防振ゴム
【課題】 エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを成分として含有し、高温での耐久性に優れた防振ゴムを提供する。
【解決手段】 少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物からなる防振ゴム。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム
（Ｃ）非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｄ）加硫剤
成分（Ａ）のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【解決手段】 少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物からなる防振ゴム。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム
（Ｃ）非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｄ）加硫剤
成分（Ａ）のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴムに関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを成分として含有し、高温での耐久性に優れた防振ゴムに関するものである。本発明の防振ゴムは、例えば、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント等の自動車用および産業機器用の防振ゴムとして最適に使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車やオートバイ等の交通手段、さらには産業機械、ＯＡ機器、家庭電気機器等においては、騒音や振動を防止するために多種多様の防振ゴムが使用されている。特に、自動車分野においては、近年、エンジンの高性能化、排ガス規制対策、騒音規制対策に伴い、高温での耐久性に優れ、かつ騒音や振動を防止できる防振ゴムに対する要求が強まっている。
【０００３】
かかる防振ゴムが具備すべき特性としては、（１）耐熱性に優れること （２）長期間の繰り返し外力に対する耐久性に優れること （３）騒音や振動の伝達を防止するため、動倍率（動的弾性率／静的弾性率）が低いこと などがあげられる。
【０００４】
ここで高温での耐久性とは、高温雰囲気で一定荷重に耐えうることであり、高温での破断伸びが大きいことが要求される。
【０００５】
また、動倍率とは、高周波数域の振動入力時における弾性率（動的弾性率）の変化度であり、動的弾性率と静的弾性率との比によって表されるものである。振動絶縁の目的からは、該動倍率が低いことが要求される。
【０００６】
その他、引張強度や圧縮永久歪などの静的なゴム特性においても、通常のゴムに比べて劣らないことも、もちろん重要である。
【０００７】
従来の防振ゴムとしては、主として、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などの高不飽和ゴムが使用されている。それは、ＮＲやＳＢＲなどの高不飽和ゴムは、低不飽和ゴムに比べて耐久性や動倍率に優れるという長所を有することによるのであるが、一方、これらの不飽和ゴムは、例えば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのような低不飽和ゴムに比べて、耐熱性に劣ることが知られており、そのため、高不飽和ゴムの使用は比較的低温での使用に限られる傾向にあった（たとえば、特許文献１参照）。逆に、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムなどの低不飽和ゴムは、優れた耐熱性は示すが、長期間の繰り返し外力に対する耐久性に劣るという欠点を有する。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおいて、この耐久性を改良するためには、（１）より高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いる。（２）ゴム中のエチレン含有量を高くする。（３）ゴム組成物に使用されるカーボンブラックのストラクチャーを高くして補強性を上げる。などが一般によく知られている。
【０００８】
ここで、分子量の指標として、一般にムーニー粘度（ここではＭＬ1+4 １２５℃の測定値で示す）が用いられるが、耐久性を必要とする用途ではムーニー粘度が１００以上の高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが使用されてきたことは公知である。しかし、高不飽和ゴムに比べると耐久性の点ではまだ不十分であった。
【０００９】
そこで更に、高分子量で高エチレン含量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが用いられる場合、この具体例としてはゴム成分中のエチレン／α−オレフィンの重量比が８５／１５以上のものがあげられる。しかし、このようなエチレン含有量の高いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを配合すると、耐久性は改良されるものの、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されないという問題が発生した。
【００１０】
また、配合面からは使用するカーボンブラックのストラクチャーを高くすることよって、耐久性が改良されることはよく知られているが、この際にはゴム組成物の動的弾性率が静的弾性率の上昇以上に高くなるために動倍率が高くなるという欠点があった。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−２２７３４３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを成分として含有し、高温での耐久性に優れた防振ゴムを提供する点に存する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物からなる防振ゴムに係るものである。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム
（Ｃ）非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｄ）加硫剤
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを成分として含有し、高温での耐久性に優れた防振ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の成分（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。
【００１６】
成分（Ａ）のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【００１７】
成分（Ａ）のエチレン／α−オレフィンの重量比は８０／２０〜４０／６０が好ましく、更に好ましくは６５／３５〜４５／５５である。エチレン比率が過大であると、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されず、不適当なものとなる場合がある。一方、エチレン比率が過小であると耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。
【００１８】
成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4 １２５℃）は５０以上が好ましく、更に好ましくは８０以上である。ムーニー粘度が低すぎると耐久性が非常に劣り、不適当なものとなる場合がある。
【００１９】
成分（Ａ）の非共役ジエンにおけるジエンとは、ジエンの他にトリエン以上のポリエンを含む用語であり、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、その一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。なお、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンが好ましい。更に、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンを例示することができる。
【００２０】
成分（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。該共重合体ゴムを製造するための重合触媒として、チタン系触媒、バナジウム系触媒およびメタロセン系触媒を例示することができる。
【００２１】
成分（Ａ）の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で５〜３６が好ましく、更に好ましくは８〜３０である。ヨウ素価が過小であると、十分な架橋密度が得られないために耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。逆に、ヨウ素価が過大であると動倍率が高くなり、不適当なものとなる場合がある。
【００２２】
成分（Ａ）としては、一種を単独で、又は二種類以上をブレンドして上記のエチレン／α−オレフィン比、ムーニー粘度、非共役ジエン含有量になるものが用いられる。また、本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして、伸展油を含有する油展ゴムを用いてもよい。
【００２３】
本発明の成分（Ｂ）は、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムである。
【００２４】
成分（Ｂ）としては、ブタジエンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなどがあげられ、リビングアニオン重合で得られるブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）は２０〜１８０が好ましく、更に好ましくは３０〜１７０である。ムーニー粘度が低すぎると引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。一方、ムーニー粘度が高すぎると混練加工性が非常に劣り、不適当となる場合がある。
【００２５】
本発明の成分（Ｃ）は、非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。
【００２６】
成分（Ｃ）のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【００２７】
成分（Ｃ）のエチレン／α−オレフィンの重量比は、８０／２０〜４０／６０が好ましく、更に好ましくは６５／３５〜４５／５５である。エチレン比率が過大であると、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されず、不適当なものとなる場合がある。一方、エチレン比率が過小であると耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。
【００２８】
成分（Ｃ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4 １２５℃）は３０以上が好ましく、更に好ましくは５０以上である。ムーニー粘度が低すぎるご耐久性が非常に劣り、不適当なものとなる場合がある。
【００２９】
成分（Ｃ）に用いられるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム中の非共役ジエンに付加させるイオウ化合物は、特に制限はなく、例えば、チオアセテート基を含有する化合物（Ａ）又はメルカプト基を含有する化合物（Ｂ）である。
（Ａ）Ｒ1−（Ｃ＝Ｏ）−Ｓ−Ｒ2
（Ｂ）Ｒ3−ＳＨ もしくは、ＨＳ−Ｒ4−ＳＨ
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、飽和もしくは不飽和脂肪族、芳香環などを含む官能基である。特に、好ましくは、化合物（Ａ）において、Ｒ1：メチル基、Ｒ2：水素であるチオ酢酸である。
【００３１】
成分（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。該共重合体ゴムを製造するための重合触媒として、チタン系触媒、バナジウム系触媒およびメタロセン系触媒を例示することができる。また、イオウ化合物を付加させる製造方法も特に限定されず、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０，５２６−５３１（１９９９）記述の方法同様の手法を用いて製造することができる。付加反応させるためには、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）やＢＰＯ（ベンゾイルペルオキシド）等で代表されるラジカル発生剤とイオウ化合物を混合させて反応させることを例示することができる。
【００３２】
成分（Ｃ）のイオウ化合物の付加量は、５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％である。イオウ化合物の付加量が過小であると、十分な架橋密度が得られないために耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。逆に、イオウ化合物の付加量が過大であると成分（Ｃ）のゲル化が起こり、不適当なものとなる場合がある。
【００３３】
成分（Ｃ）の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で５〜３６が好ましく、更に好ましくは８〜３０である。ヨウ素価が過小であると、十分な架橋密度が得られないために耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。逆に、ヨウ素価が過大であると動倍率が高くなり、不適当なものとなる場合がある。
【００３４】
成分（Ｃ）としては、一種を単独で、又は二種類以上をブレンドして上記のエチレン／α−オレフィン比、ムーニー粘度、非共役ジエン含有量になるものが用いられる。また、本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして、伸展油を含有する油展ゴムを用いてもよい。
【００３５】
本発明の成分（Ｄ）は加硫剤である。
【００３６】
成分（Ｄ）としては、イオウや有機過酸化物などをあげることができる。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドなどがあげられる。特に、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどをあげることができる。
【００３７】
本発明の防振ゴムは、少なくとも上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物からなるものである。
【００３８】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は９５／５〜５５／４５が好ましく、更に好ましくは７５／２５〜５５／４５である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が過小であると引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。一方、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が過大であると耐熱性が非常に劣り、不適当となる場合がある。
【００３９】
成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．２〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量部用いられる。成分（Ｃ）が過少であると、耐久性が劣り、不適当となる場合がある。逆に、成分（Ｃ）が過多であると、引張強度が劣り、不適当となる場合がある。
【００４０】
成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜８重量部である。
【００４１】
加硫ゴム組成物の相構造としては、成分（Ａ）からなる連続相中に成分（Ｂ）からなる粒子状の分散相からなり、分散相の粒径が０．１〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜３μｍである。成分（Ｂ）の分散粒径が大きすぎると引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。
【００４２】
また、別の相構造として、加硫ゴム組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分散状態が共連続相であることが好ましい。共連続相とは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が互いに網目状に３次元の構造をもつものである。成分（Ａ）がドメインであると、耐熱老化性が非常に劣り、不適当となる場合がある。一方、成分（Ｂ）がドメインであると、引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。
【００４３】
上記の相構造は加硫ゴムをクライオミクロトームで薄片化した後、四酸化オスミウムによる染色処理を施して、ＴＥＭにより測定することができる。
【００４４】
本発明の加硫ゴム組成物は、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント等の防振ゴムとして最適に用いられる。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて可塑剤、補強剤、加硫促進剤、加硫助剤、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂等の各種配合剤が適宜添加配合される。この可塑剤としては、通常ゴムに使用される可塑剤が使用されるが、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレンなどをあげることができる。中でも、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。通常、これらの可塑剤は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部用いられる。かかる範囲で可塑剤を用いることにより、目的とする柔らかさのゴム組成物を得ることができる。
【００４６】
本発明で使用される補強剤とは、便覧ゴム・プラスチック配合薬品（発行所 （株）ラバーダイジェスト社）に記載のとおり、ゴムに配合して加硫物の硬度、引張強度、モジュラス、反ぱつ弾性、引裂強度などの物性を向上させる配合剤を指す。具体的には、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＣＣなどのチャンネルカーボンブラック、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦなどのファーネスカーボンブラック、ＦＴ、ＭＴなどのサーマルカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカ、コロイダルシリカ、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ハイスチレン樹脂、環化ゴム、クマロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ビニルトルエン共重合樹脂、リグニン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどがあげられる。
【００４７】
本発明で使用される加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。通常、これら加硫促進剤は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の割合で使用される。
【００４８】
加硫剤に有機過酸化物を使用する場合、必要に応じて、助剤を使用することができる。助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートがあげられる。通常、これら助剤は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。
【００４９】
本発明で使用される加硫助剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができるが、酸化亜鉛の使用が好ましい。通常、これらの加硫助剤は成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部使用される。
【００５０】
また、ゴム加硫物のゴム成分として、本発明の成分（Ａ）〜（Ｂ）と共に他の種類のゴムを混合使用してもさしつかえない。
【００５１】
本発明のゴム組成物を用いて加硫ゴム組成物を得るには、例えば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム、非共役ジエンにイオウを含有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム並びに加硫剤の他、必要に応じて酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、軟化剤などをロール、バンバリー、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混合することにより、加硫可能なゴム組成物とし、通常、１２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２２０℃の温度で約１〜６０分間で加硫すればよい。なお、加硫は熱プレス、射出成形機、圧縮成形機など、いずれも適用できる。
【００５２】
本発明のゴム組成物により得られる加硫ゴム組成物は、通常の方法によりエンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント等の防振ゴムして加工することができ、これらの製品はすでに説明したとおりの特徴を有する、極めて優れたものである。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１及び比較例１
まず、表１の「添加した化合物」欄に記載の成分（Ｃ）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０，５２６−５３１（１９９９）記述の方法同様の手法を用いて合成した。攪拌羽根、コンデンサ−を備えた２Ｌのガラス製反応容器を用いて、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）にチオ酢酸を付加させた。まず溶媒としてトルエン１Ｌを反応容器に入れる。攪拌羽で攪拌し、また窒素置換させながら、室温でＥＰＤＭ １００ｇを溶解させる。次に、該トルエン溶液を７０℃まで加熱させ、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１１４ｍｍｏｌ、チオ酢酸 １１．４ｍｍｏｌを窒素雰囲気下で投入し、付加反応を開始させる。溶液温度を７０−８０℃に保ったまま、８時間を反応させる。反応後のトルエン溶液は、メタノ−ル沈殿法により反応物を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥を行い、室温にて冷却後、試験を実施した。該文献記述の方法で変性率を測定したところ、元のＥＰＤＭの非共役ジエン部の５５％が付加されていた。
【００５５】
そして、表１の「添加した化合物」欄に記載の成分（Ａ）と成分（Ｂ）１００重量部に対し、成分（Ｃ）、酸化亜鉛２種５重量部、ステアリン酸１重量部及び旭６０Ｇ（ＦＥＦカーボンブラック：旭カーボン社製）２重量部を添加し、スタート温度８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練した。その後、８インチのオープンロールを用いて、成分（Ｄ）とイオウ０．３重量部を添加・混練し、ゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を１６０℃×４０分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物の評価は高温での引張試験の評価を行った。高温での引張試験はＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した。レーザー式オートグラフＡＧ−５００Ｅ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用い、ダンベル状３号型試験片を雰囲気温度１２０℃にて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で破断伸びを測定した。また、分散状態については、クライオミクロトームで薄片化した後、四酸化オスミウムによる染色処理を施してＴＥＭ（日立製作所社製）観察を５０００倍にて実施した。評価結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
※１ 添加した化合物
・Ａ：エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比６０／４０、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １２５℃ １００、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価 １２．５）
・Ｂ：天然ゴム
・Ｃ：非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比５５／４５、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １２５℃ ７７、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価 ２１．５）の非共役ジエン部５５％をチオ酢酸で変性させた変性ＥＰＤＭ
・Ｄ：有機過酸化物
ジクミルペルオキシド（パークミルＤ（４０）：日本油脂社製）
【００５８】
本発明の要件を満足する実施例１〜３は高温破断伸びが良好である。一方、本発明の成分（Ｃ）を含まない比較例１においては、高温破断伸びが不十分である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴムに関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを成分として含有し、高温での耐久性に優れた防振ゴムに関するものである。本発明の防振ゴムは、例えば、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント等の自動車用および産業機器用の防振ゴムとして最適に使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車やオートバイ等の交通手段、さらには産業機械、ＯＡ機器、家庭電気機器等においては、騒音や振動を防止するために多種多様の防振ゴムが使用されている。特に、自動車分野においては、近年、エンジンの高性能化、排ガス規制対策、騒音規制対策に伴い、高温での耐久性に優れ、かつ騒音や振動を防止できる防振ゴムに対する要求が強まっている。
【０００３】
かかる防振ゴムが具備すべき特性としては、（１）耐熱性に優れること （２）長期間の繰り返し外力に対する耐久性に優れること （３）騒音や振動の伝達を防止するため、動倍率（動的弾性率／静的弾性率）が低いこと などがあげられる。
【０００４】
ここで高温での耐久性とは、高温雰囲気で一定荷重に耐えうることであり、高温での破断伸びが大きいことが要求される。
【０００５】
また、動倍率とは、高周波数域の振動入力時における弾性率（動的弾性率）の変化度であり、動的弾性率と静的弾性率との比によって表されるものである。振動絶縁の目的からは、該動倍率が低いことが要求される。
【０００６】
その他、引張強度や圧縮永久歪などの静的なゴム特性においても、通常のゴムに比べて劣らないことも、もちろん重要である。
【０００７】
従来の防振ゴムとしては、主として、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などの高不飽和ゴムが使用されている。それは、ＮＲやＳＢＲなどの高不飽和ゴムは、低不飽和ゴムに比べて耐久性や動倍率に優れるという長所を有することによるのであるが、一方、これらの不飽和ゴムは、例えば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのような低不飽和ゴムに比べて、耐熱性に劣ることが知られており、そのため、高不飽和ゴムの使用は比較的低温での使用に限られる傾向にあった（たとえば、特許文献１参照）。逆に、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムなどの低不飽和ゴムは、優れた耐熱性は示すが、長期間の繰り返し外力に対する耐久性に劣るという欠点を有する。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおいて、この耐久性を改良するためには、（１）より高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いる。（２）ゴム中のエチレン含有量を高くする。（３）ゴム組成物に使用されるカーボンブラックのストラクチャーを高くして補強性を上げる。などが一般によく知られている。
【０００８】
ここで、分子量の指標として、一般にムーニー粘度（ここではＭＬ1+4 １２５℃の測定値で示す）が用いられるが、耐久性を必要とする用途ではムーニー粘度が１００以上の高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが使用されてきたことは公知である。しかし、高不飽和ゴムに比べると耐久性の点ではまだ不十分であった。
【０００９】
そこで更に、高分子量で高エチレン含量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが用いられる場合、この具体例としてはゴム成分中のエチレン／α−オレフィンの重量比が８５／１５以上のものがあげられる。しかし、このようなエチレン含有量の高いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを配合すると、耐久性は改良されるものの、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されないという問題が発生した。
【００１０】
また、配合面からは使用するカーボンブラックのストラクチャーを高くすることよって、耐久性が改良されることはよく知られているが、この際にはゴム組成物の動的弾性率が静的弾性率の上昇以上に高くなるために動倍率が高くなるという欠点があった。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−２２７３４３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを成分として含有し、高温での耐久性に優れた防振ゴムを提供する点に存する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物からなる防振ゴムに係るものである。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム
（Ｃ）非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｄ）加硫剤
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを成分として含有し、高温での耐久性に優れた防振ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の成分（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。
【００１６】
成分（Ａ）のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【００１７】
成分（Ａ）のエチレン／α−オレフィンの重量比は８０／２０〜４０／６０が好ましく、更に好ましくは６５／３５〜４５／５５である。エチレン比率が過大であると、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されず、不適当なものとなる場合がある。一方、エチレン比率が過小であると耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。
【００１８】
成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4 １２５℃）は５０以上が好ましく、更に好ましくは８０以上である。ムーニー粘度が低すぎると耐久性が非常に劣り、不適当なものとなる場合がある。
【００１９】
成分（Ａ）の非共役ジエンにおけるジエンとは、ジエンの他にトリエン以上のポリエンを含む用語であり、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、その一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。なお、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンが好ましい。更に、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンを例示することができる。
【００２０】
成分（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。該共重合体ゴムを製造するための重合触媒として、チタン系触媒、バナジウム系触媒およびメタロセン系触媒を例示することができる。
【００２１】
成分（Ａ）の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で５〜３６が好ましく、更に好ましくは８〜３０である。ヨウ素価が過小であると、十分な架橋密度が得られないために耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。逆に、ヨウ素価が過大であると動倍率が高くなり、不適当なものとなる場合がある。
【００２２】
成分（Ａ）としては、一種を単独で、又は二種類以上をブレンドして上記のエチレン／α−オレフィン比、ムーニー粘度、非共役ジエン含有量になるものが用いられる。また、本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして、伸展油を含有する油展ゴムを用いてもよい。
【００２３】
本発明の成分（Ｂ）は、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムである。
【００２４】
成分（Ｂ）としては、ブタジエンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなどがあげられ、リビングアニオン重合で得られるブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）は２０〜１８０が好ましく、更に好ましくは３０〜１７０である。ムーニー粘度が低すぎると引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。一方、ムーニー粘度が高すぎると混練加工性が非常に劣り、不適当となる場合がある。
【００２５】
本発明の成分（Ｃ）は、非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。
【００２６】
成分（Ｃ）のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【００２７】
成分（Ｃ）のエチレン／α−オレフィンの重量比は、８０／２０〜４０／６０が好ましく、更に好ましくは６５／３５〜４５／５５である。エチレン比率が過大であると、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されず、不適当なものとなる場合がある。一方、エチレン比率が過小であると耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。
【００２８】
成分（Ｃ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4 １２５℃）は３０以上が好ましく、更に好ましくは５０以上である。ムーニー粘度が低すぎるご耐久性が非常に劣り、不適当なものとなる場合がある。
【００２９】
成分（Ｃ）に用いられるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム中の非共役ジエンに付加させるイオウ化合物は、特に制限はなく、例えば、チオアセテート基を含有する化合物（Ａ）又はメルカプト基を含有する化合物（Ｂ）である。
（Ａ）Ｒ1−（Ｃ＝Ｏ）−Ｓ−Ｒ2
（Ｂ）Ｒ3−ＳＨ もしくは、ＨＳ−Ｒ4−ＳＨ
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、飽和もしくは不飽和脂肪族、芳香環などを含む官能基である。特に、好ましくは、化合物（Ａ）において、Ｒ1：メチル基、Ｒ2：水素であるチオ酢酸である。
【００３１】
成分（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。該共重合体ゴムを製造するための重合触媒として、チタン系触媒、バナジウム系触媒およびメタロセン系触媒を例示することができる。また、イオウ化合物を付加させる製造方法も特に限定されず、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０，５２６−５３１（１９９９）記述の方法同様の手法を用いて製造することができる。付加反応させるためには、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）やＢＰＯ（ベンゾイルペルオキシド）等で代表されるラジカル発生剤とイオウ化合物を混合させて反応させることを例示することができる。
【００３２】
成分（Ｃ）のイオウ化合物の付加量は、５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％である。イオウ化合物の付加量が過小であると、十分な架橋密度が得られないために耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。逆に、イオウ化合物の付加量が過大であると成分（Ｃ）のゲル化が起こり、不適当なものとなる場合がある。
【００３３】
成分（Ｃ）の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で５〜３６が好ましく、更に好ましくは８〜３０である。ヨウ素価が過小であると、十分な架橋密度が得られないために耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。逆に、ヨウ素価が過大であると動倍率が高くなり、不適当なものとなる場合がある。
【００３４】
成分（Ｃ）としては、一種を単独で、又は二種類以上をブレンドして上記のエチレン／α−オレフィン比、ムーニー粘度、非共役ジエン含有量になるものが用いられる。また、本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして、伸展油を含有する油展ゴムを用いてもよい。
【００３５】
本発明の成分（Ｄ）は加硫剤である。
【００３６】
成分（Ｄ）としては、イオウや有機過酸化物などをあげることができる。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドなどがあげられる。特に、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどをあげることができる。
【００３７】
本発明の防振ゴムは、少なくとも上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物からなるものである。
【００３８】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は９５／５〜５５／４５が好ましく、更に好ましくは７５／２５〜５５／４５である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が過小であると引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。一方、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が過大であると耐熱性が非常に劣り、不適当となる場合がある。
【００３９】
成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．２〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量部用いられる。成分（Ｃ）が過少であると、耐久性が劣り、不適当となる場合がある。逆に、成分（Ｃ）が過多であると、引張強度が劣り、不適当となる場合がある。
【００４０】
成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜８重量部である。
【００４１】
加硫ゴム組成物の相構造としては、成分（Ａ）からなる連続相中に成分（Ｂ）からなる粒子状の分散相からなり、分散相の粒径が０．１〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜３μｍである。成分（Ｂ）の分散粒径が大きすぎると引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。
【００４２】
また、別の相構造として、加硫ゴム組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分散状態が共連続相であることが好ましい。共連続相とは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が互いに網目状に３次元の構造をもつものである。成分（Ａ）がドメインであると、耐熱老化性が非常に劣り、不適当となる場合がある。一方、成分（Ｂ）がドメインであると、引張強度が非常に劣り、不適当となる場合がある。
【００４３】
上記の相構造は加硫ゴムをクライオミクロトームで薄片化した後、四酸化オスミウムによる染色処理を施して、ＴＥＭにより測定することができる。
【００４４】
本発明の加硫ゴム組成物は、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント等の防振ゴムとして最適に用いられる。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて可塑剤、補強剤、加硫促進剤、加硫助剤、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂等の各種配合剤が適宜添加配合される。この可塑剤としては、通常ゴムに使用される可塑剤が使用されるが、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレンなどをあげることができる。中でも、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。通常、これらの可塑剤は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部用いられる。かかる範囲で可塑剤を用いることにより、目的とする柔らかさのゴム組成物を得ることができる。
【００４６】
本発明で使用される補強剤とは、便覧ゴム・プラスチック配合薬品（発行所 （株）ラバーダイジェスト社）に記載のとおり、ゴムに配合して加硫物の硬度、引張強度、モジュラス、反ぱつ弾性、引裂強度などの物性を向上させる配合剤を指す。具体的には、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＣＣなどのチャンネルカーボンブラック、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦなどのファーネスカーボンブラック、ＦＴ、ＭＴなどのサーマルカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカ、コロイダルシリカ、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ハイスチレン樹脂、環化ゴム、クマロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ビニルトルエン共重合樹脂、リグニン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどがあげられる。
【００４７】
本発明で使用される加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。通常、これら加硫促進剤は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の割合で使用される。
【００４８】
加硫剤に有機過酸化物を使用する場合、必要に応じて、助剤を使用することができる。助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートがあげられる。通常、これら助剤は、成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。
【００４９】
本発明で使用される加硫助剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができるが、酸化亜鉛の使用が好ましい。通常、これらの加硫助剤は成分（Ａ）〜（Ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部使用される。
【００５０】
また、ゴム加硫物のゴム成分として、本発明の成分（Ａ）〜（Ｂ）と共に他の種類のゴムを混合使用してもさしつかえない。
【００５１】
本発明のゴム組成物を用いて加硫ゴム組成物を得るには、例えば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム、非共役ジエンにイオウを含有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム並びに加硫剤の他、必要に応じて酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、軟化剤などをロール、バンバリー、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混合することにより、加硫可能なゴム組成物とし、通常、１２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２２０℃の温度で約１〜６０分間で加硫すればよい。なお、加硫は熱プレス、射出成形機、圧縮成形機など、いずれも適用できる。
【００５２】
本発明のゴム組成物により得られる加硫ゴム組成物は、通常の方法によりエンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント等の防振ゴムして加工することができ、これらの製品はすでに説明したとおりの特徴を有する、極めて優れたものである。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１及び比較例１
まず、表１の「添加した化合物」欄に記載の成分（Ｃ）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０，５２６−５３１（１９９９）記述の方法同様の手法を用いて合成した。攪拌羽根、コンデンサ−を備えた２Ｌのガラス製反応容器を用いて、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）にチオ酢酸を付加させた。まず溶媒としてトルエン１Ｌを反応容器に入れる。攪拌羽で攪拌し、また窒素置換させながら、室温でＥＰＤＭ １００ｇを溶解させる。次に、該トルエン溶液を７０℃まで加熱させ、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１１４ｍｍｏｌ、チオ酢酸 １１．４ｍｍｏｌを窒素雰囲気下で投入し、付加反応を開始させる。溶液温度を７０−８０℃に保ったまま、８時間を反応させる。反応後のトルエン溶液は、メタノ−ル沈殿法により反応物を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥を行い、室温にて冷却後、試験を実施した。該文献記述の方法で変性率を測定したところ、元のＥＰＤＭの非共役ジエン部の５５％が付加されていた。
【００５５】
そして、表１の「添加した化合物」欄に記載の成分（Ａ）と成分（Ｂ）１００重量部に対し、成分（Ｃ）、酸化亜鉛２種５重量部、ステアリン酸１重量部及び旭６０Ｇ（ＦＥＦカーボンブラック：旭カーボン社製）２重量部を添加し、スタート温度８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練した。その後、８インチのオープンロールを用いて、成分（Ｄ）とイオウ０．３重量部を添加・混練し、ゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を１６０℃×４０分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物の評価は高温での引張試験の評価を行った。高温での引張試験はＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した。レーザー式オートグラフＡＧ−５００Ｅ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用い、ダンベル状３号型試験片を雰囲気温度１２０℃にて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で破断伸びを測定した。また、分散状態については、クライオミクロトームで薄片化した後、四酸化オスミウムによる染色処理を施してＴＥＭ（日立製作所社製）観察を５０００倍にて実施した。評価結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
※１ 添加した化合物
・Ａ：エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比６０／４０、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １２５℃ １００、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価 １２．５）
・Ｂ：天然ゴム
・Ｃ：非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比５５／４５、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １２５℃ ７７、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価 ２１．５）の非共役ジエン部５５％をチオ酢酸で変性させた変性ＥＰＤＭ
・Ｄ：有機過酸化物
ジクミルペルオキシド（パークミルＤ（４０）：日本油脂社製）
【００５８】
本発明の要件を満足する実施例１〜３は高温破断伸びが良好である。一方、本発明の成分（Ｃ）を含まない比較例１においては、高温破断伸びが不十分である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物からなる防振ゴム。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム
（Ｃ）非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｄ）加硫剤
【請求項２】
成分（Ｃ）のイオウ化合物がチオアセテート基又はメルカプト基を含む化合物である請求項１記載の防振ゴム
【請求項３】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５５／４５である請求項１又は２記載の防振ゴム。
【請求項４】
加硫ゴム組成物が、成分（Ａ）からなる連続相中に成分（Ｂ）からなる粒子状の分散相からなり、分散相の粒径が０．１〜５μｍである請求項１〜３記載のいずれかの防振ゴム。
【請求項５】
加硫ゴム組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分散状態が共連続相である請求項１〜３記載のいずれかの防振ゴム。
【請求項１】
少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物からなる防振ゴム。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム
（Ｃ）非共役ジエンにイオウ化合物を付加させたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｄ）加硫剤
【請求項２】
成分（Ｃ）のイオウ化合物がチオアセテート基又はメルカプト基を含む化合物である請求項１記載の防振ゴム
【請求項３】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５５／４５である請求項１又は２記載の防振ゴム。
【請求項４】
加硫ゴム組成物が、成分（Ａ）からなる連続相中に成分（Ｂ）からなる粒子状の分散相からなり、分散相の粒径が０．１〜５μｍである請求項１〜３記載のいずれかの防振ゴム。
【請求項５】
加硫ゴム組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分散状態が共連続相である請求項１〜３記載のいずれかの防振ゴム。
【公開番号】特開２００６−１９３６３６（Ｐ２００６−１９３６３６Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７３４２（Ｐ２００５−７３４２）
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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