陰極活物質、これを採用した電極及びリチウム電池
【課題】陰極活物質、これを採用した電極及びリチウム電池を提供する。
【解決手段】体積膨脹がほとんど無く、リチウム水溶性が大きいだけでなく、粒子が球形になって別途の球形化工程が必要なく、リチウム電池の容量を向上させうる陰極活物質である。
【解決手段】体積膨脹がほとんど無く、リチウム水溶性が大きいだけでなく、粒子が球形になって別途の球形化工程が必要なく、リチウム電池の容量を向上させうる陰極活物質である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極活物質、これを採用した電極及びリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として注目されているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を表し、その結果、高いエネルギー密度を表す電池である。
【０００３】
リチウム二次電池の陽極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）のように、リチウムイオンの吸蔵が可能な構造を有するリチウム及び遷移金属からなる酸化物が主に使われる。
【０００４】
陰極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出が可能な人造、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されており、高容量、高出力電池の開発のために、最近には、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ／Ｓｎ合金などの非炭素系物質に関する研究も活発に進められている。
【０００５】
しかし、このような非炭素系物質は、黒鉛に比べて容量密度が１０倍以上と、非常に高容量を表せるが、リチウムの充放電時、体積膨脹／収縮によってサイクル寿命特性が低下し、工程上の困難さなどの問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、体積膨脹がほとんど無く、リチウム電池の容量を向上させうる陰極活物質を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記陰極活物質を含む電極を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記陰極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するために、本発明の一側面によって、線形炭素鎖を含む炭素系物質を含む陰極活物質が提供される。
【００１０】
本発明の他の側面によって、前記陰極活物質を含む電極が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の側面によって、前記陰極活物質を含む陰極を含むリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一側面による陰極活物質は、既存の陰極活物質に比べて、体積膨脹がほとんど無く、リチウム水溶性が非常に大きい。それだけでなく、陰極活物質の粒子が球形になって、別途の球形化工程が不要であるため、コストが低減できる。前記陰極活物質をリチウム電池の陰極に採用することによって、パッキング作業が容易であり、リチウム電池の容量を向上させうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】炭素の代表的な結合構造を示す図面である。
【図２】本発明の一具現例によるリチウム電池の概略的な構造を示す概略図である。
【図３】製造例１及び２で合成された陰極活物質と原材料であるＰＶｄＦとのＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ）分析結果である。
【図４】製造例１による陰極活物質を電子走査顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を利用して、１００倍に拡大分析した写真である。
【図５】製造例１による陰極活物質をＳＥＭを利用して、１，０００倍に拡大分析した写真である。
【図６】製造例１による陰極活物質をＳＥＭを利用して、３０，０００倍に拡大分析した写真である。
【図７】実施例１〜３及び比較例１によるリチウム電池の電池容量を示す充放電実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一具現例による陰極活物質、これを採用した電極及びリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
一般的に、リチウム二次電池の陰極活物質は、反復的な充放電によるリチウムイオンの吸蔵及び放出作用によって、陰極活物質が体積膨脹及び収縮を繰り返し、活物質内にクラックが発生し、これにより、陰極活物質の寿命が劣化し、導電度が低下する問題点がある。
【００１６】
一方、炭素は、常温で化学的に安定した多様な結晶構造を有する。図１に示したように、代表的なものとして炭素の結晶構造は、ｓｐ３結合のダイヤモンドとｓｐ２結合の黒鉛とに区分されるが、それ以外にもｓｐ１結合からなるカルビン（Ｃａｒｂｙｎｅ）がある。カルビンは、炭素結合が糸状に形成された線形炭素鎖の１次元構造を有するため、伝導性が優秀であり、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）がダイヤモンドより４０倍高くて、ナノ工学で相当な関心を持たれているにも拘わらず、耐熱温度が約２５０℃であって、高温安定性が劣っているため、広く商用化されていない。
【００１７】
本発明者は、リチウム電池では、２００℃が超える場合がないため、前記カルビンのような線形炭素鎖の１次元構造を含む炭素系物質を陰極活物質として適用した結果、充放電時に体積膨脹がほとんどなく、リチウム電池の容量を向上させることを発見し、本発明に完成に至った。
【００１８】
本発明の一具現例による陰極活物質は、線形炭素鎖を含む炭素系物質を含む。ここで、前記線形炭素鎖は、ｓｐ１結合の１次元構造を有するものであって、このような結合構造を有する炭素系物質の例としては、カルビンが挙げられる。
【００１９】
前記線形炭素鎖を含む炭素系物質は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）またはポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＰＶＣ）などの高分子を、塩基性溶媒中で撹拌して製造できる。
【００２０】
前記炭素系物質は、線形鎖の結晶構造を有することによって、黒鉛に比べて、リチウム電池でリチウムと炭素とが結合する可能性が非常に高く、リチウムが充電／放電時に吸蔵及び放出されるサイトが黒鉛より多いため、容量が黒鉛に比べてはるかに大きい。
【００２１】
また、前記炭素系物質は、ほぼ完全な球形の粒子を形成するため、既存の球形化工程が不要であるだけでなく、電極製造時にパッキング密度を向上させ、Ｌｉの吸蔵経路が黒鉛に比べて多様であるため、高速充放電に非常に有利であり、電池の容量を増加させうる。一具現例によれば、前記球形粒子の平均直径は、２０ないし５０μｍであり、この範囲でパッキング密度が高く、容量特性が優秀に現れうる。
【００２２】
また、前記炭素系物質は、多数のナノサイズの気孔を含む多孔性構造を有し、気孔の形態は、多様であり、不規則的でありうる。このような多孔性構造によって、リチウムの吸蔵及び放出が容易であり、不規則的な多孔性によって、リチウムの入出力特性が非常に優秀に現れる。また、活物質と電解質との接触する面積が非常に拡大するので、活物質単位質量当り電気容量が増加し、活物質の内部から電解質に電子が移動する経路が短縮するだけでなく、リチウムイオンの移動経路も短縮するので、電極反応の速度が向上しうる。
【００２３】
このように、本発明の一具現例による陰極活物質は、線形炭素鎖の１次元結晶構造を含む炭素系物質を含むことによって、充放電による体積変化を抑制し、高容量及び優秀な寿命特性を表せる。また、前記炭素系物質は、導電度が優秀であるので、別途の導電剤を使用しなくてもよく、さらに大きい容量の向上を期待できる。
【００２４】
リチウム電池用陰極活物質として前記炭素系物質を適用する場合、前記炭素系物質を単独に使用することもでき、当該技術分野で一般的に使われる他の陰極活物質材料と混合して使用することもできる。また、他の陰極活物質材料の表面に、前記炭素系物質をコーティングして使用することもできる。
【００２５】
一具現例によれば、前記陰極活物質は、当該技術分野で一般的に使われる陰極活物質材料を、陰極材料としてさらに含みうるが、具体的には、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質、及びリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる物質が使われ、これらのうち少なくとも一つをさらに含みうる。
【００２６】
前記リチウムと合金可能な金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｉが挙げられる。
【００２７】
前記遷移金属酸化物は、例えば、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物でありうる。
【００２８】
前記リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｔ合金（前記Ｔは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｔ（前記Ｔは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組合わせ元素であり、Ｓｎではない）であり、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前記元素Ｔとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組合わせでありうる。
【００２９】
前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる物質としては、炭素系物質であって、リチウム電池で一般的に使われる炭素系陰極活物質ならば、いずれも使われうる。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物である。前記結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維形の天然黒鉛、または人造黒鉛であり、前記非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスである。
【００３０】
前記陰極材料は、電池特性によって、陰極活物質総量に対して０．５ないし３０重量％の範囲に含まれうる。
【００３１】
他の一具現例による電極は、前記陰極活物質を含む。前記電極は、陰極であり、リチウム電池の陰極として使われうる。前記陰極は、例えば、前述した陰極活物質、バインダー及び選択的に導電剤を溶媒中に混合して陰極活物質組成物を製造した後、これを一定形状に成形するか、または銅箔（Ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）などの集電体に塗布する方法で製造されうる。
【００３２】
前記陰極活物質組成物に使われるバインダーは、活物質及び導電剤の結合と集電体に対する結合とに助力する成分であって、陽極活物質１００重量部を基準として、１ないし５０重量部で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエーテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体が挙げられる。
【００３３】
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものならば、特別に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われうる。
【００３４】
前記導電剤の含量は、陽極活物質の総重量１００重量部を基準として、２ないし５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲である時、最終的に得られた電極の伝導度特性が優秀である。
【００３５】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水が使われうる。前記溶媒の含量は、陽極活物質１００重量部を基準として、１ないし１０重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲である時、活物質層を形成するための作業が容易である。
【００３６】
また、前記集電体は、一般的に、３ないし５００μｍの厚さに作られる。前記集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものならば、特別に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金が使われうる。また、表面に微細な凹凸を形成して、陰極活物質の結合力を強化させ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態に使われうる。
【００３７】
製造された陰極活物質組成物を集電体上に直接コーティングして陰極極板を製造するか、または別途の支持体上にキャスティングして、前記支持体から剥離させた陰極活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションして陰極極板が得られる。前記陰極は、前述した形態に限定されず、前記形態以外の形態でありうる。
【００３８】
前記陰極活物質組成物は、リチウム電池の電極製造に使われるだけでなく、柔軟な電極基板上に印刷されて、印刷電池の製造にも使われうる。
【００３９】
さらに他の一具現例によるリチウム電池は、前記陰極活物質を含む電極を陰極として採用する。前記リチウム電池は、例えば、次のような方法で製造しうる。
【００４０】
陽極及び陰極は、集電体上に陽極活物質組成物及び陰極活物質組成物をそれぞれ塗布及び乾燥して製作される。
【００４１】
まず、陰極活物質組成物を利用した陰極極板の製作は、前述した通りである。
【００４２】
これと別途に、陽極を製作するために、陽極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒が混合された陽極活物質組成物が準備される。
【００４３】
前記陽極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当該技術分野で通常的に使われるものならば、いずれも使用できる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）である。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳまたはＭｏＳなどのリチウムの吸蔵／放出可能な化合物である。
【００４４】
陽極活物質組成物で、導電剤、バインダー及び溶媒は、前述した陰極活物質組成物の場合と同じものを使用できる。場合によっては、前記陽極活物質組成物及び陰極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成することも可能である。前記陽極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００４５】
前記陽極集電体は、３ないし５００μｍの厚さであって、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものならば、特別に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀で表面処理したものが使われうる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して、陽極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００４６】
準備された陽極活物質組成物は、陽極集電体上に直接コーティング及び乾燥されて陽極極板を製造できる。あるいは、前記陽極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離して得たフィルムを陽極集電体上にラミネーションして陽極極板を製造しうる。
【００４７】
前記陽極及び陰極は、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、いずれも使われうる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液の含湿能に優れたものが適している。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなポリフルオロポリマー、その組合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布形態でもよい。前記セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚さは、一般的に、５〜３００μｍであるものを使用する。
【００４８】
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウムとで形成されている。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質が使われる。
【００４９】
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非陽子性有機溶媒が使われうる。
【００５０】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体が使われうる。
【００５１】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩が使われうる。
【００５２】
前記リチウム塩は、リチウム電池で通常的に使われるものならば、いずれも使用可能であり、前記非水系電解質に溶解され易い物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロホウ酸、低級脂肪族カーボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウムなどの物質を一つ以上使用できる。
【００５３】
図２は、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に示した図面である。
【００５４】
図２を参照すれば、前記リチウム電池３０は、陽極２３、陰極２２及び、前記陽極２３と陰極２２との間に配されたセパレータ２４を含む。前述した陽極２３、陰極２２及びセパレータ２４がワインディングされるか、または畳み込まれて、電池容器２５に収容される。次いで、前記電池容器２５に電解質が注入され、封入部材２６で密封されてリチウム電池３０が完成されうる。前記電池容器２５は、円筒形、角形、薄膜形でありうる。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でありうる。
【００５５】
前記リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車両（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも適しており、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタと結合して、ハイブリッド車両（Ｈｙｂｒｉｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）にも使われうる。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求される、その他のすべての用途に使われうる。
【００５６】
以下の実施例及び比較例を通じて、例示的な具現例がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、技術的思想を例示するためのものであって、これらに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５７】
製造例１：陰極活物質の合成
まず、溶媒としてのＴＨＦ ３００ｍｌと塩としてＣＨ３ＯＫ ３０gとを約１５０℃で加熱して、塩を溶かした溶液を作った。次いで、ＰＶｄＦ １０gを前記溶液に入れ、約２００℃で３〜５時間ほど攪拌しつつ合成を進めた。合成が完了した後、溶液をフィルタリングし、残りの反応物を１００℃で乾燥して、溶媒及び有機物を除去した。最終合成物は、エタノール及び蒸留などで洗浄し、再び乾燥した。また、アニーリングを９００〜１，０００℃で進めて結晶性を高め、最終的に、陰極活物質を合成した。
【００５８】
製造例２−４：陰極活物質の合成
前記製造例１で、ＰＶｄＦの代わりに、それぞれＰＶＣ、ＰＥ、及びＰＰを使用したことを除いては、前記製造例１と同じ過程で実施して、陰極活物質を合成した。
【００５９】
前記製造例１及び２で合成されたカルビンのＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ）分析結果を図３に示した。図３で、（１）は、合成の原材料であるＰＶｄＦのＦＴ−ＩＲ結果であり、（２）及び（３）は、それぞれ製造例１及び２によるカルビンのＦＴ−ＩＲ結果である。図３を参照すれば、製造例１及び２によるカルビンのＦＴ−ＩＲには、約１，６００ｃｍ−１、３，３００ｃｍ−１位置で原材料であるＰＶｄＦにはないＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃピークが確認されることが分かり、これを通じてカルビンが形成されることが分かる。Ｃ＝Ｃピークは、ｓｐ１混成結合が非偏在であり、−Ｃ≡Ｃ−と＝Ｃ＝Ｃ＝との結合が同時に発見されるために現れる。
【００６０】
前記製造例１で合成されたカルビンを電子走査顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を利用して、１００倍、１，０００倍、３０，０００倍に拡大分析し、これをそれぞれ図４ないし図６に示した。前記製造例１で合成されたカルビンは、図４及び図５に示したように、ほぼ完全な球形に合成されたことが分かり、図６に示したように、多孔性構造であることが分かる。この多孔性構造がリチウムの吸蔵と放出とに有利な構造と言える。
【００６１】
また、前記製造例１で合成されたカルビンをＥＤＡＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ-Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を通じて元素分布状態を観察した結果を、下記の表１に示した。
【表１】
【００６２】
一方、原材料であるＰＶｄＦのＥＤＡＸ観察結果を、下記の表２に示した。
【表２】
【００６３】
表１及び２を参照すれば、製造例１によるカルビンは、原材料であるＰＶｄＦと比較する時、カルビンの合成によって、炭素の含量が増加したことが分かる。
【００６４】
（陰極及びこれを利用したリチウム電池の製造）
【００６５】
実施例１
前記製造例１で製造されたカルビン５ｇを結合剤であるポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＦ：（ＫＦ１１００、日本・クレハ化学））５ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液０．３５ｇに混合してスラリーを製造した。前記スラリーをドクターブレードを使用して銅集電体上に約５０μｍの厚さに塗布し、常温で２時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で２時間間さらに乾燥して陰極板を製造した。
【００６６】
前記陰極板を使用して、リチウム金属を相対電極とし、セパレータとしてポリプロピレンフィルムからなるＳｔａｒ ２０を使用し、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５：７０：２５の比率（体積比）で含有する溶液に１．５Ｍ ＬｉＰＦ６を添加した混合溶液を使用して、コインセルを製造した。
【００６７】
実施例２
前記製造例１で製造されたカルビンの代わりに、前記製造例２で製造されたカルビンを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
【００６８】
実施例３
陰極活物質として、前記製造例１で製造されたカルビン２．５ｇと共に、黒鉛（ＳＦＧ６、ＴｉｍＣａｌ社）２．５ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
【００６９】
比較例１
陰極活物質として、カルビンの代わりに、黒鉛（ＳＦＧ６、ＴｉｍＣａｌ社）５ｇのみを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
【００７０】
評価例１：充放電実験
前記実施例１−３及び比較例１で製造されたリチウム電池に対して、陰極活物質１ｇ当たり１０〜２０ｍＡの電流で電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、再び同じ電流で電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。次いで、同じ電流及び電圧区間で充電及び放電を５０回反復した。第１サイクルでの充放電結果を図７に示した。容量維持率は、下記数式１で定義される。実施例１−３及び比較例１の容量維持率を、表３に示した。
容量維持率[％]＝第５０サイクルでの放電容量／第２サイクルでの放電容量（数式１）
【表３】
【００７１】
図７及び表３に示したように、１．５Ｖで比較例１のリチウム電池の放電容量は、約３５０ｍＡｈ／ｇであったが、実施例１及び２のリチウム電池の放電容量は、それぞれ約６７０ｍＡｈ／ｇ、６９５ｍＡｈ／ｇと現れた。実施例１及び２のリチウム電池の放電容量は、比較例１のリチウム電池に比べて、放電容量が約２倍近く増加した。
【００７２】
陰極活物質としてカルビンと黒鉛とを混合して使用した実施例３の場合にも、比較例１に比べて、優秀な放電容量を示した。これを通じて、カルビンと黒鉛との混合状態によって、多様な結果が得られると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、二次電池関連の技術分野に好適に適用可能である。
【符号の説明】
【００７４】
２２ 陰極
２３ 陽極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極活物質、これを採用した電極及びリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として注目されているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を表し、その結果、高いエネルギー密度を表す電池である。
【０００３】
リチウム二次電池の陽極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）のように、リチウムイオンの吸蔵が可能な構造を有するリチウム及び遷移金属からなる酸化物が主に使われる。
【０００４】
陰極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出が可能な人造、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されており、高容量、高出力電池の開発のために、最近には、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ／Ｓｎ合金などの非炭素系物質に関する研究も活発に進められている。
【０００５】
しかし、このような非炭素系物質は、黒鉛に比べて容量密度が１０倍以上と、非常に高容量を表せるが、リチウムの充放電時、体積膨脹／収縮によってサイクル寿命特性が低下し、工程上の困難さなどの問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、体積膨脹がほとんど無く、リチウム電池の容量を向上させうる陰極活物質を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記陰極活物質を含む電極を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記陰極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するために、本発明の一側面によって、線形炭素鎖を含む炭素系物質を含む陰極活物質が提供される。
【００１０】
本発明の他の側面によって、前記陰極活物質を含む電極が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の側面によって、前記陰極活物質を含む陰極を含むリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一側面による陰極活物質は、既存の陰極活物質に比べて、体積膨脹がほとんど無く、リチウム水溶性が非常に大きい。それだけでなく、陰極活物質の粒子が球形になって、別途の球形化工程が不要であるため、コストが低減できる。前記陰極活物質をリチウム電池の陰極に採用することによって、パッキング作業が容易であり、リチウム電池の容量を向上させうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】炭素の代表的な結合構造を示す図面である。
【図２】本発明の一具現例によるリチウム電池の概略的な構造を示す概略図である。
【図３】製造例１及び２で合成された陰極活物質と原材料であるＰＶｄＦとのＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ）分析結果である。
【図４】製造例１による陰極活物質を電子走査顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を利用して、１００倍に拡大分析した写真である。
【図５】製造例１による陰極活物質をＳＥＭを利用して、１，０００倍に拡大分析した写真である。
【図６】製造例１による陰極活物質をＳＥＭを利用して、３０，０００倍に拡大分析した写真である。
【図７】実施例１〜３及び比較例１によるリチウム電池の電池容量を示す充放電実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一具現例による陰極活物質、これを採用した電極及びリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
一般的に、リチウム二次電池の陰極活物質は、反復的な充放電によるリチウムイオンの吸蔵及び放出作用によって、陰極活物質が体積膨脹及び収縮を繰り返し、活物質内にクラックが発生し、これにより、陰極活物質の寿命が劣化し、導電度が低下する問題点がある。
【００１６】
一方、炭素は、常温で化学的に安定した多様な結晶構造を有する。図１に示したように、代表的なものとして炭素の結晶構造は、ｓｐ３結合のダイヤモンドとｓｐ２結合の黒鉛とに区分されるが、それ以外にもｓｐ１結合からなるカルビン（Ｃａｒｂｙｎｅ）がある。カルビンは、炭素結合が糸状に形成された線形炭素鎖の１次元構造を有するため、伝導性が優秀であり、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）がダイヤモンドより４０倍高くて、ナノ工学で相当な関心を持たれているにも拘わらず、耐熱温度が約２５０℃であって、高温安定性が劣っているため、広く商用化されていない。
【００１７】
本発明者は、リチウム電池では、２００℃が超える場合がないため、前記カルビンのような線形炭素鎖の１次元構造を含む炭素系物質を陰極活物質として適用した結果、充放電時に体積膨脹がほとんどなく、リチウム電池の容量を向上させることを発見し、本発明に完成に至った。
【００１８】
本発明の一具現例による陰極活物質は、線形炭素鎖を含む炭素系物質を含む。ここで、前記線形炭素鎖は、ｓｐ１結合の１次元構造を有するものであって、このような結合構造を有する炭素系物質の例としては、カルビンが挙げられる。
【００１９】
前記線形炭素鎖を含む炭素系物質は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）またはポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＰＶＣ）などの高分子を、塩基性溶媒中で撹拌して製造できる。
【００２０】
前記炭素系物質は、線形鎖の結晶構造を有することによって、黒鉛に比べて、リチウム電池でリチウムと炭素とが結合する可能性が非常に高く、リチウムが充電／放電時に吸蔵及び放出されるサイトが黒鉛より多いため、容量が黒鉛に比べてはるかに大きい。
【００２１】
また、前記炭素系物質は、ほぼ完全な球形の粒子を形成するため、既存の球形化工程が不要であるだけでなく、電極製造時にパッキング密度を向上させ、Ｌｉの吸蔵経路が黒鉛に比べて多様であるため、高速充放電に非常に有利であり、電池の容量を増加させうる。一具現例によれば、前記球形粒子の平均直径は、２０ないし５０μｍであり、この範囲でパッキング密度が高く、容量特性が優秀に現れうる。
【００２２】
また、前記炭素系物質は、多数のナノサイズの気孔を含む多孔性構造を有し、気孔の形態は、多様であり、不規則的でありうる。このような多孔性構造によって、リチウムの吸蔵及び放出が容易であり、不規則的な多孔性によって、リチウムの入出力特性が非常に優秀に現れる。また、活物質と電解質との接触する面積が非常に拡大するので、活物質単位質量当り電気容量が増加し、活物質の内部から電解質に電子が移動する経路が短縮するだけでなく、リチウムイオンの移動経路も短縮するので、電極反応の速度が向上しうる。
【００２３】
このように、本発明の一具現例による陰極活物質は、線形炭素鎖の１次元結晶構造を含む炭素系物質を含むことによって、充放電による体積変化を抑制し、高容量及び優秀な寿命特性を表せる。また、前記炭素系物質は、導電度が優秀であるので、別途の導電剤を使用しなくてもよく、さらに大きい容量の向上を期待できる。
【００２４】
リチウム電池用陰極活物質として前記炭素系物質を適用する場合、前記炭素系物質を単独に使用することもでき、当該技術分野で一般的に使われる他の陰極活物質材料と混合して使用することもできる。また、他の陰極活物質材料の表面に、前記炭素系物質をコーティングして使用することもできる。
【００２５】
一具現例によれば、前記陰極活物質は、当該技術分野で一般的に使われる陰極活物質材料を、陰極材料としてさらに含みうるが、具体的には、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質、及びリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる物質が使われ、これらのうち少なくとも一つをさらに含みうる。
【００２６】
前記リチウムと合金可能な金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｉが挙げられる。
【００２７】
前記遷移金属酸化物は、例えば、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物でありうる。
【００２８】
前記リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｔ合金（前記Ｔは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｔ（前記Ｔは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組合わせ元素であり、Ｓｎではない）であり、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前記元素Ｔとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組合わせでありうる。
【００２９】
前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる物質としては、炭素系物質であって、リチウム電池で一般的に使われる炭素系陰極活物質ならば、いずれも使われうる。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物である。前記結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維形の天然黒鉛、または人造黒鉛であり、前記非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスである。
【００３０】
前記陰極材料は、電池特性によって、陰極活物質総量に対して０．５ないし３０重量％の範囲に含まれうる。
【００３１】
他の一具現例による電極は、前記陰極活物質を含む。前記電極は、陰極であり、リチウム電池の陰極として使われうる。前記陰極は、例えば、前述した陰極活物質、バインダー及び選択的に導電剤を溶媒中に混合して陰極活物質組成物を製造した後、これを一定形状に成形するか、または銅箔（Ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）などの集電体に塗布する方法で製造されうる。
【００３２】
前記陰極活物質組成物に使われるバインダーは、活物質及び導電剤の結合と集電体に対する結合とに助力する成分であって、陽極活物質１００重量部を基準として、１ないし５０重量部で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエーテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体が挙げられる。
【００３３】
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものならば、特別に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われうる。
【００３４】
前記導電剤の含量は、陽極活物質の総重量１００重量部を基準として、２ないし５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲である時、最終的に得られた電極の伝導度特性が優秀である。
【００３５】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水が使われうる。前記溶媒の含量は、陽極活物質１００重量部を基準として、１ないし１０重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲である時、活物質層を形成するための作業が容易である。
【００３６】
また、前記集電体は、一般的に、３ないし５００μｍの厚さに作られる。前記集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものならば、特別に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金が使われうる。また、表面に微細な凹凸を形成して、陰極活物質の結合力を強化させ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態に使われうる。
【００３７】
製造された陰極活物質組成物を集電体上に直接コーティングして陰極極板を製造するか、または別途の支持体上にキャスティングして、前記支持体から剥離させた陰極活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションして陰極極板が得られる。前記陰極は、前述した形態に限定されず、前記形態以外の形態でありうる。
【００３８】
前記陰極活物質組成物は、リチウム電池の電極製造に使われるだけでなく、柔軟な電極基板上に印刷されて、印刷電池の製造にも使われうる。
【００３９】
さらに他の一具現例によるリチウム電池は、前記陰極活物質を含む電極を陰極として採用する。前記リチウム電池は、例えば、次のような方法で製造しうる。
【００４０】
陽極及び陰極は、集電体上に陽極活物質組成物及び陰極活物質組成物をそれぞれ塗布及び乾燥して製作される。
【００４１】
まず、陰極活物質組成物を利用した陰極極板の製作は、前述した通りである。
【００４２】
これと別途に、陽極を製作するために、陽極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒が混合された陽極活物質組成物が準備される。
【００４３】
前記陽極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当該技術分野で通常的に使われるものならば、いずれも使用できる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）である。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳまたはＭｏＳなどのリチウムの吸蔵／放出可能な化合物である。
【００４４】
陽極活物質組成物で、導電剤、バインダー及び溶媒は、前述した陰極活物質組成物の場合と同じものを使用できる。場合によっては、前記陽極活物質組成物及び陰極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成することも可能である。前記陽極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００４５】
前記陽極集電体は、３ないし５００μｍの厚さであって、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものならば、特別に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀で表面処理したものが使われうる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して、陽極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００４６】
準備された陽極活物質組成物は、陽極集電体上に直接コーティング及び乾燥されて陽極極板を製造できる。あるいは、前記陽極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離して得たフィルムを陽極集電体上にラミネーションして陽極極板を製造しうる。
【００４７】
前記陽極及び陰極は、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、いずれも使われうる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液の含湿能に優れたものが適している。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなポリフルオロポリマー、その組合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布形態でもよい。前記セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚さは、一般的に、５〜３００μｍであるものを使用する。
【００４８】
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウムとで形成されている。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質が使われる。
【００４９】
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非陽子性有機溶媒が使われうる。
【００５０】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体が使われうる。
【００５１】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩が使われうる。
【００５２】
前記リチウム塩は、リチウム電池で通常的に使われるものならば、いずれも使用可能であり、前記非水系電解質に溶解され易い物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロホウ酸、低級脂肪族カーボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウムなどの物質を一つ以上使用できる。
【００５３】
図２は、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に示した図面である。
【００５４】
図２を参照すれば、前記リチウム電池３０は、陽極２３、陰極２２及び、前記陽極２３と陰極２２との間に配されたセパレータ２４を含む。前述した陽極２３、陰極２２及びセパレータ２４がワインディングされるか、または畳み込まれて、電池容器２５に収容される。次いで、前記電池容器２５に電解質が注入され、封入部材２６で密封されてリチウム電池３０が完成されうる。前記電池容器２５は、円筒形、角形、薄膜形でありうる。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でありうる。
【００５５】
前記リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車両（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも適しており、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタと結合して、ハイブリッド車両（Ｈｙｂｒｉｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）にも使われうる。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求される、その他のすべての用途に使われうる。
【００５６】
以下の実施例及び比較例を通じて、例示的な具現例がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、技術的思想を例示するためのものであって、これらに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５７】
製造例１：陰極活物質の合成
まず、溶媒としてのＴＨＦ ３００ｍｌと塩としてＣＨ３ＯＫ ３０gとを約１５０℃で加熱して、塩を溶かした溶液を作った。次いで、ＰＶｄＦ １０gを前記溶液に入れ、約２００℃で３〜５時間ほど攪拌しつつ合成を進めた。合成が完了した後、溶液をフィルタリングし、残りの反応物を１００℃で乾燥して、溶媒及び有機物を除去した。最終合成物は、エタノール及び蒸留などで洗浄し、再び乾燥した。また、アニーリングを９００〜１，０００℃で進めて結晶性を高め、最終的に、陰極活物質を合成した。
【００５８】
製造例２−４：陰極活物質の合成
前記製造例１で、ＰＶｄＦの代わりに、それぞれＰＶＣ、ＰＥ、及びＰＰを使用したことを除いては、前記製造例１と同じ過程で実施して、陰極活物質を合成した。
【００５９】
前記製造例１及び２で合成されたカルビンのＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ）分析結果を図３に示した。図３で、（１）は、合成の原材料であるＰＶｄＦのＦＴ−ＩＲ結果であり、（２）及び（３）は、それぞれ製造例１及び２によるカルビンのＦＴ−ＩＲ結果である。図３を参照すれば、製造例１及び２によるカルビンのＦＴ−ＩＲには、約１，６００ｃｍ−１、３，３００ｃｍ−１位置で原材料であるＰＶｄＦにはないＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃピークが確認されることが分かり、これを通じてカルビンが形成されることが分かる。Ｃ＝Ｃピークは、ｓｐ１混成結合が非偏在であり、−Ｃ≡Ｃ−と＝Ｃ＝Ｃ＝との結合が同時に発見されるために現れる。
【００６０】
前記製造例１で合成されたカルビンを電子走査顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を利用して、１００倍、１，０００倍、３０，０００倍に拡大分析し、これをそれぞれ図４ないし図６に示した。前記製造例１で合成されたカルビンは、図４及び図５に示したように、ほぼ完全な球形に合成されたことが分かり、図６に示したように、多孔性構造であることが分かる。この多孔性構造がリチウムの吸蔵と放出とに有利な構造と言える。
【００６１】
また、前記製造例１で合成されたカルビンをＥＤＡＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ-Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を通じて元素分布状態を観察した結果を、下記の表１に示した。
【表１】
【００６２】
一方、原材料であるＰＶｄＦのＥＤＡＸ観察結果を、下記の表２に示した。
【表２】
【００６３】
表１及び２を参照すれば、製造例１によるカルビンは、原材料であるＰＶｄＦと比較する時、カルビンの合成によって、炭素の含量が増加したことが分かる。
【００６４】
（陰極及びこれを利用したリチウム電池の製造）
【００６５】
実施例１
前記製造例１で製造されたカルビン５ｇを結合剤であるポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＦ：（ＫＦ１１００、日本・クレハ化学））５ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液０．３５ｇに混合してスラリーを製造した。前記スラリーをドクターブレードを使用して銅集電体上に約５０μｍの厚さに塗布し、常温で２時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で２時間間さらに乾燥して陰極板を製造した。
【００６６】
前記陰極板を使用して、リチウム金属を相対電極とし、セパレータとしてポリプロピレンフィルムからなるＳｔａｒ ２０を使用し、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５：７０：２５の比率（体積比）で含有する溶液に１．５Ｍ ＬｉＰＦ６を添加した混合溶液を使用して、コインセルを製造した。
【００６７】
実施例２
前記製造例１で製造されたカルビンの代わりに、前記製造例２で製造されたカルビンを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
【００６８】
実施例３
陰極活物質として、前記製造例１で製造されたカルビン２．５ｇと共に、黒鉛（ＳＦＧ６、ＴｉｍＣａｌ社）２．５ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
【００６９】
比較例１
陰極活物質として、カルビンの代わりに、黒鉛（ＳＦＧ６、ＴｉｍＣａｌ社）５ｇのみを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でコインセルを製造した。
【００７０】
評価例１：充放電実験
前記実施例１−３及び比較例１で製造されたリチウム電池に対して、陰極活物質１ｇ当たり１０〜２０ｍＡの電流で電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、再び同じ電流で電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。次いで、同じ電流及び電圧区間で充電及び放電を５０回反復した。第１サイクルでの充放電結果を図７に示した。容量維持率は、下記数式１で定義される。実施例１−３及び比較例１の容量維持率を、表３に示した。
容量維持率[％]＝第５０サイクルでの放電容量／第２サイクルでの放電容量（数式１）
【表３】
【００７１】
図７及び表３に示したように、１．５Ｖで比較例１のリチウム電池の放電容量は、約３５０ｍＡｈ／ｇであったが、実施例１及び２のリチウム電池の放電容量は、それぞれ約６７０ｍＡｈ／ｇ、６９５ｍＡｈ／ｇと現れた。実施例１及び２のリチウム電池の放電容量は、比較例１のリチウム電池に比べて、放電容量が約２倍近く増加した。
【００７２】
陰極活物質としてカルビンと黒鉛とを混合して使用した実施例３の場合にも、比較例１に比べて、優秀な放電容量を示した。これを通じて、カルビンと黒鉛との混合状態によって、多様な結果が得られると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、二次電池関連の技術分野に好適に適用可能である。
【符号の説明】
【００７４】
２２ 陰極
２３ 陽極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線形炭素鎖を含む炭素系物質を含む陰極活物質。
【請求項２】
前記線形炭素鎖は、ｓｐ１結合の１次元構造を有することを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項３】
前記炭素系物質は、カルビンを含むことを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項４】
前記炭素系物質は、球形粒子を形成していることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項５】
前記球形粒子の平均直径は、２０ないし５０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の陰極活物質。
【請求項６】
前記炭素系物質は、多孔性構造を有することを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項７】
前記陰極活物質は、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープできる物質、及びリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる物質からなる群から選択される少なくとも一つの陰極材料をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項８】
前記陰極材料の含量は、陰極活物質総量に対して、０．５ないし３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の陰極活物質。
【請求項９】
請求項１ないし８のうちいずれか１項による陰極活物質を含む電極。
【請求項１０】
請求項１ないし８のうちいずれか１項による陰極活物質を含む電極を含むリチウム電池。
【請求項１】
線形炭素鎖を含む炭素系物質を含む陰極活物質。
【請求項２】
前記線形炭素鎖は、ｓｐ１結合の１次元構造を有することを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項３】
前記炭素系物質は、カルビンを含むことを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項４】
前記炭素系物質は、球形粒子を形成していることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項５】
前記球形粒子の平均直径は、２０ないし５０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の陰極活物質。
【請求項６】
前記炭素系物質は、多孔性構造を有することを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項７】
前記陰極活物質は、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープできる物質、及びリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる物質からなる群から選択される少なくとも一つの陰極材料をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質。
【請求項８】
前記陰極材料の含量は、陰極活物質総量に対して、０．５ないし３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の陰極活物質。
【請求項９】
請求項１ないし８のうちいずれか１項による陰極活物質を含む電極。
【請求項１０】
請求項１ないし８のうちいずれか１項による陰極活物質を含む電極を含むリチウム電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図７】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図７】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２５８５４１（Ｐ２０１１−２５８５４１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８５９８９（Ｐ２０１０−２８５９８９）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]