銅汚染土壌における水稲の生育障害防止方法
【課題】「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」の基準値を十分に満足するような土壌中の銅への抑制効果があり、それを長い期間に渡って安定して持続できる、水稲の銅による生育障害を防止する方法を提供すること。
【解決手段】水稲の銅による生育障害の防止方法であって、土壌に炭酸カルシウム、ケイカル肥料からなる石灰系資材と石膏系資材とを併せて施用することを特徴とする。
【解決手段】水稲の銅による生育障害の防止方法であって、土壌に炭酸カルシウム、ケイカル肥料からなる石灰系資材と石膏系資材とを併せて施用することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱山周辺地域等で銅に汚染された圃場での水稲の生育障害を防止する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農用地の銅による土壌汚染は、鉱物資源が賦存する地域である鉱化地帯による影響や、鉱山等での事業活動による影響など、自然汚染及び人為汚染などが原因で生じる。昭和４５年に制定され、翌４６年６月５日に施行された「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」ではこの様な銅によって生じる水稲の生育障害を防止するため、土壌中の銅の濃度基準を１２５ｍｇ／ｋｇ（０．１Ｎ−ＨＣｌでの溶出量を乾土当りに換算）と定めている。この値を超えた場合、法律上、地方自治体の長は当該圃場を指定地域として指定し、圃場の中で水稲の耕作に使われている作土層を、その更に下層の非汚染土壌と入れ替える方法である「天地返し」や排土客土等の工法を用いて土壌改良を実施することが出来る、とされている。但し、これらの改良には１ha当り約３，０００万円と高額の費用が発生し、入れ替えた非汚染土壌が耕作に適する肥沃な土壌に復元するまでに多大の費用や労力を有するという欠点があった。
【０００３】
そのため、土壌改良資材を用いる方法として、従来、軽量気泡コンクリート粉末肥料（ＡＬＣ）、ケイカル肥料、及び炭酸カルシウムや消石灰等（石灰質肥料）などのアルカリ資材を圃場に投入して、土壌中の銅を不溶化し、水稲に吸収させない方法が考えられてきた（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。
【非特許文献１】渋谷政夫 編著；土壌汚染の機構と解析−環境科学特論−；産業図書
【非特許文献２】渋谷政夫、小山雄生、渡辺久雄；重金属測定法 土壌汚染元素と定量法の解説；ｐｐ．７３−９３；昭和５３年９月１日；博友社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のＡＬＣ、ケイカル肥料、石灰質肥料などを用いて土壌中の銅を不溶化する場合、以下の１）から４）に示すような問題を有しており、「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」での土壌中の銅の基準値を満足するまでに多量のアルカリ資材を投入すると銅汚染土壌に起こり易い水稲の鉄欠乏を助長し、生育を抑制してしまという欠点があった。
１）軽量気泡コンクリート粉末肥料（ＡＬＣ）による方法にあっては、ＡＬＣが微細な空隙を有するケイ酸カルシウムの粉末からなり、適度な水への溶解性と土壌のｐＨ調節効果があるため、土壌中の銅の不溶化方法としては期待が持てるものであるが、土壌中の銅濃度を「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」の基準値以下に完全にはなし得ない。また、ＡＬＣは製造元が限られており、近年は生産量が低下しているため、その確保が難しく、また価格が高いという問題があった。
２）ケイカル肥料による方法にあっては、ケイカル肥料が、ＡＬＣと同様の成分を有しているが、ガラス質であるため水への溶解性が小さく、慣行施用量程度では土壌中の銅の不溶化には十分な期待ができないという問題があった。
３）石灰質肥料による方法にあっては、炭酸カルシウムを用いた場合、土壌中の銅の不溶化が出来ても、炭酸カルシウム自体が水稲に生育不良を発生させてしまうという大きな問題があった。
４）消石灰（水酸化カルシウム）を用いた場合は、一時的に土壌のｐHを調整し、銅を不溶化する働きはあるものの土壌中の銅濃度を「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」の基準値である１２５ｍｇ／ｋｇ以下にすることが難しく、また不溶化効果が持続しないため、土壌中の銅を長期に渡って抑制する効果が期待できないことと、多量に投入すると水稲へアルカリ障害を発生させる恐れがあるという問題があった。
【０００５】
以上のように、上記１）から４）の方法はそれぞれの効果があるものの、充分な量の確保が困難である、効果の発現が小さい、水稲の生育不良の発生、効果の持続性が小さい等の理由のため、効果的な抑制方法が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」の基準値を十分に満足するような土壌中の銅への抑制効果があり、それを長い期間に渡って安定して持続できる、水稲の銅による生育障害を防止する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これまで銅による汚染土壌に対して種々のアルカリ資材を投入して土壌中の銅の不溶化、水稲への影響の抑制を研究してきたが、アルカリ資材を通常の慣行施用量程度で投入しても「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」の基準値を満足する結果は得られず、また不溶化を促進するため例えば慣行施用量の１０倍程度のかなり多量の資材量を投入するとＡＬＣ以外は水稲に生育障害を起こすという欠点があった。
この様な経験を踏まえ、鋭意研究開発を進めた結果、石灰系資材と石膏系資材とを複合した資材を用いることにより、「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」の土壌基準値を満足し、なおかつ水稲の銅による生育障害の防止に効果のあることを見いだした。
【０００８】
かかる課題を解決するため、請求項１にかかる発明は、水稲の銅吸収抑制方法であって、土壌に、炭酸カルシウム、ケイカル肥料の少なくとも１種からなる石灰系資材と石膏系資材とを併せて施用することを特徴とする。
【０００９】
請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法であって、前記石灰系資材と前記石膏系資材との合計量に対して、前記石灰系資材の含有量が９０〜９９質量％、前記石膏系資材の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３にかかる発明は、請求項１又は２に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法であって、前記石灰系資材が、炭酸カルシウムであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４にかかる発明は、請求項１又は２に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法であって、前記石灰系資材が、ケイカル肥料であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５にかかる発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法であって、前記石灰系資材を１０ａあたり２〜５ｔ施用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水稲の銅による生育障害の防止方法によれば、十分に土壌中銅の抑制効果が発揮でき、これを長期に渡って安定して持続できるとともに銅による水稲の生育障害を回避することができる。また、施用するための資材の国内での安定供給が可能であるとともに、天地返しや排土客土等の工法と比較して、コストが約２０分の１と安価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いる石灰系資材は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とケイカル肥料（ＣａＯ・ＳｉＯ２を主成分とするもの）の少なくとも１種を含有して構成されている。
例えば、炭酸カルシウムを含有するものとしては、石灰石を粉砕・細粒化したものや牡蠣・ホタテの貝殻等を用いることができる。
また、ケイカル肥料としては、高炉スラグ等（鉱さいケイ酸質肥料、可溶性ケイ酸１０％以上の他にアルカリ分３５％を保証するケイ酸質肥料）を用いることができる。
【００１５】
本発明に用いる石膏系資材には、無機硫酸塩を含有する資材、無機亜硫酸塩を含有する資材、無機硫化物を含有する資材、及び土壌中で酸化還元反応によりこれらと同等の効果を有する資材等を用いることができる。無機硫酸塩を含有する資材としては、例えば、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、半水石膏（ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ４）等の石膏が挙げられる。また、硫酸、過リン酸石灰、苦土リン酸石灰、硫酸カリ苦土、硫酸アンモニウム等は、土壌に散布した後、溶解や稲作土壌の酸化還元反応によって石膏と同様の効果を発現することができる。そのなかでも、石膏が好ましい。
【００１６】
炭酸カルシウムと石膏系資材とを併用するのは、炭酸カルシウムのみでは、水稲の生育が阻害されるためであり、一方、石膏系資材のみでは、銅の不溶化効果がないからである。
石灰系資材と石膏系資材とを併用することにより、銅の溶出を制限するとともに水稲の生育障害を防止することができる。
【００１７】
この石灰系資材と石膏系資材との混合割合については、石灰系資材と石膏系資材との合計量に対して、石灰系資材の含有量は、好ましくは９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％であり、石膏系資材の含有量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。石灰系資材と石膏系資材との合計量に対して、石膏系資材の含有量を１〜１０質量％とするのは、この含有量が１質量％未満であると水稲の生育不良が発生するからであり、一方１０質量％を超えると石膏系資材が過剰となることによる水稲の生育への悪影響が懸念されることや、石膏系資材が水への溶解度以上に供給されて経済性を欠くことになるからである。
【００１８】
また、本発明では、この石灰系資材を１０ａあたり好ましくは２〜５ｔ施用する。一般的な肥料の施用量は５０〜３００ｋｇ（０．０５〜０．３ｔ）であるのに対し、この施用量は大量施用に当たるが、水への溶解度が低いため、大量に施用することができる。石灰系資材を１０ａあたり２〜５ｔ施用することにより、ｐＨ低下を防止できるため、土壌中の銅の不溶化効果を長期的に維持することができ、１度施用すれば以降の数年以上長期に亘って施用する必要はなく、また追肥を行う必要もない。
【００１９】
また、石膏系資材の施用量は、１０ａあたり０．０２〜０．５０ｔであるのが好ましい。石膏系資材自体は肥料として一般に使用されているものであり、水稲の生育を促進する効果を有し、施用自体に問題はなく、必要に応じて少量の追肥をすればよい。
石灰系資材と石膏系資材の具体的な施用方法は、慣行法でよいが、少なくとも作土の深さ（１５〜２０ｃｍ程度）に施すのが好ましい。
【００２０】
本発明では、水稲として、ひとめぼれ、ササニシキ、ササロマン、コシヒカリ、あきたこまち等を用いることができる。本発明の土壌中の銅不溶化方法では、水田への資材の鍬込みは、稲作の刈り取り後から作付け前の間に実施する。まず水田を耕起整地した後、土壌に石灰系資材と石膏系資材とをそれぞれ又は併せて施用する。田植後の水管理は、慣行管理による。具体的には、田植期から１月間程度は浅水した後、間断潅水を行い、次いで最高分げつ期の１週間前頃中干しを行う。最高分げつ期以降、幼穂形成期及び出穂期の間は、間断潅水を行う。その後、出穂２５日以降に落水し、出穂後４０〜５０日頃籾の約９０％程度が黄色となり、穂軸が１／３程度黄変した時期に刈り取りを行う。
【００２１】
石灰系資材の施用は、水田土壌の酸性化を防止することにある。そのために石灰系資材の土壌への均一な分散が望まれるが、水田の耕作作業から見ると均一性分散には限界がある。したがって確実な土壌の酸性化防止効果を望むには、本発明のように石灰系資材の大量施用により石灰系資材分布の濃度を高くするのがよい。
【００２２】
また、石膏系資材の施用により、石膏系資材から溶出した硫酸イオンは、還元条件下で硫化物に変化するが、銅イオンは硫化物として土壌中で不溶化しストックされ、また稲作作業上落水した場合もストックされた還元物質の効果により、銅は溶出しにくくなると推定される。
【００２３】
また、化学便覧（丸善）によると、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの溶解度は０．２０８０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２５℃）、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの溶解度は２２．８ｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２５℃）であるのに対し、ＣｕＳの溶解度は３．３×１０−５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ（１８℃）、Ｃｕ（ＯＨ）２の溶解度は３．０×１０−５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２５℃）とこれらよりも低く、硫黄（Ｓ）が還元された硫化物態、水酸化物態等になることにより、銅の溶解度が低下するため、土壌中で銅が不溶化することになる。
【００２４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００２５】
以下の実施例及び比較例において、使用した資材は以下の通りである。
炭酸カルシウムは、石灰石を微粉にした火力発電所向け排煙脱硫用の炭酸カルシウムを用いた。また、石膏は、硫酸を炭酸カルシウムで中和した二水石膏を用いた。ＡＬＣ粉末肥料は、Ｓ社Ｔ工場の生産品を用いた。ケイカル肥料は市販品を用いた。
【００２６】
［実施例１］
鉱山周辺地域における銅を含有する圃場で試験を行った。初期土壌の銅濃度農地用土壌汚染対策地域のＣｕ検定法（昭和４７年、総令６６、０．１Ｎ−ＨＣｌでの溶出量を乾土当りに換算）（以下、銅濃度測定法という）により測定したところ、１９２〜１９９ｍｇ／ｋｇであった。
【００２７】
この土壌を耕起整地し、耕起深度２０ｃｍで炭酸カルシウム３，０００ｋｇ（３ｔ）／１０ａ、石膏を１５０ｋｇ（０．１５０ｔ）／１０ａ施用した。水稲は、あきたこまちを用い、６月２日に水稲作付けし、水管理は慣行管理で行った。
【００２８】
苗が活着後は浅水管理で、6月下旬から７月上旬に中干しをした。中干し以降間断灌水をし、穂ばらみ期から出穂期の間は浅水灌水で管理した。その後は間断潅水を行い、出穂２５日以降に落水し、出穂後４５日頃収穫した。
【００２９】
水稲作付け前日（６月１日）と、６月２３日と、７月２１日と、収穫時（９月１５日）に、土壌を採取するとともに上記銅濃度測定法により銅濃度を測定した。それぞれに時期における、土壌の銅濃度を表１に示す。
【００３０】
また、水稲を栽培し、収穫時（９月１５日）における稈長（茎の長さ）、１株あたりの穂数、藁の重量、玄米の重量を測定した。資材の種類と施用量、収穫時（９月１５日）における稈長（ｃｍ）、穂数（本／株）、藁重量（ｇ／ｍ２）、玄米重量（ｇ／ｍ２）を、表２に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［比較例１〜５］
石灰系資材の種類と石膏との施用量を変えた以外は実施例１と同様に水稲を栽培し、実施例１と同じ条件（銅濃度測定法、時期）にて土壌中の銅濃度を測定するとともに、実施例１と同時期に収穫し、稈長、１株あたりの穂数、藁の重量、玄米の重量を測定した。
これら比較例１〜５における資材の種類と施用量、土壌における銅濃度を表１に、資材の種類と施用量、収穫時（９月１５日）における稈長（ｃｍ）、穂数（本／株）、藁重量（ｇ／ｍ２）、玄米重量（ｇ／ｍ２）を、表２に示す。
【００３３】
［実施例２］
石灰系資材の種類を変えたこと以外は実施例１と同様であり、実施例２における資材の種類と施用量、土壌中の銅濃度を表１に、資材の種類と施用量、収穫時（９月１５日）における稈長（ｃｍ）、穂数（本／株）、藁重量（ｇ／ｍ２）、玄米重量（ｇ／ｍ２）を、表２に示す。
【００３４】
［実施例３］
石灰系資材として炭酸カルシウム及びケイカル肥料を混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様であり、実施例２における資材の種類と施用量、土壌中の銅濃度を表１に、資材の種類と施用量、収穫時（９月１５日）における稈長（ｃｍ）、穂数（本／株）、藁重量（ｇ／ｍ２）、玄米重量（ｇ／ｍ２）を、表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表１、表２の結果から、
何も施用しない比較例１（対照）では、土壌中の銅濃度は１６４ｍｇ／ｋｇと基準値（１２５ｍｇ／ｋｇ）を上回り、収穫された玄米の重量は４９６ｇ／ｍ２と、比較例３に次いで２番目に少なかった。
ＡＬＣ粉末肥料のみを施用した比較例２では、土壌中の銅濃度は１１４ｍｇ／ｋｇとほぼ基準値と同等の濃度であり、十分な不溶化効果はみられなかった。なお、収穫された玄米の重量はＡＬＣの肥料効果で６６８ｇ／ｍ２と、比較例１（対照）を上回った。
【００３７】
また、炭酸カルシウムのみを施用した比較例３では、土壌中の銅濃度は１３ｍｇ／ｋｇと、基準以下まで大幅に減少したものの、収穫された玄米の重量は４１８ｇ／ｍ２と、比較例１（対照）よりも更に少ない収穫量となった。
ＡＬＣ粉末肥料と石膏系資材とを併用した比較例５では、比較例２と同様にALCの肥料効果で玄米重量は７５８ｇ／ｍ２と比較例１（対照）を上まわったが、土壌中の銅濃度はあまり減少せず１４９ｍｇ／ｋｇと基準以上であった。
【００３８】
これらに対し、炭酸カルシウムと石膏とを併用した実施例１では、土壌中の銅濃度は１３ｍｇ／ｋｇと、基準以下まで大幅に減少するとともに、玄米重量が６３９ｇ／ｍ２と比較例１（対照）や比較例３を大幅に上回った。
また、ケイカル肥料と石膏系資材とを併用した実施例２では、土壌中銅濃度は３６ｍｇ／ｋｇと、基準値以下となり、玄米重量は６７３ｇ／ｍ２となり、比較例１（対照）や比較例４を大幅に上回った。
【００３９】
ケイカル肥料のみの比較例４は、土壌中銅濃度は６３ｍｇ／ｋｇと基準値以下となっているが、水稲体の生育量は、総合的に判断すると、比較例１（対照）とあまり差異のない値であった。
【００４０】
また、炭酸カルシウムとケイカル肥料とを混合した石灰系資材と、石膏系資材とを併用した実施例３では、土壌中銅濃度は２５ｍｇ／ｋｇと、基準値以下となり、玄米重量は６５０ｇ／ｍ２となり、実施例２を下回ったものの、比較例１（対照）やケイカル肥料のみの比較例４を大幅に上回った。
【００４１】
［実施例４］
土壌中の銅濃度が約７００ｍｇ／ｋｇと非常に高い銅濃度の土壌に資材を投入し、ポット内にて約４ヶ月を経過した時点で土壌を採取して、土壌中の銅濃度を上記銅濃度測定法にて測定した。
【００４２】
石灰系資材の種類と石膏との施用量を変えた以外は実施例１と同様であるが、実施例４においては、水稲の栽培をせずに資材を施用した土壌がポット内で約４ヶ月を経過した時点の土壌のｐＨ、及び銅の濃度を測定した。
資材の種類と施用量、経時後の土壌ｐＨ、銅濃度を、表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
［比較例６〜１６］
石灰系資材の種類と石膏との施用量を変えた以外は実施例４と同様にして、土壌のｐＨ、及び銅濃度を測定した。資材の種類と施用量、経時後の土壌ｐＨ、銅濃度を、表３に示す。
【００４５】
また、表３の結果によると、
何も施用しなかった比較例６は、土壌ｐＨが６．６、銅濃度が６８５ｍｇ／ｋｇであり、比較例６と、実施例４、及び比較例７〜１６について対比、検討する。
【００４６】
比較例７は、ＡＬＣ粉末肥料３０００ｋｇ／１０ａと、石膏系資材１５０ｋｇ／１０ａを施用したものであり、土壌ｐＨが６．６、銅濃度が５２５ｍｇ／ｋｇであり、土壌ｐＨに変化はなく、また、銅濃度の低下に対しての効果もあまり認められず、基準値以上であった。
【００４７】
比較例８は、消石灰２５０ｋｇ／１０ａと、石膏系資材１２．５ｋｇ／１０ａを施用したものであり、土壌ｐＨが７．０、銅濃度が４８５ｍｇ／ｋｇであり、銅濃度の低下に対してあまり効果は認められず、基準以上であった。
【００４８】
炭酸カルシウムのみを施用した比較例９〜１１は、土壌ｐＨが７．２〜７．４とアルカリ性に傾き、銅濃度が２．８ｍｇ／ｋｇ〜１９８ｍｇ／ｋｇと大幅に減少しており、炭酸カルシウムは銅濃度の低下に大きな効果が認められた。また、炭酸カルシウムを単独で用いた場合、２０００ｋｇ／１０ａ以上、施用することで銅濃度の低下に著しい効果が認められる。
【００４９】
次に、ＡＬＣ粉末肥料のみを施用した比較例１２〜１４は、土壌ｐＨが７．３〜６．８、銅濃度が５１７ｍｇ／ｋｇ〜５５１ｍｇ／ｋｇであり、ＡＬＣ粉末肥料の施用量が大きい程、銅濃度の低下に対して効果が認められるが、その効果は大きくなく、全て基準以上であった。
【００５０】
次に、消石灰のみを施用した比較例１５、１６は、土壌ｐＨが６．６、銅濃度が６２３ｍｇ／ｋｇ〜７５３ｍｇ／ｋｇであり、消石灰の施用量に関わらず土壌ｐＨに変化はなく、銅濃度の低下に対しての効果がほとんど認められず、全て基準以上であった。
【００５１】
実施例４は、炭酸カルシウム４０００ｋｇ／１０ａと、石膏系資材２００ｋｇ／１０ａを施用したものであり、土壌ｐＨが７．５、銅濃度が３．７ｍｇ／ｋｇであり、銅濃度の低下に対しては著しい効果が認められた。
【００５２】
以上の結果から、本発明の銅汚染土壌における水稲の生育障害防止方法は、炭酸カルシウムを単独で用いた場合と遜色ない土壌の銅溶出を抑制効果が発揮できるとともに、水稲の生育を促進できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱山周辺地域等で銅に汚染された圃場での水稲の生育障害を防止する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農用地の銅による土壌汚染は、鉱物資源が賦存する地域である鉱化地帯による影響や、鉱山等での事業活動による影響など、自然汚染及び人為汚染などが原因で生じる。昭和４５年に制定され、翌４６年６月５日に施行された「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」ではこの様な銅によって生じる水稲の生育障害を防止するため、土壌中の銅の濃度基準を１２５ｍｇ／ｋｇ（０．１Ｎ−ＨＣｌでの溶出量を乾土当りに換算）と定めている。この値を超えた場合、法律上、地方自治体の長は当該圃場を指定地域として指定し、圃場の中で水稲の耕作に使われている作土層を、その更に下層の非汚染土壌と入れ替える方法である「天地返し」や排土客土等の工法を用いて土壌改良を実施することが出来る、とされている。但し、これらの改良には１ha当り約３，０００万円と高額の費用が発生し、入れ替えた非汚染土壌が耕作に適する肥沃な土壌に復元するまでに多大の費用や労力を有するという欠点があった。
【０００３】
そのため、土壌改良資材を用いる方法として、従来、軽量気泡コンクリート粉末肥料（ＡＬＣ）、ケイカル肥料、及び炭酸カルシウムや消石灰等（石灰質肥料）などのアルカリ資材を圃場に投入して、土壌中の銅を不溶化し、水稲に吸収させない方法が考えられてきた（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。
【非特許文献１】渋谷政夫 編著；土壌汚染の機構と解析−環境科学特論−；産業図書
【非特許文献２】渋谷政夫、小山雄生、渡辺久雄；重金属測定法 土壌汚染元素と定量法の解説；ｐｐ．７３−９３；昭和５３年９月１日；博友社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のＡＬＣ、ケイカル肥料、石灰質肥料などを用いて土壌中の銅を不溶化する場合、以下の１）から４）に示すような問題を有しており、「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」での土壌中の銅の基準値を満足するまでに多量のアルカリ資材を投入すると銅汚染土壌に起こり易い水稲の鉄欠乏を助長し、生育を抑制してしまという欠点があった。
１）軽量気泡コンクリート粉末肥料（ＡＬＣ）による方法にあっては、ＡＬＣが微細な空隙を有するケイ酸カルシウムの粉末からなり、適度な水への溶解性と土壌のｐＨ調節効果があるため、土壌中の銅の不溶化方法としては期待が持てるものであるが、土壌中の銅濃度を「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」の基準値以下に完全にはなし得ない。また、ＡＬＣは製造元が限られており、近年は生産量が低下しているため、その確保が難しく、また価格が高いという問題があった。
２）ケイカル肥料による方法にあっては、ケイカル肥料が、ＡＬＣと同様の成分を有しているが、ガラス質であるため水への溶解性が小さく、慣行施用量程度では土壌中の銅の不溶化には十分な期待ができないという問題があった。
３）石灰質肥料による方法にあっては、炭酸カルシウムを用いた場合、土壌中の銅の不溶化が出来ても、炭酸カルシウム自体が水稲に生育不良を発生させてしまうという大きな問題があった。
４）消石灰（水酸化カルシウム）を用いた場合は、一時的に土壌のｐHを調整し、銅を不溶化する働きはあるものの土壌中の銅濃度を「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」の基準値である１２５ｍｇ／ｋｇ以下にすることが難しく、また不溶化効果が持続しないため、土壌中の銅を長期に渡って抑制する効果が期待できないことと、多量に投入すると水稲へアルカリ障害を発生させる恐れがあるという問題があった。
【０００５】
以上のように、上記１）から４）の方法はそれぞれの効果があるものの、充分な量の確保が困難である、効果の発現が小さい、水稲の生育不良の発生、効果の持続性が小さい等の理由のため、効果的な抑制方法が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」の基準値を十分に満足するような土壌中の銅への抑制効果があり、それを長い期間に渡って安定して持続できる、水稲の銅による生育障害を防止する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これまで銅による汚染土壌に対して種々のアルカリ資材を投入して土壌中の銅の不溶化、水稲への影響の抑制を研究してきたが、アルカリ資材を通常の慣行施用量程度で投入しても「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」の基準値を満足する結果は得られず、また不溶化を促進するため例えば慣行施用量の１０倍程度のかなり多量の資材量を投入するとＡＬＣ以外は水稲に生育障害を起こすという欠点があった。
この様な経験を踏まえ、鋭意研究開発を進めた結果、石灰系資材と石膏系資材とを複合した資材を用いることにより、「農用地の土壌の汚染防止等に関する法律」の土壌基準値を満足し、なおかつ水稲の銅による生育障害の防止に効果のあることを見いだした。
【０００８】
かかる課題を解決するため、請求項１にかかる発明は、水稲の銅吸収抑制方法であって、土壌に、炭酸カルシウム、ケイカル肥料の少なくとも１種からなる石灰系資材と石膏系資材とを併せて施用することを特徴とする。
【０００９】
請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法であって、前記石灰系資材と前記石膏系資材との合計量に対して、前記石灰系資材の含有量が９０〜９９質量％、前記石膏系資材の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３にかかる発明は、請求項１又は２に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法であって、前記石灰系資材が、炭酸カルシウムであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４にかかる発明は、請求項１又は２に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法であって、前記石灰系資材が、ケイカル肥料であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５にかかる発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法であって、前記石灰系資材を１０ａあたり２〜５ｔ施用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水稲の銅による生育障害の防止方法によれば、十分に土壌中銅の抑制効果が発揮でき、これを長期に渡って安定して持続できるとともに銅による水稲の生育障害を回避することができる。また、施用するための資材の国内での安定供給が可能であるとともに、天地返しや排土客土等の工法と比較して、コストが約２０分の１と安価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いる石灰系資材は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とケイカル肥料（ＣａＯ・ＳｉＯ２を主成分とするもの）の少なくとも１種を含有して構成されている。
例えば、炭酸カルシウムを含有するものとしては、石灰石を粉砕・細粒化したものや牡蠣・ホタテの貝殻等を用いることができる。
また、ケイカル肥料としては、高炉スラグ等（鉱さいケイ酸質肥料、可溶性ケイ酸１０％以上の他にアルカリ分３５％を保証するケイ酸質肥料）を用いることができる。
【００１５】
本発明に用いる石膏系資材には、無機硫酸塩を含有する資材、無機亜硫酸塩を含有する資材、無機硫化物を含有する資材、及び土壌中で酸化還元反応によりこれらと同等の効果を有する資材等を用いることができる。無機硫酸塩を含有する資材としては、例えば、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、半水石膏（ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ４）等の石膏が挙げられる。また、硫酸、過リン酸石灰、苦土リン酸石灰、硫酸カリ苦土、硫酸アンモニウム等は、土壌に散布した後、溶解や稲作土壌の酸化還元反応によって石膏と同様の効果を発現することができる。そのなかでも、石膏が好ましい。
【００１６】
炭酸カルシウムと石膏系資材とを併用するのは、炭酸カルシウムのみでは、水稲の生育が阻害されるためであり、一方、石膏系資材のみでは、銅の不溶化効果がないからである。
石灰系資材と石膏系資材とを併用することにより、銅の溶出を制限するとともに水稲の生育障害を防止することができる。
【００１７】
この石灰系資材と石膏系資材との混合割合については、石灰系資材と石膏系資材との合計量に対して、石灰系資材の含有量は、好ましくは９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％であり、石膏系資材の含有量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。石灰系資材と石膏系資材との合計量に対して、石膏系資材の含有量を１〜１０質量％とするのは、この含有量が１質量％未満であると水稲の生育不良が発生するからであり、一方１０質量％を超えると石膏系資材が過剰となることによる水稲の生育への悪影響が懸念されることや、石膏系資材が水への溶解度以上に供給されて経済性を欠くことになるからである。
【００１８】
また、本発明では、この石灰系資材を１０ａあたり好ましくは２〜５ｔ施用する。一般的な肥料の施用量は５０〜３００ｋｇ（０．０５〜０．３ｔ）であるのに対し、この施用量は大量施用に当たるが、水への溶解度が低いため、大量に施用することができる。石灰系資材を１０ａあたり２〜５ｔ施用することにより、ｐＨ低下を防止できるため、土壌中の銅の不溶化効果を長期的に維持することができ、１度施用すれば以降の数年以上長期に亘って施用する必要はなく、また追肥を行う必要もない。
【００１９】
また、石膏系資材の施用量は、１０ａあたり０．０２〜０．５０ｔであるのが好ましい。石膏系資材自体は肥料として一般に使用されているものであり、水稲の生育を促進する効果を有し、施用自体に問題はなく、必要に応じて少量の追肥をすればよい。
石灰系資材と石膏系資材の具体的な施用方法は、慣行法でよいが、少なくとも作土の深さ（１５〜２０ｃｍ程度）に施すのが好ましい。
【００２０】
本発明では、水稲として、ひとめぼれ、ササニシキ、ササロマン、コシヒカリ、あきたこまち等を用いることができる。本発明の土壌中の銅不溶化方法では、水田への資材の鍬込みは、稲作の刈り取り後から作付け前の間に実施する。まず水田を耕起整地した後、土壌に石灰系資材と石膏系資材とをそれぞれ又は併せて施用する。田植後の水管理は、慣行管理による。具体的には、田植期から１月間程度は浅水した後、間断潅水を行い、次いで最高分げつ期の１週間前頃中干しを行う。最高分げつ期以降、幼穂形成期及び出穂期の間は、間断潅水を行う。その後、出穂２５日以降に落水し、出穂後４０〜５０日頃籾の約９０％程度が黄色となり、穂軸が１／３程度黄変した時期に刈り取りを行う。
【００２１】
石灰系資材の施用は、水田土壌の酸性化を防止することにある。そのために石灰系資材の土壌への均一な分散が望まれるが、水田の耕作作業から見ると均一性分散には限界がある。したがって確実な土壌の酸性化防止効果を望むには、本発明のように石灰系資材の大量施用により石灰系資材分布の濃度を高くするのがよい。
【００２２】
また、石膏系資材の施用により、石膏系資材から溶出した硫酸イオンは、還元条件下で硫化物に変化するが、銅イオンは硫化物として土壌中で不溶化しストックされ、また稲作作業上落水した場合もストックされた還元物質の効果により、銅は溶出しにくくなると推定される。
【００２３】
また、化学便覧（丸善）によると、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの溶解度は０．２０８０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２５℃）、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの溶解度は２２．８ｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２５℃）であるのに対し、ＣｕＳの溶解度は３．３×１０−５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ（１８℃）、Ｃｕ（ＯＨ）２の溶解度は３．０×１０−５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２５℃）とこれらよりも低く、硫黄（Ｓ）が還元された硫化物態、水酸化物態等になることにより、銅の溶解度が低下するため、土壌中で銅が不溶化することになる。
【００２４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００２５】
以下の実施例及び比較例において、使用した資材は以下の通りである。
炭酸カルシウムは、石灰石を微粉にした火力発電所向け排煙脱硫用の炭酸カルシウムを用いた。また、石膏は、硫酸を炭酸カルシウムで中和した二水石膏を用いた。ＡＬＣ粉末肥料は、Ｓ社Ｔ工場の生産品を用いた。ケイカル肥料は市販品を用いた。
【００２６】
［実施例１］
鉱山周辺地域における銅を含有する圃場で試験を行った。初期土壌の銅濃度農地用土壌汚染対策地域のＣｕ検定法（昭和４７年、総令６６、０．１Ｎ−ＨＣｌでの溶出量を乾土当りに換算）（以下、銅濃度測定法という）により測定したところ、１９２〜１９９ｍｇ／ｋｇであった。
【００２７】
この土壌を耕起整地し、耕起深度２０ｃｍで炭酸カルシウム３，０００ｋｇ（３ｔ）／１０ａ、石膏を１５０ｋｇ（０．１５０ｔ）／１０ａ施用した。水稲は、あきたこまちを用い、６月２日に水稲作付けし、水管理は慣行管理で行った。
【００２８】
苗が活着後は浅水管理で、6月下旬から７月上旬に中干しをした。中干し以降間断灌水をし、穂ばらみ期から出穂期の間は浅水灌水で管理した。その後は間断潅水を行い、出穂２５日以降に落水し、出穂後４５日頃収穫した。
【００２９】
水稲作付け前日（６月１日）と、６月２３日と、７月２１日と、収穫時（９月１５日）に、土壌を採取するとともに上記銅濃度測定法により銅濃度を測定した。それぞれに時期における、土壌の銅濃度を表１に示す。
【００３０】
また、水稲を栽培し、収穫時（９月１５日）における稈長（茎の長さ）、１株あたりの穂数、藁の重量、玄米の重量を測定した。資材の種類と施用量、収穫時（９月１５日）における稈長（ｃｍ）、穂数（本／株）、藁重量（ｇ／ｍ２）、玄米重量（ｇ／ｍ２）を、表２に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［比較例１〜５］
石灰系資材の種類と石膏との施用量を変えた以外は実施例１と同様に水稲を栽培し、実施例１と同じ条件（銅濃度測定法、時期）にて土壌中の銅濃度を測定するとともに、実施例１と同時期に収穫し、稈長、１株あたりの穂数、藁の重量、玄米の重量を測定した。
これら比較例１〜５における資材の種類と施用量、土壌における銅濃度を表１に、資材の種類と施用量、収穫時（９月１５日）における稈長（ｃｍ）、穂数（本／株）、藁重量（ｇ／ｍ２）、玄米重量（ｇ／ｍ２）を、表２に示す。
【００３３】
［実施例２］
石灰系資材の種類を変えたこと以外は実施例１と同様であり、実施例２における資材の種類と施用量、土壌中の銅濃度を表１に、資材の種類と施用量、収穫時（９月１５日）における稈長（ｃｍ）、穂数（本／株）、藁重量（ｇ／ｍ２）、玄米重量（ｇ／ｍ２）を、表２に示す。
【００３４】
［実施例３］
石灰系資材として炭酸カルシウム及びケイカル肥料を混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様であり、実施例２における資材の種類と施用量、土壌中の銅濃度を表１に、資材の種類と施用量、収穫時（９月１５日）における稈長（ｃｍ）、穂数（本／株）、藁重量（ｇ／ｍ２）、玄米重量（ｇ／ｍ２）を、表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表１、表２の結果から、
何も施用しない比較例１（対照）では、土壌中の銅濃度は１６４ｍｇ／ｋｇと基準値（１２５ｍｇ／ｋｇ）を上回り、収穫された玄米の重量は４９６ｇ／ｍ２と、比較例３に次いで２番目に少なかった。
ＡＬＣ粉末肥料のみを施用した比較例２では、土壌中の銅濃度は１１４ｍｇ／ｋｇとほぼ基準値と同等の濃度であり、十分な不溶化効果はみられなかった。なお、収穫された玄米の重量はＡＬＣの肥料効果で６６８ｇ／ｍ２と、比較例１（対照）を上回った。
【００３７】
また、炭酸カルシウムのみを施用した比較例３では、土壌中の銅濃度は１３ｍｇ／ｋｇと、基準以下まで大幅に減少したものの、収穫された玄米の重量は４１８ｇ／ｍ２と、比較例１（対照）よりも更に少ない収穫量となった。
ＡＬＣ粉末肥料と石膏系資材とを併用した比較例５では、比較例２と同様にALCの肥料効果で玄米重量は７５８ｇ／ｍ２と比較例１（対照）を上まわったが、土壌中の銅濃度はあまり減少せず１４９ｍｇ／ｋｇと基準以上であった。
【００３８】
これらに対し、炭酸カルシウムと石膏とを併用した実施例１では、土壌中の銅濃度は１３ｍｇ／ｋｇと、基準以下まで大幅に減少するとともに、玄米重量が６３９ｇ／ｍ２と比較例１（対照）や比較例３を大幅に上回った。
また、ケイカル肥料と石膏系資材とを併用した実施例２では、土壌中銅濃度は３６ｍｇ／ｋｇと、基準値以下となり、玄米重量は６７３ｇ／ｍ２となり、比較例１（対照）や比較例４を大幅に上回った。
【００３９】
ケイカル肥料のみの比較例４は、土壌中銅濃度は６３ｍｇ／ｋｇと基準値以下となっているが、水稲体の生育量は、総合的に判断すると、比較例１（対照）とあまり差異のない値であった。
【００４０】
また、炭酸カルシウムとケイカル肥料とを混合した石灰系資材と、石膏系資材とを併用した実施例３では、土壌中銅濃度は２５ｍｇ／ｋｇと、基準値以下となり、玄米重量は６５０ｇ／ｍ２となり、実施例２を下回ったものの、比較例１（対照）やケイカル肥料のみの比較例４を大幅に上回った。
【００４１】
［実施例４］
土壌中の銅濃度が約７００ｍｇ／ｋｇと非常に高い銅濃度の土壌に資材を投入し、ポット内にて約４ヶ月を経過した時点で土壌を採取して、土壌中の銅濃度を上記銅濃度測定法にて測定した。
【００４２】
石灰系資材の種類と石膏との施用量を変えた以外は実施例１と同様であるが、実施例４においては、水稲の栽培をせずに資材を施用した土壌がポット内で約４ヶ月を経過した時点の土壌のｐＨ、及び銅の濃度を測定した。
資材の種類と施用量、経時後の土壌ｐＨ、銅濃度を、表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
［比較例６〜１６］
石灰系資材の種類と石膏との施用量を変えた以外は実施例４と同様にして、土壌のｐＨ、及び銅濃度を測定した。資材の種類と施用量、経時後の土壌ｐＨ、銅濃度を、表３に示す。
【００４５】
また、表３の結果によると、
何も施用しなかった比較例６は、土壌ｐＨが６．６、銅濃度が６８５ｍｇ／ｋｇであり、比較例６と、実施例４、及び比較例７〜１６について対比、検討する。
【００４６】
比較例７は、ＡＬＣ粉末肥料３０００ｋｇ／１０ａと、石膏系資材１５０ｋｇ／１０ａを施用したものであり、土壌ｐＨが６．６、銅濃度が５２５ｍｇ／ｋｇであり、土壌ｐＨに変化はなく、また、銅濃度の低下に対しての効果もあまり認められず、基準値以上であった。
【００４７】
比較例８は、消石灰２５０ｋｇ／１０ａと、石膏系資材１２．５ｋｇ／１０ａを施用したものであり、土壌ｐＨが７．０、銅濃度が４８５ｍｇ／ｋｇであり、銅濃度の低下に対してあまり効果は認められず、基準以上であった。
【００４８】
炭酸カルシウムのみを施用した比較例９〜１１は、土壌ｐＨが７．２〜７．４とアルカリ性に傾き、銅濃度が２．８ｍｇ／ｋｇ〜１９８ｍｇ／ｋｇと大幅に減少しており、炭酸カルシウムは銅濃度の低下に大きな効果が認められた。また、炭酸カルシウムを単独で用いた場合、２０００ｋｇ／１０ａ以上、施用することで銅濃度の低下に著しい効果が認められる。
【００４９】
次に、ＡＬＣ粉末肥料のみを施用した比較例１２〜１４は、土壌ｐＨが７．３〜６．８、銅濃度が５１７ｍｇ／ｋｇ〜５５１ｍｇ／ｋｇであり、ＡＬＣ粉末肥料の施用量が大きい程、銅濃度の低下に対して効果が認められるが、その効果は大きくなく、全て基準以上であった。
【００５０】
次に、消石灰のみを施用した比較例１５、１６は、土壌ｐＨが６．６、銅濃度が６２３ｍｇ／ｋｇ〜７５３ｍｇ／ｋｇであり、消石灰の施用量に関わらず土壌ｐＨに変化はなく、銅濃度の低下に対しての効果がほとんど認められず、全て基準以上であった。
【００５１】
実施例４は、炭酸カルシウム４０００ｋｇ／１０ａと、石膏系資材２００ｋｇ／１０ａを施用したものであり、土壌ｐＨが７．５、銅濃度が３．７ｍｇ／ｋｇであり、銅濃度の低下に対しては著しい効果が認められた。
【００５２】
以上の結果から、本発明の銅汚染土壌における水稲の生育障害防止方法は、炭酸カルシウムを単独で用いた場合と遜色ない土壌の銅溶出を抑制効果が発揮できるとともに、水稲の生育を促進できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌に、炭酸カルシウム、ケイカル肥料の少なくとも１種からなる石灰系資材と石膏系資材とを併せて施用することを特徴とする水稲の銅による生育障害の防止方法。
【請求項２】
前記石灰系資材と前記石膏系資材との合計量に対して、前記石灰系資材の含有量が９０〜９９質量％、前記石膏系資材の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法。
【請求項３】
前記石灰系資材が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法。
【請求項４】
前記石灰系資材が、ケイカル肥料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法。
【請求項５】
前記石灰系資材を１０ａあたり２〜５ｔ施用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法。
【請求項１】
土壌に、炭酸カルシウム、ケイカル肥料の少なくとも１種からなる石灰系資材と石膏系資材とを併せて施用することを特徴とする水稲の銅による生育障害の防止方法。
【請求項２】
前記石灰系資材と前記石膏系資材との合計量に対して、前記石灰系資材の含有量が９０〜９９質量％、前記石膏系資材の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法。
【請求項３】
前記石灰系資材が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法。
【請求項４】
前記石灰系資材が、ケイカル肥料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法。
【請求項５】
前記石灰系資材を１０ａあたり２〜５ｔ施用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水稲の銅による生育障害の防止方法。
【公開番号】特開２００７−２０２４１９（Ｐ２００７−２０２４１９Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１９９４（Ｐ２００６−２１９９４）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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