銅の価数分別定量方法
【課題】 １価と２価の銅が共存する溶液中の１価の銅のみを簡単且つ迅速に定量でき、工場の生産ラインでの銅浸出液や銅めっき液の管理に適した銅の価数分別定量方法を提供する。
【解決手段】 １価と２価の銅が共存する溶液にキレート試薬を添加して２価の銅を安定なキレート化合物とした後、ボルタンメトリーにより、２価の銅のピークを抑制した状態で、１価の銅を定量する。キレート試薬としては、銅を含まないエチレンジアミン四酢酸系の試薬を用いることが好ましい。
【解決手段】 １価と２価の銅が共存する溶液にキレート試薬を添加して２価の銅を安定なキレート化合物とした後、ボルタンメトリーにより、２価の銅のピークを抑制した状態で、１価の銅を定量する。キレート試薬としては、銅を含まないエチレンジアミン四酢酸系の試薬を用いることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の湿式精錬の中間工程における銅浸出液や、銅めっき液などのように１価と２価の銅が共存する溶液について、その溶液中の１価の銅のみを分別定量する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な元素が共存する銅の湿式精錬の中間工程における銅浸出液や、銅のめっき液では、その溶液中に存在する銅の価数状態は、共存する元素と銅の分離、あるいは電解における電流効率に大きく左右する。そのため、銅浸出液や銅めっき液は、共存する１価と２価の銅の存在割合を定期的に分析して定量的に把握することが重要である。
【０００３】
従来、工場の生産ラインなどでは、液の酸化還元電位を測定することにより、銅浸出液や銅めっき液中に共存する１価と２価の銅の割合を推測していた。しかし、この方法では、１価と２価の銅の割合を知ることはできるが、液中に共存する１価の銅又は２価の銅を定量的に測定することは困難であった。
【０００４】
また、銅の価数状態の分析方法としては、１価の銅を選択的に発色試薬と反応させ、吸光光度法により定量を行う方法（ＪＩＳ Ｍ
８２１８：鉄鉱石−銅定量方法）がある。しかし、共存元素が多量に存在する場合には、共存元素により測定が妨害されることがあった。また、共存元素を除去しようとした場合、そのための前処理操作によって銅の価数が変化する可能性があった。
【０００５】
これらの問題を解決するため、例えば、特開２００４−１０９０８８号公報には、アンモニア又はアンモニウム溶液中の１価銅の分析方法として、従来の吸光光度法やポーラログラフ法を改良した方法で、溶液の電気分解よる方法が提案されている。しかしながら、この方法は、装置や操作が面倒であり、工場の生産ラインでの銅浸出液や銅めっき液の簡易且つ迅速な分析には適していなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１０９０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、１価と２価の銅が共存する溶液中の１価の銅のみを簡単且つ迅速に定量でき、工場の生産ラインでの銅浸出液や銅めっき液の管理に適した銅の価数分別定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明が提供する銅の価数分別定量方法は、１価と２価の銅が共存する溶液中の１価の銅を分析する方法であって、該溶液にキレート試薬を添加して２価の銅を安定なキレート化合物とした後、ボルタンメトリーにより、２価の銅のピークを抑制した状態で、１価の銅を定量することを特徴とする。
【０００９】
上記本発明による銅の価数分別定量方法において、前記キレート試薬として、銅を含まないエチレンジアミン四酢酸系の試薬を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、１価と２価の銅が共存する溶液にキレート試薬を添加して２価の銅のキレート化合物を生成させることにより、ボルタンメトリーで溶液中の銅の１価のみを簡単且つ迅速に定量でき、従って工場の生産ラインでの銅浸出液や銅めっき液における銅の組成管理に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による方法は、２価の銅は多くのキレート試薬と安定なキレート化合物を生成することを利用して、１価と２価の銅が共存する溶液にキレート試薬を添加することにより２価の銅のみをキレート化合物とした後、その溶液をボルタンメトリーにより測定して１価の銅のみのボルタモグラムを得る。そのボルタモグラムのピーク高さから、溶液中の１価の銅濃度を求めるものである。
【００１２】
ボルタンメトリーは、電位を走査させて元素固有の酸化還元電位を検出することにより、元素の同定及び定量をおこなう方法ないし装置である。本発明方法により１価の銅を定量する場合は、１価の銅の酸化を防止するため、不活性ガスパージ機能を有したボルタンメトリーを用いることが望ましい。
【００１３】
本発明に使用できるキレート試薬は、２価の銅と安定なキレート化合物を生成するものであれば特に限定されないが、銅を含まないエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）系の試薬を用いることが好ましい。ＥＤＴＡ系試薬の中でも、汎用され入手容易なＥＤＴＡ−２Ｎａ塩（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）が便利である。
【００１４】
本発明方法を更に詳しく説明する。通常のごとくボルタンメトリーにより１価及び２価の銅の測定を行うと、例えば図１に示すように、１価の銅（Ｃｕ＋）と２価の銅（Ｃｕ２＋）が同じ電位に検出される。従って、図１では便宜的に２つのピークについてＣｕ＋及びＣｕ２＋の銅のいずれであるか図示したが、実際にはどちらのピークが１価の銅のピークであるのか判断することができないため、通常のボルタンメトリーでは１価の銅のみを定量することは不可能である。
【００１５】
そこで、本発明方法では、キレート試薬を添加して２価の銅を安定なキレート化合物に変えることにより、図２に示すように、２価の銅（Ｃｕ２＋）の酸化還元反応が抑制され、ボルタンメトリーによる２価の銅（Ｃｕ２＋）のピークの出現をほぼ消失させることができる。その結果、顕在する１価の銅（Ｃｕ＋）のピークのみを検出することが可能となり、ボルタンメトリーで１価の銅（Ｃｕ＋）のみを定量することができる。
【００１６】
実際に、１価の銅と２価の銅の濃度を変えた溶液について、それぞれキレート試薬を添加してボルタンメトリーによる測定をおこない、１価の銅（Ｃｕ＋）と２価（Ｃｕ２＋）の銅の濃度と検出された電流値のピーク高さをプロットしたところ、図３のグラフが得られた。この図３から分かるように、１価の銅（Ｃｕ＋）については良好な直線性の検量線が得られているが、２価の銅（Ｃｕ２＋）では各濃度ともピークが検出されず検量線となり得なかった。
【実施例】
【００１７】
銅の硫化鉱石を塩素で浸出し、塩素濃度：約２００ｇ／ｌ、銅濃度：約３０ｇ／ｌ、鉄濃度：約７０ｇ／ｌ、ｐＨ：約１の銅の塩素浸出液を得た。尚、塩素浸出液の分析は、銅及び鉄に関してはＩＣＰ法により、塩素については硝酸銀を添加して塩化銀を沈殿させ、分光光度計による測定を行った。
【００１８】
この塩素浸出液に金属鉄を添加して撹拌し、浸出液の酸化還元電位を調整することによって、１価の銅（Ｃｕ＋）と２価（Ｃｕ２＋）が共存する試料液１〜４を準備した。尚、各試料液の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、試料液１が２２２ｍＶ、試料液２が３００ｍＶ、試料液３が３５０ｍＶ、試料液４が４００ｍＶである。
【００１９】
各試料液７ｍｌをそれぞれ測定容器に入れ、純水７ｍｌとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.４ｇを加えて測定容器を密閉し、不活性ガスを流しながら十分に撹拌した後、不活性ガスパージ機能を有するボルタンメトリー（ビー・エー・エス株式会社製、Ｍｏｄｅｌ
６１９Ｂ）により測定を行った。得られた１価の銅（Ｃｕ＋）の割合とトータル銅（ｔ−Ｃｕ）濃度を図４に示した。尚、トータル銅（ｔ−Ｃｕ）濃度は、ＩＣＰ法により測定した。
【００２０】
この図４から明らかなように、試料液の酸化還元電位と１価の銅の濃度には相関が認められる。従って、本発明方法によれば、１価と２価の銅が混在する試料液においても、ボルタンメトリーを用いることにより１価の銅のみを短時間で簡単に分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】キレート試薬を添加していない溶液で測定した１価の銅と２価の銅のボルタモグラムである。
【図２】キレート試薬を添加した溶液で測定した１価の銅と２価の銅のボルタモグラムである。
【図３】本発明方法による１価の銅と２価の銅の濃度と検出された電流値のピーク高さの関係を示すグラフである。
【図４】実施例により得られた１価の銅の割合とトータル銅濃度を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の湿式精錬の中間工程における銅浸出液や、銅めっき液などのように１価と２価の銅が共存する溶液について、その溶液中の１価の銅のみを分別定量する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な元素が共存する銅の湿式精錬の中間工程における銅浸出液や、銅のめっき液では、その溶液中に存在する銅の価数状態は、共存する元素と銅の分離、あるいは電解における電流効率に大きく左右する。そのため、銅浸出液や銅めっき液は、共存する１価と２価の銅の存在割合を定期的に分析して定量的に把握することが重要である。
【０００３】
従来、工場の生産ラインなどでは、液の酸化還元電位を測定することにより、銅浸出液や銅めっき液中に共存する１価と２価の銅の割合を推測していた。しかし、この方法では、１価と２価の銅の割合を知ることはできるが、液中に共存する１価の銅又は２価の銅を定量的に測定することは困難であった。
【０００４】
また、銅の価数状態の分析方法としては、１価の銅を選択的に発色試薬と反応させ、吸光光度法により定量を行う方法（ＪＩＳ Ｍ
８２１８：鉄鉱石−銅定量方法）がある。しかし、共存元素が多量に存在する場合には、共存元素により測定が妨害されることがあった。また、共存元素を除去しようとした場合、そのための前処理操作によって銅の価数が変化する可能性があった。
【０００５】
これらの問題を解決するため、例えば、特開２００４−１０９０８８号公報には、アンモニア又はアンモニウム溶液中の１価銅の分析方法として、従来の吸光光度法やポーラログラフ法を改良した方法で、溶液の電気分解よる方法が提案されている。しかしながら、この方法は、装置や操作が面倒であり、工場の生産ラインでの銅浸出液や銅めっき液の簡易且つ迅速な分析には適していなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１０９０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、１価と２価の銅が共存する溶液中の１価の銅のみを簡単且つ迅速に定量でき、工場の生産ラインでの銅浸出液や銅めっき液の管理に適した銅の価数分別定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明が提供する銅の価数分別定量方法は、１価と２価の銅が共存する溶液中の１価の銅を分析する方法であって、該溶液にキレート試薬を添加して２価の銅を安定なキレート化合物とした後、ボルタンメトリーにより、２価の銅のピークを抑制した状態で、１価の銅を定量することを特徴とする。
【０００９】
上記本発明による銅の価数分別定量方法において、前記キレート試薬として、銅を含まないエチレンジアミン四酢酸系の試薬を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、１価と２価の銅が共存する溶液にキレート試薬を添加して２価の銅のキレート化合物を生成させることにより、ボルタンメトリーで溶液中の銅の１価のみを簡単且つ迅速に定量でき、従って工場の生産ラインでの銅浸出液や銅めっき液における銅の組成管理に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による方法は、２価の銅は多くのキレート試薬と安定なキレート化合物を生成することを利用して、１価と２価の銅が共存する溶液にキレート試薬を添加することにより２価の銅のみをキレート化合物とした後、その溶液をボルタンメトリーにより測定して１価の銅のみのボルタモグラムを得る。そのボルタモグラムのピーク高さから、溶液中の１価の銅濃度を求めるものである。
【００１２】
ボルタンメトリーは、電位を走査させて元素固有の酸化還元電位を検出することにより、元素の同定及び定量をおこなう方法ないし装置である。本発明方法により１価の銅を定量する場合は、１価の銅の酸化を防止するため、不活性ガスパージ機能を有したボルタンメトリーを用いることが望ましい。
【００１３】
本発明に使用できるキレート試薬は、２価の銅と安定なキレート化合物を生成するものであれば特に限定されないが、銅を含まないエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）系の試薬を用いることが好ましい。ＥＤＴＡ系試薬の中でも、汎用され入手容易なＥＤＴＡ−２Ｎａ塩（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）が便利である。
【００１４】
本発明方法を更に詳しく説明する。通常のごとくボルタンメトリーにより１価及び２価の銅の測定を行うと、例えば図１に示すように、１価の銅（Ｃｕ＋）と２価の銅（Ｃｕ２＋）が同じ電位に検出される。従って、図１では便宜的に２つのピークについてＣｕ＋及びＣｕ２＋の銅のいずれであるか図示したが、実際にはどちらのピークが１価の銅のピークであるのか判断することができないため、通常のボルタンメトリーでは１価の銅のみを定量することは不可能である。
【００１５】
そこで、本発明方法では、キレート試薬を添加して２価の銅を安定なキレート化合物に変えることにより、図２に示すように、２価の銅（Ｃｕ２＋）の酸化還元反応が抑制され、ボルタンメトリーによる２価の銅（Ｃｕ２＋）のピークの出現をほぼ消失させることができる。その結果、顕在する１価の銅（Ｃｕ＋）のピークのみを検出することが可能となり、ボルタンメトリーで１価の銅（Ｃｕ＋）のみを定量することができる。
【００１６】
実際に、１価の銅と２価の銅の濃度を変えた溶液について、それぞれキレート試薬を添加してボルタンメトリーによる測定をおこない、１価の銅（Ｃｕ＋）と２価（Ｃｕ２＋）の銅の濃度と検出された電流値のピーク高さをプロットしたところ、図３のグラフが得られた。この図３から分かるように、１価の銅（Ｃｕ＋）については良好な直線性の検量線が得られているが、２価の銅（Ｃｕ２＋）では各濃度ともピークが検出されず検量線となり得なかった。
【実施例】
【００１７】
銅の硫化鉱石を塩素で浸出し、塩素濃度：約２００ｇ／ｌ、銅濃度：約３０ｇ／ｌ、鉄濃度：約７０ｇ／ｌ、ｐＨ：約１の銅の塩素浸出液を得た。尚、塩素浸出液の分析は、銅及び鉄に関してはＩＣＰ法により、塩素については硝酸銀を添加して塩化銀を沈殿させ、分光光度計による測定を行った。
【００１８】
この塩素浸出液に金属鉄を添加して撹拌し、浸出液の酸化還元電位を調整することによって、１価の銅（Ｃｕ＋）と２価（Ｃｕ２＋）が共存する試料液１〜４を準備した。尚、各試料液の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、試料液１が２２２ｍＶ、試料液２が３００ｍＶ、試料液３が３５０ｍＶ、試料液４が４００ｍＶである。
【００１９】
各試料液７ｍｌをそれぞれ測定容器に入れ、純水７ｍｌとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.４ｇを加えて測定容器を密閉し、不活性ガスを流しながら十分に撹拌した後、不活性ガスパージ機能を有するボルタンメトリー（ビー・エー・エス株式会社製、Ｍｏｄｅｌ
６１９Ｂ）により測定を行った。得られた１価の銅（Ｃｕ＋）の割合とトータル銅（ｔ−Ｃｕ）濃度を図４に示した。尚、トータル銅（ｔ−Ｃｕ）濃度は、ＩＣＰ法により測定した。
【００２０】
この図４から明らかなように、試料液の酸化還元電位と１価の銅の濃度には相関が認められる。従って、本発明方法によれば、１価と２価の銅が混在する試料液においても、ボルタンメトリーを用いることにより１価の銅のみを短時間で簡単に分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】キレート試薬を添加していない溶液で測定した１価の銅と２価の銅のボルタモグラムである。
【図２】キレート試薬を添加した溶液で測定した１価の銅と２価の銅のボルタモグラムである。
【図３】本発明方法による１価の銅と２価の銅の濃度と検出された電流値のピーク高さの関係を示すグラフである。
【図４】実施例により得られた１価の銅の割合とトータル銅濃度を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価と２価の銅が共存する溶液中の１価の銅を分析する方法であって、該溶液にキレート試薬を添加して２価の銅を安定なキレート化合物とした後、ボルタンメトリーにより、２価の銅のピークを抑制した状態で、１価の銅を定量することを特徴とする銅の価数分別定量方法。
【請求項２】
前記キレート試薬として、銅を含まないエチレンジアミン四酢酸系の試薬を用いることを特徴とする、請求項１に記載の銅の価数分別定量方法。
【請求項１】
１価と２価の銅が共存する溶液中の１価の銅を分析する方法であって、該溶液にキレート試薬を添加して２価の銅を安定なキレート化合物とした後、ボルタンメトリーにより、２価の銅のピークを抑制した状態で、１価の銅を定量することを特徴とする銅の価数分別定量方法。
【請求項２】
前記キレート試薬として、銅を含まないエチレンジアミン四酢酸系の試薬を用いることを特徴とする、請求項１に記載の銅の価数分別定量方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１３８７３０（Ｐ２００６−１３８７３０Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２８３２８（Ｐ２００４−３２８３２８）
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
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