鉛蓄電池
【課題】アイドリングストップ車のような過酷な使用形態では、鉛蓄電池の充放電性能が低下する。
【解決手段】負極ペーストの充填方法を変えて、添加剤のリグニン、カーボン量、硫酸バリウム量の適正な配合で、充放電反応を効率化する。さらに、リグニン、カーボン、硫酸バリウムの総量、種類を変更することなく高率放電性能の低下なく充電受入れ性能を向上することが可能である。
【解決手段】負極ペーストの充填方法を変えて、添加剤のリグニン、カーボン量、硫酸バリウム量の適正な配合で、充放電反応を効率化する。さらに、リグニン、カーボン、硫酸バリウムの総量、種類を変更することなく高率放電性能の低下なく充電受入れ性能を向上することが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池の負極板の性能向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池を構成する極板は、鉛粉を各種添加剤と混合し、希硫酸と水を混合して鉛ペースト（以下ペーストと略す）を作製し、前記ペーストを鉛合金製の集電体に充填して作製する。極板は正極と負極があるが、特に負極では性能向上のため、ペーストに従来から数種類の添加剤が添加されている。このうち、リグニンといった有機エキスパンダは、活物質表面に吸着して充電の際に生成する金属鉛の凝集を抑える働きがある。カーボンは放電の際に生成する不導性の硫酸鉛をはじめ、負極板の導電性を向上させるために負極ペーストに添加されている。また、硫酸バリウムは放電の際に生成する硫酸鉛の生成核として作用している。そのため、硫酸バリウムの添加量が多く、その粒子径が小さいほど、硫酸鉛の粒子径も小さくなり活物質微細化効果が高くなることが知られている。
【０００３】
しかしながら、鉛蓄電池の活物質は鉛と電解液である硫酸であるため、リグニン、カーボン、硫酸バリウムといった添加剤は極板中に含まれているだけで鉛と硫酸の化学反応、電気化学反応を阻害してしまう。そのため、過剰な量の添加剤を加えると鉛蓄電池の入出力性能が低下することになる。そのため、添加剤の添加量の最適化は重要課題である。一般にリグニンやカーボンが負極ペーストに添加される量は鉛粉に対して０．２重量％程度と小さいが、フェノール性の水酸基やカルボキシル基といった吸着サイトをもつため、活物質である鉛粒子に吸着しやすいため、電池性能を向上させるが、逆に性能低下もある。
【０００４】
一方で近年、鉛蓄電池はエンジン始動と停止が繰り返されるいわゆるアイドリングストップ車のような使用形態で使用されることが多くなり、このような状態であると、鉛蓄電池は常に充電性不足状態に陥っているため、負極活物質の硫酸鉛の粗大化、いわゆるサルフェーションが進行していくため、鉛蓄電池は早期に寿命の低下してしまうことが知られている。このことを防ぐため鉛蓄電池の充電受け入れ性能、高率放電性能、サイクル寿命性能が延長するよう特許文献１のようなことが試みられてきたが、更なる充電受け入れ性能の向上、高率放電性能の低下のしない鉛蓄電池が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４２０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
充電時や放電時の初期の化学反応は極板表面の鉛が同じく活物質である電解液の硫酸と反応していくため、極板表面の活物質比表面積が大きいほど、充放電反応性が向上する。しかし、活物質比表面積が大きいと放電した際に早期に不導性の硫酸鉛化が進行してしまうため、高率放電性能は低下してしまう。また、高率放電持続性能を向上するためには、硫酸鉛化の進行を抑えることになり、初期の充放電反応性が低下してしまう。一般に、充電受け入れ性能と高率放電性能は相反する性能である。前述のアイドリングストップ車のような過酷な使用環境では、これら２つの性能の大幅な向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記事項を鑑みて、前記負極板中のリグニンとカーボンを負極板外層部より負極板内層部に多く存在させ、硫酸バリウムは負極板内層部よりも負極板外層部に多く存在させることで充電受け入れ性能を向上させ、さらに高率放電性能を向上させる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、添加剤の種類を替えることなく、また、負極板中の添加剤の総添加量を増やすことなく、負極板内層部と外層部の添加剤の添加量を調節するだけで効果的に充放電反応を進行させ、高率放電性能の低下なく入力性能を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下具体例をあげて本発明を詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１０】
本発明の実施例を以下に説明する。
（負極板の作製）
鉛粉にリグニンとカーボンと硫酸バリウムを添加し、乾式混合した。次に鉛粉に対して１３％重量％の希硫酸（比重１．２６／２０℃換算）と、鉛粉に対して１２％重量％の水を加えながら混練して負極ペーストを作製した。
【００１１】
リグニン、カーボン及び硫酸バリウムの添加率を表１に示す。添加率は鉛粉に対する重量％である。従来品はペースト１３に相当する。なお、リグニンとカーボンは合算値を示すが、これらの配合比は任意に調整でき、以下の効果は同様である。
【００１２】
【表１】
【００１３】
表１のペースト１からペースト２５を厚さ０．６ｍｍのエキスパンド集電体（Ｃａ：０．０５％、Ｓｎ：０．５％、残部：Ｐｂ）に充填し、表２に示す組み合わせで合計２５仕様の負極板を作製した。なお、ここで表記されている負極板内層部とは通常の半分の充填量で格子に最初に均一に充填した部分を指し、この状態で半乾燥させ、残り半分の充填量のペーストを負極板の裏表から均一に充填した。このときに充填した部分を負極板外層部とする。
【００１４】
表２のＮｏ．１３は従来品のため、負極板内層部と外層部の差はない。また、各ペースト中の添加剤の総量は、従来品と同量になるように調整した。
【００１５】
前記２５仕様の負極板を通常の方法に従い、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成負極板を得た。
【００１６】
【表２】
【００１７】
（正極板の作製）
正極板は鉛粉と鉛粉に対して０．０１重量％のカットファィバーを乾式混合して、鉛粉に対して１３％重量％の希硫酸（比重１．２６／２０℃換算）と鉛粉に対して１２％重量％の水を混練して正極ペーストを作製した。この正極ペーストを鋳造格子体からなる正極集電体（Ｃａ：０．０５％、Ｓｎ：０．５％、残部：Ｐｂ）に充填して、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成正極板を得た。
（電池の組立・化成）
ガラス繊維からなるセパレータを介して１枚の未化成負極板と２枚の未化成正極板で構成された極板群を作製し、これを電槽に挿入して２Ｖ単板電池を組立てた。この電池に希硫酸（比重１．２８／２０℃換算）を注液し、通電電流１．０Ａで１５時間化成した後、電解液を排出し、再び比重１．２８（２０℃換算）の希硫酸を注入して完成とした。
（評価方法）
上記の各２Ｖ単板電池について、入力性能および高率放電性能を測定した。入力性能は電池の充電状態（ＳＯＣ）が９０％になった状態、つまり満充電状態から電池容量の１０％を放電し、２．３３Ｖで定電圧充電した際の５秒目電流値を測定した。このときの電流値が大きいほど初期の充電容量が高く、入力性能が良い電池といえる。また、高率放電性能は、５Ｃ電流で放電した際の５秒目電圧と電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。
【００１８】
評価方法としては、入力性能および高率放電性能の２つの指標を比較するのは難しいため、従来品の入力性能を１００、出力性能を１００とし、合算して２００が従来品レベルとして相対評価した。結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】
【００２０】
Ｎｏ．１３の従来品の数値２００を上回るのは、Ｎｏ．１７であった。この負極板は、内層部の仕様がペースト１７、外層部の仕様がペースト９である。これより、負極板内層部ペースト中のリグニン、カーボン添加量と負極板外層部のリグニン、カーボン添加量の比率が３：１であり、かつ、前記負極板内層部ペースト中の硫酸バリウム添加量と負極板外層部の硫酸バリウム添加量の比率が１：３であるとき、高率放電性能の低下なく入力性能を向上させることが分かる。
【００２１】
本発明の３層（内層1、外層２）の負極活物質ペーストは、負極添加剤の総量を変えずに、また、新規のリグニン、カーボンを用いることなく充電受入れ性と出力性能を向上することが可能な方法である。さらに試行した結果、リグニン、カーボンの種類によらず同様の結果を得た。従って、本発明では負極添加剤の適正な配合方法を提起でき、アイドリングストップ車のような過酷な鉛蓄電池の使用形態に適するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池の負極板の性能向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池を構成する極板は、鉛粉を各種添加剤と混合し、希硫酸と水を混合して鉛ペースト（以下ペーストと略す）を作製し、前記ペーストを鉛合金製の集電体に充填して作製する。極板は正極と負極があるが、特に負極では性能向上のため、ペーストに従来から数種類の添加剤が添加されている。このうち、リグニンといった有機エキスパンダは、活物質表面に吸着して充電の際に生成する金属鉛の凝集を抑える働きがある。カーボンは放電の際に生成する不導性の硫酸鉛をはじめ、負極板の導電性を向上させるために負極ペーストに添加されている。また、硫酸バリウムは放電の際に生成する硫酸鉛の生成核として作用している。そのため、硫酸バリウムの添加量が多く、その粒子径が小さいほど、硫酸鉛の粒子径も小さくなり活物質微細化効果が高くなることが知られている。
【０００３】
しかしながら、鉛蓄電池の活物質は鉛と電解液である硫酸であるため、リグニン、カーボン、硫酸バリウムといった添加剤は極板中に含まれているだけで鉛と硫酸の化学反応、電気化学反応を阻害してしまう。そのため、過剰な量の添加剤を加えると鉛蓄電池の入出力性能が低下することになる。そのため、添加剤の添加量の最適化は重要課題である。一般にリグニンやカーボンが負極ペーストに添加される量は鉛粉に対して０．２重量％程度と小さいが、フェノール性の水酸基やカルボキシル基といった吸着サイトをもつため、活物質である鉛粒子に吸着しやすいため、電池性能を向上させるが、逆に性能低下もある。
【０００４】
一方で近年、鉛蓄電池はエンジン始動と停止が繰り返されるいわゆるアイドリングストップ車のような使用形態で使用されることが多くなり、このような状態であると、鉛蓄電池は常に充電性不足状態に陥っているため、負極活物質の硫酸鉛の粗大化、いわゆるサルフェーションが進行していくため、鉛蓄電池は早期に寿命の低下してしまうことが知られている。このことを防ぐため鉛蓄電池の充電受け入れ性能、高率放電性能、サイクル寿命性能が延長するよう特許文献１のようなことが試みられてきたが、更なる充電受け入れ性能の向上、高率放電性能の低下のしない鉛蓄電池が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４２０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
充電時や放電時の初期の化学反応は極板表面の鉛が同じく活物質である電解液の硫酸と反応していくため、極板表面の活物質比表面積が大きいほど、充放電反応性が向上する。しかし、活物質比表面積が大きいと放電した際に早期に不導性の硫酸鉛化が進行してしまうため、高率放電性能は低下してしまう。また、高率放電持続性能を向上するためには、硫酸鉛化の進行を抑えることになり、初期の充放電反応性が低下してしまう。一般に、充電受け入れ性能と高率放電性能は相反する性能である。前述のアイドリングストップ車のような過酷な使用環境では、これら２つの性能の大幅な向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記事項を鑑みて、前記負極板中のリグニンとカーボンを負極板外層部より負極板内層部に多く存在させ、硫酸バリウムは負極板内層部よりも負極板外層部に多く存在させることで充電受け入れ性能を向上させ、さらに高率放電性能を向上させる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、添加剤の種類を替えることなく、また、負極板中の添加剤の総添加量を増やすことなく、負極板内層部と外層部の添加剤の添加量を調節するだけで効果的に充放電反応を進行させ、高率放電性能の低下なく入力性能を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下具体例をあげて本発明を詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１０】
本発明の実施例を以下に説明する。
（負極板の作製）
鉛粉にリグニンとカーボンと硫酸バリウムを添加し、乾式混合した。次に鉛粉に対して１３％重量％の希硫酸（比重１．２６／２０℃換算）と、鉛粉に対して１２％重量％の水を加えながら混練して負極ペーストを作製した。
【００１１】
リグニン、カーボン及び硫酸バリウムの添加率を表１に示す。添加率は鉛粉に対する重量％である。従来品はペースト１３に相当する。なお、リグニンとカーボンは合算値を示すが、これらの配合比は任意に調整でき、以下の効果は同様である。
【００１２】
【表１】
【００１３】
表１のペースト１からペースト２５を厚さ０．６ｍｍのエキスパンド集電体（Ｃａ：０．０５％、Ｓｎ：０．５％、残部：Ｐｂ）に充填し、表２に示す組み合わせで合計２５仕様の負極板を作製した。なお、ここで表記されている負極板内層部とは通常の半分の充填量で格子に最初に均一に充填した部分を指し、この状態で半乾燥させ、残り半分の充填量のペーストを負極板の裏表から均一に充填した。このときに充填した部分を負極板外層部とする。
【００１４】
表２のＮｏ．１３は従来品のため、負極板内層部と外層部の差はない。また、各ペースト中の添加剤の総量は、従来品と同量になるように調整した。
【００１５】
前記２５仕様の負極板を通常の方法に従い、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成負極板を得た。
【００１６】
【表２】
【００１７】
（正極板の作製）
正極板は鉛粉と鉛粉に対して０．０１重量％のカットファィバーを乾式混合して、鉛粉に対して１３％重量％の希硫酸（比重１．２６／２０℃換算）と鉛粉に対して１２％重量％の水を混練して正極ペーストを作製した。この正極ペーストを鋳造格子体からなる正極集電体（Ｃａ：０．０５％、Ｓｎ：０．５％、残部：Ｐｂ）に充填して、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成正極板を得た。
（電池の組立・化成）
ガラス繊維からなるセパレータを介して１枚の未化成負極板と２枚の未化成正極板で構成された極板群を作製し、これを電槽に挿入して２Ｖ単板電池を組立てた。この電池に希硫酸（比重１．２８／２０℃換算）を注液し、通電電流１．０Ａで１５時間化成した後、電解液を排出し、再び比重１．２８（２０℃換算）の希硫酸を注入して完成とした。
（評価方法）
上記の各２Ｖ単板電池について、入力性能および高率放電性能を測定した。入力性能は電池の充電状態（ＳＯＣ）が９０％になった状態、つまり満充電状態から電池容量の１０％を放電し、２．３３Ｖで定電圧充電した際の５秒目電流値を測定した。このときの電流値が大きいほど初期の充電容量が高く、入力性能が良い電池といえる。また、高率放電性能は、５Ｃ電流で放電した際の５秒目電圧と電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。
【００１８】
評価方法としては、入力性能および高率放電性能の２つの指標を比較するのは難しいため、従来品の入力性能を１００、出力性能を１００とし、合算して２００が従来品レベルとして相対評価した。結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】
【００２０】
Ｎｏ．１３の従来品の数値２００を上回るのは、Ｎｏ．１７であった。この負極板は、内層部の仕様がペースト１７、外層部の仕様がペースト９である。これより、負極板内層部ペースト中のリグニン、カーボン添加量と負極板外層部のリグニン、カーボン添加量の比率が３：１であり、かつ、前記負極板内層部ペースト中の硫酸バリウム添加量と負極板外層部の硫酸バリウム添加量の比率が１：３であるとき、高率放電性能の低下なく入力性能を向上させることが分かる。
【００２１】
本発明の３層（内層1、外層２）の負極活物質ペーストは、負極添加剤の総量を変えずに、また、新規のリグニン、カーボンを用いることなく充電受入れ性と出力性能を向上することが可能な方法である。さらに試行した結果、リグニン、カーボンの種類によらず同様の結果を得た。従って、本発明では負極添加剤の適正な配合方法を提起でき、アイドリングストップ車のような過酷な鉛蓄電池の使用形態に適するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛ペーストを鉛合金製の集電体に充填して作製する負極板を用いる鉛蓄電池において、前記負極板中のリグニンとカーボンを負極板外層部より負極板内層部に多く存在させ、硫酸バリウムは負極板内層部よりも負極板外層部に多く存在させた負極板を用いることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極板内層部ペースト中のリグニン、カーボン添加量と負極板外層部のリグニン、カーボン添加量の比率が３：１であり、かつ、前記負極板内層部ペースト中の硫酸バリウム添加量と負極板外層部の硫酸バリウム添加量の比率が１：３であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項１】
鉛ペーストを鉛合金製の集電体に充填して作製する負極板を用いる鉛蓄電池において、前記負極板中のリグニンとカーボンを負極板外層部より負極板内層部に多く存在させ、硫酸バリウムは負極板内層部よりも負極板外層部に多く存在させた負極板を用いることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極板内層部ペースト中のリグニン、カーボン添加量と負極板外層部のリグニン、カーボン添加量の比率が３：１であり、かつ、前記負極板内層部ペースト中の硫酸バリウム添加量と負極板外層部の硫酸バリウム添加量の比率が１：３であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【公開番号】特開２００９−１２９７２５（Ｐ２００９−１２９７２５Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０３９７４（Ｐ２００７−３０３９７４）
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
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