難溶性カチオン性多糖類フィルム
【課題】均質な難溶性フィルムを容易に提供する。
【解決手段】カチオン性多糖類及びゲル化性中性多糖類を含むフィルム。カチオン性多糖類とはカチオン基を有する多糖類であり、キトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、カチオン化グアーガム、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン等を使用することができる。ゲル化性中性多糖とは、アニオン基及びカチオン基をその分子内に含有しない多糖類であり、且つゲル化性を有する多糖類をいい、アガロース、カードラン等を使用することがことができる。
【解決手段】カチオン性多糖類及びゲル化性中性多糖類を含むフィルム。カチオン性多糖類とはカチオン基を有する多糖類であり、キトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、カチオン化グアーガム、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン等を使用することができる。ゲル化性中性多糖とは、アニオン基及びカチオン基をその分子内に含有しない多糖類であり、且つゲル化性を有する多糖類をいい、アガロース、カードラン等を使用することがことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多糖類を主成分とするフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
キトサンは、一般的には、甲殻類、昆虫等の外骨格生物や、菌類等の微生物の細胞等に存在するキチンを脱アセチル処理して得られる天然高分子であり、酸性水溶液に溶解し、カチオン性電解質ポリマーとして機能する。
【０００３】
また、キトサンは、生分解性、凝集能、徐放性等の機能を有し、成形性にも優れており、繊維、フィルム、ビーズ等に加工することができるので、抗菌材料や医用材料、化粧品材料、食品添加材、分離材料、農業資材、シート材料、水処理材等の幅広い分野において利用が期待されている。
しかしながら、キトサン単独で作られたフィルムは、水溶性のため湿潤状態で長時間その形状を保持することは不可能である。そこで、キトサン自体の優れた性能が湿潤状態においてもフィルム状態で長時間維持できるように、難溶性又は不溶性キトサンフィルムが望まれ、様々な方法が開発されている。
特許文献１には、キトサンの有機酸水溶液を塗布後、アルカリ水溶液を塗布して乾燥することにより、不溶性キトサンフィルムを得る方法が開示されている。しかしながら、このフィルムの製造には２ステップが必要であり、また、フィルム自体が不均一フィルムの為、フィルム湿潤時に不均一な膨張によりカールする等の問題が発生する。
【０００４】
特許文献２では、キトサンの酸性水溶液をアルカリ性水溶液に注ぎ込み、キトサンゲルを析出させた後、水洗、中和することにより、キトサンフィルムの難溶性又は不溶性を達成しているが、操作が非常に煩雑である。
特許文献３には、水溶性キトサン誘導体フィルムの片面を、コラーゲン膜などを用いて難水溶化又は不溶化することが記載されているが、フィルム自体が不均一なフィルムの為、フィルム湿潤時に不均一な膨張によりカールする等の問題がある。
【０００５】
特許文献４及び５では、キトサンに反応基を導入することによる架橋キトサンが提案されているが、反応基導入による安全性のリスクを完全に排除できない。
【特許文献１】特開平５−４２９６６号公報
【特許文献２】特開２００６−４５２９９号公報
【特許文献３】特開平５−３３９１５２号公報
【特許文献４】特開２００６−１１１８６７号公報
【特許文献５】特開２００７−１４６１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、均一（均質）な難溶性フィルムを容易に得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、カチオン性多糖に特定の多糖類を添加することによりフィルムが難溶化することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、カチオン性多糖類及びゲル化性中性多糖類を含むフィルムにかかる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、水に難溶化した均一なカチオン性多糖フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
（１）カチオン性多糖類
本発明で使用するカチオン性多糖類とは、カチオン基を有する多糖類である。カチオン基としては、アミノ基、４級アンモニウム塩などを挙げることができるが、それらに限定されない。
カチオン性多糖類としては、キトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、カチオン化グアーガム、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン等が挙げられる。この中でも、キトサン、カチオン化グアーガムが好ましく、キトサンがより好ましい。
【００１１】
このような多糖類は、市販のものを使用することもできるし、自然界から抽出することもできる。当該カチオン性多糖類は、単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。２種以上の多糖類を混合する場合には、混合割合は限定されず、所望のフィルムに応じて適宜選択することができる。
【００１２】
例えば、キトサンは、Ｎ−アセチルグルコサミンがβ−１，４結合で直鎖状に連なったキチンの脱アセチル化物であり、β−１，４−ポリ−Ｄ−グルコサミンと定義されている。本発明では、キトサンとしては市販のキトサンを使用することもできるし、例えば、キチンをアルカリ水溶液（例えば、40〜50質量％のNaOH水溶液等）で煮沸処理する方法等の公知の方法によって得られるキトサンを使用することもできる。
【００１３】
本発明で使用するカチオン性多糖類の分子量（Mw又はMn）は特に制限されず、目的のフィルムに応じて適宜選択することができる。
【００１４】
例えば、本発明でキトサン使用する場合、その分子量は特に限定されないが、分子量が小さればキトサンゲルが包埋する水量が少なくなって用途が限定的となり、一方、分子量が大きれば酸性水溶液への溶解時間等が長くなる。したがって、分子量が約２万以上のものが好ましく、より好ましくは約１０万〜１００万の範囲のものである。また、脱アセチル化度が低ければ酸性水溶液への溶解が困難となることから、脱アセチル化度が７０％以上のものが好適である。
【００１５】
（２）ゲル化性中性多糖類
本発明に用いるゲル化性中性多糖とは、アニオン基及びカチオン基をその分子内に含有しない多糖類であり、且つゲル化性を有する多糖類をいう。ここで、ゲル化性とは、用いる中性多糖単独使用において、１０質量％以下の加熱水溶液を室温下に放置した時、保型性を有する状態、又は流動性のない状態を示す性能をいう。
本発明で使用されるゲル化性中性多糖類は限定されないが、例えば、アガロース、カードラン等を挙げることができる。この中でも、取扱いの容易さからアガロースがより好ましい。
【００１６】
このような多糖類は、市販のものを使用することもできるし、自然界から抽出することもできる。当該カチオン性多糖類は、単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。２種以上の多糖類を混合する場合には、混合割合は限定されず、所望のフィルムに応じて適宜選択することができる。
【００１７】
（３）フィルムの作成
本発明では、まず多糖類の溶液を調製する。カチオン性多糖類の溶液及びゲル化性中性多糖類の溶液をそれぞれ作成した後、それらを混合することもできるし、それぞれの多糖類を同時に（一つの溶媒に）溶解することによって混合溶液を得ることもできる。
ここで使用する溶媒としては、所望のフィルムが得られる限り限定されず、当業者が適宜選択することができる。溶媒としては、水が必要であるが、本発明のフィルムの効果を奏する限り、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、アエトン等の水混和性有機溶剤、無機塩等を含んでもよい。水の種類も限定されず、水道水、イオン交換水、蒸留水、超純水等を使用することができる。
【００１８】
（３−１）カチオン性多糖類の溶液の調製
カチオン性多糖類の溶液の作成方法としては、カチオン性多糖類が溶媒に溶解すれば限定されない。カチオン性多糖類の種類によっては、溶液を酸性に調整することにより、カチオン性多糖類の溶解を促進することができる。例えば、キトサンは構成単位であるグルコサミン残基に遊離の一級アミノ基を持つ高分子電解質であり、酸性溶媒に溶解しやすい。
【００１９】
溶液を酸性にするのは、カチオン性多糖類を添加する前でも良いし、添加した後でも良い。溶液のｐＨは３〜５程度になるように調整することが好ましく、３.５〜４程度がより好ましい。溶液を酸性にするためには無機酸及び／又は有機酸を用いることができる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、この中でも塩酸が好ましい。また、有機酸としては、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、この中でもクエン酸が好ましい。
【００２０】
カチオン性多糖類を溶解させる濃度は限定されず、当該多糖類の分子量に合わせて調整すればよい。例えば、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．５〜３質量％程度がより好ましい。
【００２１】
また、カチオン性多糖類の溶解は、加熱処理を行って促進させてもよい。加熱処理の条件としては、キトサンが溶解すれば限定されず、例えば、６０〜１００℃程度がよく、より好ましくは７０〜９０℃程度である。加熱時間も温度などに合わせて適宜選択することができ、例えば、０．５〜５時間程度が好ましい。
【００２２】
さらに、カチオン性多糖類は、必要に応じて攪拌下に溶解させることができる。攪拌の方法についても限定されず、当業者が適宜選択することができる。
【００２３】
このようにして調製されたカチオン性多糖類の溶液は、必要に応じて、使用前にろ過などの公知の方法により不溶物等を除去して用いることが好ましい。ろ過の方法、ろ過に用いる器具については、限定されない。
【００２４】
（３−２）ゲル化性中性多糖類の溶液の調製
ゲル化性中性多糖類の溶液の作成方法としては、ゲル化性中性多糖類が溶媒に溶解すれば限定されない。
【００２５】
ゲル化性中性多糖類の溶解は、加熱処理を行って促進させても良い。加熱処理の条件としては、ゲル化性中性多糖類が溶解すれば限定されず、例えば、６０〜１００℃程度がよく、より好ましくは７０〜９０℃程度である。
加熱時間も温度などに合わせて適宜選択することができ、例えば、０．５〜５時間程度が好ましい。さらに、ゲル化性中性多糖類、必要に応じて攪拌下に溶解させることができる。攪拌の方法についても限定されず、当業者が適宜選択することができる。
【００２６】
ゲル化性中性多糖類を溶解させる濃度は限定されず、当該多糖類の分子量に合わせて調整すればよい。例えば、０．２〜１０質量％程度が好ましく、１〜３質量％程度がより好ましい。
【００２７】
また、カチオン性多糖類が酸性の溶媒に溶解している場合、ゲル化性中性多糖類の溶液と混和したときに析出するのを防ぐためにも、ゲル化性中性多糖類の溶液を酸性に調整することができる。このとき、溶液を酸性にするのは、カチオン性多糖類を添加する前でも良いし、添加した後でも良い。
【００２８】
溶液のｐＨは３〜５程度になるように調整することが好ましく、３.５〜４程度がより好ましい。溶液を酸性にするために無機酸及び／又は有機酸が用いられ得る。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、この中でも塩酸が好ましい。また、有機酸としては、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、この中でもクエン酸が好ましい。
【００２９】
このようにして調製されたゲル化性中性多糖類の水溶液は、必要に応じて、使用前にろ過などの公知の方法により不溶物等を除去して用いることが好ましい。ろ過の方法、ろ過に用いる器具については、限定されない。
【００３０】
（３−３）多価アルコール
本発明のフィルムは、更に多価アルコールを含んでいてもよい。フィルムが多価アルコールを含むことによって、フィルムに柔軟性を付与することができ、また、フィルムのハンドリング性を向上させることができるからである。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、キシリトール等の還元澱粉糖化物の糖アルコール、グルコース、フラクトース、ガラクトース、キシロース等の単糖類、サッカロース、マルトース、ラクトース等のニ糖類、澱粉の分解物等のオリゴ糖を例示できる。これらの中でも、グリセリン、ソルビット等が好ましい。
【００３１】
当該多価アルコールの含有量は、カチオン性多糖類及びゲル化性中性多糖類の合計１質量部に対して、０．１〜１質量部程度、好ましくは０．２〜０．７質量部程度がよい。
【００３２】
多価アルコールを添加するタイミングは限定されない。例えば、カチオン性多糖類の水溶液に添加してもよいし、ゲル化性中性多糖類の水溶液に添加してもよいし、両方の水溶液中に添加してもよいし、カチオン性多糖類の水溶液とゲル化性中性多糖類の水溶液との混合溶液を調製した後に添加しても良い。
【００３３】
さらに、本発明のフィルムは、本発明のフィルムの効果を奏する限り、他の添加物を含んでいてもよい。
【００３４】
（３−４）フィルムの作成
本発明におけるフィルムを作製するためには、まず、カチオン性多糖類及びゲル化性中性多糖類を含む溶液を調製する。
【００３５】
カチオン性多糖類とゲル化性中性多糖類の混合割合は限定されず、所望の水溶性（又は難溶性）の程度に応じて適宜選択することができる。例えば、カチオン性多糖類１質量部に対して、ゲル化性中性多糖類を０．１〜１質量部程度、好ましくは０．２〜５．０質量部程度、より好ましくは０．３〜３質量部程度である。
【００３６】
上記範囲内で混合することにより、得られるフィルムが難溶化し、また、混合割合を調整することにより難溶化の程度が容易にコントロールされ得るからである。また、当該フィルムはカチオン性多糖類の性能を発揮することもできる。当該機能とは、例えば、アニオン基を有する化合物を好適に担持することができる等である。
ここで、本明細書中の難溶化とは、水道水、イオン交換水、超純水等を含む水、種々の水溶液、水溶性のバッファー等に溶けにくいことを意味する。具体的には、フィルムを４０℃のイオン交換水１時間浸漬した時に、フィルムが全く崩壊しないことを難溶化の態様として例示することができる。
【００３７】
また、本明細書における均一（均質）とは、フィルム厚み方向に対して、水分以外のフィルム構成組成が不変であること意味する。
次に、得られた多糖類の混合溶液を基板上に流延する。当該基板としては、所望のフィルムを得ることができれば限定されない。例えば、ガラス、金属、テフロン（登録商標）ベルト、ＰＥＴ等の合成フィルム等が挙げられる。フィルムの大きさや厚さも限定されず、適宜選択することができる。フィルムの厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１μｍ〜３００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度である。基板上に流延する量も限定されず、フィルムの大きさ、厚さ、基板の大きさ等に合わせて適宜選択することができる。
【００３８】
混合液は、基板上に流延した後乾燥させればよい。乾燥させる条件は限定されない。基板からの伝熱、温風、遠赤外線等が有効に利用できる。室温での自然乾燥も可能である。
このようにして得られたフィルムは、カチオン性多糖類及びゲル化性多糖類を含む溶液を調製してから作られるので、フィルムの性質が均質であり、また、生体に有害な物質を用いて架橋などを行わないので、生体内に用いても安全である。
【００３９】
フィルム中のカチオン性多糖類及びゲル化性多糖類の含有量は、多価アルコールが含まれる場合は、約５０〜９１質量％（多価アルコールは約９〜５０質量％）、好ましくは約５８〜８４質量％（多価アルコールは約１６〜４２質量％）である。
【００４０】
また、フィルムに他の添加物を含む場合は、フィルム中、０．１〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％程度がよい。
【００４１】
（４）フィルムの用途
本発明のフィルムは、難溶性であること、カチオン基を有すること、生体安全性・適合性等を特徴とする。そこで、これらの特徴を活かした様々な用途が考えられる。化粧品分野、医薬品分野、食品分野、農業分野等において使用することができる。
【００４２】
例えば、薬剤、特にカチオン性薬剤の担体としても使用することができる。この時、貼付剤の担体としての使用、カプセル剤のカプセルとしても使用することができる。また、本発明のフィルムは難溶性を調節できるので、徐放化製剤の担体としても使用することができる。徐放化製剤としては、体内に埋め込むことも可能である。
【００４３】
担体に封入される薬剤としては、薬物担体の形成を損ねないかぎり特に限定されるものでなく、生物学的または薬理学的に活性な薬剤であればいかなる薬剤でも使用できる。薬剤として具体的には、プロスタグランジン類、ロイコトリエン類、血小板活性化因子、などが挙げられる。他の具体例として、抗腫瘍剤、抗癌剤、抗生物質、抗ウィルス剤としては、シスプラチンなどのブレオマイシン類、マイトマイシンＣなどのマイトマイシン類、アドリアマイシンなどのアントラサイクリン系抗腫瘍性化合物、５−フルオロウラシルなどのポドフィロトキシン誘導体、ナイトロジェンマスタード類、アルキルスルホン類、メソトレキセートなどの葉酸代謝拮抗剤等の抗腫瘍剤；ペニシリン系抗生物質、セファロスポリン系抗生物質などのβ−ラクタム系抗生物質、アミノグリコシド系抗生物質、マクロライド系抗生物質、テトラサイクリン系抗生物質、ペプチド系抗生物質、抗かび性抗生物質等の抗生物質；アシクロビル、ガンシクロビル、 塩酸バラシクロビル、ビダラビン、ザルシダビン、ホスカルネット、ジドブジン、ラミブジン、ジダノシン、アジドチミジン等の核酸合成阻害型の抗ウイルス剤、アマンタジン、ザナミビル、オセルタミビル等の細胞内侵入抑制型の抗ウイルス剤、インターフェロン、イソプリノシン等の宿主感染防御能亢進型の抗ウイルス剤；等が挙げられる。
【００４４】
その他、薬剤には、抗癌効果増強剤、免疫増強剤、免疫調節剤、免疫回復剤、放射線増感剤、放射線防護剤、抗ヒスタミン剤、抗炎症剤、うっ血除去薬、抗真菌剤、抗関節炎薬、抗喘息薬、血管新生阻害剤、酵素剤、抗酸化剤、ホルモン、アンジオテンシン変換酵素阻害剤、平滑筋細胞の増殖および／または遊走阻害剤、血小板凝集阻害剤、ケミカルメディエーターの遊離抑制剤、血管内皮細胞の増殖促進または抑制剤も含まれる。
【００４５】
さらに、インターフェロンα、β、γなどのインターフェロン（ＩＦＮ） 類、インターロイキン（ＩＬ）１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３などのインターロイキン類、腫瘍壊死因子（ＴＮＦ）類、顆粒球マクロファージコロニー刺激因子（ＧＭ−ＣＳＦ）、顆粒球コロニー刺激因子（Ｇ−ＣＳＦ）、マクロファージコロニー刺激因子（Ｍ−ＣＳＦ）などのコロニー刺激因子類、幹細胞因子（ＳＣＦ）、β型トランスフォーミング増殖因子（ＴＧＦ−β）、肝細胞増殖因子（ＨＧＦ）、血管内皮細胞増殖因子（ＶＥＧＦ）等のサイトカイン、成長因子、エリスロポエチン（ＥＰＯ）、ワクチンあるいはその成分、タンパク質、ムコタンパク質、ペプチド、多糖類、リポ多糖類、アンチセンス、リボザイム、デコイ、核酸、抗体などが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、生物学的または薬理学的に活性な薬剤として、抗癌剤（抗腫瘍剤）、サイトカインまたは抗生物質などが好ましい。これらの薬剤が担体の内部に封入される際、使用目的に応じ、１種類の薬剤のみが担体に封入されてもよいし、２種類以上の薬剤が担体に封入されてもよい。
【００４７】
本発明のフィルムは、本発明の特性を損わない範囲で、投与経路次第で医薬的に許容される添加物を共に含むものであってもよい。このような添加物の具体例として、水、生理食塩水、医薬的に許容される有機溶媒、コラーゲン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、水溶性デキストラン、カルボキシメチルスターチナトリウム、ペクチン、メチルセルロース、エチルセルロース、キサンタンガム、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、寒天、ジグリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ワセリン、パラフィン、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ヒト血清アルブミン（ＨＳＡ）、マンニトール、ソルビトール、ラクトース、ＰＢＳ、生体内分解性ポリマー、無血清培地、医薬添加物として許容される界面活性剤あるいは生体内で許容し得る生理的ｐＨの緩衝液などが挙げられる。
【００４８】
使用される添加物は、剤型に応じて上記の中から適宜あるいは組合せて選択されるが、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いることもできる。前述の添加物を含むように調製された組成物を、医薬組成物として供することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
キトサン（和光純薬 「キトサン１０００」）を絶乾重量当たり４ｇとグリセリン１．２ｇをイオン交換水４００ｇ中に分散し、８０℃まで加熱し、攪拌溶解した。尚、この間、１Ｎ塩酸を使用し、ｐＨを４．０に調整した。１時間攪拌溶解後水溶液総重量をイオン交換水で４００ｇに調整した。若干の未溶解物が認められた為、ＪＩＳ６０ｍｅｓｈ篩を使用し、未溶解物を除去し、キトサン１．０質量％水溶液Ａを得た。
【００５１】
アガロース（日本ジーンズ）を絶乾重量当たり４ｇとグリセリン１．２ｇをイオン交換水４００ｇ中に分散し、９２℃まで加熱し、攪拌溶解した。尚、この間、１Ｎ塩酸を使用し、ｐＨを４．０に調整した。１時間攪拌溶解後水溶液総重量をイオン交換水で４００ｇに調整し、アガロース１．０質量％水溶液Ｂを得た。
【００５２】
水溶液Ａ１５０ｇと水溶液Ｂ１５０ｇを７５℃加熱下均一混合し、混合液をガラス基板上に流延した。水溶液を流延したガラス基板を７０℃送風乾燥機に投入し、７時間放置し乾燥した。乾燥機より取り出したガラス基板より、フィルムを剥離し、厚み６０μｍの透明な柔軟性を有する均一（均質）フィルムを得た。当該フィルムは、試験例１に従い水溶性の評価を実施した。
［実施例２］
実施例１と同様にして、キトサン１．０質量％水溶液Ａ、及びアガロース１．０質量％水溶液Ｂを得た。
【００５３】
水溶液Ａ２００ｇと水溶液Ｂ１００ｇを７５℃加熱下均一混合し、混合液をガラス基板上に流延した。水溶液を流延したガラス基板を７０℃送風乾燥機に投入し、７時間放置し乾燥した。乾燥機より取り出したガラス基板より、フィルムを剥離し、厚み６５μｍの透明な柔軟性を有する均一（均質）フィルムを得た。当該フィルムは、試験例１に従い水溶性の評価を実施した。
［比較例１］
実施例１と同様にして、キトサン１．０％水溶液Ａを得た。
水溶液Ａ３００ｇをガラス基板上に流延した。水溶液を流延したガラス基板を７０℃送風乾燥機に投入し、７時間放置し乾燥した。乾燥機より取り出したガラス基板より、フィルムを剥離し、厚み６２μの透明な柔軟性を有する均一フィルムを得た。当該フィルムは、試験例１に従い水溶性の評価を実施した。
［比較例２］
実施例１と同様にして、キトサン１．０質量％水溶液Ａを得た。ゲル化性酸性多糖として、１．０質量％カッパカラギナン水溶液（Ｃ−ａ）、１．０質量％アルギン酸ソーダ水溶液（Ｃ−ｂ）、１．０質量％寒天水溶液（Ｃ−ｃ）、ペクチン水溶液（Ｃ−ｄ）、及び１．０質量％ジェランガム水溶液（Ｃ−ｅ）を公知の方法で作成した。
【００５４】
水溶液Ａ１５０ｇと水溶液Ｃ−ａ１５０ｇ、水溶液Ａ１５０ｇと水溶液Ｃ−ｂ１５０ｇ、水溶液Ａ１５０ｇと水溶液Ｃ−ｃ１５０ｇ、水溶液Ａ１５０ｇと水溶液Ｃ−ｄ１５０ｇ、及び水溶液Ａ１５０ｇと水溶液Ｃ−ｅ１５０ｇを７５℃加熱下均一混合した。この時、全ての混合液で凝集沈殿物が生成したため、均一フィルムは作成できなかった。
［試験例１］
フィルムの溶解性は次項の通り評価した。
【００５５】
イオン交換水４００ｇを５００ｍｌビーカーに投入し、ポリエチレンフィルムで蓋をした後、４０℃に維持した恒温層に浸漬し、イオン交換水が４０℃に到達したことを確認した。
【００５６】
実施例及び比較例で作成したフィルムを約１０ｍｍ×約５０ｍｍにカットし、フィルム重量測定後、４０℃のイオン交換水に浸漬した。緩やかに攪拌した後、１時間放置し、フィルム状況を観察した。
【００５７】
１時間経過後、フィルム形態が残っているものに関しては、浸漬液からフィルムを取り出し、表面の付着水をガーゼにて拭き取り、重量測定し、下記式にて吸水倍率を求めた。
【００５８】
吸水倍率＝（浸漬後重量−浸漬前重量）／浸漬前重量
浸漬フィルム状況については、吸水したフィルムを手で伸ばすことによってその変化を観察した。
【００５９】
次に、イオン交換水の替わりに生理食塩水を使用して、同等な評価を実施した。結果を表１に示した。
【００６０】
本実施例においては、溶媒への溶解抵抗性を吸水倍率として示した。吸水倍率が低いほど、難溶性であることを示す。本発明で得られたフィルムは水中（イオン交換水）においても生体内（生理食塩水）においても難溶性であることが明らかとなった。
【００６１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多糖類を主成分とするフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
キトサンは、一般的には、甲殻類、昆虫等の外骨格生物や、菌類等の微生物の細胞等に存在するキチンを脱アセチル処理して得られる天然高分子であり、酸性水溶液に溶解し、カチオン性電解質ポリマーとして機能する。
【０００３】
また、キトサンは、生分解性、凝集能、徐放性等の機能を有し、成形性にも優れており、繊維、フィルム、ビーズ等に加工することができるので、抗菌材料や医用材料、化粧品材料、食品添加材、分離材料、農業資材、シート材料、水処理材等の幅広い分野において利用が期待されている。
しかしながら、キトサン単独で作られたフィルムは、水溶性のため湿潤状態で長時間その形状を保持することは不可能である。そこで、キトサン自体の優れた性能が湿潤状態においてもフィルム状態で長時間維持できるように、難溶性又は不溶性キトサンフィルムが望まれ、様々な方法が開発されている。
特許文献１には、キトサンの有機酸水溶液を塗布後、アルカリ水溶液を塗布して乾燥することにより、不溶性キトサンフィルムを得る方法が開示されている。しかしながら、このフィルムの製造には２ステップが必要であり、また、フィルム自体が不均一フィルムの為、フィルム湿潤時に不均一な膨張によりカールする等の問題が発生する。
【０００４】
特許文献２では、キトサンの酸性水溶液をアルカリ性水溶液に注ぎ込み、キトサンゲルを析出させた後、水洗、中和することにより、キトサンフィルムの難溶性又は不溶性を達成しているが、操作が非常に煩雑である。
特許文献３には、水溶性キトサン誘導体フィルムの片面を、コラーゲン膜などを用いて難水溶化又は不溶化することが記載されているが、フィルム自体が不均一なフィルムの為、フィルム湿潤時に不均一な膨張によりカールする等の問題がある。
【０００５】
特許文献４及び５では、キトサンに反応基を導入することによる架橋キトサンが提案されているが、反応基導入による安全性のリスクを完全に排除できない。
【特許文献１】特開平５−４２９６６号公報
【特許文献２】特開２００６−４５２９９号公報
【特許文献３】特開平５−３３９１５２号公報
【特許文献４】特開２００６−１１１８６７号公報
【特許文献５】特開２００７−１４６１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、均一（均質）な難溶性フィルムを容易に得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、カチオン性多糖に特定の多糖類を添加することによりフィルムが難溶化することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、カチオン性多糖類及びゲル化性中性多糖類を含むフィルムにかかる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、水に難溶化した均一なカチオン性多糖フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
（１）カチオン性多糖類
本発明で使用するカチオン性多糖類とは、カチオン基を有する多糖類である。カチオン基としては、アミノ基、４級アンモニウム塩などを挙げることができるが、それらに限定されない。
カチオン性多糖類としては、キトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、カチオン化グアーガム、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン等が挙げられる。この中でも、キトサン、カチオン化グアーガムが好ましく、キトサンがより好ましい。
【００１１】
このような多糖類は、市販のものを使用することもできるし、自然界から抽出することもできる。当該カチオン性多糖類は、単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。２種以上の多糖類を混合する場合には、混合割合は限定されず、所望のフィルムに応じて適宜選択することができる。
【００１２】
例えば、キトサンは、Ｎ−アセチルグルコサミンがβ−１，４結合で直鎖状に連なったキチンの脱アセチル化物であり、β−１，４−ポリ−Ｄ−グルコサミンと定義されている。本発明では、キトサンとしては市販のキトサンを使用することもできるし、例えば、キチンをアルカリ水溶液（例えば、40〜50質量％のNaOH水溶液等）で煮沸処理する方法等の公知の方法によって得られるキトサンを使用することもできる。
【００１３】
本発明で使用するカチオン性多糖類の分子量（Mw又はMn）は特に制限されず、目的のフィルムに応じて適宜選択することができる。
【００１４】
例えば、本発明でキトサン使用する場合、その分子量は特に限定されないが、分子量が小さればキトサンゲルが包埋する水量が少なくなって用途が限定的となり、一方、分子量が大きれば酸性水溶液への溶解時間等が長くなる。したがって、分子量が約２万以上のものが好ましく、より好ましくは約１０万〜１００万の範囲のものである。また、脱アセチル化度が低ければ酸性水溶液への溶解が困難となることから、脱アセチル化度が７０％以上のものが好適である。
【００１５】
（２）ゲル化性中性多糖類
本発明に用いるゲル化性中性多糖とは、アニオン基及びカチオン基をその分子内に含有しない多糖類であり、且つゲル化性を有する多糖類をいう。ここで、ゲル化性とは、用いる中性多糖単独使用において、１０質量％以下の加熱水溶液を室温下に放置した時、保型性を有する状態、又は流動性のない状態を示す性能をいう。
本発明で使用されるゲル化性中性多糖類は限定されないが、例えば、アガロース、カードラン等を挙げることができる。この中でも、取扱いの容易さからアガロースがより好ましい。
【００１６】
このような多糖類は、市販のものを使用することもできるし、自然界から抽出することもできる。当該カチオン性多糖類は、単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。２種以上の多糖類を混合する場合には、混合割合は限定されず、所望のフィルムに応じて適宜選択することができる。
【００１７】
（３）フィルムの作成
本発明では、まず多糖類の溶液を調製する。カチオン性多糖類の溶液及びゲル化性中性多糖類の溶液をそれぞれ作成した後、それらを混合することもできるし、それぞれの多糖類を同時に（一つの溶媒に）溶解することによって混合溶液を得ることもできる。
ここで使用する溶媒としては、所望のフィルムが得られる限り限定されず、当業者が適宜選択することができる。溶媒としては、水が必要であるが、本発明のフィルムの効果を奏する限り、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、アエトン等の水混和性有機溶剤、無機塩等を含んでもよい。水の種類も限定されず、水道水、イオン交換水、蒸留水、超純水等を使用することができる。
【００１８】
（３−１）カチオン性多糖類の溶液の調製
カチオン性多糖類の溶液の作成方法としては、カチオン性多糖類が溶媒に溶解すれば限定されない。カチオン性多糖類の種類によっては、溶液を酸性に調整することにより、カチオン性多糖類の溶解を促進することができる。例えば、キトサンは構成単位であるグルコサミン残基に遊離の一級アミノ基を持つ高分子電解質であり、酸性溶媒に溶解しやすい。
【００１９】
溶液を酸性にするのは、カチオン性多糖類を添加する前でも良いし、添加した後でも良い。溶液のｐＨは３〜５程度になるように調整することが好ましく、３.５〜４程度がより好ましい。溶液を酸性にするためには無機酸及び／又は有機酸を用いることができる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、この中でも塩酸が好ましい。また、有機酸としては、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、この中でもクエン酸が好ましい。
【００２０】
カチオン性多糖類を溶解させる濃度は限定されず、当該多糖類の分子量に合わせて調整すればよい。例えば、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．５〜３質量％程度がより好ましい。
【００２１】
また、カチオン性多糖類の溶解は、加熱処理を行って促進させてもよい。加熱処理の条件としては、キトサンが溶解すれば限定されず、例えば、６０〜１００℃程度がよく、より好ましくは７０〜９０℃程度である。加熱時間も温度などに合わせて適宜選択することができ、例えば、０．５〜５時間程度が好ましい。
【００２２】
さらに、カチオン性多糖類は、必要に応じて攪拌下に溶解させることができる。攪拌の方法についても限定されず、当業者が適宜選択することができる。
【００２３】
このようにして調製されたカチオン性多糖類の溶液は、必要に応じて、使用前にろ過などの公知の方法により不溶物等を除去して用いることが好ましい。ろ過の方法、ろ過に用いる器具については、限定されない。
【００２４】
（３−２）ゲル化性中性多糖類の溶液の調製
ゲル化性中性多糖類の溶液の作成方法としては、ゲル化性中性多糖類が溶媒に溶解すれば限定されない。
【００２５】
ゲル化性中性多糖類の溶解は、加熱処理を行って促進させても良い。加熱処理の条件としては、ゲル化性中性多糖類が溶解すれば限定されず、例えば、６０〜１００℃程度がよく、より好ましくは７０〜９０℃程度である。
加熱時間も温度などに合わせて適宜選択することができ、例えば、０．５〜５時間程度が好ましい。さらに、ゲル化性中性多糖類、必要に応じて攪拌下に溶解させることができる。攪拌の方法についても限定されず、当業者が適宜選択することができる。
【００２６】
ゲル化性中性多糖類を溶解させる濃度は限定されず、当該多糖類の分子量に合わせて調整すればよい。例えば、０．２〜１０質量％程度が好ましく、１〜３質量％程度がより好ましい。
【００２７】
また、カチオン性多糖類が酸性の溶媒に溶解している場合、ゲル化性中性多糖類の溶液と混和したときに析出するのを防ぐためにも、ゲル化性中性多糖類の溶液を酸性に調整することができる。このとき、溶液を酸性にするのは、カチオン性多糖類を添加する前でも良いし、添加した後でも良い。
【００２８】
溶液のｐＨは３〜５程度になるように調整することが好ましく、３.５〜４程度がより好ましい。溶液を酸性にするために無機酸及び／又は有機酸が用いられ得る。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、この中でも塩酸が好ましい。また、有機酸としては、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、この中でもクエン酸が好ましい。
【００２９】
このようにして調製されたゲル化性中性多糖類の水溶液は、必要に応じて、使用前にろ過などの公知の方法により不溶物等を除去して用いることが好ましい。ろ過の方法、ろ過に用いる器具については、限定されない。
【００３０】
（３−３）多価アルコール
本発明のフィルムは、更に多価アルコールを含んでいてもよい。フィルムが多価アルコールを含むことによって、フィルムに柔軟性を付与することができ、また、フィルムのハンドリング性を向上させることができるからである。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、キシリトール等の還元澱粉糖化物の糖アルコール、グルコース、フラクトース、ガラクトース、キシロース等の単糖類、サッカロース、マルトース、ラクトース等のニ糖類、澱粉の分解物等のオリゴ糖を例示できる。これらの中でも、グリセリン、ソルビット等が好ましい。
【００３１】
当該多価アルコールの含有量は、カチオン性多糖類及びゲル化性中性多糖類の合計１質量部に対して、０．１〜１質量部程度、好ましくは０．２〜０．７質量部程度がよい。
【００３２】
多価アルコールを添加するタイミングは限定されない。例えば、カチオン性多糖類の水溶液に添加してもよいし、ゲル化性中性多糖類の水溶液に添加してもよいし、両方の水溶液中に添加してもよいし、カチオン性多糖類の水溶液とゲル化性中性多糖類の水溶液との混合溶液を調製した後に添加しても良い。
【００３３】
さらに、本発明のフィルムは、本発明のフィルムの効果を奏する限り、他の添加物を含んでいてもよい。
【００３４】
（３−４）フィルムの作成
本発明におけるフィルムを作製するためには、まず、カチオン性多糖類及びゲル化性中性多糖類を含む溶液を調製する。
【００３５】
カチオン性多糖類とゲル化性中性多糖類の混合割合は限定されず、所望の水溶性（又は難溶性）の程度に応じて適宜選択することができる。例えば、カチオン性多糖類１質量部に対して、ゲル化性中性多糖類を０．１〜１質量部程度、好ましくは０．２〜５．０質量部程度、より好ましくは０．３〜３質量部程度である。
【００３６】
上記範囲内で混合することにより、得られるフィルムが難溶化し、また、混合割合を調整することにより難溶化の程度が容易にコントロールされ得るからである。また、当該フィルムはカチオン性多糖類の性能を発揮することもできる。当該機能とは、例えば、アニオン基を有する化合物を好適に担持することができる等である。
ここで、本明細書中の難溶化とは、水道水、イオン交換水、超純水等を含む水、種々の水溶液、水溶性のバッファー等に溶けにくいことを意味する。具体的には、フィルムを４０℃のイオン交換水１時間浸漬した時に、フィルムが全く崩壊しないことを難溶化の態様として例示することができる。
【００３７】
また、本明細書における均一（均質）とは、フィルム厚み方向に対して、水分以外のフィルム構成組成が不変であること意味する。
次に、得られた多糖類の混合溶液を基板上に流延する。当該基板としては、所望のフィルムを得ることができれば限定されない。例えば、ガラス、金属、テフロン（登録商標）ベルト、ＰＥＴ等の合成フィルム等が挙げられる。フィルムの大きさや厚さも限定されず、適宜選択することができる。フィルムの厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１μｍ〜３００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度である。基板上に流延する量も限定されず、フィルムの大きさ、厚さ、基板の大きさ等に合わせて適宜選択することができる。
【００３８】
混合液は、基板上に流延した後乾燥させればよい。乾燥させる条件は限定されない。基板からの伝熱、温風、遠赤外線等が有効に利用できる。室温での自然乾燥も可能である。
このようにして得られたフィルムは、カチオン性多糖類及びゲル化性多糖類を含む溶液を調製してから作られるので、フィルムの性質が均質であり、また、生体に有害な物質を用いて架橋などを行わないので、生体内に用いても安全である。
【００３９】
フィルム中のカチオン性多糖類及びゲル化性多糖類の含有量は、多価アルコールが含まれる場合は、約５０〜９１質量％（多価アルコールは約９〜５０質量％）、好ましくは約５８〜８４質量％（多価アルコールは約１６〜４２質量％）である。
【００４０】
また、フィルムに他の添加物を含む場合は、フィルム中、０．１〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％程度がよい。
【００４１】
（４）フィルムの用途
本発明のフィルムは、難溶性であること、カチオン基を有すること、生体安全性・適合性等を特徴とする。そこで、これらの特徴を活かした様々な用途が考えられる。化粧品分野、医薬品分野、食品分野、農業分野等において使用することができる。
【００４２】
例えば、薬剤、特にカチオン性薬剤の担体としても使用することができる。この時、貼付剤の担体としての使用、カプセル剤のカプセルとしても使用することができる。また、本発明のフィルムは難溶性を調節できるので、徐放化製剤の担体としても使用することができる。徐放化製剤としては、体内に埋め込むことも可能である。
【００４３】
担体に封入される薬剤としては、薬物担体の形成を損ねないかぎり特に限定されるものでなく、生物学的または薬理学的に活性な薬剤であればいかなる薬剤でも使用できる。薬剤として具体的には、プロスタグランジン類、ロイコトリエン類、血小板活性化因子、などが挙げられる。他の具体例として、抗腫瘍剤、抗癌剤、抗生物質、抗ウィルス剤としては、シスプラチンなどのブレオマイシン類、マイトマイシンＣなどのマイトマイシン類、アドリアマイシンなどのアントラサイクリン系抗腫瘍性化合物、５−フルオロウラシルなどのポドフィロトキシン誘導体、ナイトロジェンマスタード類、アルキルスルホン類、メソトレキセートなどの葉酸代謝拮抗剤等の抗腫瘍剤；ペニシリン系抗生物質、セファロスポリン系抗生物質などのβ−ラクタム系抗生物質、アミノグリコシド系抗生物質、マクロライド系抗生物質、テトラサイクリン系抗生物質、ペプチド系抗生物質、抗かび性抗生物質等の抗生物質；アシクロビル、ガンシクロビル、 塩酸バラシクロビル、ビダラビン、ザルシダビン、ホスカルネット、ジドブジン、ラミブジン、ジダノシン、アジドチミジン等の核酸合成阻害型の抗ウイルス剤、アマンタジン、ザナミビル、オセルタミビル等の細胞内侵入抑制型の抗ウイルス剤、インターフェロン、イソプリノシン等の宿主感染防御能亢進型の抗ウイルス剤；等が挙げられる。
【００４４】
その他、薬剤には、抗癌効果増強剤、免疫増強剤、免疫調節剤、免疫回復剤、放射線増感剤、放射線防護剤、抗ヒスタミン剤、抗炎症剤、うっ血除去薬、抗真菌剤、抗関節炎薬、抗喘息薬、血管新生阻害剤、酵素剤、抗酸化剤、ホルモン、アンジオテンシン変換酵素阻害剤、平滑筋細胞の増殖および／または遊走阻害剤、血小板凝集阻害剤、ケミカルメディエーターの遊離抑制剤、血管内皮細胞の増殖促進または抑制剤も含まれる。
【００４５】
さらに、インターフェロンα、β、γなどのインターフェロン（ＩＦＮ） 類、インターロイキン（ＩＬ）１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３などのインターロイキン類、腫瘍壊死因子（ＴＮＦ）類、顆粒球マクロファージコロニー刺激因子（ＧＭ−ＣＳＦ）、顆粒球コロニー刺激因子（Ｇ−ＣＳＦ）、マクロファージコロニー刺激因子（Ｍ−ＣＳＦ）などのコロニー刺激因子類、幹細胞因子（ＳＣＦ）、β型トランスフォーミング増殖因子（ＴＧＦ−β）、肝細胞増殖因子（ＨＧＦ）、血管内皮細胞増殖因子（ＶＥＧＦ）等のサイトカイン、成長因子、エリスロポエチン（ＥＰＯ）、ワクチンあるいはその成分、タンパク質、ムコタンパク質、ペプチド、多糖類、リポ多糖類、アンチセンス、リボザイム、デコイ、核酸、抗体などが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、生物学的または薬理学的に活性な薬剤として、抗癌剤（抗腫瘍剤）、サイトカインまたは抗生物質などが好ましい。これらの薬剤が担体の内部に封入される際、使用目的に応じ、１種類の薬剤のみが担体に封入されてもよいし、２種類以上の薬剤が担体に封入されてもよい。
【００４７】
本発明のフィルムは、本発明の特性を損わない範囲で、投与経路次第で医薬的に許容される添加物を共に含むものであってもよい。このような添加物の具体例として、水、生理食塩水、医薬的に許容される有機溶媒、コラーゲン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、水溶性デキストラン、カルボキシメチルスターチナトリウム、ペクチン、メチルセルロース、エチルセルロース、キサンタンガム、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、寒天、ジグリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ワセリン、パラフィン、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ヒト血清アルブミン（ＨＳＡ）、マンニトール、ソルビトール、ラクトース、ＰＢＳ、生体内分解性ポリマー、無血清培地、医薬添加物として許容される界面活性剤あるいは生体内で許容し得る生理的ｐＨの緩衝液などが挙げられる。
【００４８】
使用される添加物は、剤型に応じて上記の中から適宜あるいは組合せて選択されるが、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いることもできる。前述の添加物を含むように調製された組成物を、医薬組成物として供することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
キトサン（和光純薬 「キトサン１０００」）を絶乾重量当たり４ｇとグリセリン１．２ｇをイオン交換水４００ｇ中に分散し、８０℃まで加熱し、攪拌溶解した。尚、この間、１Ｎ塩酸を使用し、ｐＨを４．０に調整した。１時間攪拌溶解後水溶液総重量をイオン交換水で４００ｇに調整した。若干の未溶解物が認められた為、ＪＩＳ６０ｍｅｓｈ篩を使用し、未溶解物を除去し、キトサン１．０質量％水溶液Ａを得た。
【００５１】
アガロース（日本ジーンズ）を絶乾重量当たり４ｇとグリセリン１．２ｇをイオン交換水４００ｇ中に分散し、９２℃まで加熱し、攪拌溶解した。尚、この間、１Ｎ塩酸を使用し、ｐＨを４．０に調整した。１時間攪拌溶解後水溶液総重量をイオン交換水で４００ｇに調整し、アガロース１．０質量％水溶液Ｂを得た。
【００５２】
水溶液Ａ１５０ｇと水溶液Ｂ１５０ｇを７５℃加熱下均一混合し、混合液をガラス基板上に流延した。水溶液を流延したガラス基板を７０℃送風乾燥機に投入し、７時間放置し乾燥した。乾燥機より取り出したガラス基板より、フィルムを剥離し、厚み６０μｍの透明な柔軟性を有する均一（均質）フィルムを得た。当該フィルムは、試験例１に従い水溶性の評価を実施した。
［実施例２］
実施例１と同様にして、キトサン１．０質量％水溶液Ａ、及びアガロース１．０質量％水溶液Ｂを得た。
【００５３】
水溶液Ａ２００ｇと水溶液Ｂ１００ｇを７５℃加熱下均一混合し、混合液をガラス基板上に流延した。水溶液を流延したガラス基板を７０℃送風乾燥機に投入し、７時間放置し乾燥した。乾燥機より取り出したガラス基板より、フィルムを剥離し、厚み６５μｍの透明な柔軟性を有する均一（均質）フィルムを得た。当該フィルムは、試験例１に従い水溶性の評価を実施した。
［比較例１］
実施例１と同様にして、キトサン１．０％水溶液Ａを得た。
水溶液Ａ３００ｇをガラス基板上に流延した。水溶液を流延したガラス基板を７０℃送風乾燥機に投入し、７時間放置し乾燥した。乾燥機より取り出したガラス基板より、フィルムを剥離し、厚み６２μの透明な柔軟性を有する均一フィルムを得た。当該フィルムは、試験例１に従い水溶性の評価を実施した。
［比較例２］
実施例１と同様にして、キトサン１．０質量％水溶液Ａを得た。ゲル化性酸性多糖として、１．０質量％カッパカラギナン水溶液（Ｃ−ａ）、１．０質量％アルギン酸ソーダ水溶液（Ｃ−ｂ）、１．０質量％寒天水溶液（Ｃ−ｃ）、ペクチン水溶液（Ｃ−ｄ）、及び１．０質量％ジェランガム水溶液（Ｃ−ｅ）を公知の方法で作成した。
【００５４】
水溶液Ａ１５０ｇと水溶液Ｃ−ａ１５０ｇ、水溶液Ａ１５０ｇと水溶液Ｃ−ｂ１５０ｇ、水溶液Ａ１５０ｇと水溶液Ｃ−ｃ１５０ｇ、水溶液Ａ１５０ｇと水溶液Ｃ−ｄ１５０ｇ、及び水溶液Ａ１５０ｇと水溶液Ｃ−ｅ１５０ｇを７５℃加熱下均一混合した。この時、全ての混合液で凝集沈殿物が生成したため、均一フィルムは作成できなかった。
［試験例１］
フィルムの溶解性は次項の通り評価した。
【００５５】
イオン交換水４００ｇを５００ｍｌビーカーに投入し、ポリエチレンフィルムで蓋をした後、４０℃に維持した恒温層に浸漬し、イオン交換水が４０℃に到達したことを確認した。
【００５６】
実施例及び比較例で作成したフィルムを約１０ｍｍ×約５０ｍｍにカットし、フィルム重量測定後、４０℃のイオン交換水に浸漬した。緩やかに攪拌した後、１時間放置し、フィルム状況を観察した。
【００５７】
１時間経過後、フィルム形態が残っているものに関しては、浸漬液からフィルムを取り出し、表面の付着水をガーゼにて拭き取り、重量測定し、下記式にて吸水倍率を求めた。
【００５８】
吸水倍率＝（浸漬後重量−浸漬前重量）／浸漬前重量
浸漬フィルム状況については、吸水したフィルムを手で伸ばすことによってその変化を観察した。
【００５９】
次に、イオン交換水の替わりに生理食塩水を使用して、同等な評価を実施した。結果を表１に示した。
【００６０】
本実施例においては、溶媒への溶解抵抗性を吸水倍率として示した。吸水倍率が低いほど、難溶性であることを示す。本発明で得られたフィルムは水中（イオン交換水）においても生体内（生理食塩水）においても難溶性であることが明らかとなった。
【００６１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性多糖類及びゲル化性中性多糖類を含むフィルム。
【請求項２】
カチオン性多糖類１質量部に対して、ゲル化性中性多糖類を０．１〜１０質量部含む、請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
さらに、カチオン性多糖類及びゲル化性中性多糖類の合計１質量部に対して０．１〜１質量部の多価アルコールを含む請求項１又は２記載のフィルム。
【請求項４】
カチオン性多糖類がキトサンである請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
ゲル化性中性多糖類がアガロースである請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
多価アルコールがグリセリンである請求項３〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１】
カチオン性多糖類及びゲル化性中性多糖類を含むフィルム。
【請求項２】
カチオン性多糖類１質量部に対して、ゲル化性中性多糖類を０．１〜１０質量部含む、請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
さらに、カチオン性多糖類及びゲル化性中性多糖類の合計１質量部に対して０．１〜１質量部の多価アルコールを含む請求項１又は２記載のフィルム。
【請求項４】
カチオン性多糖類がキトサンである請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
ゲル化性中性多糖類がアガロースである請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
多価アルコールがグリセリンである請求項３〜５のいずれかに記載のフィルム。
【公開番号】特開２０１０−９０３１４（Ｐ２０１０−９０３１４Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６３２３８（Ｐ２００８−２６３２３８）
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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