雑貨成形体
【課題】耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、透明性、塗装性、印刷性、接着性、低温柔軟性などの性能に優れた極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体からなる雑貨成形体及びその用途を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされた成形体であり、当該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し結合した構造を有することを特徴とする雑貨成形体。
【解決手段】ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされた成形体であり、当該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し結合した構造を有することを特徴とする雑貨成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雑貨成形体に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、透明
性、塗装性、印刷性、接着性、低温柔軟性などのいずれかの性能に優れた極性重合体がコ
ーティングされたポリオレフィン系成形体からなる雑貨成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、
優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、押出成形品、
射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている
。しかしながら、意匠性が要求される雑貨用途によっては、耐衝撃性、耐傷付き性、塗装
性、印刷性、接着性、低温柔軟性、成形性などの物性バランスが充分とは言えない場合が
ある。
【０００３】
また、上記のような熱可塑性樹脂からなる成形体の耐衝撃性、成形性などの物性バラン
スを向上させる方法としては、例えば熱可塑性樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体
などの改質材をブレンドして組成物とする方法が知られている。しかしながら、従来の改
質材では、用途によっては剛性および表面硬度と耐衝撃性とのバランスが良くない場合が
ある。
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決するためになされたものであっ
て、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、透明性、塗装性、印刷性、接着性、低温柔軟性など
のいずれかの性能に優れた極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体を提
供することを目的としている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる実状において本発明者らが解決しようとする課題は、雑貨用途に求められる種々
の要求を満たすような雑貨成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る雑貨成形体は、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコ
ーティングされた成形体であり、当該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表
面に共有結合を介し結合した構造を有することを特徴しており、この成形体の雑貨として
の用途を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の雑貨成形体は、ポリオレフィン成形体表面に極性重合体セグメントが有機結合
を介してコーティングされた構造を有し、ポリオレフィン基材の性質を損なうことなく、
実質的にポリオレフィン成形体表面と極性重合体セグメント界面の剥離を伴わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に係る雑貨成形体について具体的に説明する。なお本発明においては、「
コーティング」とはポリオレフィン系成形体表面に、極性重合体の層が共有結合を介して
被覆されることとして定義され、単なる物理的接着やイオン結合に基づく被覆は本発明に
係わる「コーティング」の対象外である。即ち、極性重合体を適当な溶媒等に溶解させるなどして調製した溶液を、ポリオレフィン成形体表面にただ単純に塗布しその後乾燥させたものは、共有結合を介して被覆されたとは言えず、本発明に係わる「コーティング」の対象外である。
【０００９】
本発明に係る雑貨成形体は、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコ
ーティングされた成形体であり、該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面
に共有結合を介し結合した構造を有すことを特徴とする成形体である。
【００１０】
ポリオレフィン成形体（Ａ）
本発明の雑貨成形体を構成するポリオレフィン成形体（Ａ）は、以下の（Ｉ）〜(III)
からなる群から選ばれる一種以上からなる樹脂の成形体である。
（Ｉ）以下の（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれるモノマーの単独重合体または共
重合体樹脂。
（Ａ１）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物の
単独重合体または共重合体。
（Ａ２）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と
芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と
下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記一般式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑ
は０または１である。なおｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記
の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環
を形成する。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に
、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す
。
【００１４】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭
素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル
基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が
挙げられ、ハロゲン化アルキルとしては、上記のようなアルキル基を形成している水素原
子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基
が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００１５】
これらの基は低級アルキル基を含有していてもよい。さらに上記一般式（Ｉ）において
、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが
、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成
していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下にようなもの
が挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
なお上記例示において、１および２の番号を賦した炭素原子は、上記一般式（１）にお
いて、それぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を表す。
【００１８】
上記一般式（１）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［2.2.1
］ヘプト-2- エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3- デセン誘導体、トリシクロ［4.
3.0.12,5］-3- ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3- ドデセン誘導
体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［
6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08
,13］-3- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4- ヘキサデセ
ン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02
,7.09,14］-4- ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.01
1,16 ］-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8
.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0
.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,
7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-5- ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10
.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-5-ヘキサコセン誘導体などが挙
げられる。
【００１９】
上記のような一般式（Ｉ）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエ
ンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによ
って製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。
【００２０】
（Ａ１）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物
の単独重合体または共重合体
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフ
ィン化合物の単独重合体または共重合体(Ａ１)において、CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０ま
たは正の整数）で示されるα-オレフィン化合物としては、具体的には、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン
、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状
のα-オレフィンが挙げられる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、1-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、1-オクテンから選ばれる少なく
ても１種以上のオレフィンを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフ
ィン化合物の単独重合体または共重合体(Ａ１)としては、上記のα-オレフィン化合物を
単独重合または共重合して得られるものであれば特に制限はないが、低密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポ
リエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポ
リマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体、ポリブテン、ポリ（
４-メチル-１-ペンテン）、ポリ（１-ヘキセン）、エチレン-プロピレン共重合体、エチ
レン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体、エチレン-オクテン共重合体、エチ
レン-（４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-（
４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン-ヘキセン共重合体、プロピレン-オクテ
ン共重合体などが好ましく挙げられる。
【００２２】
（Ａ２）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物
と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフ
ィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体(Ａ２)において、CH2＝C
H-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物としては、上記(
Ａ１)の項で記載したものと同様のα-オレフィン化合物が挙げられ、芳香環を有するモノ
オレフィン化合物としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレ
ン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系化合物やビニルピリ
ジンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフ
ィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体(Ａ２)としては、上記の
α-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるも
のであれば特に制限はない。
【００２４】
（Ａ３）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物
と下記一般式（II）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフ
ィン化合物と上記一般式（I）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体（Ａ３
）において、CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合
物としては、上記（Ａ１）の項で記載したものと同様のα-オレフィン化合物が挙げられ
、上記環状モノオレフィン化合物から誘導される構成単位は、下記一般式（２）で示され
る。
【００２５】
【化３】
【００２６】
式(２)において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は式（１）と同義である
。
（II）エチレン-ビニルエステル系共重合体樹脂および(III)エチレン-（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体樹脂。
【００２７】
エチレン-ビニルエステル系共重合体樹脂、及びエチレン-（メタ）アクリル酸エステル
系共重合体樹脂は、高圧ラジカル重合法で製造でき、エチレンとラジカル重合し得る単量
体とを共重合して得られる。
【００２８】
エチレン-ビニルエステル系共重合体のビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ネオ酸ビニルなどが挙げられる。
【００２９】
エチレン-（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸イソブチル
などのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｔ-ブチ
ル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステルであって炭素数４〜８の不飽和
カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのコモノマーは一種又は二種以上用いるこ
とができる。
【００３０】
上述した（Ｉ）〜(III)からなる群から選ばれる一種以上からなるポリオレフィン系樹
脂の中でも、好ましいポリオレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、エチレン系エラストマ−、プロピレン系エラストマー、イソタクチックポリポリ
プロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレン及びそのア
クリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニルとのコポリマー、ポリオレフィン系アイオノ
マー、４−メチルペンテン−１重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体などが挙げら
れる。また、過酸化物存在下、アクリル酸エステルや無水マレイン酸などで、グラフト変
性されたポリオレフィン樹脂など、上述のポリオレフィン樹脂をあらゆる手法で変性させ
た樹脂も、本発明に係るポリオレフィン成形体を構成するポリオレフィン樹脂として適用
される。
【００３１】
本発明のポリオレフィン成形体は、これらのポリオレフィン樹脂を主成分とする成形体
であり、他のあらゆる材料、例えば、上記のポリオレフィン樹脂以外の樹脂、難燃剤や無
機フィラー成分等が含まれていてもよく、各種の添加剤、例えば軟化剤、安定剤、充填剤
、酸化防止剤、結晶核剤、ワックス、増粘剤、機械的安定性付与剤、レベリング剤、濡れ
剤、造膜助剤、架橋剤、防腐剤、防錆剤、顔料、充填剤、分散剤、凍結防止剤、消泡剤等
が添加されている組成物でも構わない。
【００３２】
極性重合体（Ｂ）
本発明に係るポリオレフィン系成形体を構成する極性重合体（Ｂ）とは、ヘテロ原子あ
るいは芳香族環を有するビニルモノマーの付加重合体あるいは、小員環化合物の開環重合
体である。
【００３３】
これら重合体からなる極性重合体（Ｂ）としては、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも
一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体であ
り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定されるポリスチレン換算数
平均分子量(Mn）：100〜1000000、好ましくは、500〜500000、更に好ましくは1000〜1000
00の極性重合体であることが好ましい。
【００３４】
これら炭素-炭素不飽和結合を少なくても一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上
のモノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル
、（メタ）アクリル酸-ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸
-ｔｅｒｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ペンチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘキシル
、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘプチル、（メタ）アク
リル酸-ｎ-オクチル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェ
ニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
-２-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸-３-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸-２-
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２-アミノエチル、（メ
タ）アクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ト
リメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル
酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２-パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチ
ル-２-パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル、（メタ
）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（
メタ）アクリル酸２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、（メタ）アク
リル酸２-パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロデシルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系
モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレン
スルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプ
ロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸
のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エ
チルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチ
ルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエス
テル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン
、イソプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリル
アルコール等、更には、末端にアクロイル基、メタクロイル基やスチリル基などの炭素-
炭素不飽和結合を有し、分子量が１００〜１０００００のマクロモノマー等が挙げられる
。
【００３５】
本発明で用いられる付加重合体からなる極性重合体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル
酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体から選ばれ
る１種以上の単量体を、（共）重合して得られる重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸
エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリル酸の単独重合体および共重合体がより好ましく、特に、メタクリル酸メチル、スチ
レン、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、アクリルアミドの単独
重合体あるいは、これらを主モノマーとした共重合体が好ましい。
【００３６】
また、極性重合体（Ｂ）からなるコート層は、他の溶剤との親和性あるいは他樹脂との
親和性が重要となる用途で使用する場合、平滑な表面を有す重合体であることが望ましい
。この場合、有機溶媒に不溶な極性重合体（B）や、表面が非平滑となる極性重合体（Ｂ
）は好ましくない。
【００３７】
一方、小員環化合物の開環重合体からなる極性重合体（Ｂ）としては、一種以上のラク
トン類、ラクタム類、環状エーテル類、環状酸無水物または環状ホルマール類などの小員
環化合物が開環して、それらが互いに付加した構造が好ましく挙げられる。
【００３８】
開環重合体を得るための小員環化合物としては、容易に開環重合するものであれば特に
限定されるものではないが、開環重合のし易さからラクトン類、環状エーテル類が好まし
い。
【００３９】
ラクトン類として、具体的にはグリコリド、ラクチド、さらにα-ヒドロキシ酪酸、α-
ヒドロキシ吉草酸、α-ヒドロキシイソ吉草酸、α-ヒドロキシカプロン酸、α-ヒドロキ
シイソカプロン酸、α-ヒドロキシ-β-メチル吉草酸、α-ヒドロキシヘプタン酸等の分子
間環状ジエステルが挙げられる。これらのなかで、グリコリド、ラクチドは容易に入手す
ることができ、これらのポリマーの物理的性質が望ましいものであり、好ましいラクトン
類である。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでも
よい。
【００４０】
環状エーテル類の具体的例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブ
チレンオキシド、シス-１，２-ブチレンオキシド、トランス-１，２-ブチレンオキシド、
スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒド
リン、グリシドール、グリシジルフェニルエーテル、オキセタン、２-メチルオキセタン
、２，２-ジメチルオキセタン、２-クロルメチルオキセタン、３，３-ジメチルオキセタ
ン、３-メチル-３-クロロメチルオキセタン、３，３-ビス（クロロメチル）オキセタン、
３-（トリメチルシリルオキシメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２-メチル-テ
トラヒドロフラン、３-メチル-テトラヒドロフラン、２，５-ジメトキシテトラヒドロフ
ラン、２-エトキシテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，
３-ジヒドロベンゾフラン、２，３-ジヒドロフラン、２，５-ジヒドロフラン、テトラヒ
ドロフランアセチックアシドエチルエステル、テトラヒドロフルフリルクロライド、テト
ラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロ
フルフリルｎ-ブチレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることがで
きる。これらのうち、原料の入手しやすさからエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
オキセタン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００４１】
発明で用いられる極性重合体（Ｂ）は末端にハロゲン原子や種々の分子を修飾したもの
でも良く、一部のモノマー単位が、加水分解を起こしたものや、金属、低分子や導入され
た反応性基を介し変性されたり、架橋されたものでも良い。
【００４２】
本発明の雑貨成形体
本発明の雑貨成形体は、前述したポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）
がコーティングされた成形体であり、当該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ
）表面に共有結合を介し結合した構造を有すことから、極性重合体（Ｂ）の剥離や各種有
機溶剤などによる溶出などが起き難い事が特徴としてあげられる。
【００４３】
この共有結合様式について、当該極性重合体（Ｂ）はポリオレフィン成形体（Ａ）表面
に存在するポリオレフィン成形体を構成するポリオレフィン鎖(a)と直接共有結合で結ば
れていることが好ましいが、表面をコーティングする当該極性重合体（Ｂ）の性質を損な
わない程度の短いスペーサー連結部（好ましくは、極性重合体（Ｂ）の重量に対し５重量
％未満）を有していても構わない。
【００４４】
ただし、この場合、連結部はすべて共有結合の連鎖によることが必須である。
その結合様式は、光・熱・水分等の外的な刺激に対し化学的安定性に優れる共有結合のみ
からなることが好ましい。
【００４５】
この観点から、極性重合体（Ｂ）が、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するモ
ノマーの付加重合体である場合、かつ、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面との連結部が炭
素-炭素共有結合またはその連鎖による共有結合にて連結していることが好ましい構造と
して挙げられる。
【００４６】
例えば、連結部に金属を介す結合が含まれる場合、本成形体の使用条件または、本成形
体の積層体や塗装等のあらゆる用途への加工過程において、熱や水分等により容易に結合
の解離を発生させ、当該極性重合体（Ｂ）の剥離を起こさせる原因となる場合がある。
【００４７】
本発明の雑貨成形体においては、ポリオレフィン成形体（Ａ）の表面が極性重合体（Ｂ
）によりコーティングされているものであるが、用途に応じて部分的にコーティングされ
ていても完全にコーティングされていても良い。また、コーティングされている部分とさ
れていない部分が二次元的に規則的に配列していてもよい。
【００４８】
また、本発明の雑貨成形体表面において、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面にコーティ
ングされる極性重合体（Ｂ）の厚みは、極性重合体の種類、分子量や分子数に起因するた
め目的の用途に応じて調整されるものであるが、１ｎｍ〜５ｍｍの範囲、好ましくは、１
０ｎｍ〜１ｍｍである。コーティング層である極性重合体セグメント（Ｂ）のポリスチレ
ン換算数平均分子量(Ｍｎ)は、５００〜５０００００であることが好ましい。
【００４９】
本発明の雑貨成形体の製造方法
本発明の雑貨成形体は、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に存在する重合開始基を開始
反応点として極性化合物(モノマー)を重合させる方法により、ポリオレフィン成形体（Ａ
）表面のみを極性重合体（Ｂ）でコーティングすることを可能にする。
【００５０】
本発明に係わるポリオレフィン成形体（Ａ）を調製するための成形加工法は特に限定さ
れるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成
形、押出成形、中空成形、熱成形、プレス成形などの各種成形法が適応できる。
【００５１】
重合開始基をポリオレフィン成形体（Ａ）に導入する方法は、特に限定されるものでは
ないが、あらかじめ、重合開始基が導入されたポリオレフィン樹脂を成形しても、逆に、
ポリオレフィン成形体に低分子あるいは高分子の重合開始基を表面修飾させても良い。ま
た、フィルムやシートに成形された、重合開始基が導入されたポリオレフィン樹脂を他の
樹脂フィルム成形体、金属、紙、木材などにコーティングした状態で、極性化合物(モノ
マー)を重合させてもよい。
【００５２】
本発明の雑貨成形体、すなわち極性重合体（Ｂ）がコーティングされた成形体の製造方
法として、重合開始基が導入されたポリオレフィン成形体（Ａ）表面での極性化合物(モ
ノマー)の重合工程の違いにより、以下の二つの製造方法(P-1)および(P-2)が好ましく用
いられる。
【００５３】
（P-1） ラジカル重合開始基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体をコーテ
ィングする方法
（Ａ’）表面において、（Ａ’）の表面に存在するラジカル重合開始基を開始点として、
炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマ
ーを制御ラジカル重合することにより製造する方法。
【００５４】
（P-2） ヘテロ原子からなる基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体をコー
ティングする方法
（Ａ”）表面において、（Ａ”）の表面に存在するヘテロ原子を開始点として、小員環化
合物を開環重合することにより製造する方法。
【００５５】
まず、本発明に係る、(P-1)の製造方法について説明する。
ラジカル重合開始基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体（Ａ’）表面におい
て、制御ラジカル重合を用いモノマーを重合することで、極性重合体（Ｂ）の分子量、分
子量分布および分子末端の制御など、一次構造を制御することが可能である。
【００５６】
本発明においては、極性重合体（Ｂ）を導入するための制御ラジカル重合法の種類は特
に限定されないが、ポリオレフィンへの重合開始基の導入の容易さ、極性重合体（Ｂ）の
種類、重合条件のより適切な手法を選ぶことができる。
【００５７】
例えば、Trend Polym. Sci., （1996）, 4, 456 に開示されているように、ニトロキ
シドを有する基を結合し熱的な開裂によりラジカルを発生させる方法や、原子移動ラジカ
ル重合（ATRP）と呼ばれる方法、すなわち、Science,(1996),272,866、Chem. Rev., 101,
2921 (2001)、WO96/30421号公報、WO97/18247号公報、WO98/01480号公報、WO98/40415号公報、WO00/156795号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平8-4
1117号公報、特開平9-208616号公報、特開2000-264914号公報、特開2001-316410号公報、
特開2002-80523号公報、特開2004-307872号公報で開示されているような、有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触
媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法が挙げられる。
【００５８】
ラジカル重合重合開始末端の導入方法の容易さ、及び選択できるモノマー種の豊富さか
ら、原子移動ラジカル重合法は、本発明に係る極性重合体（Ｂ）を導入するために有力な
制御ラジカル重合法である。
【００５９】
原子移動ラジカル重合開始剤をポリオレフィンに導入する方法としては、官能基変換法
や直接ハロゲン化法などが有効である。
【００６０】
官能基変換法とは、水酸基、酸無水物基、ビニル基、シリル基等の官能基が導入された
ポリオレフィンの官能基部位を原子移動ラジカル開始剤構造に変換する方法、例えば、公
開特許公報（特開2004-131620号公報）の如く、水酸基含有ポリオレフィンを２−ブロモ
イソ酪酸ブロミドの様な低分子化合物で修飾する方法である。
【００６１】
直接ハロゲン化法とは、ハロゲン化剤をポリオレフィンに直接作用させ、炭素-ハロゲ
ン結合を有すハロゲン化ポリオレフィンを得る方法である。
【００６２】
使用するハロゲン化剤や導入されたハロゲン原子の種類については特に限定されるもの
ではないが、原子移動ラジカル開始骨格の安定性と開始効率のバランスより臭素原子を導
入された臭素化ポリオレフィンが好ましい。
【００６３】
また、Science,(1996),272,866等に示されるように、原子移動ラジカル重合の開始構造
としては、炭素−ハロゲン原子の結合解離エネルギーが低い構造が好ましく、そのために
は、３級炭素原子に直接ハロゲン原子が導入された構造やビニル基やビニリデン基などの
不飽和炭素―炭素結合に結合する炭素原子にハロゲン原子が導入された構造などを発現さ
せやすいハロゲン化剤が好ましく用いられる。
【００６４】
このような観点より、直接ハロゲン化法によるハロゲン化ポリオレフィンを製造するに
あたって、ハロゲン化剤として好ましくは、臭素（ブロミン）やＮ−ブロモスクシンイミ
ド（ＮＢＳ）が挙げられる。
【００６５】
本発明に係わる制御ラジカル重合を行うに当たり、溶媒を使用してもしなくても良い。
使用できる溶媒としては、重合反応を阻害せず、かつラジカル重合開始基が導入されたポ
リオレフィンからなる成形体（Ａ’）を溶解させるものでなければ何れでも使用すること
ができるが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭
化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メ
タノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノ
ールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよ
びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等の
エステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラ
ヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる
。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して使
用してもよい。
【００６６】
重合温度は、ラジカル重合開始基が導入されたポリオレフィンからなる成形体（Ａ’）
が溶融または膨潤しない温度でかつラジカル重合反応が進行する温度であれば任意に設定
できる。所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量に
よって一様ではないが、通常、−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃であり、更
に好ましくは０℃〜５０℃である。重合反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れ
でも実施できる。上記重合反応は、酸素を除去した後、副反応を抑えるため窒素やアルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６７】
次に(P-2)について説明する。
本発明において、ヘテロ原子からなる基が共有結合されたポリオレフィンからなる成形
体（Ａ”）のヘテロ原子からなる基とは、小員環化合物を開環重合を開始させる能力を有
す基であり、つまり、特定の温度条件下、あるいは酸や塩基触媒の添加によりアニオンあ
るいはカチオンを発生し、開環重合の活性種を生成可能な基である。
具体的には、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基あるいは、そ
れらと金属化合物との反応物が好例として挙げられる。
例えば、ラクトン類であるポリラクチドの開環重合を行う場合、水酸基が表面に共有結合
したポリオレフィン成形体を用い、当該モノマー存在下、オクタン酸スズ等の金属系触媒
を存在させることで表面にポリ乳酸をコーティングしたポリオレフィン系成形体を得るこ
とができる。
【００６８】
本発明の開環重合を行うに当たり、溶媒を使用してもしなくても良い。使用できる溶媒
としては、重合反応を阻害せず、かつポリオレフィン成形体を溶解させるものでければ何
れでも使用することができるが、非プロトン性溶媒が好ましい。例えば、具体例として、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチル
ケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタ
レート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-ｎ-アミルエーテ
ル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげるこ
とができる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
反応温度は、ヘテロ原子からなる基が共有結合されたポリオレフィン成形体（Ａ”）が
溶融または膨潤しない温度でかつ開環重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、
所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一
様ではないが、通常、−５０℃〜１５０℃である。好ましくは０℃〜８０℃であり、更に
好ましくは０℃〜５０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実
施できる。
【００７０】
また、当該開環重合を実施するにあたり、使用する小員環化合物、溶媒、触媒成分は精
製されていることが好ましく、特に開環ホモ重合体を副生させないために、十分に水分を
除去した系で重合実施することが好ましい。
【００７１】
本成形体の用途
本発明に係る雑貨成形体は、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、透明性、塗装性、印刷性
、接着性、低温柔軟性等のいずれかの性能に優れた性質を有し、雑貨として広範な分野に
おいて有用である。
【００７２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。本実施例中に示される成形体表面のＸ線光電子分光分析は、Ｓ
ＳＩ社製、ＳＳＸ−１００型Ｘ線光電子分光装置を用い、ＡＴＲ／ＩＲ分析は、Ｂｉｏｒ
ａｄ社製、ＦＴＳ−６０００型赤外分光光度計を用いて行った。
【００７３】
また、ロックウェル硬度（ＨＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠して、厚さ２ｍｍ×縦
１２０ｍｍ×横１３０ｍｍの角板を用いて測定し、曲げ弾性率（ＦＭ）は、ＡＳＴＭ Ｄ
７９０に準拠して、厚さ１／８インチの試験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２
０ｍｍ／分の条件下で測定し、熱変形温度（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（４．６ｋ
ｇ／ｃｍ２）に準拠して、厚さ１／４インチの試験片を用いて測定した。
【００７４】
〔製造例１〕
[ラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体の調製(1)]
特開２００２-１４５９４４記載の方法に準じて製造したプロピレン／１０-ウンデセン
-１-オール共重合ポリマー（高温ＧＰＣ測定によるポリプロピレン換算分子量 Ｍｗ＝２
６４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１，１Ｈ-ＮＭＲ測定より得られるコモノマー含量１．０
ｍｏｌ％、） １７０ｇを、脱気窒素置換された２Ｌガラス製重合器に入れ、ヘキサン１
７００ｍＬ、２-ブロモイソ酪酸ブロミド９．２ｍＬをそれぞれ添加し、６０℃に昇温し
、２時間加熱撹拌した。室温に戻した反応スラリー状ポリマー溶液を、桐山ロートでろ過
した後、ロート上のポリマーをメタノール２００ｍＬで３回リンスした。ポリマーを５０
℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、白色ポリマーが得られた。１Ｈ-Ｎ
ＭＲの結果、末端ＯＨ基の９４％が２-ブロモイソ酪酸基で修飾されたハロゲン原子含有
ポリプロピレンであった。このハロゲン原子含有ポリプロピレンを圧縮成形機（１８０℃
，１０ＭＰａ）により、厚さ３．０ｍｍのシートに成形した。
ＡＴＲ／ＩＲ測定により本ポリプロピレン成形体の表面解析を行った結果、１７３０ｃ
ｍ-1にエステカルボニル伸縮振動の吸収を確認でき、ＸＰＳ測定により、０．３ ａｔｍ
％の臭素原子が表面に存在することが明らかとなった。このことから、本ポリプロピレン
成形体表面には、原子移動ラジカル重合開始末端が存在することが確認された。
【００７５】
〔製造例２〕
[ラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体の調製(2)]
三井化学（株）社製ポリプロピレン（［η］＝２．６）を、圧縮成形機（１８０℃，１
０ＭＰａ）により、厚さ１．０ｍｍ、４ｃｍ×４ｃｍのシート状に成形した。本成形体を
、酢酸ブチル溶媒５０ｍＬに浸漬させ、窒素バブリングにより反応器内を窒素置換した後
に、乾燥臭素（ブロミン）０．５ｍＬを加え、５０℃に加温し、スターラーチップでゆっ
くりと攪拌した。２４時間反応させた後、室温に冷却し、ポリプロピレンシートを引き上
げ表面をアセトンで洗浄した。ＸＰＳ測定により、本ポリプロピレン成形体の表面解析を
行った結果、０．５ ａｔｍ％の臭素原子が表面に存在することが明らかとなった。
【００７６】
〔製造例３〕
[開環重合開始基を表面に有すポリエチレン成形体の調製(1)]
特開２００２-１４５９４４記載の方法に準じて製造したエチレン／１０-ウンデセン-
１-オール共重合ポリマー（高温ＧＰＣ測定によるポリエチレン換算分子量 Ｍｗ＝９０４
００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３，１Ｈ-ＮＭＲ測定より得られるコモノマー含量３．９ｍｏ
ｌ％）を圧縮成形機（１５０℃，１０ＭＰａ）により、厚さ１．０ｍｍ、４ｃｍ×４ｃｍ
のシートに成形した。
ＡＴＲ／ＩＲ測定により本ポリエチレン成形体の表面解析を行った結果、３５００ｃｍ-1
付近にブロードな吸収が観察されたことから、本成形体表面に水酸基が存在することが確
認された。
【００７７】
〔製造例４〕
[ポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））（＝ＰＨＥＭＡ）がコーティングされた
ポリプロピレン系成形体]
製造例１で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体をガラス製
反応器に入れ、十分に窒素バブリングしたエタノール２５０ｍLとメタクリル酸（２-ヒド
ロキシエチル）４０ｍLに浸漬し、更に反応器を窒素置換した。ここに、臭化第一銅（５
４８ｍｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍ キシ
レン溶液３．７５ｍＬとキシレン５．０ｍＬの均質溶液を加え、２５℃で２４時間ゆっく
り攪拌した。浸漬しているポリプロピレン成形体を取り出しアセトンで数回表面を洗浄し
た後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。ＡＴＲ／ＩＲで得られたポリ
プロピレン成形体の表面を分析したところ３２００ｃｍ-1〜３６００ｃｍ-1に、ＯＨ伸縮
振動に起因するブロード吸収体，１７３０ｃｍ-1付近にエステルカルボニル伸縮振動に起
因する吸収体が観察されたことからポリプロピレン成形体の表面にポリ（メタクリル酸（
２-ヒドロキシエチル））が存在していることが確認された。また，透過型電子顕微鏡（
ＴＥＭ）の成形体断面の写真より、ポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））は、
約１０μｍ〜２０μｍの厚みで完全にポリプロピレンシートの表面をコートしていること
が確認された。このポリプロピレン成形体をＴＨＦ処理しても、重量変化は観察されない
ことから、ポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））は基盤表面に存在するポリプ
ロピレン主鎖に共有結合を介しコーティングされていることが示された。表面の水接触角
測定の結果（表１）より、ポリプロピレン成形体表面の親水性が著しく向上していること
が明らかとなった。
【００７８】
〔製造例５〕
[ポリメタクリル酸メチル(＝ＰＭＭＡ)がコーティングされたポリプロピレン系成形体]
製造例１で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体をガラス製
反応器に入れ、十分に窒素バブリングしたＴＨＦ１５０ｍＬとメタクリル酸メチル１５０
ｍＬに浸漬し、更に反応器を窒素置換した。ここに、臭化第一銅（５４８ｍｇ）とＮ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍ キシレン溶液３．７５ｍ
Ｌとキシレン５．０ｍＬの均質溶液を加え、６０℃で１０時間ゆっくり攪拌した。重合溶
液を室温に戻し浸漬しているポリプロピレン成形体を取り出しアセトンで数回表面を洗浄
した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。ＡＴＲ／ＩＲRで得られた
ポリプロピレン成形体の表面を分析したところ１７３０ｃｍ-1、１２７０ｃｍ-1、１２４
２ｃｍ-1、１１９３ｃｍ-1、１１４９ｃｍ-1にＰＭＭＡの特徴的なピークが観測され、シ
ート表面へのＰＭＭＡの存在が確認された。
また，透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の成形体断面の写真より、ＰＭＭＡは、約４０μｍ
〜６０μｍの厚みで完全にポリプロピレンシートの表面をコートしていることが確認され
た。
【００７９】
〔製造例６〕
[ポリメタクリル酸メチル(＝ＰＭＭＡ)がコーティングされたポリプロピレン系成形体]
製造例２で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体をガラス製
反応器に入れ、十分に窒素バブリングしたＴＨＦ１５０ｍＬとメタクリル酸メチル１５０
ｍＬに浸漬し、更に反応器を窒素置換した。ここに、臭化第一銅（５４８ｍｇ）とＮ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍ キシレン溶液３．７５5
ｍＬとキシレン５．０ｍＬの均質溶液を加え、６０℃で１０時間ゆっくり攪拌した。重合
溶液を室温に戻し浸漬しているポリプロピレン成形体を取り出しアセトンで数回表面を洗
浄した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。ＡＴＲ／ＩＲで得られた
ポリプロピレン成形体の表面を分析したところ１７３０ｃｍ-1、１２７０ｃｍ-1、１２４
２ｃｍ-1、１１９３ｃｍ-1、１１４９ｃｍ-1にＰＭＭＡの特徴的なピークが観測され、シ
ート表面へのＰＭＭＡの存在が確認された。
【００８０】
〔製造例７〕
[ポリ乳酸がコーティングされたポリエチレン系成形体]
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬの平底セパラブルフラスコに脱水トルエン
５０ｍＬを注ぎ、製造例３で得られたシート状ポリエチレン成形体１枚を静置させ、フラ
スコ中を十分に窒素置換した。このフラスコにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（
１Ｍ）１ｍＬをシリンジを用いて静かに注ぎ込み、窒素雰囲気下、４０℃でゆっくり攪拌
し、系内でポリエチレン成形体とトリエチルアルミニウムとを十分に接触させた。３０分
後、窒素雰囲気のままフラスコ中のトルエンと過剰なトリエチルアルミニウムとをデカン
テーションで取り除き、さらにポリエチレン成形体を脱水トルエン１００ｍＬで２回洗浄
した。
フラスコ内の溶媒を十分に取り除いた後、脱水アセトン５０ｍＬを注ぎ、ＤＬ-ラクチ
ド４．０ｇを加えて、窒素雰囲気下４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、フラスコ
中のポリエチレン成形体を取り出し、メタノール３００ｍＬで洗浄した。得られたポリエ
チレン成形体は４０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、ATR/IR測定によ
り表面解析を行ったとこ・BR>・A１７６０ｃｍ-１にエステルカルボニル伸縮振動に起因する
吸収が観測されたことから、本成形体表面にポリ乳酸が存在することが観察された。
【００８１】
〔製造例８〕
[ポリ（εカプロラクトン）がコーティングされたポリエチレン系成形体]
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬの平底セパラブルフラスコに脱水トルエン
５０ｍＬを注ぎ、製造例３で得られたシート状ポリエチレン成形体１枚を静置させ、フラ
スコ中を十分に窒素置換した。このフラスコにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（
１Ｍ）１ｍＬをシリンジを用いて静かに注ぎ込み、窒素雰囲気下、４０℃でゆっくり攪拌
し、系内でポリエチレン成形体とトリエチルアルミニウムとを十分に接触させた。３０分
後、窒素雰囲気のままフラスコ中のトルエンと過剰なトリエチルアルミニウムとをデカン
テーションで取り除き、さらにポリエチレン成形体を脱水トルエン１００ｍＬで２回洗浄
した。
フラスコ内の溶媒を十分に取り除いた後、脱水アセトン６０ｍＬを注ぎ、εカプロラク
トン５．５ｇを加えて、窒素雰囲気下４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、フラス
コ中のポリエチレン成形体を取り出し、メタノール３００ｍＬで洗浄した。得られたポリ
エチレン成形体は４０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。得られた成
形体の表面をＡＴＲ／ＩＲ測定により解析したところ、１７４０ｃｍ-１にエステルカル
ボニル伸縮振動に帰属される吸収が観測されたことから、本成形体表面にポリ（εカプロ
ラクトン）が存在することが観察された。
【００８２】
〔製造例９〕
[ポリメタクリル酸メチル(＝ＰＭＭＡ)がコーティングされたポリプロピレン系成形体]
製造例１で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレンシートをガラス製反応器に入れ、ＭＭＡ、１−ブタノン及びエチル（２−ブロモイソ酪酸）を入れてフィルムを液中に完全に浸漬させた。続いて、アルゴンガス（約10L/h）をシリンジ針から液中に流通させ、ゆっくり攪拌することでアルゴン置換した（30分間）。グローブボックス中で秤量した臭化銅(I)を、アルゴン置換されたシュレンクに調製された0.20M N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)のエタノール溶液に入れ、約10分間攪拌し、完全にCuBr/PMDETA錯体が溶解したところで前記の重合器にシリンジで注入した。重合開始時の臭化銅（I）は5.0mM、仕込みモル比は、[CuBr]0 /[PMDETA]0/ [BiBB]0 /[MMA]0 =1/2/0.30/600に調製された。室温で8時間重合させた後に重合器からフィルムを取り出し、３００ｍLの１−ブタノンに浸漬し、超音波洗浄を2度繰り返すことで、フィルム表面に付着したEBiB開始PMMAを完全に除去した。一方、EBiB開始PMMA（PMMA-BiB）の重合液にシリカゲル粉末を入れゆっくり攪拌（１０分間）し銅錯体が吸着されたところでシリカゲルをろ別し濾液を減圧乾固した。得られた固体を減圧下、乾燥させて得られたPMMA-BiBをGPC測定した結果、数平均分子量Mn=５３７００，Mw/Mn＝1.55であった。また，透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の成形体断面の写真より、ＰＭＭＡは、60.5±2.7(nm)の厚みで完全にポリプロピレンシートの表面をコートしていることが確認された。（図１）
【実施例１】
【００８３】
製造例５で得られた成形体から試験片を作成し、東京衝機製のマルテンス硬度引掻硬度
試験機を用いて、厚さ３ｍｍの試験片に引っ掻き圧子２０ｇの荷重を加え試料を引っ掻い
た時に生じる溝幅を測定し、その逆数を算出したところ、１８（１／ｍｍ）であった。
また、得られた成形体の曲げ弾性率（ＦＭ）は１３５０ＭＰａであり、ロックウェル硬度
（ＨＲ）は９５であり、熱変形温度（ＨＤＴ）は１０５℃であった。
【実施例２】
【００８４】
耐傷つき性試験
新東科学製Tribostation Type 32のステージに製造例９で得られた成形体（シート）を固定し，その表面に直径１０ｍｍのステンレス球を接触させ垂直荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）、摺動速度９０ｍｍ／ｍｉｎ、ストローク２０ｍｍの条件で、３０往復滑走させた。滑走後のシート表面を光学顕微鏡で観察し、耐傷つき性を評価した。写真を図２に示す。
【００８５】
〔比較例１〕
PMMAスピンコートPPシートの耐傷つき性試験
製造例１のポリプロピレンシート上に、クロロホルムに溶解したPMMA（Mn５３７００，０．１ｗｔ％）を、塗布し、スピンコーターを用い表面にコーティングした。この時スピンコーターの回転数は、６００ｒｐｍ×３０秒、２０００ｒｐｍ×5分間で行った。ＴＥＭ観察により厚さ６０〜７０ｎｍのＰＭＭＡ表面コート膜が得られた。この、ＰＭＭＡ表面コート幕を実施例２と同様な方法により耐傷つき性試験を行った。滑走後のシート表面の光学顕微鏡写真を図３に示す
図３は、ステンレス球による摩擦により表層のＰＭＭＡが磨耗し、約１２５μｍの磨耗痕が存在するのに対し、図２は、図３に比べ磨耗痕は小さく傷つきにくいことがわかる。このように、ポリプロピレン成形体（シート）上に共有結合を介し化学結合したＰＭＭＡ鎖を導入することで、一般的な表面コート（非化学結合）膜に比べ格段に耐傷つき性が改善されることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、透明性、塗装性、印刷性、接着性、低温柔軟性など
のいずれかの性能に優れた極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体が提 供される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】は、製造例９で得られらた成形体断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】は、実施例１で成形体を、耐傷つき性試験した後のシート表面の光学顕微鏡写真である。
【図３】は、比較例１で成形体を、耐傷つき性試験した後のシート表面の光学顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雑貨成形体に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、透明
性、塗装性、印刷性、接着性、低温柔軟性などのいずれかの性能に優れた極性重合体がコ
ーティングされたポリオレフィン系成形体からなる雑貨成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、
優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、押出成形品、
射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている
。しかしながら、意匠性が要求される雑貨用途によっては、耐衝撃性、耐傷付き性、塗装
性、印刷性、接着性、低温柔軟性、成形性などの物性バランスが充分とは言えない場合が
ある。
【０００３】
また、上記のような熱可塑性樹脂からなる成形体の耐衝撃性、成形性などの物性バラン
スを向上させる方法としては、例えば熱可塑性樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体
などの改質材をブレンドして組成物とする方法が知られている。しかしながら、従来の改
質材では、用途によっては剛性および表面硬度と耐衝撃性とのバランスが良くない場合が
ある。
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決するためになされたものであっ
て、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、透明性、塗装性、印刷性、接着性、低温柔軟性など
のいずれかの性能に優れた極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体を提
供することを目的としている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる実状において本発明者らが解決しようとする課題は、雑貨用途に求められる種々
の要求を満たすような雑貨成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る雑貨成形体は、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコ
ーティングされた成形体であり、当該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表
面に共有結合を介し結合した構造を有することを特徴しており、この成形体の雑貨として
の用途を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の雑貨成形体は、ポリオレフィン成形体表面に極性重合体セグメントが有機結合
を介してコーティングされた構造を有し、ポリオレフィン基材の性質を損なうことなく、
実質的にポリオレフィン成形体表面と極性重合体セグメント界面の剥離を伴わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に係る雑貨成形体について具体的に説明する。なお本発明においては、「
コーティング」とはポリオレフィン系成形体表面に、極性重合体の層が共有結合を介して
被覆されることとして定義され、単なる物理的接着やイオン結合に基づく被覆は本発明に
係わる「コーティング」の対象外である。即ち、極性重合体を適当な溶媒等に溶解させるなどして調製した溶液を、ポリオレフィン成形体表面にただ単純に塗布しその後乾燥させたものは、共有結合を介して被覆されたとは言えず、本発明に係わる「コーティング」の対象外である。
【０００９】
本発明に係る雑貨成形体は、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコ
ーティングされた成形体であり、該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面
に共有結合を介し結合した構造を有すことを特徴とする成形体である。
【００１０】
ポリオレフィン成形体（Ａ）
本発明の雑貨成形体を構成するポリオレフィン成形体（Ａ）は、以下の（Ｉ）〜(III)
からなる群から選ばれる一種以上からなる樹脂の成形体である。
（Ｉ）以下の（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれるモノマーの単独重合体または共
重合体樹脂。
（Ａ１）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物の
単独重合体または共重合体。
（Ａ２）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と
芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物と
下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記一般式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑ
は０または１である。なおｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記
の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環
を形成する。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に
、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す
。
【００１４】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭
素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル
基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が
挙げられ、ハロゲン化アルキルとしては、上記のようなアルキル基を形成している水素原
子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基
が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００１５】
これらの基は低級アルキル基を含有していてもよい。さらに上記一般式（Ｉ）において
、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが
、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成
していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下にようなもの
が挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
なお上記例示において、１および２の番号を賦した炭素原子は、上記一般式（１）にお
いて、それぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を表す。
【００１８】
上記一般式（１）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［2.2.1
］ヘプト-2- エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3- デセン誘導体、トリシクロ［4.
3.0.12,5］-3- ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3- ドデセン誘導
体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［
6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08
,13］-3- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4- ヘキサデセ
ン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02
,7.09,14］-4- ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.01
1,16 ］-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8
.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0
.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,
7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-5- ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10
.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-5-ヘキサコセン誘導体などが挙
げられる。
【００１９】
上記のような一般式（Ｉ）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエ
ンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによ
って製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。
【００２０】
（Ａ１）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物
の単独重合体または共重合体
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフ
ィン化合物の単独重合体または共重合体(Ａ１)において、CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０ま
たは正の整数）で示されるα-オレフィン化合物としては、具体的には、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン
、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状
のα-オレフィンが挙げられる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、1-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、1-オクテンから選ばれる少なく
ても１種以上のオレフィンを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフ
ィン化合物の単独重合体または共重合体(Ａ１)としては、上記のα-オレフィン化合物を
単独重合または共重合して得られるものであれば特に制限はないが、低密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポ
リエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポ
リマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体、ポリブテン、ポリ（
４-メチル-１-ペンテン）、ポリ（１-ヘキセン）、エチレン-プロピレン共重合体、エチ
レン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体、エチレン-オクテン共重合体、エチ
レン-（４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-（
４-メチル-１-ペンテン）共重合体、プロピレン-ヘキセン共重合体、プロピレン-オクテ
ン共重合体などが好ましく挙げられる。
【００２２】
（Ａ２）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物
と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフ
ィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体(Ａ２)において、CH2＝C
H-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物としては、上記(
Ａ１)の項で記載したものと同様のα-オレフィン化合物が挙げられ、芳香環を有するモノ
オレフィン化合物としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレ
ン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系化合物やビニルピリ
ジンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフ
ィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体(Ａ２)としては、上記の
α-オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるも
のであれば特に制限はない。
【００２４】
（Ａ３）CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合物
と下記一般式（II）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体
本発明で用いられるCH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフ
ィン化合物と上記一般式（I）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体（Ａ３
）において、CH2＝CH-CｘH2ｘ+1（ｘは０または正の整数）で示されるα-オレフィン化合
物としては、上記（Ａ１）の項で記載したものと同様のα-オレフィン化合物が挙げられ
、上記環状モノオレフィン化合物から誘導される構成単位は、下記一般式（２）で示され
る。
【００２５】
【化３】
【００２６】
式(２)において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は式（１）と同義である
。
（II）エチレン-ビニルエステル系共重合体樹脂および(III)エチレン-（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体樹脂。
【００２７】
エチレン-ビニルエステル系共重合体樹脂、及びエチレン-（メタ）アクリル酸エステル
系共重合体樹脂は、高圧ラジカル重合法で製造でき、エチレンとラジカル重合し得る単量
体とを共重合して得られる。
【００２８】
エチレン-ビニルエステル系共重合体のビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ネオ酸ビニルなどが挙げられる。
【００２９】
エチレン-（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸イソブチル
などのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｔ-ブチ
ル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステルであって炭素数４〜８の不飽和
カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのコモノマーは一種又は二種以上用いるこ
とができる。
【００３０】
上述した（Ｉ）〜(III)からなる群から選ばれる一種以上からなるポリオレフィン系樹
脂の中でも、好ましいポリオレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、エチレン系エラストマ−、プロピレン系エラストマー、イソタクチックポリポリ
プロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレン及びそのア
クリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニルとのコポリマー、ポリオレフィン系アイオノ
マー、４−メチルペンテン−１重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体などが挙げら
れる。また、過酸化物存在下、アクリル酸エステルや無水マレイン酸などで、グラフト変
性されたポリオレフィン樹脂など、上述のポリオレフィン樹脂をあらゆる手法で変性させ
た樹脂も、本発明に係るポリオレフィン成形体を構成するポリオレフィン樹脂として適用
される。
【００３１】
本発明のポリオレフィン成形体は、これらのポリオレフィン樹脂を主成分とする成形体
であり、他のあらゆる材料、例えば、上記のポリオレフィン樹脂以外の樹脂、難燃剤や無
機フィラー成分等が含まれていてもよく、各種の添加剤、例えば軟化剤、安定剤、充填剤
、酸化防止剤、結晶核剤、ワックス、増粘剤、機械的安定性付与剤、レベリング剤、濡れ
剤、造膜助剤、架橋剤、防腐剤、防錆剤、顔料、充填剤、分散剤、凍結防止剤、消泡剤等
が添加されている組成物でも構わない。
【００３２】
極性重合体（Ｂ）
本発明に係るポリオレフィン系成形体を構成する極性重合体（Ｂ）とは、ヘテロ原子あ
るいは芳香族環を有するビニルモノマーの付加重合体あるいは、小員環化合物の開環重合
体である。
【００３３】
これら重合体からなる極性重合体（Ｂ）としては、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも
一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体であ
り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定されるポリスチレン換算数
平均分子量(Mn）：100〜1000000、好ましくは、500〜500000、更に好ましくは1000〜1000
00の極性重合体であることが好ましい。
【００３４】
これら炭素-炭素不飽和結合を少なくても一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上
のモノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル
、（メタ）アクリル酸-ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸
-ｔｅｒｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ペンチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘキシル
、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘプチル、（メタ）アク
リル酸-ｎ-オクチル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェ
ニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
-２-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸-３-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸-２-
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２-アミノエチル、（メ
タ）アクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ト
リメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル
酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２-パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチ
ル-２-パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロエチル、（メタ
）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（
メタ）アクリル酸２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、（メタ）アク
リル酸２-パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロデシルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２-パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系
モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレン
スルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプ
ロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸
のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エ
チルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチ
ルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエス
テル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン
、イソプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリル
アルコール等、更には、末端にアクロイル基、メタクロイル基やスチリル基などの炭素-
炭素不飽和結合を有し、分子量が１００〜１０００００のマクロモノマー等が挙げられる
。
【００３５】
本発明で用いられる付加重合体からなる極性重合体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル
酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体から選ばれ
る１種以上の単量体を、（共）重合して得られる重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸
エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリル酸の単独重合体および共重合体がより好ましく、特に、メタクリル酸メチル、スチ
レン、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、アクリルアミドの単独
重合体あるいは、これらを主モノマーとした共重合体が好ましい。
【００３６】
また、極性重合体（Ｂ）からなるコート層は、他の溶剤との親和性あるいは他樹脂との
親和性が重要となる用途で使用する場合、平滑な表面を有す重合体であることが望ましい
。この場合、有機溶媒に不溶な極性重合体（B）や、表面が非平滑となる極性重合体（Ｂ
）は好ましくない。
【００３７】
一方、小員環化合物の開環重合体からなる極性重合体（Ｂ）としては、一種以上のラク
トン類、ラクタム類、環状エーテル類、環状酸無水物または環状ホルマール類などの小員
環化合物が開環して、それらが互いに付加した構造が好ましく挙げられる。
【００３８】
開環重合体を得るための小員環化合物としては、容易に開環重合するものであれば特に
限定されるものではないが、開環重合のし易さからラクトン類、環状エーテル類が好まし
い。
【００３９】
ラクトン類として、具体的にはグリコリド、ラクチド、さらにα-ヒドロキシ酪酸、α-
ヒドロキシ吉草酸、α-ヒドロキシイソ吉草酸、α-ヒドロキシカプロン酸、α-ヒドロキ
シイソカプロン酸、α-ヒドロキシ-β-メチル吉草酸、α-ヒドロキシヘプタン酸等の分子
間環状ジエステルが挙げられる。これらのなかで、グリコリド、ラクチドは容易に入手す
ることができ、これらのポリマーの物理的性質が望ましいものであり、好ましいラクトン
類である。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでも
よい。
【００４０】
環状エーテル類の具体的例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブ
チレンオキシド、シス-１，２-ブチレンオキシド、トランス-１，２-ブチレンオキシド、
スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒド
リン、グリシドール、グリシジルフェニルエーテル、オキセタン、２-メチルオキセタン
、２，２-ジメチルオキセタン、２-クロルメチルオキセタン、３，３-ジメチルオキセタ
ン、３-メチル-３-クロロメチルオキセタン、３，３-ビス（クロロメチル）オキセタン、
３-（トリメチルシリルオキシメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２-メチル-テ
トラヒドロフラン、３-メチル-テトラヒドロフラン、２，５-ジメトキシテトラヒドロフ
ラン、２-エトキシテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，
３-ジヒドロベンゾフラン、２，３-ジヒドロフラン、２，５-ジヒドロフラン、テトラヒ
ドロフランアセチックアシドエチルエステル、テトラヒドロフルフリルクロライド、テト
ラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロ
フルフリルｎ-ブチレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることがで
きる。これらのうち、原料の入手しやすさからエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
オキセタン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００４１】
発明で用いられる極性重合体（Ｂ）は末端にハロゲン原子や種々の分子を修飾したもの
でも良く、一部のモノマー単位が、加水分解を起こしたものや、金属、低分子や導入され
た反応性基を介し変性されたり、架橋されたものでも良い。
【００４２】
本発明の雑貨成形体
本発明の雑貨成形体は、前述したポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）
がコーティングされた成形体であり、当該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ
）表面に共有結合を介し結合した構造を有すことから、極性重合体（Ｂ）の剥離や各種有
機溶剤などによる溶出などが起き難い事が特徴としてあげられる。
【００４３】
この共有結合様式について、当該極性重合体（Ｂ）はポリオレフィン成形体（Ａ）表面
に存在するポリオレフィン成形体を構成するポリオレフィン鎖(a)と直接共有結合で結ば
れていることが好ましいが、表面をコーティングする当該極性重合体（Ｂ）の性質を損な
わない程度の短いスペーサー連結部（好ましくは、極性重合体（Ｂ）の重量に対し５重量
％未満）を有していても構わない。
【００４４】
ただし、この場合、連結部はすべて共有結合の連鎖によることが必須である。
その結合様式は、光・熱・水分等の外的な刺激に対し化学的安定性に優れる共有結合のみ
からなることが好ましい。
【００４５】
この観点から、極性重合体（Ｂ）が、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するモ
ノマーの付加重合体である場合、かつ、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面との連結部が炭
素-炭素共有結合またはその連鎖による共有結合にて連結していることが好ましい構造と
して挙げられる。
【００４６】
例えば、連結部に金属を介す結合が含まれる場合、本成形体の使用条件または、本成形
体の積層体や塗装等のあらゆる用途への加工過程において、熱や水分等により容易に結合
の解離を発生させ、当該極性重合体（Ｂ）の剥離を起こさせる原因となる場合がある。
【００４７】
本発明の雑貨成形体においては、ポリオレフィン成形体（Ａ）の表面が極性重合体（Ｂ
）によりコーティングされているものであるが、用途に応じて部分的にコーティングされ
ていても完全にコーティングされていても良い。また、コーティングされている部分とさ
れていない部分が二次元的に規則的に配列していてもよい。
【００４８】
また、本発明の雑貨成形体表面において、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面にコーティ
ングされる極性重合体（Ｂ）の厚みは、極性重合体の種類、分子量や分子数に起因するた
め目的の用途に応じて調整されるものであるが、１ｎｍ〜５ｍｍの範囲、好ましくは、１
０ｎｍ〜１ｍｍである。コーティング層である極性重合体セグメント（Ｂ）のポリスチレ
ン換算数平均分子量(Ｍｎ)は、５００〜５０００００であることが好ましい。
【００４９】
本発明の雑貨成形体の製造方法
本発明の雑貨成形体は、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に存在する重合開始基を開始
反応点として極性化合物(モノマー)を重合させる方法により、ポリオレフィン成形体（Ａ
）表面のみを極性重合体（Ｂ）でコーティングすることを可能にする。
【００５０】
本発明に係わるポリオレフィン成形体（Ａ）を調製するための成形加工法は特に限定さ
れるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成
形、押出成形、中空成形、熱成形、プレス成形などの各種成形法が適応できる。
【００５１】
重合開始基をポリオレフィン成形体（Ａ）に導入する方法は、特に限定されるものでは
ないが、あらかじめ、重合開始基が導入されたポリオレフィン樹脂を成形しても、逆に、
ポリオレフィン成形体に低分子あるいは高分子の重合開始基を表面修飾させても良い。ま
た、フィルムやシートに成形された、重合開始基が導入されたポリオレフィン樹脂を他の
樹脂フィルム成形体、金属、紙、木材などにコーティングした状態で、極性化合物(モノ
マー)を重合させてもよい。
【００５２】
本発明の雑貨成形体、すなわち極性重合体（Ｂ）がコーティングされた成形体の製造方
法として、重合開始基が導入されたポリオレフィン成形体（Ａ）表面での極性化合物(モ
ノマー)の重合工程の違いにより、以下の二つの製造方法(P-1)および(P-2)が好ましく用
いられる。
【００５３】
（P-1） ラジカル重合開始基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体をコーテ
ィングする方法
（Ａ’）表面において、（Ａ’）の表面に存在するラジカル重合開始基を開始点として、
炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマ
ーを制御ラジカル重合することにより製造する方法。
【００５４】
（P-2） ヘテロ原子からなる基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体をコー
ティングする方法
（Ａ”）表面において、（Ａ”）の表面に存在するヘテロ原子を開始点として、小員環化
合物を開環重合することにより製造する方法。
【００５５】
まず、本発明に係る、(P-1)の製造方法について説明する。
ラジカル重合開始基を共有結合したポリオレフィンからなる成形体（Ａ’）表面におい
て、制御ラジカル重合を用いモノマーを重合することで、極性重合体（Ｂ）の分子量、分
子量分布および分子末端の制御など、一次構造を制御することが可能である。
【００５６】
本発明においては、極性重合体（Ｂ）を導入するための制御ラジカル重合法の種類は特
に限定されないが、ポリオレフィンへの重合開始基の導入の容易さ、極性重合体（Ｂ）の
種類、重合条件のより適切な手法を選ぶことができる。
【００５７】
例えば、Trend Polym. Sci., （1996）, 4, 456 に開示されているように、ニトロキ
シドを有する基を結合し熱的な開裂によりラジカルを発生させる方法や、原子移動ラジカ
ル重合（ATRP）と呼ばれる方法、すなわち、Science,(1996),272,866、Chem. Rev., 101,
2921 (2001)、WO96/30421号公報、WO97/18247号公報、WO98/01480号公報、WO98/40415号公報、WO00/156795号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平8-4
1117号公報、特開平9-208616号公報、特開2000-264914号公報、特開2001-316410号公報、
特開2002-80523号公報、特開2004-307872号公報で開示されているような、有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触
媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法が挙げられる。
【００５８】
ラジカル重合重合開始末端の導入方法の容易さ、及び選択できるモノマー種の豊富さか
ら、原子移動ラジカル重合法は、本発明に係る極性重合体（Ｂ）を導入するために有力な
制御ラジカル重合法である。
【００５９】
原子移動ラジカル重合開始剤をポリオレフィンに導入する方法としては、官能基変換法
や直接ハロゲン化法などが有効である。
【００６０】
官能基変換法とは、水酸基、酸無水物基、ビニル基、シリル基等の官能基が導入された
ポリオレフィンの官能基部位を原子移動ラジカル開始剤構造に変換する方法、例えば、公
開特許公報（特開2004-131620号公報）の如く、水酸基含有ポリオレフィンを２−ブロモ
イソ酪酸ブロミドの様な低分子化合物で修飾する方法である。
【００６１】
直接ハロゲン化法とは、ハロゲン化剤をポリオレフィンに直接作用させ、炭素-ハロゲ
ン結合を有すハロゲン化ポリオレフィンを得る方法である。
【００６２】
使用するハロゲン化剤や導入されたハロゲン原子の種類については特に限定されるもの
ではないが、原子移動ラジカル開始骨格の安定性と開始効率のバランスより臭素原子を導
入された臭素化ポリオレフィンが好ましい。
【００６３】
また、Science,(1996),272,866等に示されるように、原子移動ラジカル重合の開始構造
としては、炭素−ハロゲン原子の結合解離エネルギーが低い構造が好ましく、そのために
は、３級炭素原子に直接ハロゲン原子が導入された構造やビニル基やビニリデン基などの
不飽和炭素―炭素結合に結合する炭素原子にハロゲン原子が導入された構造などを発現さ
せやすいハロゲン化剤が好ましく用いられる。
【００６４】
このような観点より、直接ハロゲン化法によるハロゲン化ポリオレフィンを製造するに
あたって、ハロゲン化剤として好ましくは、臭素（ブロミン）やＮ−ブロモスクシンイミ
ド（ＮＢＳ）が挙げられる。
【００６５】
本発明に係わる制御ラジカル重合を行うに当たり、溶媒を使用してもしなくても良い。
使用できる溶媒としては、重合反応を阻害せず、かつラジカル重合開始基が導入されたポ
リオレフィンからなる成形体（Ａ’）を溶解させるものでなければ何れでも使用すること
ができるが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭
化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メ
タノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノ
ールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよ
びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等の
エステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラ
ヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる
。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して使
用してもよい。
【００６６】
重合温度は、ラジカル重合開始基が導入されたポリオレフィンからなる成形体（Ａ’）
が溶融または膨潤しない温度でかつラジカル重合反応が進行する温度であれば任意に設定
できる。所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量に
よって一様ではないが、通常、−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃であり、更
に好ましくは０℃〜５０℃である。重合反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れ
でも実施できる。上記重合反応は、酸素を除去した後、副反応を抑えるため窒素やアルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６７】
次に(P-2)について説明する。
本発明において、ヘテロ原子からなる基が共有結合されたポリオレフィンからなる成形
体（Ａ”）のヘテロ原子からなる基とは、小員環化合物を開環重合を開始させる能力を有
す基であり、つまり、特定の温度条件下、あるいは酸や塩基触媒の添加によりアニオンあ
るいはカチオンを発生し、開環重合の活性種を生成可能な基である。
具体的には、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基あるいは、そ
れらと金属化合物との反応物が好例として挙げられる。
例えば、ラクトン類であるポリラクチドの開環重合を行う場合、水酸基が表面に共有結合
したポリオレフィン成形体を用い、当該モノマー存在下、オクタン酸スズ等の金属系触媒
を存在させることで表面にポリ乳酸をコーティングしたポリオレフィン系成形体を得るこ
とができる。
【００６８】
本発明の開環重合を行うに当たり、溶媒を使用してもしなくても良い。使用できる溶媒
としては、重合反応を阻害せず、かつポリオレフィン成形体を溶解させるものでければ何
れでも使用することができるが、非プロトン性溶媒が好ましい。例えば、具体例として、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチル
ケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタ
レート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-ｎ-アミルエーテ
ル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげるこ
とができる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
反応温度は、ヘテロ原子からなる基が共有結合されたポリオレフィン成形体（Ａ”）が
溶融または膨潤しない温度でかつ開環重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、
所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一
様ではないが、通常、−５０℃〜１５０℃である。好ましくは０℃〜８０℃であり、更に
好ましくは０℃〜５０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実
施できる。
【００７０】
また、当該開環重合を実施するにあたり、使用する小員環化合物、溶媒、触媒成分は精
製されていることが好ましく、特に開環ホモ重合体を副生させないために、十分に水分を
除去した系で重合実施することが好ましい。
【００７１】
本成形体の用途
本発明に係る雑貨成形体は、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、透明性、塗装性、印刷性
、接着性、低温柔軟性等のいずれかの性能に優れた性質を有し、雑貨として広範な分野に
おいて有用である。
【００７２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。本実施例中に示される成形体表面のＸ線光電子分光分析は、Ｓ
ＳＩ社製、ＳＳＸ−１００型Ｘ線光電子分光装置を用い、ＡＴＲ／ＩＲ分析は、Ｂｉｏｒ
ａｄ社製、ＦＴＳ−６０００型赤外分光光度計を用いて行った。
【００７３】
また、ロックウェル硬度（ＨＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠して、厚さ２ｍｍ×縦
１２０ｍｍ×横１３０ｍｍの角板を用いて測定し、曲げ弾性率（ＦＭ）は、ＡＳＴＭ Ｄ
７９０に準拠して、厚さ１／８インチの試験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２
０ｍｍ／分の条件下で測定し、熱変形温度（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（４．６ｋ
ｇ／ｃｍ２）に準拠して、厚さ１／４インチの試験片を用いて測定した。
【００７４】
〔製造例１〕
[ラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体の調製(1)]
特開２００２-１４５９４４記載の方法に準じて製造したプロピレン／１０-ウンデセン
-１-オール共重合ポリマー（高温ＧＰＣ測定によるポリプロピレン換算分子量 Ｍｗ＝２
６４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１，１Ｈ-ＮＭＲ測定より得られるコモノマー含量１．０
ｍｏｌ％、） １７０ｇを、脱気窒素置換された２Ｌガラス製重合器に入れ、ヘキサン１
７００ｍＬ、２-ブロモイソ酪酸ブロミド９．２ｍＬをそれぞれ添加し、６０℃に昇温し
、２時間加熱撹拌した。室温に戻した反応スラリー状ポリマー溶液を、桐山ロートでろ過
した後、ロート上のポリマーをメタノール２００ｍＬで３回リンスした。ポリマーを５０
℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、白色ポリマーが得られた。１Ｈ-Ｎ
ＭＲの結果、末端ＯＨ基の９４％が２-ブロモイソ酪酸基で修飾されたハロゲン原子含有
ポリプロピレンであった。このハロゲン原子含有ポリプロピレンを圧縮成形機（１８０℃
，１０ＭＰａ）により、厚さ３．０ｍｍのシートに成形した。
ＡＴＲ／ＩＲ測定により本ポリプロピレン成形体の表面解析を行った結果、１７３０ｃ
ｍ-1にエステカルボニル伸縮振動の吸収を確認でき、ＸＰＳ測定により、０．３ ａｔｍ
％の臭素原子が表面に存在することが明らかとなった。このことから、本ポリプロピレン
成形体表面には、原子移動ラジカル重合開始末端が存在することが確認された。
【００７５】
〔製造例２〕
[ラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体の調製(2)]
三井化学（株）社製ポリプロピレン（［η］＝２．６）を、圧縮成形機（１８０℃，１
０ＭＰａ）により、厚さ１．０ｍｍ、４ｃｍ×４ｃｍのシート状に成形した。本成形体を
、酢酸ブチル溶媒５０ｍＬに浸漬させ、窒素バブリングにより反応器内を窒素置換した後
に、乾燥臭素（ブロミン）０．５ｍＬを加え、５０℃に加温し、スターラーチップでゆっ
くりと攪拌した。２４時間反応させた後、室温に冷却し、ポリプロピレンシートを引き上
げ表面をアセトンで洗浄した。ＸＰＳ測定により、本ポリプロピレン成形体の表面解析を
行った結果、０．５ ａｔｍ％の臭素原子が表面に存在することが明らかとなった。
【００７６】
〔製造例３〕
[開環重合開始基を表面に有すポリエチレン成形体の調製(1)]
特開２００２-１４５９４４記載の方法に準じて製造したエチレン／１０-ウンデセン-
１-オール共重合ポリマー（高温ＧＰＣ測定によるポリエチレン換算分子量 Ｍｗ＝９０４
００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３，１Ｈ-ＮＭＲ測定より得られるコモノマー含量３．９ｍｏ
ｌ％）を圧縮成形機（１５０℃，１０ＭＰａ）により、厚さ１．０ｍｍ、４ｃｍ×４ｃｍ
のシートに成形した。
ＡＴＲ／ＩＲ測定により本ポリエチレン成形体の表面解析を行った結果、３５００ｃｍ-1
付近にブロードな吸収が観察されたことから、本成形体表面に水酸基が存在することが確
認された。
【００７７】
〔製造例４〕
[ポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））（＝ＰＨＥＭＡ）がコーティングされた
ポリプロピレン系成形体]
製造例１で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体をガラス製
反応器に入れ、十分に窒素バブリングしたエタノール２５０ｍLとメタクリル酸（２-ヒド
ロキシエチル）４０ｍLに浸漬し、更に反応器を窒素置換した。ここに、臭化第一銅（５
４８ｍｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍ キシ
レン溶液３．７５ｍＬとキシレン５．０ｍＬの均質溶液を加え、２５℃で２４時間ゆっく
り攪拌した。浸漬しているポリプロピレン成形体を取り出しアセトンで数回表面を洗浄し
た後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。ＡＴＲ／ＩＲで得られたポリ
プロピレン成形体の表面を分析したところ３２００ｃｍ-1〜３６００ｃｍ-1に、ＯＨ伸縮
振動に起因するブロード吸収体，１７３０ｃｍ-1付近にエステルカルボニル伸縮振動に起
因する吸収体が観察されたことからポリプロピレン成形体の表面にポリ（メタクリル酸（
２-ヒドロキシエチル））が存在していることが確認された。また，透過型電子顕微鏡（
ＴＥＭ）の成形体断面の写真より、ポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））は、
約１０μｍ〜２０μｍの厚みで完全にポリプロピレンシートの表面をコートしていること
が確認された。このポリプロピレン成形体をＴＨＦ処理しても、重量変化は観察されない
ことから、ポリ（メタクリル酸（２-ヒドロキシエチル））は基盤表面に存在するポリプ
ロピレン主鎖に共有結合を介しコーティングされていることが示された。表面の水接触角
測定の結果（表１）より、ポリプロピレン成形体表面の親水性が著しく向上していること
が明らかとなった。
【００７８】
〔製造例５〕
[ポリメタクリル酸メチル(＝ＰＭＭＡ)がコーティングされたポリプロピレン系成形体]
製造例１で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体をガラス製
反応器に入れ、十分に窒素バブリングしたＴＨＦ１５０ｍＬとメタクリル酸メチル１５０
ｍＬに浸漬し、更に反応器を窒素置換した。ここに、臭化第一銅（５４８ｍｇ）とＮ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍ キシレン溶液３．７５ｍ
Ｌとキシレン５．０ｍＬの均質溶液を加え、６０℃で１０時間ゆっくり攪拌した。重合溶
液を室温に戻し浸漬しているポリプロピレン成形体を取り出しアセトンで数回表面を洗浄
した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。ＡＴＲ／ＩＲRで得られた
ポリプロピレン成形体の表面を分析したところ１７３０ｃｍ-1、１２７０ｃｍ-1、１２４
２ｃｍ-1、１１９３ｃｍ-1、１１４９ｃｍ-1にＰＭＭＡの特徴的なピークが観測され、シ
ート表面へのＰＭＭＡの存在が確認された。
また，透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の成形体断面の写真より、ＰＭＭＡは、約４０μｍ
〜６０μｍの厚みで完全にポリプロピレンシートの表面をコートしていることが確認され
た。
【００７９】
〔製造例６〕
[ポリメタクリル酸メチル(＝ＰＭＭＡ)がコーティングされたポリプロピレン系成形体]
製造例２で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレン成形体をガラス製
反応器に入れ、十分に窒素バブリングしたＴＨＦ１５０ｍＬとメタクリル酸メチル１５０
ｍＬに浸漬し、更に反応器を窒素置換した。ここに、臭化第一銅（５４８ｍｇ）とＮ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍ キシレン溶液３．７５5
ｍＬとキシレン５．０ｍＬの均質溶液を加え、６０℃で１０時間ゆっくり攪拌した。重合
溶液を室温に戻し浸漬しているポリプロピレン成形体を取り出しアセトンで数回表面を洗
浄した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下、５０℃で１０時間乾燥した。ＡＴＲ／ＩＲで得られた
ポリプロピレン成形体の表面を分析したところ１７３０ｃｍ-1、１２７０ｃｍ-1、１２４
２ｃｍ-1、１１９３ｃｍ-1、１１４９ｃｍ-1にＰＭＭＡの特徴的なピークが観測され、シ
ート表面へのＰＭＭＡの存在が確認された。
【００８０】
〔製造例７〕
[ポリ乳酸がコーティングされたポリエチレン系成形体]
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬの平底セパラブルフラスコに脱水トルエン
５０ｍＬを注ぎ、製造例３で得られたシート状ポリエチレン成形体１枚を静置させ、フラ
スコ中を十分に窒素置換した。このフラスコにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（
１Ｍ）１ｍＬをシリンジを用いて静かに注ぎ込み、窒素雰囲気下、４０℃でゆっくり攪拌
し、系内でポリエチレン成形体とトリエチルアルミニウムとを十分に接触させた。３０分
後、窒素雰囲気のままフラスコ中のトルエンと過剰なトリエチルアルミニウムとをデカン
テーションで取り除き、さらにポリエチレン成形体を脱水トルエン１００ｍＬで２回洗浄
した。
フラスコ内の溶媒を十分に取り除いた後、脱水アセトン５０ｍＬを注ぎ、ＤＬ-ラクチ
ド４．０ｇを加えて、窒素雰囲気下４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、フラスコ
中のポリエチレン成形体を取り出し、メタノール３００ｍＬで洗浄した。得られたポリエ
チレン成形体は４０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、ATR/IR測定によ
り表面解析を行ったとこ・BR>・A１７６０ｃｍ-１にエステルカルボニル伸縮振動に起因する
吸収が観測されたことから、本成形体表面にポリ乳酸が存在することが観察された。
【００８１】
〔製造例８〕
[ポリ（εカプロラクトン）がコーティングされたポリエチレン系成形体]
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬの平底セパラブルフラスコに脱水トルエン
５０ｍＬを注ぎ、製造例３で得られたシート状ポリエチレン成形体１枚を静置させ、フラ
スコ中を十分に窒素置換した。このフラスコにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（
１Ｍ）１ｍＬをシリンジを用いて静かに注ぎ込み、窒素雰囲気下、４０℃でゆっくり攪拌
し、系内でポリエチレン成形体とトリエチルアルミニウムとを十分に接触させた。３０分
後、窒素雰囲気のままフラスコ中のトルエンと過剰なトリエチルアルミニウムとをデカン
テーションで取り除き、さらにポリエチレン成形体を脱水トルエン１００ｍＬで２回洗浄
した。
フラスコ内の溶媒を十分に取り除いた後、脱水アセトン６０ｍＬを注ぎ、εカプロラク
トン５．５ｇを加えて、窒素雰囲気下４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、フラス
コ中のポリエチレン成形体を取り出し、メタノール３００ｍＬで洗浄した。得られたポリ
エチレン成形体は４０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。得られた成
形体の表面をＡＴＲ／ＩＲ測定により解析したところ、１７４０ｃｍ-１にエステルカル
ボニル伸縮振動に帰属される吸収が観測されたことから、本成形体表面にポリ（εカプロ
ラクトン）が存在することが観察された。
【００８２】
〔製造例９〕
[ポリメタクリル酸メチル(＝ＰＭＭＡ)がコーティングされたポリプロピレン系成形体]
製造例１で得られたラジカル重合開始基を表面に有すポリプロピレンシートをガラス製反応器に入れ、ＭＭＡ、１−ブタノン及びエチル（２−ブロモイソ酪酸）を入れてフィルムを液中に完全に浸漬させた。続いて、アルゴンガス（約10L/h）をシリンジ針から液中に流通させ、ゆっくり攪拌することでアルゴン置換した（30分間）。グローブボックス中で秤量した臭化銅(I)を、アルゴン置換されたシュレンクに調製された0.20M N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)のエタノール溶液に入れ、約10分間攪拌し、完全にCuBr/PMDETA錯体が溶解したところで前記の重合器にシリンジで注入した。重合開始時の臭化銅（I）は5.0mM、仕込みモル比は、[CuBr]0 /[PMDETA]0/ [BiBB]0 /[MMA]0 =1/2/0.30/600に調製された。室温で8時間重合させた後に重合器からフィルムを取り出し、３００ｍLの１−ブタノンに浸漬し、超音波洗浄を2度繰り返すことで、フィルム表面に付着したEBiB開始PMMAを完全に除去した。一方、EBiB開始PMMA（PMMA-BiB）の重合液にシリカゲル粉末を入れゆっくり攪拌（１０分間）し銅錯体が吸着されたところでシリカゲルをろ別し濾液を減圧乾固した。得られた固体を減圧下、乾燥させて得られたPMMA-BiBをGPC測定した結果、数平均分子量Mn=５３７００，Mw/Mn＝1.55であった。また，透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の成形体断面の写真より、ＰＭＭＡは、60.5±2.7(nm)の厚みで完全にポリプロピレンシートの表面をコートしていることが確認された。（図１）
【実施例１】
【００８３】
製造例５で得られた成形体から試験片を作成し、東京衝機製のマルテンス硬度引掻硬度
試験機を用いて、厚さ３ｍｍの試験片に引っ掻き圧子２０ｇの荷重を加え試料を引っ掻い
た時に生じる溝幅を測定し、その逆数を算出したところ、１８（１／ｍｍ）であった。
また、得られた成形体の曲げ弾性率（ＦＭ）は１３５０ＭＰａであり、ロックウェル硬度
（ＨＲ）は９５であり、熱変形温度（ＨＤＴ）は１０５℃であった。
【実施例２】
【００８４】
耐傷つき性試験
新東科学製Tribostation Type 32のステージに製造例９で得られた成形体（シート）を固定し，その表面に直径１０ｍｍのステンレス球を接触させ垂直荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）、摺動速度９０ｍｍ／ｍｉｎ、ストローク２０ｍｍの条件で、３０往復滑走させた。滑走後のシート表面を光学顕微鏡で観察し、耐傷つき性を評価した。写真を図２に示す。
【００８５】
〔比較例１〕
PMMAスピンコートPPシートの耐傷つき性試験
製造例１のポリプロピレンシート上に、クロロホルムに溶解したPMMA（Mn５３７００，０．１ｗｔ％）を、塗布し、スピンコーターを用い表面にコーティングした。この時スピンコーターの回転数は、６００ｒｐｍ×３０秒、２０００ｒｐｍ×5分間で行った。ＴＥＭ観察により厚さ６０〜７０ｎｍのＰＭＭＡ表面コート膜が得られた。この、ＰＭＭＡ表面コート幕を実施例２と同様な方法により耐傷つき性試験を行った。滑走後のシート表面の光学顕微鏡写真を図３に示す
図３は、ステンレス球による摩擦により表層のＰＭＭＡが磨耗し、約１２５μｍの磨耗痕が存在するのに対し、図２は、図３に比べ磨耗痕は小さく傷つきにくいことがわかる。このように、ポリプロピレン成形体（シート）上に共有結合を介し化学結合したＰＭＭＡ鎖を導入することで、一般的な表面コート（非化学結合）膜に比べ格段に耐傷つき性が改善されることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、透明性、塗装性、印刷性、接着性、低温柔軟性など
のいずれかの性能に優れた極性重合体がコーティングされたポリオレフィン系成形体が提 供される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】は、製造例９で得られらた成形体断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】は、実施例１で成形体を、耐傷つき性試験した後のシート表面の光学顕微鏡写真である。
【図３】は、比較例１で成形体を、耐傷つき性試験した後のシート表面の光学顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされた成形体からな
り、該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し化学結合し
た構造を有する成形体からなることを特徴とする雑貨成形体。
【請求項２】
極性重合体（Ｂ）が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するモノマーの付加重合
体であることを特徴とする請求項１記載の雑貨成形体。
【請求項３】
極性重合体（Ｂ）が、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するモノマーの付加重合
体であり、かつ、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面との連結部が炭素-炭素共有結合また
はその連鎖による共有結合にて連結することを特徴とする請求項１または２に記載の雑貨
成形体。
【請求項４】
極性重合体（Ｂ）が、開環重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の雑貨成
形体。
【請求項１】
ポリオレフィン成形体（Ａ）表面に極性重合体（Ｂ）がコーティングされた成形体からな
り、該極性重合体（Ｂ）がポリオレフィン成形体（Ａ）表面に共有結合を介し化学結合し
た構造を有する成形体からなることを特徴とする雑貨成形体。
【請求項２】
極性重合体（Ｂ）が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するモノマーの付加重合
体であることを特徴とする請求項１記載の雑貨成形体。
【請求項３】
極性重合体（Ｂ）が、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するモノマーの付加重合
体であり、かつ、ポリオレフィン成形体（Ａ）表面との連結部が炭素-炭素共有結合また
はその連鎖による共有結合にて連結することを特徴とする請求項１または２に記載の雑貨
成形体。
【請求項４】
極性重合体（Ｂ）が、開環重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の雑貨成
形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−９５０８３（Ｐ２００８−９５０８３Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３２１１２（Ｐ２００７−２３２１１２）
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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