銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法
【課題】シアン化合物を使用することなく、目的組成を有する均一で光沢のある合金層を、ヒスチジンを用いずに形成することができる銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法を提供する。
【解決手段】銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、ジアミンとを含有する銅−亜鉛合金電気めっき浴である。ジアミンの濃度は好適には０．６ｇ／Ｌ〜２４ｇ／Ｌである。ジアミンとして、エチレンジアミンを好適に用いることができる。
【解決手段】銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、ジアミンとを含有する銅−亜鉛合金電気めっき浴である。ジアミンの濃度は好適には０．６ｇ／Ｌ〜２４ｇ／Ｌである。ジアミンとして、エチレンジアミンを好適に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法に関し、詳しくは、シアン化合物を含むことなく、光沢のある均一な合金層を形成することができる銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、銅−亜鉛合金めっきは、金属製品、プラスチック製品、セラミック製品等に真鍮色の金属光沢および色調を与えるため、装飾めっきとして工業的に広く用いられている。しかし、従来のめっき浴はシアン化合物を多量に含んでいるため、その毒性が大きな問題となっており、また、含シアン化合物廃液の処理負担も大きなものであった。
【０００３】
かかる解決手段として、今日、シアン化合物を用いない銅−亜鉛合金めっき方法が多数報告されている。例えば、逐次めっきは、黄銅めっきを被めっき製品に施すための実際的な方法であり、かかる方法においては、電着によって銅めっき層と亜鉛めっき層が被めっき製品表面に順次めっきされ、ついで、熱拡散工程が施される。逐次黄銅めっきの場合、ピロりん酸銅めっき溶液と酸性の硫酸亜鉛めっき溶液が通常使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、銅−亜鉛を同時にめっきする方法として、シアン化合物を含まない銅−亜鉛めっき浴も報告されており、グルコヘプトン酸浴やヒスチジン添加のピロりん酸カリウム浴を用いためっき浴が提案されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開平５−９８４９６号公報
【特許文献２】特公平３−２０４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載に記載されているような逐次めっきでは、銅めっき層形成工程、亜鉛めっき層形成工程及び熱拡散工程、と処理工程が多く、複雑であるため作業効率が悪いという欠点がある。また、特許文献２記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴においては、シアン化合物を使用した浴を用いた場合のような毒性の問題はないが、錯化剤として使用しているヒスチジンは工業的に使用するには高価であるため、これに変わる汎用の添加剤が望まれている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、シアン化合物を使用することなく、目的組成を有する均一で光沢のある合金層を、ヒスチジンを用いずに形成することができる銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、ピロりん酸アルカリ金属塩を含有する銅−亜鉛合金電気めっき浴において、さらにジアミンを添加することにより、光沢のある均一な合金層が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、ジアミンとを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の銅-亜鉛合金電気めっき浴中の、前記ジアミンの濃度は好適には０．６ｇ／Ｌ〜２４ｇ／Ｌであり、ジアミンとしては、エチレンジアミンを好適に用いることができる。
【００１０】
また、本発明の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法は、前記銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いた銅−亜鉛合金電気めっき方法において、該めっき浴中の陰極電流密度を、３Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記構成としたことにより、シアン化合物を使用することなく、ヒスチジンを用いた銅−亜鉛合金電気めっき浴と同程度の電流密度を利用することができ、目的組成を有す均一で光沢のある合金層を形成することができるコスト面に優れた銅−亜鉛合金電気めっき浴を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、ジアミンとを含有するものである。
【００１３】
銅塩としては、めっき浴の銅イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロりん酸銅、硫酸銅、塩化第２銅、スルファミン酸銅、酢酸第２銅、塩基性炭酸銅、臭化第２銅、ギ酸銅、水酸化銅、酸化第２銅、りん酸銅、ケイフッ化銅、ステアリン酸銅、クエン酸第２銅等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１４】
亜鉛塩としては、めっき浴の亜鉛イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロりん酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、りん酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳酸亜鉛等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
ピロりん酸アルカリ金属塩としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、そのナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。
【００１６】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができ、エチレンジアミンを好適に用いることができる。
【００１７】
また、ジアミンの濃度は好適には０．６ｇ／Ｌ〜２４ｇ／Ｌの範囲である。ジアミンの濃度が２４ｇ／Ｌを超えると銅組成の高い合金被膜となってしまい、０．６ｇ／Ｌ未満であると本発明の効果を良好に得ることができなくなる。
【００１８】
本発明における銅塩、亜鉛塩、ポリりん酸アルカリ金属塩の配合量は特に制限されず、適宜選択することができるが、工業的な取扱いを考慮すると、銅塩を銅換算で２〜４０ｇ／Ｌ、亜鉛塩を亜鉛換算で０．５〜３０ｇ／Ｌ、ピロりん酸アルカリ金属塩１５０〜４００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いためっき方法は、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を使用し、３Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２の電流密度にてめっき処理を行うものである。本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を使用して、銅−亜鉛合金電気めっきを施すに際しては、通常の電気めっき方法を採用することができる。例えば、浴温３０〜４０℃程度で、無攪拌下あるいは機械攪拌下又は空気攪拌下で電気めっきをすればよい。この際、陽極としては、通常の銅−亜鉛合金の電気めっきに用いられるものであれば、いずれも使用できる。本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いることにより、ヒスチジンを用いた銅−亜鉛合金電気めっき浴と同程度である３Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２の電流密度にてめっき処理を行うことが可能となり、その結果、コスト面に優れた条件で銅−亜鉛合金層を形成することが可能となる。
【００２０】
上記電気めっきを行う前に、被めっき体には、常法に従ってバフ研磨、脱脂、希酸浸漬等の通常の前処理を施すことができ、あるいは光沢ニッケルめっき等の下地めっきを施すことも可能である。また、めっき後には、水洗、湯洗、乾燥等の通常行われている操作を行ってもよく、さらに必要に応じて、重クロム酸希薄溶液への浸漬、クリヤー塗装等を行ってもよい。
【００２１】
本発明では、被めっき体としては特に制限されず、通常、銅−亜鉛合金電気めっき被膜を施されるものいずれでも使用でき、例えば、ゴム物品補強用スチールコードに使用するスチールフィラメントをはじめとした金属製品、プラスチック製品、セラミックス製品等を挙げることができる。
【００２２】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
下記の表１にそれぞれ示す銅−亜鉛合金電気めっき浴の組成に従い、各実施例および比較例の銅−亜鉛合金電気めっき浴を調製し、下記の表中のめっき条件に従って、銅−亜鉛合金電気めっき処理を行った。めっき浴の評価は光沢のある均一な合金層を得ることができる電流密度範囲を求めることにより行った。得られた結果を下記の表に併記する。
【００２３】
【表１】
【００２４】
上記表の実施例１〜２と比較例の結果を比較すると、ピロりん酸アルカリ金属塩を含有する銅−亜鉛合金電気めっき浴において、ヒスチジンの代替物質としてジアミンを用いることにより、ヒスチジンを用いた銅−亜鉛合金電気めっき浴と同程度の電流密度の範囲で光沢のある均一な合金層を形成することができることが確かめられた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法に関し、詳しくは、シアン化合物を含むことなく、光沢のある均一な合金層を形成することができる銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、銅−亜鉛合金めっきは、金属製品、プラスチック製品、セラミック製品等に真鍮色の金属光沢および色調を与えるため、装飾めっきとして工業的に広く用いられている。しかし、従来のめっき浴はシアン化合物を多量に含んでいるため、その毒性が大きな問題となっており、また、含シアン化合物廃液の処理負担も大きなものであった。
【０００３】
かかる解決手段として、今日、シアン化合物を用いない銅−亜鉛合金めっき方法が多数報告されている。例えば、逐次めっきは、黄銅めっきを被めっき製品に施すための実際的な方法であり、かかる方法においては、電着によって銅めっき層と亜鉛めっき層が被めっき製品表面に順次めっきされ、ついで、熱拡散工程が施される。逐次黄銅めっきの場合、ピロりん酸銅めっき溶液と酸性の硫酸亜鉛めっき溶液が通常使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、銅−亜鉛を同時にめっきする方法として、シアン化合物を含まない銅−亜鉛めっき浴も報告されており、グルコヘプトン酸浴やヒスチジン添加のピロりん酸カリウム浴を用いためっき浴が提案されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開平５−９８４９６号公報
【特許文献２】特公平３−２０４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載に記載されているような逐次めっきでは、銅めっき層形成工程、亜鉛めっき層形成工程及び熱拡散工程、と処理工程が多く、複雑であるため作業効率が悪いという欠点がある。また、特許文献２記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴においては、シアン化合物を使用した浴を用いた場合のような毒性の問題はないが、錯化剤として使用しているヒスチジンは工業的に使用するには高価であるため、これに変わる汎用の添加剤が望まれている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、シアン化合物を使用することなく、目的組成を有する均一で光沢のある合金層を、ヒスチジンを用いずに形成することができる銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、ピロりん酸アルカリ金属塩を含有する銅−亜鉛合金電気めっき浴において、さらにジアミンを添加することにより、光沢のある均一な合金層が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、ジアミンとを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の銅-亜鉛合金電気めっき浴中の、前記ジアミンの濃度は好適には０．６ｇ／Ｌ〜２４ｇ／Ｌであり、ジアミンとしては、エチレンジアミンを好適に用いることができる。
【００１０】
また、本発明の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法は、前記銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いた銅−亜鉛合金電気めっき方法において、該めっき浴中の陰極電流密度を、３Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記構成としたことにより、シアン化合物を使用することなく、ヒスチジンを用いた銅−亜鉛合金電気めっき浴と同程度の電流密度を利用することができ、目的組成を有す均一で光沢のある合金層を形成することができるコスト面に優れた銅−亜鉛合金電気めっき浴を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、ジアミンとを含有するものである。
【００１３】
銅塩としては、めっき浴の銅イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロりん酸銅、硫酸銅、塩化第２銅、スルファミン酸銅、酢酸第２銅、塩基性炭酸銅、臭化第２銅、ギ酸銅、水酸化銅、酸化第２銅、りん酸銅、ケイフッ化銅、ステアリン酸銅、クエン酸第２銅等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１４】
亜鉛塩としては、めっき浴の亜鉛イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロりん酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、りん酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳酸亜鉛等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
ピロりん酸アルカリ金属塩としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、そのナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。
【００１６】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができ、エチレンジアミンを好適に用いることができる。
【００１７】
また、ジアミンの濃度は好適には０．６ｇ／Ｌ〜２４ｇ／Ｌの範囲である。ジアミンの濃度が２４ｇ／Ｌを超えると銅組成の高い合金被膜となってしまい、０．６ｇ／Ｌ未満であると本発明の効果を良好に得ることができなくなる。
【００１８】
本発明における銅塩、亜鉛塩、ポリりん酸アルカリ金属塩の配合量は特に制限されず、適宜選択することができるが、工業的な取扱いを考慮すると、銅塩を銅換算で２〜４０ｇ／Ｌ、亜鉛塩を亜鉛換算で０．５〜３０ｇ／Ｌ、ピロりん酸アルカリ金属塩１５０〜４００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いためっき方法は、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を使用し、３Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２の電流密度にてめっき処理を行うものである。本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を使用して、銅−亜鉛合金電気めっきを施すに際しては、通常の電気めっき方法を採用することができる。例えば、浴温３０〜４０℃程度で、無攪拌下あるいは機械攪拌下又は空気攪拌下で電気めっきをすればよい。この際、陽極としては、通常の銅−亜鉛合金の電気めっきに用いられるものであれば、いずれも使用できる。本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いることにより、ヒスチジンを用いた銅−亜鉛合金電気めっき浴と同程度である３Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２の電流密度にてめっき処理を行うことが可能となり、その結果、コスト面に優れた条件で銅−亜鉛合金層を形成することが可能となる。
【００２０】
上記電気めっきを行う前に、被めっき体には、常法に従ってバフ研磨、脱脂、希酸浸漬等の通常の前処理を施すことができ、あるいは光沢ニッケルめっき等の下地めっきを施すことも可能である。また、めっき後には、水洗、湯洗、乾燥等の通常行われている操作を行ってもよく、さらに必要に応じて、重クロム酸希薄溶液への浸漬、クリヤー塗装等を行ってもよい。
【００２１】
本発明では、被めっき体としては特に制限されず、通常、銅−亜鉛合金電気めっき被膜を施されるものいずれでも使用でき、例えば、ゴム物品補強用スチールコードに使用するスチールフィラメントをはじめとした金属製品、プラスチック製品、セラミックス製品等を挙げることができる。
【００２２】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
下記の表１にそれぞれ示す銅−亜鉛合金電気めっき浴の組成に従い、各実施例および比較例の銅−亜鉛合金電気めっき浴を調製し、下記の表中のめっき条件に従って、銅−亜鉛合金電気めっき処理を行った。めっき浴の評価は光沢のある均一な合金層を得ることができる電流密度範囲を求めることにより行った。得られた結果を下記の表に併記する。
【００２３】
【表１】
【００２４】
上記表の実施例１〜２と比較例の結果を比較すると、ピロりん酸アルカリ金属塩を含有する銅−亜鉛合金電気めっき浴において、ヒスチジンの代替物質としてジアミンを用いることにより、ヒスチジンを用いた銅−亜鉛合金電気めっき浴と同程度の電流密度の範囲で光沢のある均一な合金層を形成することができることが確かめられた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、ジアミンとを含有することを特徴とする銅−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項２】
前記ジアミンの濃度が０．６ｇ／Ｌ〜２４ｇ／Ｌである請求項１記載の銅-亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項３】
前記ジアミンがエチレンジアミンである請求項１または２記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いた銅−亜鉛合金電気めっき方法において、該めっき浴中の陰極電流密度を３Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法。
【請求項１】
銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、ジアミンとを含有することを特徴とする銅−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項２】
前記ジアミンの濃度が０．６ｇ／Ｌ〜２４ｇ／Ｌである請求項１記載の銅-亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項３】
前記ジアミンがエチレンジアミンである請求項１または２記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いた銅−亜鉛合金電気めっき方法において、該めっき浴中の陰極電流密度を３Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１２７０９９（Ｐ２００９−１２７０９９Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０４３７９（Ｐ２００７−３０４３７９）
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]