一般式（２）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）が配位してなるＹ価鉄錯体（Ｙは、２又は３の整数を表す。）で表される環状アミン化合物を配位子として有することを特徴とし、２価又は３価の鉄イオンに、窒素原子に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を有するトリアザシクロノナン基が配位され、かつアニオン性官能基を有することに特徴を有する。
Ｘ１であるアニオン性官能基としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン等のハロゲンイオン、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）のいずれかであることが好ましい。さらに、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−及びＣＦ３ＳＯ３−からなる群より選ばれるいずれか一つの基を示すことがより好ましく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
【００２２】
一般式（２）で表される環状アミン化合物は、置換基としてＲ１、Ｒ２及びＲ３を有するトリアザシクロノナン類である。ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示すが、具体的には、
１）水素原子、
２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか一つの基以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれるいずれか一つの基であることが好ましい。より好ましくは、
１）水素原子、
２）炭素数１〜８のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれるいずれか一つの基である。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、芳香環の水素原子が炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基であり、もっとも好ましくは、メチル基、エチル基、ベンジル基、又は４−メトキシベンジル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でもあっても異なっていてもよい。
【００２３】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｉ−オクタデシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。上記ベンジル基としては、例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−プロポキシベンジル基、４−イソプロポキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−イソブトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２４】
本発明の２価鉄錯体は、より具体的には、下記一般式（４）〜（８）で表されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式（４）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ２は１価のアニオン性官能基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を、Ａｎ−はアニオンを、ｎは１〜３の整数を示す。）
Ｘ２であるアニオン性官能基は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン等のハロゲンイオン、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）のいずれかであることが好ましい。さらに、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−及びＣＦ３ＳＯ３−からなる群より選ばれるいずれか一つの基を示すことがより好ましく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
【００２７】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示すが、具体的には、
１）水素原子、
２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか一つの基以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれるいずれか一つの基であることが好ましい。より好ましくは、
１）水素原子、
２）炭素数１〜８のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基からなる群より選ばれるいずれか一つの基である。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、芳香環の水素原子が炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基であり、もっとも好ましくは、メチル基、エチル基、ベンジル基、又は４−メトキシベンジル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示し、１又は２であることが好ましい。
【００２８】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｉ−オクタデシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。上記ベンジル基としては、例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−プロポキシベンジル基、４−イソプロポキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−イソブトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２９】
また、一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式（５）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ３は１価のアニオン性官能基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を、Ａｎ−はアニオンを、ｎは１〜３の整数を示す。）
式（５）中、Ｘ３は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオ基、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）及びＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれるいずれか一つの基であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（２）の場合と同様である。ｎは１〜３の整数を示し、１又は２であることが好ましい。
上記一般式（４）及び（５）において、Ａｎ−は、アニオンを表すが、具体的には、下記一般式（６）
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式（６）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ４は１価のアニオン性官能基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）又は一般式（７）
【００３４】
【化９】
【００３５】
（式（７）中、Ｘ５は１価のアニオン性官能基を示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）で表される基を示す。
上記式（６）中、Ｘ４は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオ基、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）及びＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれるいずれか一つの基であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（２）の場合と同様である。ｎは１〜３の整数を示し、１又は２であることが好ましい。
上記式（７）中、Ｘ５は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンであることが好ましく、塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
【００３６】
かかる鉄錯体のうち、以下が最も好ましい。
（ｉ）一般式（４）及び一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、Ｘ２及びＸ４が塩素イオンであり、ｎが１である鉄錯体。
（ｉｉ）一般式（４）及び一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、Ｘ２及びＸ４が臭素イオンであり、ｎが１である鉄錯体。
（ｉｉｉ）一般式（４）及び一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がエチル基であり、Ｘ２及びＸ４が塩素イオンであり、ｎが１である鉄錯体。
（ｉｖ）一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がエチル基であり、Ｘ２が臭素イオンであり、ｎが１であり、一般式（７）において、Ｘ５が臭素イオンであり、ｍが１であり、ｎが１である鉄錯体。
（ｖ）一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がベンジル基であり、Ｘ２が臭素イオンであり、ｎが１であり、一般式（７）において、Ｘ３が臭素イオンであり、ｍが１であり、ｎが１である鉄錯体。
（ｖｉ）一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が４−メトキシベンジル基であり、Ｘ２が塩素イオンであり、ｎが１であり、一般式（７）において、Ｘ５が塩素イオンであり、ｍが０であり、ｎが１である鉄錯体。
（ｖｉｉ）一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が４−メトキシベンジル基であり、Ｘ２が塩素イオンであり、ｎが２であり、一般式（７）において、Ｘ５が塩素イオンであり、ｍが１であり、ｎが２である鉄錯体。
（ｖｉｉｉ）一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がｎ−ブチル基であり、Ｘ２が塩素イオンであり、ｎが１であり、一般式（７）において、Ｘ５が塩素イオンであり、ｍが１であり、ｎが１である鉄錯体。
【００３７】
本発明によれば、窒素原子上に種々の置換基を有するトリアザシクロノナン化合物と、ＦｅＣｌ２又はＦｅＢｒ２を適宜組み合わせて使用することにより、上記一般式（４）〜（７）で表されるようなアニオン部分（Ａ）が異なるカチオン型二核鉄錯体を良好な収率で得ることができる。かかる合成法により、上記一般式（４）〜（７）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数を増大させることで、重合性モノマーや有機溶剤に対して高い溶解性を有する鉄錯体を提供することができる。
さらに、一般式（８）で表される構造のものが挙げられる。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（式（８）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示し、Ｘ６は１価のアニオン性官能基を示す。）
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（２）の場合と同様であるが、好ましくは、イソプロピル基、シクロヘプチル、又はフェニルエチル基等の２級アルキル基である置換基が特に好ましい。
Ｘ６は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオ基、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）及びＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれるいずれか一つの基であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
さらに、一般式（９）で表される構造のものが挙げられる。
【００４０】
【化１６】
（式（９）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示し、Ｘ７は１価のアニオン性官能基を示す。）
【００４１】
本発明で用いられる２価鉄錯体において、上記一般式（４）〜（９）のうち、２価鉄錯体がどの構造をとるかはＲ１、Ｒ２及びＲ３の種類、組み合わせによって異なるが、本発明で使用される２価鉄錯体の構造に特に制限があるわけではない。
【００４２】
上記一般式（４）〜（９)中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数を増大させることで、重合モノマーや有機溶剤に対して高い溶解性を有する鉄錯体を提供することができる。より具体的には、Ｆｅ（Ｘ１）２と溶媒の懸濁液にＮ−Ｒ１，Ｎ‘−Ｒ２，Ｎ“−Ｒ３−１，４，７−トリアザシクロノナン溶液を室温で加えて撹拌し、エーテル等を加えて静置することにより調製することができる。
【００４３】
具体的には、一般式（４）は、例えば、以下の一般式（４’）及び一般式（４”）で表される錯体を挙げることができる。
【００４４】
【化１７】
【００４５】
（式（４’）中、Ｆｅはいずれも２価であり、Ｘ８はフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンのいずれかを表し、Ｘ９はハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオ基、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）及びＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれるいずれか一つの基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（２）の場合と同じである。）。このうち、Ｘ8及びＸ9は塩素イオン又は臭素イオンであることが好ましい。
【００４６】
【化１８】
【００４７】
（式（４”）中、Ｆｅはいずれも２価であり、Ｘ８はフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンのいずれかを表し、Ｘ10はハロゲンイオンを表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（２）の場合と同じである。ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）。このうち、Ｘ８及びＸ10は塩素イオン又は臭素イオンであることが好ましい。
【００４８】
一方、本発明の３価鉄錯体は、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。
【００４９】
【化１９】
【００５０】
（式（１０）中、Ｆｅは３価であり、Ｘ11は１価のアニオン性官能基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）
Ｘ11は、アニオン性官能基のうちハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭化水素基の場合は、メチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましく、芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基の場合は、置換基を有しないベンジル基又は４−メトキシベンジル基等の低級アルコキシ基で置換されたベンジル基が特に好ましい。
【００５１】
上記一般式（４）〜（９）で示される触媒を用いて、ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う場合、その重合反応において使用する有機ハロゲン化合物としては、例えば、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、α−ハロゲノアルキルアレーン、ハロゲン化スルホニル、及びポリハロゲン化アルカンからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ハロゲン化合物であることが好ましい。より詳しくは、２−クロロアセトフェノン、２−ブロモアセトフェノン、２，２−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジブロモアセトフェノン、１−クロロ２−２−プロパノン、１−ブロモ−２−プロパノン、１，１−ジクロロ−２−プロパノン、１，１−ジブロモ−２−プロパノン、などのカルボニル類化合物、又は２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、ジクロロ酢酸メチル、ジブロモ酢酸エチル、２−ブロモ−イソ酪酸エチル、１−クロロ−１−フェニル酢酸エチル、１−ブロモ−１−フェニル酢酸エチル、２−ブロモ−イソ酪酸アントラセニルメチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２−ブロモイソブチリルオキシ）エタンの如くエステル類、ベンゼンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸ブロミドなどのハロゲン化スルホニル類、（１−クロロエチル）ベンゼン、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（１−ヨードエチル）ベンゼン、α，α−ジクロロトルエン、α，α−ジブロモトルエン、の如くα−ハロゲノアルキルアレーン類又は四塩化炭素、四臭化炭素の如くポリハロゲン類の化合物などがあげられる。
【００５２】
有機ハロゲン化合物として、三つ以上の活性点を有する活性ハロゲン化合物を用いることで、星型ポリマーを簡単に合成することできる。例としては、１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（クロロメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（クロロメチル）ベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼンの如くα−ハロゲノアルキルアレーン類化合物などがあげられる。
【００５３】
また、上記ハロゲン化合物残基をポリマーの末端又は側鎖に有するポリマーを重合開始剤として用いることもできる。例えば、ポリメタアクリレート類、ポリアクリレート類、ポリアクリルアミド類、ポリスチレン類、ポリビニルピリジン類、ポリエチレングリコール類、ポリエーテル類ポリマーの片末端又は両末端に上記ハロゲン化合物残基、例えば、α−ハロゲノカルボニル、α−ハロゲノカルボン酸エステル残基が結合したポリマーを好適に用いることができる。また、例えば、エポキシ樹脂類、ポリビニルアルコール類、多糖類などポリマーの如く側鎖に水酸基を持ち、その水酸基にハロゲン化合物残基、例えばα−ハロゲノカルボン酸残基が結合したポリマーを用いることもできる。このようなポリマーをハロゲン化合物として用いた場合、ブロックポリマー又は櫛型ポリマーを容易に得ることができる。
【００５４】
上記一般式（４）〜（９）で示される鉄錯体と、有機ハロゲン化合物とを組み合わせて使用する場合には、錯体／有機ハロゲン化合物で表されるモル比が０．１〜１の範囲での割合で使用することができるが、鉄触媒活性の高さから考えた場合、有機ハロゲン化合物が錯体より過剰であることが好ましい。
【００５５】
本発明での上記一般式（１０）で示される鉄錯体を用いる重合反応では、ラジカル発生剤としては、通常、ビニル系単量体類のラジカル重合に際して用いられているようなものであれば、いずれをも使用し得ることは勿論ではあるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等があげられる。
【００５６】
また、ラジカル発生剤として、水溶性過酸化物、水溶性アゾ化合物を用いることもできる。例えば、ヒドロキシ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化硫酸アンモニウム、過酸化硫酸カリウム、過酸化水素如く過酸化物、また例えば、アゾ系重合開始剤であるＶＡ−０４６Ｂ，ＶＡ−０５７，ＶＡ−０６０，ＶＡ−０６７，ＶＡ−０８６，ＶＡ−０４４，Ｖ−５０，ＶＡ−０６１，ＶＡ−０８０などを挙げることができる。特にアゾ系水溶性開始剤を用いることで、ポリマーの片末端に、開始剤残基由来の有用な官能基を導入することができる。
【００５７】
本発明の鉄錯体による原子移動型ラジカル反応は、ラジカル重合性モノマー全般に適応できる。重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリアミド類、スチレン類、ビニルピリジン類などを取りあげることができる。より詳しくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類モノマー、又は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート類モノマー、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどアクリルアミド類モノマー、又は、スチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸エステル、ｐ−ビニルフェニルスルホン酸エステルなどスチレン類モノマー、又はｐ−ビニルピリジン、ｏ−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類モノマーを用いることができる。
【００５８】
これらのモノマーは単独又は二種類以上のモノマーを同時に用いることもできる。また、二種類以上のモノマーを重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。第一モノマーが消費されてから次のモノマーを加えることで、得られるポリマーをジブロック、又はトリブロック、あるいはそれ以上のブロック共重合体の構造とすることができる。
【００５９】
ブロック共重合体での合成において、重合性モノマーをスチレン系と（メタ）アクリレート系から選定することで、その二つのポリマー骨格からなるブロック共重合体を得ることができる。また、親水性モノマーと疎水性モノマーを用いることで、親水性ポリマー骨格と疎水性ポリマー骨格からなる両親媒性ブロック共重合体を得ることができる。
【００６０】
また、ブロック共重合体を得る方法として、末端にハロゲン残基を有するポリマーをマクロ開始剤として用いることで、重合性モノマーを重合させることもできる。
【００６１】
ブロック共重合体を得る際に、重合性モノマーとして塩基性モノマーを用いた場合、塩基性ポリマー骨格と他のポリマー骨格から構成されるブロック共重合体を得ることができる。
【００６２】
重合性モノマーと有機ハロゲン化合物もしくはラジカル発生剤を混合し、重合を行う際、重合性モノマー／ハロゲン化合物もしくはラジカル発生剤で表されるモル比は１０〜１００００であればよく、重合度をよりよく制御するためには、そのモル比５０〜１０００であれば更に好ましい。
【００６３】
本発明での重合開始剤系を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以上に設定できるが、３０〜１２０度の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
【００６４】
反応時間は、１〜４８時間の範囲で十分であるが、ハロゲン化合物やラジカル発生剤の種類、オレフィンモノマーの種類及び反応温度によりその反応時間を短く又は長く設定することができる。更に、反応時間の設定は、得られる共重合体の分子量制御に合わせて、設定することが望ましい。
【００６５】
本発明における共重合反応においては、溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類溶剤、水性媒体中の重合などの異なる重合方法が適用できる。
【００６６】
本発明の重合反応に用いることができる溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられるが、アセトニトリル、酢酸ブチル、トルエン、アニソールが好ましい。
【００６７】
また、水性媒体中での重合では、水と任意の割合で混合できる有機溶剤類であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００６８】
さらに、完全水中にて、水溶性モノマーの重合を行うこともできる。また、水中にて疎水性モノマーを分散して重合を行うこともできる。
【００６９】
次に、原子移動型ラジカル反応終了後の鉄錯体の回収方法について説明する。
【００７０】
本発明の回収方法では、一般式（１）で表される鉄化合物
【００７１】
【化２０】
【００７２】
（式（１）中、ＦｅはＹ価（Ｙは、２又は３の整数を表す。）であり、Ｘ１は１価のアニオン性官能基を示す。）に対して、一般式（２）で表される環状アミン化合物
【００７３】
【化２１】
【００７４】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）が配位してなるＹ価鉄錯体（Ｙは、２又は３の整数を表す。）を触媒とする原子移動型ラジカル反応において、
反応終了後、反応混合物に下記工程１）次いで工程２）を行うことにより、一般式（３）で表される鉄錯体を回収することに特徴を有する。
工程１）反応混合物を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程
又は、
鉄錯体と反応混合物を分離した後該鉄錯体を酸素により処理する工程
工程２）上記１）工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程
【００７５】
【化２２】
【００７６】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘ1は１価のアニオン性官能基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）
【００７７】
本発明の回収方法では、まず、反応混合物を酸素による処理を行う。酸素は、酸素ガスを用いることもできるし、酸素を含むガス、例えば空気を用いることもできる。酸素による処理は、反応終了後の反応混合物と酸素を接触させることによって行うことができる。接触させる方法としては、反応混合物を含む反応容器内に酸素を導入し酸素雰囲気下とした後に、反応混合物を混合することによっても行うことができるが、酸素を導入する管を反応混合物に投入し、管を通じて酸素を反応混合物に注入させることによっても行うことができる。
酸素による処理を行うことにより、例えば、下記錯体１を用いた場合には、下記錯体３で表される酸化架橋錯体とすることができる。
【００７８】
【化２３】
【００７９】
本工程における酸素処理における好ましい温度は２０〜４０℃であり、処理時間は、通常０．５〜１時間である。
酸化架橋錯体は通常反応混合物から析出するので、ろ過或いは遠心分離等の通常公知の方法により容易に単離することが可能である。
また、反応混合物と鉄錯体の分離を行った後、酸素処理を実施しても良く、例えば、重合終了後、再沈殿操作により、重合物と２価鉄錯体を含む溶液を分離した後、この溶液を酸素雰囲気下にし、酸化を行ってもよい。
次に、酸素処理により得られた酸化架橋錯体をハロゲン化剤により処理することにより、前記一般式（３）で表される鉄錯体とする。
用いられるハロゲン化剤としては、トリメチルクロロシランやトリメチルブロモシラン等のトリアルキルシリルハライドや、塩化水素や臭化水素等のハロゲン化水素を使用することができる。ハロゲン化水素としては、塩化水素又は臭化水素等のハロゲン化水素が好ましい。該ハロゲン化水素は含水でも無水でも好ましく用いることができるが、無水である方が得られる前記一般式（３）で表される３価鉄錯体が高収率であることからより好ましい。
無水ハロゲン化水素を用いる場合には、アルコール、エーテル、ハロアルカン等に溶解させ、溶液の状態で使用することが望ましい。塩化水素を用いる場合には、塩化水素メタノール溶液や塩化水素ジエチルエーテル溶液を用いても良いし、ハロゲン化水素として臭化水素を用いる場合には、臭化水素クロロホルム溶液を用いることもできる。
本工程におけるハロゲン化水素処理における好ましい温度は、２０〜４０℃であり、処理時間は、通常０．５〜１時間である。
処理後、一般式（３）で表される３価鉄錯体は通常反応混合物から析出するので、ろ過或いは遠心分離等の通常公知の方法により容易に単離することが可能である。その際、回収率の向上のために、一般式（３）で表される３価鉄錯体に対する貧溶媒である有機溶媒を添加してもよい。
本発明の回収方法により得られた３価鉄錯体は、原子移動型ラジカル反応における重合触媒として、調整後反応に未使用の３価鉄触媒と同等の触媒能を有する。
【００８０】
本発明の製造方法により得られた重合体及びブロック共重合体は、種々の用途、例えばインキ、顔料分散、カラーフィルター、フィルム、塗料、成形材料、接着剤、電気・電子品部材、医療用部材など広範に使用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例および比較例を持って本発明をより詳しく説明する。
【００８２】
実施例中における測定は、以下の方法で行った。
（ＧＰＣ測定法）
高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ６１０示差屈折計システム）、ＵＶ及びＲＩ検出器、使用カラム：Ｓｈｏｗｄｅｘ ＫＦ８０２×１本＋ＫＦ８０３×１本＋ＫＦ８０４×２本、溶媒ＴＨＦ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温調：４０℃にて測定した。
（ＮＭＲ測定）
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製のＬａｍｂｄａ３００にて行った。
【００８３】
（合成例１）鉄錯体１の合成
（参考文献：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００年、３９巻、３０２９頁）
１００ｍＬシュレンク管に、ＦｅＣｌ２（３１７ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｍＬを加えて懸濁させた反応溶液に１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（４４１．１ｍｇ、２．５８ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した後、濾過で不溶物を除去した。減圧下で反応溶液の体積が５ｍＬ程度になるまで濃縮した後、５０ｍＬのエーテルを添加すると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル／エーテルから再結晶して、６６４ｍｇの鉄錯体１を得た（収率８９％）。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
（合成例２）鉄錯体２の合成
攪拌器、滴下漏斗、還流管を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコに、アルゴン雰囲気下、無水ＦｅＣｌ３（２．４３ｇ、１５ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル２００ｍＬを加え、完全に溶解させた後、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（３．０８ｇ、１８ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液５０ｍＬを室温でゆっくり滴下し、１時間撹拌した後、鉄錯体１を含む粗生成物をろ過により分離した。この固体をアセトニトリル５００ｍＬに加熱溶解させ不溶物をろ過により除去した後、ろ液を濃縮して、橙色の鉄錯体２を得た。（収量：４．５０ｇ、収率９０％）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。
【００８６】
【化２５】
【００８７】
（実施例１）
＜工程１：２価の鉄錯体の酸素処理による酸素架橋鉄錯体３の生成＞
上記合成例１にて合成した２価鉄錯体１（２６０ｍｇ、０．２６１ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、５０ｍＬのシュレンク管に仕込み、脱水アセトニトリル２０ｍＬに溶解させた。この時、溶液の様子は淡黄色均一溶液であった。この溶液を減圧脱気した後、室温下でバルーンを用いて１気圧の酸素雰囲気下にすると直ちに溶液は暗緑色へと変化し、さらに５分程度攪拌すると、橙色の結晶性粉末が析出した。このときの上澄みの色も橙色であった。１５分攪拌した後、溶液を静置し、上澄みをシリンジで抜き取った後、残った粉末をジエチルエーテル２０ｍＬで二回洗浄し、減圧乾燥させると茶色粉末状の鉄錯体３を収率８６％（２２０ｍｇ、０．３５９ｍｍｏｌ）で得た。鉄錯体３のＩＲスペクトルを図１に示す。
（参考文献：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００年、３９巻、３０２９頁）
【００８８】
【化２６】
【００８９】
＜工程２：鉄錯体３の塩化水素処理による鉄錯体２の合成＞
２０ｍＬのシュレンク管に、上記鉄錯体３（３０ｍｇ、０．０４９ｍｍｏｌ）と脱水メタノール８ｍＬを加え、１０分間攪拌し、均一溶液とした。この時、溶液の色は橙色であった。この溶液に１ｍｏｌ／Ｌの塩化水素ジエチルエーテル溶液０．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を室温下で加えると、直ちに溶液の色が黄色へ変色し、少量の黄色粉末が析出した。１０分間攪拌した後、反応溶媒を減圧留去した。得られた黄色粉末のＩＲ測定を行い、鉄錯体２が定量的に生成していることを確認した後、この黄色粉末を５ｍＬのジエチルエーテルで二回洗浄し、減圧乾燥させ、３０ｍｇの鉄錯体２を得た（収率９２％、０．０９ｍｍｏｌ）。鉄錯体２のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００９０】
【化２７】
【００９１】
（実施例２）
１ｍｏｌ／Ｌの塩化水素ジエチルエーテル溶液の代わりに、クロロトリメチルシラン（Ｍｅ３
ＳｉＣｌ）（５４．３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。鉄錯体２は定量的に生成し、２９ｍｇの鉄錯体２を得た（収率８９％、０．０８７ｍｍｏｌ）。得られた鉄錯体２のＩＲスペクトルの比較を図２に示す。
【００９２】
（試験例）ポリスチレンの重合における鉄錯体の価数の変化の確認
スリ付き試験管に攪拌子、合成例２より合成した鉄錯体２（１６ｍｇ，０．０４８ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（４ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）、スチレンモノマー（１ｇ，９．６ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガスを１時間吹き込んだ後、容器を密閉して１００℃の油浴で３０時間攪拌した。このときの転化率は９５％であった。このポリマーを、アルゴン雰囲気下、予め脱気したＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させて、予め脱気したメタノール（２０ｍＬ）に滴下して再沈殿精製を行った。沈澱したポリマーと、触媒を含む溶液部分をそれぞれ減圧下で乾燥させ、ほぼ無色のポリスチレン９８０ｍｇ（Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）と、鉄錯体を含有する黄色固体１８ｍｇを回収した。この黄色固体の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、鉄錯体１に類似したカチオン性の２価の鉄錯体であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの比較を図３に示す。
アルゴン雰囲気下、スリ付き試験管に攪拌子、上記で回収した触媒含有固体１８ｍｇ、予め脱気したスチレンモノマー（１．０４ｇ，１０ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（５．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０℃の油浴で２０時間攪拌した。転化率は９０％であり、生成したポリスチレンはＭｎ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
本試験例により、反応終了後、鉄錯体は２価で存在することが確認された。
【００９３】
３価の鉄錯体を触媒とした重合反応では、重合終了後には、２価の鉄錯体として反応系中に存在しており、該２価鉄錯体は、次の重合触媒として再利用できることを確認した。
【００９４】
（実施例３）重合反応における３価の鉄錯体２の回収
（スチレンモノマーの重合反応）
攪拌器、還流管を備えた２００ｍＬの反応容器に、合成例２より合成した鉄錯体２（１．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、スチレンモノマー（６２．４ｇ、０．６ｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（３６７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを１時間吹き込んだ後、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１６時間攪拌した。このときの転化率は９５％以上であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝２２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。
【００９５】
【化２８】
【００９６】
（工程１：空気処理による酸素架橋鉄錯体３の分離）
上記反応混合物を１００℃まで冷却した後、予めアルゴンガスを吹き込んだトルエン（２４０ｇ）を追加し、ポリマーを溶解させた。次いで、このトルエン溶液を室温まで冷却し、攪拌下、空気を２時間吹き込んだ。このとき、トルエン溶液は黄色均一溶液から茶色不均一溶液へと変化した。この溶液をろ過し、茶色固体と黄色溶液に分離した。得られた茶色固体を少量のトルエンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、８７７ｍｇの茶色粉末を得た。この茶色粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、実施例１における酸素架橋鉄錯体３とほぼ一致した。酸素架橋錯体としての鉄錯体の回収率は９５％であった。ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００９７】
（工程２：鉄錯体３の塩化水素処理による鉄錯体２の再生）
５０ｍＬのシュレンク中に、上記鉄錯体２（９２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と脱水メタノール２４ｍＬを加え、３０分間攪拌した。この時、溶液の色は橙色であった。この溶液に１．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化水素メタノール溶液１．２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を室温下で加え、一晩攪拌したところ、黄色不均一系溶液となった。この溶液をろ過し、得られた固体を２０ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧乾燥させ、７６ｍｇの黄色粉末を得た。ＩＲスペクトルを測定したところ、３価の鉄錯体４とほぼ一致し、鉄錯体２が再生できることが判明した。（収率７６％、０．２３ｍｍｏｌ）。再生前後の鉄錯体２のＩＲスペクトルを図４に示す。
【００９８】
（再生した３価の鉄錯体を用いたスチレンモノマーの重合反応）
５０ｍＬの反応容器に、上記で得られた再生鉄錯体２（８３．３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、スチレンモノマー（５．１２ｇ、５０ｍｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（３０．５ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを１時間吹き込んだ後、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１６時間攪拌した。このときの転化率は９５％以上であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝２３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。
【００９９】
【化３０】
【０１００】
図５に、合成した鉄錯体２を用いた重合（上）と再生した鉄錯体２を用いた重合（下）のＧＰＣチャートを示す。このように、再生した鉄錯体を再度重合に使用でき、再利用したものであっても好適に重合反応が可能であった。
【０１０１】
（実施例４）メタクリル酸メチルの重合反応における３価の鉄錯体２の回収
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体２（３３．３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（８．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、メタクリル酸メチル（２．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２ｍＬを加えた。アルゴンガスを１時間吹き込んだ後、容器を密閉して８０℃で１４時間攪拌した。このときの転化率は９５％以上であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝２９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。反応混合物をトルエン１５ｍＬで希釈し、攪拌下、空気を１時間吹き込んだ。このとき、トルエン溶液は茶色不均一溶液へと変化した。この溶液をろ過し、茶色固体と黄色溶液に分離した。得られた茶色固体を少量のトルエンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、３２ｍｇの茶色粉末を得た。
次いで、５０ｍＬのシュレンク中に、この茶色固体全量と脱水メタノール１０ｍＬを加え、３０分間攪拌した。この時、溶液の色は橙色であった。この溶液に１．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化水素メタノール溶液０．４ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を室温下で加え、一晩攪拌したところ、黄色不均一系溶液となった。この溶液をろ過し、得られた固体を２０ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧乾燥させ、２８ｍｇの黄色粉末を得た。ＩＲスペクトルを測定したところ、３価の鉄錯体２とほぼ一致した。
【０１０２】
（合成例３）鉄錯体４の合成
２０ｍＬシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ２２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１０ｍＬを加えて懸濁させた反応溶液に１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン１００ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、１４時間撹拌した。減圧下で反応溶液の体積が５ｍＬ程度になるまで濃縮した後、１５ｍＬのジエチルエーテルを加えると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル／ジエチルエーテルから再結晶して、２種類の混合物として鉄錯体４（化３２、化３３の錯体の混合物）を得た（８６ｍｇ）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。それを図６、図７に示す。
【０１０３】
【化３１】
【０１０４】
【化３２】
【０１０５】
【化３３】
【０１０６】
（合成例４）鉄錯体５の合成
攪拌機、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの反応容器に、アルゴン雰囲気下、無水ＦｅＣｌ３４２２ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル８０ｍＬを加え、完全に溶解させたのち、１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン９７８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液１５ｍＬを室温でゆっくり滴下し、１時間撹拌した後、錯体５を含む粗生成物をろ過により分離した。この固体を塩化メチレン１３０ｍＬに溶解させ不溶物をろ過により除去した後、ろ液を濃縮して、山吹色の鉄錯体５（化３５）を得た（１．２２ｇ、収率９４％）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。それを図８に示す。
【０１０７】
【化３４】
【０１０８】
【化３５】
【０１０９】
（実施例５）２価の鉄錯体から３価の鉄錯体への変換
（工程１：２価の鉄錯体の酸素処理による酸素架橋鉄錯体６の合成）
合成例３にて合成した鉄錯体４（５０ｍｇ）をアセトニトリル(５ｍＬ)に溶解し、酸素雰囲気下とし、１５分間撹拌を続けた。その間に溶液の色が赤褐色へと変化し、さらに５分程撹拌を続けると、沈殿が析出し始めた。上澄み溶液を抜き取り、固体をジエチルエーテルにて２回程洗浄を行った後、乾燥させ、鉄錯体６を得た（２５ｍｇ）。得られた錯体の構造はＸ線結晶構造解析により明らかとした。その構造を図９に示す。
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
（工程２：鉄錯体６の塩酸処理による鉄錯体５の合成）
２０ｍＬシュレンク管に、鉄錯体６（２５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、メタノール（５ｍＬ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加えて溶解させた。得られた黄色溶液に１ｍｏｌ／Ｌの塩化水素ジエチルエーテル溶液０．１ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）を室温にて加えると直ちに色が変化した。１０分間、撹拌を続けたのち、溶媒を留去すると、黄色固体として鉄錯体５が定量的に得られた（２６ｍｇ）。得られた錯体の構造は、塩化メチレン、トルエン、エーテルによる再結晶の後、Ｘ線結晶構造解析により明らかとした。酸素架橋鉄錯体６、並びに、再生前後の鉄錯体５のＩＲスペクトルを図１０に示す。
【０１１２】
【化３７】
【０１１３】
（実施例６）２価の鉄錯体４を用いた重合反応における３価の鉄錯体５の回収
（ポリスチレンの合成）
窒素雰囲気下で、シュレンク管に攪拌子、合成例３にて合成した鉄錯体４（２４ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（５．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（１．０４g，１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０℃の油浴で２６時間攪拌した。転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレンはＭｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。
【０１１４】
（工程１：空気処理による酸素架橋鉄錯体６の分離）
上記反応混合物を１００℃まで冷却した後、予めアルゴンガスを吹き込んだトルエン（４ｇ）を追加し、ポリマーを溶解させた。次いで、このトルエン溶液を室温まで冷却し、攪拌下、空気を１時間吹き込んだ。このとき、トルエン溶液は黄色均一溶液から茶色不均一溶液へと変化した。この溶液をろ過し、茶色固体と黄色溶液に分離した。得られた茶色固体を少量のトルエンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、１４ｍｇの茶色粉末を得た。一方、ポリスチレンを含む黄色溶液を攪拌下にメタノール２４ｇに滴下し、沈殿したポリスチレンをろ過により分離した後、このろ液を濃縮し、茶色固体を得た。これをジエチルエーテルで洗浄後、減圧乾燥し、９ｍｇの茶色粉末を得た。これらの茶色粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、実施例３における酸素架橋鉄錯体６とほぼ一致した。酸素架橋錯体としての鉄錯体の回収率は９５％であった。
【０１１５】
（工程２：鉄錯体６の塩酸処理による鉄錯体５の再生）
実施例５において鉄錯体６の代わりに、この茶色固体を用いた以外は、実施例５と同様に実施したところ、黄色固体が得られた（２５ｍｇ）。得られた固体のＩＲスペクトルを測定したところ、実施例５における鉄錯体５とほぼ一致した。
（再生した３価の鉄錯体を用いたスチレンモノマーの重合反応）
アルゴン雰囲気下で、シュレンク管に攪拌子、上記の再生鉄錯体５（２５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（２．４ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、予め脱気したスチレンモノマー（８３２ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１６時間攪拌した。このときの転化率は９５％以上であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。
【０１１６】
【化３８】
【０１１７】
（実施例７）重合反応における３価の鉄錯体５の回収
（スチレンモノマーの重合反応）
攪拌機、還流管を備えた２００ｍＬの反応容器に、合成例４より合成した鉄錯体５（６５２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、スチレンモノマー（２０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（１２２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを１時間吹き込んだ後、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１６時間攪拌した。このときの転化率は９５％以上であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝２２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。
【０１１８】
【化３９】
【０１１９】
（鉄錯体５の回収）
上記反応混合物を１００℃まで冷却した後、予めアルゴンガスを吹き込んだトルエン（８０ｇ）を追加し、ポリマーを溶解させた。次いで、このトルエン溶液を室温まで冷却し、攪拌下、空気を２時間吹き込んだ。このとき、トルエン溶液は黄色均一溶液から茶色不均一溶液へと変化した。この溶液をろ過し、茶色固体と黄色溶液に分離した。得られた茶色固体を少量のトルエンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、３６７ｍｇの茶色粉末を得た。一方、ポリスチレンを含む黄色溶液を攪拌下にメタノール８００ｇに滴下し、沈殿したポリスチレンをろ過により分離した後、このろ液を濃縮し、茶色固体２９０ｍｇを得た。これをメタノールとジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥し、２３０ｍｇの茶色粉末を得た。これらの茶色粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、実施例３における酸素架橋鉄錯体６とほぼ一致した。酸素架橋錯体としての鉄錯体の回収率は定量的であった。
１００ｍＬのシュレンク中に、上記茶色粉末（１８７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と脱水メタノール３０ｍＬを加え、３０分間攪拌した。この時、溶液の色は茶色であった。この溶液に１．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化水素メタノール溶液１．２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を室温下で加え、一晩攪拌したところ、黄色不均一系溶液となった。この溶液をろ過し、得られた固体を２０ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧乾燥させ、１６０ｍｇの黄色粉末を得た。ＩＲスペクトルを測定したところ、３価の鉄錯体５とほぼ一致し、鉄錯体５が再生できることが判明した。（収率８０％）。
【０１２０】
（再生した３価の鉄錯体を用いたスチレンモノマーの重合反応）
５０ｍＬの反応容器に、上記で得られた再生鉄錯体５（１６３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、スチレンモノマー（５．１２ｇ、５０ｍｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（３０．５ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを１時間吹き込んだ後、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１６時間攪拌した。このときの転化率は９５％以上であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝２３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
表１に、再生前後の３価に鉄錯体を用いたスチレンモノマーの重合結果を示す。下記の如く、再生鉄錯体を使用しても触媒活性を損なうことなく重合反応が進行し、触媒の再利用したものであっても好適に重合が可能であった。
（スチレンモノマー：鉄触媒：ラジカル開始剤＝２００：１：０．５（モル比））
【０１２３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】実施例１におけるＩＲスペクトルの比較
【図２】実施例２における鉄錯体の１Ｈ−ＮＭＲの比較
【図３】実施例３におけるＩＲスペクトルの比較
【図４】実施例３におけるＧＰＣスペクトルの比較
【図５】合成例３における鉄錯体（化１）のＯＲＴＥＰ図
【図６】合成例３における鉄錯体（化２）のＯＲＴＥＰ図
【図７】合成例４における鉄錯体（化３）のＯＲＴＥＰ図
【図８】実施例６における酸素架橋鉄錯体５のＯＲＴＥＰ図
【図９】実施例６におけるＩＲスペクトルの比較
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４，７−トリアザシクロノナン化合物を配位子に持つ２価又は３価の鉄錯体を触媒とした原子移動型ラジカル反応において、反応終了後に使用済みの鉄錯体を３価の鉄錯体として回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラジカル重合と異なり、ポリマー成長末端が化学変換可能な活性を有するリビングラジカル重合は、ポリマーの分子量、モノマー残基序列、次元構造などを任意に制御できることから、この１０年以来多くの注目を集めて来た。その中で、特に、金属錯体とハロゲン化合物との組み合わせによる原子移動型ラジカル重合反応（ＡＴＲＰ）はその広範に渡るモノマー種類の適応性が示され、それを用いるポリマーの精密制御方法は、ポリマーの合成だけではなく、基材表面・界面の化学修飾、デバイス構築にも広がるようになった。
【０００３】
原子移動型ラジカル重合反応で用いられる金属触媒は、予め合成した金属錯体だけではなく、金属と配位子（例えばアミン類）とからなる化合物を重合反応系に混合してから用いる場合が多い。このような重合系では、重合後ポリマーからの金属や配位子の除去が大きな課題となっている。ある意味では、重合反応それ自体より、残留金属や配位子をポリマーから除去することがリビングラジカル重合実用化への現実的な問題でもある。
【０００４】
残留金属や配位子の除去に関しては、１）重合終了後の溶液をそのまま（あるいは適当な溶剤で希釈した後）アルミナやシリカカラムに通す方法、２）イオン交換樹脂による銅成分の除去方法（非特許文献１）、３）重合溶液に水や貧溶媒を添加して、固体あるいは溶液状態のポリマーと触媒含有溶液とを分離する方法（特許文献１〜４）、４）金属錯化剤を利用する方法（特許文献５）が検討されている。
【０００５】
一般に、原子移動型ラジカル重合反応に使用される触媒や配位子は比較的高価なものが多く、これらを効率的にポリマーから分離・回収し、触媒成分の再利用が可能となれば、製造コスト削減はもとより廃棄物削減の観点からも、工業的に優位な技術となり得る。しかしながら、該重合反応で使用する低原子価金属触媒は、一般に空気（酸素）酸化を受けやすく、不活性雰囲気での貯蔵、取扱いが必要となる。従って、上記方法では、ポリマーからの触媒成分の除去は可能であるが、それらを回収・再利用することは困難である。
本発明者により低原子価鉄触媒として、鉄（２価）−トリアザシクロノナン錯体を触媒とした重合において、重合後の簡便な操作でポリマーから鉄触媒を分離でき、更には分離した鉄触媒は重合触媒として再利用可能であることが開示されている。しかしながら２価の鉄化合物は酸化されやすく、不活性雰囲気での回収・再利用が必要となる等、工業的ポリマー合成の観点から課題も多い（特許文献６）。
【０００６】
原子移動型ラジカル重合反応での活性ハロゲン化合物を、従来のラジカル発生剤（例えば、過酸化物やアゾ系化合物）に替えて行う重合反応を逆原子移動型ラジカル反応と呼ぶ。該重合反応では、使用する触媒は高原子価金属化合物であり、空気中で安定に存在する極めて取扱い易い化合物である。従来のラジカル重合プロセスにこの高原子価触媒を加えることで、リビングラジカル重合が可能となり、重合物の末端に反応性残基を導入することができ、それによるブロック共重合体の合成も可能である。従って、逆原子移動型ラジカル重合反応は、既存生産プロセスにて構造制御されたポリマーを得ることができる有用な製造法である。鉄錯体における高原子価触媒は３価の鉄錯体であり、例えば、本発明者により上述の鉄（２価）−トリアザシクロノナン錯体に対応する鉄（３価）−トリアザシクロノナン錯体触媒による逆原子移動型ラジカル重合反応が報告されている（特許文献７）。この場合も、ポリマーからの鉄触媒の分離、分離した鉄触媒の再利用が可能であるが、重合終了後には、鉄の価数は２価となっているため、上記と同様、回収・再利用工程を不活性雰囲気で実施する必要があった。
このように低原子価、高原子価錯体のいずれを用いた原子移動型ラジカル重合反応においても、再利用可能な触媒は低原子価であるが、触媒活性を損なうことなく高原子価錯体として触媒を安定的に回収し、再利用する報告はなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５６５１０
【特許文献２】特開２００２−３６３２１３
【特許文献３】特開２００４−００２５２０
【特許文献４】特開２００８−１０６０９４
【特許文献５】特開２００５−１０５２６５
【特許文献６】特願２００５−２６７５８４
【特許文献７】特開２００６−２５７２９３
【非特許文献１】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，１４７６
【非特許文献２】安藤ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０，４５０７
【非特許文献３】Ｒａｕｃｈｆｕｓｓら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，３９，３０２９
【非特許文献４】ＭｃＧｏｗａｎら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００４，３５７，６８９
【非特許文献５】Ｎｅｕｓｅら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９８６，１６，４８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、原子移動型ラジカル反応において、反応に使用された１，４，７−トリアザシクロノナン化合物を配位子に持つ２価又は３価の鉄錯体を、再度触媒として利用が可能な３価鉄錯体として回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式（１）で表される鉄化合物
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、ＦｅはＹ価（Ｙは、２又は３の整数を表す。）であり、Ｘ１は１価のアニオン性官能基を示す。）に対して、一般式（２）で表される環状アミン化合物
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）が配位してなるＹ価鉄錯体（Ｙは、２又は３の整数を表す。）を触媒とする原子移動型ラジカル反応において、
反応終了後、反応混合物に下記工程１）次いで工程２）を行うことにより、一般式（３）で表される鉄錯体を回収する方法を提供する。
工程１）反応混合物を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程
又は、
鉄錯体と反応混合物を分離した後該鉄錯体を酸素により処理する工程
工程２）上記１）工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘ1は１価のアニオン性官能基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、原子移動型ラジカル反応において、反応に使用された１，４，７−トリアザシクロノナン化合物を配位子に持つ２価又は３価の鉄錯体を、簡便な方法で再度触媒として利用が可能な３価鉄錯体として回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明の原子移動型ラジカル反応に用いられる鉄触媒について説明する。
本発明では、一般式（１）で表される鉄化合物
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式（１）中、ＦｅはＹ価（Ｙは、２又は３の整数を表す。）であり、Ｘ１は１価のアニオン性官能基を示す。）に対して、一般式（２）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）が配位してなるＹ価鉄錯体（Ｙは、２又は３の整数を表す。）で表される環状アミン化合物を配位子として有することを特徴とし、２価又は３価の鉄イオンに、窒素原子に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を有するトリアザシクロノナン基が配位され、かつアニオン性官能基を有することに特徴を有する。
Ｘ１であるアニオン性官能基としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン等のハロゲンイオン、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）のいずれかであることが好ましい。さらに、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−及びＣＦ３ＳＯ３−からなる群より選ばれるいずれか一つの基を示すことがより好ましく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
【００２２】
一般式（２）で表される環状アミン化合物は、置換基としてＲ１、Ｒ２及びＲ３を有するトリアザシクロノナン類である。ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示すが、具体的には、
１）水素原子、
２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか一つの基以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれるいずれか一つの基であることが好ましい。より好ましくは、
１）水素原子、
２）炭素数１〜８のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれるいずれか一つの基である。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、芳香環の水素原子が炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基であり、もっとも好ましくは、メチル基、エチル基、ベンジル基、又は４−メトキシベンジル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でもあっても異なっていてもよい。
【００２３】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｉ−オクタデシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。上記ベンジル基としては、例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−プロポキシベンジル基、４−イソプロポキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−イソブトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２４】
本発明の２価鉄錯体は、より具体的には、下記一般式（４）〜（８）で表されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式（４）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ２は１価のアニオン性官能基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を、Ａｎ−はアニオンを、ｎは１〜３の整数を示す。）
Ｘ２であるアニオン性官能基は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン等のハロゲンイオン、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、又はＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）のいずれかであることが好ましい。さらに、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−及びＣＦ３ＳＯ３−からなる群より選ばれるいずれか一つの基を示すことがより好ましく、触媒活性の長期安定化のためには、それが塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
【００２７】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示すが、具体的には、
１）水素原子、
２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか一つの基以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれるいずれか一つの基であることが好ましい。より好ましくは、
１）水素原子、
２）炭素数１〜８のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基からなる群より選ばれるいずれか一つの基である。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、芳香環の水素原子が炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基であり、もっとも好ましくは、メチル基、エチル基、ベンジル基、又は４−メトキシベンジル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示し、１又は２であることが好ましい。
【００２８】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｉ−オクタデシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。上記ベンジル基としては、例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−プロポキシベンジル基、４−イソプロポキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−イソブトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２９】
また、一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式（５）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ３は１価のアニオン性官能基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を、Ａｎ−はアニオンを、ｎは１〜３の整数を示す。）
式（５）中、Ｘ３は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオ基、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）及びＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれるいずれか一つの基であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（２）の場合と同様である。ｎは１〜３の整数を示し、１又は２であることが好ましい。
上記一般式（４）及び（５）において、Ａｎ−は、アニオンを表すが、具体的には、下記一般式（６）
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式（６）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ４は１価のアニオン性官能基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）又は一般式（７）
【００３４】
【化９】
【００３５】
（式（７）中、Ｘ５は１価のアニオン性官能基を示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）で表される基を示す。
上記式（６）中、Ｘ４は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオ基、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）及びＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれるいずれか一つの基であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（２）の場合と同様である。ｎは１〜３の整数を示し、１又は２であることが好ましい。
上記式（７）中、Ｘ５は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンであることが好ましく、塩素イオン、臭素イオンであることが特に好ましい。
【００３６】
かかる鉄錯体のうち、以下が最も好ましい。
（ｉ）一般式（４）及び一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、Ｘ２及びＸ４が塩素イオンであり、ｎが１である鉄錯体。
（ｉｉ）一般式（４）及び一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、Ｘ２及びＸ４が臭素イオンであり、ｎが１である鉄錯体。
（ｉｉｉ）一般式（４）及び一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がエチル基であり、Ｘ２及びＸ４が塩素イオンであり、ｎが１である鉄錯体。
（ｉｖ）一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がエチル基であり、Ｘ２が臭素イオンであり、ｎが１であり、一般式（７）において、Ｘ５が臭素イオンであり、ｍが１であり、ｎが１である鉄錯体。
（ｖ）一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がベンジル基であり、Ｘ２が臭素イオンであり、ｎが１であり、一般式（７）において、Ｘ３が臭素イオンであり、ｍが１であり、ｎが１である鉄錯体。
（ｖｉ）一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が４−メトキシベンジル基であり、Ｘ２が塩素イオンであり、ｎが１であり、一般式（７）において、Ｘ５が塩素イオンであり、ｍが０であり、ｎが１である鉄錯体。
（ｖｉｉ）一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が４−メトキシベンジル基であり、Ｘ２が塩素イオンであり、ｎが２であり、一般式（７）において、Ｘ５が塩素イオンであり、ｍが１であり、ｎが２である鉄錯体。
（ｖｉｉｉ）一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がｎ−ブチル基であり、Ｘ２が塩素イオンであり、ｎが１であり、一般式（７）において、Ｘ５が塩素イオンであり、ｍが１であり、ｎが１である鉄錯体。
【００３７】
本発明によれば、窒素原子上に種々の置換基を有するトリアザシクロノナン化合物と、ＦｅＣｌ２又はＦｅＢｒ２を適宜組み合わせて使用することにより、上記一般式（４）〜（７）で表されるようなアニオン部分（Ａ）が異なるカチオン型二核鉄錯体を良好な収率で得ることができる。かかる合成法により、上記一般式（４）〜（７）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数を増大させることで、重合性モノマーや有機溶剤に対して高い溶解性を有する鉄錯体を提供することができる。
さらに、一般式（８）で表される構造のものが挙げられる。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（式（８）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示し、Ｘ６は１価のアニオン性官能基を示す。）
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（２）の場合と同様であるが、好ましくは、イソプロピル基、シクロヘプチル、又はフェニルエチル基等の２級アルキル基である置換基が特に好ましい。
Ｘ６は、ハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオ基、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）及びＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれるいずれか一つの基であることが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
さらに、一般式（９）で表される構造のものが挙げられる。
【００４０】
【化１６】
（式（９）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示し、Ｘ７は１価のアニオン性官能基を示す。）
【００４１】
本発明で用いられる２価鉄錯体において、上記一般式（４）〜（９）のうち、２価鉄錯体がどの構造をとるかはＲ１、Ｒ２及びＲ３の種類、組み合わせによって異なるが、本発明で使用される２価鉄錯体の構造に特に制限があるわけではない。
【００４２】
上記一般式（４）〜（９)中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数を増大させることで、重合モノマーや有機溶剤に対して高い溶解性を有する鉄錯体を提供することができる。より具体的には、Ｆｅ（Ｘ１）２と溶媒の懸濁液にＮ−Ｒ１，Ｎ‘−Ｒ２，Ｎ“−Ｒ３−１，４，７−トリアザシクロノナン溶液を室温で加えて撹拌し、エーテル等を加えて静置することにより調製することができる。
【００４３】
具体的には、一般式（４）は、例えば、以下の一般式（４’）及び一般式（４”）で表される錯体を挙げることができる。
【００４４】
【化１７】
【００４５】
（式（４’）中、Ｆｅはいずれも２価であり、Ｘ８はフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンのいずれかを表し、Ｘ９はハロゲンイオン、シアノ基、フェニルチオ基、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）及びＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれるいずれか一つの基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（２）の場合と同じである。）。このうち、Ｘ8及びＸ9は塩素イオン又は臭素イオンであることが好ましい。
【００４６】
【化１８】
【００４７】
（式（４”）中、Ｆｅはいずれも２価であり、Ｘ８はフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンのいずれかを表し、Ｘ10はハロゲンイオンを表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（２）の場合と同じである。ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を示す。）。このうち、Ｘ８及びＸ10は塩素イオン又は臭素イオンであることが好ましい。
【００４８】
一方、本発明の３価鉄錯体は、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。
【００４９】
【化１９】
【００５０】
（式（１０）中、Ｆｅは３価であり、Ｘ11は１価のアニオン性官能基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）
Ｘ11は、アニオン性官能基のうちハロゲンイオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭化水素基の場合は、メチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましく、芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基の場合は、置換基を有しないベンジル基又は４−メトキシベンジル基等の低級アルコキシ基で置換されたベンジル基が特に好ましい。
【００５１】
上記一般式（４）〜（９）で示される触媒を用いて、ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う場合、その重合反応において使用する有機ハロゲン化合物としては、例えば、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、α−ハロゲノアルキルアレーン、ハロゲン化スルホニル、及びポリハロゲン化アルカンからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ハロゲン化合物であることが好ましい。より詳しくは、２−クロロアセトフェノン、２−ブロモアセトフェノン、２，２−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジブロモアセトフェノン、１−クロロ２−２−プロパノン、１−ブロモ−２−プロパノン、１，１−ジクロロ−２−プロパノン、１，１−ジブロモ−２−プロパノン、などのカルボニル類化合物、又は２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、ジクロロ酢酸メチル、ジブロモ酢酸エチル、２−ブロモ−イソ酪酸エチル、１−クロロ−１−フェニル酢酸エチル、１−ブロモ−１−フェニル酢酸エチル、２−ブロモ−イソ酪酸アントラセニルメチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２−ブロモイソブチリルオキシ）エタンの如くエステル類、ベンゼンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸ブロミドなどのハロゲン化スルホニル類、（１−クロロエチル）ベンゼン、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（１−ヨードエチル）ベンゼン、α，α−ジクロロトルエン、α，α−ジブロモトルエン、の如くα−ハロゲノアルキルアレーン類又は四塩化炭素、四臭化炭素の如くポリハロゲン類の化合物などがあげられる。
【００５２】
有機ハロゲン化合物として、三つ以上の活性点を有する活性ハロゲン化合物を用いることで、星型ポリマーを簡単に合成することできる。例としては、１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（クロロメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（クロロメチル）ベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼンの如くα−ハロゲノアルキルアレーン類化合物などがあげられる。
【００５３】
また、上記ハロゲン化合物残基をポリマーの末端又は側鎖に有するポリマーを重合開始剤として用いることもできる。例えば、ポリメタアクリレート類、ポリアクリレート類、ポリアクリルアミド類、ポリスチレン類、ポリビニルピリジン類、ポリエチレングリコール類、ポリエーテル類ポリマーの片末端又は両末端に上記ハロゲン化合物残基、例えば、α−ハロゲノカルボニル、α−ハロゲノカルボン酸エステル残基が結合したポリマーを好適に用いることができる。また、例えば、エポキシ樹脂類、ポリビニルアルコール類、多糖類などポリマーの如く側鎖に水酸基を持ち、その水酸基にハロゲン化合物残基、例えばα−ハロゲノカルボン酸残基が結合したポリマーを用いることもできる。このようなポリマーをハロゲン化合物として用いた場合、ブロックポリマー又は櫛型ポリマーを容易に得ることができる。
【００５４】
上記一般式（４）〜（９）で示される鉄錯体と、有機ハロゲン化合物とを組み合わせて使用する場合には、錯体／有機ハロゲン化合物で表されるモル比が０．１〜１の範囲での割合で使用することができるが、鉄触媒活性の高さから考えた場合、有機ハロゲン化合物が錯体より過剰であることが好ましい。
【００５５】
本発明での上記一般式（１０）で示される鉄錯体を用いる重合反応では、ラジカル発生剤としては、通常、ビニル系単量体類のラジカル重合に際して用いられているようなものであれば、いずれをも使用し得ることは勿論ではあるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等があげられる。
【００５６】
また、ラジカル発生剤として、水溶性過酸化物、水溶性アゾ化合物を用いることもできる。例えば、ヒドロキシ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化硫酸アンモニウム、過酸化硫酸カリウム、過酸化水素如く過酸化物、また例えば、アゾ系重合開始剤であるＶＡ−０４６Ｂ，ＶＡ−０５７，ＶＡ−０６０，ＶＡ−０６７，ＶＡ−０８６，ＶＡ−０４４，Ｖ−５０，ＶＡ−０６１，ＶＡ−０８０などを挙げることができる。特にアゾ系水溶性開始剤を用いることで、ポリマーの片末端に、開始剤残基由来の有用な官能基を導入することができる。
【００５７】
本発明の鉄錯体による原子移動型ラジカル反応は、ラジカル重合性モノマー全般に適応できる。重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリアミド類、スチレン類、ビニルピリジン類などを取りあげることができる。より詳しくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類モノマー、又は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート類モノマー、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどアクリルアミド類モノマー、又は、スチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸エステル、ｐ−ビニルフェニルスルホン酸エステルなどスチレン類モノマー、又はｐ−ビニルピリジン、ｏ−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類モノマーを用いることができる。
【００５８】
これらのモノマーは単独又は二種類以上のモノマーを同時に用いることもできる。また、二種類以上のモノマーを重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。第一モノマーが消費されてから次のモノマーを加えることで、得られるポリマーをジブロック、又はトリブロック、あるいはそれ以上のブロック共重合体の構造とすることができる。
【００５９】
ブロック共重合体での合成において、重合性モノマーをスチレン系と（メタ）アクリレート系から選定することで、その二つのポリマー骨格からなるブロック共重合体を得ることができる。また、親水性モノマーと疎水性モノマーを用いることで、親水性ポリマー骨格と疎水性ポリマー骨格からなる両親媒性ブロック共重合体を得ることができる。
【００６０】
また、ブロック共重合体を得る方法として、末端にハロゲン残基を有するポリマーをマクロ開始剤として用いることで、重合性モノマーを重合させることもできる。
【００６１】
ブロック共重合体を得る際に、重合性モノマーとして塩基性モノマーを用いた場合、塩基性ポリマー骨格と他のポリマー骨格から構成されるブロック共重合体を得ることができる。
【００６２】
重合性モノマーと有機ハロゲン化合物もしくはラジカル発生剤を混合し、重合を行う際、重合性モノマー／ハロゲン化合物もしくはラジカル発生剤で表されるモル比は１０〜１００００であればよく、重合度をよりよく制御するためには、そのモル比５０〜１０００であれば更に好ましい。
【００６３】
本発明での重合開始剤系を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以上に設定できるが、３０〜１２０度の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
【００６４】
反応時間は、１〜４８時間の範囲で十分であるが、ハロゲン化合物やラジカル発生剤の種類、オレフィンモノマーの種類及び反応温度によりその反応時間を短く又は長く設定することができる。更に、反応時間の設定は、得られる共重合体の分子量制御に合わせて、設定することが望ましい。
【００６５】
本発明における共重合反応においては、溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類溶剤、水性媒体中の重合などの異なる重合方法が適用できる。
【００６６】
本発明の重合反応に用いることができる溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられるが、アセトニトリル、酢酸ブチル、トルエン、アニソールが好ましい。
【００６７】
また、水性媒体中での重合では、水と任意の割合で混合できる有機溶剤類であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００６８】
さらに、完全水中にて、水溶性モノマーの重合を行うこともできる。また、水中にて疎水性モノマーを分散して重合を行うこともできる。
【００６９】
次に、原子移動型ラジカル反応終了後の鉄錯体の回収方法について説明する。
【００７０】
本発明の回収方法では、一般式（１）で表される鉄化合物
【００７１】
【化２０】
【００７２】
（式（１）中、ＦｅはＹ価（Ｙは、２又は３の整数を表す。）であり、Ｘ１は１価のアニオン性官能基を示す。）に対して、一般式（２）で表される環状アミン化合物
【００７３】
【化２１】
【００７４】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）が配位してなるＹ価鉄錯体（Ｙは、２又は３の整数を表す。）を触媒とする原子移動型ラジカル反応において、
反応終了後、反応混合物に下記工程１）次いで工程２）を行うことにより、一般式（３）で表される鉄錯体を回収することに特徴を有する。
工程１）反応混合物を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程
又は、
鉄錯体と反応混合物を分離した後該鉄錯体を酸素により処理する工程
工程２）上記１）工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程
【００７５】
【化２２】
【００７６】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘ1は１価のアニオン性官能基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）
【００７７】
本発明の回収方法では、まず、反応混合物を酸素による処理を行う。酸素は、酸素ガスを用いることもできるし、酸素を含むガス、例えば空気を用いることもできる。酸素による処理は、反応終了後の反応混合物と酸素を接触させることによって行うことができる。接触させる方法としては、反応混合物を含む反応容器内に酸素を導入し酸素雰囲気下とした後に、反応混合物を混合することによっても行うことができるが、酸素を導入する管を反応混合物に投入し、管を通じて酸素を反応混合物に注入させることによっても行うことができる。
酸素による処理を行うことにより、例えば、下記錯体１を用いた場合には、下記錯体３で表される酸化架橋錯体とすることができる。
【００７８】
【化２３】
【００７９】
本工程における酸素処理における好ましい温度は２０〜４０℃であり、処理時間は、通常０．５〜１時間である。
酸化架橋錯体は通常反応混合物から析出するので、ろ過或いは遠心分離等の通常公知の方法により容易に単離することが可能である。
また、反応混合物と鉄錯体の分離を行った後、酸素処理を実施しても良く、例えば、重合終了後、再沈殿操作により、重合物と２価鉄錯体を含む溶液を分離した後、この溶液を酸素雰囲気下にし、酸化を行ってもよい。
次に、酸素処理により得られた酸化架橋錯体をハロゲン化剤により処理することにより、前記一般式（３）で表される鉄錯体とする。
用いられるハロゲン化剤としては、トリメチルクロロシランやトリメチルブロモシラン等のトリアルキルシリルハライドや、塩化水素や臭化水素等のハロゲン化水素を使用することができる。ハロゲン化水素としては、塩化水素又は臭化水素等のハロゲン化水素が好ましい。該ハロゲン化水素は含水でも無水でも好ましく用いることができるが、無水である方が得られる前記一般式（３）で表される３価鉄錯体が高収率であることからより好ましい。
無水ハロゲン化水素を用いる場合には、アルコール、エーテル、ハロアルカン等に溶解させ、溶液の状態で使用することが望ましい。塩化水素を用いる場合には、塩化水素メタノール溶液や塩化水素ジエチルエーテル溶液を用いても良いし、ハロゲン化水素として臭化水素を用いる場合には、臭化水素クロロホルム溶液を用いることもできる。
本工程におけるハロゲン化水素処理における好ましい温度は、２０〜４０℃であり、処理時間は、通常０．５〜１時間である。
処理後、一般式（３）で表される３価鉄錯体は通常反応混合物から析出するので、ろ過或いは遠心分離等の通常公知の方法により容易に単離することが可能である。その際、回収率の向上のために、一般式（３）で表される３価鉄錯体に対する貧溶媒である有機溶媒を添加してもよい。
本発明の回収方法により得られた３価鉄錯体は、原子移動型ラジカル反応における重合触媒として、調整後反応に未使用の３価鉄触媒と同等の触媒能を有する。
【００８０】
本発明の製造方法により得られた重合体及びブロック共重合体は、種々の用途、例えばインキ、顔料分散、カラーフィルター、フィルム、塗料、成形材料、接着剤、電気・電子品部材、医療用部材など広範に使用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例および比較例を持って本発明をより詳しく説明する。
【００８２】
実施例中における測定は、以下の方法で行った。
（ＧＰＣ測定法）
高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ６１０示差屈折計システム）、ＵＶ及びＲＩ検出器、使用カラム：Ｓｈｏｗｄｅｘ ＫＦ８０２×１本＋ＫＦ８０３×１本＋ＫＦ８０４×２本、溶媒ＴＨＦ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温調：４０℃にて測定した。
（ＮＭＲ測定）
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製のＬａｍｂｄａ３００にて行った。
【００８３】
（合成例１）鉄錯体１の合成
（参考文献：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００年、３９巻、３０２９頁）
１００ｍＬシュレンク管に、ＦｅＣｌ２（３１７ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｍＬを加えて懸濁させた反応溶液に１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（４４１．１ｍｇ、２．５８ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した後、濾過で不溶物を除去した。減圧下で反応溶液の体積が５ｍＬ程度になるまで濃縮した後、５０ｍＬのエーテルを添加すると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル／エーテルから再結晶して、６６４ｍｇの鉄錯体１を得た（収率８９％）。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
（合成例２）鉄錯体２の合成
攪拌器、滴下漏斗、還流管を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコに、アルゴン雰囲気下、無水ＦｅＣｌ３（２．４３ｇ、１５ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル２００ｍＬを加え、完全に溶解させた後、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（３．０８ｇ、１８ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液５０ｍＬを室温でゆっくり滴下し、１時間撹拌した後、鉄錯体１を含む粗生成物をろ過により分離した。この固体をアセトニトリル５００ｍＬに加熱溶解させ不溶物をろ過により除去した後、ろ液を濃縮して、橙色の鉄錯体２を得た。（収量：４．５０ｇ、収率９０％）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。
【００８６】
【化２５】
【００８７】
（実施例１）
＜工程１：２価の鉄錯体の酸素処理による酸素架橋鉄錯体３の生成＞
上記合成例１にて合成した２価鉄錯体１（２６０ｍｇ、０．２６１ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、５０ｍＬのシュレンク管に仕込み、脱水アセトニトリル２０ｍＬに溶解させた。この時、溶液の様子は淡黄色均一溶液であった。この溶液を減圧脱気した後、室温下でバルーンを用いて１気圧の酸素雰囲気下にすると直ちに溶液は暗緑色へと変化し、さらに５分程度攪拌すると、橙色の結晶性粉末が析出した。このときの上澄みの色も橙色であった。１５分攪拌した後、溶液を静置し、上澄みをシリンジで抜き取った後、残った粉末をジエチルエーテル２０ｍＬで二回洗浄し、減圧乾燥させると茶色粉末状の鉄錯体３を収率８６％（２２０ｍｇ、０．３５９ｍｍｏｌ）で得た。鉄錯体３のＩＲスペクトルを図１に示す。
（参考文献：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００年、３９巻、３０２９頁）
【００８８】
【化２６】
【００８９】
＜工程２：鉄錯体３の塩化水素処理による鉄錯体２の合成＞
２０ｍＬのシュレンク管に、上記鉄錯体３（３０ｍｇ、０．０４９ｍｍｏｌ）と脱水メタノール８ｍＬを加え、１０分間攪拌し、均一溶液とした。この時、溶液の色は橙色であった。この溶液に１ｍｏｌ／Ｌの塩化水素ジエチルエーテル溶液０．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を室温下で加えると、直ちに溶液の色が黄色へ変色し、少量の黄色粉末が析出した。１０分間攪拌した後、反応溶媒を減圧留去した。得られた黄色粉末のＩＲ測定を行い、鉄錯体２が定量的に生成していることを確認した後、この黄色粉末を５ｍＬのジエチルエーテルで二回洗浄し、減圧乾燥させ、３０ｍｇの鉄錯体２を得た（収率９２％、０．０９ｍｍｏｌ）。鉄錯体２のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００９０】
【化２７】
【００９１】
（実施例２）
１ｍｏｌ／Ｌの塩化水素ジエチルエーテル溶液の代わりに、クロロトリメチルシラン（Ｍｅ３
ＳｉＣｌ）（５４．３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。鉄錯体２は定量的に生成し、２９ｍｇの鉄錯体２を得た（収率８９％、０．０８７ｍｍｏｌ）。得られた鉄錯体２のＩＲスペクトルの比較を図２に示す。
【００９２】
（試験例）ポリスチレンの重合における鉄錯体の価数の変化の確認
スリ付き試験管に攪拌子、合成例２より合成した鉄錯体２（１６ｍｇ，０．０４８ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（４ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）、スチレンモノマー（１ｇ，９．６ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガスを１時間吹き込んだ後、容器を密閉して１００℃の油浴で３０時間攪拌した。このときの転化率は９５％であった。このポリマーを、アルゴン雰囲気下、予め脱気したＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させて、予め脱気したメタノール（２０ｍＬ）に滴下して再沈殿精製を行った。沈澱したポリマーと、触媒を含む溶液部分をそれぞれ減圧下で乾燥させ、ほぼ無色のポリスチレン９８０ｍｇ（Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）と、鉄錯体を含有する黄色固体１８ｍｇを回収した。この黄色固体の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、鉄錯体１に類似したカチオン性の２価の鉄錯体であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの比較を図３に示す。
アルゴン雰囲気下、スリ付き試験管に攪拌子、上記で回収した触媒含有固体１８ｍｇ、予め脱気したスチレンモノマー（１．０４ｇ，１０ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（５．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０℃の油浴で２０時間攪拌した。転化率は９０％であり、生成したポリスチレンはＭｎ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
本試験例により、反応終了後、鉄錯体は２価で存在することが確認された。
【００９３】
３価の鉄錯体を触媒とした重合反応では、重合終了後には、２価の鉄錯体として反応系中に存在しており、該２価鉄錯体は、次の重合触媒として再利用できることを確認した。
【００９４】
（実施例３）重合反応における３価の鉄錯体２の回収
（スチレンモノマーの重合反応）
攪拌器、還流管を備えた２００ｍＬの反応容器に、合成例２より合成した鉄錯体２（１．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、スチレンモノマー（６２．４ｇ、０．６ｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（３６７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを１時間吹き込んだ後、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１６時間攪拌した。このときの転化率は９５％以上であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝２２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。
【００９５】
【化２８】
【００９６】
（工程１：空気処理による酸素架橋鉄錯体３の分離）
上記反応混合物を１００℃まで冷却した後、予めアルゴンガスを吹き込んだトルエン（２４０ｇ）を追加し、ポリマーを溶解させた。次いで、このトルエン溶液を室温まで冷却し、攪拌下、空気を２時間吹き込んだ。このとき、トルエン溶液は黄色均一溶液から茶色不均一溶液へと変化した。この溶液をろ過し、茶色固体と黄色溶液に分離した。得られた茶色固体を少量のトルエンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、８７７ｍｇの茶色粉末を得た。この茶色粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、実施例１における酸素架橋鉄錯体３とほぼ一致した。酸素架橋錯体としての鉄錯体の回収率は９５％であった。ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００９７】
（工程２：鉄錯体３の塩化水素処理による鉄錯体２の再生）
５０ｍＬのシュレンク中に、上記鉄錯体２（９２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と脱水メタノール２４ｍＬを加え、３０分間攪拌した。この時、溶液の色は橙色であった。この溶液に１．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化水素メタノール溶液１．２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を室温下で加え、一晩攪拌したところ、黄色不均一系溶液となった。この溶液をろ過し、得られた固体を２０ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧乾燥させ、７６ｍｇの黄色粉末を得た。ＩＲスペクトルを測定したところ、３価の鉄錯体４とほぼ一致し、鉄錯体２が再生できることが判明した。（収率７６％、０．２３ｍｍｏｌ）。再生前後の鉄錯体２のＩＲスペクトルを図４に示す。
【００９８】
（再生した３価の鉄錯体を用いたスチレンモノマーの重合反応）
５０ｍＬの反応容器に、上記で得られた再生鉄錯体２（８３．３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、スチレンモノマー（５．１２ｇ、５０ｍｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（３０．５ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを１時間吹き込んだ後、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１６時間攪拌した。このときの転化率は９５％以上であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝２３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。
【００９９】
【化３０】
【０１００】
図５に、合成した鉄錯体２を用いた重合（上）と再生した鉄錯体２を用いた重合（下）のＧＰＣチャートを示す。このように、再生した鉄錯体を再度重合に使用でき、再利用したものであっても好適に重合反応が可能であった。
【０１０１】
（実施例４）メタクリル酸メチルの重合反応における３価の鉄錯体２の回収
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体２（３３．３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（８．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、メタクリル酸メチル（２．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２ｍＬを加えた。アルゴンガスを１時間吹き込んだ後、容器を密閉して８０℃で１４時間攪拌した。このときの転化率は９５％以上であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝２９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。反応混合物をトルエン１５ｍＬで希釈し、攪拌下、空気を１時間吹き込んだ。このとき、トルエン溶液は茶色不均一溶液へと変化した。この溶液をろ過し、茶色固体と黄色溶液に分離した。得られた茶色固体を少量のトルエンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、３２ｍｇの茶色粉末を得た。
次いで、５０ｍＬのシュレンク中に、この茶色固体全量と脱水メタノール１０ｍＬを加え、３０分間攪拌した。この時、溶液の色は橙色であった。この溶液に１．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化水素メタノール溶液０．４ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を室温下で加え、一晩攪拌したところ、黄色不均一系溶液となった。この溶液をろ過し、得られた固体を２０ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧乾燥させ、２８ｍｇの黄色粉末を得た。ＩＲスペクトルを測定したところ、３価の鉄錯体２とほぼ一致した。
【０１０２】
（合成例３）鉄錯体４の合成
２０ｍＬシュレンク管に、無水ＦｅＣｌ２２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１０ｍＬを加えて懸濁させた反応溶液に１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン１００ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、１４時間撹拌した。減圧下で反応溶液の体積が５ｍＬ程度になるまで濃縮した後、１５ｍＬのジエチルエーテルを加えると、白色の固体が沈殿した。この固体をアセトニトリル／ジエチルエーテルから再結晶して、２種類の混合物として鉄錯体４（化３２、化３３の錯体の混合物）を得た（８６ｍｇ）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。それを図６、図７に示す。
【０１０３】
【化３１】
【０１０４】
【化３２】
【０１０５】
【化３３】
【０１０６】
（合成例４）鉄錯体５の合成
攪拌機、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの反応容器に、アルゴン雰囲気下、無水ＦｅＣｌ３４２２ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル８０ｍＬを加え、完全に溶解させたのち、１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン９７８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液１５ｍＬを室温でゆっくり滴下し、１時間撹拌した後、錯体５を含む粗生成物をろ過により分離した。この固体を塩化メチレン１３０ｍＬに溶解させ不溶物をろ過により除去した後、ろ液を濃縮して、山吹色の鉄錯体５（化３５）を得た（１．２２ｇ、収率９４％）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。それを図８に示す。
【０１０７】
【化３４】
【０１０８】
【化３５】
【０１０９】
（実施例５）２価の鉄錯体から３価の鉄錯体への変換
（工程１：２価の鉄錯体の酸素処理による酸素架橋鉄錯体６の合成）
合成例３にて合成した鉄錯体４（５０ｍｇ）をアセトニトリル(５ｍＬ)に溶解し、酸素雰囲気下とし、１５分間撹拌を続けた。その間に溶液の色が赤褐色へと変化し、さらに５分程撹拌を続けると、沈殿が析出し始めた。上澄み溶液を抜き取り、固体をジエチルエーテルにて２回程洗浄を行った後、乾燥させ、鉄錯体６を得た（２５ｍｇ）。得られた錯体の構造はＸ線結晶構造解析により明らかとした。その構造を図９に示す。
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
（工程２：鉄錯体６の塩酸処理による鉄錯体５の合成）
２０ｍＬシュレンク管に、鉄錯体６（２５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、メタノール（５ｍＬ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加えて溶解させた。得られた黄色溶液に１ｍｏｌ／Ｌの塩化水素ジエチルエーテル溶液０．１ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）を室温にて加えると直ちに色が変化した。１０分間、撹拌を続けたのち、溶媒を留去すると、黄色固体として鉄錯体５が定量的に得られた（２６ｍｇ）。得られた錯体の構造は、塩化メチレン、トルエン、エーテルによる再結晶の後、Ｘ線結晶構造解析により明らかとした。酸素架橋鉄錯体６、並びに、再生前後の鉄錯体５のＩＲスペクトルを図１０に示す。
【０１１２】
【化３７】
【０１１３】
（実施例６）２価の鉄錯体４を用いた重合反応における３価の鉄錯体５の回収
（ポリスチレンの合成）
窒素雰囲気下で、シュレンク管に攪拌子、合成例３にて合成した鉄錯体４（２４ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン（５．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を入れ、スチレン（１．０４g，１０ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１２０℃の油浴で２６時間攪拌した。転化率は９５％以上であり、生成したポリスチレンはＭｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。
【０１１４】
（工程１：空気処理による酸素架橋鉄錯体６の分離）
上記反応混合物を１００℃まで冷却した後、予めアルゴンガスを吹き込んだトルエン（４ｇ）を追加し、ポリマーを溶解させた。次いで、このトルエン溶液を室温まで冷却し、攪拌下、空気を１時間吹き込んだ。このとき、トルエン溶液は黄色均一溶液から茶色不均一溶液へと変化した。この溶液をろ過し、茶色固体と黄色溶液に分離した。得られた茶色固体を少量のトルエンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、１４ｍｇの茶色粉末を得た。一方、ポリスチレンを含む黄色溶液を攪拌下にメタノール２４ｇに滴下し、沈殿したポリスチレンをろ過により分離した後、このろ液を濃縮し、茶色固体を得た。これをジエチルエーテルで洗浄後、減圧乾燥し、９ｍｇの茶色粉末を得た。これらの茶色粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、実施例３における酸素架橋鉄錯体６とほぼ一致した。酸素架橋錯体としての鉄錯体の回収率は９５％であった。
【０１１５】
（工程２：鉄錯体６の塩酸処理による鉄錯体５の再生）
実施例５において鉄錯体６の代わりに、この茶色固体を用いた以外は、実施例５と同様に実施したところ、黄色固体が得られた（２５ｍｇ）。得られた固体のＩＲスペクトルを測定したところ、実施例５における鉄錯体５とほぼ一致した。
（再生した３価の鉄錯体を用いたスチレンモノマーの重合反応）
アルゴン雰囲気下で、シュレンク管に攪拌子、上記の再生鉄錯体５（２５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（２．４ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、予め脱気したスチレンモノマー（８３２ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１６時間攪拌した。このときの転化率は９５％以上であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。
【０１１６】
【化３８】
【０１１７】
（実施例７）重合反応における３価の鉄錯体５の回収
（スチレンモノマーの重合反応）
攪拌機、還流管を備えた２００ｍＬの反応容器に、合成例４より合成した鉄錯体５（６５２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、スチレンモノマー（２０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（１２２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを１時間吹き込んだ後、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１６時間攪拌した。このときの転化率は９５％以上であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝２２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。
【０１１８】
【化３９】
【０１１９】
（鉄錯体５の回収）
上記反応混合物を１００℃まで冷却した後、予めアルゴンガスを吹き込んだトルエン（８０ｇ）を追加し、ポリマーを溶解させた。次いで、このトルエン溶液を室温まで冷却し、攪拌下、空気を２時間吹き込んだ。このとき、トルエン溶液は黄色均一溶液から茶色不均一溶液へと変化した。この溶液をろ過し、茶色固体と黄色溶液に分離した。得られた茶色固体を少量のトルエンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、３６７ｍｇの茶色粉末を得た。一方、ポリスチレンを含む黄色溶液を攪拌下にメタノール８００ｇに滴下し、沈殿したポリスチレンをろ過により分離した後、このろ液を濃縮し、茶色固体２９０ｍｇを得た。これをメタノールとジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥し、２３０ｍｇの茶色粉末を得た。これらの茶色粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、実施例３における酸素架橋鉄錯体６とほぼ一致した。酸素架橋錯体としての鉄錯体の回収率は定量的であった。
１００ｍＬのシュレンク中に、上記茶色粉末（１８７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と脱水メタノール３０ｍＬを加え、３０分間攪拌した。この時、溶液の色は茶色であった。この溶液に１．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化水素メタノール溶液１．２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を室温下で加え、一晩攪拌したところ、黄色不均一系溶液となった。この溶液をろ過し、得られた固体を２０ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧乾燥させ、１６０ｍｇの黄色粉末を得た。ＩＲスペクトルを測定したところ、３価の鉄錯体５とほぼ一致し、鉄錯体５が再生できることが判明した。（収率８０％）。
【０１２０】
（再生した３価の鉄錯体を用いたスチレンモノマーの重合反応）
５０ｍＬの反応容器に、上記で得られた再生鉄錯体５（１６３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、スチレンモノマー（５．１２ｇ、５０ｍｍｏｌ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（３０．５ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスを１時間吹き込んだ後、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１６時間攪拌した。このときの転化率は９５％以上であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝２３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
表１に、再生前後の３価に鉄錯体を用いたスチレンモノマーの重合結果を示す。下記の如く、再生鉄錯体を使用しても触媒活性を損なうことなく重合反応が進行し、触媒の再利用したものであっても好適に重合が可能であった。
（スチレンモノマー：鉄触媒：ラジカル開始剤＝２００：１：０．５（モル比））
【０１２３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】実施例１におけるＩＲスペクトルの比較
【図２】実施例２における鉄錯体の１Ｈ−ＮＭＲの比較
【図３】実施例３におけるＩＲスペクトルの比較
【図４】実施例３におけるＧＰＣスペクトルの比較
【図５】合成例３における鉄錯体（化１）のＯＲＴＥＰ図
【図６】合成例３における鉄錯体（化２）のＯＲＴＥＰ図
【図７】合成例４における鉄錯体（化３）のＯＲＴＥＰ図
【図８】実施例６における酸素架橋鉄錯体５のＯＲＴＥＰ図
【図９】実施例６におけるＩＲスペクトルの比較
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される鉄化合物
【化１】
（式（１）中、ＦｅはＹ価（Ｙは、２又は３の整数を表す。）であり、Ｘ１は１価のアニオン性官能基を示す。）に対して、一般式（２）で表される環状アミン化合物
【化２】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）が配位してなるＹ価鉄錯体（Ｙは、２又は３の整数を表す。）を触媒とする原子移動型ラジカル反応において、
反応終了後、下記工程１）次いで工程２）を行うことにより、下記一般式（３）で表される鉄錯体を回収する方法。
工程１）反応混合物を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程
又は、
鉄錯体と反応混合物を分離した後該鉄錯体を酸素により処理する工程
工程２）上記１）工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程
【化３】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは１価のアニオン性官能基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）
【請求項２】
前記Ｙ価鉄錯体が、一般式（４）
【化４】
（式（４）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ２は１価のアニオン性官能基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基、Ａｎ−はアニオン、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項３】
前記Ｙ価鉄錯体が、一般式（５）
【化５】
（式（５）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ３は１価のアニオン性官能基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基、Ａｎ−はアニオン、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項４】
Ａｎ−が、一般式（６）
【化６】
（式（６）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ４は１価のアニオン性官能基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）
又は一般式（７）
【化７】
（式（７）中、Ｘ５は１価のアニオン性官能基を示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を表す。）
で表される請求項２又は３に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｘ１は、ハロゲンイオン、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）及びＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれるいずれか一つの基を示し、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、
１）水素原子、
２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか一つの基以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれるいずれか一つの基を示す、請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｘ１は、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−及びＣＦ３ＳＯ３−からなる群より選ばれるいずれか一つの基を示し、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、
１）水素原子、
２）炭素数１〜８のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれるいずれか一つの基を示す、請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項７】
一般式（４）において、Ｘ２が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同一であって、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基及び４−メトキシベンジル基からなる群より選ばれるいずれか一つの基を表し、ｎが１である請求項２に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項８】
一般式（５）において、Ｘ３が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同一であって、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基及び４−メトキシベンジル基からなる群より選ばれるいずれか一つの基を表し、ｎが１である請求項３に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項９】
一般式（６）において、Ｘ４が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基又はエチル基であり、ｎが１である請求項４に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１０】
一般式（７）において、Ｘ５が塩素原子又は臭素原子であり、ｍが１であり、ｎが１である請求項４に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１１】
前記Ｙ価鉄錯体が、一般式（８）
【化８】
（式（８）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基、Ｘ６は１価のアニオン性官能基を示す。）
で表される請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１２】
前記Ｙ価鉄錯体が、一般式（９）
【化９】
（式（９）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ１、及びＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基、Ｘ７は１価のアニオン性官能基を示す。）
で表される請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１３】
前記Ｙ価鉄錯体が、一般式（１０）
【化１０】
（式（１０）中、Ｆｅは３価であり、Ｘは１価のアニオン性官能基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）
で表される請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１４】
前記一般式（１０）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、ベンゼン環上の４位に炭素数１〜８の置換基を有するベンジル基である請求項１３に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１５】
前記置換基が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である請求項１４に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１６】
前記アニオン性官能基が、塩素イオン又は臭素イオンである請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化剤が、トリメチルクロロシラン、塩化水素又は臭化水素である請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１】
一般式（１）で表される鉄化合物
【化１】
（式（１）中、ＦｅはＹ価（Ｙは、２又は３の整数を表す。）であり、Ｘ１は１価のアニオン性官能基を示す。）に対して、一般式（２）で表される環状アミン化合物
【化２】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）が配位してなるＹ価鉄錯体（Ｙは、２又は３の整数を表す。）を触媒とする原子移動型ラジカル反応において、
反応終了後、下記工程１）次いで工程２）を行うことにより、下記一般式（３）で表される鉄錯体を回収する方法。
工程１）反応混合物を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程
又は、
鉄錯体と反応混合物を分離した後該鉄錯体を酸素により処理する工程
工程２）上記１）工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程
【化３】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは１価のアニオン性官能基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を表す。）
【請求項２】
前記Ｙ価鉄錯体が、一般式（４）
【化４】
（式（４）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ２は１価のアニオン性官能基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基、Ａｎ−はアニオン、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項３】
前記Ｙ価鉄錯体が、一般式（５）
【化５】
（式（５）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ３は１価のアニオン性官能基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基、Ａｎ−はアニオン、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項４】
Ａｎ−が、一般式（６）
【化６】
（式（６）中、Ｆｅは２価であり、Ｘ４は１価のアニオン性官能基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）
又は一般式（７）
【化７】
（式（７）中、Ｘ５は１価のアニオン性官能基を示し、ｍは０又は１であり、ｍが０のときｎは１であり、ｍが１のときｎは１又は２を表す。）
で表される請求項２又は３に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｘ１は、ハロゲンイオン、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）及びＲ４ＳＯ３−（Ｒ４は炭素原子上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素原子上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）からなる群より選ばれるいずれか一つの基を示し、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、
１）水素原子、
２）炭素数１〜２０のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜４０のポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか一つの基以上で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれるいずれか一つの基を示す、請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｘ１は、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−及びＣＦ３ＳＯ３−からなる群より選ばれるいずれか一つの基を示し、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、
１）水素原子、
２）炭素数１〜８のアルキル基、並びに
３）芳香環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基
からなる群より選ばれるいずれか一つの基を示す、請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項７】
一般式（４）において、Ｘ２が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同一であって、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基及び４−メトキシベンジル基からなる群より選ばれるいずれか一つの基を表し、ｎが１である請求項２に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項８】
一般式（５）において、Ｘ３が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同一であって、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基及び４−メトキシベンジル基からなる群より選ばれるいずれか一つの基を表し、ｎが１である請求項３に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項９】
一般式（６）において、Ｘ４が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基又はエチル基であり、ｎが１である請求項４に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１０】
一般式（７）において、Ｘ５が塩素原子又は臭素原子であり、ｍが１であり、ｎが１である請求項４に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１１】
前記Ｙ価鉄錯体が、一般式（８）
【化８】
（式（８）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基、Ｘ６は１価のアニオン性官能基を示す。）
で表される請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１２】
前記Ｙ価鉄錯体が、一般式（９）
【化９】
（式（９）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ１、及びＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基、Ｘ７は１価のアニオン性官能基を示す。）
で表される請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１３】
前記Ｙ価鉄錯体が、一般式（１０）
【化１０】
（式（１０）中、Ｆｅは３価であり、Ｘは１価のアニオン性官能基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は芳香環上に炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）
で表される請求項１に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１４】
前記一般式（１０）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、ベンゼン環上の４位に炭素数１〜８の置換基を有するベンジル基である請求項１３に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１５】
前記置換基が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である請求項１４に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１６】
前記アニオン性官能基が、塩素イオン又は臭素イオンである請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化剤が、トリメチルクロロシラン、塩化水素又は臭化水素である請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の鉄錯体を回収する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−９５６２３（Ｐ２０１０−９５６２３Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６７３８７（Ｐ２００８−２６７３８７）
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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