除染用磁性複合粒子の製造方法
【課題】放射性物質類を高効率で除染可能であって、環境耐性が高く大量処理にも好適な放射性物質類除染システム、放射性物質類の除染方法に好適な除染用磁性複合粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る除染用磁性複合粒子１の製造方法は、磁性ナノ粒子１０と、磁性ナノ粒子１０の表層の少なくとも一部を被覆する被覆層１５を形成するための被覆層形成用化合物とから、被覆性磁性ナノ粒子９１を形成する工程と、被覆性磁性ナノ粒子９１に対し、表層の少なくとも一部に配されるように捕捉性化合物１８を導入する工程と、を具備する。
【解決手段】本発明に係る除染用磁性複合粒子１の製造方法は、磁性ナノ粒子１０と、磁性ナノ粒子１０の表層の少なくとも一部を被覆する被覆層１５を形成するための被覆層形成用化合物とから、被覆性磁性ナノ粒子９１を形成する工程と、被覆性磁性ナノ粒子９１に対し、表層の少なくとも一部に配されるように捕捉性化合物１８を導入する工程と、を具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁力集積手段によって磁気回収が可能な除染用磁性複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太平洋三陸沖を震源とする東北地方太平洋沖地震によって発生した福島第一原子力発電所の事故は、高濃度の放射能汚染水が復旧作業の大きな障壁となっている。例えば、福島原子力発電所の放射能汚染水中に含まれる放射性セシウム１３７の半減期は３０.１年、放射性ストロンチウム９０の半減期は２８．９年であり、福島原子力発電所の放射能汚染水は大量に存在することから、極めて深刻な事態となっている。例えば、放射性セシウムは、食物連鎖により魚、動物の筋組織などに蓄積されることから、体内への取り込みにより、肝臓癌、腎臓癌、膀胱癌の確率を高めることが報告されている。
【０００３】
このような状況下、放射性セシウムの解毒剤として利用されるフェロシアン化鉄（プルシアンブルー（非特許文献１））を含む顔料を放射能汚染水に投入し、遠心力で分離した後に、放射性セシウムとともにフィルターで濾しとるシステムが提案された（非特許文献２）。模擬汚染水（福島第１原発の高濃度汚染水に相当する放射性物質の同位体の放射性を出さないヨウ素、セシウム、ストロンチウムが含有する水）にフェロシアン化鉄を含む顔料を投入して遠心力で分離した実験では、セシウム濃度が1万分の1以下になることが報告された。泥水の浄化などに使われる既存の可動式装置を使うことにより、毎時最大３００リットルの処理が可能という。
【０００４】
別の技術として、放射能汚染水に天然のゼオライトなど数種類の鉱物や化学物質を投入することによって、放射性物質を回収する方法が提案された（非特許文献３）。より詳細には、水１００ｍＬに１〜１０ｐｐｍの濃度で非放射性セシウムを溶かした模擬汚染水に、天然のゼオライトなど数種類の鉱物や化学物質を混ぜた粉末１．５ｇを入れて１０分間掻き混ぜると、セシウムをほぼ１００％除去できることが報告された。
【０００５】
また、非特許文献４において、マグネタイトとヘキサシアノ鉄(II)酸塩の複合体を放射性物質除去に用いる方法が提案されている。また、非特許文献５において、放射性廃液の汚染除去の分離方法として、末端にカルボキシル基を有するカリックスアレーン‐クラウン‐６誘導体とナノサイズの磁気フェリチン分子との複合体を用いる方法が提案されている。非特許文献６、７において、マグネタイトとヘキサシアノ鉄(II)酸塩の複合体をペロキシダーゼの検出に用いる方法が提案されている。なお、特許文献１〜特許文献３、非特許文献８、９については後述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１８３０４７号
【特許文献２】特願２０１１−０８３３６７
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ００１１／０００６３８
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】"製品案内 顔料"、［online］、大日精化工業株式会社、［平成23年10月11日検索］、インターネット（http://www.daicolor.co.jp/products_i/pro_i_pig/miloriblueqa.html）
【非特許文献２】"放射性物質：顔料使ってセシウム汚染水浄化 東工大が開発"、［online］、毎日新聞 2011年4月15日、［平成23年4月22日検索］、インターネット（http://mainichi.jp/select/weathernews/news/20110415k0000e040015000c.html）
【非特許文献３】"放射性物質捕まえる粉開発 汚染水を浄化も 金沢大教授らが開発"、［online］、産経ニュース 2011年4月19日、［平成23年4月22日検索］、インターネット（http://sankei.jp.msn.com/science/news/110419/scn11041909150001-n1.htm）
【非特許文献４】R.D. Ambashta, et al., Journal of Magnetic Materials, 2003, 267, 335-340
【非特許文献５】Urban I, et al., Chem. Commun., 2010, 46, 4583-4585
【非特許文献６】Zhang XQ, et al., J. Mater. Chem., 2010, 20, 5110-5116
【非特許文献７】Wang H, et al., J. Hazard. Mater., 2011, 191, 163-169
【非特許文献８】' XANES を用いた水田土壌中のヨウ素の非破壊形態分析とその溶脱機構'、［online］、研究トピックス 農業環境技術研究所、［平成23年10月11日検索］、インターネット（http://www.niaes.affrc.go.jp/sinfo/publish/niaesnews/072/news07209.pdf#search=）
【非特許文献９】Yoshihisa Namiki, et al., Nature Nanotechnology 4, 598-606 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記非特許文献２の方法によれば、遠心力で分離した後に、放射性セシウムとともにフィルターで濾しとるシステムを採用している。また、前述したとおり、泥水の浄化などに使われる既存の可動式装置を使うことにより、毎時最大３００リットルの処理が可能としている。
【０００９】
上記非特許文献４〜７によれば、磁力により放射性物質を回収するので、放射性物質を効率的に回収できる。しかしながら、非特許文献５の方法によれば、複合体自体の製造コストが高いため、海水等の大量処理には不向きであるという問題があった。また、非特許文献４、６，７においても、磁性複合粒子の環境耐性が十分であるとは言えなかった。
【００１０】
放射性物質をより高効率で除染する技術を提供できれば、福島原子力発電所の事故の復旧作業の効率化、放射線被爆の問題に大きく貢献することが期待できる。また、現在稼働中の原子力発電所の安全対策として重要な役割を担うことが期待できる。なお、上記においては原子力発電所の放射能汚染水の問題について述べたが、液体中に含有する放射性物質類の除染処理の分野全般において同様の課題が存在する。
【００１１】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、放射性物質類を高効率で除染可能であって、放射性物質類除染システム、放射性物質類の除染方法に好適に用いられる、除染用磁性複合粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る除染用磁性複合粒子の製造方法は、磁性ナノ粒子と、前記磁性ナノ粒子の表層の少なくとも一部を被覆する被覆層を形成するための被覆層形成用化合物とから、被覆性磁性ナノ粒子を形成する工程と、前記被覆性磁性ナノ粒子に対し、表層の少なくとも一部に配されるように捕捉性化合物を導入する工程とを具備するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、放射性物質類を高効率で除染可能であって、かつ、環境耐性が高く大量処理にも好適な放射性物質類除染システム、放射性物質類の除染方法に好適に用いられる、除染用磁性複合粒子の製造方法を提供することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態に係る放射性物質類の除染方法のフローチャート図。
【図２Ａ】第１実施形態に係る除染用磁性複合粒子の模式的説明図。
【図２Ｂ】第１実施形態に係る除染用磁性複合粒子の一部分解図。
【図２Ｃ】図２ＡのＩＩＣ−ＩＩＣ切断部断面図。
【図２Ｄ】磁性ナノ粒子がクラスターを形成している場合の一例を示す説明図。
【図２Ｅ】図２Ｄのクラスターに、被覆層が形成されている場合の一例を示す説明図。
【図２Ｆ】図２Ｅに、捕捉性化合物が形成される工程の一例を示す説明図。
【図２Ｇ】クラスターを形成している場合の除染用磁性複合粒子の一例を示す説明図。
【図２Ｈ】クラスターを形成している場合の被覆性磁性ナノ粒子の別の一例を示す説明図。
【図２Ｉ】図２Ｈの切断部の模式的断面図。
【図３Ａ】第１実施形態に係る放射性物質類除染システムの説明図。
【図３Ｂ】第１実施形態に係る放射性物質類除染システムの説明図。
【図３Ｃ】第１実施形態に係る放射性物質類除染システムの説明図。
【図３Ｄ】第１実施形態に係る放射性物質類除染システムの説明図。
【図４】第１実施形態にかかる磁力集積手段の一例を示す模式的分解斜視図。
【図５Ａ】第２実施形態に係る放射性物質類の除染方法の一例を説明するための模式的説明図。
【図５Ｂ】第２実施形態に係る放射性物質類の除染方法の一例を説明するための模式的説明図。
【図６Ａ】第２実施形態に係る磁性金網の一例を示す模式的上面図。
【図６Ｂ】第２実施形態に係る磁性フィルターの模式的側面図。
【図７Ａ】第３実施形態に係る放射性物質類の除染方法の一例を説明するための模式的説明図。
【図７Ｂ】第３実施形態に係る放射性物質類の除染方法の一例を説明するための模式的説明図。
【図８Ａ】第４実施形態に係る磁性ナノ粒子の一例を示す概念図。
【図８Ｂ】図８ＡのＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＩＢ切断線における模式的斜視図。
【図９Ａ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｂ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｃ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｄ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｅ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｆ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｇ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｈ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図１０Ａ】実施例２に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態の説明図。
【図１０Ｂ】実施例２に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態の説明図。
【図１０Ｃ】実施例２に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態の説明図。
【図１０Ｄ】実施例２に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態の説明図。
【図１１】実施例２に係るサンプルのセシウム濃度をプロットした図。
【図１２】実施例３に係るサンプルのセシウム濃度をプロットした図。
【図１３】実施例４に係るサンプルのセシウム濃度をプロットした図。
【図１４Ａ】実施例６に係る磁気照射装置とサンプルの模式的正面図。
【図１４Ｂ】実施例６に係る磁気照射装置とサンプルの模式的上面図。
【図１５Ａ】第１変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１５Ｂ】第１変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１５Ｃ】第１変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１５Ｄ】第１変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１５Ｅ】第１変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１６Ａ】第２変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１６Ｂ】第２変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１６Ｃ】第２変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１６Ｄ】第２変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１７Ａ】実施例２１９に係るマグネットフィルター・シリンジを説明するための概略図。
【図１７Ｂ】実施例２１９に係るマグネットフィルター・シリンジを説明するための模式的分解図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは必ずしも一致しない。また、以降の実施形態及び実施例において、同一の要素部材には同一符号を付し、適宜その説明を省略する。また、下記の実施形態は、互いに好適に組み合わせられる。
【００１６】
［第１実施形態］
本発明に係る放射性物質類除染システムについて、図１〜図３Ｄを用いつつ説明する。図１は、第１実施形態に係る放射性物質類の除染方法のフローチャート図である。図２Ａは、第１実施形態に係る除染用磁性複合粒子の模式的説明図であり、図２Ｂは、除染用磁性複合粒子の一部分解図であり、図２Ｃは、図２ＡのＩＩＣ−ＩＩＣ切断部断面図である。また、図２Ｄ〜図２Ｉは、除染用磁性複合粒子の磁性ナノ粒子がクラスターを形成している場合の説明図等を示す。図３Ａ〜図３Ｄは、第１実施形態に係る放射性物質類除染システムの説明図である。
【００１７】
なお、放射性物質とは、放射能を持つ物質の総称で、ウラン、プルトニウム、トリウムのような核燃料物、放射性元素、若しくは放射性同位体、中性子を吸収または核反応を起こして生成された放射化物質全般を指す。本発明の放射性物質類除染システム及び放射性物質類の除染方法は、放射性物質のみならず、放射性物質である放射性同位体の安定同位体に対しても同様に適用できるものである。放射性同位体と安定同位体は、物理化学的性質や環境中における挙動に差がないことが一般に知られている（例えば、非特許文献８）。すなわち、放射性同位体と安定同位体とは、捕捉性の挙動が実質的に同一であると考えてよいことが知られている。従って、本明細書において「放射性物質類」とは、ウラン、プルトニウム、トリウムのような核燃料物、放射性元素、若しくは放射性同位体、中性子を吸収又は核反応を起こして生成された放射化物質全般、並びに放射性同位体の安定同位体（非放射性物質）も含むものと定義する。
【００１８】
本発明は、放射性物質類を含む液体中に除染用磁性複合粒子を投入して、液体中の放射性物質類を回収する方法を提供するものである。本発明の回収の対象となる液体、すなわち、放射性物質類が含有された液体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば特に限定されない。好適な例としては、放射能汚染水等の水系、有機溶剤が一部に含まれている水系溶剤を挙げられるが、有機溶剤系に適用することも可能である。本発明の回収の対象となる液体は、例えば、雨水、地下水、雪解け水、海水、河川、湖、池、貯水槽等の水や、汚染土壌を含む土壌水、汚染した塵の分散水、汚染した埃の分散水、汚染がれき・装置・機械などの洗浄水、三輪車・自転車・オートバイ・自動車・電車・貨車・船・飛行機・ヘリコプターなど人・動物・荷物などの輸送手段を洗浄した水、上水道へ供給する水、中水道に供給する水、下水道から集められた水、下水汚泥、浄水汚泥、放射性物質類を含む焼却灰の分散水、牛乳、果汁、お茶などの食品を含む飲料水、収穫した茶葉等の洗浄水、母乳、内部被爆者の血清や体液、その他動物・植物・微生物由来の水分・汚染水・洗浄水を挙げることができる。なお、上水道、中水道に供給する水とは、例えば、各家庭に供給する水、工業用水、農業用水、林業・畜産業・水産業に使用する水を含む。
【００１９】
第１実施形態においては、原子力発電所の事故によって問題となっている放射性セシウムが含有している廃液を放射性物質類の例として説明する。放射性セシウムは、原子力発電所の燃料中として用いられているウランの核分裂の際に発生する物質の一つである。放射性セシウムは、カリウムと化学的性質が似ており、カリウムと同様の経路で動植物に取り込まれて分布することが知られている物質である。
【００２０】
まず、放射性物質類を含む液体である放射能汚染水２０に放射性物質類を捕捉する除染用磁性複合粒子１を投入する（Ｓｔｅｐ１、図３Ａ参照）。第１実施形態の例では、放射性物質類である放射性セシウム２１を捕捉する粒子を放射能汚染水２０に投入する。除染用磁性複合粒子１とは、放射性物質類捕捉性と磁性を兼ね備えた粒子である。除染用磁性複合粒子１の投入量は、放射能汚染水２０中の放射性物質類の濃度を測定し、放射性セシウム２１を捕捉するために十分な量を算出して投入する。なお、放射性ストロンチウム、放射性タリウム等の複数の放射性物質を同時に除去する場合には、除染したい放射性物質を捕捉する捕捉性化合物を含む複数種類の除染用磁性複合粒子を同時に、若しくは複数回に分けて放射能汚染水に投入すればよい。
【００２１】
除染用磁性複合粒子１は、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、磁性ナノ粒子１０、被覆層１５、捕捉性化合物１８を有する。磁性ナノ粒子１０の表面の少なくとも一部には、被覆層１５が形成され、被覆層１５を介して磁性ナノ粒子１０と捕捉性化合物１８が結合されている。換言すると、除染用磁性複合粒子１は、コア部に磁性ナノ粒子１０、表層に液体中の放射性物質類を捕捉する捕捉性化合物１８、及び、磁性ナノ粒子１０を直接被覆し、磁性ナノ粒子１０と捕捉性化合物１８の間に実質的に形成されている被覆層１５を有する。被覆層１５は、単一の被覆層のみならず、複数の被覆層から構成されてもよい。
【００２２】
磁性ナノ粒子１０としては、（１）捕捉性化合物１８と除染用磁性複合粒子１を形成する、（２）磁力集積手段によって、集積可能な磁性を有する、という条件を満たすものであれば、特に限定されずに適用することができる。磁性ナノ粒子１０の好適な例として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル、コバルト、マンガン、ガドリニウム、及びこれらの酸化物、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマイト（Ｆｅ２Ｏ３）、一酸化鉄（ＦｅＯ）、窒化鉄、コバルト白金クロム合金、バリウムフェライト合金、マンガンアルミ合金、鉄白金合金、鉄パラジウム合金、コバルト白金合金、鉄ネオジムボロン合金、及びサマリウムコバルト合金等が挙げられる。また、複写機等で用いられている磁性トナー等を利用してもよい。なお、磁性ナノ粒子表面の耐食性を向上させるため、表面を各種酸化金属などで被覆してもよい。
【００２３】
磁性ナノ粒子１０は、粒子径が小さくても高い磁気誘導特性を有する磁気異方性の高い材料が好ましい。磁性ナノ粒子１０の好ましい材料としては、窒化鉄、鉄、ＦｅＰｔ粒子や、ＦｅＰｔ粒子と他の磁性金属元素を含むナノ粒子との除染用磁性複合粒子を挙げることができる。また、磁性分子が非磁性分子によって被覆されたナノ粒子、若しくはマイクロ粒子を用いてもよい。さらに、上記特許文献２に開示した自己会合型磁性脂質ナノ粒子、若しくは脂質被覆磁性ナノ粒子やポリマー被覆磁性ナノ粒子など有機物被覆磁性ナノ粒子を磁性ナノ粒子として用いてもよい。その他シリカ被覆磁性ナノ粒子など無機物被覆磁性ナノ粒子を磁性ナノ粒子として用いてもよい。
【００２４】
磁性ナノ粒子１０の平均粒径は、放射能汚染水２０中に分散可能であればよく、特に限定されない。放射能汚染水２０に対する分散性を考慮すると、１ｎｍ以上、１０ｍｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、磁気吸着能の観点から、５ｎｍ以上、吸着表面積拡大の観点から、１ｍｍ以下である。
【００２５】
捕捉性化合物１８としては、放射性物質類を捕捉できるものであればよく、捕捉したい放射性物質に応じて任意の公知のものを制限なく用いることができる。捕捉性化合物１８としては、金属フェロシアン化物が挙げられる。また、ゼオライト、イライト、雲母(mica)、バーミキュライト(vermiculite)、スメクタイト(smectite)等の粘土鉱物全般、活性炭、イオン交換体全般、公知の天然・人工のナノ多孔体、ペクチンなどの食物繊維等が有効である。金属フェロシアン化物の具体例としては、フェロシアン化鉄（プルシアンブルー）、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化コバルト、フェロシアン化銅、フェロシアン化亜鉛、フェロシアン化クロム、フェロシアン化マンガンなどのフェロシアン化金属が好適な例として挙げられる。イオン交換体は、イオン交換樹脂、バーミキュライト・ベントナイトなどの天然イオン交換体、リン酸ジルコニウム・酸化アルミニウム・フェロシアン化鉄などの無機イオン交換体などが挙げられる。放射性物質類がセシウムの場合には、フェロシアン化鉄、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化コバルト、ゼオライト、粘土鉱物、ペクチン（食物繊維）が特に有効である。また、放射性物質類がストロンチウムの場合には、ハイドロキシ（ヒドロキシ）アパタイトなどが特に有効である。その他、グアー豆酵素分解物、アガロース、グルコマンナン、ポリデキストロース、アルギン酸ナトリウム、イヌリン、カラギーナン、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサンなども有効である。プルシアンブルーは、セシウムの他、タリウム除去などにも有効である。捕捉性化合物は、捕捉したい放射性物質に応じて適宜設計すればよい。捕捉性化合物は、必要に応じて、熱処理や圧熱処理等の処理を施してもよい。例えば、ゼオライトなどは、熱処理や圧熱処理によってセシウム吸着能を向上させることができる。複数種類の放射性物質を捕捉したい場合は、種類の異なる捕捉性化合物を被覆性磁性ナノ粒子に導入したり、複数の除染用磁性複合粒子を用いればよい。
【００２６】
被覆層１５は、コア部に形成された磁性ナノ粒子の被覆層として機能する。被覆層１５は、磁性ナノ粒子１０と捕捉性化合物１８の間に実質的に設けられており、これらを接着させる機能を担う。磁性ナノ粒子１０と被覆層１５からなる被覆性磁性ナノ粒子は、市販されている磁性ビーズなどを好適に用いることができる。磁性ナノ粒子１０と被覆層１５の結合形態は、公知の技術を制限なく利用できる。例えば、分子（金属）の内部構造を構成する化学結合（分子内結合）、共有結合（非金属-非金属）、配位結合、金属-金属間結合や、分子（原子）集団を構成する化学結合 イオン結合（非金属-金属）、金属結合、水素結合、疎水結合、ファンデルワールス結合、若しくは狭義の分子間力が挙げられる。結合強度から、共有結合、若しくは静電結合が望ましい。例えば、磁性ナノ粒子を、高分子電解質を用いて容易に被覆することができる。
【００２７】
被覆層１５と捕捉性化合物１８の結合形態は特に限定されないが、好ましくは、静電結合、若しくは共有結合が挙げられる。被覆層１５に、捕捉性化合物１８と結合する反応基を有することが好ましい。非特許文献４においては、被覆層１５に相当する層を設けていなかったので、複合粒子が分解しやすいという問題があった。一方、本発明に係る除染用磁性複合粒子１によれば、被覆層１５を設けているので、除染用磁性複合粒子１の分解を効果的に防止することができる。換言すると、廃液汚染水、海水等において、分解を抑制して除染用磁性複合粒子を用いることができる。その結果、粒子の磁力を所望の値に保持することができるので、磁力集積手段による回収を高効率に行うことができる。また、被覆層１５の反応基を調節することにより、所望量の捕捉性化合物１８を磁性ナノ粒子１０に導入することが可能となるというメリットも有する。なお、異種の磁性体、異種の捕捉性化合物を組み合わせて、複合粒子を製造することも可能である。
【００２８】
被覆層１５の好適な例として、脂質、界面活性剤、高分子を挙げることができる。また、シリカ等の無機物でもよく、いわゆるプラスチック材でもよい。高分子としては、末端にアルコキシシリル基、クロロシリ基、イソシアナトシリル基、メルカプト基等を有するポリエチレングリコール等の高分子、ポリ―Ｌ−リジン、ポリ(塩化ジアリルジメチルアンモニウム)、メチルグリコールキトサン(MGch)、ポリ（アリルアミン塩酸塩）、ポリ(アクリルアミド-co-ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、ジアリルジメチルアンモニウム等のカチオン性ポリ電解質、4-スチレンスルホン酸ナトリウム、Poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) sodium、Polyanetholesulfonic acid sodium、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸)、ポリ(4-スチレンスルホン酸)アンモニウム、ポリ(4-スチレンスルホン酸)リチウム、ポリ(4-スチレンスルホン酸)、ポリ(4-スチレンスルホン酸)-co-マレイン酸) ナトリウム、ポリ(アクリル酸、ナトリウム塩)、ポリ(ビニルスルホン酸、ナトリウム塩)、ポリ(硫酸ビニル) カリウム塩、ポリ(4-スチレンスルホン酸ナトリウム)、ポリビニル硫酸カリウム(PVSK)等のポリア二オン性ポリ電解質などが挙げられる。被覆層１５の反応基としては、アピジン-ビオチン系結合、エポキシ基、トシル基、エステル基、チオール基、アミノ基、ハロゲン化アシル基、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル基、アルデヒド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、ベンゾトリアゾールカーボネート基、プロモアセトアミド基などが挙げられる。放射性照射により耐熱性・耐候性などの向上作用のあるポリエチレンなどの架橋型ポリマーを一部含んでもよい。また、磁性ナノ粒子に対し、公知の界面活性剤は全て使用できる。
【００２９】
除染用磁性複合粒子のサイズは、１０ｎｍ〜５ｍｍの範囲であることが分散性・比表面積・磁気吸着性のバランスの観点から好ましく、５０ｎｍ〜５００μｍの範囲であることがさらに好ましく、２５０ｎｍ〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。また、除染用磁性複合粒子の飽和磁化は、磁力による集積効率を高める観点から、５emu／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０emu／ｇ以上である。また、さらに好ましくは２０emu／ｇ以上である。磁石への吸着効率を高める上では、飽和磁化が高いほうが好ましいが、入手性の観点から、通常、２２０emu／ｇ以下である。
【００３０】
除染用磁性複合粒子に用いる磁性ナノ粒子は、図２Ｄに示すように、複数の磁性ナノ粒子１０が凝集しているクラスター９０であってもよい。磁性ナノ粒子としてクラスターを用いる場合、クラスター９０の表面に対して、直接、被覆層１５を形成すればよい。図２Ｅに示すように、複数の磁性ナノ粒子１０のクラスター９０に対して、その表層に被覆層１５をコーティングする被覆性磁性ナノ粒子９１を挙げることができる。
【００３１】
また、図２Ｈの被覆性磁性ナノ粒子９１の説明図、及びその断面図である図２Ｉに示すように、単分散の磁性ナノ粒子１０それぞれに被覆層１５がコーティングされたものが凝集したクラスター９０であってもよい。いずれにしても、磁性ナノ粒子１０の表層の少なくとも一部に被覆層１５がコーティングされていればよい。なお、個々の磁性ナノ粒子を被覆する被覆層と、クラスター全体を被覆する被覆層の種類が異なっていてもよい。
【００３２】
捕捉性化合物１８は、除染用磁性複合粒子の少なくとも一部の表層に形成されている（図２Ｇ参照）。図２Ｆには、静電結合によって捕捉性化合物１８と被覆層１５を結合させている例を示す。この例においては、除染用磁性複合粒子１は、負に帯電しているクラスター９０に対し正に帯電している被覆層１５を静電結合により結合させ、さらに、負に帯電している捕捉性化合物１８を被覆層１５に結合させている。磁性ナノ粒子１０がクラスター９０を形成することによって、除染用磁性複合粒子１の磁力による吸着力・吸着スピードを高めることができ、磁気集積効率を高めることができるというメリットを有する。
【００３３】
除染用磁性複合粒子１の分解を効果的に抑制する観点からは、磁性ナノ粒子の表層の５０％以上が被覆層にコーティングされていることが好ましく、８０％以上がコーティングされていることがさらに好ましい。
【００３４】
次いで、放射能汚染水２０中に投入された除染用磁性複合粒子１によって、放射性物質類を捕獲する（Ｓｔｅｐ２、図３Ｂ参照）。必要に応じて、放射性汚染水を撹拌、分散、加温等してもよい。
【００３５】
その後、磁力集積手段３０を放射能汚染水に浸漬して除染用磁性複合粒子１を集積する。次いで、磁力集積手段３０を放射能汚染水から分離した後に、磁気発生をオフすることによって放射性物質類を回収する（Ｓｔｅｐ３、図３Ｃ参照）。すなわち、磁力集積手段３０の磁力により、放射性物質類をトラップした除染用磁性複合粒子１を集積し、除染用磁性複合粒子１を回収する。従って、簡便かつ効率よく放射性物質類を回収することができる。磁力集積手段３０は、放射能汚染水内に浸漬せずに、容器の外壁に当接あるいは近接させることにより、除染用磁性複合粒子１を集積させて、分離・回収してもよい。
【００３６】
回収された除染用磁性複合粒子１は、コンクリートと鋼鉄、鉛などを用いてガンマ線を遮蔽する容器に封印する。ガンマ線の場合、コンクリートは５０ｃｍ以上の厚みとし、鉛の場合には１０ｃｍ以上の厚みとする。なお、ガンマ線の例を挙げたが、アルファ線、ベータ線を放射する放射性物質類の場合には、それぞれ公知の遮蔽用機に封印すればよい。なお、回収した放射性物質は、癌治療用密封線源、測定装置用密封線源、その他の密封線源、非密封線源の材料として再利用することも可能である。
【００３７】
磁力集積手段３０は、磁力のＯＮ−ＯＦＦ可能な機能と、移動機構を備えている。例えば、電磁石、超電導磁石等が好適に用いられる。また、永久磁石とシールド手段とによって磁力のＯＮ−ＯＦＦを制御することも可能である。さらに、永久磁石等を用いて除染用磁性複合粒子１をまず回収し、その後、より強力な電磁石、超電導磁石等により除染用磁性複合粒子１を回収し、次いで、電磁石や超電導磁石等の磁力をオフすることにより、除染用磁性複合粒子１を分離することも可能である。
【００３８】
永久磁石を用いる場合には、特に限定されるものではないが、一例として、フェライト、Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ合金、サマリウム−コバルト合金を挙げることができる。強力な磁力を要する場合には、Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ合金が好ましい。磁力集積手段３０は、電磁石や超電導磁石等を用いる場合にも、磁石の磁力線に指向性を付与させるために、シールド手段を設けることが有効である。磁力集積手段３０を海水による腐食などから適切に保護するために、必要に応じて磁石等をケーシング内に密封する。
【００３９】
図４に、第１実施形態に係る磁力集積手段３０の主要部の一例を示す模式的分解斜視図を示す。磁力集積手段３０は、磁石３１、シールド手段３２、ケーシング３３等を備えている。磁石３１の磁界発生方向に指向性を付与するためのシールド機能を有する。第１実施形態に係るシールド手段３２は、ヨーク（継鉄）により構成した。無論、シールド機能を有する材料であればこれに限定されるものではない。第１実施形態においては、一方向に強い磁力が発生するように、シールド手段３２であるヨークは、磁石３１の側面および上面を被覆するような凹部形状の円筒体からなる。シールド手段３２を設けることにより、磁石３１の底面からの磁力を増強する。
【００４０】
図４の磁力集積手段３０は、例えば、除染用磁性複合粒子１を回収後、より強力な電磁石や超電導磁石等によって除染用磁性複合粒子１を磁石３１から分離し、次いで、より強力な電磁石や超電導磁石の磁力をオフすることにより除染用磁性複合粒子１のみを回収してもよい。
【００４１】
その後、放射能汚染水の放射能濃度をセンサー４０によって再測定する（Ｓｔｅｐ４、図３Ｄ参照）。そして、放射性物質類の回収が必要と判断された場合には、上記Ｓｔｅｐ１〜Ｓｔｅｐ３を繰り返す。放射性物質類の回収が不要と判断された場合には、放射性物質類の回収作業を終了する。放射性物質類が除去された水は、原子力発電所の冷却水等などに再利用することができる。
【００４２】
本実施形態に係る除染用磁性複合粒子の製造方法は、磁性ナノ粒子と、磁性ナノ粒子の表層の少なくとも一部を被覆する被覆層を形成するための被覆層形成用化合物とから、被覆性磁性ナノ粒子を形成する工程と、被覆性磁性ナノ粒子に対し、表層の少なくとも一部に配されるように捕捉性化合物を導入する工程と、を含むものである。捕捉性化合物を導入する工程は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において限定されないが、被覆性磁性ナノ粒子と捕捉性化合物とを分散液中で混合撹拌することにより得る方法が好適である。例えば、捕捉性化合物、若しくは被覆性磁性ナノ粒子のいずれか一方の分散液を混合撹拌しながら、これに他方を加えて混合させる、（ｉｉ）捕捉性化合物と被覆性磁性ナノ粒子を含む分散液を、複数の容器間を陽圧、若しくは陰圧によって移動させることによって混合撹拌させる、工程の少なくともいずれかを含む方法が好適である。また、被覆性磁性ナノ粒子を形成する工程は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において限定されないが、好ましい例として磁性ナノ粒子と、被覆層を形成するための被覆層形成用化合物とを、分散液中で混合撹拌する方法が挙げられる。
以下、本実施形態に係る除染用磁性複合粒子の好適な製造方法の一例について説明するが、本発明に係る除染用磁性複合粒子の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
【００４３】
まず、磁性ナノ粒子１０の分散液、被覆層を形成する化合物（以下、「被覆層形成用化合物」と称する）の分散液、捕捉性化合物の分散液を調製する。磁性ナノ粒子１０の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を制限なく利用することができる。なお、本明細書でいう「分散液」とは、粒子の溶解の有無等は問わない。分散液は、水系、有機溶媒系、水／有機溶媒混合系の溶媒が好適に用いられる。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、添加剤を任意に加えることが可能である。
【００４４】
磁性ナノ粒子１０の形成方法は、特に限定されないが、一例として、後述する実施例に記載した製造方法を挙げることができる。磁性ナノ粒子は、単分散の粒子でも、クラスター９０であってもよい。磁性ナノ粒子の分散液、被覆層形成用化合物の分散液、捕捉性化合物の分散液の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を制限なく利用することができる。一例として、後述する実施例に記載した製造方法を挙げることができる。
【００４５】
次いで、被覆性磁性ナノ粒子９１を形成する。被覆性磁性ナノ粒子の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を制限なく利用することができる。第１実施形態においては、被覆層形成用化合物の分散液、磁性ナノ粒子の分散液を調製し、これらを混合撹拌することにより被覆性磁性ナノ粒子を得る。混合撹拌する方法は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されない。例えば、被覆層形成用化合物の分散液を浴槽型超音波破砕装置で分散させつつ、磁性ナノ粒子の分散液を滴下して超音波処理し、次いで、遠心分離を行って上澄みを取り除く操作を１回から複数回行うことにより被覆性磁性ナノ粒子を得ることができる。所望の粒子形態に応じて、適宜、混合撹拌条件や、分散液を変更することにより、図２Ｅに示すようなクラスター９０を被覆する被覆性磁性ナノ粒子、図２Ｈに示すような単分散の磁性ナノ粒子１０に被覆層１５がコーティングされた被覆性磁性ナノ粒子、単分散の磁性ナノ粒子に被覆層がコーティングされて単分散の状態となっている被覆性磁性ナノ粒子などを得ることができる。なお、被覆層形成用化合物の分散液、磁性ナノ粒子の分散液を混合する例を挙げたが、この方法に限定されるものではなく、例えば、溶媒中に、直接、被覆層形成用化合物、磁性ナノ粒子を投入して、被覆性磁性ナノ粒子を合成してもよい。
【００４６】
次に、除染用磁性複合粒子を形成する。除染用磁性複合粒子の形成方法は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の方法を取り得る。第１実施形態においては、捕捉性化合物の分散液と被覆性磁性ナノ粒子の分散液とを混合撹拌することにより得る。より具体的には、捕捉性化合物の分散液を撹拌しながら、被覆性磁性ナノ粒子の分散液を滴下し、混合させる。被覆性磁性ナノ粒子の分散液を滴下する際は、捕捉性化合物の分散液を入れた容器に超音波破砕機のプローブを挿入し、超音波照射を用いて、撹拌効率を高めてもよい。捕捉性化合物の分散液と被覆性磁性ナノ粒子の分散液の混合割合は、除染用磁性複合粒子を形成できる範囲において特に限定されないが、１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、２：１〜１：８がより好ましく、１：１〜１：６の範囲がさらに好ましく、１：３〜１：４の範囲が特に好ましい。また、被覆層１５を形成する化合物に、捕捉性化合物１８と結合する反応基が導入されている場合、必要に応じて、分散液に反応を促進する触媒等の添加剤を適宜、加えることができる。なお、被覆性磁性ナノ粒子の分散液を攪拌しながら、捕捉性化合物の分散液を滴下して混合してもよい。
【００４７】
（第１変形例） 上述した捕捉性化合物の分散液に被覆性磁性ナノ粒子の分散液を滴下する方法に代えて、以下の方法により除染用磁性複合粒子を形成してもよい。図１５Ａ〜図１５Ｅに、第１変形例に係る混合撹拌装置１００を用いた除染用磁性複合粒子の製造方法を説明するための模式図を示す。まず、図１５Ａに示すように、容器１１０内において捕捉性化合物の分散液を撹拌手段１０５により撹拌する。この状態で、被覆性磁性ナノ粒子の分散液を滴下し、さらに混合撹拌する。次いで、図１５Ｂに示すように、容器１１０の内容物を、強制的に容器１２０に移送する。その後、図１５Ｃに示すように、容器１２０の内容物をピストン１０１によって強制的にスタティックミキサー１０２に移送する。
【００４８】
続いて、スタティックミキサー１０２の内容物をチューブポンプ１０３によりマイクロミキサー１３０の入口Ｂに圧入する（図１５Ｃ参照）。これにより、マイクロミキサー１３０の出口Ｃから排出された液体が、容器１１０に溜まり始める（図１５Ｄ参照）。容器１１０の内容物は、チューブポンプ１０４を介して、マイクロミキサー１３０の入り口Ａに圧入する。これにより、マイクロミキサー１３０の入り口Ａ及び入り口Ｂに圧入された液体がミキシングされ、出口Ｃから排出される。これらの操作を続けると、容器１１０は満タンになり、容器１２０は空になる（図１５Ｅ参照）。この一連の操作を１回〜複数階繰り返すことにより除染用磁性複合粒子を得る。
【００４９】
第１変形例に係る方法によれば、捕捉性化合物の分散液を撹拌しながら、被覆性磁性ナノ粒子の分散液を滴下して混合させる方法に比してより高効率に合成できるというメリットを有する。特に、合成スケールが大きい場合において威力を発揮する。
【００５０】
なお、マイクロミキサー１３０の数は、適宜増やすことが可能である。マイクロミキサーを増やすことにより、小規模生産の条件を大きく変更することなく容易に大量生産を行うことが可能となる。例えば、MCP Standard（ISMATEC社製）のポンプと、１台のポンプで２４本のチューブポンプを駆動して送液できる２４チャンネルのポンプヘッドとを組み合わることにより、１２個のマイクロミキサーを同時に使用してもよい。この場合、処理速度は１２倍になる。
【００５１】
（第２変形例） 図１６Ａ〜図１６Ｄに、第２変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子の製造方法を説明するための模式的側面図を示す。混合撹拌装置２００は、マイクロ流路２０１、所望の２か所だけを開通できる三方活栓２０２、第１シリンジ２１０、第２シリンジ２２０、被覆性磁性ナノ粒子の分散液注入用の第３シリンジ（不図示）、捕捉性化合物の分散液注入用の第４シリンジ（不図示）、第１ステージ２１１、及び第２ステージ２２１等を有する。なお、本明細書でいうマイクロ流路とは、いわゆるマイクロリアクターやマイクロミキサー等も含むものとする。
【００５２】
マイクロ流路２０１は、所望の２か所だけを開通できる三方活栓２０２、第１シリンジ２１０、第２シリンジ２２０に接続されている。第１シリンジ２１０は、第１電動ステージ２１１に取り付けられ、第１シリンジ２１０の押圧・吸引は、第１電動ステージ２１１に設けられた第１シリンジ制御機構２１２により制御可能なようになっている。第２シリンジ２２０は、第２電動ステージ２２１に取り付けられ、第２シリンジ２２０の押圧・吸引は、第２電動ステージ２２１に設けられた第２シリンジ制御機構２２２より制御可能なようになっている。予め、第１シリンジ２１０には、捕捉性化合物の分散液を注入し、第２シリンジ２２０は空の状態とする。また、第３シリンジには被覆性磁性ナノ粒子の分散液を、第４シリンジには捕捉性化合物の分散液を注入しておく。第３シリンジ及び第４シリンジは、三方活栓２０２に、適切なタイミングに接続し、第１シリンジ２１０若しくは第２シリンジに全量、若しくはその一部を注入可能なようになっている。
【００５３】
まず、第２シリンジ２２０のピストン２１３を引き、捕捉性化合物の分散液の半分量を第２シリンジ２２０内に吸引する。なお、本例においては、捕捉性化合物の分散液を２回に分けて第２シリンジ２２０に注入する例を説明するが、捕捉性化合物の分散液の注入回数は、合成スケール等に応じて適宜変更可能であり、１度に注入したり３度以上に分けて注入してもよい。その後、三方活栓２０２の操作により第２シリンジ２２０と第３シリンジの間を開通し、被覆性磁性ナノ粒子の分散液を第３シリンジから第２シリンジ２２０に陰圧により吸引させる。これにより、捕捉性化合物の分散液と、被覆性磁性ナノ粒子の分散液が第２シリンジ２２０にて混合される（以上、「工程Ａ」）。
【００５４】
次に、三方活栓２０２を操作し、第１シリンジ２１０のピストン２１３を、第１シリンジ制御機構２１２を用いて急速に最大限引くことにより、第２シリンジ２２０の混合液の例えば半分量をマイクロ流路２０１の狭い空間を通し、第１シリンジ２１０に全量を移動させる（図１６Ａ参照）。その後、第２シリンジ２２０のピストン２２３を、第２シリンジ制御機構２２２を用いて急速に最大限引くことにより（図１６Ｂ参照）、第１シリンジ２１０内の混合液をマイクロ流路２０１の狭い空間を通し（図１６Ｃ参照）、第２シリンジ２２０に全量を移動させる（図１６Ｄ参照）。次いで、第１シリンジ２１０のピストン２１３を同様にして急速に最大限引くことにより、第２シリンジ２２０内の混合液をマイクロ流路２０１の狭い空間を通し、第２シリンジ２２０に全量を移動させる（以上、「工程Ｂ」）。工程Ｂは、１回、若しくは複数回、繰り返す。工程Ｂにより、第１シリンジ２１０、第２シリンジ２２０内にある混合液の全量を強制的に、第１シリンジ２１０、マイクロ流路２０１、第２シリンジ２２０間を移動させることができる。
【００５５】
捕捉性化合物の分散液、被覆性磁性ナノ粒子の分散液の注入を分割して混合液に加えていく場合には、以下の工程Ｃを行う。具体的には、まず、第１シリンジ２１０に、混合液に加える前の捕捉性化合物を注入する。次いで、第２シリンジ２２０のピストン２２３を引き、第１シリンジ２１０に注入した残りの捕捉性化合物の分散液を吸引する。その後、三方活栓２０２と第３シリンジを接続して、第３シリンジから第２シリンジ２２０に被覆性磁性ナノ粒子の分散液を吸引することにより移す（以上、「工程Ｃ」）。そして、工程Ｂを行う。捕捉性化合物の分散液、被覆性磁性ナノ粒子の分散液の注入の分割回数に応じて、工程Ｃ，工程Ｂを繰り返し行う。
【００５６】
なお、第２変形例においては、シリンジ間を陰圧による吸引により移動させる例を説明したが、陽圧による圧送に代えることも可能である。工程Ｂから工程Ｃの操作は、所定量の被覆性磁性ナノ粒子、及び所定量の捕捉性化合物を添加するまで繰り返し行う。これらの工程を経て、除染用磁性複合粒子を合成する。
【００５７】
第２変形例に係る方法によれば、シリンジ間にマイクロ流路を接続し、陰圧をかけてマイクロ流路を強制的に通過させる方法を採用しているので、液体同士の高効率ミキシングを実現できる。特に、合成スケールが大きいときに威力を発揮する。また、陰圧を利用するため、仮に配管の破損、脱落などが生じても、陽圧を利用する方法に比べて液体が外に飛び出しにくいため、安全性が高いというメリットもある。さらに、陰圧を利用することにより、溶存している気体を脱泡し、酸化防止の効果、粒子同士の接触効率を高めることが期待できる。さらに、陰圧を利用する方法によれば、陽圧を利用する場合に比して、各部材の機械的強度が低くてもよく、例えば、洗浄工程等を省略し、異物の混入を防ぐのに有効なディスポーザブル用のシリンジ等を利用しやすいというメリットもある。同様の理由から、汎用的なシリンジを用いることができるので、小ロット生産から、大量生産まで、設計変更しやすいというメリットがある。マイクロ流路についても同様であり、例えば、プラスチック製の細胞培養の目的等で使用される安価なディスポーザブルのマイクロ流路を用いることができる。また、装置の数を増やすことにより、少量生産と同じ条件で大量生産を行うことも容易である。また、第１シリンジ制御機構２１２、第２シリンジ制御機構２２２の制御は、制御装置により管理できるので、無人操作や連続処理も可能である。
【００５８】
なお、第２変形例のマイクロ流路は、混合針や細い硬質チューブ等の反応場としてもよい。また、第２変形例においては、混合液を陰圧によって第１シリンジ２１０と第２シリンジ２２０間を移動させる例を説明したが、陽圧に代えることも可能である。
【００５９】
第１実施形態に係る放射性物質類の除染方法によれば、磁力集積手段３０を放射能汚染水に浸漬して引き上げ、引き上げ後に、磁気発生をオフすれば放射性物質類を回収するので、操作性がよく、効率も高い。しかも、磁力集積手段は、何度も利用可能であるという優れたメリットがある。また、特別の設備等を導入する必要がないという優れた効果もある。すなわち、第１実施形態に係る放射性物質類の除染方法によれば、放射性物質類を高効率で回収することができる。
【００６０】
また、非特許文献５のような高価な化合物を用いずに形成可能であるので、低コスト化を実現できる。さらに、除染用磁性複合粒子は、多層構造を有し、磁性ナノ粒子と捕捉性化合物の間に被覆層を設けているので、環境耐性を高めることができる。例えば、非特許文献４、６、７においては、磁性ナノ粒子表層をフェロシアン化鉄が覆っているため、磁性ナノ粒子、フェロシアン化鉄の両者の表面電位がマイナスを示すｐＨ８以上のアルカリ領域では、磁性ナノ粒子、フェロシアン化鉄の間の反発力が生まれ、磁性ナノ粒子表面からフェロシアン化鉄が剥離しやすくなる欠点があった。また、非特許文献４においては、原料として、爆発などの危険性のある過塩素酸を用いるという問題もあった。
【００６１】
また、第１実施形態に係る除染用磁性複合粒子によれば、クラスター（磁性ナノ粒子塊）を容易に形成できるので、磁気による吸着力・吸着速度を高めることが容易であるというメリットを有する。また、クラスターを形成した場合、クラスターを被覆層と捕捉性化合物の２層により被覆しているので、物理的に安定な粒子を提供することができる。そのため、環境耐性の高い除染用磁性複合粒子を提供することができるという優れた効果を有する。
【００６２】
なお、汚染土壌に対して放射性物質類回収を実施する際には、汚染土壌、若しくは汚染土壌の分散液に対して除染用磁性複合粒子を投入する前に、汚染土壌中、若しくは汚染土壌の分散液中に含まれる磁性体を事前に磁気選別により回収しておくことが望ましい。これにより、除染用磁性複合粒子による放射性物質類の捕捉、及び回収を高効率で実現することができる。
【００６３】
また、第１実施形態においては、磁性ナノ粒子、被覆層、捕捉性化合物の３層構造よりなる例を説明したが、磁性ナノ粒子−被覆層−捕捉性化合物−被覆層−捕捉性化合物の５層構造であってもよい。また、磁性ナノ粒子−被覆層−捕捉性化合物−被覆層−捕捉性化合物−被覆層の６層構造等であってもよい。また、用いる磁性ナノ粒子、被覆層、捕捉性化合物は、それぞれ独立に、単一、複数種類のいずれであってもよい。
【００６４】
また、放射性物質類除染システム及び放射性物質類の除染方法は、上記第１実施形態の例に限定されず種々の変形が可能である。例えば、放射性物質類除染システムは、液体注入口、除染用磁性複合粒子混合タンク、磁力による除染用磁性複合粒子回収タンク、濾過装置を有していてもよい。例えば、液体注入口からの液体注入に伴って除染用磁性複合粒子混合タンクに、液体注入量や汚染度等に応じて予め設定した除染用磁性複合粒子を投入する。そして、液体と除染用磁性複合粒子とを除染用磁性複合粒子混合タンク内でよく混合する。その後、磁力による除染用磁性複合粒子回収タンクに除染用磁性複合粒子を含む液体を移動させ、磁気集積手段により除染用磁性複合粒子を回収する。その後、用途に応じて必要であれば、濾過装置を通過させる。このような放射性物質類除染システムは、例えば、浄水器、上水処理施設、マンション等の上水処理システムとして好適に利用できる。
【００６５】
［第２実施形態］
次に、上記実施形態とは異なる放射性物質類の除染方法の一例について説明する。第２実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、以下の点を除く基本的な方法は上記第１実施形態と同様である。すなわち、第２実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、除染用磁性複合粒子の回収方法が第１実施形態と相違する。第１実施形態においては、放射性物質類を含む液体内に磁力集積手段を直接、浸漬して引き上げていたが、第２実施形態においては、磁性ナノ粒子を捕捉できるフィルターにより除染用磁性複合粒子を回収している点において相違する。
【００６６】
図５Ａ及び図５Ｂは、第２実施形態に係る放射性物質類の除染方法の一例を示す模式的説明図である。第２実施形態においては、図５Ａに示すように、磁力集積手段である磁性フィルター４１と磁力制御部４２を具備する。また、磁性フィルター４１が設置されている浄化管４３、磁性フィルター４１を支持する支持部４４、接合部４７等が設けられている。
【００６７】
浄化管４３は、円筒体により構成されている。支持部４４は、磁性フィルター４１を保持する機能を担っており、浄化管４３の内壁に円周状に形成されている。接合部４７は、浄化管４３から磁性フィルター４１を着脱自在にするための部分である。換言すると、接合部４７の個所で浄化管４３は分割可能に構成されている。なお、浄化管４３及び支持部４４の形状は、任意に変更可能である。磁性フィルター４１の形状も任意に変更可能である。
【００６８】
磁性フィルター４１は、除染用磁性複合粒子をトラップ可能であればよく特に限定されない。好ましい例としては、少なくとも複数枚の磁性金網を積層して焼結したものからなり、空隙部が多数形成されている焼結金網フィルターが挙げられる（上記特許文献２参照）。磁性フィルター４１として、磁性金網を積層して焼結した焼結金網フィルターを用いることにより、剛性、耐久性を高めることができる。また、磁性ナノ粒子の捕捉効率を高めることができる。また、支持部４４を設けずに、浄化管４３の内壁に磁性フィルター４１を嵌合させる溝部などを設けてもよい。また、粗大粒子などによる目詰まりを防止するために、プレフィルターなどを磁性フィルター４１の前段に設けてもよい。
【００６９】
図６Ａは、１枚の磁性金網４５の一例を示す模式的上面図であり、図６Ｂは、磁性フィルター４１の模式的側面図である。図６Ａの例においては、２次元の網目構造を有する磁性金網４５の例を説明しているが、１枚の磁性金網４５の形状としては、公知のものを制限なく利用することができる。磁性金網４５は、３次元の網目構造であってもよい。空隙部４６の径は、例えば、ミリメートルからナノメートルのスケールのオーダーである。また、空隙部４６の密度も、用途に応じて任意に設計可能である。磁性金網４５の空隙部４６の径は、深さ方向に一定の場合の他、深さ方向に径が大きくなる等、任意に設計可能である。
【００７０】
磁性フィルター４１は、少なくとも磁性金網４５が複数枚積層されたものからなる。図２Ｂの例においては、磁性金網４５が１４枚積層された例を示しているが、積層枚数は、２枚以上であればよく、用途や目的に応じて決定すればよい。磁性フィルター４１の磁性金網４５の積層枚数は、磁気吸着効率の向上の観点からは、１０〜５０枚の範囲が好ましい。磁性金網４５の１枚の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度である。
【００７１】
磁性フィルター４１は、適宜、機械的強度を補強するための磁性を有さない層を補強層として磁性金網４５の間に挿入してもよい。磁性を有さない金網を積層して強度等を補強することも可能である。また、磁性フィルター４１とは別体の多孔質のガラスフィルター等の支持体を磁性フィルター４１の底部に配設し、強度を補強することも可能である。
【００７２】
磁性金網４５の材料としては、磁力制御部４２により磁気特性を発揮する材料であれば特に限定されない。例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマイト（Ｆｅ２Ｏ３）、一酸化鉄（ＦｅＯ）、窒化鉄、鉄（Ｆｅ）、ニッケル、コバルト、コバルト白金クロム合金、バリウムフェライト合金、マンガンアルミ合金、鉄白金合金、鉄パラジウム合金、コバルト白金合金、鉄ネオジムボロン合金、及びサマリウムコバルト合金等が挙げられる。高い磁気誘導特性を有する磁気異方性の高い材料が好ましい。好ましい材料としては、耐食性の高い、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレスなど磁性をもつステンレス、ＦｅＰｔなどを挙げることができる。磁性金網４５の材料としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、磁性特性を有さない材料が含まれていてもよい。
【００７３】
放射性物質類の除染方法は、磁性フィルター４１の空隙部により磁力制御部４２の磁力を利用して磁性ナノ粒子を捕捉する。従って、捕捉する磁性ナノ粒子に応じて、適切な空隙部のサイズを選定する。磁性金網４５の積層方法は、空隙部４６が互いに一致するように積層してもよいし、空隙部４６の位置をずらして３次元の網目構造を形成するようにしてもよい。空隙部４６のサイズを任意に変更した磁性金網４５を積層してもよい。具体例としては、上部ほど空隙部４６のサイズが大きくなるように磁性金網４５を積層する焼結金網フィルターや、空隙部４６のサイズの大きい磁性金網４５と小さい磁性金網４５を交互に積層する焼結金網フィルターなどが挙げられる。なお、磁性フィルター４１の空隙部は、磁性金網４５を積層して焼結することによって得られるので、通常、磁性金網４５の空隙部４６より若干開口径が小さくなる。
【００７４】
磁性金網を２枚以上積層して焼結した磁性フィルター４１のセットを複数用意して、これを重ねて浄化管４３に設置することも可能である。磁性フィルター４１のセットを複数重ねることによって、目詰まりしてしまった場合に、容易に分解して洗浄することが可能となる。
【００７５】
磁性金網４５の製造方法は、公知のものを制限なく利用することができる。例えば、磁性細線を編み込んで磁性金網を製造したり、コイル状の細線同士を熱融着することにより製造することができる。コイル状の細線同士を熱融着することにより磁性金網を製造する場合には、接触面積を大きくすることができるので、磁性ナノ粒子の吸着面を大きくすることができるという優れた効果がある。
【００７６】
磁性金網４５の精度（寸法安定性）、形状安定性を考慮すると、金型により製造することが好ましい。金型成型の場合、空隙部、空隙部の密度、磁性金網の厚み等を自在に設計可能であるというメリットがある。金型を用いる場合、例えば、磁性ナノ粒子、若しくは溶融した磁性ナノ粒子を金型に入れて成型加工し、固化した後に金型から取り出すことにより製造することができる。固化処理は、溶融や焼結後に冷却することによって得られる。なお、磁性金網４５を製造後に、熱融着工程、圧入工程、焼結工程等を追加してもよい。
【００７７】
磁性フィルター４１は、前述している通り、焼結することにより得ることができる。例えば、複数枚の磁性金網４５を積層し、真空中で高温焼結することにより得られる。これにより、磁性金網が完全に溶けず、空隙部４６の少なくとも一部を保ちつつ、一部を熱融着させることができる。焼結することにより、積層した磁性金網４５の外力によるずれや、形状変形を防止できる。すなわち、焼結工程を施すことによって、磁性フィルター４１の剛性を高めることができる。
【００７８】
磁力制御部４２は、浄化管４３の外部側壁において磁性フィルター４１と対向する領域に形成されている。第２実施形態においては、枠体状に磁力制御部４２を設ける構成としているが、磁性フィルター４１に対して磁気を照射可能であれば、その形状や設置位置は問わない。磁力制御部４２は、磁石、シールド手段を有する。シールド手段は、磁力遮蔽部材により構成する。これにより、磁石の磁力線に指向性を付与させることが可能となる。
【００７９】
なお、磁力制御部４２としては、磁石を有していればよく、シールド手段を具備していなくてもよい。磁石・シールド手段の好ましい材料、形状等は、上記第１実施形態で述べたとおりである。シールド手段を設けることにより、磁石の磁性フィルター４１に対する磁力を増強し、他の部分の磁力の大幅な減衰を実現することができる。磁性フィルター４１に磁力が付与されるように、シールド手段を配設することによって、磁性フィルター４１に対して効率的に磁力を付与することができる。
【００８０】
また、浄化管４３と磁石の間に、着脱自在なシールド板を取り付け可能なように設置してもよい。これにより、磁性フィルター４１への磁気照射のオン、オフを制御することが可能となる。また、電磁石からなる磁石を浄化管４３に固設させ、電気のオン、オフにより、磁力線の発生をオン、オフ可能なように構成してもよい。
【００８１】
次に、第２実施形態に係る放射性物質類の除染方法について説明する。まず、放射能汚染水を浄化管４３に誘導し、磁気照射を行いながら磁性フィルター４１によって濾過する。これによって、除染用磁性複合粒子１が磁性フィルター４１にトラップされる。この際、必要に応じて圧力等を加えてもよい。
【００８２】
次いで、除染用磁性複合粒子１の回収を行う。まず、放射能汚染水を止める。そして、磁性フィルター４１の磁力をオフすることにより、磁性フィルター４１に捕獲されている除染用磁性複合粒子１を磁性フィルター４１から分離する。若しくは、磁性フィルター４１を取り出して、磁性フィルター４１を放射能遮蔽部材内に保管してもよい。
【００８３】
第２実施形態によれば、濾過法と磁力制御部４２を併用して、除染用磁性複合粒子を捕捉して回収するので、高効率に放射性物質類を回収することができる。第２実施形態に係る方法は、第１実施形態の方法と組み合わせて行ってもよい。例えば、第１実施形態によって、放射性物質類の大半を取り除き、その後、第２実施形態の磁性フィルターを使って、より確実に放射性物質類を回収するようにしてもよい。また、磁性フィルターとして、磁性金網４５を積層すれば、磁気吸着効率を高めることができる。また、図５Ａ及び図５に示す磁性フィルターを用いる場合には、磁性金網４５を積層し、これを焼結しているので、積層した磁性金網４５が外力でずれたり、形状変形したりするのを防止し、耐久性の高い磁性フィルターを提供することができる。なお、磁性フィルターの好適な例として磁性金網４５を積層して焼結したフィルターを挙げたが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の磁性フィルターを利用可能である。
【００８４】
［第３実施形態］
第３実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、以下の点を除く基本的な構成は上記第２実施形態と同様である。すなわち、第３実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、フィルター吸着物剥離手段を具備している点において、これを有しない第２実施形態とは相違する。
【００８５】
図７Ａ及び図７Ｂは、第３実施形態に係る放射性物質類の除染方法の一例を説明するための模式的説明図である。第３実施形態においては、第２実施形態に加えて、フィルター吸着物剥離手段である超音波印加手段４８等を備える。
【００８６】
超音波印加手段４８は、磁力制御部４２を取り囲むように、浄化管４３の外周部に設けられている。換言すると、磁性フィルター４１のサイドに超音波印加手段４８が設置されている。超音波印加手段４８の位置や設置形状は、限定されるものではない。
【００８７】
フィルター吸着物剥離手段は、超音波印加手段４８に限定されるものではなく、磁性フィルター４１に物理的エネルギーを印加するものであり、本発明の目的が達成できるものであれば特に限定されない。超音波印加手段以外の例としては、加熱手段、超音波よりも周波数の小さな機械的振動印加手段、衝撃波印加手段が挙げられる。また、圧力調整手段の利用も挙げられる。さらに、貴金属微粒子のナノプラズモンを適用した光から熱への光熱効果を利用した活性光線照射手段、酸化チタンなどの光触媒を利用した可視光等の活性光線照射手段、酸化反応を利用した紫外線・電離放射線等による活性光線照射手段が挙げられる。フィルター吸着物剥離手段は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。これらのうち、簡便性の観点から、加熱手段あるいは超音波照射手段、圧力調整手段の利用が特に好ましい。
【００８８】
磁気制御部４２により磁性フィルター４１に磁気を照射しつつ、放射能汚染水２０を浄化管４３内に供給する。放射能汚染水２０は、磁性フィルター４１に浸透し、空隙部サイズよりも小さい非磁性ナノ粒子及び溶媒が濾液（浄化水）として得られる。一方、空隙部サイズよりも小さい除染用磁性複合粒子１は、磁性フィルター４１の空隙部にトラップされる。また、磁性ナノ粒子以外の空隙部よりも大きな粒子は、磁性フィルター４１の表面でカットオフされる。なお、粗大粒子の量が多い場合には、放射能汚染水２０から粗大粒子を除去するために予め別のフィルターにより除去することが好ましい。
【００８９】
次いで、放射能汚染水２０の供給を止める。そして、浄化水側の浄化管４３を接合部４７のところで遮蔽容器（不図示）に替える。そして、磁力制御部４２の磁気照射をオフし、かつ超音波印加手段４８を用いて超音波を照射する。これにより、磁性フィルター４１の空隙部にトラップされた除染用磁性複合粒子を遮蔽容器内に回収する。この際、必要に応じて、圧力をかけたりして除染用磁性複合粒子の回収を促してもよい。
【００９０】
第３実施形態に係る放射性物質類の除染方法及び放射性物質類除染システムによれば、上記第２実施形態と同様の効果を得ることができる。これに加え、第３実施形態においては、除染用磁性複合粒子の回収の際に超音波印加手段４８を加えているので、より効率的に除染用磁性複合粒子を回収することができる。また、フィルターを何度でも利用できるというメリットがある。また、この際、フィルターを取り出して洗浄したりする必要がないという優れた効果がある。
【００９１】
なお、磁力集積手段や放射性物質を捕捉した除染用磁性複合粒子の方法は、上述した実施形態の方法によらず、種々の変形が可能である。例えば、磁力により集めた放射性物質を捕捉した除染用磁性複合粒子に対して、掻き落としワイパー等により物理的に吸着した除染用磁性複合粒子を掻き落とすようにしてもよい。また、永久磁石を埋め込んだ円筒状のドラムに放射性物質類を捕捉した除染用複合粒子を含む液体を投入し、ドラムを回して磁性ナノ粒子を磁気吸着させ、掻き落としワイパー等で、物理的に除染用磁性複合粒子を掻き落とすようにしてもよい。
【００９２】
［第４実施形態］
第４実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、以下の点を除く基本的な構成は上記第１実施形態と同様である。すなわち、第４実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、除染用磁性複合粒子が、上記第１実施形態と相違する。
【００９３】
第４実施形態に係る除染用磁性複合粒子の磁性ナノ粒子は、内部に中空を有する籠状骨格を成すものである。第４実施形態に適用可能な磁性ナノ粒子としては、特に限定されない。除染用磁性複合粒子は、コア部に内部に中空を有する籠状骨格の磁性ナノ粒子、磁性ナノ粒子を直接被覆する被覆層、及び表層に形成された捕捉性化合物から構成されている。なお、捕捉性化合物は、磁性ナノ粒子の内部に内包するようにしてもよい。
【００９４】
図８Ａに、第４実施形態に係る磁性ナノ粒子１０ｃの一例を示す概念図を、図８Ｂに、図８ＡのＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＩＢ切断線における模式的斜視図を示す。第４実施形態に係る磁性ナノ粒子１０ｃは、磁性籠状骨格１２により構成されている。磁性籠状骨格１２は、図８Ａ，図８Ｂに示すように、概ね球状の骨格を成し、その内部は、中空構造１３となっている。磁性籠状骨格１２は、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ(コバルト)、Ｎｉ(ニッケル)のいずれかを少なくとも一部に含むナノ粒子を含有する金属系ナノ粒子の焼結体よりなる。
【００９５】
磁性籠状骨格１２には、多数の多孔体状の空隙１４が形成されている。磁性籠状骨格１２の空隙率は、１％以上、５０％以下とすることが好ましい。１％未満の場合には、本発明に係る磁性ナノ粒子の製造、及び製剤含有磁性微粒子の製造が困難となる恐れがある。一方、空隙率が５０％を超えると、骨格を保持することが難しくなる恐れがある。空隙率は、製造安定性の観点からは、５％以上、３０％以下とすることが好ましい。空隙１４のサイズや形状は、磁性籠状骨格の骨格を維持できるものであれば特に限定されない。
【００９６】
磁性籠状骨格１２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。磁性籠状骨格１２の厚みを５ｎｍ以上とすることにより、構造欠陥を抑制し安定した製造とすることができる。また、５０ｎｍ以下とすることにより、磁性籠状骨格１２の内部への薬剤等の含有率を高くすることができる。
【００９７】
なお、磁性籠状骨格１２の形状は、特に限定されるものではなく、後述する鋳型粒子の形状を制御することにより、例えば、楕円球形状としたり、棒形状としたりすることが可能である。
【００９８】
磁性籠状骨格１２の材料は、焼結体を形成することが可能であり、少なくともその一部にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのいずれかが少なくとも一部に含有されているナノ粒子を含有する金属系ナノ粒子であれば制限なく用いることができる。なお、「Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのいずれかが少なくとも一部に含有されているナノ粒子」とは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの１つが一部に含まれているナノ粒子の他、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの２種類以上が一部に含有されているナノ粒子も含まれる。また、「金属系ナノ粒子」には、金属のみにより構成されるナノ粒子の他、金属酸化物、金属窒化物などのナノ粒子も含む。
【００９９】
焼結体を形成するための焼結体前駆体の好適な材料の例としては、下記のものを挙げることができる。（１）鉄白金合金（ＦｅＰｔ）、コバルト白金合金（ＣｏＰｔ）、鉄パラジウム合金（ＦｅＰｄ）、コバルト白金合金（ＣｏＰt）などの遷移金属−貴金属合金、（２）マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマイト（γー三酸化二鉄・γーＦｅ２Ｏ３）、マンガン（Ｍｎ）フェライトを含めた酸化鉄系化合物、（３）鉄ネオジムボロン（ＮｄＦｅＢ），サマリウムコバルト合金（ＳｍＣｏ）などの希土類−遷移金属合金、（４）鉄（Ｆｅ）、鉄コバルト合金（ＦｅＣｏ）、ニッケル鉄合金（ＮｉＦｅ）、（５）Ｆｅ１６Ｎ２などの窒化鉄系化合物などの遷移金属合金などを挙げることができる。金属合金の他、金属酸化物を含む金属系ナノ粒子も好適に適用することができる。なお、上記例において、微量の他の元素が含まれているものも好適に適用することができる。例えば、鉄白金合金において、Ｃｕ、Ａｇなどの第３元素を添加したものも好適に適用することができる。
【０１００】
磁力による集積効率を高める観点からは、磁性籠状骨格１２の材料が強磁性を示す金属系ナノ粒子であることが好ましい。生体内利用を目的とする場合には、毒性による有害事象を回避する観点より、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれかを一部に含むナノ粒子として、マグネタイト（四酸化三鉄・Ｆｅ３Ｏ４）やマグヘマイト（γー三酸化二鉄・γーＦｅ２Ｏ３）、一酸化鉄、窒化鉄、鉄、鉄白金合金、鉄パラジウム合金などを用いることが好ましい。
【０１０１】
磁性籠状骨格１２は、単独材料のみにより構成してもよいし、複数の材料から構成してもよい。使用目的等に応じた磁力となるよう、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを少なくとも一部に含むナノ粒子の材料、及び含有量を適宜選定する。金属系ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを少なくとも一部に含むナノ粒子のみから構成してもよいが、他の金属系ナノ粒子とブレンドして用いてもよい。使用する金属元素の種類は特に限定されず、用途に応じて適宜選定することができる。例えば、銅、クロム、チタン、タンタル、タングステン、ニッケル、モリブデン、マンガン、アルミニウム、イットリウムから選ばれる１種以上の組み合わせからなる合金、あるいは金属単体等を用いてもよい。
【０１０２】
磁性籠状骨格１２の粒径は、特に限定されず、用途に応じて適宜選定することができる。磁性籠状骨格１２の粒径は、後述する鋳型粒子の大きさを制御することにより容易にコントロールすることができる。製造容易性の観点からは、５０ｎｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることが好ましい。
【０１０３】
第４実施形態に係る籠状骨格１２を有する磁性ナノ粒子は、特許文献２に記載の方法により製造することができる。また、磁性ナノ粒子に被覆層、捕捉性化合物を形成させる方法は、上記第１実施形態と同様の方法により行うことができる。捕捉性化合物の磁性ナノ粒子の内部に内包させる場合には、特許文献２に記載の方法により製造可能である。捕捉性化合物に重合性官能基を修飾しておき、磁性ナノ粒子内部で架橋させることにより、磁性ナノ粒子内部に捕捉性化合物を閉じ込めるようにしてもよい。
【０１０４】
第４実施形態に係る放射性物質類の除染方法及び放射性物質類除染システムによれば、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。第４実施形態においては、磁性ナノ粒子の内部を中空とすることにより、除染用磁性複合粒子の比重を軽くして、液体中での分散性を高めることができる。また、磁性ナノ粒子の内部に捕捉性化合物を導入するようにすれば、磁性ナノ粒子の内部、及び表層のいずれにも結合させることができるので、捕捉性化合物の導入率を高めることができる。
【０１０５】
［第５実施形態］
第５実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、以下の点を除く基本的な構成は上記第１実施形態と同様である。すなわち、第５実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、除染用磁性複合粒子が、上記第１実施形態と相違する。
【０１０６】
第５実施形態に係る除染用磁性複合粒子は、放射能汚染水に捕捉性化合物と被覆性磁性ナノ粒子を別々に投入し、放射能汚染水中で捕捉性化合物と被覆性磁性ナノ粒子との複合体を形成するものである。被覆層の主成分の好適な例としては、上記第１実施形態で述べたとおりである。
【０１０７】
第５実施形態に係る放射性物質類除染システムは、放射能汚染水中で、被覆性磁性ナノ粒子と捕捉性化合物を別々に投入し、除染用磁性複合粒子を形成させる。次いで、除染用磁性複合粒子が、放射性物質類を捕捉する。なお、捕捉性化合物がまず放射性物質類を捕捉し、被覆性磁性ナノ粒子が、放射性物質類を捕捉した捕捉性化合物を捕獲するものであってもよい。また、両者が混在していてもよい。以降の工程は、上記実施形態と同様の方法により除染すればよい。
【０１０８】
第５実施形態に係る放射性物質類の除染方法及び放射性物質類除染システムによれば、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。また、放射能汚染水中で複合体を形成させるので、予め除染用磁性複合粒子を形成する必要がないというメリットがある。
【０１０９】
上記第１実施形態〜第５実施形態においては、放射性物質類の例として放射性セシウムを例として説明したが、放射性、及び安定同位体のストロンチウム、タリウム、ウラン、プルトニウム、トリウム、ヨウ素などに対して同様に本発明を適用可能である。また、放射性物質類を含む液体として放射能汚染水の例を挙げたが、水以外の溶媒全般に対して本発明を適用することができる。また、上述した除染用磁性複合粒子の例は、一例であって、種々の態様の除染用磁性複合粒子に本発明を適用することができる。さらに、上記実施形態においては放射能汚染水の例を挙げたが、放射性物質である放射性同位体の安定同位体（例えば、非放射性セシウム）が分散した汚染水等から非放射性物質を除去するために利用することもできる。
【０１１０】
［実施例］
（実施例１）
＜磁性ナノ粒子＞ ７．９５ｇの塩化第一鉄（ＩＩ）・四水和物を８ｍＬの純水に溶解した。次いで、２１．６２ｇの塩化第二鉄（ＩＩＩ）・六水和物を８ｍＬの純水に溶解した。そして、これらを混合し、総量が５０ｍＬになるように純水を加えた。次いで、この水溶液を撹拌しながら、アンモニア水（２５％）を加え、酸化鉄ナノ粒子の磁性スラリーを得た。
【０１１１】
続いて、温度調節器、電気コンロなどを用いて９０℃まで加温し、アンモニアを蒸発させた。その後、室温に放置し、自然冷却した。次いで、遠心分離（９０００Ｇ）によって磁性スラリーを沈殿させ、上澄みを除去した。なお、遠心分離に代えて、ネオジム磁石（０．５テスラ）により磁性スラリーを沈殿させてもよい。
【０１１２】
その後、１００ｍＬの純水を加えて、浴槽型超音波破砕装置にて沈殿した磁性スラリーを再分散させた。そして、沈殿・再分散の操作を繰り返し行うことにより、磁性スラリーを純水で洗浄した。
【０１１３】
＜被覆性磁性ナノ粒子＞ 次いで、８０ｍＬの純水に、約０．２５ｇの酸化鉄ナノ粒子が含まれるよう、上記方法により精製した磁性スラリーと純水を用いて調製した。そして、この混合液中の磁性ナノ粒子を、浴槽型超音波破砕装置を用いて約１０分間よく分散させた。別途、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（Poly(diallyldimethylammonium chloride)（シグマアルドリッチ社製、分子量は１０万〜２０万）（以下、「ＰＤＤＡ」と称する）８ｇと純水１６０ｍＬをビーカーに入れ、浴槽型超音波破砕装置で１０分間分散させたＰＤＤＡ溶液を用意した。そして、これを浴槽型超音波破砕装置で分散させながら、前述の磁性ナノ粒子の分散液を、１分間あたり約１２０滴のスピードで加えた。
【０１１４】
この混合液を、浴槽型超音波破砕装置で１０分間、超音波処理した。そして、遠沈管に３０ｍＬずつ８本に移して９８００Ｇで１０分間、遠心分離した。次いで、上澄みを取り除いて純水２０ｍＬを加え、浴槽型超音波破砕装置で１０分間分散させた。遠心分離・上清を取り除き、純水２０ｍＬを加えて浴槽型超音波破砕装置で１０分間分散させる上記処理を３回繰り返した。そして、ＰＤＤＡ被覆磁性スラリーを８０ｍＬの純水に分散させることにより被覆層がＰＤＤＡからなる被覆性磁性ナノ粒子を得た。
【０１１５】
＜捕捉性化合物＞ ２１．６２ｇの塩化第二鉄（ＩＩＩ）・六水和物を１０ｍＬの純水に溶解した。フェロシアン化カリウム３００ｍｇを５ｍＬの純水に溶解した。そして、これらを混合すると、紺色のフェロシアン化鉄微粒子が得られた。これを９８００Ｇで１０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、純水５０ｍＬを加え、浴槽型超音波破砕装置で１０分間分散させた。遠心分離・上清除去、分散の上記処理を３回行った。これらの工程を経て得られた補足性化合物であるフェロシアン化鉄（プルシアンブルー）を２０ｍＬの純水に分散させた。
【０１１６】
＜除染用磁性複合粒子＞ 上記被覆性磁性ナノ粒子の分散液と、上記捕捉性化合物の分散液を１：３の割合で混合した。そして、１５分間室温で放置し、除染用磁性複合粒子を０．５テスラのネオジム磁石で吸着させ、上澄みを除去した。これらの工程を経て、酸化鉄ナノ粒子・ＰＤＤＡ被覆層・フェロシアン化鉄の多層構造を有する除染用磁性複合粒子Ａを得た。なお、上記被覆性磁性ナノ粒子の分散液と、上記捕捉性化合物の分散液の混合割合が本実施例の１：３以外にも１：１、１：２、７：１８、１：４、１：５、１：６でも実施したところ、いずれも除染用磁性複合粒子が得られることを確認した。特に１：３〜１：４の範囲で優れた粒子が得られることを確認した。
【０１１７】
続いて、得られた除染用磁性複合粒子を室温で、１５ｍｍＨｇ程度まで真空処理し、水分を蒸発させて乾燥させることにより、乾燥させた除染用磁性複合粒子Ａを得た。
【０１１８】
図９Ａ〜図９Ｈに、フェロシアン化鉄被覆マグネタイトである除染用磁性複合粒子Ａの磁気吸着の経時的変化の様子を示す。図９Ａは、水中に除染用磁性複合粒子Ａを投入した直後の写真である。図９Ｂ〜図９Ｈは、順次、５秒間隔で磁気吸着の様子を撮影したものである。同図より、３５秒の時間で磁力集積手段である磁石に除染用磁性複合粒子Ａが効率よく集積されていることがわかる。
【０１１９】
（実施例２）
＜磁性ナノ粒子＞ ０．０２モルの塩化第一鉄（ＩＩ）（和光純薬社製）、０．０４モルの塩化第二鉄（ＩＩＩ）（和光社製）を、２５ｍＬの純水に溶解した。次いで、アルゴンガスの下で、２５ｍＬのアンモニア水（２５％）を加え、黒色の酸化鉄ナノ粒子の磁性スラリーを得た。得られた磁性スラリーは、１０分間３０００Ｇで遠心分離を行い、塩化アンモニウムの副産物を除去するために３５ｍＬの純水で１０回洗浄した。
【０１２０】
＜被覆性磁性ナノ粒子＞ 次いで、１ｇの磁性ナノ粒子（酸化鉄ナノ粒子）が含まれるように磁性スラリーを純水に再分散させ２５ｍＬの溶液を得た。そして、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ９．０に調整した。得られた溶液を「磁性ナノ粒子の分散液」と称する。別途、ＰＤＤＡ（シグマアルドリッチ社製）０．２５ｇを純水に加え、２５ｍＬの溶液を得た。そして、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ９．０に調整した。得られた溶液を「被覆層形成化合物の分散液」と称する。
【０１２１】
前述の磁性ナノ粒子の分散液と被覆層形成化合物の分散液とを、２時間混合した。混合液を遠沈管に２５ｍＬずつ２本に移し、９８００Ｇで２０分間遠心分離した。次いで、純水３５ｍＬにより３回洗浄した。そして、ＰＤＤＡ被覆磁性スラリーである被覆性磁性ナノ粒子を得た。この被覆性磁性ナノ粒子１ｇを、１０ｍＬの純水に分散させた。
【０１２２】
＜捕捉性化合物＞ ０．０４モルの塩化第二鉄（ＩＩＩ）（和光社製）と純水２５ｍＬの溶液を調製した。一方、０．０１モルのフェロシアン化カリウムを２５ｍＬの純水に溶解した。そして、これらを混合すると、紺色のフェロシアン化鉄微粒子である捕捉性化合物を調製した。これを５０００Ｇで１５分間遠心分離し、過剰な塩化第二鉄（ＩＩＩ）を除去するために、３５ｍＬの純水で５回洗浄した。これらの工程を経て得られた捕捉性化合物３ｇを１０ｍＬの純水に分散させた。そして、０．０１Ｍの水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６．０に調整した。得られた溶液を「捕捉性化合物の分散液」と称する。
【０１２３】
＜除染用磁性複合粒子＞ 上述した被覆性磁性ナノ粒子の分散液と、捕捉性化合物の分散液を１:４の割合で混合した。そして、室温で放置し、１．４テスラのネオジム磁石を用いて過剰なフェロシアン化鉄を除去した。精製工程を８回経て酸化鉄ナノ粒子・ＰＤＤＡ被覆層・フェロシアン化鉄の多層構造を有する除染用磁性複合粒子Ｂを得た。なお、上記被覆性磁性ナノ粒子の分散液と、上記捕捉性化合物の分散液の混合割合が本実施例の１：４以外にも１：１、１：２、１：３、７：１８、１：５、１：６でも実施したところ、いずれも除染用磁性複合粒子が得られることを確認した。特に１：３〜１：４の範囲で優れた粒子が得られることを確認した。
【０１２４】
人工海水を調製した。具体的には、塩化ナトリウム（２６．５ｇ）、塩化マグネシウム（３．２６ｇ）、硫酸マグネシウム（２．０７ｇ）、硫酸カルシウム（１．３６ｇ）および塩化カリウム（０．７１４ｇ）を９６６ｍＬの純水に溶解したものを調製した。そして、バイアルに人工海水３ｍＬを入れ、さらに５ｍｇの上述の除染用磁性複合粒子を添加した。これを、１５分間撹拌した後、ネオジム磁石（０．６４テスラ：二六製作所製）を用いてバイアル外壁に装着した。約８０秒後には、分散した除染用磁性複合粒子のほぼ全量が磁石装着部のバイアル内壁に吸着することを確認した。
【０１２５】
＜陽性コントロール群の調製＞ １５０ｐｐｍの塩化セシウムを含有するｐＨ４．５、７．０、９．０の３種類の人工海水（３ｍＬ）を用意した。これらのサンプルに対し、公知のセシウム除去剤であるプルシアンブルー５ｍｇを添加し、１５分間撹拌後、１５０００Ｇ（重力加速度）にて３分間遠心分離（日立社製）を行った。各サンプルの上澄みの塩化セシウム濃度をICP-MS（島津製作所製）を用いて測定した。得られた結果を陽性コントロール群とした。
【０１２６】
＜セシウムの捕捉回収＞ まず、１５０ｐｐｍの塩化セシウム７１を含有する３ｍＬの人工海水７０に５ｍｇの除染用磁性複合粒子Ｂを添加し（図１０Ａ参照）、１５分間撹拌したサンプル７２を用意した（図１０Ｂ参照）。次いで、捕捉回収装置５０を用意した。捕捉回収装置５０は、シリンジ５１、磁気フィルター５２、ネオジウム磁石５３を有する。磁気フィルター５２は、顆粒状ＳＵＳ４３０を焼結した磁性フィルター（技研パーツ社製）を用いた。シリンジ５１は、２．５ｍＬのディスポーザブルシリンジ（テルモ社製）を用いた。シリンジ５１は、ピストン部を取り外し、先端内部に磁気フィルター５２を装着した。磁性フィルター５２の装着部のシリンジ外壁部に、ネオジム磁石５３として、２つのネオジウム磁石（０．５６テスラ、二六製作所製、神戸）を水平対向的に配置し、互いに磁気的に吸着させた。
【０１２７】
次いで、サンプル７２をシリンジ５１の入り口部から注入した（図１０Ｃ参照）。注入したサンプル７２は、磁性フィルター５２より１分以内に（重力により）完全に自然排出され試験管５４に採取した（図１０Ｄ参照）。排出サンプル７３の色調は、無色透明（排出後）であり、除染用磁性複合粒子６１が除去できていることを確認した。排出サンプル７３の塩化セシウム濃度をICP-MS（島津製作所製）を用いて測定した結果を図１１に示す。図１１中のＡは、１５０ｐｐｍの塩化セシウム７１を含有する人工海水７０の結果を示し、同図中のＢは、除染用磁性複合粒子Ｂが担持する同量のプルシアンブルーのみを投入し、その後に遠心分離を行った陽性コントロール群の結果を示す。また、図１１中のＣは、被覆性磁性ナノ粒子を投入し、その後に磁力により回収したものを、同図中のＤは、除染用磁性複合粒子Ｂを投入し、その後に磁力により回収したものを示す。各サンプルについて、ｐＨ４．５、７．０、９．５の３種類の各人工海水７０のサンプルを調製し、塩化セシウム７１の除去率を測定した。その結果、サンプルＤの各ｐＨの塩化セシウム７１の除去率は、陽性コントロール群であるサンプルＢの８４．７〜８６．７％のであるという結果を得た。また、いずれのサンプルにおいても、各ｐＨにおいて塩化セシウム除去率が同程度であることを確認した。
【０１２８】
（比較例１）磁性フィルター５２から、水平対向的に配置したネオジム磁石５３を外すことにより磁気を解除した捕捉回収装置５０を用意した。そして、１５０ｐｐｍの塩化セシウムを含有する３ｍＬの人工海水に５ｍｇの除染用磁性複合粒子Ｂを添加して１５分間撹拌したサンプルを、ネオジウム磁石５３を外したシリンジ５１に注入した。注入サンプルは、磁性フィルター５２を通過し、１分以内に完全に自然排出された。排出サンプルの色調は、排出前と同様の暗青色のままであることを確認した。
【０１２９】
（実施例３） 除染用磁性複合粒子Ｂと磁気を併用して、人工海水１５０ｍＬからのセシウムの除去を試みた。３００ｍＬのガラス製ビーカー内に１５０ｐｐｍの塩化セシウムを含有する１５０ｍＬの人工海水を調製した。それらの各々に２５０ｍｇの前述の方法により調製した除染用磁性複合粒子Ｂを添加し、１５分間撹拌した。その後、ネオジム磁石から構成されるマグネットバー（１テスラ：二六製作所製）を挿入後、ウェーブミキサー(WEB-30; アズワン社製、大阪)を用いて撹拌（最大振幅の４０％、最大回転数の４０％の出力）した。５分後にICP-MS（島津製作所製）を用いて、塩化セシウム濃度を測定した。その結果、図１２に示すように、ｐＨ４．５、７．０、９．５の３種類の人工海水において、処理前（１５０ｐｐｍ）の塩化セシウム濃度に対し、その濃度を３５〜３５．６％まで低下させることができた。
【０１３０】
（実施例４） 除染用磁性複合粒子Ｂと磁気を併用して、ウシ血清や牛乳からのセシウムの除去を試みた。５０ｍＬのコニカルチューブ内に１５０ｐｐｍの塩化セシウムを含有する４５ｍＬ容の牛ウシ血清、牛乳をそれぞれ調製した。それらの各々に７５ｍｇの除染用磁性複合粒子を添加し、１５分間撹拌した。その後、ネオジム磁石とヨークから構成される磁気回路（１．４テスラ：日之出鋼管）の内部に各コニカルチューブを装着した。５分後にICP-MS（島津製作所製）を用いて、塩化セシウム濃度を測定した。その結果、図１３に示すように、処理前（１５０ｐｐｍ）であるリファレンスの３２．５〜３０．５％まで塩化セシウム濃度が低下することを確認した。
【０１３１】
（実施例５） ＜捕捉性化合物＞ イライト顆粒１グラムを乳鉢でよくすりつぶした。得られたイライト粉末０．５グラムを、５０ｍＬポリプロピレン製コニカルチューブに入れた純水５０ｍＬに加え、よく撹拌した。５分間静置後、上澄み５ｍＬを採取した。粒径、ゼータ電位を測定したところ、約１２０ｎｍ、−２０〜−３０ｍＶ（ｐＨ４〜１０）であることを確認した。
【０１３２】
採取したイライト粉末分散液２ｍＬを９０００Ｇにて遠心分離し、沈殿したイライト粉末を残して上澄みを捨て、遠心乾燥機（遠心機＋真空装置）により、イライト粉末を乾燥させた。得られたイライト粉末０．１グラムを５ｍＬの純水に分散させ、０．１Ｍ塩酸を少量加え、ｐＨ６になるように調整した。
【０１３３】
＜除染用磁性複合粒子＞ 実施例１と同様の工程で合成したＰＤＤＡを被覆層とする被覆性磁性ナノ粒子０．２グラムを５ｍＬの純水に分散させ、０．１Ｍ塩酸を少量加え、ｐＨ６になるように調整した。得られたイライト分散液５ｍＬを５０ｍＬポリプロピレン製コニカルチューブに移し、バスタイプソニケーター（アズワン社製）に入れて分散を保ちながら、用意した被覆性磁性ナノ粒子の分散液５ｍＬを３分間かけて少量ずつ点滴して、適宜撹拌しながらイライト分散液である捕捉性化合物の分散液とよく混合した。さらにソニケーター中で、適宜撹拌しながら１５分間反応させた後、３０００Ｇ・５分間の遠心分離を行い、沈殿を残して上澄みを捨てた。得られた沈殿物に１ｍＬの純水を加え、ボルテックス処理で撹拌し、ソニケーター中で分散させることにより、酸化鉄ナノ粒子・ＰＤＤＡ被覆層・イライトの多層構造を有する除染用磁性複合粒子Ｃの分散液を得た。
【０１３４】
得られた除染用磁性複合粒子Ｃの分散液（ｐＨ４〜１０）のゼータ電位を測定したところ、約−２０ｍＶを示し、単独では陽性荷電を示すＰＤＤＡ被覆性磁性ナノ粒子が、陰性荷電を示すイライトで被覆されていることを確認した。実施例５より、ｐＨ４〜１０の広い領域において、安定な除染用磁性複合粒子Ｃを形成できることを確認した。
【０１３５】
（実施例６） ＜被覆性磁性ナノ粒子＞アルゴンガス雰囲気下で、α鉄粉末（フルウチ化学社製）０．１グラムを１５ｍＬ容積のポリプロピレンチューブに入れた。さらに、１０ｍＬの１０％アンモニア水と２％のＰＤＤＡを含む水溶液を、チューブ内に加え良く撹拌した。その後、浴槽型超音波破砕機内で、チューブを時々撹拌しながら５分間処理した。次いで、３００μＬをチューブに入れ、１２０００Ｇにて１分間遠心分離を行った。その後、上澄みを除去し、２ｍＬの純水を添加して、ボルテックス超音波処理により良く分散させた。続いて、１２０００Ｇにて１分間遠心分離を行った。上澄みを除去した後、１１０μＬの純水を添加して、ボルテックス超音波処理により良く分散させ、ＰＤＤＡを被覆層、磁性ナノ粒子としてα鉄を用いた被覆性磁性ナノ粒子の分散液を得た。
【０１３６】
＜除染用磁性複合粒子＞次いで、実施例１で得られた捕捉性化合物（プルシアンブルー）２ｍｇを含む分散液（ｐＨ２．５）２４０μＬ中に、被覆性磁性ナノ粒子（ＰＤＤＡ被覆α鉄）の分散液を２０μＬずつ計５回（トータル１００μＬの被覆性磁性ナノ粒子の分散液）を加えた。加える毎に超音波処理を５秒、ボルテックスによる撹拌５秒を行った。これらの操作により、プルシアンブルー・被覆層・α鉄を磁性ナノ粒子に有する除染用磁性複合粒子Ｄの分散液を得た。
【０１３７】
次に、１０ｐｐｍの塩化セシウムを含有するｐＨ７の前述の人工海水（２ｍＬ）を３．５ｍＬ容積のガラスバイアル６０に用意した。そして、除染用磁性複合粒子Ｄが１．２ｍｇ含まれる分散液を添加し５分間緩やかに撹拌した。次いで、ガラスバイアル６０を磁気照射装置の台６５上に設置した。図１４Ａに、ガラスバイアルを磁気照射装置に設置した側面図を、図１４Ｂにその上面図を示す。具体的には、ガラスバイアル６０の側方両サイドに磁気６２を近接するように設置し、磁気６２の外側には「コ」の字型のヨーク６３を配置した。磁気６２として、０．４テスラの角型マグネットのＳ極・Ｎ極が向かい合うように設置した。
【０１３８】
除染用磁性複合粒子Ｄは、磁石設置から８秒後に磁石部に完全に吸着することを溶液の透明性の目視観察により確認した。磁石設置から１５秒後、中央の透明の部分の液体を５００μＬ回収した。そして、ICP-MS（島津製作所製）を用いて塩化セシウム濃度を測定した。その結果、塩化セシウム濃度は、検出限界以下の１ｐｐｂ未満であることがわかった。
【０１３９】
（実施例７） ＜捕捉性化合物＞ 捕捉性化合物として、上記実施例５のイライトをゼオライトに変えた以外は同様の実験を行った。具体的には、ゼオライト顆粒１グラムを乳鉢でよくすりつぶした。得られたゼオライト粉末０．５グラムを、５０ｍＬポリプロピレン製コニカルチューブに入れた純水５０ｍＬに加え、よく撹拌した。５分間静置後、上澄み５ｍＬを採取した。粒径、ゼータ電位を測定したところ、約２００ｎｍ、−３５〜−５０ｍＶ（ｐＨ４〜１０）であった。
【０１４０】
採取したゼオライト粉末分散液（捕捉性化合物の分散液）２ｍＬを９０００Ｇにて遠心分離し、沈殿したゼオライト粉末を残し上澄みを捨て、遠心乾燥機（遠心機＋真空装置）により、ゼオライト粉末を乾燥させた。得られたゼオライト粉末０．１グラムを５ｍＬの純水に分散させ、０．１Ｍ塩酸を少量加え、ｐＨ７になるように調整した。一方、ＰＤＤＡを被覆層とする被覆性磁性ナノ粒子（被覆性磁性ナノ粒子）０．２グラムを５ｍＬの純水に分散させ、０．１Ｍ塩酸を少量加え、ｐＨ７になるように調整した。
【０１４１】
得られた捕捉性化合物（ゼオライト）の分散液５ｍＬを５０ｍＬポリプロピレン製コニカルチューブに移し、バスタイプソニケーター（アズワン社製）に入れて分散を保ちながら、ＰＤＤＡを被覆層とする被覆性磁性ナノ粒子の分散液５ｍＬを３分間かけて少量ずつ点滴して、適宜撹拌しながら捕捉性化合物の分散液とよく混合した。さらにソニケーター中で、適宜撹拌しながら１５分間反応させた後、３０００Ｇ・５分間の遠心分離を行い、沈殿を残して上澄みを捨てた。得られた沈殿物に１ｍＬの純水を加え、ボルテックス処理で撹拌し、ソニケーター中で分散させることにより、除染用磁性複合粒子Ｅの分散液を得た。
【０１４２】
得られた除染用磁性複合粒子Ｅの分散液（ｐＨ４〜１０）のゼータ電位を測定したところ、約−３０〜−４０ｍＶを示し、単独では陽性荷電を示すＰＤＤＡ被覆性磁性ナノ粒子が、陰性荷電を示すゼオライトで被覆されていることを確認した。実施例７より、ｐＨ４〜１０の広い領域において、安定な除染用磁性複合粒子Ｅを形成することを確認した。
【０１４３】
（実施例８） 次に、実施例７の捕捉性化合物（ゼオライト）の分散液を水熱処理・純水洗浄後に使用した実施例について説明する。ゼオライト顆粒１グラムを乳鉢でよくすりつぶし、ゼオライト粉末０．５グラムを、純水に加えて上澄み５ｍＬを採取する手順は、上記実施例７と同様とした。次いで、超臨界実験用高圧容器１１ｍＬ容積（耐圧硝子工業株式会社製）に、採取した上澄み５ｍＬを良く混ぜながら入れた。
【０１４４】
そして、高圧容器のねじブタを１２０Ｎｍのトルクにて密封し、４００℃２時間の水熱処理を行った。冷却後、内容を取り出し、５０ｍＬのポリプロピレン製チューブに入れ、純水を４５ｍＬ加え、７０００Ｇにて１５分間遠心分離した。次いで、上澄みを捨て、５０ｍＬの純水を加え、良く撹拌して、水熱処理したゼオライトを分散させた。再び７０００Ｇにて１５分間遠心分離して沈殿物を得た。この工程を３回繰り返し、水熱処理したゼオライトを純水にて洗浄した。上記工程を経た水熱処理ゼオライト粉末分散水の粒径、ゼータ電位を測定したところ１５０〜３００ｎｍ、−３０〜−５５ｍＶ（ｐＨ４〜１０）であった。
【０１４５】
その後、採取した水熱処理ゼオライト粉末分散液２ｍＬを９０００Ｇにて遠心分離し、実施例７と同様の方法によって、除染用磁性複合粒子Ｆの分散液を得た。
【０１４６】
得られた除染用磁性複合粒子Ｆの分散液（ｐＨ４〜１０）のゼータ電位を測定したところ、約−３０〜−４０ｍＶを示し、単独では陽性荷電を示すＰＤＤＡ被覆性磁性ナノ粒子が、陰性荷電を示す水熱処理ゼオライトで被覆されていることを確認した。実施例８より、ｐＨ４〜１０の広い領域において、安定な除染用磁性複合粒子Ｆを形成することを確認した。
【０１４７】
（実施例９） 実施例７のゼオライト単体と、実施例８の水熱処理ゼオライト単体のセシウム吸着能を比較した。実施例８の水熱処理ゼオライトが、実施例７のゼオライトに対し、単位重量当たり約２倍のセシウム吸着能をもつこと、及び実施例８の水熱処理ゼオライトで被覆した除染用磁性複合粒子が、実施例７のゼオライトで被覆した除染用磁性複合粒子に対し、単位重量当たり約２倍のセシウム吸着能をもつことをＩＣＰ−ＭＳにて確認した。
【０１４８】
（実施例１０） ［工程ａ１（被覆性磁性ナノ粒子）］５０ｍＬ容量のチューブを用意し、実施例１の方法により得た磁性ナノ粒子（酸化鉄ナノ粒子）の磁性スラリー１．４ｇを、１／９濃度のアンモニア水（アンモニア水４ｍＬ、蒸留水３２ｍＬ）に分散させた。４ｍｌのＰＤＤＡ溶液（２０％（重量％）水溶液）を加えた後、よく撹拌し浴槽型超音波破砕装置で分散させた。この混合液の転倒・混和を２時間繰り返した。そして、バケット遠心機を用いて３０００Ｇで１０分間、遠心分離した。次いで、上澄みを取り除いて純水２０ｍＬを加え、完全に分散後、２５ｍＬの蒸留水を添加して混合した。その後、超遠心機で１８，０００Ｇ，１５分遠心分離を行い、上清を除去した。次いで、蒸留水２０ｍＬを加えて、完全に分散後、２５ｍＬの蒸留水を添加して混合した。そして、超遠心機を用いて１９，０００Ｇで３０分間、遠心分離し、上澄みを除去した。その後、総量が１４ｍＬとなるように蒸留水を加えて完全に分散させた後にアルゴンガス置換を行った。
【０１４９】
表１に、合成した磁性ナノ粒子、及び被覆性磁性ナノ粒子について、ｐＨ４．０〜ｐＨ１０．０までの各溶液におけるゼータ電位（ｍＶ）をゼータ電位計で測定した結果を示す。被覆性磁性ナノ粒子は、いずれのｐＨにおいても正電荷であることを確認した。
【表１】
【０１５０】
［工程ｂ１（捕捉性化合物の分散液）］蒸留水４５ｍＬに塩化第二鉄水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。次いで、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２，１９ｇの捕捉性化合物であるプルシアンブルー（フェロシアン化鉄）を得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは５．４８であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−２４．７７ｍＶ、ｐＨ５．０：−２５．０７ｍＶ、ｐＨ６．０：−２７．９３ｍＶ
【０１５１】
［工程ｃ１（除染用磁性複合粒子）］工程ｂ１で得られた捕捉性化合物（フェロシアン化鉄）の分散液４０ｍＬを撹拌しながら、これに工程ａ１で得られた被覆性磁性ナノ粒子１０ｍＬを一滴ずつ加え、完全に混合させた。これらの工程を得て、酸化鉄ナノ粒子・ＰＤＤＡ被覆層・フェロシアン化鉄の多層構造を有する除染用磁性複合粒子Ｇ１を得た。
【０１５２】
（実施例１１） ［工程ｃ２］工程ｂ１で得られた捕捉性化合物の分散液４０ｍＬを入れた容器に、超音波破砕機のプローブを挿入した。そして、工程ａ１で得られた被覆性磁性ナノ粒子１０ｍＬを一滴ずつ加え、超音波照射により完全に混合させた。これらの工程を得て、酸化鉄ナノ粒子・ＰＤＤＡ被覆層・フェロシアン化鉄の多層構造を有する除染用磁性複合粒子Ｇ２を得た。
【０１５３】
（実施例１２） ［工程ｃ３］ 図１５Ａ〜図１５Ｅに示す混合撹拌装置１００を用いて除染用磁性複合粒子Ｇ３を合成した。まず、容器１１０内において工程ｂ１で得た捕捉性化合物の分散液４０ｍＬを撹拌手段１０５により撹拌し、これに工程ａ１で得た被覆性磁性ナノ粒子２ｍＬを加えて撹拌・混合した（図１５Ａ参照）。次いで、容器１１０の内容物を、強制的に容器１２０に移送した（図１５Ｂ参照）。その後、容器１２０の内容物をピストン１０１によって強制的にスタティックミキサー１０２（ノリタケ社製）に移送した（図１５Ｃ参照）。
【０１５４】
スタティックミキサー１０２の内容物は、チューブポンプ１０３を介してマイクロミキサー１３０の入口Ｂに圧入した。これにより、マイクロミキサー１３０の出口Ｃから排出された液体が、容器１１０に溜まり始める（図１５Ｄ参照）。次いで、容器１１０の内容物を、チューブポンプ１０４によりマイクロミキサー１３０の入り口Ａに圧入した。これにより、マイクロミキサー１３０の入り口Ａ及び入り口Ｂに圧入された液体がミキシングされ、出口Ｃから排出された。これらの操作を続けると、容器１１０は満タンになり、容器１２０は空になった（図１５Ｅ参照）。この一連の操作を５回繰り返した（工程ａ１の被覆性磁性ナノ粒子は、２ｍＬ×５回使用した）。これらの工程を経て酸化鉄ナノ粒子・ＰＤＤＡ被覆層・フェロシアン化鉄の多層構造を有する除染用磁性複合粒子Ｇ３を得た。得られた除染用磁性複合粒子Ｇ３の分散液ｐＨは５．５７であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−２４．９１ｍＶ、ｐＨ５．０：−２６．３４ｍＶ、ｐＨ６．０：−２８．８５ｍＶ
【０１５５】
（実施例１３） ［工程ｃ４］ 図１６Ａ〜図１６Ｄに示す第２変形例に係る反応混合装置２００を用いて除染用磁性複合粒子Ｇ４を合成した。まず、第１シリンジ２１０には、工程ｂ１の捕捉性化合物の分散液４０ｍＬを予め吸引しておき、第２シリンジ２２０は、空の状態とした。また、被覆性磁性ナノ粒子の分散液注入用の第３シリンジ（不図示）には、工程ａ１で得られた被覆性磁性ナノ粒子１０ｍＬを予め吸引しておいた。
【０１５６】
次いで、第２シリンジ２２０のピストン２１３を引き、第１シリンジ２１０から、工程ｂ１の捕捉性化合物の分散液の半分量（２０ｍＬ）を吸引した。その後、三方活栓を操作により、第２シリンジ２２０と第３シリンジ間を開通し、被覆性磁性ナノ粒子の分散液２ｍＬを第３シリンジから第２シリンジ２２０に陰圧により吸引することにより移した（工程Ａ）。
【０１５７】
続いて、三方活栓２０２を操作し、第１シリンジ２１０のピストン２１３を、第１シリンジ制御機構２１２を用いて急速に最大限引くことにより、第２シリンジ２２０の混合液２２ｍＬ（工程ａ１の被覆性磁性ナノ粒子２ｍＬ＋工程ｂ１の補足性化合物の分散液の半分量（２０ｍＬ））をマイクロ流路（ｉｂｉｄｉ社製 マイクロスライド６フロースルー）２０１の狭い空間を通し、第１シリンジ２１０に全量を移動させた（図１６Ａ参照）。その後、第２変形例で説明したように、混合液の全量を第１シリンジ２１０と第２シリンジ２２０間、及びこれらの間に配置されたマイクロ流路２０１を移動させた。続いて、残りの被覆性磁性ナノ粒子の分散液、捕捉性化合物の分散液をそれぞれ第３シリンジ、第４シリンジから注入し、ミキシングを行った。これらの工程を経て、除染用磁性複合粒子Ｇ４を得た。
【０１５８】
（実施例１４） ［工程ｃ５］マイクロ流路２０１の代わりに、狭い開口面積を持つ混合針を用いた以外は、実施例１３と同様にして除染用磁性複合粒子Ｇ５を得た。
【０１５９】
（実施例１５） ［工程ｃ６］マイクロ流路２０１の代わりに、細い硬質チューブを用いた以外は、実施例１３と同様にして除染用磁性複合粒子Ｇ６を得た。
【０１６０】
（実施例１６） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｈ１を得た。［工程ｂ２］蒸留水３９ｍＬに塩化第二鉄水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合した。次いで、硫酸銅・５水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合し、銅イオン添加プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．６０ｇの捕捉性化合物である銅イオン添加プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．７４であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−２．４３ｍＶ、ｐＨ５．０：−９．０７ｍＶ、ｐＨ６．０：−１５．９４ｍＶ
【０１６１】
（実施例１７〜２１） 工程ｂ１を工程ｂ２に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例１７に係る除染用磁性複合粒子Ｈ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ２に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例１８に係る除染用複合粒子Ｈ３、実施例１９に係る除染用複合粒子Ｈ４，実施例２０に係る除染用複合粒子Ｈ５、実施例２１に係る除染用複合粒子Ｈ６を得た。
【０１６２】
（実施例２２） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｉ１を得た。［工程ｂ３］蒸留水３９ｍＬに塩化第二鉄水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。次いで、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合した。そして、塩化第二銅・２水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合し、銅イオン添加プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．３３ｇの捕捉性化合物である銅イオン添加プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．５６であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：１．１９ｍＶ、ｐＨ５．０：−９．５７ｍＶ、ｐＨ６．０：−２０．０５ｍＶ
【０１６３】
（実施例２３〜２７） 工程ｂ１を工程ｂ３に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例２３に係る除染用磁性複合粒子Ｉ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ３に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例２４に係る除染用複合粒子Ｉ３、実施例２５に係る除染用複合粒子Ｉ４，実施例２６に係る除染用複合粒子Ｉ５、実施例２７に係る除染用複合粒子Ｉ６を得た。
【０１６４】
（実施例２８） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｊ１を得た。［工程ｂ４］蒸留水３９ｍＬに塩化第二鉄水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合した。硫酸ニッケル・６水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合し、ニッケルイオン添加プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．５２ｇの捕捉性化合物であるニッケルイオン添加プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは５．０４であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−３．６１ｍＶ、ｐＨ５．０：−５．８９ｍＶ、ｐＨ６．０：−６．８０ｍＶ
【０１６５】
（実施例２９〜３３） 工程ｂ１を工程ｂ４に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例２９に係る除染用磁性複合粒子Ｊ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ４に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例３０に係る除染用複合粒子Ｊ３、実施例３１に係る除染用複合粒子Ｊ４，実施例３２に係る除染用複合粒子Ｊ５、実施例３３に係る除染用複合粒子Ｊ６を得た。
【０１６６】
（実施例３４） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｋ１を得た。［工程ｂ５］蒸留水３９ｍＬに塩化第二鉄水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。これに、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合した。その後、硫酸コバルト・７水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合し、コバルトイオン添加プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．４１ｇの捕捉性化合物であるコバルトイオン添加プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは５．０６であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−１０．８８ｍＶ、ｐＨ５．０：−１３．０８ｍＶ、ｐＨ６．０：−１５．０７ｍＶ
【０１６７】
（実施例３５〜３９） 工程ｂ１を工程ｂ５に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例３５に係る除染用磁性複合粒子Ｋ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ５に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例３６に係る除染用複合粒子Ｋ３、実施例３７に係る除染用複合粒子Ｋ４，実施例３８に係る除染用複合粒子Ｋ５、実施例３９に係る除染用複合粒子Ｋ６を得た。
【０１６８】
（実施例４０） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１１と同様にして除染用磁性複合粒子Ｌ１を得た。［工程ｂ６］蒸留水３９ｍＬに塩化第二鉄水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。これに、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合した。その後、硫酸亜鉛・７水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加、混合し、亜鉛イオン添加プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．４３ｇの捕捉性化合物である亜鉛イオン添加プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．８３であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−８．０５ｍＶ、ｐＨ５．０：−１０．９３ｍＶ、ｐＨ６．０：−１９．５２ｍＶ
【０１６９】
（実施例４１〜４５） 工程ｂ１を工程ｂ６に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例４１に係る除染用磁性複合粒子Ｌ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ６に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例４２に係る除染用複合粒子Ｌ３、実施例４３に係る除染用複合粒子Ｌ４，実施例４４に係る除染用複合粒子Ｌ５、実施例４５に係る除染用複合粒子Ｌ６を得た。
【０１７０】
（実施例４６） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｍ１を得た。［工程ｂ７］蒸留水３９ｍＬに、硫酸銅・５水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合した。次いで、塩化第二鉄・６水和物の水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。その後、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、フェロシアン化銅／プルシアンブルー分散液を得た。これを１９，０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．４９ｇの捕捉性化合物であるフェロシアン化銅／プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．６０であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−６．６４ｍＶ、ｐＨ５．０：−１４．６４ｍＶ、ｐＨ６．０：−２２．１３ｍＶ
【０１７１】
純水２．５ｍＬに実施例４６の除染用磁性複合粒子Ｍ１の分散液５０μＬを加え、よく撹拌し、実施例６で用いた磁気照射装置（図１４Ａ，図１４Ｂ参照）に入れた。その結果、α鉄・ＰＤＤＡ被覆・フェロシアン化銅（硫酸銅由来）／プルシアンブルーで被覆した除染用磁性複合粒子Ｍ１は、１５秒できれいに磁気分離することを確認した。具体的には、黒色を呈していたサンプルが、磁気照射装置に設置直後から徐々に透過度を上げ、１５秒後には磁石近傍以外は透明状態になることを確認した。
【０１７２】
（実施例４７〜５１） 工程ｂ１を工程ｂ７に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例４７に係る除染用磁性複合粒子Ｍ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ７に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例４８に係る除染用複合粒子Ｍ３、実施例４９に係る除染用複合粒子Ｍ４，実施例５０に係る除染用複合粒子Ｍ５、実施例５１に係る除染用複合粒子Ｍ６を得た。
【０１７３】
（実施例５２） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｎ１を得た。［工程ｂ８］蒸留水３９ｍＬに、塩化第二銅・２水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合した。次いで、塩化第二鉄・６水和物の水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。その後、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、フェロシアン化銅／プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．３３ｇの捕捉性化合物であるフェロシアン化銅／プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．４８であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−４．０５ｍＶ、ｐＨ５．０：−１３．３４ｍＶ、ｐＨ６．０：−１９．５９ｍＶ
【０１７４】
（実施例５３〜５７） 工程ｂ１を工程ｂ８に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例５３に係る除染用磁性複合粒子Ｎ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ２に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例５４に係る除染用複合粒子Ｎ３、実施例５５に係る除染用複合粒子Ｎ４，実施例５６に係る除染用複合粒子Ｎ５、実施例５７に係る除染用複合粒子Ｎ６を得た。
【０１７５】
（実施例５８） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｐ１を得た。［工程ｂ９］蒸留水３９ｍＬに、硫酸ニッケル・６水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合した。次いで、塩化第二鉄・６水和物の水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。その後、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、フェロシアン化ニッケル／プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．５９ｇの捕捉性化合物であるフェロシアン化ニッケル／プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．７０であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−２．３７ｍＶ、ｐＨ５．０：−１０．６４ｍＶ、ｐＨ６．０：−１５．０６ｍＶ
【０１７６】
（実施例５９〜６３） 工程ｂ１を工程ｂ９に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例５９に係る除染用磁性複合粒子Ｐ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ９に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例６０に係る除染用複合粒子Ｐ３、実施例６１に係る除染用複合粒子Ｐ４，実施例６２に係る除染用複合粒子Ｐ５、実施例６３に係る除染用複合粒子Ｐ６を得た。
【０１７７】
（実施例６４） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｑ１を得た。［工程ｂ１０］蒸留水３９ｍＬに、硫酸コバルト・７水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合した。次いで、塩化第二鉄・６水和物の水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。その後、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、フェロシアン化コバルト／プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．４９ｇの捕捉性化合物であるフェロシアン化コバルト／プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．７３であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−８．８３ｍＶ、ｐＨ５．０：−１５．２４ｍＶ、ｐＨ６．０：−１７．３０ｍＶ
【０１７８】
（実施例６５〜６９） 工程ｂ１を工程ｂ１０に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例６５に係る除染用磁性複合粒子Ｑ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ１０に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例６６に係る除染用複合粒子Ｑ３、実施例６７に係る除染用複合粒子Ｑ４，実施例６８に係る除染用複合粒子Ｑ５、実施例６９に係る除染用複合粒子Ｑ６を得た。
【０１７９】
（実施例７０） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｒ１を得た。［工程ｂ１１］蒸留水３９ｍＬに、硫酸亜鉛・７水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合した。次いで、塩化第二鉄・６水和物の水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。その後、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、フェロシアン化亜鉛／プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．５３ｇの捕捉性化合物であるフェロシアン化亜鉛／プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．８１であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−５．６８ｍＶ、ｐＨ５．０：−１２．０５ｍＶ、ｐＨ６．０：−２１．１２ｍＶ
【０１８０】
（実施例７１〜７５） 工程ｂ１を工程ｂ１１に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例７１に係る除染用磁性複合粒子Ｒ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ１１に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例７２に係る除染用複合粒子Ｒ３、実施例７３に係る除染用複合粒子Ｒ４，実施例７４に係る除染用複合粒子Ｒ５、実施例７５に係る除染用複合粒子Ｒ６を得た。
【０１８１】
（実施例７６） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｓ１を得た。［工程ｂ１２］蒸留水３９ｍＬに、硫酸第一鉄（２価）・７水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合した。次いで、塩化第二鉄・６水和物の水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。その後、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．４４ｇの捕捉性化合物であるプルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．９１であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−９．４８ｍＶ、ｐＨ５．０：−１６．９４ｍＶ、ｐＨ６．０：−２２．６８ｍＶ
【０１８２】
（実施例７７〜８１） 工程ｂ１を工程ｂ１２に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例７７に係る除染用磁性複合粒子Ｓ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ１２に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例７８に係る除染用複合粒子Ｓ３、実施例７９に係る除染用複合粒子Ｓ４，実施例８０に係る除染用複合粒子Ｓ５、実施例８１に係る除染用複合粒子Ｓ６を得た。
【０１８３】
（実施例８２〜１５３） 工程ａ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０〜８１と同様にして除染用磁性複合粒子を得た。実施例８２〜１５３の除染用磁性複合粒子は、順に実施例１０〜８１の工程に対応させたものとする。
実施例８２〜実施例８７：除染用磁性複合粒子Ｔ１〜除染用磁性複合粒子Ｔ６
実施例８８〜実施例９３：除染用磁性複合粒子Ｕ１〜除染用磁性複合粒子Ｕ６
実施例９４〜実施例９９：除染用磁性複合粒子Ｖ１〜除染用磁性複合粒子Ｖ６
実施例１００〜実施例１０５：除染用磁性複合粒子Ｗ１〜除染用磁性複合粒子Ｗ６
実施例１０６〜実施例１１１：除染用磁性複合粒子Ｘ１〜除染用磁性複合粒子Ｘ６
実施例１１２〜実施例１１７：除染用磁性複合粒子Ｙ１〜除染用磁性複合粒子Ｙ６
実施例１１８〜実施例１２３：除染用磁性複合粒子Ｚ１〜除染用磁性複合粒子Ｚ６
実施例１２４〜実施例１２９：除染用磁性複合粒子ＡＡ１〜除染用磁性複合粒子ＡＡ６
実施例１３０〜実施例１３５：除染用磁性複合粒子ＡＢ１〜除染用磁性複合粒子ＡＢ６
実施例１３６〜実施例１４１：除染用磁性複合粒子ＡＣ１〜除染用磁性複合粒子ＡＣ６
実施例１４２〜実施例１４７：除染用磁性複合粒子ＡＤ１〜除染用磁性複合粒子ＡＤ６
実施例１４８〜実施例１５３：除染用磁性複合粒子ＡＥ１〜除染用磁性複合粒子ＡＥ６
【０１８４】
［工程ａ２］５０ｍＬ容量のチューブを用意し、酸化被膜を有するα鉄粉１．４グラムを１／９濃度アンモニア水（アンモニア水４ｍＬ＋蒸留水３２ｍＬ）に分散させた。４ｍｌのＰＤＤＡ溶液（２０％（重量％）水溶液）を加えた後、よく撹拌し浴槽型超音波破砕装置で分散させた。この混合液の転倒・混和を２時間繰り返した。そして、バケット遠心機を用いて３０００Ｇで１０分間、遠心分離した。次いで、上澄みを取り除いて純水２０ｍＬを加え、浴槽型超音波破砕装置で１０分間分散させた。遠心分離後、上清を取り除き、純水２０ｍＬを加えて、完全に分散後、２５ｍＬの蒸留水を添加して混合した。次いで、超遠心機を用いて、１９，０００Ｇで３０分間、遠心分離し、上澄みを除去した。その後、総量が１４ｍＬとなるように蒸留水を加えて完全に分散させた後にアルゴンガス置換を行った。
【０１８５】
表２に、合成した磁性ナノ粒子、及び被覆性磁性ナノ粒子について、ｐＨ４．０〜ｐＨ１０．０までの各溶液におけるゼータ電位（ｍＶ）をゼータ電位計で測定した結果を示す。被覆性磁性ナノ粒子は、いずれのｐＨにおいても正電荷であることを確認した。
【表２】
【０１８６】
工程ｃ３により得られた除染用磁性複合粒子分散液の各ｐＨと、ｐＨ調整後のゼータ電位を表３に示す。
【表３】
【０１８７】
（実施例１５４） 工程ａ１を行い、被覆性磁性ナノ粒子を得た。
［工程ｂ１３（キチンナノファイバー分散液）］キチンナノファイバー（１０％濃度 スギノマシン社製）４ｇに、総量４０ｍＬとなるように蒸留水を加えて良く分散させた。
［工程ｃ７（除染用磁性複合粒子の合成）］ 被覆性磁性ナノ粒子の量を各段階において、１０分の１（計１ｍＬ）にする他は、工程ｃ１と同様にして除染用磁性複合粒子ＡＦ１を得た。
【０１８８】
（実施例１５５） 工程ｃ７の代わりに、工程ｃ８を適用した以外は、実施例１５４と同様の方法で除染用磁性複合粒子ＡＦ２を得た。［工程ｃ８］被覆性磁性ナノ粒子量を（各段階において）加える量は、工程ｃ２の１０分の１（計１ｍＬ）にする他は、工程ｃ２と同じとした。
【０１８９】
（実施例１５６） 工程ｃ７の代わりに、工程ｃ９を適用した以外は、実施例１５４と同様の方法で除染用磁性複合粒子ＡＦ３を得た。［工程ｃ９］被覆性磁性ナノ粒子量を（各段階において）加える量は、工程ｃ３の１０分の１（計１ｍＬ）にする他は、工程ｃ３と同様とした。
【０１９０】
（実施例１５７） 工程ｃ７の代わりに、工程ｃ１０を適用した以外は、実施例１５４の方法で除染用磁性複合粒子ＡＦ４を得た。［工程ｃ１０］被覆性磁性ナノ粒子量を（各段階において）加える量は、工程ｃ４の１０分の１（計１ｍＬ）にする他は、工程ｃ４と同様とした。
【０１９１】
（実施例１５８） 工程ｃ７の代わりに、工程ｃ１１を適用した以外は、実施例１５４と同様として除染用磁性複合粒子ＡＦ５を得た。［工程ｃ１１］被覆性磁性ナノ粒子量を（各段階において）加える量は、工程ｃ５の１０分の１（計１ｍＬ）にする他は、工程ｃ５と同様とした。
【０１９２】
（実施例１５９） 工程ｃ７の代わりに、工程ｃ１２を適用した以外は、実施例１５４と同様として除染用磁性複合粒子ＡＦ６を得た。［工程ｃ１２］被覆性磁性ナノ粒子量を（各段階において）加える量は、工程ｃ６の１０分の１（計１ｍＬ）にする他は、工程ｃ６と同様とした。
【０１９３】
（実施例１６０） 工程ｂ１３の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１５４と同様にして除染用磁性複合粒子ＡＧ１を得た。［工程ｂ１４］ キトサンナノファイバー（１０％濃度、スギノマシン社製）４ｇに、総量４０ｍＬとなるように蒸留水を加えて良く分散させた。
【０１９４】
（実施例１６１〜１６５） 実施例１５５〜１５９のそれぞれの工程ｂ１３の代わりに工程ｂ１４を用いた以外は、対応する実施例１５５〜１５９と同様にして除染用磁性複合粒子ＡＧ２〜ＡＧ６を得た。
【０１９５】
（実施例１６６） 工程ｂ１３の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１５４と同様にして除染用磁性複合粒子ＡＨ１を得た。［工程ｂ１５］ ハイドロキシアパタイト（nano-SHAp（粒径40nm）、ソフセラ社製）４ｇに、総量４０ｍＬとなるように蒸留水を加えて良く分散させた。
【０１９６】
（実施例１６７〜１７１） 実施例１５５〜１５９のそれぞれの工程ｂ１３の代わりに工程ｂ１５を用いた以外は、対応する実施例１５５〜１５９と同様にして除染用磁性複合粒子ＡＨ２〜ＡＨ６を得た。
【０１９７】
（実施例１７２〜１８９） 工程ａ１の代わりに工程ａ２を適用した以外は、実施例１５４〜１７１と同様にして除染用磁性複合粒子を得た。実施例１７２〜１８９の除染用磁性複合粒子は、順に実施例１５４〜１７１の工程に対応させたものとする。
実施例１７２〜実施例１７７：除染用磁性複合粒子ＡＩ１〜除染用磁性複合粒子ＡＩ６
実施例１７８〜実施例１８３：除染用磁性複合粒子ＡＪ１〜除染用磁性複合粒子ＡＪ６
実施例１８４〜実施例１８９：除染用磁性複合粒子ＡＫ１〜除染用磁性複合粒子ＡＫ６
【０１９８】
（実施例１９０〜１９５） 工程ａ１の代わりに工程ａ３を適用した以外は、実施例１６６〜１７１と同様にして除染用磁性複合粒子を得た。実施例１９０〜１９５の除染用磁性複合粒子は、順に実施例１６６〜１７１の工程に対応させたものとする。
実施例１９０〜実施例１９５：除染用磁性複合粒子ＡＬ１〜除染用磁性複合粒子ＡＬ６
［工程ａ３（被覆性磁性ナノ粒子の合成）］５０ｍＬ容量のチューブを用意し、酸化鉄磁性粉１．４グラムを蒸留水２０ｍＬ分散させた。次いで、蒸留水を加え、総量４３．５ｍＬとする。浴槽型超音波破砕装置で１０分間分散させた。ＰＳＳ（Poly (sodium 4-styrene sulfonate：原液（販売の形態）は３０％水溶液（重量％）、Typical MW 200,000）原液を１．５ｍＬ加えた。この混合液を、転倒を繰り返して２時間混和した。そして、バケット遠心機を用いて３０００Ｇで１０分間、遠心分離した。遠心分離後、上清を取り除き、蒸留水２０ｍＬを加えて、完全に分散後、２５ｍＬの蒸留水を添加して混合した。次いで、超遠心機を用いて、１８，０００Ｇで１５分間、遠心分離し、上澄みを除去した。その後、総量が１４ｍＬとなるように蒸留水を加えて完全に分散させた後にアルゴンガス置換を行った。
【０１９９】
（実施例１９６〜２０１） 工程ａ１の代わりに工程ａ４を適用した以外は、実施例１６６〜１７１と同様にして除染用磁性複合粒子を得た。実施例１９６〜２０１の除染用磁性複合粒子は、順に実施例１６６〜１７１の工程に対応させたものとする。
実施例１９６〜２０１：除染用磁性複合粒子ＡＭ１〜除染用磁性複合粒子ＡＭ６
［工程ａ４］５０ｍＬ容量のチューブを用意し、酸化被膜を有するα鉄粉１．４グラムを蒸留水３７．４ｍＬに分散させた。それ以外の工程は、工程ａ３と同様とした。
【０２００】
（実施例２０２）
放射性セシウム汚染水９００ｍＬに、実施例４８に係る除染用磁性複合粒子Ｍ３の分散液１．８ｍＬを加え、放射性セシウム汚染水からの放射性セシウムの除去率を確認する実験を行った。具体的には、放射性セシウム汚染水、及び除染用磁性複合粒子Ｍ３を投入する前、及び投入してから５分後に、図１７Ａに示すマグネットフィルター・シリンジ（非特許文献９参照）を通過させることにより放射性セシウムを吸着した除染用磁性複合粒子を磁気的に除去した。
【０２０１】
マグネットフィルター３００の切断部断面図を図１７Ｂに示す。マグネットフィルター・シリンジ３００は、３０ｍＬのシリンジ３０１（テルモ社製）、チューブ３０２、磁気回路（ボール状のヨーク３０３、ネオジウム磁石３０４）、ＳＵＳ４３４ステンレスウール３０５等を有する。ＳＵＳ４３４ステンレスウール３０５は、磁気回路３０３の内部に６ｇ充填されている。マグネットフィルター・シリンジ３００に装着した１８ゲージ針を通して、濾過水を貯留させた容器を、高精度ＮａＩシンチレーション検出器を搭載した最新型のガンマ線スペクトルメータＬＢ２０４５を用いて放射線量を測定した。その結果、除染用磁性複合粒子Ｍ３を投入する前は、放射性セシウム汚染水中のセシウム１３４が１０９．３ベクレル／ｋｇであったのに対し、除染用磁性複合粒子Ｍ３による処理後は、検出限界（０ベクレル／ｋｇ）となることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明に係る除染用磁性複合粒子の製造方法により製造された粒子は、液体中に混入した放射性物質類を除去する放射性物質類除染システムや放射性物質類の除染方法に好適に利用できる。また、放射性同位体と安定同位体は、前述したように物理化学的性質や環境中における挙動に差がないことから、非放射性物質の除染に対しても好適に利用できる。本発明により得られた除染用磁性複合粒子は、前述したように、海水等の天然由来、血清等の生体由来、飲料水等の食品分野、浄水、中水、下水、汚泥、各種洗浄水等の分野をはじめとする液体中に分散した放射性物質類の除染に対して、広範囲に利用できる。本発明によって得られる除染用磁性複合粒子は、放射性物質類を捕捉する能力を有しているので、液体中に限定されず、気体・流体等における放射性物質類の除染全般にも利用可能である。また、除染の目的に限定されず、医用分野への用途、濃縮して利用するための用途等にも利用可能である。
【符号の説明】
【０２０３】
１ 除染用磁性複合粒子
１０ 磁性ナノ粒子
１２ 磁性籠状骨格
１３ 中空構造
１４ 空隙
１５ 被覆層
１８ 捕捉性化合物
２０ 放射能汚染水
２１ 放射性セシウム(放射性物質類)
３０ 磁力集積手段
３１ 磁石
３２ シールド手段
３３ ケーシング
４０ センサー
４１ 磁性フィルター
４２ 磁気制御部
４３ 浄化管
４４ 支持部
４５ 磁性金網
４６ 空隙部
４７ 接合部
４８ 超音波照射手段
５０ 捕捉回収装置
５１ シリンジ
５２ 磁気フィルター
５３ ネオジウム磁石
５４ 試験管
６０ ガラスバイアル
６１ 分散液
６２ 磁気回路
６３ ヨーク
７０ 人工海水
７１ 塩化セシウム
７２ サンプル
７３ 排出サンプル
９０ クラスター
９１ 被覆性磁性ナノ粒子
１００、２００ 混合攪拌装置
１０１ ピストン
１０２ スタティックミキサー
１０３、１０４ チューブポンプ
１１０、１２０ 容器
１３０ マイクロミキサー
２０１ マイクロ流路
２０２ 三方活栓
２１０ 第１シリンジ
２１１ 第１ステージ
２１２ 第１シリンジ制御機構
２２０ 第２シリンジ
２２１ 第２ステージ
２２２ 第２シリンジ制御機構
３００ マグネットフィルター・シリンジ
３０１ シリンジ
３０２ チューブ
３０３ 磁気回路
３０４ ネオジウム磁石
３０５ ＳＵＳ４３４ステンレスウール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁力集積手段によって磁気回収が可能な除染用磁性複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太平洋三陸沖を震源とする東北地方太平洋沖地震によって発生した福島第一原子力発電所の事故は、高濃度の放射能汚染水が復旧作業の大きな障壁となっている。例えば、福島原子力発電所の放射能汚染水中に含まれる放射性セシウム１３７の半減期は３０.１年、放射性ストロンチウム９０の半減期は２８．９年であり、福島原子力発電所の放射能汚染水は大量に存在することから、極めて深刻な事態となっている。例えば、放射性セシウムは、食物連鎖により魚、動物の筋組織などに蓄積されることから、体内への取り込みにより、肝臓癌、腎臓癌、膀胱癌の確率を高めることが報告されている。
【０００３】
このような状況下、放射性セシウムの解毒剤として利用されるフェロシアン化鉄（プルシアンブルー（非特許文献１））を含む顔料を放射能汚染水に投入し、遠心力で分離した後に、放射性セシウムとともにフィルターで濾しとるシステムが提案された（非特許文献２）。模擬汚染水（福島第１原発の高濃度汚染水に相当する放射性物質の同位体の放射性を出さないヨウ素、セシウム、ストロンチウムが含有する水）にフェロシアン化鉄を含む顔料を投入して遠心力で分離した実験では、セシウム濃度が1万分の1以下になることが報告された。泥水の浄化などに使われる既存の可動式装置を使うことにより、毎時最大３００リットルの処理が可能という。
【０００４】
別の技術として、放射能汚染水に天然のゼオライトなど数種類の鉱物や化学物質を投入することによって、放射性物質を回収する方法が提案された（非特許文献３）。より詳細には、水１００ｍＬに１〜１０ｐｐｍの濃度で非放射性セシウムを溶かした模擬汚染水に、天然のゼオライトなど数種類の鉱物や化学物質を混ぜた粉末１．５ｇを入れて１０分間掻き混ぜると、セシウムをほぼ１００％除去できることが報告された。
【０００５】
また、非特許文献４において、マグネタイトとヘキサシアノ鉄(II)酸塩の複合体を放射性物質除去に用いる方法が提案されている。また、非特許文献５において、放射性廃液の汚染除去の分離方法として、末端にカルボキシル基を有するカリックスアレーン‐クラウン‐６誘導体とナノサイズの磁気フェリチン分子との複合体を用いる方法が提案されている。非特許文献６、７において、マグネタイトとヘキサシアノ鉄(II)酸塩の複合体をペロキシダーゼの検出に用いる方法が提案されている。なお、特許文献１〜特許文献３、非特許文献８、９については後述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１８３０４７号
【特許文献２】特願２０１１−０８３３６７
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ００１１／０００６３８
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】"製品案内 顔料"、［online］、大日精化工業株式会社、［平成23年10月11日検索］、インターネット（http://www.daicolor.co.jp/products_i/pro_i_pig/miloriblueqa.html）
【非特許文献２】"放射性物質：顔料使ってセシウム汚染水浄化 東工大が開発"、［online］、毎日新聞 2011年4月15日、［平成23年4月22日検索］、インターネット（http://mainichi.jp/select/weathernews/news/20110415k0000e040015000c.html）
【非特許文献３】"放射性物質捕まえる粉開発 汚染水を浄化も 金沢大教授らが開発"、［online］、産経ニュース 2011年4月19日、［平成23年4月22日検索］、インターネット（http://sankei.jp.msn.com/science/news/110419/scn11041909150001-n1.htm）
【非特許文献４】R.D. Ambashta, et al., Journal of Magnetic Materials, 2003, 267, 335-340
【非特許文献５】Urban I, et al., Chem. Commun., 2010, 46, 4583-4585
【非特許文献６】Zhang XQ, et al., J. Mater. Chem., 2010, 20, 5110-5116
【非特許文献７】Wang H, et al., J. Hazard. Mater., 2011, 191, 163-169
【非特許文献８】' XANES を用いた水田土壌中のヨウ素の非破壊形態分析とその溶脱機構'、［online］、研究トピックス 農業環境技術研究所、［平成23年10月11日検索］、インターネット（http://www.niaes.affrc.go.jp/sinfo/publish/niaesnews/072/news07209.pdf#search=）
【非特許文献９】Yoshihisa Namiki, et al., Nature Nanotechnology 4, 598-606 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記非特許文献２の方法によれば、遠心力で分離した後に、放射性セシウムとともにフィルターで濾しとるシステムを採用している。また、前述したとおり、泥水の浄化などに使われる既存の可動式装置を使うことにより、毎時最大３００リットルの処理が可能としている。
【０００９】
上記非特許文献４〜７によれば、磁力により放射性物質を回収するので、放射性物質を効率的に回収できる。しかしながら、非特許文献５の方法によれば、複合体自体の製造コストが高いため、海水等の大量処理には不向きであるという問題があった。また、非特許文献４、６，７においても、磁性複合粒子の環境耐性が十分であるとは言えなかった。
【００１０】
放射性物質をより高効率で除染する技術を提供できれば、福島原子力発電所の事故の復旧作業の効率化、放射線被爆の問題に大きく貢献することが期待できる。また、現在稼働中の原子力発電所の安全対策として重要な役割を担うことが期待できる。なお、上記においては原子力発電所の放射能汚染水の問題について述べたが、液体中に含有する放射性物質類の除染処理の分野全般において同様の課題が存在する。
【００１１】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、放射性物質類を高効率で除染可能であって、放射性物質類除染システム、放射性物質類の除染方法に好適に用いられる、除染用磁性複合粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る除染用磁性複合粒子の製造方法は、磁性ナノ粒子と、前記磁性ナノ粒子の表層の少なくとも一部を被覆する被覆層を形成するための被覆層形成用化合物とから、被覆性磁性ナノ粒子を形成する工程と、前記被覆性磁性ナノ粒子に対し、表層の少なくとも一部に配されるように捕捉性化合物を導入する工程とを具備するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、放射性物質類を高効率で除染可能であって、かつ、環境耐性が高く大量処理にも好適な放射性物質類除染システム、放射性物質類の除染方法に好適に用いられる、除染用磁性複合粒子の製造方法を提供することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態に係る放射性物質類の除染方法のフローチャート図。
【図２Ａ】第１実施形態に係る除染用磁性複合粒子の模式的説明図。
【図２Ｂ】第１実施形態に係る除染用磁性複合粒子の一部分解図。
【図２Ｃ】図２ＡのＩＩＣ−ＩＩＣ切断部断面図。
【図２Ｄ】磁性ナノ粒子がクラスターを形成している場合の一例を示す説明図。
【図２Ｅ】図２Ｄのクラスターに、被覆層が形成されている場合の一例を示す説明図。
【図２Ｆ】図２Ｅに、捕捉性化合物が形成される工程の一例を示す説明図。
【図２Ｇ】クラスターを形成している場合の除染用磁性複合粒子の一例を示す説明図。
【図２Ｈ】クラスターを形成している場合の被覆性磁性ナノ粒子の別の一例を示す説明図。
【図２Ｉ】図２Ｈの切断部の模式的断面図。
【図３Ａ】第１実施形態に係る放射性物質類除染システムの説明図。
【図３Ｂ】第１実施形態に係る放射性物質類除染システムの説明図。
【図３Ｃ】第１実施形態に係る放射性物質類除染システムの説明図。
【図３Ｄ】第１実施形態に係る放射性物質類除染システムの説明図。
【図４】第１実施形態にかかる磁力集積手段の一例を示す模式的分解斜視図。
【図５Ａ】第２実施形態に係る放射性物質類の除染方法の一例を説明するための模式的説明図。
【図５Ｂ】第２実施形態に係る放射性物質類の除染方法の一例を説明するための模式的説明図。
【図６Ａ】第２実施形態に係る磁性金網の一例を示す模式的上面図。
【図６Ｂ】第２実施形態に係る磁性フィルターの模式的側面図。
【図７Ａ】第３実施形態に係る放射性物質類の除染方法の一例を説明するための模式的説明図。
【図７Ｂ】第３実施形態に係る放射性物質類の除染方法の一例を説明するための模式的説明図。
【図８Ａ】第４実施形態に係る磁性ナノ粒子の一例を示す概念図。
【図８Ｂ】図８ＡのＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＩＢ切断線における模式的斜視図。
【図９Ａ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｂ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｃ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｄ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｅ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｆ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｇ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図９Ｈ】実施例１に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態を示す写真。
【図１０Ａ】実施例２に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態の説明図。
【図１０Ｂ】実施例２に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態の説明図。
【図１０Ｃ】実施例２に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態の説明図。
【図１０Ｄ】実施例２に係る除染用磁性複合粒子の磁力集積手段による集積状態の説明図。
【図１１】実施例２に係るサンプルのセシウム濃度をプロットした図。
【図１２】実施例３に係るサンプルのセシウム濃度をプロットした図。
【図１３】実施例４に係るサンプルのセシウム濃度をプロットした図。
【図１４Ａ】実施例６に係る磁気照射装置とサンプルの模式的正面図。
【図１４Ｂ】実施例６に係る磁気照射装置とサンプルの模式的上面図。
【図１５Ａ】第１変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１５Ｂ】第１変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１５Ｃ】第１変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１５Ｄ】第１変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１５Ｅ】第１変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１６Ａ】第２変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１６Ｂ】第２変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１６Ｃ】第２変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１６Ｄ】第２変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子を合成するための説明図。
【図１７Ａ】実施例２１９に係るマグネットフィルター・シリンジを説明するための概略図。
【図１７Ｂ】実施例２１９に係るマグネットフィルター・シリンジを説明するための模式的分解図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは必ずしも一致しない。また、以降の実施形態及び実施例において、同一の要素部材には同一符号を付し、適宜その説明を省略する。また、下記の実施形態は、互いに好適に組み合わせられる。
【００１６】
［第１実施形態］
本発明に係る放射性物質類除染システムについて、図１〜図３Ｄを用いつつ説明する。図１は、第１実施形態に係る放射性物質類の除染方法のフローチャート図である。図２Ａは、第１実施形態に係る除染用磁性複合粒子の模式的説明図であり、図２Ｂは、除染用磁性複合粒子の一部分解図であり、図２Ｃは、図２ＡのＩＩＣ−ＩＩＣ切断部断面図である。また、図２Ｄ〜図２Ｉは、除染用磁性複合粒子の磁性ナノ粒子がクラスターを形成している場合の説明図等を示す。図３Ａ〜図３Ｄは、第１実施形態に係る放射性物質類除染システムの説明図である。
【００１７】
なお、放射性物質とは、放射能を持つ物質の総称で、ウラン、プルトニウム、トリウムのような核燃料物、放射性元素、若しくは放射性同位体、中性子を吸収または核反応を起こして生成された放射化物質全般を指す。本発明の放射性物質類除染システム及び放射性物質類の除染方法は、放射性物質のみならず、放射性物質である放射性同位体の安定同位体に対しても同様に適用できるものである。放射性同位体と安定同位体は、物理化学的性質や環境中における挙動に差がないことが一般に知られている（例えば、非特許文献８）。すなわち、放射性同位体と安定同位体とは、捕捉性の挙動が実質的に同一であると考えてよいことが知られている。従って、本明細書において「放射性物質類」とは、ウラン、プルトニウム、トリウムのような核燃料物、放射性元素、若しくは放射性同位体、中性子を吸収又は核反応を起こして生成された放射化物質全般、並びに放射性同位体の安定同位体（非放射性物質）も含むものと定義する。
【００１８】
本発明は、放射性物質類を含む液体中に除染用磁性複合粒子を投入して、液体中の放射性物質類を回収する方法を提供するものである。本発明の回収の対象となる液体、すなわち、放射性物質類が含有された液体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば特に限定されない。好適な例としては、放射能汚染水等の水系、有機溶剤が一部に含まれている水系溶剤を挙げられるが、有機溶剤系に適用することも可能である。本発明の回収の対象となる液体は、例えば、雨水、地下水、雪解け水、海水、河川、湖、池、貯水槽等の水や、汚染土壌を含む土壌水、汚染した塵の分散水、汚染した埃の分散水、汚染がれき・装置・機械などの洗浄水、三輪車・自転車・オートバイ・自動車・電車・貨車・船・飛行機・ヘリコプターなど人・動物・荷物などの輸送手段を洗浄した水、上水道へ供給する水、中水道に供給する水、下水道から集められた水、下水汚泥、浄水汚泥、放射性物質類を含む焼却灰の分散水、牛乳、果汁、お茶などの食品を含む飲料水、収穫した茶葉等の洗浄水、母乳、内部被爆者の血清や体液、その他動物・植物・微生物由来の水分・汚染水・洗浄水を挙げることができる。なお、上水道、中水道に供給する水とは、例えば、各家庭に供給する水、工業用水、農業用水、林業・畜産業・水産業に使用する水を含む。
【００１９】
第１実施形態においては、原子力発電所の事故によって問題となっている放射性セシウムが含有している廃液を放射性物質類の例として説明する。放射性セシウムは、原子力発電所の燃料中として用いられているウランの核分裂の際に発生する物質の一つである。放射性セシウムは、カリウムと化学的性質が似ており、カリウムと同様の経路で動植物に取り込まれて分布することが知られている物質である。
【００２０】
まず、放射性物質類を含む液体である放射能汚染水２０に放射性物質類を捕捉する除染用磁性複合粒子１を投入する（Ｓｔｅｐ１、図３Ａ参照）。第１実施形態の例では、放射性物質類である放射性セシウム２１を捕捉する粒子を放射能汚染水２０に投入する。除染用磁性複合粒子１とは、放射性物質類捕捉性と磁性を兼ね備えた粒子である。除染用磁性複合粒子１の投入量は、放射能汚染水２０中の放射性物質類の濃度を測定し、放射性セシウム２１を捕捉するために十分な量を算出して投入する。なお、放射性ストロンチウム、放射性タリウム等の複数の放射性物質を同時に除去する場合には、除染したい放射性物質を捕捉する捕捉性化合物を含む複数種類の除染用磁性複合粒子を同時に、若しくは複数回に分けて放射能汚染水に投入すればよい。
【００２１】
除染用磁性複合粒子１は、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、磁性ナノ粒子１０、被覆層１５、捕捉性化合物１８を有する。磁性ナノ粒子１０の表面の少なくとも一部には、被覆層１５が形成され、被覆層１５を介して磁性ナノ粒子１０と捕捉性化合物１８が結合されている。換言すると、除染用磁性複合粒子１は、コア部に磁性ナノ粒子１０、表層に液体中の放射性物質類を捕捉する捕捉性化合物１８、及び、磁性ナノ粒子１０を直接被覆し、磁性ナノ粒子１０と捕捉性化合物１８の間に実質的に形成されている被覆層１５を有する。被覆層１５は、単一の被覆層のみならず、複数の被覆層から構成されてもよい。
【００２２】
磁性ナノ粒子１０としては、（１）捕捉性化合物１８と除染用磁性複合粒子１を形成する、（２）磁力集積手段によって、集積可能な磁性を有する、という条件を満たすものであれば、特に限定されずに適用することができる。磁性ナノ粒子１０の好適な例として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル、コバルト、マンガン、ガドリニウム、及びこれらの酸化物、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマイト（Ｆｅ２Ｏ３）、一酸化鉄（ＦｅＯ）、窒化鉄、コバルト白金クロム合金、バリウムフェライト合金、マンガンアルミ合金、鉄白金合金、鉄パラジウム合金、コバルト白金合金、鉄ネオジムボロン合金、及びサマリウムコバルト合金等が挙げられる。また、複写機等で用いられている磁性トナー等を利用してもよい。なお、磁性ナノ粒子表面の耐食性を向上させるため、表面を各種酸化金属などで被覆してもよい。
【００２３】
磁性ナノ粒子１０は、粒子径が小さくても高い磁気誘導特性を有する磁気異方性の高い材料が好ましい。磁性ナノ粒子１０の好ましい材料としては、窒化鉄、鉄、ＦｅＰｔ粒子や、ＦｅＰｔ粒子と他の磁性金属元素を含むナノ粒子との除染用磁性複合粒子を挙げることができる。また、磁性分子が非磁性分子によって被覆されたナノ粒子、若しくはマイクロ粒子を用いてもよい。さらに、上記特許文献２に開示した自己会合型磁性脂質ナノ粒子、若しくは脂質被覆磁性ナノ粒子やポリマー被覆磁性ナノ粒子など有機物被覆磁性ナノ粒子を磁性ナノ粒子として用いてもよい。その他シリカ被覆磁性ナノ粒子など無機物被覆磁性ナノ粒子を磁性ナノ粒子として用いてもよい。
【００２４】
磁性ナノ粒子１０の平均粒径は、放射能汚染水２０中に分散可能であればよく、特に限定されない。放射能汚染水２０に対する分散性を考慮すると、１ｎｍ以上、１０ｍｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、磁気吸着能の観点から、５ｎｍ以上、吸着表面積拡大の観点から、１ｍｍ以下である。
【００２５】
捕捉性化合物１８としては、放射性物質類を捕捉できるものであればよく、捕捉したい放射性物質に応じて任意の公知のものを制限なく用いることができる。捕捉性化合物１８としては、金属フェロシアン化物が挙げられる。また、ゼオライト、イライト、雲母(mica)、バーミキュライト(vermiculite)、スメクタイト(smectite)等の粘土鉱物全般、活性炭、イオン交換体全般、公知の天然・人工のナノ多孔体、ペクチンなどの食物繊維等が有効である。金属フェロシアン化物の具体例としては、フェロシアン化鉄（プルシアンブルー）、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化コバルト、フェロシアン化銅、フェロシアン化亜鉛、フェロシアン化クロム、フェロシアン化マンガンなどのフェロシアン化金属が好適な例として挙げられる。イオン交換体は、イオン交換樹脂、バーミキュライト・ベントナイトなどの天然イオン交換体、リン酸ジルコニウム・酸化アルミニウム・フェロシアン化鉄などの無機イオン交換体などが挙げられる。放射性物質類がセシウムの場合には、フェロシアン化鉄、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化コバルト、ゼオライト、粘土鉱物、ペクチン（食物繊維）が特に有効である。また、放射性物質類がストロンチウムの場合には、ハイドロキシ（ヒドロキシ）アパタイトなどが特に有効である。その他、グアー豆酵素分解物、アガロース、グルコマンナン、ポリデキストロース、アルギン酸ナトリウム、イヌリン、カラギーナン、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサンなども有効である。プルシアンブルーは、セシウムの他、タリウム除去などにも有効である。捕捉性化合物は、捕捉したい放射性物質に応じて適宜設計すればよい。捕捉性化合物は、必要に応じて、熱処理や圧熱処理等の処理を施してもよい。例えば、ゼオライトなどは、熱処理や圧熱処理によってセシウム吸着能を向上させることができる。複数種類の放射性物質を捕捉したい場合は、種類の異なる捕捉性化合物を被覆性磁性ナノ粒子に導入したり、複数の除染用磁性複合粒子を用いればよい。
【００２６】
被覆層１５は、コア部に形成された磁性ナノ粒子の被覆層として機能する。被覆層１５は、磁性ナノ粒子１０と捕捉性化合物１８の間に実質的に設けられており、これらを接着させる機能を担う。磁性ナノ粒子１０と被覆層１５からなる被覆性磁性ナノ粒子は、市販されている磁性ビーズなどを好適に用いることができる。磁性ナノ粒子１０と被覆層１５の結合形態は、公知の技術を制限なく利用できる。例えば、分子（金属）の内部構造を構成する化学結合（分子内結合）、共有結合（非金属-非金属）、配位結合、金属-金属間結合や、分子（原子）集団を構成する化学結合 イオン結合（非金属-金属）、金属結合、水素結合、疎水結合、ファンデルワールス結合、若しくは狭義の分子間力が挙げられる。結合強度から、共有結合、若しくは静電結合が望ましい。例えば、磁性ナノ粒子を、高分子電解質を用いて容易に被覆することができる。
【００２７】
被覆層１５と捕捉性化合物１８の結合形態は特に限定されないが、好ましくは、静電結合、若しくは共有結合が挙げられる。被覆層１５に、捕捉性化合物１８と結合する反応基を有することが好ましい。非特許文献４においては、被覆層１５に相当する層を設けていなかったので、複合粒子が分解しやすいという問題があった。一方、本発明に係る除染用磁性複合粒子１によれば、被覆層１５を設けているので、除染用磁性複合粒子１の分解を効果的に防止することができる。換言すると、廃液汚染水、海水等において、分解を抑制して除染用磁性複合粒子を用いることができる。その結果、粒子の磁力を所望の値に保持することができるので、磁力集積手段による回収を高効率に行うことができる。また、被覆層１５の反応基を調節することにより、所望量の捕捉性化合物１８を磁性ナノ粒子１０に導入することが可能となるというメリットも有する。なお、異種の磁性体、異種の捕捉性化合物を組み合わせて、複合粒子を製造することも可能である。
【００２８】
被覆層１５の好適な例として、脂質、界面活性剤、高分子を挙げることができる。また、シリカ等の無機物でもよく、いわゆるプラスチック材でもよい。高分子としては、末端にアルコキシシリル基、クロロシリ基、イソシアナトシリル基、メルカプト基等を有するポリエチレングリコール等の高分子、ポリ―Ｌ−リジン、ポリ(塩化ジアリルジメチルアンモニウム)、メチルグリコールキトサン(MGch)、ポリ（アリルアミン塩酸塩）、ポリ(アクリルアミド-co-ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、ジアリルジメチルアンモニウム等のカチオン性ポリ電解質、4-スチレンスルホン酸ナトリウム、Poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) sodium、Polyanetholesulfonic acid sodium、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸)、ポリ(4-スチレンスルホン酸)アンモニウム、ポリ(4-スチレンスルホン酸)リチウム、ポリ(4-スチレンスルホン酸)、ポリ(4-スチレンスルホン酸)-co-マレイン酸) ナトリウム、ポリ(アクリル酸、ナトリウム塩)、ポリ(ビニルスルホン酸、ナトリウム塩)、ポリ(硫酸ビニル) カリウム塩、ポリ(4-スチレンスルホン酸ナトリウム)、ポリビニル硫酸カリウム(PVSK)等のポリア二オン性ポリ電解質などが挙げられる。被覆層１５の反応基としては、アピジン-ビオチン系結合、エポキシ基、トシル基、エステル基、チオール基、アミノ基、ハロゲン化アシル基、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル基、アルデヒド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、ベンゾトリアゾールカーボネート基、プロモアセトアミド基などが挙げられる。放射性照射により耐熱性・耐候性などの向上作用のあるポリエチレンなどの架橋型ポリマーを一部含んでもよい。また、磁性ナノ粒子に対し、公知の界面活性剤は全て使用できる。
【００２９】
除染用磁性複合粒子のサイズは、１０ｎｍ〜５ｍｍの範囲であることが分散性・比表面積・磁気吸着性のバランスの観点から好ましく、５０ｎｍ〜５００μｍの範囲であることがさらに好ましく、２５０ｎｍ〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。また、除染用磁性複合粒子の飽和磁化は、磁力による集積効率を高める観点から、５emu／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０emu／ｇ以上である。また、さらに好ましくは２０emu／ｇ以上である。磁石への吸着効率を高める上では、飽和磁化が高いほうが好ましいが、入手性の観点から、通常、２２０emu／ｇ以下である。
【００３０】
除染用磁性複合粒子に用いる磁性ナノ粒子は、図２Ｄに示すように、複数の磁性ナノ粒子１０が凝集しているクラスター９０であってもよい。磁性ナノ粒子としてクラスターを用いる場合、クラスター９０の表面に対して、直接、被覆層１５を形成すればよい。図２Ｅに示すように、複数の磁性ナノ粒子１０のクラスター９０に対して、その表層に被覆層１５をコーティングする被覆性磁性ナノ粒子９１を挙げることができる。
【００３１】
また、図２Ｈの被覆性磁性ナノ粒子９１の説明図、及びその断面図である図２Ｉに示すように、単分散の磁性ナノ粒子１０それぞれに被覆層１５がコーティングされたものが凝集したクラスター９０であってもよい。いずれにしても、磁性ナノ粒子１０の表層の少なくとも一部に被覆層１５がコーティングされていればよい。なお、個々の磁性ナノ粒子を被覆する被覆層と、クラスター全体を被覆する被覆層の種類が異なっていてもよい。
【００３２】
捕捉性化合物１８は、除染用磁性複合粒子の少なくとも一部の表層に形成されている（図２Ｇ参照）。図２Ｆには、静電結合によって捕捉性化合物１８と被覆層１５を結合させている例を示す。この例においては、除染用磁性複合粒子１は、負に帯電しているクラスター９０に対し正に帯電している被覆層１５を静電結合により結合させ、さらに、負に帯電している捕捉性化合物１８を被覆層１５に結合させている。磁性ナノ粒子１０がクラスター９０を形成することによって、除染用磁性複合粒子１の磁力による吸着力・吸着スピードを高めることができ、磁気集積効率を高めることができるというメリットを有する。
【００３３】
除染用磁性複合粒子１の分解を効果的に抑制する観点からは、磁性ナノ粒子の表層の５０％以上が被覆層にコーティングされていることが好ましく、８０％以上がコーティングされていることがさらに好ましい。
【００３４】
次いで、放射能汚染水２０中に投入された除染用磁性複合粒子１によって、放射性物質類を捕獲する（Ｓｔｅｐ２、図３Ｂ参照）。必要に応じて、放射性汚染水を撹拌、分散、加温等してもよい。
【００３５】
その後、磁力集積手段３０を放射能汚染水に浸漬して除染用磁性複合粒子１を集積する。次いで、磁力集積手段３０を放射能汚染水から分離した後に、磁気発生をオフすることによって放射性物質類を回収する（Ｓｔｅｐ３、図３Ｃ参照）。すなわち、磁力集積手段３０の磁力により、放射性物質類をトラップした除染用磁性複合粒子１を集積し、除染用磁性複合粒子１を回収する。従って、簡便かつ効率よく放射性物質類を回収することができる。磁力集積手段３０は、放射能汚染水内に浸漬せずに、容器の外壁に当接あるいは近接させることにより、除染用磁性複合粒子１を集積させて、分離・回収してもよい。
【００３６】
回収された除染用磁性複合粒子１は、コンクリートと鋼鉄、鉛などを用いてガンマ線を遮蔽する容器に封印する。ガンマ線の場合、コンクリートは５０ｃｍ以上の厚みとし、鉛の場合には１０ｃｍ以上の厚みとする。なお、ガンマ線の例を挙げたが、アルファ線、ベータ線を放射する放射性物質類の場合には、それぞれ公知の遮蔽用機に封印すればよい。なお、回収した放射性物質は、癌治療用密封線源、測定装置用密封線源、その他の密封線源、非密封線源の材料として再利用することも可能である。
【００３７】
磁力集積手段３０は、磁力のＯＮ−ＯＦＦ可能な機能と、移動機構を備えている。例えば、電磁石、超電導磁石等が好適に用いられる。また、永久磁石とシールド手段とによって磁力のＯＮ−ＯＦＦを制御することも可能である。さらに、永久磁石等を用いて除染用磁性複合粒子１をまず回収し、その後、より強力な電磁石、超電導磁石等により除染用磁性複合粒子１を回収し、次いで、電磁石や超電導磁石等の磁力をオフすることにより、除染用磁性複合粒子１を分離することも可能である。
【００３８】
永久磁石を用いる場合には、特に限定されるものではないが、一例として、フェライト、Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ合金、サマリウム−コバルト合金を挙げることができる。強力な磁力を要する場合には、Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ合金が好ましい。磁力集積手段３０は、電磁石や超電導磁石等を用いる場合にも、磁石の磁力線に指向性を付与させるために、シールド手段を設けることが有効である。磁力集積手段３０を海水による腐食などから適切に保護するために、必要に応じて磁石等をケーシング内に密封する。
【００３９】
図４に、第１実施形態に係る磁力集積手段３０の主要部の一例を示す模式的分解斜視図を示す。磁力集積手段３０は、磁石３１、シールド手段３２、ケーシング３３等を備えている。磁石３１の磁界発生方向に指向性を付与するためのシールド機能を有する。第１実施形態に係るシールド手段３２は、ヨーク（継鉄）により構成した。無論、シールド機能を有する材料であればこれに限定されるものではない。第１実施形態においては、一方向に強い磁力が発生するように、シールド手段３２であるヨークは、磁石３１の側面および上面を被覆するような凹部形状の円筒体からなる。シールド手段３２を設けることにより、磁石３１の底面からの磁力を増強する。
【００４０】
図４の磁力集積手段３０は、例えば、除染用磁性複合粒子１を回収後、より強力な電磁石や超電導磁石等によって除染用磁性複合粒子１を磁石３１から分離し、次いで、より強力な電磁石や超電導磁石の磁力をオフすることにより除染用磁性複合粒子１のみを回収してもよい。
【００４１】
その後、放射能汚染水の放射能濃度をセンサー４０によって再測定する（Ｓｔｅｐ４、図３Ｄ参照）。そして、放射性物質類の回収が必要と判断された場合には、上記Ｓｔｅｐ１〜Ｓｔｅｐ３を繰り返す。放射性物質類の回収が不要と判断された場合には、放射性物質類の回収作業を終了する。放射性物質類が除去された水は、原子力発電所の冷却水等などに再利用することができる。
【００４２】
本実施形態に係る除染用磁性複合粒子の製造方法は、磁性ナノ粒子と、磁性ナノ粒子の表層の少なくとも一部を被覆する被覆層を形成するための被覆層形成用化合物とから、被覆性磁性ナノ粒子を形成する工程と、被覆性磁性ナノ粒子に対し、表層の少なくとも一部に配されるように捕捉性化合物を導入する工程と、を含むものである。捕捉性化合物を導入する工程は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において限定されないが、被覆性磁性ナノ粒子と捕捉性化合物とを分散液中で混合撹拌することにより得る方法が好適である。例えば、捕捉性化合物、若しくは被覆性磁性ナノ粒子のいずれか一方の分散液を混合撹拌しながら、これに他方を加えて混合させる、（ｉｉ）捕捉性化合物と被覆性磁性ナノ粒子を含む分散液を、複数の容器間を陽圧、若しくは陰圧によって移動させることによって混合撹拌させる、工程の少なくともいずれかを含む方法が好適である。また、被覆性磁性ナノ粒子を形成する工程は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において限定されないが、好ましい例として磁性ナノ粒子と、被覆層を形成するための被覆層形成用化合物とを、分散液中で混合撹拌する方法が挙げられる。
以下、本実施形態に係る除染用磁性複合粒子の好適な製造方法の一例について説明するが、本発明に係る除染用磁性複合粒子の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
【００４３】
まず、磁性ナノ粒子１０の分散液、被覆層を形成する化合物（以下、「被覆層形成用化合物」と称する）の分散液、捕捉性化合物の分散液を調製する。磁性ナノ粒子１０の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を制限なく利用することができる。なお、本明細書でいう「分散液」とは、粒子の溶解の有無等は問わない。分散液は、水系、有機溶媒系、水／有機溶媒混合系の溶媒が好適に用いられる。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、添加剤を任意に加えることが可能である。
【００４４】
磁性ナノ粒子１０の形成方法は、特に限定されないが、一例として、後述する実施例に記載した製造方法を挙げることができる。磁性ナノ粒子は、単分散の粒子でも、クラスター９０であってもよい。磁性ナノ粒子の分散液、被覆層形成用化合物の分散液、捕捉性化合物の分散液の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を制限なく利用することができる。一例として、後述する実施例に記載した製造方法を挙げることができる。
【００４５】
次いで、被覆性磁性ナノ粒子９１を形成する。被覆性磁性ナノ粒子の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を制限なく利用することができる。第１実施形態においては、被覆層形成用化合物の分散液、磁性ナノ粒子の分散液を調製し、これらを混合撹拌することにより被覆性磁性ナノ粒子を得る。混合撹拌する方法は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されない。例えば、被覆層形成用化合物の分散液を浴槽型超音波破砕装置で分散させつつ、磁性ナノ粒子の分散液を滴下して超音波処理し、次いで、遠心分離を行って上澄みを取り除く操作を１回から複数回行うことにより被覆性磁性ナノ粒子を得ることができる。所望の粒子形態に応じて、適宜、混合撹拌条件や、分散液を変更することにより、図２Ｅに示すようなクラスター９０を被覆する被覆性磁性ナノ粒子、図２Ｈに示すような単分散の磁性ナノ粒子１０に被覆層１５がコーティングされた被覆性磁性ナノ粒子、単分散の磁性ナノ粒子に被覆層がコーティングされて単分散の状態となっている被覆性磁性ナノ粒子などを得ることができる。なお、被覆層形成用化合物の分散液、磁性ナノ粒子の分散液を混合する例を挙げたが、この方法に限定されるものではなく、例えば、溶媒中に、直接、被覆層形成用化合物、磁性ナノ粒子を投入して、被覆性磁性ナノ粒子を合成してもよい。
【００４６】
次に、除染用磁性複合粒子を形成する。除染用磁性複合粒子の形成方法は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の方法を取り得る。第１実施形態においては、捕捉性化合物の分散液と被覆性磁性ナノ粒子の分散液とを混合撹拌することにより得る。より具体的には、捕捉性化合物の分散液を撹拌しながら、被覆性磁性ナノ粒子の分散液を滴下し、混合させる。被覆性磁性ナノ粒子の分散液を滴下する際は、捕捉性化合物の分散液を入れた容器に超音波破砕機のプローブを挿入し、超音波照射を用いて、撹拌効率を高めてもよい。捕捉性化合物の分散液と被覆性磁性ナノ粒子の分散液の混合割合は、除染用磁性複合粒子を形成できる範囲において特に限定されないが、１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、２：１〜１：８がより好ましく、１：１〜１：６の範囲がさらに好ましく、１：３〜１：４の範囲が特に好ましい。また、被覆層１５を形成する化合物に、捕捉性化合物１８と結合する反応基が導入されている場合、必要に応じて、分散液に反応を促進する触媒等の添加剤を適宜、加えることができる。なお、被覆性磁性ナノ粒子の分散液を攪拌しながら、捕捉性化合物の分散液を滴下して混合してもよい。
【００４７】
（第１変形例） 上述した捕捉性化合物の分散液に被覆性磁性ナノ粒子の分散液を滴下する方法に代えて、以下の方法により除染用磁性複合粒子を形成してもよい。図１５Ａ〜図１５Ｅに、第１変形例に係る混合撹拌装置１００を用いた除染用磁性複合粒子の製造方法を説明するための模式図を示す。まず、図１５Ａに示すように、容器１１０内において捕捉性化合物の分散液を撹拌手段１０５により撹拌する。この状態で、被覆性磁性ナノ粒子の分散液を滴下し、さらに混合撹拌する。次いで、図１５Ｂに示すように、容器１１０の内容物を、強制的に容器１２０に移送する。その後、図１５Ｃに示すように、容器１２０の内容物をピストン１０１によって強制的にスタティックミキサー１０２に移送する。
【００４８】
続いて、スタティックミキサー１０２の内容物をチューブポンプ１０３によりマイクロミキサー１３０の入口Ｂに圧入する（図１５Ｃ参照）。これにより、マイクロミキサー１３０の出口Ｃから排出された液体が、容器１１０に溜まり始める（図１５Ｄ参照）。容器１１０の内容物は、チューブポンプ１０４を介して、マイクロミキサー１３０の入り口Ａに圧入する。これにより、マイクロミキサー１３０の入り口Ａ及び入り口Ｂに圧入された液体がミキシングされ、出口Ｃから排出される。これらの操作を続けると、容器１１０は満タンになり、容器１２０は空になる（図１５Ｅ参照）。この一連の操作を１回〜複数階繰り返すことにより除染用磁性複合粒子を得る。
【００４９】
第１変形例に係る方法によれば、捕捉性化合物の分散液を撹拌しながら、被覆性磁性ナノ粒子の分散液を滴下して混合させる方法に比してより高効率に合成できるというメリットを有する。特に、合成スケールが大きい場合において威力を発揮する。
【００５０】
なお、マイクロミキサー１３０の数は、適宜増やすことが可能である。マイクロミキサーを増やすことにより、小規模生産の条件を大きく変更することなく容易に大量生産を行うことが可能となる。例えば、MCP Standard（ISMATEC社製）のポンプと、１台のポンプで２４本のチューブポンプを駆動して送液できる２４チャンネルのポンプヘッドとを組み合わることにより、１２個のマイクロミキサーを同時に使用してもよい。この場合、処理速度は１２倍になる。
【００５１】
（第２変形例） 図１６Ａ〜図１６Ｄに、第２変形例に係る混合撹拌装置を用いた除染用磁性複合粒子の製造方法を説明するための模式的側面図を示す。混合撹拌装置２００は、マイクロ流路２０１、所望の２か所だけを開通できる三方活栓２０２、第１シリンジ２１０、第２シリンジ２２０、被覆性磁性ナノ粒子の分散液注入用の第３シリンジ（不図示）、捕捉性化合物の分散液注入用の第４シリンジ（不図示）、第１ステージ２１１、及び第２ステージ２２１等を有する。なお、本明細書でいうマイクロ流路とは、いわゆるマイクロリアクターやマイクロミキサー等も含むものとする。
【００５２】
マイクロ流路２０１は、所望の２か所だけを開通できる三方活栓２０２、第１シリンジ２１０、第２シリンジ２２０に接続されている。第１シリンジ２１０は、第１電動ステージ２１１に取り付けられ、第１シリンジ２１０の押圧・吸引は、第１電動ステージ２１１に設けられた第１シリンジ制御機構２１２により制御可能なようになっている。第２シリンジ２２０は、第２電動ステージ２２１に取り付けられ、第２シリンジ２２０の押圧・吸引は、第２電動ステージ２２１に設けられた第２シリンジ制御機構２２２より制御可能なようになっている。予め、第１シリンジ２１０には、捕捉性化合物の分散液を注入し、第２シリンジ２２０は空の状態とする。また、第３シリンジには被覆性磁性ナノ粒子の分散液を、第４シリンジには捕捉性化合物の分散液を注入しておく。第３シリンジ及び第４シリンジは、三方活栓２０２に、適切なタイミングに接続し、第１シリンジ２１０若しくは第２シリンジに全量、若しくはその一部を注入可能なようになっている。
【００５３】
まず、第２シリンジ２２０のピストン２１３を引き、捕捉性化合物の分散液の半分量を第２シリンジ２２０内に吸引する。なお、本例においては、捕捉性化合物の分散液を２回に分けて第２シリンジ２２０に注入する例を説明するが、捕捉性化合物の分散液の注入回数は、合成スケール等に応じて適宜変更可能であり、１度に注入したり３度以上に分けて注入してもよい。その後、三方活栓２０２の操作により第２シリンジ２２０と第３シリンジの間を開通し、被覆性磁性ナノ粒子の分散液を第３シリンジから第２シリンジ２２０に陰圧により吸引させる。これにより、捕捉性化合物の分散液と、被覆性磁性ナノ粒子の分散液が第２シリンジ２２０にて混合される（以上、「工程Ａ」）。
【００５４】
次に、三方活栓２０２を操作し、第１シリンジ２１０のピストン２１３を、第１シリンジ制御機構２１２を用いて急速に最大限引くことにより、第２シリンジ２２０の混合液の例えば半分量をマイクロ流路２０１の狭い空間を通し、第１シリンジ２１０に全量を移動させる（図１６Ａ参照）。その後、第２シリンジ２２０のピストン２２３を、第２シリンジ制御機構２２２を用いて急速に最大限引くことにより（図１６Ｂ参照）、第１シリンジ２１０内の混合液をマイクロ流路２０１の狭い空間を通し（図１６Ｃ参照）、第２シリンジ２２０に全量を移動させる（図１６Ｄ参照）。次いで、第１シリンジ２１０のピストン２１３を同様にして急速に最大限引くことにより、第２シリンジ２２０内の混合液をマイクロ流路２０１の狭い空間を通し、第２シリンジ２２０に全量を移動させる（以上、「工程Ｂ」）。工程Ｂは、１回、若しくは複数回、繰り返す。工程Ｂにより、第１シリンジ２１０、第２シリンジ２２０内にある混合液の全量を強制的に、第１シリンジ２１０、マイクロ流路２０１、第２シリンジ２２０間を移動させることができる。
【００５５】
捕捉性化合物の分散液、被覆性磁性ナノ粒子の分散液の注入を分割して混合液に加えていく場合には、以下の工程Ｃを行う。具体的には、まず、第１シリンジ２１０に、混合液に加える前の捕捉性化合物を注入する。次いで、第２シリンジ２２０のピストン２２３を引き、第１シリンジ２１０に注入した残りの捕捉性化合物の分散液を吸引する。その後、三方活栓２０２と第３シリンジを接続して、第３シリンジから第２シリンジ２２０に被覆性磁性ナノ粒子の分散液を吸引することにより移す（以上、「工程Ｃ」）。そして、工程Ｂを行う。捕捉性化合物の分散液、被覆性磁性ナノ粒子の分散液の注入の分割回数に応じて、工程Ｃ，工程Ｂを繰り返し行う。
【００５６】
なお、第２変形例においては、シリンジ間を陰圧による吸引により移動させる例を説明したが、陽圧による圧送に代えることも可能である。工程Ｂから工程Ｃの操作は、所定量の被覆性磁性ナノ粒子、及び所定量の捕捉性化合物を添加するまで繰り返し行う。これらの工程を経て、除染用磁性複合粒子を合成する。
【００５７】
第２変形例に係る方法によれば、シリンジ間にマイクロ流路を接続し、陰圧をかけてマイクロ流路を強制的に通過させる方法を採用しているので、液体同士の高効率ミキシングを実現できる。特に、合成スケールが大きいときに威力を発揮する。また、陰圧を利用するため、仮に配管の破損、脱落などが生じても、陽圧を利用する方法に比べて液体が外に飛び出しにくいため、安全性が高いというメリットもある。さらに、陰圧を利用することにより、溶存している気体を脱泡し、酸化防止の効果、粒子同士の接触効率を高めることが期待できる。さらに、陰圧を利用する方法によれば、陽圧を利用する場合に比して、各部材の機械的強度が低くてもよく、例えば、洗浄工程等を省略し、異物の混入を防ぐのに有効なディスポーザブル用のシリンジ等を利用しやすいというメリットもある。同様の理由から、汎用的なシリンジを用いることができるので、小ロット生産から、大量生産まで、設計変更しやすいというメリットがある。マイクロ流路についても同様であり、例えば、プラスチック製の細胞培養の目的等で使用される安価なディスポーザブルのマイクロ流路を用いることができる。また、装置の数を増やすことにより、少量生産と同じ条件で大量生産を行うことも容易である。また、第１シリンジ制御機構２１２、第２シリンジ制御機構２２２の制御は、制御装置により管理できるので、無人操作や連続処理も可能である。
【００５８】
なお、第２変形例のマイクロ流路は、混合針や細い硬質チューブ等の反応場としてもよい。また、第２変形例においては、混合液を陰圧によって第１シリンジ２１０と第２シリンジ２２０間を移動させる例を説明したが、陽圧に代えることも可能である。
【００５９】
第１実施形態に係る放射性物質類の除染方法によれば、磁力集積手段３０を放射能汚染水に浸漬して引き上げ、引き上げ後に、磁気発生をオフすれば放射性物質類を回収するので、操作性がよく、効率も高い。しかも、磁力集積手段は、何度も利用可能であるという優れたメリットがある。また、特別の設備等を導入する必要がないという優れた効果もある。すなわち、第１実施形態に係る放射性物質類の除染方法によれば、放射性物質類を高効率で回収することができる。
【００６０】
また、非特許文献５のような高価な化合物を用いずに形成可能であるので、低コスト化を実現できる。さらに、除染用磁性複合粒子は、多層構造を有し、磁性ナノ粒子と捕捉性化合物の間に被覆層を設けているので、環境耐性を高めることができる。例えば、非特許文献４、６、７においては、磁性ナノ粒子表層をフェロシアン化鉄が覆っているため、磁性ナノ粒子、フェロシアン化鉄の両者の表面電位がマイナスを示すｐＨ８以上のアルカリ領域では、磁性ナノ粒子、フェロシアン化鉄の間の反発力が生まれ、磁性ナノ粒子表面からフェロシアン化鉄が剥離しやすくなる欠点があった。また、非特許文献４においては、原料として、爆発などの危険性のある過塩素酸を用いるという問題もあった。
【００６１】
また、第１実施形態に係る除染用磁性複合粒子によれば、クラスター（磁性ナノ粒子塊）を容易に形成できるので、磁気による吸着力・吸着速度を高めることが容易であるというメリットを有する。また、クラスターを形成した場合、クラスターを被覆層と捕捉性化合物の２層により被覆しているので、物理的に安定な粒子を提供することができる。そのため、環境耐性の高い除染用磁性複合粒子を提供することができるという優れた効果を有する。
【００６２】
なお、汚染土壌に対して放射性物質類回収を実施する際には、汚染土壌、若しくは汚染土壌の分散液に対して除染用磁性複合粒子を投入する前に、汚染土壌中、若しくは汚染土壌の分散液中に含まれる磁性体を事前に磁気選別により回収しておくことが望ましい。これにより、除染用磁性複合粒子による放射性物質類の捕捉、及び回収を高効率で実現することができる。
【００６３】
また、第１実施形態においては、磁性ナノ粒子、被覆層、捕捉性化合物の３層構造よりなる例を説明したが、磁性ナノ粒子−被覆層−捕捉性化合物−被覆層−捕捉性化合物の５層構造であってもよい。また、磁性ナノ粒子−被覆層−捕捉性化合物−被覆層−捕捉性化合物−被覆層の６層構造等であってもよい。また、用いる磁性ナノ粒子、被覆層、捕捉性化合物は、それぞれ独立に、単一、複数種類のいずれであってもよい。
【００６４】
また、放射性物質類除染システム及び放射性物質類の除染方法は、上記第１実施形態の例に限定されず種々の変形が可能である。例えば、放射性物質類除染システムは、液体注入口、除染用磁性複合粒子混合タンク、磁力による除染用磁性複合粒子回収タンク、濾過装置を有していてもよい。例えば、液体注入口からの液体注入に伴って除染用磁性複合粒子混合タンクに、液体注入量や汚染度等に応じて予め設定した除染用磁性複合粒子を投入する。そして、液体と除染用磁性複合粒子とを除染用磁性複合粒子混合タンク内でよく混合する。その後、磁力による除染用磁性複合粒子回収タンクに除染用磁性複合粒子を含む液体を移動させ、磁気集積手段により除染用磁性複合粒子を回収する。その後、用途に応じて必要であれば、濾過装置を通過させる。このような放射性物質類除染システムは、例えば、浄水器、上水処理施設、マンション等の上水処理システムとして好適に利用できる。
【００６５】
［第２実施形態］
次に、上記実施形態とは異なる放射性物質類の除染方法の一例について説明する。第２実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、以下の点を除く基本的な方法は上記第１実施形態と同様である。すなわち、第２実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、除染用磁性複合粒子の回収方法が第１実施形態と相違する。第１実施形態においては、放射性物質類を含む液体内に磁力集積手段を直接、浸漬して引き上げていたが、第２実施形態においては、磁性ナノ粒子を捕捉できるフィルターにより除染用磁性複合粒子を回収している点において相違する。
【００６６】
図５Ａ及び図５Ｂは、第２実施形態に係る放射性物質類の除染方法の一例を示す模式的説明図である。第２実施形態においては、図５Ａに示すように、磁力集積手段である磁性フィルター４１と磁力制御部４２を具備する。また、磁性フィルター４１が設置されている浄化管４３、磁性フィルター４１を支持する支持部４４、接合部４７等が設けられている。
【００６７】
浄化管４３は、円筒体により構成されている。支持部４４は、磁性フィルター４１を保持する機能を担っており、浄化管４３の内壁に円周状に形成されている。接合部４７は、浄化管４３から磁性フィルター４１を着脱自在にするための部分である。換言すると、接合部４７の個所で浄化管４３は分割可能に構成されている。なお、浄化管４３及び支持部４４の形状は、任意に変更可能である。磁性フィルター４１の形状も任意に変更可能である。
【００６８】
磁性フィルター４１は、除染用磁性複合粒子をトラップ可能であればよく特に限定されない。好ましい例としては、少なくとも複数枚の磁性金網を積層して焼結したものからなり、空隙部が多数形成されている焼結金網フィルターが挙げられる（上記特許文献２参照）。磁性フィルター４１として、磁性金網を積層して焼結した焼結金網フィルターを用いることにより、剛性、耐久性を高めることができる。また、磁性ナノ粒子の捕捉効率を高めることができる。また、支持部４４を設けずに、浄化管４３の内壁に磁性フィルター４１を嵌合させる溝部などを設けてもよい。また、粗大粒子などによる目詰まりを防止するために、プレフィルターなどを磁性フィルター４１の前段に設けてもよい。
【００６９】
図６Ａは、１枚の磁性金網４５の一例を示す模式的上面図であり、図６Ｂは、磁性フィルター４１の模式的側面図である。図６Ａの例においては、２次元の網目構造を有する磁性金網４５の例を説明しているが、１枚の磁性金網４５の形状としては、公知のものを制限なく利用することができる。磁性金網４５は、３次元の網目構造であってもよい。空隙部４６の径は、例えば、ミリメートルからナノメートルのスケールのオーダーである。また、空隙部４６の密度も、用途に応じて任意に設計可能である。磁性金網４５の空隙部４６の径は、深さ方向に一定の場合の他、深さ方向に径が大きくなる等、任意に設計可能である。
【００７０】
磁性フィルター４１は、少なくとも磁性金網４５が複数枚積層されたものからなる。図２Ｂの例においては、磁性金網４５が１４枚積層された例を示しているが、積層枚数は、２枚以上であればよく、用途や目的に応じて決定すればよい。磁性フィルター４１の磁性金網４５の積層枚数は、磁気吸着効率の向上の観点からは、１０〜５０枚の範囲が好ましい。磁性金網４５の１枚の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度である。
【００７１】
磁性フィルター４１は、適宜、機械的強度を補強するための磁性を有さない層を補強層として磁性金網４５の間に挿入してもよい。磁性を有さない金網を積層して強度等を補強することも可能である。また、磁性フィルター４１とは別体の多孔質のガラスフィルター等の支持体を磁性フィルター４１の底部に配設し、強度を補強することも可能である。
【００７２】
磁性金網４５の材料としては、磁力制御部４２により磁気特性を発揮する材料であれば特に限定されない。例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマイト（Ｆｅ２Ｏ３）、一酸化鉄（ＦｅＯ）、窒化鉄、鉄（Ｆｅ）、ニッケル、コバルト、コバルト白金クロム合金、バリウムフェライト合金、マンガンアルミ合金、鉄白金合金、鉄パラジウム合金、コバルト白金合金、鉄ネオジムボロン合金、及びサマリウムコバルト合金等が挙げられる。高い磁気誘導特性を有する磁気異方性の高い材料が好ましい。好ましい材料としては、耐食性の高い、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレスなど磁性をもつステンレス、ＦｅＰｔなどを挙げることができる。磁性金網４５の材料としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、磁性特性を有さない材料が含まれていてもよい。
【００７３】
放射性物質類の除染方法は、磁性フィルター４１の空隙部により磁力制御部４２の磁力を利用して磁性ナノ粒子を捕捉する。従って、捕捉する磁性ナノ粒子に応じて、適切な空隙部のサイズを選定する。磁性金網４５の積層方法は、空隙部４６が互いに一致するように積層してもよいし、空隙部４６の位置をずらして３次元の網目構造を形成するようにしてもよい。空隙部４６のサイズを任意に変更した磁性金網４５を積層してもよい。具体例としては、上部ほど空隙部４６のサイズが大きくなるように磁性金網４５を積層する焼結金網フィルターや、空隙部４６のサイズの大きい磁性金網４５と小さい磁性金網４５を交互に積層する焼結金網フィルターなどが挙げられる。なお、磁性フィルター４１の空隙部は、磁性金網４５を積層して焼結することによって得られるので、通常、磁性金網４５の空隙部４６より若干開口径が小さくなる。
【００７４】
磁性金網を２枚以上積層して焼結した磁性フィルター４１のセットを複数用意して、これを重ねて浄化管４３に設置することも可能である。磁性フィルター４１のセットを複数重ねることによって、目詰まりしてしまった場合に、容易に分解して洗浄することが可能となる。
【００７５】
磁性金網４５の製造方法は、公知のものを制限なく利用することができる。例えば、磁性細線を編み込んで磁性金網を製造したり、コイル状の細線同士を熱融着することにより製造することができる。コイル状の細線同士を熱融着することにより磁性金網を製造する場合には、接触面積を大きくすることができるので、磁性ナノ粒子の吸着面を大きくすることができるという優れた効果がある。
【００７６】
磁性金網４５の精度（寸法安定性）、形状安定性を考慮すると、金型により製造することが好ましい。金型成型の場合、空隙部、空隙部の密度、磁性金網の厚み等を自在に設計可能であるというメリットがある。金型を用いる場合、例えば、磁性ナノ粒子、若しくは溶融した磁性ナノ粒子を金型に入れて成型加工し、固化した後に金型から取り出すことにより製造することができる。固化処理は、溶融や焼結後に冷却することによって得られる。なお、磁性金網４５を製造後に、熱融着工程、圧入工程、焼結工程等を追加してもよい。
【００７７】
磁性フィルター４１は、前述している通り、焼結することにより得ることができる。例えば、複数枚の磁性金網４５を積層し、真空中で高温焼結することにより得られる。これにより、磁性金網が完全に溶けず、空隙部４６の少なくとも一部を保ちつつ、一部を熱融着させることができる。焼結することにより、積層した磁性金網４５の外力によるずれや、形状変形を防止できる。すなわち、焼結工程を施すことによって、磁性フィルター４１の剛性を高めることができる。
【００７８】
磁力制御部４２は、浄化管４３の外部側壁において磁性フィルター４１と対向する領域に形成されている。第２実施形態においては、枠体状に磁力制御部４２を設ける構成としているが、磁性フィルター４１に対して磁気を照射可能であれば、その形状や設置位置は問わない。磁力制御部４２は、磁石、シールド手段を有する。シールド手段は、磁力遮蔽部材により構成する。これにより、磁石の磁力線に指向性を付与させることが可能となる。
【００７９】
なお、磁力制御部４２としては、磁石を有していればよく、シールド手段を具備していなくてもよい。磁石・シールド手段の好ましい材料、形状等は、上記第１実施形態で述べたとおりである。シールド手段を設けることにより、磁石の磁性フィルター４１に対する磁力を増強し、他の部分の磁力の大幅な減衰を実現することができる。磁性フィルター４１に磁力が付与されるように、シールド手段を配設することによって、磁性フィルター４１に対して効率的に磁力を付与することができる。
【００８０】
また、浄化管４３と磁石の間に、着脱自在なシールド板を取り付け可能なように設置してもよい。これにより、磁性フィルター４１への磁気照射のオン、オフを制御することが可能となる。また、電磁石からなる磁石を浄化管４３に固設させ、電気のオン、オフにより、磁力線の発生をオン、オフ可能なように構成してもよい。
【００８１】
次に、第２実施形態に係る放射性物質類の除染方法について説明する。まず、放射能汚染水を浄化管４３に誘導し、磁気照射を行いながら磁性フィルター４１によって濾過する。これによって、除染用磁性複合粒子１が磁性フィルター４１にトラップされる。この際、必要に応じて圧力等を加えてもよい。
【００８２】
次いで、除染用磁性複合粒子１の回収を行う。まず、放射能汚染水を止める。そして、磁性フィルター４１の磁力をオフすることにより、磁性フィルター４１に捕獲されている除染用磁性複合粒子１を磁性フィルター４１から分離する。若しくは、磁性フィルター４１を取り出して、磁性フィルター４１を放射能遮蔽部材内に保管してもよい。
【００８３】
第２実施形態によれば、濾過法と磁力制御部４２を併用して、除染用磁性複合粒子を捕捉して回収するので、高効率に放射性物質類を回収することができる。第２実施形態に係る方法は、第１実施形態の方法と組み合わせて行ってもよい。例えば、第１実施形態によって、放射性物質類の大半を取り除き、その後、第２実施形態の磁性フィルターを使って、より確実に放射性物質類を回収するようにしてもよい。また、磁性フィルターとして、磁性金網４５を積層すれば、磁気吸着効率を高めることができる。また、図５Ａ及び図５に示す磁性フィルターを用いる場合には、磁性金網４５を積層し、これを焼結しているので、積層した磁性金網４５が外力でずれたり、形状変形したりするのを防止し、耐久性の高い磁性フィルターを提供することができる。なお、磁性フィルターの好適な例として磁性金網４５を積層して焼結したフィルターを挙げたが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の磁性フィルターを利用可能である。
【００８４】
［第３実施形態］
第３実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、以下の点を除く基本的な構成は上記第２実施形態と同様である。すなわち、第３実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、フィルター吸着物剥離手段を具備している点において、これを有しない第２実施形態とは相違する。
【００８５】
図７Ａ及び図７Ｂは、第３実施形態に係る放射性物質類の除染方法の一例を説明するための模式的説明図である。第３実施形態においては、第２実施形態に加えて、フィルター吸着物剥離手段である超音波印加手段４８等を備える。
【００８６】
超音波印加手段４８は、磁力制御部４２を取り囲むように、浄化管４３の外周部に設けられている。換言すると、磁性フィルター４１のサイドに超音波印加手段４８が設置されている。超音波印加手段４８の位置や設置形状は、限定されるものではない。
【００８７】
フィルター吸着物剥離手段は、超音波印加手段４８に限定されるものではなく、磁性フィルター４１に物理的エネルギーを印加するものであり、本発明の目的が達成できるものであれば特に限定されない。超音波印加手段以外の例としては、加熱手段、超音波よりも周波数の小さな機械的振動印加手段、衝撃波印加手段が挙げられる。また、圧力調整手段の利用も挙げられる。さらに、貴金属微粒子のナノプラズモンを適用した光から熱への光熱効果を利用した活性光線照射手段、酸化チタンなどの光触媒を利用した可視光等の活性光線照射手段、酸化反応を利用した紫外線・電離放射線等による活性光線照射手段が挙げられる。フィルター吸着物剥離手段は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。これらのうち、簡便性の観点から、加熱手段あるいは超音波照射手段、圧力調整手段の利用が特に好ましい。
【００８８】
磁気制御部４２により磁性フィルター４１に磁気を照射しつつ、放射能汚染水２０を浄化管４３内に供給する。放射能汚染水２０は、磁性フィルター４１に浸透し、空隙部サイズよりも小さい非磁性ナノ粒子及び溶媒が濾液（浄化水）として得られる。一方、空隙部サイズよりも小さい除染用磁性複合粒子１は、磁性フィルター４１の空隙部にトラップされる。また、磁性ナノ粒子以外の空隙部よりも大きな粒子は、磁性フィルター４１の表面でカットオフされる。なお、粗大粒子の量が多い場合には、放射能汚染水２０から粗大粒子を除去するために予め別のフィルターにより除去することが好ましい。
【００８９】
次いで、放射能汚染水２０の供給を止める。そして、浄化水側の浄化管４３を接合部４７のところで遮蔽容器（不図示）に替える。そして、磁力制御部４２の磁気照射をオフし、かつ超音波印加手段４８を用いて超音波を照射する。これにより、磁性フィルター４１の空隙部にトラップされた除染用磁性複合粒子を遮蔽容器内に回収する。この際、必要に応じて、圧力をかけたりして除染用磁性複合粒子の回収を促してもよい。
【００９０】
第３実施形態に係る放射性物質類の除染方法及び放射性物質類除染システムによれば、上記第２実施形態と同様の効果を得ることができる。これに加え、第３実施形態においては、除染用磁性複合粒子の回収の際に超音波印加手段４８を加えているので、より効率的に除染用磁性複合粒子を回収することができる。また、フィルターを何度でも利用できるというメリットがある。また、この際、フィルターを取り出して洗浄したりする必要がないという優れた効果がある。
【００９１】
なお、磁力集積手段や放射性物質を捕捉した除染用磁性複合粒子の方法は、上述した実施形態の方法によらず、種々の変形が可能である。例えば、磁力により集めた放射性物質を捕捉した除染用磁性複合粒子に対して、掻き落としワイパー等により物理的に吸着した除染用磁性複合粒子を掻き落とすようにしてもよい。また、永久磁石を埋め込んだ円筒状のドラムに放射性物質類を捕捉した除染用複合粒子を含む液体を投入し、ドラムを回して磁性ナノ粒子を磁気吸着させ、掻き落としワイパー等で、物理的に除染用磁性複合粒子を掻き落とすようにしてもよい。
【００９２】
［第４実施形態］
第４実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、以下の点を除く基本的な構成は上記第１実施形態と同様である。すなわち、第４実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、除染用磁性複合粒子が、上記第１実施形態と相違する。
【００９３】
第４実施形態に係る除染用磁性複合粒子の磁性ナノ粒子は、内部に中空を有する籠状骨格を成すものである。第４実施形態に適用可能な磁性ナノ粒子としては、特に限定されない。除染用磁性複合粒子は、コア部に内部に中空を有する籠状骨格の磁性ナノ粒子、磁性ナノ粒子を直接被覆する被覆層、及び表層に形成された捕捉性化合物から構成されている。なお、捕捉性化合物は、磁性ナノ粒子の内部に内包するようにしてもよい。
【００９４】
図８Ａに、第４実施形態に係る磁性ナノ粒子１０ｃの一例を示す概念図を、図８Ｂに、図８ＡのＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＩＢ切断線における模式的斜視図を示す。第４実施形態に係る磁性ナノ粒子１０ｃは、磁性籠状骨格１２により構成されている。磁性籠状骨格１２は、図８Ａ，図８Ｂに示すように、概ね球状の骨格を成し、その内部は、中空構造１３となっている。磁性籠状骨格１２は、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ(コバルト)、Ｎｉ(ニッケル)のいずれかを少なくとも一部に含むナノ粒子を含有する金属系ナノ粒子の焼結体よりなる。
【００９５】
磁性籠状骨格１２には、多数の多孔体状の空隙１４が形成されている。磁性籠状骨格１２の空隙率は、１％以上、５０％以下とすることが好ましい。１％未満の場合には、本発明に係る磁性ナノ粒子の製造、及び製剤含有磁性微粒子の製造が困難となる恐れがある。一方、空隙率が５０％を超えると、骨格を保持することが難しくなる恐れがある。空隙率は、製造安定性の観点からは、５％以上、３０％以下とすることが好ましい。空隙１４のサイズや形状は、磁性籠状骨格の骨格を維持できるものであれば特に限定されない。
【００９６】
磁性籠状骨格１２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。磁性籠状骨格１２の厚みを５ｎｍ以上とすることにより、構造欠陥を抑制し安定した製造とすることができる。また、５０ｎｍ以下とすることにより、磁性籠状骨格１２の内部への薬剤等の含有率を高くすることができる。
【００９７】
なお、磁性籠状骨格１２の形状は、特に限定されるものではなく、後述する鋳型粒子の形状を制御することにより、例えば、楕円球形状としたり、棒形状としたりすることが可能である。
【００９８】
磁性籠状骨格１２の材料は、焼結体を形成することが可能であり、少なくともその一部にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのいずれかが少なくとも一部に含有されているナノ粒子を含有する金属系ナノ粒子であれば制限なく用いることができる。なお、「Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのいずれかが少なくとも一部に含有されているナノ粒子」とは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの１つが一部に含まれているナノ粒子の他、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの２種類以上が一部に含有されているナノ粒子も含まれる。また、「金属系ナノ粒子」には、金属のみにより構成されるナノ粒子の他、金属酸化物、金属窒化物などのナノ粒子も含む。
【００９９】
焼結体を形成するための焼結体前駆体の好適な材料の例としては、下記のものを挙げることができる。（１）鉄白金合金（ＦｅＰｔ）、コバルト白金合金（ＣｏＰｔ）、鉄パラジウム合金（ＦｅＰｄ）、コバルト白金合金（ＣｏＰt）などの遷移金属−貴金属合金、（２）マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマイト（γー三酸化二鉄・γーＦｅ２Ｏ３）、マンガン（Ｍｎ）フェライトを含めた酸化鉄系化合物、（３）鉄ネオジムボロン（ＮｄＦｅＢ），サマリウムコバルト合金（ＳｍＣｏ）などの希土類−遷移金属合金、（４）鉄（Ｆｅ）、鉄コバルト合金（ＦｅＣｏ）、ニッケル鉄合金（ＮｉＦｅ）、（５）Ｆｅ１６Ｎ２などの窒化鉄系化合物などの遷移金属合金などを挙げることができる。金属合金の他、金属酸化物を含む金属系ナノ粒子も好適に適用することができる。なお、上記例において、微量の他の元素が含まれているものも好適に適用することができる。例えば、鉄白金合金において、Ｃｕ、Ａｇなどの第３元素を添加したものも好適に適用することができる。
【０１００】
磁力による集積効率を高める観点からは、磁性籠状骨格１２の材料が強磁性を示す金属系ナノ粒子であることが好ましい。生体内利用を目的とする場合には、毒性による有害事象を回避する観点より、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれかを一部に含むナノ粒子として、マグネタイト（四酸化三鉄・Ｆｅ３Ｏ４）やマグヘマイト（γー三酸化二鉄・γーＦｅ２Ｏ３）、一酸化鉄、窒化鉄、鉄、鉄白金合金、鉄パラジウム合金などを用いることが好ましい。
【０１０１】
磁性籠状骨格１２は、単独材料のみにより構成してもよいし、複数の材料から構成してもよい。使用目的等に応じた磁力となるよう、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを少なくとも一部に含むナノ粒子の材料、及び含有量を適宜選定する。金属系ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを少なくとも一部に含むナノ粒子のみから構成してもよいが、他の金属系ナノ粒子とブレンドして用いてもよい。使用する金属元素の種類は特に限定されず、用途に応じて適宜選定することができる。例えば、銅、クロム、チタン、タンタル、タングステン、ニッケル、モリブデン、マンガン、アルミニウム、イットリウムから選ばれる１種以上の組み合わせからなる合金、あるいは金属単体等を用いてもよい。
【０１０２】
磁性籠状骨格１２の粒径は、特に限定されず、用途に応じて適宜選定することができる。磁性籠状骨格１２の粒径は、後述する鋳型粒子の大きさを制御することにより容易にコントロールすることができる。製造容易性の観点からは、５０ｎｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることが好ましい。
【０１０３】
第４実施形態に係る籠状骨格１２を有する磁性ナノ粒子は、特許文献２に記載の方法により製造することができる。また、磁性ナノ粒子に被覆層、捕捉性化合物を形成させる方法は、上記第１実施形態と同様の方法により行うことができる。捕捉性化合物の磁性ナノ粒子の内部に内包させる場合には、特許文献２に記載の方法により製造可能である。捕捉性化合物に重合性官能基を修飾しておき、磁性ナノ粒子内部で架橋させることにより、磁性ナノ粒子内部に捕捉性化合物を閉じ込めるようにしてもよい。
【０１０４】
第４実施形態に係る放射性物質類の除染方法及び放射性物質類除染システムによれば、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。第４実施形態においては、磁性ナノ粒子の内部を中空とすることにより、除染用磁性複合粒子の比重を軽くして、液体中での分散性を高めることができる。また、磁性ナノ粒子の内部に捕捉性化合物を導入するようにすれば、磁性ナノ粒子の内部、及び表層のいずれにも結合させることができるので、捕捉性化合物の導入率を高めることができる。
【０１０５】
［第５実施形態］
第５実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、以下の点を除く基本的な構成は上記第１実施形態と同様である。すなわち、第５実施形態に係る放射性物質類の除染方法は、除染用磁性複合粒子が、上記第１実施形態と相違する。
【０１０６】
第５実施形態に係る除染用磁性複合粒子は、放射能汚染水に捕捉性化合物と被覆性磁性ナノ粒子を別々に投入し、放射能汚染水中で捕捉性化合物と被覆性磁性ナノ粒子との複合体を形成するものである。被覆層の主成分の好適な例としては、上記第１実施形態で述べたとおりである。
【０１０７】
第５実施形態に係る放射性物質類除染システムは、放射能汚染水中で、被覆性磁性ナノ粒子と捕捉性化合物を別々に投入し、除染用磁性複合粒子を形成させる。次いで、除染用磁性複合粒子が、放射性物質類を捕捉する。なお、捕捉性化合物がまず放射性物質類を捕捉し、被覆性磁性ナノ粒子が、放射性物質類を捕捉した捕捉性化合物を捕獲するものであってもよい。また、両者が混在していてもよい。以降の工程は、上記実施形態と同様の方法により除染すればよい。
【０１０８】
第５実施形態に係る放射性物質類の除染方法及び放射性物質類除染システムによれば、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。また、放射能汚染水中で複合体を形成させるので、予め除染用磁性複合粒子を形成する必要がないというメリットがある。
【０１０９】
上記第１実施形態〜第５実施形態においては、放射性物質類の例として放射性セシウムを例として説明したが、放射性、及び安定同位体のストロンチウム、タリウム、ウラン、プルトニウム、トリウム、ヨウ素などに対して同様に本発明を適用可能である。また、放射性物質類を含む液体として放射能汚染水の例を挙げたが、水以外の溶媒全般に対して本発明を適用することができる。また、上述した除染用磁性複合粒子の例は、一例であって、種々の態様の除染用磁性複合粒子に本発明を適用することができる。さらに、上記実施形態においては放射能汚染水の例を挙げたが、放射性物質である放射性同位体の安定同位体（例えば、非放射性セシウム）が分散した汚染水等から非放射性物質を除去するために利用することもできる。
【０１１０】
［実施例］
（実施例１）
＜磁性ナノ粒子＞ ７．９５ｇの塩化第一鉄（ＩＩ）・四水和物を８ｍＬの純水に溶解した。次いで、２１．６２ｇの塩化第二鉄（ＩＩＩ）・六水和物を８ｍＬの純水に溶解した。そして、これらを混合し、総量が５０ｍＬになるように純水を加えた。次いで、この水溶液を撹拌しながら、アンモニア水（２５％）を加え、酸化鉄ナノ粒子の磁性スラリーを得た。
【０１１１】
続いて、温度調節器、電気コンロなどを用いて９０℃まで加温し、アンモニアを蒸発させた。その後、室温に放置し、自然冷却した。次いで、遠心分離（９０００Ｇ）によって磁性スラリーを沈殿させ、上澄みを除去した。なお、遠心分離に代えて、ネオジム磁石（０．５テスラ）により磁性スラリーを沈殿させてもよい。
【０１１２】
その後、１００ｍＬの純水を加えて、浴槽型超音波破砕装置にて沈殿した磁性スラリーを再分散させた。そして、沈殿・再分散の操作を繰り返し行うことにより、磁性スラリーを純水で洗浄した。
【０１１３】
＜被覆性磁性ナノ粒子＞ 次いで、８０ｍＬの純水に、約０．２５ｇの酸化鉄ナノ粒子が含まれるよう、上記方法により精製した磁性スラリーと純水を用いて調製した。そして、この混合液中の磁性ナノ粒子を、浴槽型超音波破砕装置を用いて約１０分間よく分散させた。別途、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（Poly(diallyldimethylammonium chloride)（シグマアルドリッチ社製、分子量は１０万〜２０万）（以下、「ＰＤＤＡ」と称する）８ｇと純水１６０ｍＬをビーカーに入れ、浴槽型超音波破砕装置で１０分間分散させたＰＤＤＡ溶液を用意した。そして、これを浴槽型超音波破砕装置で分散させながら、前述の磁性ナノ粒子の分散液を、１分間あたり約１２０滴のスピードで加えた。
【０１１４】
この混合液を、浴槽型超音波破砕装置で１０分間、超音波処理した。そして、遠沈管に３０ｍＬずつ８本に移して９８００Ｇで１０分間、遠心分離した。次いで、上澄みを取り除いて純水２０ｍＬを加え、浴槽型超音波破砕装置で１０分間分散させた。遠心分離・上清を取り除き、純水２０ｍＬを加えて浴槽型超音波破砕装置で１０分間分散させる上記処理を３回繰り返した。そして、ＰＤＤＡ被覆磁性スラリーを８０ｍＬの純水に分散させることにより被覆層がＰＤＤＡからなる被覆性磁性ナノ粒子を得た。
【０１１５】
＜捕捉性化合物＞ ２１．６２ｇの塩化第二鉄（ＩＩＩ）・六水和物を１０ｍＬの純水に溶解した。フェロシアン化カリウム３００ｍｇを５ｍＬの純水に溶解した。そして、これらを混合すると、紺色のフェロシアン化鉄微粒子が得られた。これを９８００Ｇで１０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、純水５０ｍＬを加え、浴槽型超音波破砕装置で１０分間分散させた。遠心分離・上清除去、分散の上記処理を３回行った。これらの工程を経て得られた補足性化合物であるフェロシアン化鉄（プルシアンブルー）を２０ｍＬの純水に分散させた。
【０１１６】
＜除染用磁性複合粒子＞ 上記被覆性磁性ナノ粒子の分散液と、上記捕捉性化合物の分散液を１：３の割合で混合した。そして、１５分間室温で放置し、除染用磁性複合粒子を０．５テスラのネオジム磁石で吸着させ、上澄みを除去した。これらの工程を経て、酸化鉄ナノ粒子・ＰＤＤＡ被覆層・フェロシアン化鉄の多層構造を有する除染用磁性複合粒子Ａを得た。なお、上記被覆性磁性ナノ粒子の分散液と、上記捕捉性化合物の分散液の混合割合が本実施例の１：３以外にも１：１、１：２、７：１８、１：４、１：５、１：６でも実施したところ、いずれも除染用磁性複合粒子が得られることを確認した。特に１：３〜１：４の範囲で優れた粒子が得られることを確認した。
【０１１７】
続いて、得られた除染用磁性複合粒子を室温で、１５ｍｍＨｇ程度まで真空処理し、水分を蒸発させて乾燥させることにより、乾燥させた除染用磁性複合粒子Ａを得た。
【０１１８】
図９Ａ〜図９Ｈに、フェロシアン化鉄被覆マグネタイトである除染用磁性複合粒子Ａの磁気吸着の経時的変化の様子を示す。図９Ａは、水中に除染用磁性複合粒子Ａを投入した直後の写真である。図９Ｂ〜図９Ｈは、順次、５秒間隔で磁気吸着の様子を撮影したものである。同図より、３５秒の時間で磁力集積手段である磁石に除染用磁性複合粒子Ａが効率よく集積されていることがわかる。
【０１１９】
（実施例２）
＜磁性ナノ粒子＞ ０．０２モルの塩化第一鉄（ＩＩ）（和光純薬社製）、０．０４モルの塩化第二鉄（ＩＩＩ）（和光社製）を、２５ｍＬの純水に溶解した。次いで、アルゴンガスの下で、２５ｍＬのアンモニア水（２５％）を加え、黒色の酸化鉄ナノ粒子の磁性スラリーを得た。得られた磁性スラリーは、１０分間３０００Ｇで遠心分離を行い、塩化アンモニウムの副産物を除去するために３５ｍＬの純水で１０回洗浄した。
【０１２０】
＜被覆性磁性ナノ粒子＞ 次いで、１ｇの磁性ナノ粒子（酸化鉄ナノ粒子）が含まれるように磁性スラリーを純水に再分散させ２５ｍＬの溶液を得た。そして、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ９．０に調整した。得られた溶液を「磁性ナノ粒子の分散液」と称する。別途、ＰＤＤＡ（シグマアルドリッチ社製）０．２５ｇを純水に加え、２５ｍＬの溶液を得た。そして、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ９．０に調整した。得られた溶液を「被覆層形成化合物の分散液」と称する。
【０１２１】
前述の磁性ナノ粒子の分散液と被覆層形成化合物の分散液とを、２時間混合した。混合液を遠沈管に２５ｍＬずつ２本に移し、９８００Ｇで２０分間遠心分離した。次いで、純水３５ｍＬにより３回洗浄した。そして、ＰＤＤＡ被覆磁性スラリーである被覆性磁性ナノ粒子を得た。この被覆性磁性ナノ粒子１ｇを、１０ｍＬの純水に分散させた。
【０１２２】
＜捕捉性化合物＞ ０．０４モルの塩化第二鉄（ＩＩＩ）（和光社製）と純水２５ｍＬの溶液を調製した。一方、０．０１モルのフェロシアン化カリウムを２５ｍＬの純水に溶解した。そして、これらを混合すると、紺色のフェロシアン化鉄微粒子である捕捉性化合物を調製した。これを５０００Ｇで１５分間遠心分離し、過剰な塩化第二鉄（ＩＩＩ）を除去するために、３５ｍＬの純水で５回洗浄した。これらの工程を経て得られた捕捉性化合物３ｇを１０ｍＬの純水に分散させた。そして、０．０１Ｍの水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６．０に調整した。得られた溶液を「捕捉性化合物の分散液」と称する。
【０１２３】
＜除染用磁性複合粒子＞ 上述した被覆性磁性ナノ粒子の分散液と、捕捉性化合物の分散液を１:４の割合で混合した。そして、室温で放置し、１．４テスラのネオジム磁石を用いて過剰なフェロシアン化鉄を除去した。精製工程を８回経て酸化鉄ナノ粒子・ＰＤＤＡ被覆層・フェロシアン化鉄の多層構造を有する除染用磁性複合粒子Ｂを得た。なお、上記被覆性磁性ナノ粒子の分散液と、上記捕捉性化合物の分散液の混合割合が本実施例の１：４以外にも１：１、１：２、１：３、７：１８、１：５、１：６でも実施したところ、いずれも除染用磁性複合粒子が得られることを確認した。特に１：３〜１：４の範囲で優れた粒子が得られることを確認した。
【０１２４】
人工海水を調製した。具体的には、塩化ナトリウム（２６．５ｇ）、塩化マグネシウム（３．２６ｇ）、硫酸マグネシウム（２．０７ｇ）、硫酸カルシウム（１．３６ｇ）および塩化カリウム（０．７１４ｇ）を９６６ｍＬの純水に溶解したものを調製した。そして、バイアルに人工海水３ｍＬを入れ、さらに５ｍｇの上述の除染用磁性複合粒子を添加した。これを、１５分間撹拌した後、ネオジム磁石（０．６４テスラ：二六製作所製）を用いてバイアル外壁に装着した。約８０秒後には、分散した除染用磁性複合粒子のほぼ全量が磁石装着部のバイアル内壁に吸着することを確認した。
【０１２５】
＜陽性コントロール群の調製＞ １５０ｐｐｍの塩化セシウムを含有するｐＨ４．５、７．０、９．０の３種類の人工海水（３ｍＬ）を用意した。これらのサンプルに対し、公知のセシウム除去剤であるプルシアンブルー５ｍｇを添加し、１５分間撹拌後、１５０００Ｇ（重力加速度）にて３分間遠心分離（日立社製）を行った。各サンプルの上澄みの塩化セシウム濃度をICP-MS（島津製作所製）を用いて測定した。得られた結果を陽性コントロール群とした。
【０１２６】
＜セシウムの捕捉回収＞ まず、１５０ｐｐｍの塩化セシウム７１を含有する３ｍＬの人工海水７０に５ｍｇの除染用磁性複合粒子Ｂを添加し（図１０Ａ参照）、１５分間撹拌したサンプル７２を用意した（図１０Ｂ参照）。次いで、捕捉回収装置５０を用意した。捕捉回収装置５０は、シリンジ５１、磁気フィルター５２、ネオジウム磁石５３を有する。磁気フィルター５２は、顆粒状ＳＵＳ４３０を焼結した磁性フィルター（技研パーツ社製）を用いた。シリンジ５１は、２．５ｍＬのディスポーザブルシリンジ（テルモ社製）を用いた。シリンジ５１は、ピストン部を取り外し、先端内部に磁気フィルター５２を装着した。磁性フィルター５２の装着部のシリンジ外壁部に、ネオジム磁石５３として、２つのネオジウム磁石（０．５６テスラ、二六製作所製、神戸）を水平対向的に配置し、互いに磁気的に吸着させた。
【０１２７】
次いで、サンプル７２をシリンジ５１の入り口部から注入した（図１０Ｃ参照）。注入したサンプル７２は、磁性フィルター５２より１分以内に（重力により）完全に自然排出され試験管５４に採取した（図１０Ｄ参照）。排出サンプル７３の色調は、無色透明（排出後）であり、除染用磁性複合粒子６１が除去できていることを確認した。排出サンプル７３の塩化セシウム濃度をICP-MS（島津製作所製）を用いて測定した結果を図１１に示す。図１１中のＡは、１５０ｐｐｍの塩化セシウム７１を含有する人工海水７０の結果を示し、同図中のＢは、除染用磁性複合粒子Ｂが担持する同量のプルシアンブルーのみを投入し、その後に遠心分離を行った陽性コントロール群の結果を示す。また、図１１中のＣは、被覆性磁性ナノ粒子を投入し、その後に磁力により回収したものを、同図中のＤは、除染用磁性複合粒子Ｂを投入し、その後に磁力により回収したものを示す。各サンプルについて、ｐＨ４．５、７．０、９．５の３種類の各人工海水７０のサンプルを調製し、塩化セシウム７１の除去率を測定した。その結果、サンプルＤの各ｐＨの塩化セシウム７１の除去率は、陽性コントロール群であるサンプルＢの８４．７〜８６．７％のであるという結果を得た。また、いずれのサンプルにおいても、各ｐＨにおいて塩化セシウム除去率が同程度であることを確認した。
【０１２８】
（比較例１）磁性フィルター５２から、水平対向的に配置したネオジム磁石５３を外すことにより磁気を解除した捕捉回収装置５０を用意した。そして、１５０ｐｐｍの塩化セシウムを含有する３ｍＬの人工海水に５ｍｇの除染用磁性複合粒子Ｂを添加して１５分間撹拌したサンプルを、ネオジウム磁石５３を外したシリンジ５１に注入した。注入サンプルは、磁性フィルター５２を通過し、１分以内に完全に自然排出された。排出サンプルの色調は、排出前と同様の暗青色のままであることを確認した。
【０１２９】
（実施例３） 除染用磁性複合粒子Ｂと磁気を併用して、人工海水１５０ｍＬからのセシウムの除去を試みた。３００ｍＬのガラス製ビーカー内に１５０ｐｐｍの塩化セシウムを含有する１５０ｍＬの人工海水を調製した。それらの各々に２５０ｍｇの前述の方法により調製した除染用磁性複合粒子Ｂを添加し、１５分間撹拌した。その後、ネオジム磁石から構成されるマグネットバー（１テスラ：二六製作所製）を挿入後、ウェーブミキサー(WEB-30; アズワン社製、大阪)を用いて撹拌（最大振幅の４０％、最大回転数の４０％の出力）した。５分後にICP-MS（島津製作所製）を用いて、塩化セシウム濃度を測定した。その結果、図１２に示すように、ｐＨ４．５、７．０、９．５の３種類の人工海水において、処理前（１５０ｐｐｍ）の塩化セシウム濃度に対し、その濃度を３５〜３５．６％まで低下させることができた。
【０１３０】
（実施例４） 除染用磁性複合粒子Ｂと磁気を併用して、ウシ血清や牛乳からのセシウムの除去を試みた。５０ｍＬのコニカルチューブ内に１５０ｐｐｍの塩化セシウムを含有する４５ｍＬ容の牛ウシ血清、牛乳をそれぞれ調製した。それらの各々に７５ｍｇの除染用磁性複合粒子を添加し、１５分間撹拌した。その後、ネオジム磁石とヨークから構成される磁気回路（１．４テスラ：日之出鋼管）の内部に各コニカルチューブを装着した。５分後にICP-MS（島津製作所製）を用いて、塩化セシウム濃度を測定した。その結果、図１３に示すように、処理前（１５０ｐｐｍ）であるリファレンスの３２．５〜３０．５％まで塩化セシウム濃度が低下することを確認した。
【０１３１】
（実施例５） ＜捕捉性化合物＞ イライト顆粒１グラムを乳鉢でよくすりつぶした。得られたイライト粉末０．５グラムを、５０ｍＬポリプロピレン製コニカルチューブに入れた純水５０ｍＬに加え、よく撹拌した。５分間静置後、上澄み５ｍＬを採取した。粒径、ゼータ電位を測定したところ、約１２０ｎｍ、−２０〜−３０ｍＶ（ｐＨ４〜１０）であることを確認した。
【０１３２】
採取したイライト粉末分散液２ｍＬを９０００Ｇにて遠心分離し、沈殿したイライト粉末を残して上澄みを捨て、遠心乾燥機（遠心機＋真空装置）により、イライト粉末を乾燥させた。得られたイライト粉末０．１グラムを５ｍＬの純水に分散させ、０．１Ｍ塩酸を少量加え、ｐＨ６になるように調整した。
【０１３３】
＜除染用磁性複合粒子＞ 実施例１と同様の工程で合成したＰＤＤＡを被覆層とする被覆性磁性ナノ粒子０．２グラムを５ｍＬの純水に分散させ、０．１Ｍ塩酸を少量加え、ｐＨ６になるように調整した。得られたイライト分散液５ｍＬを５０ｍＬポリプロピレン製コニカルチューブに移し、バスタイプソニケーター（アズワン社製）に入れて分散を保ちながら、用意した被覆性磁性ナノ粒子の分散液５ｍＬを３分間かけて少量ずつ点滴して、適宜撹拌しながらイライト分散液である捕捉性化合物の分散液とよく混合した。さらにソニケーター中で、適宜撹拌しながら１５分間反応させた後、３０００Ｇ・５分間の遠心分離を行い、沈殿を残して上澄みを捨てた。得られた沈殿物に１ｍＬの純水を加え、ボルテックス処理で撹拌し、ソニケーター中で分散させることにより、酸化鉄ナノ粒子・ＰＤＤＡ被覆層・イライトの多層構造を有する除染用磁性複合粒子Ｃの分散液を得た。
【０１３４】
得られた除染用磁性複合粒子Ｃの分散液（ｐＨ４〜１０）のゼータ電位を測定したところ、約−２０ｍＶを示し、単独では陽性荷電を示すＰＤＤＡ被覆性磁性ナノ粒子が、陰性荷電を示すイライトで被覆されていることを確認した。実施例５より、ｐＨ４〜１０の広い領域において、安定な除染用磁性複合粒子Ｃを形成できることを確認した。
【０１３５】
（実施例６） ＜被覆性磁性ナノ粒子＞アルゴンガス雰囲気下で、α鉄粉末（フルウチ化学社製）０．１グラムを１５ｍＬ容積のポリプロピレンチューブに入れた。さらに、１０ｍＬの１０％アンモニア水と２％のＰＤＤＡを含む水溶液を、チューブ内に加え良く撹拌した。その後、浴槽型超音波破砕機内で、チューブを時々撹拌しながら５分間処理した。次いで、３００μＬをチューブに入れ、１２０００Ｇにて１分間遠心分離を行った。その後、上澄みを除去し、２ｍＬの純水を添加して、ボルテックス超音波処理により良く分散させた。続いて、１２０００Ｇにて１分間遠心分離を行った。上澄みを除去した後、１１０μＬの純水を添加して、ボルテックス超音波処理により良く分散させ、ＰＤＤＡを被覆層、磁性ナノ粒子としてα鉄を用いた被覆性磁性ナノ粒子の分散液を得た。
【０１３６】
＜除染用磁性複合粒子＞次いで、実施例１で得られた捕捉性化合物（プルシアンブルー）２ｍｇを含む分散液（ｐＨ２．５）２４０μＬ中に、被覆性磁性ナノ粒子（ＰＤＤＡ被覆α鉄）の分散液を２０μＬずつ計５回（トータル１００μＬの被覆性磁性ナノ粒子の分散液）を加えた。加える毎に超音波処理を５秒、ボルテックスによる撹拌５秒を行った。これらの操作により、プルシアンブルー・被覆層・α鉄を磁性ナノ粒子に有する除染用磁性複合粒子Ｄの分散液を得た。
【０１３７】
次に、１０ｐｐｍの塩化セシウムを含有するｐＨ７の前述の人工海水（２ｍＬ）を３．５ｍＬ容積のガラスバイアル６０に用意した。そして、除染用磁性複合粒子Ｄが１．２ｍｇ含まれる分散液を添加し５分間緩やかに撹拌した。次いで、ガラスバイアル６０を磁気照射装置の台６５上に設置した。図１４Ａに、ガラスバイアルを磁気照射装置に設置した側面図を、図１４Ｂにその上面図を示す。具体的には、ガラスバイアル６０の側方両サイドに磁気６２を近接するように設置し、磁気６２の外側には「コ」の字型のヨーク６３を配置した。磁気６２として、０．４テスラの角型マグネットのＳ極・Ｎ極が向かい合うように設置した。
【０１３８】
除染用磁性複合粒子Ｄは、磁石設置から８秒後に磁石部に完全に吸着することを溶液の透明性の目視観察により確認した。磁石設置から１５秒後、中央の透明の部分の液体を５００μＬ回収した。そして、ICP-MS（島津製作所製）を用いて塩化セシウム濃度を測定した。その結果、塩化セシウム濃度は、検出限界以下の１ｐｐｂ未満であることがわかった。
【０１３９】
（実施例７） ＜捕捉性化合物＞ 捕捉性化合物として、上記実施例５のイライトをゼオライトに変えた以外は同様の実験を行った。具体的には、ゼオライト顆粒１グラムを乳鉢でよくすりつぶした。得られたゼオライト粉末０．５グラムを、５０ｍＬポリプロピレン製コニカルチューブに入れた純水５０ｍＬに加え、よく撹拌した。５分間静置後、上澄み５ｍＬを採取した。粒径、ゼータ電位を測定したところ、約２００ｎｍ、−３５〜−５０ｍＶ（ｐＨ４〜１０）であった。
【０１４０】
採取したゼオライト粉末分散液（捕捉性化合物の分散液）２ｍＬを９０００Ｇにて遠心分離し、沈殿したゼオライト粉末を残し上澄みを捨て、遠心乾燥機（遠心機＋真空装置）により、ゼオライト粉末を乾燥させた。得られたゼオライト粉末０．１グラムを５ｍＬの純水に分散させ、０．１Ｍ塩酸を少量加え、ｐＨ７になるように調整した。一方、ＰＤＤＡを被覆層とする被覆性磁性ナノ粒子（被覆性磁性ナノ粒子）０．２グラムを５ｍＬの純水に分散させ、０．１Ｍ塩酸を少量加え、ｐＨ７になるように調整した。
【０１４１】
得られた捕捉性化合物（ゼオライト）の分散液５ｍＬを５０ｍＬポリプロピレン製コニカルチューブに移し、バスタイプソニケーター（アズワン社製）に入れて分散を保ちながら、ＰＤＤＡを被覆層とする被覆性磁性ナノ粒子の分散液５ｍＬを３分間かけて少量ずつ点滴して、適宜撹拌しながら捕捉性化合物の分散液とよく混合した。さらにソニケーター中で、適宜撹拌しながら１５分間反応させた後、３０００Ｇ・５分間の遠心分離を行い、沈殿を残して上澄みを捨てた。得られた沈殿物に１ｍＬの純水を加え、ボルテックス処理で撹拌し、ソニケーター中で分散させることにより、除染用磁性複合粒子Ｅの分散液を得た。
【０１４２】
得られた除染用磁性複合粒子Ｅの分散液（ｐＨ４〜１０）のゼータ電位を測定したところ、約−３０〜−４０ｍＶを示し、単独では陽性荷電を示すＰＤＤＡ被覆性磁性ナノ粒子が、陰性荷電を示すゼオライトで被覆されていることを確認した。実施例７より、ｐＨ４〜１０の広い領域において、安定な除染用磁性複合粒子Ｅを形成することを確認した。
【０１４３】
（実施例８） 次に、実施例７の捕捉性化合物（ゼオライト）の分散液を水熱処理・純水洗浄後に使用した実施例について説明する。ゼオライト顆粒１グラムを乳鉢でよくすりつぶし、ゼオライト粉末０．５グラムを、純水に加えて上澄み５ｍＬを採取する手順は、上記実施例７と同様とした。次いで、超臨界実験用高圧容器１１ｍＬ容積（耐圧硝子工業株式会社製）に、採取した上澄み５ｍＬを良く混ぜながら入れた。
【０１４４】
そして、高圧容器のねじブタを１２０Ｎｍのトルクにて密封し、４００℃２時間の水熱処理を行った。冷却後、内容を取り出し、５０ｍＬのポリプロピレン製チューブに入れ、純水を４５ｍＬ加え、７０００Ｇにて１５分間遠心分離した。次いで、上澄みを捨て、５０ｍＬの純水を加え、良く撹拌して、水熱処理したゼオライトを分散させた。再び７０００Ｇにて１５分間遠心分離して沈殿物を得た。この工程を３回繰り返し、水熱処理したゼオライトを純水にて洗浄した。上記工程を経た水熱処理ゼオライト粉末分散水の粒径、ゼータ電位を測定したところ１５０〜３００ｎｍ、−３０〜−５５ｍＶ（ｐＨ４〜１０）であった。
【０１４５】
その後、採取した水熱処理ゼオライト粉末分散液２ｍＬを９０００Ｇにて遠心分離し、実施例７と同様の方法によって、除染用磁性複合粒子Ｆの分散液を得た。
【０１４６】
得られた除染用磁性複合粒子Ｆの分散液（ｐＨ４〜１０）のゼータ電位を測定したところ、約−３０〜−４０ｍＶを示し、単独では陽性荷電を示すＰＤＤＡ被覆性磁性ナノ粒子が、陰性荷電を示す水熱処理ゼオライトで被覆されていることを確認した。実施例８より、ｐＨ４〜１０の広い領域において、安定な除染用磁性複合粒子Ｆを形成することを確認した。
【０１４７】
（実施例９） 実施例７のゼオライト単体と、実施例８の水熱処理ゼオライト単体のセシウム吸着能を比較した。実施例８の水熱処理ゼオライトが、実施例７のゼオライトに対し、単位重量当たり約２倍のセシウム吸着能をもつこと、及び実施例８の水熱処理ゼオライトで被覆した除染用磁性複合粒子が、実施例７のゼオライトで被覆した除染用磁性複合粒子に対し、単位重量当たり約２倍のセシウム吸着能をもつことをＩＣＰ−ＭＳにて確認した。
【０１４８】
（実施例１０） ［工程ａ１（被覆性磁性ナノ粒子）］５０ｍＬ容量のチューブを用意し、実施例１の方法により得た磁性ナノ粒子（酸化鉄ナノ粒子）の磁性スラリー１．４ｇを、１／９濃度のアンモニア水（アンモニア水４ｍＬ、蒸留水３２ｍＬ）に分散させた。４ｍｌのＰＤＤＡ溶液（２０％（重量％）水溶液）を加えた後、よく撹拌し浴槽型超音波破砕装置で分散させた。この混合液の転倒・混和を２時間繰り返した。そして、バケット遠心機を用いて３０００Ｇで１０分間、遠心分離した。次いで、上澄みを取り除いて純水２０ｍＬを加え、完全に分散後、２５ｍＬの蒸留水を添加して混合した。その後、超遠心機で１８，０００Ｇ，１５分遠心分離を行い、上清を除去した。次いで、蒸留水２０ｍＬを加えて、完全に分散後、２５ｍＬの蒸留水を添加して混合した。そして、超遠心機を用いて１９，０００Ｇで３０分間、遠心分離し、上澄みを除去した。その後、総量が１４ｍＬとなるように蒸留水を加えて完全に分散させた後にアルゴンガス置換を行った。
【０１４９】
表１に、合成した磁性ナノ粒子、及び被覆性磁性ナノ粒子について、ｐＨ４．０〜ｐＨ１０．０までの各溶液におけるゼータ電位（ｍＶ）をゼータ電位計で測定した結果を示す。被覆性磁性ナノ粒子は、いずれのｐＨにおいても正電荷であることを確認した。
【表１】
【０１５０】
［工程ｂ１（捕捉性化合物の分散液）］蒸留水４５ｍＬに塩化第二鉄水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。次いで、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２，１９ｇの捕捉性化合物であるプルシアンブルー（フェロシアン化鉄）を得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは５．４８であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−２４．７７ｍＶ、ｐＨ５．０：−２５．０７ｍＶ、ｐＨ６．０：−２７．９３ｍＶ
【０１５１】
［工程ｃ１（除染用磁性複合粒子）］工程ｂ１で得られた捕捉性化合物（フェロシアン化鉄）の分散液４０ｍＬを撹拌しながら、これに工程ａ１で得られた被覆性磁性ナノ粒子１０ｍＬを一滴ずつ加え、完全に混合させた。これらの工程を得て、酸化鉄ナノ粒子・ＰＤＤＡ被覆層・フェロシアン化鉄の多層構造を有する除染用磁性複合粒子Ｇ１を得た。
【０１５２】
（実施例１１） ［工程ｃ２］工程ｂ１で得られた捕捉性化合物の分散液４０ｍＬを入れた容器に、超音波破砕機のプローブを挿入した。そして、工程ａ１で得られた被覆性磁性ナノ粒子１０ｍＬを一滴ずつ加え、超音波照射により完全に混合させた。これらの工程を得て、酸化鉄ナノ粒子・ＰＤＤＡ被覆層・フェロシアン化鉄の多層構造を有する除染用磁性複合粒子Ｇ２を得た。
【０１５３】
（実施例１２） ［工程ｃ３］ 図１５Ａ〜図１５Ｅに示す混合撹拌装置１００を用いて除染用磁性複合粒子Ｇ３を合成した。まず、容器１１０内において工程ｂ１で得た捕捉性化合物の分散液４０ｍＬを撹拌手段１０５により撹拌し、これに工程ａ１で得た被覆性磁性ナノ粒子２ｍＬを加えて撹拌・混合した（図１５Ａ参照）。次いで、容器１１０の内容物を、強制的に容器１２０に移送した（図１５Ｂ参照）。その後、容器１２０の内容物をピストン１０１によって強制的にスタティックミキサー１０２（ノリタケ社製）に移送した（図１５Ｃ参照）。
【０１５４】
スタティックミキサー１０２の内容物は、チューブポンプ１０３を介してマイクロミキサー１３０の入口Ｂに圧入した。これにより、マイクロミキサー１３０の出口Ｃから排出された液体が、容器１１０に溜まり始める（図１５Ｄ参照）。次いで、容器１１０の内容物を、チューブポンプ１０４によりマイクロミキサー１３０の入り口Ａに圧入した。これにより、マイクロミキサー１３０の入り口Ａ及び入り口Ｂに圧入された液体がミキシングされ、出口Ｃから排出された。これらの操作を続けると、容器１１０は満タンになり、容器１２０は空になった（図１５Ｅ参照）。この一連の操作を５回繰り返した（工程ａ１の被覆性磁性ナノ粒子は、２ｍＬ×５回使用した）。これらの工程を経て酸化鉄ナノ粒子・ＰＤＤＡ被覆層・フェロシアン化鉄の多層構造を有する除染用磁性複合粒子Ｇ３を得た。得られた除染用磁性複合粒子Ｇ３の分散液ｐＨは５．５７であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−２４．９１ｍＶ、ｐＨ５．０：−２６．３４ｍＶ、ｐＨ６．０：−２８．８５ｍＶ
【０１５５】
（実施例１３） ［工程ｃ４］ 図１６Ａ〜図１６Ｄに示す第２変形例に係る反応混合装置２００を用いて除染用磁性複合粒子Ｇ４を合成した。まず、第１シリンジ２１０には、工程ｂ１の捕捉性化合物の分散液４０ｍＬを予め吸引しておき、第２シリンジ２２０は、空の状態とした。また、被覆性磁性ナノ粒子の分散液注入用の第３シリンジ（不図示）には、工程ａ１で得られた被覆性磁性ナノ粒子１０ｍＬを予め吸引しておいた。
【０１５６】
次いで、第２シリンジ２２０のピストン２１３を引き、第１シリンジ２１０から、工程ｂ１の捕捉性化合物の分散液の半分量（２０ｍＬ）を吸引した。その後、三方活栓を操作により、第２シリンジ２２０と第３シリンジ間を開通し、被覆性磁性ナノ粒子の分散液２ｍＬを第３シリンジから第２シリンジ２２０に陰圧により吸引することにより移した（工程Ａ）。
【０１５７】
続いて、三方活栓２０２を操作し、第１シリンジ２１０のピストン２１３を、第１シリンジ制御機構２１２を用いて急速に最大限引くことにより、第２シリンジ２２０の混合液２２ｍＬ（工程ａ１の被覆性磁性ナノ粒子２ｍＬ＋工程ｂ１の補足性化合物の分散液の半分量（２０ｍＬ））をマイクロ流路（ｉｂｉｄｉ社製 マイクロスライド６フロースルー）２０１の狭い空間を通し、第１シリンジ２１０に全量を移動させた（図１６Ａ参照）。その後、第２変形例で説明したように、混合液の全量を第１シリンジ２１０と第２シリンジ２２０間、及びこれらの間に配置されたマイクロ流路２０１を移動させた。続いて、残りの被覆性磁性ナノ粒子の分散液、捕捉性化合物の分散液をそれぞれ第３シリンジ、第４シリンジから注入し、ミキシングを行った。これらの工程を経て、除染用磁性複合粒子Ｇ４を得た。
【０１５８】
（実施例１４） ［工程ｃ５］マイクロ流路２０１の代わりに、狭い開口面積を持つ混合針を用いた以外は、実施例１３と同様にして除染用磁性複合粒子Ｇ５を得た。
【０１５９】
（実施例１５） ［工程ｃ６］マイクロ流路２０１の代わりに、細い硬質チューブを用いた以外は、実施例１３と同様にして除染用磁性複合粒子Ｇ６を得た。
【０１６０】
（実施例１６） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｈ１を得た。［工程ｂ２］蒸留水３９ｍＬに塩化第二鉄水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合した。次いで、硫酸銅・５水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合し、銅イオン添加プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．６０ｇの捕捉性化合物である銅イオン添加プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．７４であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−２．４３ｍＶ、ｐＨ５．０：−９．０７ｍＶ、ｐＨ６．０：−１５．９４ｍＶ
【０１６１】
（実施例１７〜２１） 工程ｂ１を工程ｂ２に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例１７に係る除染用磁性複合粒子Ｈ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ２に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例１８に係る除染用複合粒子Ｈ３、実施例１９に係る除染用複合粒子Ｈ４，実施例２０に係る除染用複合粒子Ｈ５、実施例２１に係る除染用複合粒子Ｈ６を得た。
【０１６２】
（実施例２２） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｉ１を得た。［工程ｂ３］蒸留水３９ｍＬに塩化第二鉄水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。次いで、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合した。そして、塩化第二銅・２水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合し、銅イオン添加プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．３３ｇの捕捉性化合物である銅イオン添加プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．５６であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：１．１９ｍＶ、ｐＨ５．０：−９．５７ｍＶ、ｐＨ６．０：−２０．０５ｍＶ
【０１６３】
（実施例２３〜２７） 工程ｂ１を工程ｂ３に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例２３に係る除染用磁性複合粒子Ｉ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ３に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例２４に係る除染用複合粒子Ｉ３、実施例２５に係る除染用複合粒子Ｉ４，実施例２６に係る除染用複合粒子Ｉ５、実施例２７に係る除染用複合粒子Ｉ６を得た。
【０１６４】
（実施例２８） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｊ１を得た。［工程ｂ４］蒸留水３９ｍＬに塩化第二鉄水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合した。硫酸ニッケル・６水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合し、ニッケルイオン添加プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．５２ｇの捕捉性化合物であるニッケルイオン添加プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは５．０４であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−３．６１ｍＶ、ｐＨ５．０：−５．８９ｍＶ、ｐＨ６．０：−６．８０ｍＶ
【０１６５】
（実施例２９〜３３） 工程ｂ１を工程ｂ４に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例２９に係る除染用磁性複合粒子Ｊ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ４に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例３０に係る除染用複合粒子Ｊ３、実施例３１に係る除染用複合粒子Ｊ４，実施例３２に係る除染用複合粒子Ｊ５、実施例３３に係る除染用複合粒子Ｊ６を得た。
【０１６６】
（実施例３４） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｋ１を得た。［工程ｂ５］蒸留水３９ｍＬに塩化第二鉄水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。これに、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合した。その後、硫酸コバルト・７水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合し、コバルトイオン添加プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．４１ｇの捕捉性化合物であるコバルトイオン添加プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは５．０６であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−１０．８８ｍＶ、ｐＨ５．０：−１３．０８ｍＶ、ｐＨ６．０：−１５．０７ｍＶ
【０１６７】
（実施例３５〜３９） 工程ｂ１を工程ｂ５に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例３５に係る除染用磁性複合粒子Ｋ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ５に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例３６に係る除染用複合粒子Ｋ３、実施例３７に係る除染用複合粒子Ｋ４，実施例３８に係る除染用複合粒子Ｋ５、実施例３９に係る除染用複合粒子Ｋ６を得た。
【０１６８】
（実施例４０） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１１と同様にして除染用磁性複合粒子Ｌ１を得た。［工程ｂ６］蒸留水３９ｍＬに塩化第二鉄水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。これに、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合した。その後、硫酸亜鉛・７水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加、混合し、亜鉛イオン添加プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．４３ｇの捕捉性化合物である亜鉛イオン添加プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．８３であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−８．０５ｍＶ、ｐＨ５．０：−１０．９３ｍＶ、ｐＨ６．０：−１９．５２ｍＶ
【０１６９】
（実施例４１〜４５） 工程ｂ１を工程ｂ６に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例４１に係る除染用磁性複合粒子Ｌ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ６に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例４２に係る除染用複合粒子Ｌ３、実施例４３に係る除染用複合粒子Ｌ４，実施例４４に係る除染用複合粒子Ｌ５、実施例４５に係る除染用複合粒子Ｌ６を得た。
【０１７０】
（実施例４６） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｍ１を得た。［工程ｂ７］蒸留水３９ｍＬに、硫酸銅・５水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合した。次いで、塩化第二鉄・６水和物の水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。その後、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、フェロシアン化銅／プルシアンブルー分散液を得た。これを１９，０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．４９ｇの捕捉性化合物であるフェロシアン化銅／プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．６０であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−６．６４ｍＶ、ｐＨ５．０：−１４．６４ｍＶ、ｐＨ６．０：−２２．１３ｍＶ
【０１７１】
純水２．５ｍＬに実施例４６の除染用磁性複合粒子Ｍ１の分散液５０μＬを加え、よく撹拌し、実施例６で用いた磁気照射装置（図１４Ａ，図１４Ｂ参照）に入れた。その結果、α鉄・ＰＤＤＡ被覆・フェロシアン化銅（硫酸銅由来）／プルシアンブルーで被覆した除染用磁性複合粒子Ｍ１は、１５秒できれいに磁気分離することを確認した。具体的には、黒色を呈していたサンプルが、磁気照射装置に設置直後から徐々に透過度を上げ、１５秒後には磁石近傍以外は透明状態になることを確認した。
【０１７２】
（実施例４７〜５１） 工程ｂ１を工程ｂ７に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例４７に係る除染用磁性複合粒子Ｍ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ７に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例４８に係る除染用複合粒子Ｍ３、実施例４９に係る除染用複合粒子Ｍ４，実施例５０に係る除染用複合粒子Ｍ５、実施例５１に係る除染用複合粒子Ｍ６を得た。
【０１７３】
（実施例５２） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｎ１を得た。［工程ｂ８］蒸留水３９ｍＬに、塩化第二銅・２水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合した。次いで、塩化第二鉄・６水和物の水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。その後、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、フェロシアン化銅／プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．３３ｇの捕捉性化合物であるフェロシアン化銅／プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．４８であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−４．０５ｍＶ、ｐＨ５．０：−１３．３４ｍＶ、ｐＨ６．０：−１９．５９ｍＶ
【０１７４】
（実施例５３〜５７） 工程ｂ１を工程ｂ８に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例５３に係る除染用磁性複合粒子Ｎ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ２に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例５４に係る除染用複合粒子Ｎ３、実施例５５に係る除染用複合粒子Ｎ４，実施例５６に係る除染用複合粒子Ｎ５、実施例５７に係る除染用複合粒子Ｎ６を得た。
【０１７５】
（実施例５８） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｐ１を得た。［工程ｂ９］蒸留水３９ｍＬに、硫酸ニッケル・６水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合した。次いで、塩化第二鉄・６水和物の水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。その後、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、フェロシアン化ニッケル／プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．５９ｇの捕捉性化合物であるフェロシアン化ニッケル／プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．７０であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−２．３７ｍＶ、ｐＨ５．０：−１０．６４ｍＶ、ｐＨ６．０：−１５．０６ｍＶ
【０１７６】
（実施例５９〜６３） 工程ｂ１を工程ｂ９に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例５９に係る除染用磁性複合粒子Ｐ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ９に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例６０に係る除染用複合粒子Ｐ３、実施例６１に係る除染用複合粒子Ｐ４，実施例６２に係る除染用複合粒子Ｐ５、実施例６３に係る除染用複合粒子Ｐ６を得た。
【０１７７】
（実施例６４） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｑ１を得た。［工程ｂ１０］蒸留水３９ｍＬに、硫酸コバルト・７水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合した。次いで、塩化第二鉄・６水和物の水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。その後、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、フェロシアン化コバルト／プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．４９ｇの捕捉性化合物であるフェロシアン化コバルト／プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．７３であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−８．８３ｍＶ、ｐＨ５．０：−１５．２４ｍＶ、ｐＨ６．０：−１７．３０ｍＶ
【０１７８】
（実施例６５〜６９） 工程ｂ１を工程ｂ１０に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例６５に係る除染用磁性複合粒子Ｑ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ１０に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例６６に係る除染用複合粒子Ｑ３、実施例６７に係る除染用複合粒子Ｑ４，実施例６８に係る除染用複合粒子Ｑ５、実施例６９に係る除染用複合粒子Ｑ６を得た。
【０１７９】
（実施例７０） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｒ１を得た。［工程ｂ１１］蒸留水３９ｍＬに、硫酸亜鉛・７水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合した。次いで、塩化第二鉄・６水和物の水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。その後、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、フェロシアン化亜鉛／プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．５３ｇの捕捉性化合物であるフェロシアン化亜鉛／プルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．８１であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−５．６８ｍＶ、ｐＨ５．０：−１２．０５ｍＶ、ｐＨ６．０：−２１．１２ｍＶ
【０１８０】
（実施例７１〜７５） 工程ｂ１を工程ｂ１１に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例７１に係る除染用磁性複合粒子Ｒ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ１１に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例７２に係る除染用複合粒子Ｒ３、実施例７３に係る除染用複合粒子Ｒ４，実施例７４に係る除染用複合粒子Ｒ５、実施例７５に係る除染用複合粒子Ｒ６を得た。
【０１８１】
（実施例７６） 工程ｂ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０と同様にして除染用磁性複合粒子Ｓ１を得た。［工程ｂ１２］蒸留水３９ｍＬに、硫酸第一鉄（２価）・７水和物の水溶液（０．４９モル／Ｌ）６ｍＬを添加して混合した。次いで、塩化第二鉄・６水和物の水溶液（２．４３モル／Ｌ）３ｍＬを添加して混合した。その後、フェロシアン化カリウム・３水和物の水溶液（０．５モル／Ｌ）１２ｍＬを添加して混合し、プルシアンブルー分散液を得た。これを１９０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除き、真空ポンプで一晩吸引し、完全に乾燥させたところ、２．４４ｇの捕捉性化合物であるプルシアンブルーを得た。得られた捕捉性化合物の分散液のｐＨは４．９１であり、ｐＨ調整後のゼータ電位は以下のとおりであった。
ｐＨ４．０：−９．４８ｍＶ、ｐＨ５．０：−１６．９４ｍＶ、ｐＨ６．０：−２２．６８ｍＶ
【０１８２】
（実施例７７〜８１） 工程ｂ１を工程ｂ１２に変更した以外は、実施例１１と同様の方法により実施例７７に係る除染用磁性複合粒子Ｓ２を得た。同様にして、工程ｂ１を工程ｂ１２に変更した以外は、実施例１２〜１５と同様の方法により、実施例７８に係る除染用複合粒子Ｓ３、実施例７９に係る除染用複合粒子Ｓ４，実施例８０に係る除染用複合粒子Ｓ５、実施例８１に係る除染用複合粒子Ｓ６を得た。
【０１８３】
（実施例８２〜１５３） 工程ａ１の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１０〜８１と同様にして除染用磁性複合粒子を得た。実施例８２〜１５３の除染用磁性複合粒子は、順に実施例１０〜８１の工程に対応させたものとする。
実施例８２〜実施例８７：除染用磁性複合粒子Ｔ１〜除染用磁性複合粒子Ｔ６
実施例８８〜実施例９３：除染用磁性複合粒子Ｕ１〜除染用磁性複合粒子Ｕ６
実施例９４〜実施例９９：除染用磁性複合粒子Ｖ１〜除染用磁性複合粒子Ｖ６
実施例１００〜実施例１０５：除染用磁性複合粒子Ｗ１〜除染用磁性複合粒子Ｗ６
実施例１０６〜実施例１１１：除染用磁性複合粒子Ｘ１〜除染用磁性複合粒子Ｘ６
実施例１１２〜実施例１１７：除染用磁性複合粒子Ｙ１〜除染用磁性複合粒子Ｙ６
実施例１１８〜実施例１２３：除染用磁性複合粒子Ｚ１〜除染用磁性複合粒子Ｚ６
実施例１２４〜実施例１２９：除染用磁性複合粒子ＡＡ１〜除染用磁性複合粒子ＡＡ６
実施例１３０〜実施例１３５：除染用磁性複合粒子ＡＢ１〜除染用磁性複合粒子ＡＢ６
実施例１３６〜実施例１４１：除染用磁性複合粒子ＡＣ１〜除染用磁性複合粒子ＡＣ６
実施例１４２〜実施例１４７：除染用磁性複合粒子ＡＤ１〜除染用磁性複合粒子ＡＤ６
実施例１４８〜実施例１５３：除染用磁性複合粒子ＡＥ１〜除染用磁性複合粒子ＡＥ６
【０１８４】
［工程ａ２］５０ｍＬ容量のチューブを用意し、酸化被膜を有するα鉄粉１．４グラムを１／９濃度アンモニア水（アンモニア水４ｍＬ＋蒸留水３２ｍＬ）に分散させた。４ｍｌのＰＤＤＡ溶液（２０％（重量％）水溶液）を加えた後、よく撹拌し浴槽型超音波破砕装置で分散させた。この混合液の転倒・混和を２時間繰り返した。そして、バケット遠心機を用いて３０００Ｇで１０分間、遠心分離した。次いで、上澄みを取り除いて純水２０ｍＬを加え、浴槽型超音波破砕装置で１０分間分散させた。遠心分離後、上清を取り除き、純水２０ｍＬを加えて、完全に分散後、２５ｍＬの蒸留水を添加して混合した。次いで、超遠心機を用いて、１９，０００Ｇで３０分間、遠心分離し、上澄みを除去した。その後、総量が１４ｍＬとなるように蒸留水を加えて完全に分散させた後にアルゴンガス置換を行った。
【０１８５】
表２に、合成した磁性ナノ粒子、及び被覆性磁性ナノ粒子について、ｐＨ４．０〜ｐＨ１０．０までの各溶液におけるゼータ電位（ｍＶ）をゼータ電位計で測定した結果を示す。被覆性磁性ナノ粒子は、いずれのｐＨにおいても正電荷であることを確認した。
【表２】
【０１８６】
工程ｃ３により得られた除染用磁性複合粒子分散液の各ｐＨと、ｐＨ調整後のゼータ電位を表３に示す。
【表３】
【０１８７】
（実施例１５４） 工程ａ１を行い、被覆性磁性ナノ粒子を得た。
［工程ｂ１３（キチンナノファイバー分散液）］キチンナノファイバー（１０％濃度 スギノマシン社製）４ｇに、総量４０ｍＬとなるように蒸留水を加えて良く分散させた。
［工程ｃ７（除染用磁性複合粒子の合成）］ 被覆性磁性ナノ粒子の量を各段階において、１０分の１（計１ｍＬ）にする他は、工程ｃ１と同様にして除染用磁性複合粒子ＡＦ１を得た。
【０１８８】
（実施例１５５） 工程ｃ７の代わりに、工程ｃ８を適用した以外は、実施例１５４と同様の方法で除染用磁性複合粒子ＡＦ２を得た。［工程ｃ８］被覆性磁性ナノ粒子量を（各段階において）加える量は、工程ｃ２の１０分の１（計１ｍＬ）にする他は、工程ｃ２と同じとした。
【０１８９】
（実施例１５６） 工程ｃ７の代わりに、工程ｃ９を適用した以外は、実施例１５４と同様の方法で除染用磁性複合粒子ＡＦ３を得た。［工程ｃ９］被覆性磁性ナノ粒子量を（各段階において）加える量は、工程ｃ３の１０分の１（計１ｍＬ）にする他は、工程ｃ３と同様とした。
【０１９０】
（実施例１５７） 工程ｃ７の代わりに、工程ｃ１０を適用した以外は、実施例１５４の方法で除染用磁性複合粒子ＡＦ４を得た。［工程ｃ１０］被覆性磁性ナノ粒子量を（各段階において）加える量は、工程ｃ４の１０分の１（計１ｍＬ）にする他は、工程ｃ４と同様とした。
【０１９１】
（実施例１５８） 工程ｃ７の代わりに、工程ｃ１１を適用した以外は、実施例１５４と同様として除染用磁性複合粒子ＡＦ５を得た。［工程ｃ１１］被覆性磁性ナノ粒子量を（各段階において）加える量は、工程ｃ５の１０分の１（計１ｍＬ）にする他は、工程ｃ５と同様とした。
【０１９２】
（実施例１５９） 工程ｃ７の代わりに、工程ｃ１２を適用した以外は、実施例１５４と同様として除染用磁性複合粒子ＡＦ６を得た。［工程ｃ１２］被覆性磁性ナノ粒子量を（各段階において）加える量は、工程ｃ６の１０分の１（計１ｍＬ）にする他は、工程ｃ６と同様とした。
【０１９３】
（実施例１６０） 工程ｂ１３の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１５４と同様にして除染用磁性複合粒子ＡＧ１を得た。［工程ｂ１４］ キトサンナノファイバー（１０％濃度、スギノマシン社製）４ｇに、総量４０ｍＬとなるように蒸留水を加えて良く分散させた。
【０１９４】
（実施例１６１〜１６５） 実施例１５５〜１５９のそれぞれの工程ｂ１３の代わりに工程ｂ１４を用いた以外は、対応する実施例１５５〜１５９と同様にして除染用磁性複合粒子ＡＧ２〜ＡＧ６を得た。
【０１９５】
（実施例１６６） 工程ｂ１３の代わりに、以下の工程を適用した以外は、実施例１５４と同様にして除染用磁性複合粒子ＡＨ１を得た。［工程ｂ１５］ ハイドロキシアパタイト（nano-SHAp（粒径40nm）、ソフセラ社製）４ｇに、総量４０ｍＬとなるように蒸留水を加えて良く分散させた。
【０１９６】
（実施例１６７〜１７１） 実施例１５５〜１５９のそれぞれの工程ｂ１３の代わりに工程ｂ１５を用いた以外は、対応する実施例１５５〜１５９と同様にして除染用磁性複合粒子ＡＨ２〜ＡＨ６を得た。
【０１９７】
（実施例１７２〜１８９） 工程ａ１の代わりに工程ａ２を適用した以外は、実施例１５４〜１７１と同様にして除染用磁性複合粒子を得た。実施例１７２〜１８９の除染用磁性複合粒子は、順に実施例１５４〜１７１の工程に対応させたものとする。
実施例１７２〜実施例１７７：除染用磁性複合粒子ＡＩ１〜除染用磁性複合粒子ＡＩ６
実施例１７８〜実施例１８３：除染用磁性複合粒子ＡＪ１〜除染用磁性複合粒子ＡＪ６
実施例１８４〜実施例１８９：除染用磁性複合粒子ＡＫ１〜除染用磁性複合粒子ＡＫ６
【０１９８】
（実施例１９０〜１９５） 工程ａ１の代わりに工程ａ３を適用した以外は、実施例１６６〜１７１と同様にして除染用磁性複合粒子を得た。実施例１９０〜１９５の除染用磁性複合粒子は、順に実施例１６６〜１７１の工程に対応させたものとする。
実施例１９０〜実施例１９５：除染用磁性複合粒子ＡＬ１〜除染用磁性複合粒子ＡＬ６
［工程ａ３（被覆性磁性ナノ粒子の合成）］５０ｍＬ容量のチューブを用意し、酸化鉄磁性粉１．４グラムを蒸留水２０ｍＬ分散させた。次いで、蒸留水を加え、総量４３．５ｍＬとする。浴槽型超音波破砕装置で１０分間分散させた。ＰＳＳ（Poly (sodium 4-styrene sulfonate：原液（販売の形態）は３０％水溶液（重量％）、Typical MW 200,000）原液を１．５ｍＬ加えた。この混合液を、転倒を繰り返して２時間混和した。そして、バケット遠心機を用いて３０００Ｇで１０分間、遠心分離した。遠心分離後、上清を取り除き、蒸留水２０ｍＬを加えて、完全に分散後、２５ｍＬの蒸留水を添加して混合した。次いで、超遠心機を用いて、１８，０００Ｇで１５分間、遠心分離し、上澄みを除去した。その後、総量が１４ｍＬとなるように蒸留水を加えて完全に分散させた後にアルゴンガス置換を行った。
【０１９９】
（実施例１９６〜２０１） 工程ａ１の代わりに工程ａ４を適用した以外は、実施例１６６〜１７１と同様にして除染用磁性複合粒子を得た。実施例１９６〜２０１の除染用磁性複合粒子は、順に実施例１６６〜１７１の工程に対応させたものとする。
実施例１９６〜２０１：除染用磁性複合粒子ＡＭ１〜除染用磁性複合粒子ＡＭ６
［工程ａ４］５０ｍＬ容量のチューブを用意し、酸化被膜を有するα鉄粉１．４グラムを蒸留水３７．４ｍＬに分散させた。それ以外の工程は、工程ａ３と同様とした。
【０２００】
（実施例２０２）
放射性セシウム汚染水９００ｍＬに、実施例４８に係る除染用磁性複合粒子Ｍ３の分散液１．８ｍＬを加え、放射性セシウム汚染水からの放射性セシウムの除去率を確認する実験を行った。具体的には、放射性セシウム汚染水、及び除染用磁性複合粒子Ｍ３を投入する前、及び投入してから５分後に、図１７Ａに示すマグネットフィルター・シリンジ（非特許文献９参照）を通過させることにより放射性セシウムを吸着した除染用磁性複合粒子を磁気的に除去した。
【０２０１】
マグネットフィルター３００の切断部断面図を図１７Ｂに示す。マグネットフィルター・シリンジ３００は、３０ｍＬのシリンジ３０１（テルモ社製）、チューブ３０２、磁気回路（ボール状のヨーク３０３、ネオジウム磁石３０４）、ＳＵＳ４３４ステンレスウール３０５等を有する。ＳＵＳ４３４ステンレスウール３０５は、磁気回路３０３の内部に６ｇ充填されている。マグネットフィルター・シリンジ３００に装着した１８ゲージ針を通して、濾過水を貯留させた容器を、高精度ＮａＩシンチレーション検出器を搭載した最新型のガンマ線スペクトルメータＬＢ２０４５を用いて放射線量を測定した。その結果、除染用磁性複合粒子Ｍ３を投入する前は、放射性セシウム汚染水中のセシウム１３４が１０９．３ベクレル／ｋｇであったのに対し、除染用磁性複合粒子Ｍ３による処理後は、検出限界（０ベクレル／ｋｇ）となることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明に係る除染用磁性複合粒子の製造方法により製造された粒子は、液体中に混入した放射性物質類を除去する放射性物質類除染システムや放射性物質類の除染方法に好適に利用できる。また、放射性同位体と安定同位体は、前述したように物理化学的性質や環境中における挙動に差がないことから、非放射性物質の除染に対しても好適に利用できる。本発明により得られた除染用磁性複合粒子は、前述したように、海水等の天然由来、血清等の生体由来、飲料水等の食品分野、浄水、中水、下水、汚泥、各種洗浄水等の分野をはじめとする液体中に分散した放射性物質類の除染に対して、広範囲に利用できる。本発明によって得られる除染用磁性複合粒子は、放射性物質類を捕捉する能力を有しているので、液体中に限定されず、気体・流体等における放射性物質類の除染全般にも利用可能である。また、除染の目的に限定されず、医用分野への用途、濃縮して利用するための用途等にも利用可能である。
【符号の説明】
【０２０３】
１ 除染用磁性複合粒子
１０ 磁性ナノ粒子
１２ 磁性籠状骨格
１３ 中空構造
１４ 空隙
１５ 被覆層
１８ 捕捉性化合物
２０ 放射能汚染水
２１ 放射性セシウム(放射性物質類)
３０ 磁力集積手段
３１ 磁石
３２ シールド手段
３３ ケーシング
４０ センサー
４１ 磁性フィルター
４２ 磁気制御部
４３ 浄化管
４４ 支持部
４５ 磁性金網
４６ 空隙部
４７ 接合部
４８ 超音波照射手段
５０ 捕捉回収装置
５１ シリンジ
５２ 磁気フィルター
５３ ネオジウム磁石
５４ 試験管
６０ ガラスバイアル
６１ 分散液
６２ 磁気回路
６３ ヨーク
７０ 人工海水
７１ 塩化セシウム
７２ サンプル
７３ 排出サンプル
９０ クラスター
９１ 被覆性磁性ナノ粒子
１００、２００ 混合攪拌装置
１０１ ピストン
１０２ スタティックミキサー
１０３、１０４ チューブポンプ
１１０、１２０ 容器
１３０ マイクロミキサー
２０１ マイクロ流路
２０２ 三方活栓
２１０ 第１シリンジ
２１１ 第１ステージ
２１２ 第１シリンジ制御機構
２２０ 第２シリンジ
２２１ 第２ステージ
２２２ 第２シリンジ制御機構
３００ マグネットフィルター・シリンジ
３０１ シリンジ
３０２ チューブ
３０３ 磁気回路
３０４ ネオジウム磁石
３０５ ＳＵＳ４３４ステンレスウール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性ナノ粒子と、前記磁性ナノ粒子の表層の少なくとも一部を被覆する被覆層を形成するための被覆層形成用化合物とから、被覆性磁性ナノ粒子を形成する工程と、
前記被覆性磁性ナノ粒子に対し、表層の少なくとも一部に配されるように捕捉性化合物を導入する工程と、を具備する除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記捕捉性化合物を導入する工程は、前記被覆性磁性ナノ粒子と前記捕捉性化合物とを分散液中で混合撹拌することにより得られることを特徴とする請求項１に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記捕捉性化合物を導入する工程は、（ｉ）前記捕捉性化合物、若しくは前記被覆性磁性ナノ粒子のいずれか一方の分散液を混合撹拌しながら、これに他方を加えて混合させる、（ｉｉ）前記捕捉性化合物と前記被覆性磁性ナノ粒子を含む分散液を、複数の容器間を陽圧、若しくは陰圧によって移動させることによって混合撹拌させる、工程の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記被覆性磁性ナノ粒子を形成する工程は、前記磁性ナノ粒子と、前記被覆層を形成するための被覆層形成用化合物を、分散液中で混合撹拌する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記被覆層と前記捕捉性化合物の結合形態は、分子の内部構造を構成する分子内結合、共有結合、配位結合、金属-金属間結合、分子集団を構成する化学結合、イオン結合、金属結合、水素結合、疎水結合、ファンデルワールス結合のいずれかにより結合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記磁性ナノ粒子は、クラスターを形成していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記磁性ナノ粒子はＦｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、マンガン、ガドリニウム、及びこれらの酸化物のいずれかを少なくとも一部に含むものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記捕捉性化合物は、金属フェロシアン化物、ゼオライト、イオン交換体、ナノ多孔材料、ハイドロキシアパタイトのいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項９】
前記放射性物質類は、放射性セシウム、放射性セシウムの安定同位体、放射性ストロンチウム、及び放射性ストロンチウムの安定同位体、放射性タリウム、放射性タリウムの安定同位体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記磁性ナノ粒子は、内部に中空を有する籠状骨格を成していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記捕捉性化合物は、フェロシアン化鉄、フェロシアン化ニッケル、又はフェロシアン化コバルト、フェロシアン化銅、フェロシアン化亜鉛、フェロシアン化クロム、フェロシアン化マンガンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項１】
磁性ナノ粒子と、前記磁性ナノ粒子の表層の少なくとも一部を被覆する被覆層を形成するための被覆層形成用化合物とから、被覆性磁性ナノ粒子を形成する工程と、
前記被覆性磁性ナノ粒子に対し、表層の少なくとも一部に配されるように捕捉性化合物を導入する工程と、を具備する除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記捕捉性化合物を導入する工程は、前記被覆性磁性ナノ粒子と前記捕捉性化合物とを分散液中で混合撹拌することにより得られることを特徴とする請求項１に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記捕捉性化合物を導入する工程は、（ｉ）前記捕捉性化合物、若しくは前記被覆性磁性ナノ粒子のいずれか一方の分散液を混合撹拌しながら、これに他方を加えて混合させる、（ｉｉ）前記捕捉性化合物と前記被覆性磁性ナノ粒子を含む分散液を、複数の容器間を陽圧、若しくは陰圧によって移動させることによって混合撹拌させる、工程の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記被覆性磁性ナノ粒子を形成する工程は、前記磁性ナノ粒子と、前記被覆層を形成するための被覆層形成用化合物を、分散液中で混合撹拌する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記被覆層と前記捕捉性化合物の結合形態は、分子の内部構造を構成する分子内結合、共有結合、配位結合、金属-金属間結合、分子集団を構成する化学結合、イオン結合、金属結合、水素結合、疎水結合、ファンデルワールス結合のいずれかにより結合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記磁性ナノ粒子は、クラスターを形成していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記磁性ナノ粒子はＦｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、マンガン、ガドリニウム、及びこれらの酸化物のいずれかを少なくとも一部に含むものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記捕捉性化合物は、金属フェロシアン化物、ゼオライト、イオン交換体、ナノ多孔材料、ハイドロキシアパタイトのいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項９】
前記放射性物質類は、放射性セシウム、放射性セシウムの安定同位体、放射性ストロンチウム、及び放射性ストロンチウムの安定同位体、放射性タリウム、放射性タリウムの安定同位体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記磁性ナノ粒子は、内部に中空を有する籠状骨格を成していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記捕捉性化合物は、フェロシアン化鉄、フェロシアン化ニッケル、又はフェロシアン化コバルト、フェロシアン化銅、フェロシアン化亜鉛、フェロシアン化クロム、フェロシアン化マンガンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の除染用磁性複合粒子の製造方法。
【図１】
【図２Ｃ】
【図２Ｉ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１５Ｃ】
【図１５Ｄ】
【図１５Ｅ】
【図１７Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図９Ｅ】
【図９Ｆ】
【図９Ｇ】
【図９Ｈ】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１６Ｃ】
【図１６Ｄ】
【図１７Ａ】
【図２Ｃ】
【図２Ｉ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１５Ｃ】
【図１５Ｄ】
【図１５Ｅ】
【図１７Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図９Ｅ】
【図９Ｆ】
【図９Ｇ】
【図９Ｈ】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１６Ｃ】
【図１６Ｄ】
【図１７Ａ】
【公開番号】特開２０１２−２３７７４０（Ｐ２０１２−２３７７４０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４４９９５（Ｐ２０１２−４４９９５）
【出願日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （１）平成２３年１２月７日Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社のＷＥＢサイトに掲載「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ：Ａ Ｒａｐｉｄ ａｎｄ Ｒｅｌｉａｂｌｅ Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｃｅｓｉｕｍ（予防医学に利用できる有機無機磁性ナノコンポジット：セシウムの迅速・高信頼除去システム）」
【出願人】（５０１０８３６４３）学校法人慈恵大学 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （１）平成２３年１２月７日Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社のＷＥＢサイトに掲載「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ：Ａ Ｒａｐｉｄ ａｎｄ Ｒｅｌｉａｂｌｅ Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｃｅｓｉｕｍ（予防医学に利用できる有機無機磁性ナノコンポジット：セシウムの迅速・高信頼除去システム）」
【出願人】（５０１０８３６４３）学校法人慈恵大学 (20)
【Ｆターム（参考）】
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