難燃剤を含有するポリマー繊維、この製造方法およびこのような繊維を含有する材料
本発明は、難燃剤を含有するポリマー繊維を提供する。特に、本発明は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）および２８０℃以下の温度で溶融する難燃剤を含有する繊維を提供する。本発明はまた、このような繊維を製造する方法およびこのような繊維を取り込む材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤を含有するポリマー繊維、この繊維を製造する方法およびこの繊維を含有する材料に関する。さらに特定すると、本発明は、２８０℃以下の融点を有するホスフィン酸金属塩を含む難燃剤を含有するポリマー繊維、この製造方法およびこのような繊維を含有する材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃剤は、難燃特性をポリマーに提供するためにしばしばポリマーに添加されまたは取り込まれる。次いで、難燃ポリマーは、耐燃性が望まれる用途、例えば織物またはカーペット用途に使用されることができる繊維に紡糸されることができる。
【０００３】
広範な種々の化合物が、難燃性をポリマーに提供するために使用されている。例えば、リン含有化合物および窒素含有化合物の多数のクラスが、ポリマー中において難燃剤として利用されている。このようなリン含有化合物のクラスは、無機リン化合物、例えば赤リン、モノマー有機リン化合物、オルトリン酸エステルまたはこれらの縮合物、リン酸エステルアミド、窒化リン化合物、ホスフィンオキシド（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）ならびにホスフィン酸、リン酸およびホスホン酸の金属塩を含む。ポリマー中において難燃剤として利用されているホスフィン酸の金属塩（ホスフィン酸金属塩）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、スズおよび鉛から選択される金属を含む配位中心当たり１個、２個、３個または４個のホスフィネート基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー種を含む広範な種々の化合物これら自体を含む。
【０００４】
このような難燃化合物は、広範な種々のポリマー中において使用されている。例えば、リン含有化合物は、ポリマー、例えばモノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレンおよびポリブタジエン；ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルナフタレンおよびｐ−ビニルトルエンから誘導された芳香族ホモポリマーおよびコポリマー；水素化芳香族ポリマー、例えばポリシクロヘキシルエチレン；ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレンおよびポリ塩化ビニル；α，β−不飽和酸およびこれらの誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリアクリロニトリル；ポリアミド、例えばＮＹＬＯＮ−６として販売されているポリ（ε−カプロアミド）およびＮＹＬＯＮ−６，６として販売されているポリ（ヘキサメチレンアジパミド）ならびにポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）中において難燃剤として使用されている。
【０００５】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（「ＰＴＴ」）は、ＰＴＴを形成するために不可欠なモノマーの１，３−プロパンジオールの近年の商業的量の入手可能性の結果として近年商業的に開発されたポリエステルである。ＰＴＴは、繊維用途に使用される場合、他のポリマー、例えばポリアミド、ポリプロピレンならびにこのポリエステル対応物のＰＥＴおよびＰＢＴが繊維用途に使用される場合と比べて望ましい特徴、例えばソフトな肌ざわり、レジリエンスおよびこのバネ様分子構造に起因する形状回復性および良好な耐汚染性が列挙される。
【０００６】
難燃剤をＰＴＴ繊維中に取り込むことにより、ＰＴＴ繊維に難燃特性を提供することが望まれる。しかしながら、難燃剤のＰＴＴ繊維中への取込みは、難燃剤の有効量を含有するＰＴＴ繊維が、ＰＴＴ中の難燃剤の存在に起因して繊維の紡糸の間に破損する傾向にあるため、困難であることが示されている。結果として、高い引っ張り強さ、例えば少なくとも１グラムパーデニール（ｇ／ｄ）の引っ張り強さおよび難燃剤の有効量を有するＰＴＴ繊維は、達成困難であることが示されている。高い引っ張り強さを有するＰＴＴ繊維は、高品質な糸、カーペットおよび織物をＰＴＴ繊維から製造するために必要である。繊維が少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有し、高度に有効な難燃剤を含有し、現在入手可能な難燃剤を含有するＰＴＴ繊維と比べて溶融紡糸時に難燃剤により誘発される破損が減少されるＰＴＴ繊維を有することが有用である。
【０００７】
米国特許第４，１８０，４９５号；米国特許第４，２０８，３２１号；および米国特許第４，２０８，３２２号は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂またはポリエステル−ポリアミド樹脂に添加されることができるポリ（ホスフィン酸金属）難燃剤を提供する。他のいくつかの用途の中で、樹脂は繊維に紡糸され、その後に布帛および衣服にされることができる。このような難燃剤を添加することができるポリエステル樹脂の１種は、ＰＴＴである。ポリエステル、ポリアミドまたはポリエステル−ポリアミド樹脂に添加されることができるポリ（ホスフィン酸金属）難燃剤の列記は広範であり、上記に列記のホスフィン酸の金属塩（ホスフィン酸金属塩）、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、スズおよび鉛から選択される金属を含む配位中心当たり１個、２個、３個または４個のホスフィネート基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー種を含む。ポリ（ホスフィン酸金属）難燃剤は、ポリマー中においてポリマー樹脂１００重量部当たり０．２５重量部から３０重量部の量で利用することができる。しかしながら、これらの参考文献は、これらがＰＴＴ中の難燃剤の存在に起因して溶融紡糸において破損する傾向にないＰＴＴ繊維を提供するものではないので、高い引っ張り強さ、例えば、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有し、有効な難燃剤を含有するＰＴＴ繊維を提供するものではない。
【０００８】
米国特許出願公開第２００５／０２７２８３９号は、ａ）難燃剤としての、粉末状ホスフィネートおよび／またはジホスフィネートおよび／またはこれらのポリマーならびにｂ）減容剤としての、難燃活性を幾分有することができる可融性ホスフィン酸亜鉛を含有する圧縮造粒された難燃組成物を提供する。ホスフィネートまたはジホスフィネートは、金属がＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫである金属塩である。可融性ホスフィン酸亜鉛は、４０℃から２５０℃の融点を有する。ホスフィネートまたはジホスフィネートは、圧縮造粒された難燃組成物の５０重量％から９８重量％含まれ、可融性ホスフィン酸亜鉛は、難燃組成物の２重量％から５０重量％を形成する。圧縮造粒された難燃剤は、ポリエステル、特にＰＥＴおよびＰＢＴを含む広範な種々のポリマー中において使用することができる。圧縮造粒された難燃剤により処理されたポリマーは、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維およびポリマー成形物を製造するために有用であり、処理されたポリマーは、１重量％から７０重量％の圧縮造粒された難燃剤を含有することができる。しかしながら、この参考文献は、この参考文献がＰＴＴ中の難燃剤の存在に起因して溶融紡糸において破損する傾向にないＰＴＴ繊維を提供するものではないので、高い引っ張り強さ、例えば少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有し、有効な難燃剤を含有するＰＴＴポリマー繊維を提供するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，１８０，４９５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２０８，３２１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２０８，３２２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０２７２８３９号公報
【発明の概要】
【００１０】
発明の要旨
一態様において、本発明は、（ａ）少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）少なくとも７５重量％からなるポリマー；および
（ｂ）２８０℃以下の融点を有する難燃ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤を含み；前記難燃ホスフィン酸金属塩は、繊維の０．２５重量％から５重量％含まれ、ホスフィン酸金属塩は、難燃剤の少なくとも１０重量％含まれており；少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有しおよび幅の少なくとも１００倍の長さを有する難燃ポリエステル繊維に関する。
【００１１】
別の態様において、本発明は、複数の繊維を含み、少なくとも５％の繊維は、（ａ）少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）少なくとも７５重量％からなるポリマー；および（ｂ）２８０℃以下の融点を有する難燃ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤からなり；ホスフィン酸金属塩は、難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維の０．２５重量％から５重量％含まれ、ホスフィン酸金属塩は、難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維の難燃剤の少なくとも１０重量％含まれる材料に関する。
【００１２】
別の態様において、本発明は、難燃ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤および少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）を少なくとも７５重量％含むポリマーを、１８０℃から２８０℃の温度で混合して混合物を形成すること：および混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成することを含み、（ａ）難燃剤およびポリマーが混合される温度を、ホスフィン酸金属塩およびポリマーが選択された温度より低い融点をそれぞれ有するように選択し；（ｂ）難燃剤を、ホスフィン酸金属塩が難燃剤の少なくとも１０重量％含まれるように選択し；（ｃ）混合物中に混合される難燃剤の量を、ホスフィン酸金属塩が混合物の０．２５重量％から５重量％含まれるように選択し；（ｄ）混合物中に混合される難燃剤の量を、混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成した後に少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維を提供するように選択する、難燃ポリエステル繊維を製造する方法に関する。
【００１３】
本発明の利点は、以下の詳細な説明によりおよび付属の図面を参照することにより当業者に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】糸中に取り込まれる本発明の繊維を製造する工程を示す略図である。
【図２】本発明の繊維をバルク連続フィラメントとして製造する工程を示す略図である。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、繊維が有効な難燃度を有し、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有し、現在入手可能な難燃剤を含有するＰＴＴ繊維に比べて繊維紡糸時に難燃剤により誘発される破損が減少されるまたは繊維紡糸時に難燃剤により誘発される破損が回避される、難燃剤を含有するポリエステルＰＴＴ繊維を提供する。本発明のＰＴＴ繊維は、少量の難燃剤のみをこの中に含有することができ、難燃剤は、２８０℃以下の融点を有する少なくとも１種の難燃ホスフィン酸金属塩（以下、このような（１種または複数の）ホスフィン酸金属塩は、単数形または複数形のいずれも、「溶融性ホスフィン酸金属塩」と称されることができる。）を含む。本発明の難燃剤含有ＰＴＴ繊維は、１）繊維中の溶融性ホスフィン酸金属塩が有効な難燃性をＰＴＴ繊維に提供するために十分な難燃性をこれ自体有することが見出されておるので；および、２）難燃剤の溶融性ホスフィン酸金属塩が、ＰＴＴ繊維が溶融紡糸される温度以下のこの融点に起因して繊維中で十分分散され、これにより繊維に難燃剤が十分分布して提供されるので、有効な難燃度を有する。１）繊維が、ＰＴＴ繊維の破損をこの溶融紡糸時に誘発し得る微粒子状難燃剤を、特に粒度が比較的大きい場合、例えば平均粒径が１０ミクロンより大きい場合または粒量が比較的多い場合、例えば繊維の１５重量％より多い場合に、ほとんどまたはまったく含有し得ないので；および２）繊維が、溶融紡糸工程において形成されるべき繊維のためにポリマーに過小の固有粘度を誘導させるためおよび／または繊維の引っ張り強さを１グラムパーデニール（ｇ／ｄ）未満に減少させるためには不十分な、例えば５重量％超の溶融性ホスフィン酸金属塩を含有するので、本発明の難燃剤含有ＰＴＴ繊維を形成することが可能である。
【００１６】
本発明の難燃ポリマー繊維は、少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）を少なくとも７５重量％含むポリマー（「ＰＴＴポリマー」）および２８０℃以下の融点を有する難燃ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤を含有する。難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、繊維の０．２５重量％から５重量％含まれる。この繊維は、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する。一実施形態において、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、難燃剤の５０重量％超含まれることができる。
【００１７】
ＰＴＴポリマーは、ホモポリマー、少量の非ＰＴＴコモノマーを含有するＰＴＴコポリマー、ＰＴＴホモポリマーと少量の他のポリマーとのブレンド、または、少量の他のポリマーと混合された少量の非ＰＴＴコモノマーを含有するＰＴＴコポリマーであることができる。このＰＴＴポリマーは、成分中の他の非ＰＴＴコモノマーまたは他のポリマーにかかわらず、少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）を少なくとも７５重量％含有する。
【００１８】
本明細書中で使用される「非ＰＴＴコモノマー」は、トリメチレンテレフタレート単位を形成する少なくとも１種のモノマー、特に１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸またはジメチルエステルテレフタレートと置き換えることができるおよびトリメチレンテレフタレート単位を形成することなくポリマー鎖中に取り込まれることができる繰り返しトリメチレンテレフタレート単位を含有するポリマー中のモノマーと定義される。このような非ＰＴＴコモノマーは、限定されるものではないが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４シクロヘキサンジメタノール、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、イソフタル酸および／またはアジピン酸を含む。難燃ポリマー繊維のＰＴＴポリマーは、２５モル％までの非ＰＴＴコモノマーを含有することができまたは最大１５モル％または最大１０モル％または最大５モル％の非ＰＴＴコモノマーを含有することができる。本発明の繊維のＰＴＴポリマーは、非ＰＴＴコモノマーを含有しなくてよい（すなわち、ＰＴＴポリマーはホモポリマーである。）。
【００１９】
ＰＴＴとともに本発明の難燃ポリマー繊維中に含まれることができる他のポリマーは、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）およびポリ（トリメチレンナフタレート）ならびにポリアミド、例えばポリ（ε−カプロアミド）（ＮＹＬＯＮ−６）およびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＮＹＬＯＮ−６，６）を含む。一実施形態において、繊維中の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の存在の結果もたらされるＰＴＴポリマー繊維において誘発され得る引っ張り強さの減少を幾分またはすべて埋め合わせるために、ＮＹＬＯＮ−６またはＮＹＬＯＮ−６，６がＰＴＴと一緒に本発明の繊維中に含まれる。ＰＴＴと一緒に本発明の繊維中に含まれることができる他のポリマーは、繊維の２５重量％または１５重量％または１０重量％または５重量％を超えない。本発明の繊維の別の実施形態において、ＰＴＴは、他のポリマーに対する重量比が少なくとも３：１または少なくとも４：１または少なくとも５：１または少なくとも６：１で繊維中に存在することができる。一実施形態において、難燃ＰＴＴポリマー繊維中にＰＴＴ自体以外のポリマーは存在しない。
【００２０】
本発明の難燃ＰＴＴポリマー繊維は、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する。本発明の繊維の一実施形態において、この繊維は、少なくとも１．３ｇ／ｄまたは少なくとも１．４ｇ／ｄまたは少なくとも１．５ｇ／ｄの引っ張り強さを有することができる。本発明の目的のため、引っ張り強さは、Ｓｔａｔｉｍａｔ ＭＥ試験器により１００ニュートンのロードセルを用いて測定される。０．０５ｇ／ｄの予備張力を１１０ｍｍのゲージ長さを有する繊維／糸に適用し、引っ張り強さは、３００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定される。試験は、選択された糸または繊維のセグメントにつき１０回繰り返され、１０回の測定の平均値が本発明の目的のための糸または繊維の引っ張り強さと定義される。
【００２１】
本発明の難燃ＰＴＴポリマー繊維は、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有する難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含有する難燃剤を含有する。ホスフィン酸金属塩は、繊維の０．２５重量％から５重量％含まれまたは繊維の０．３重量％から４重量％もしくは０．５重量％から２．５重量％含まれることができる。
【００２２】
難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、本発明の難燃ＰＴＴポリマー繊維中の難燃剤の少なくとも１０重量％含まれる。難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、難燃ＰＴＴポリマー繊維中の難燃剤の５０重量％超含まれることができまたは繊維中の難燃剤の少なくとも７５重量％含まれることができる。本発明の難燃ＰＴＴポリマー繊維中の難燃剤は、本質的に難燃溶融性ホスフィン酸金属塩からなることができる。
【００２３】
難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、式（Ｉ）に示される構造を有し、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有するホスフィン酸金属塩のいずれでもよい。
【００２４】
【化１】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、同一であることができまたは異なることができ、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１８アルキルおよび／またはアリールであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、ｍは、１から４である。この難燃ホスフィン酸金属塩は、合わされた難燃溶融性ホスフィン酸金属塩およびＰＴＴポリマーが紡糸されて繊維が形成されることができるように、ポリマーを実質的に分解しない温度にてＰＴＴポリマー中にて溶融され、分散されることができるように、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有さなければならない。
【００２５】
好ましい実施形態において、この難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有し、Ｒ１およびＲ２が、同一でありまたは異なり、水素、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１８アルキルおよび／またはアリールであり、Ｍが亜鉛であり、ｍが２である式（Ｉ）の構造を有するホスフィン酸亜鉛である。一実施形態において、このホスフィン酸亜鉛は、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有し、Ｒ１およびＲ２が、同一でありまたは異なり、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチルまたはフェニルであり、Ｍが亜鉛であり、ｍが２である式（Ｉ）を有する。好ましい実施形態において、このホスフィン酸亜鉛は、ジエチルホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸亜鉛、メチルエチルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸亜鉛、エチルブチルホスフィン酸亜鉛およびジブチルホスフィン酸亜鉛からなる群から選択される。最も好ましい実施形態において、このホスフィン酸亜鉛は、ジエチルホスフィン酸亜鉛である。
【００２６】
本発明の難燃ＰＴＴポリマー繊維の難燃剤は、本発明の目的のために「非可融性難燃成分」と定義される、２８０℃以下の融点を有さない難燃成分を含有することができる。この非可融性難燃成分は溶融せずに分解し得るので、この非可融性難燃成分は、必須ではないが、２８０℃より高い融点を有し得、難燃剤の非可融性難燃成分は、存在する場合、２８０℃以下の融点を有しない。このような非可融性難燃成分は、２８０℃の温度以下で溶融しない式（Ｉ）のホスフィン酸金属塩、無機リン化合物、例えば赤リン、モノマー有機リン化合物、オルトリン酸エステルまたはこれらの縮合物、リン酸エステルアミド、窒化リン化合物、ホスフィンオキシド（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）ならびにリン酸およびホスホン酸の金属塩、ジホスフィン酸塩を含む２８０℃以下の温度で非可融性である化合物を含有する他のリン含有化合物ならびに窒素含有化合物、例えばベンゾグアナミン化合物、ポリリン酸アンモニウムおよびメラミン化合物、例えばホウ酸メラミン、シュウ酸メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリマー性リン酸メラミンおよびシアヌル酸メラミンを含む。シアヌル酸メラミンは、本発明の繊維中に使用される好ましい非可融性難燃剤である。
【００２７】
本発明の繊維の一実施形態において、難燃剤は、９０重量％未満または５０重量％未満または３５重量％未満または２５重量％未満または１０重量％未満または５重量％未満の非可融性難燃成分を含有することができまたは非可融性難燃成分を含有しなくてよい。この繊維中の難燃剤の非可融性難燃成分は、存在する場合、微粒子であることができる。組成物の非可融性難燃成分の平均粒度は、１０μｍまで及ぶことができるが、平均粒度が大きくとも３μｍであることが好ましく、粒子が１μ未満の平均粒度を有するナノ粒子であることがさらにより好ましい。この繊維中の非可融性難燃剤のより小さい平均粒度は、少なくとも２つの利点：１）より良質な難燃性をもたらす、繊維中での微粒子状難燃剤のより均質な分散；および２）紡糸される繊維中の大きい微粒子の結果としての、繊維溶融紡糸時の繊維破損の減少を繊維に提供する。一実施形態において、難燃剤の非可融性難燃成分は、大きくとも３μｍの平均粒度を有するシアヌル酸メラミンである。
【００２８】
難燃溶融性ホスフィン酸金属塩および非可融性難燃成分（存在する場合）を含む難燃剤は、難燃ＰＴＴポリマー繊維中に、繊維の１５重量％までまたは繊維の１０重量％までまたは繊維の５重量％までまたは繊維の２．５重量％までの量で存在することができ、溶融性ホスフィン酸金属塩は、繊維の５重量％までのみ存在することができる。本発明の繊維の一実施形態において、難燃剤は、難燃ＰＴＴポリマー繊維中に、０．２５重量％から１５重量％または０．３重量％から１０重量％または０．５重量％から５重量％の量で存在することができる。
【００２９】
本発明の一実施形態において、難燃ＰＴＴポリマー繊維は、充填剤を含有することができる。本明細書中で使用される用語「充填剤」は、「難燃活性を有さない微粒子または繊維材料」と定義される。過多の充填剤は、繊維紡糸時に繊維に破損を誘発することにより本発明の繊維の溶融紡糸に悪影響を及ぼし得るので、繊維は、０重量％から５重量％の充填剤を含有することができまたは０重量％から３重量％の充填剤を含有することができる。本発明の繊維の一実施形態において、充填剤は、繊維中に艶消剤として含まれることができる。繊維中に艶消剤として含まれるための好ましい充填剤は、二酸化チタンである。繊維中に含まれることができる充填材料の他の例は、繊維材料、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、繊維珪灰石、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維および３００℃より高い融点を有する有機繊維、ならびに微粒子または非晶質材料、例えばカーボンブラック、ホワイトカーボン、炭化ケイ素、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉末、ミルド繊維、ケイ酸塩、例えばケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、クレーおよび珪藻土、金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化亜鉛およびアルミナ、金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムならびに金属粉末を含む。
【００３０】
本発明の繊維は、繊維を製造するために使用される条件に応じて、延伸されていない、部分配向されたまたは完全配向されたものであることができる。本発明の延伸されていない繊維は、本明細書中では、上記定義のＰＴＴポリマーおよび上記定義の難燃剤を含み、少なくとも１２０％の破断伸びを有する繊維と定義される。延伸されていない繊維は、０．３未満または０．２未満の複屈折率を有することができる。本発明の部分配向された繊維は、本明細書中では、上記定義のＰＴＴポリマーおよび上記定義の難燃剤を含み、５０％から１２０％までの破断伸びを有する繊維と定義される。部分配向された繊維は、０．３から０．９までの複屈折率を有することができる。本発明の完全配向された繊維は、本明細書では、上記定義のＰＴＴポリマーおよび上記定義の難燃剤を含み、５０％までの破断伸びを有する繊維と定義される。完全配向された繊維は、０．９より大きい複屈折率を有することができる。
【００３１】
本発明の繊維は、繊維様の寸法、すなわち、繊維の長さが繊維の幅または直径より顕著に大きい寸法を有する。この繊維は、繊維の幅の少なくとも１００倍の長さを有し、一実施形態において、繊維の幅の少なくとも１０００倍の長さを有する。一実施形態において、繊維は、フィラメント、例えば極端に長い繊維であることができる。一実施形態において、繊維は、フィラメントにバルクを提供するためにフィラメントが例えば噴射空気風合い出し加工により風合い出し加工（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）されたバルク連続フィラメントである。別の実施形態において、繊維はステープル繊維であることができる。
【００３２】
一態様において、本発明は、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有する難燃ホスフィン酸金属塩を少なくとも１種含む難燃剤および少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）を少なくとも７５重量％含むポリマー（上述の「ＰＴＴポリマー」）を１８０℃から２８０℃の温度で混合して混合物を形成し、次いでこの混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成する、本発明の繊維を製造する方法を対象とする。難燃溶融性ホスフィン酸金属塩およびＰＴＴポリマーが混合される温度は、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩およびＰＴＴポリマーが十分混合され、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩が混合工程の間にＰＴＴポリマー中に微粒子として分散されないことを確保するため溶融性ホスフィン酸金属塩およびＰＴＴポリマーが選択温度未満の融点をそれぞれ有するように選択される。この難燃剤は、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩が難燃剤の少なくとも１０重量％含まれるように選択され、この難燃剤の量は、１）溶融性ホスフィン酸金属塩が混合物の０．２５重量％から５重量％含まれ、２）混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成した後に繊維が少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有するように選択される。
【００３３】
本発明の方法に使用される難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、式（Ｉ）の構造を有し、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有する任意のホスフィン酸金属塩であることができる。
【００３４】
【化２】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、同一であることができまたは異なることができ、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１８アルキルおよび／またはアリールであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、ｍは、１から４である。この難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、これがポリマーを実質的に分解しない温度でＰＴＴポリマー中で溶融され、分散されることができるように２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有さなければならない。
【００３５】
好ましい実施形態において、本発明の方法に使用される難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有し、Ｒ１およびＲ２が、同一でありまたは異なり、水素、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１８アルキルおよび／またはアリールであり、Ｍが亜鉛であり、ｍが２である式（Ｉ）の構造を有するホスフィン酸亜鉛である。一実施形態において、このホスフィン酸亜鉛は、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有し、Ｒ１およびＲ２が、同一でありまたは異なり、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチルまたはフェニルであり、Ｍが亜鉛であり、ｍが２である式（Ｉ）を有する。好ましい実施形態において、このホスフィン酸亜鉛は、ジエチルホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸亜鉛、メチルエチルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸亜鉛、エチルブチルホスフィン酸亜鉛およびジブチルホスフィン酸亜鉛からなる群から選択される。最も好ましい実施形態において、このホスフィン酸亜鉛は、ジエチルホスフィン酸亜鉛である。
【００３６】
本方法における使用のために選択される難燃剤の量は、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩が難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物の０．２５重量％から５重量％の量で存在し、混合物の０．３重量％から４重量％または０．５重量％から２．５重量％の量で存在することができるような量である。難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、難燃剤の少なくとも１０重量％含まれもしくは難燃剤の５０重量％超含まれることができもしくは難燃剤の少なくとも７５重量％含まれることができまたは難燃剤は本質的にホスフィン酸金属塩からなることができる。
【００３７】
本発明の方法に利用される難燃剤は、上述のとおり、本発明の目的のために「非可融性難燃成分」と定義される、２８０℃以下の融点を有するホスフィン酸金属塩ではない難燃剤を含有することができる。この非可融性難燃成分は溶融せずに分解し得るので、この非可融性難燃成分は、必須ではないが、２８０℃より高い融点を有し得、難燃剤の非可融性難燃成分は、存在する場合、２８０℃以下の融点を有さない。このような非可融性難燃剤は、２８０℃の温度未満で溶融しない式（Ｉ）のホスフィン酸金属塩、例えばジエチルホスフィン酸カルシウム、無機リン化合物、例えば赤リン、モノマー有機リン化合物、オルトリン酸エステルまたはこれらの縮合物、リン酸エステルアミド、窒化リン化合物、ホスフィンオキシド（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）ならびにリン酸およびホスホン酸の金属塩、ジホスフィン酸塩を含む２８０℃未満の温度で非可融性である化合物を含有する他のリン含有化合物ならびに窒素含有化合物、例えばベンゾグアナミン化合物、ポリリン酸アンモニウムおよびメラミン化合物、例えばホウ酸メラミン、シュウ酸メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリマーリン酸メラミンおよびシアヌル酸メラミンを含むことができる。シアヌル酸メラミンは、本発明の方法において難燃剤中に使用される好ましい非可融性難燃剤である。
【００３８】
本発明の方法の一実施形態において、難燃剤は、９０重量％未満または５０重量％未満または３５重量％未満または２５重量％未満または１０重量％未満または５重量％未満の非可融性難燃成分を含有するように選択され得るまたは非可融性難燃成分を含有しないように選択され得る。難燃剤の非可融性難燃成分は、存在する場合、微粒子であることができる。本発明の方法の一実施形態において、難燃剤の非可融性難燃成分の平均粒度は、１０μｍ以下もしくは大きくとも３μｍになるように選択され得るまたは１μ未満の平均粒度を有するナノ粒子であるように選択され得る。非可融性難燃剤のより小さい平均粒度は、少なくとも２つの利点：１）より良質な難燃性が混合物中にもたらされる、最終的に混合物から紡糸された繊維中にもたらされる、難燃剤およびＰＴＴポリマーを混合させながらのＰＴＴポリマー中での微粒子状難燃剤のより均質な分散；および２）ＰＴＴポリマーおよび難燃剤の混合物が繊維に溶融紡糸されるときの、大きい微粒子に起因する繊維破損の減少を本方法に提供する。本方法の一実施形態において、難燃剤の非可融性難燃成分は、大きくとも３μｍの平均粒度を有するシアヌル酸メラミンを含有するように選択される。
【００３９】
本発明の方法においてＰＴＴポリマーと混合される難燃剤の量は、１）十分な難燃性を混合物から紡糸された繊維に提供するように、２）混合物から紡糸された繊維が糸、織物、カーペットまたは不織材料の製造に続いて使用されるために十分な、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有することを確保するように選択される。混合物および得られた繊維に十分な難燃性を提供するために、ＰＴＴポリマーと混合される難燃剤の量は、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩が難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物の０．２５重量％から５重量％または混合物の０．３重量％から４重量％または混合物の０．５重量％から２．５重量％含まれるように選択される。
【００４０】
少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維に紡糸されることができる混合物を提供するためにＰＴＴポリマーと混合されるために選択される難燃剤の量は、難燃剤中の溶融性ホスフィン酸金属塩の量、ＰＴＴポリマーの固有粘度（または、ＰＴＴポリマーを重合させつつ難燃剤をＰＴＴポリマーと混合する場合、ＰＴＴポリマーが重合される条件）ならびに難燃剤中の微粒子状の非可融性難燃成分の量および大きさ（存在する場合）に依存する。難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤をＰＴＴポリマーと混合することは、ポリマーの固有粘度を減少させることができるので、難燃剤が存在しないＰＴＴポリマーから紡糸される繊維と比べて混合物から紡糸される繊維の引っ張り強さを減少させ得る。一般に、混合物中の溶融性ホスフィン酸金属塩の濃度が増大するにつれ、混合物の固有粘度および混合物から紡糸された繊維の引っ張り強さは低下し、反対に、溶融性ホスフィン酸金属塩の量が低下するにつれ、混合物の固有粘度および混合物から紡糸された繊維の引っ張り強さは増大する。混合物中の溶融性ホスフィン酸金属塩の濃度は、難燃剤中の溶融性ホスフィン酸金属塩の割合を増大させることおよび／または混合物中の難燃剤の量を増大させることにより増大させることができる。同様に、混合物中の溶融性ホスフィン酸金属塩の濃度は、難燃剤中の溶融性ホスフィン酸金属塩の割合を低下させることおよび／または混合物中の難燃剤の量を低下させることにより低下させることができる。少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維に紡糸されることができる混合物を製造するためにＰＴＴポリマーと混合するための難燃剤の適切な量は、１ｇ／ｄ以上の引っ張り強さを有する繊維に紡糸されることができる混合物を提供するために必要に応じて、ＰＴＴポリマーの固有粘度を決定することならびに溶融性ホスフィン酸金属塩の量および難燃剤中の非可融性難燃成分の量を決定することならびにＰＴＴポリマーと混合される難燃剤の量または難燃剤中の溶融性ホスフィン酸金属塩および非可融性難燃成分の相対量を調節することにより過度の実験を行うことなく決定することができる。
【００４１】
少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維に紡糸されることができる混合物を提供するため、ＰＴＴポリマーに対する難燃剤の相対量は、難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物中の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の量が混合物の０．２５重量％から５重量％になり、混合物が少なくとも０．７ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．８ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように選択され得る。一実施形態において、ＰＴＴポリマーに対する難燃剤の量は、難燃剤が混合物の０．２５重量％から１５重量％または０．５重量％から１０重量％または１重量％から５重量％であることができ、混合物中の溶融性ホスフィン酸金属塩の量が少なくとも０．２５重量％であり、４重量％以下または３重量％以下または２．５重量％以下または２重量％以下または１重量％以下であり、混合物が少なくとも０．７ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．８ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように選択され得る。ＰＴＴポリマーならびに難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物の固有粘度は、ポリマーをフェノールおよび１，１，２，２−テトラクロロエタンの溶媒（６０容量部のフェノール、４０容量部の１，１，２，２−テトラクロロエタン）中に溶解させ、溶解されたポリマーの固有粘度を相対粘度計、好ましくはＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるモデル番号Ｙ５０１Ｂにより３０℃で測定することにより測定され得る。
【００４２】
難燃剤が微粒子状の非可融性難燃成分を含有する場合、ＰＴＴポリマーと混合されるべき難燃剤の量は、繊維が少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有するように選択され得、非可融性難燃成分の量は、繊維が少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有することを確保するために制限される。過剰な微粒子、特に１０μｍより大きい平均粒径を有する微粒子は、混合物から紡糸された繊維を弱化し得る。一実施形態において、微粒子状の非可融性難燃成分を含有する難燃剤の量は、微粒子状の非可融性難燃成分が難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物の最大１５重量％または混合物の最大１０重量％または混合物の最大５重量％または混合物の最大２．５重量％含まれるように選択される。
【００４３】
本発明の方法の一実施形態において、難燃剤は、１種または複数の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩が難燃剤の少なくとも５０重量％含まれるように選択され得、混合物を形成するためにＰＴＴポリマーと混合される難燃剤の量は、混合物中の難燃剤とＰＴＴポリマーとの重量比が１：４００から１：１０まで（これ自体は含めない）または１：１００から１：２０または１：５０から１：２５の範囲内であり、混合物が、少なくとも０．７ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．８ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、混合物から紡糸された繊維が少なくとも１ｇ／ｄまたは少なくとも１．２ｇ／ｄまたは少なくとも１．３ｇ／ｄまたは少なくとも１．５ｇ／ｄの引っ張り強さを有するように選択される。本発明の方法の別の実施形態において、難燃剤は、１種または複数の溶融性ホスフィン酸金属塩が難燃剤の１０重量％から５０重量％含まれるように選択され得、混合物を形成するためにＰＴＴポリマーと混合される難燃剤の量は、混合物中の難燃剤とＰＴＴポリマーとの重量比が１：２００（これ自体は含めない）から１：１までまたは１：１００から１：５または１：５０から１：１０の範囲内であり、混合物が、少なくとも０．７ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．８ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、混合物から紡糸された繊維が少なくとも１ｇ／ｄまたは少なくとも１．２ｇ／ｄまたは少なくとも１．３ｇ／ｄまたは少なくとも１．５ｇ／ｄの引っ張り強さを有するように選択される。
【００４４】
難燃剤は、ＰＴＴポリマーを形成する重合工程においてまたはＰＴＴポリマーが重合により形成された後に、１８０℃から２８０℃の温度でＰＴＴポリマーと混合され得る。難燃剤およびＰＴＴポリマーが混合される温度は、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤の溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高くなるように選択されるべきである。
【００４５】
本発明の方法の一実施形態において、難燃剤をＰＴＴポリマーを製造する工程において１，３−プロパンジオール（「ＰＤＯ」）、テレフタル酸（「ＴＰＡ」）、ＰＴＴポリマーおよび場合によって非ＰＴＴコモノマーと混合して混合物を形成し、次いで混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成する。ＰＴＴポリマーは、ＴＰＡによりＰＤＯをエステル化し、次いで場合によって反応生成物を予備重縮合させ、好ましくはモル過剰のＰＤＯと重縮合させることにより作製され得る。さらに好ましくは、反応条件は溶融反応混合物中でＰＤＯおよびＴＰＡを比較的低い濃度で維持することを含む。ＰＤＯおよびＴＰＡからのＰＴＴの重合は、連続工程または回分工程において実施され得る。
【００４６】
エステル化ステップにおいて、反応塊中の未反応のＰＤＯの瞬間濃度は、高い固有粘度のＰＴＴポリマーを得るために比較的低く維持され得る。このことは、圧力およびモノマー供給の調整により達せられる。ＰＤＯおよびＴＰＡは、約１．１：１から約３：１の範囲内の総供給モル比で反応容器に供給され得る。ＰＤＯ：ＴＰＡの供給比は、生成されるアクロレイン副生物の量を最少にするため、約１．１：１から１．５：１であってよい。ＰＤＯおよびＴＰＡは、エステルへの変換を生じさせる時間を与え、ＰＤＯおよびＴＰＡ濃度を低く保持するために徐々に添加され得る。
【００４７】
また、エステル化ステップは大気圧より大きい圧力で行われ得るが、エステル化ステップにおいてＰＤＯの所望の瞬間濃度を維持するため、比較的低い反応圧力を維持され得る。低圧エステル化ステップにおける圧力は、０．３ＭＰａ（絶対圧）未満、一般に約０．０７ＭＰａ（絶対圧）から約０．１５ＭＰａ（絶対圧）の範囲内に維持することができる。エステル化ステップの温度は、２４０℃から２７０℃であることができる。エステル化ステップの時間は、１時間から４時間に及ぶことができる。
【００４８】
エステル化触媒は、最終ポリマーの重量の５ｐｐｍから１００ｐｐｍ（金属）または５ｐｐｍから５０ｐｐｍの量にて任意に選択される。エステル化触媒は、比較的高い活性を有することができ、エステル化ステップの水副生物による失活に耐性であることができる。このようなエステル化触媒は、チタンアルコキシドおよびこれらの誘導体、例えばテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミノアト）チタン、トリブチルモノアセチルチタネートおよびテトラ安息香酸チタネート；チタン錯塩、例えばアルキルチタンオキサレートおよびマロネート、カリウムヘキサフルオロチタネートおよびチタンならびにヒドロキシカルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸または乳酸を有するチタン錯体、触媒、例えば二酸化チタン／二酸化ケイ素共沈物ならびに水和アルカリ含有二酸化チタン；ならびに対応するジルコニウム化合物を含むチタンおよびジルコニウム化合物を含む。他の金属、例えばアンチモン、スズ、亜鉛などの触媒を使用することもできる。ＰＴＴポリマーの調製におけるエステル化および重縮合ステップの両方に有用な触媒は、チタンテトラブトキシドである。
【００４９】
非ＰＴＴコモノマーを、エステル化ステップにおいて含めることができる。非ＰＴＴコモノマーは、限定されるものではないが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４シクロヘキサンジメタノール、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、イソフタル酸および／またはアジピン酸を含む。
【００５０】
予備縮合（予備重合）ステップは、ＰＤＯおよびＴＰＡからＰＴＴポリマーを製造する工程においてあってもなくともよいが、高い固有粘度のＰＴＴポリマーを得るために有用である。このようなステップを実施する場合、エステル化生成混合物上の圧力は０．０２ＭＰａ未満に減少させ、温度は２５０℃から２７０℃の範囲内で維持し、予備縮合は２時間未満で行うことができる。予備縮合ステップは、特に連続工程において、圧力を第２の段階において低下させる２つの真空段階において実施され得る。非ＰＴＴコモノマーは、ＰＴＴポリマー中に含めるために予備縮合ステップにおいて添加することができ、上述の非ＰＴＴコモノマーを含む。
【００５１】
本方法の重縮合（または重合）ステップにおいて、０．７ｄｌ／ｇから１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＴＴポリマーが得られるまで、反応物を２Ｐａから２５Ｐａの圧力の真空下で、２４５℃から２７０℃の温度で１時間から６時間の時間維持することができる。重縮合ステップは、多量の蒸気塊の移動が可能な大きい表面積の発生反応器、例えば籠型バスケット反応器、有孔ディスク反応器、ディスクリング反応器または２軸スクリュー反応器内で好適に実施される。重縮合は、金属重縮合触媒、例えば上述のチタン化合物の存在下で実施され得る。チタンブトキシドは、ＰＴＴポリマーを製造するために有効な重縮合触媒であり、２５ｐｐｍから１００ｐｐｍのチタンの量で使用することができる。非ＰＴＴコモノマーは、ＰＴＴポリマー中に含めるために重縮合ステップにおいて添加され得、上述の非ＰＴＴコモノマーを含む。
【００５２】
ＰＴＴポリマー中に含めるためにエステル化、予備重縮合および／または重縮合ステップにおいて添加される非ＰＴＴコモノマーは、ＰＴＴポリマーが少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレート単位をポリマー鎖中に含有するように、非ＰＴＴコモノマーと、ポリマー鎖中で非ＰＴＴコモノマーに置き換えられることが意図されるＰＴＴコモノマーのジオールまたは酸とのモル比を最大１：４で提供するための量にて添加され得る。一実施形態において、非ＰＴＴコモノマーは、非ＰＴＴコモノマーと、ポリマー鎖中で非ＰＴＴコモノマーに置き換えられることが意図されるＰＴＴコモノマーのジオールまたは酸とのモル比を最大１：１０で提供するための有効量にて添加され得る。別の実施形態において、非ＰＴＴコモノマーは、ＰＴＴポリマーがＰＴＴホモポリマーになるように、ＰＴＴポリマーの製造において添加されない。
【００５３】
難燃剤／ＰＴＴポリマーの混合物を形成するため、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含有する難燃剤を、ＰＤＯおよびＴＰＡからＰＴＴポリマーを製造する工程において工程の初期に（例えば、供給反応物の一方または両方と混合しながら）添加することができまたは工程の間に（例えば、エステル化段階またはあってもなくともよい予備重縮合段階または重縮合段階において）もしくはＰＴＴが依然として溶融形態である重縮合後に別個に添加することができる。難燃剤は、難燃剤／ＰＴＴポリマー混合物を生じさせるため、ＰＴＴポリマーが形成される際、例えばエステル化段階、予備重縮合段階または重縮合段階においてあるいはＰＴＴポリマーが形成された後、例えばＰＴＴが依然として溶融形態である重縮合後にＰＴＴポリマーと接触させ得る。
【００５４】
難燃剤は、１８０℃から２８０℃の温度でＰＴＴポリマーと接触させ、この温度は、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高くなるように選択される。好ましくは、難燃剤およびＰＴＴポリマーは、ＰＴＴポリマー中での難燃剤の均質な分散を提供するため、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高い温度で接触時に十分に混合される。
【００５５】
別の実施形態において、難燃剤をＰＴＴポリマーを製造する工程において１，３−プロパンジオール（「ＰＤＯ」）、ジメチルテレフタレート（「ＤＭＴ」）およびＰＴＴポリマーと接触させて混合物を形成し、次いで混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成することができる。ＰＴＴポリマーは、ＤＭＴによりＰＤＯをトランスエステル化し、次いで反応生成物を場合によって予備重縮合させ、好ましくはモル過剰のＰＤＯと重縮合させることにより作製され得、さらに好ましくは、反応条件は、溶融反応混合物中でＰＤＯおよびＤＭＴを比較的低い濃度で維持することを含む。ＰＤＯおよびＤＭＴからのＰＴＴの重合は、連続工程または回分工程において実施され得る。
【００５６】
ＰＤＯおよびＤＭＴからＰＴＴポリマーを製造する工程ステップは、この工程においてＤＭＴがＴＰＡに置換されていることを除き、ＰＤＯおよびＴＰＡからＰＴＴポリマーを製造する上述の工程ステップに類似している。非ＰＴＴコモノマーは、ＰＤＯおよびＴＰＡからＰＴＴポリマーを製造することに関して上に述べた工程において添加され得る。難燃剤／ＰＴＴポリマー混合物を形成するため、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含有する難燃剤は、難燃剤をＰＤＯおよびＴＰＡの重合により形成されるＰＴＴポリマーと接触させることに関して上述のとおり、ＰＤＯおよびＤＭＴからＰＴＴポリマーを製造する工程に工程の初期に（例えば、供給反応物の一方または両方と混合しながら）添加され得るまたは工程の間に（例えば、トランスエステル化段階またはあってもなくともよい予備重縮合段階もしくは重縮合段階において）またはＰＴＴが依然として溶融形態である重縮合後に別個に添加され得る。難燃剤は、やはり上述のとおり、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高い温度でＰＴＴポリマーと接触させる。
【００５７】
別の実施形態において、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤をＰＴＴポリマーと、重合工程後に接触させて混合物を形成し、次いで混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成することができる。例えば、難燃剤をペレット化固体ＰＴＴポリマーと接触させ、次いでＰＴＴポリマーおよび難燃剤の融点より高い温度に加熱することができる。別の実施形態において、難燃剤は、固体ＰＴＴポリマーをＰＴＴポリマーの融点より高い温度に加熱した後に溶融ＰＴＴポリマーと接触させることができる。いずれの場合においても、難燃剤は、ＰＴＴポリマーの融点より高く、難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高い温度でＰＴＴポリマーと接触させる。
【００５８】
本発明の方法の一実施形態において、補助ポリマーを１８０℃から２８０℃の温度でＰＴＴポリマーおよび難燃剤と接触させることができ、この温度は、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩、ＰＴＴポリマーおよび補助ポリマーが選択された温度より低い融点をそれぞれ有するように選択される。補助ポリマーは、難燃剤、ＰＴＴポリマーおよび補助ポリマーの混合物の２５重量％までまたは１５重量％までまたは１０重量％までまたは５重量％まで構成されうる。一実施形態において、補助ポリマーは、ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選択される。補助ポリマーは、ＮＹＬＯＮ−６、ＮＹＬＯＮ−６，６、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（トリメチレンナフタレート）またはこれらの混合物であることができる。一実施形態において、補助ポリマーはＮＹＬＯＮ−６またはＮＹＬＯＮ−６，６であり、ＮＹＬＯＮ−６またはＮＹＬＯＮ−６，６を難燃剤およびＰＴＴポリマーと接触させて、補助ポリマーを含まない難燃ＰＴＴポリマーと比べて増大した粘度を有し、補助ポリマーを含まない難燃ＰＴＴポリマーから紡糸された繊維と比べて増大した引っ張り強さを有する繊維に紡糸されることができる難燃ＰＴＴ混合物を形成する。
【００５９】
本発明の方法の別の実施形態において、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤およびポリマーの混合物をマスターバッチとして調製し、マスターバッチを０重量％から４．５重量％未満の溶融性ホスフィン酸金属塩を含有するＰＴＴポリマーと混合して混合物を調製し、混合物を紡糸口金を通過させて少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維を形成する。ポリマーおよび難燃剤のマスターバッチは、ＰＴＴポリマーおよび２８０℃以下の融点を有する溶融性ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤の混合物を形成することに関して上に述べたとおり調製することができるが、ただしマスターバッチは１重量％から４０重量％または２重量％から３０重量％の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を提供するために有効な難燃剤の量を含有することができ、このマスターバッチは、ＰＴＴポリマー以外のポリマーから形成することができる。難燃ポリマーの溶融マスターバッチは、少なくとも０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有することができまたは有さなくてよい。
【００６０】
ポリマーを含有する難燃剤のマスターバッチは、０重量％から４．５重量％未満の溶融性ホスフィン酸金属塩を含有するＰＴＴポリマー、好ましくは溶融性ホスフィン酸金属塩を含有しないＰＴＴポリマーと混合されて混合物が形成され、紡糸口金を通過させて繊維を形成することができる。マスターバッチは、１８０℃から２８０℃の温度でＰＴＴポリマーと混合され、この温度は、マスターバッチの難燃溶融性ホスフィン酸金属塩、０重量％から４．５重量％未満の溶融性ホスフィン酸金属塩を有するＰＴＴポリマーの溶融性ホスフィン酸金属塩（存在する場合）、マスターバッチのポリマーおよび０重量％から４．５重量％未満の溶融性ホスフィン酸金属塩を含有するＰＴＴポリマーの融点より高くなるように選択される。この溶融マスターバッチは、０．２５重量％から５重量％の１種または複数の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含有し、少なくとも０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する混合物を提供するために有効な量でＰＴＴポリマーと混合され得る。
【００６１】
本発明の方法の一実施形態において、マスターバッチを最初に形成するために使用されるポリマーは、少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるＰＴＴポリマーを少なくとも７５重量％含有するＰＴＴポリマーである。別の実施形態において、マスターバッチを最初に形成するために使用されるポリマーは、ポリアミド、ＰＴＴ以外のポリエステル、ＰＴＴコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される。ＰＴＴポリマー以外のポリマーをマスターバッチポリマーとして使用する場合、最大２５重量％のマスターバッチポリマーをＰＴＴポリマーと混合して混合物を形成し、紡糸口金を通過させて繊維を形成することができる。
【００６２】
本発明の方法の別の実施形態において、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤を、充填剤を添加することなく上述のとおり混合して、充填剤を含有しない混合物を形成する。充填剤を含有しない混合物を紡糸口金を通過させ、充填剤を含有せず、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維を形成することができる。別の実施形態において、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤は、上述のとおり混合され、充填剤は混合物中のＰＴＴポリマーおよび難燃剤と混合され、充填剤の量は、混合物の０．１重量％から１０重量％または０．２重量％から５重量％になるように選択される。次いで、充填剤を含有する混合物を紡糸口金を通過させて少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維を形成することができる。一実施形態において、二酸化チタンを充填剤として選択し、二酸化チタンを艶消剤として使用する。
【００６３】
好ましい実施形態において、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤および少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートを含有するＰＴＴポリマーを、押出機内で、ＰＴＴポリマーの融点より高く、難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高い温度で接触させ、加熱し、一緒に混合して紡糸口金を通過させるための混合物を形成して難燃ＰＴＴ含有ポリマーを製造する。あるいは、上述のとおり形成された難燃剤およびＰＴＴポリマーの事前に形成された混合物を紡糸口金を通過させるため、押出機内で、ＰＴＴポリマーの融点より高く、難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高い温度で加熱し、混合する。あるいは、多量の難燃ポリマーの溶融マスターバッチ混合物を、押出機内でＰＴＴポリマーおよび難燃ポリマーのマスターバッチ混合物を溶融させ、混合するために有効な温度でＰＴＴポリマーに添加し、ＰＴＴポリマーと混合することができ、このブレンドを押出機から紡糸口金を通過させることができる。
【００６４】
本発明の方法の一実施形態において、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物を、如何に形成しようとも、織物またはカーペット用途に有用な完全配向された糸、部分的に配向された糸または延伸されていない糸に形成することができる。ここで、図１を参照すると、難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物またはブレンドを押出機内で１８０℃から２８０℃の温度、好ましくは２４０℃から２８０℃の温度で溶融混合することができ、この温度は、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩成分の融点より高くなるように選択される。次いで、溶融混合された難燃剤およびＰＴＴポリマーを、押出機出口に位置する紡糸口金１を通過させて複数の溶融紡糸連続フィラメント２にする。紡糸口金１のダイ孔は、所望の特性を複数のフィラメント２から形成される糸３に提供するために選択される大きさおよび形状を有することができる。難燃ＰＴＴポリマー混合物から複数の糸が同時に紡糸されることを可能にするため、複数の紡糸口金（図示せず）が押出機に連結されていてよい。
【００６５】
フィラメント２を、急速に冷却し、マルチフィラメント糸３に集束させることができる。フィラメント２は、フィラメント２を冷気に接触させることにより、好ましくは冷気をフィラメント２上に吹きつけることにより冷却することができる。一実施形態において、フィラメント２は、冷気領域を定める、フィラメントを包囲する冷却空気箱または円筒４を通過させることができる。冷気は、冷却空気箱または円筒４の内表面から内側に向け、フィラメント２を冷却することができる。
【００６６】
マルチフィラメント糸３は、オイリングロールとして図１に示される紡糸仕上げアプリケータ５を通過させ、仕上げ剤を糸３上に塗布することができる。仕上げ剤は、好ましくは、脂肪酸エステルおよび／もしくは鉱油またはポリエーテルを含有する油剤である。
【００６７】
次いで、マルチフィラメント難燃ＰＴＴ糸３を、完全に延伸された糸、部分的に配向された糸または延伸されていない糸に加工することができる。
【００６８】
糸３が完全に延伸された糸にされるべき場合、糸３は、１段階または２段階延伸工程において、巻取機構部９により巻き取られる前にフィード６ならびに延伸ロール７および８上で延伸されることができ、フィード６ならびに延伸ロール７および８は、少なくとも１個の加熱ロールを含むことができ、フィード６ならびに延伸ロール７および８ならびに巻取機構部９の相対速度は、完全に配向された糸を製造するように設定され得る。例えば、完全に延伸された糸は、糸３を１．０１から２の第１の延伸比で延伸されることにより製造されることができ、フィードローラ６ならびに延伸ローラ７および８の温度は、フィードローラ６を１００℃未満の温度で作動させ、延伸ローラ７および８をフィードローラ６の温度より高く、５０℃から１５０℃の範囲内の温度で作動させるように制御される。第１の延伸比は、延伸ローラ７に対するフィードローラ６の速度を制御することにより制御され得、例えばフィードローラ６は、１０００ｍ／分の速度で回転され得、延伸ローラ７は、１０５０ｍ／分の速度を有することができる。次いで、糸を、第１の延伸比の少なくとも２．２倍の第２の延伸比で延伸し、延伸ローラ８は、延伸ローラ７より高く、１００℃から２００℃の範囲内の温度に加熱される。第２の延伸比は、延伸ローラ７に対する延伸ローラ８の速度を制御することにより制御され得、例えば延伸ローラ８は、３０００ｍ／分の速度を有することができ、延伸ローラ７は、１０５０ｍ／分の速度を有することができる。次いで、延伸糸を巻取機構部９により巻き取ることができる。デニール制御ロール１０およびあってもなくともよい弛緩ローラ１１は、糸紡糸工程を簡易化するために使用され得る。延伸された糸は、巻き取りの前または後に、従来の糸風合い出し加工方法により風合い出し加工することができる。
【００６９】
糸３が部分的に配向された糸にされるべき場合、糸３は、１段階または２段階工程において、巻取機構部９により巻き取られる前にフィード６ならびに延伸ロール７および８上で延伸されることができ、または糸を巻取機構部９により直接巻き取られ得る。部分配向糸を巻取機構部により巻き取られる前に延伸することにより製造する場合、延伸比は、上述のとおり完全配向糸を製造するために使用される延伸比未満であり、これはポリマー分子の部分な縦配向のみをもたらす。例えば、糸３は、糸のガラス転移温度より高く、例えば少なくとも４５℃または少なくとも６０℃で加熱され得、単一段階延伸工程において０．７から１．３の延伸比で延伸され得、フィードロール６は、１８００ｍ／分から３５００ｍ／分の速度で作動させ、延伸ロール７および８は、１２５０ｍ／分から４５５０ｍ／分の同じ速度で作動させ、フィードロール６に対する延伸ロール７および８の相対速度が延伸比を決定する。部分配向糸を巻取機構部９により直接巻き取ることにより製造する場合、巻取機構部９は、部分的配向を糸に誘導するために有効な速度で作動させる。例えば、巻取機構部９を３５００ｍ／分から４５００ｍ／分の速度でまたは２０００ｍ／分から２６００ｍ／分の速度で作動させ、糸を巻き取りつつ部分的に配向された糸に誘導することができる。部分的に配向された糸は、糸パッケージ上に巻き取ることができ、次いで風合い出し加工することができる。
【００７０】
糸３が延伸されていない糸にされるべき場合、この糸は、巻取機構部９により、ポリマー分子の縦配向を糸繊維に誘導しない速度で直接巻き取られ得る。例えば、巻取機構部９は５００ｍ／分から１５００ｍ／分の速度で作動し、延伸されていない糸を製造することができる。次いで、この延伸されていない糸を、トウ缶中に貯蔵し、風合い出し加工し、延伸し、ステープル繊維に切断することができる。
【００７１】
風合い出し加工された完全に配向された糸、風合い出し加工された部分的に配向された糸および風合い出し加工された延伸されていない糸は、完全に配向された糸、部分的に配向された糸または延伸されていない糸から織物またはカーペットを形成する公知の慣用技術により織物またはカーペットを製造するために利用することができる。
【００７２】
別の実施形態において、図２に示されているとおり、難燃ＰＴＴポリマーの押出フィラメントは、カーペットを形成するために特に有用なバルク連続フィラメントに形成され得る。溶融されたＰＴＴポリマーおよび溶融された難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を有する難燃剤を含有する混合物は、１８０℃から２８０℃の温度、好ましくは２４０℃から２８０℃の温度で紡糸口金１３を通過させ、複数の連続フィラメント１４にすることができ、この温度は、この温度がＰＴＴポリマーおよび難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高くなるように選択される。フィラメント１４は、好ましくは冷気と接触させることにより急速に冷却され、マルチフィラメント糸１５に集束させることができる。マルチフィラメント糸１５は、紡糸仕上げアプリケータ１６と接触させ、仕上げ剤を糸１５上に塗布することができる。仕上げ剤は、好ましくは、脂肪酸エステルおよび／もしくは鉱油またはポリエーテルを含有する油剤である。
【００７３】
マルチフィラメント糸１５は、制御ロール１７および１８により第１の延伸段階に供給され得る。第１の延伸段階は、フィードロール１９および延伸ロール２０により定められる。ロール１９および２０の間において、糸２１を比較的低い１．０１から２の範囲内の延伸比、好ましくは１．０１から１．３５の範囲内の延伸比で延伸することができ、この延伸比は、ロール１９および２０の速度を選択することにより制御される。フィードロール１９の温度は低く保持され、好ましくはフィードロール１９は加熱されなく、フィードロール１９の温度は高くとも３０℃から８０℃である。延伸ロール２０は、５０℃から１５０℃の温度、好ましくは約９０℃から１４０℃の温度に加熱され、糸を破断させることなく糸２１を延伸することを簡易化することができる。
【００７４】
延伸糸２１は、延伸ロール２０および２２により定められる第２の延伸段階に導かれ得る。第２の段階の延伸は、第１の段階の延伸比と比べて比較的高い延伸比にて、一般に第１の段階の延伸比の少なくとも２．２倍の延伸比、好ましくは第１の段階の延伸比の２．２倍から３．４倍の範囲内の延伸比で実施され得る。延伸ロール２２は、１００℃から２００℃の範囲内の温度で維持され得る。一般に、３個のローラ１８、１９および２２は、順に温度が高い。
【００７５】
延伸糸２３を、加熱ロール２４および２５に導き、延伸糸２３を風合い出し加工前に予熱することができる。次いで、加熱された延伸糸２６を、糸２６のバルクを高めるため、糸２６を風合い出し加工空気噴射部２７を通過させ、次いで噴射冷却ドラム２８に導くことにより、風合い出し加工することができる。次いで、バルク風合い出し加工された糸２９を、張力制御部３０、３１および３２を通過させ、アイドラー３３を通過させ、糸の交絡のため、必要により用いられる交絡機３４に導くことができる。交絡糸３５は、アイドラー３６により必要により用いられる紡糸仕上げアプリケータ３７に進行させ、次いでワインダー３８上にワインドする。次いで、バルク連続フィラメント糸を、所望により加撚、風合い出し加工およびヒートセットにより加工することができ、従来の方法によりカーペットをふさふさにすることができる。
【００７６】
別の態様において、本発明は、材料を対象とし、この材料は、複数の繊維を含み、少なくとも５％の繊維は、（ａ）少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）の少なくとも７５重量％からなるポリマー；および（ｂ）２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有する難燃ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤からなり；前記ホスフィン酸金属塩は、難燃ＰＴＴポリマー繊維の０．２５重量％から５重量％または０．３重量％から４重量％または０．５重量％から２．５重量％を含み、前記ホスフィン酸金属塩は、難燃ＰＴＴポリマー繊維の難燃剤の少なくとも１０重量％を含む。ＰＴＴポリマーおよび難燃剤からなる繊維は、好ましくは、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する。難燃ＰＴＴポリマー繊維中のＰＴＴポリマーは、上述のＰＴＴポリマーである。難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、Ｒ１およびＲ２が同一でありまたは異なり、水素、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１８アルキルおよび／またはアリールであり、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、ｍが１から４である、上述の式（Ｉ）を有するホスフィン酸金属塩および／またはこのポリマーであることができる。好ましくは、Ｍは亜鉛であり、ｍは２である。最も好ましくは、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、ジエチルホスフィン酸亜鉛である。このような難燃ＰＴＴポリマー繊維およびこれらを製造する方法は、上述のとおりである。
【００７７】
一実施形態において、この材料はカーペットである。好ましくは、このカーペットは、少なくとも５０％または少なくとも７５％または少なくとも９０％の難燃ＰＴＴポリマー繊維を含有する。最も好ましくは、難燃ＰＴＴポリマーカーペット繊維中の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、ジエチルホスフィン酸亜鉛である。このカーペットは、難燃ＰＴＴポリマー繊維を用いて、合成ポリマー繊維からカーペットを製造する慣用の方法により調製することができる。好ましい実施形態において、このカーペットを製造するために使用される難燃ＰＴＴポリマー繊維は、バルク連続フィラメント繊維である。
【００７８】
本発明のカーペットは、慣用のＰＴＴ繊維ベースのカーペットより表面が耐燃性であることができるＰＴＴ繊維ベースのカーペットである。本発明のカーペットは、小規模の着火試験、特に１６ Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１６３０（§１６３０．１−１６３０．４）（１−１−０６版）に記載されている「ピル試験」または同様の試験に少なくとも９０％の合格率でまたは少なくとも９５％の合格率で合格するために十分な耐燃性を有することができる。特に、本発明のカーペットは、ピル試験において、カーペット上で着火されたメタンアミン小片がカーペットをこの小片から少なくとも７．６２ｃｍ（３インチ）の距離で灰化させる可能性が少なくとも９０％または少なくとも９５％であるような耐燃性を有する。
【００７９】
１６ Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１６３０（１−１−０６版）に提供される「ピル試験」または同様の試験は、本発明の目的のため、以下のステップおよび基準を含む。２０．３２ｃｍ（８インチ）より大きい直径を有する、より好ましくは２２．８６±０．６４ｃｍ（９±１／４インチ）の直径を有する円形領域を含むカーペットの試料を提供する。本発明の目的のため、試料は任意の形状、例えば正方形または円形であってよいが、試料は少なくとも２０．３２ｃｍの直径を有する円形領域を含まなければならない（Ｃ．Ｆ．Ｒ．試験は、２２．８６±０．６４ｃｍの辺を有する正方形の試料を要求する。）。試料は、６０℃±３℃の洗浄温度および６６℃±５℃のタンブル乾燥排出温度を使用して１０回洗浄され、乾燥されることができる（洗浄および乾燥は、ＣＦＲ試験において要求されるが、本発明による試験にとっては必ずしも必要ではない。）。試料は、ゆるんだ端および取扱いの間にパイルになり得るいかなる材料もなくなるまで、好ましくはバキュームクリーナにより清浄される。試料は、乾燥オーブン内に、空気が試料の周囲を１０５℃で２時間自由に循環するように置き、次いでデシケータ内に、室温に冷却されるまで、しかし１時間以下で、カーペット歩行表面を上にして置く。次いで、この試料をデシケータから取り出し、手袋をはめた手によりブラッシングして試料のパイルを立てる。試料は、試験チャンバ内に水平にフラットに置き、２０．３２ｃｍ（８インチ）の直径の孔を中央に有する金属板平坦化フレームを中央に位置させ、試料の上面に置く（好ましくは、金属板は、２０．３２ｃｍの直径の孔を有する２２．８６ｃｍ×２２．８６ｃｍ（９インチ×９インチ）の鋼板である。）。次いで、約０．１４９グラムの重量のメタンアミン小片を、試料上に、平坦化フレームの２０．３２ｃｍの孔の中央に置く。この小片は、火のついたマッチまたは同等の火源を小片の上面に接触させることにより着火させる。試験は、最後の火炎の痕跡もしくは光の消失までまたは燃焼もしくは燻焼が平坦化フレームの孔の縁の任意の場所の２．５４ｃｍ（１インチ）以内に接近するまで継続する。すべての燃焼が止んだ後、平坦化フレームの孔の縁と炭化領域との間の最短距離を測定し、記録する。試験に合格する試料は、炭化領域が平坦化フレームの孔の縁の任意の場所から２．５４ｃｍ（１インチ）より大きい（ピルの位置から７．６２ｃｍ（３インチ）以下で炭化される）試料である。
【００８０】
本発明のカーペットはまた、アメリカ材料試験協会ＡＳＴＭ−Ｅ−６４８（参照により本明細書に組み込む。）の床材放射パネル試験のＣｌａｓｓＩまたはＣｌａｓｓＩＩカテゴリーに合致するために十分な耐燃性を有することができる。ＣｌａｓｓＩカテゴリーに合致する試料は、１平方センチメートル当たり０．４５ワットの平均最小放射束を有し、ＣｌａｓｓＩＩカテゴリーに合致する試料は、１平方センチメートル当たり０．２２ワットの平均最小放射束を有する。床材放射パネル試験ＡＳＴＭ−Ｅ−６４８は、以下のステップを含む。１００ｃｍ×２０ｃｍ（３９インチ×８インチ）のカーペット試料を、標本上に設置された空気／ガスを燃料とする放射エネルギーパネルを有する試験チャンバの床上に水平に置く。空気／ガスを燃料とする放射エネルギーパネルは、１平方センチメートル当たり約１．１ワットの最大放射エネルギーをパネル直下で発生させるようにおよび１平方センチメートル当たり約０．１ワットの最小放射エネルギーをパネルから離れた試料の遠端部で発生させるように位置させる。ガスを燃料とするパイロットバーナを、試料の燃焼を開始させるために使用する。試験は、試料が燃えてなくなるまで継続する。試料燃焼跡からの距離を測定し、記録する。試料が「自消」した場所での放射加熱エネルギー曝露を記録し、試料の臨界放射束（火炎伝播を持続するために必要とされる最小のエネルギー）として報告する。
【００８１】
別の実施形態において、前記材料は織物である。好ましくは、織物は少なくとも５％または少なくとも１０％または少なくとも２５％または少なくとも５０％または少なくとも７５％または少なくとも９０％の難燃ＰＴＴポリマー繊維を含有する。最も好ましくは、難燃ＰＴＴポリマー織物繊維中の難燃溶融性ホスフィン酸塩は、ジエチルホスフィン酸亜鉛である。この織物は、難燃ＰＴＴポリマー繊維を用いて、合成ポリマー繊維から織物を製造する慣用の方法により調製され得る。一実施形態において、織物を製造するために使用される難燃ＰＴＴポリマー繊維は、完全に配向された糸または部分的に配向された糸である。一実施形態において、織物を製造するために使用される難燃ＰＴＴポリマー繊維は、ステープル繊維である。
【実施例１】
【００８２】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）のマスターバッチを、２１０℃から２１５℃の融点を有するジエチルホスフィン酸亜鉛および２２５℃から２３０℃の融点を有するポリ（トリメチレンテレフタレート）を２４５℃から２６０℃の温度に混合しおよび加熱することにより、調製した。ジエチルホスフィン酸亜鉛（難燃剤）の量は、ジエチルホスフィン酸亜鉛がマスターバッチ混合物の２０重量％含まれるように選択された。難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）のマスターバッチを調製した後、マスターバッチがマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーの混合物の２．５重量％の量で存在し、混合物が０．５重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛を含有するように（混合物中の２．５重量％のマスターバッチ難燃ＰＴＴ×マスターバッチ混合物中の２０重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛）、難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）、難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）のマスターバッチおよびポリ（トリメチレンテレフタレート）を押出機内で加熱し、混合した。この混合物を、押出機内で加熱し、混合し、紡糸ビームに供給し、２３５℃の開始温度から２５７℃の温度の温度範囲内で紡糸ポンプにより紡糸口金をポンプ通過させた。この混合物を、０．２８５ｍｍ×０．９５ｍｍ×１．５ｍｍのトリローバル断面を有する紡糸口金に押出して０．５重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛を含有するポリ（トリメチレンテレフタレート）フィラメントを形成した。６８本のフィラメントを合わせてマルチフィラメント繊維を形成した。マルチフィラメント繊維を、１０００ｍ／分での第１の延伸ロール紡糸および１０３０ｍ／分での第２の延伸ロール紡糸の間で周囲温度で延伸し、次いで１０３０ｍ／分での第２の延伸ロール紡糸および３０００ｍ／分での第３の延伸ロール紡糸の間で再度延伸した。次いで、延伸されたマルチフィラメント繊維を１５０℃の温度でヒートセットし、次いで１７０℃に加熱し、高圧空気に曝露させることにより風合い出し加工し、冷却ドラム上で冷却し、巻き取った。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例２】
【００８３】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。繊維組成物を実施例１に記載されている手段にて調製した。ただしポリ（トリメチレンテレフタレート）と混合されるマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）の量は、マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）が混合物中に５重量％にて存在し、ジエチルホスフィン酸亜鉛が混合物中に１重量％で存在するような量であった（混合物中の５重量％のマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレン）テレフタレート×マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）の中の２０重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例３】
【００８４】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。繊維組成物を実施例２に記載されている手段にて調製した。ただしマルチフィラメント繊維を１０６６ｍ／分での第１の延伸ロール紡糸および１１００ｍ／分での第２の延伸ロール紡糸の間で周囲温度で延伸し、次いで１１００ｍ／分での第２の延伸ロール紡糸および３２００ｍ／分での第３の延伸ロール紡糸の間で再度延伸した。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例４】
【００８５】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。繊維組成物を実施例１に記載されている手段において作製したが、ただしマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）を、マスターバッチ混合物が１５重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛および１５重量％のシアヌル酸メラミンを含有するように、難燃成分のジエチルホスフィン酸亜鉛およびシアヌル酸メラミン（平均粒度約３μｍ）ならびにポリ（トリメチレンテレフタレート）を混合し、加熱することにより調製した。マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）をポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーと混合した後、この混合物は、０．３７５重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛および０．３７５重量％のシアヌル酸メラミンを含有した。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例５】
【００８６】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。繊維組成物を実施例４に記載されている手段において作製したが、ただしポリ（トリメチレンテレフタレート）と混合されるマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）の量は、マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）が混合物中に５重量％で存在するような量であった。結果として、ジエチルホスフィン酸亜鉛は、混合物中に０．７５重量％で存在し（混合物中の５重量％のマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレン）テレフタレート×マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）中の１５重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛）、シアヌル酸メラミンは、混合物中に０．７５重量％で存在した。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例６】
【００８７】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。繊維組成物を実施例２に記載されている手段において作製したが、ただしマルチフィラメント繊維を、市販の延伸風合い出し加工装置により、マルチフィラメント繊維をこのガラス転移温度未満の温度で最初に延伸する２つの延伸工程において延伸し、風合い出し加工し、第１の延伸ロールは、１０３０ｍ／分の速度を有し、第２の延伸ロールは、１０６０ｍ／分の速度を有し、第３の延伸ロールは、３０９０ｍ／分の速度を有し、延伸された繊維を風合い出し加工のために２００℃の温度に加熱した。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例７】
【００８８】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。繊維組成物を実施例６に記載されている手段において作製したが、ただしポリ（トリメチレンテレフタレート）と混合されるマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）の量は、マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）が混合物中に１０重量％で存在し、ジエチルホスフィン酸亜鉛が混合物中に２重量％で存在するような量であった（混合物中の１０重量％のマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレン）テレフタレート×マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）中の２０重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛）。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例８】
【００８９】
本発明によるものでない繊維組成物を、比較目的のために作製した。繊維を実施例１に記載されている手段において作製したが、ただし難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）のマスターバッチを調製せず、いかなる難燃剤をも有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーのみを繊維材料を製造するために使用した。繊維の特性を、表１に比較繊維１として示す。
【実施例９】
【００９０】
本発明によるものでない繊維組成物を、比較目的のために作製した。繊維を実施例３に記載されている手段において作製したが、ただし難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）のマスターバッチを調製せず、いかなる難燃剤をも有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーのみを繊維材料を製造するために使用した。繊維の特性を、表１に比較繊維２として示す。
【実施例１０】
【００９１】
本発明によるものでない繊維組成物を、比較目的のために作製した。繊維を実施例６に記載されている手段において作製したが、ただし難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）のマスターバッチを調製せず、いかなる難燃剤をも有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーのみを繊維材料を製造するために使用した。繊維の特性を、表１に比較繊維３として示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１は、本発明の繊維が、分散された溶融性ホスフィン酸金属塩を有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維と比べて減少した引っ張り強さを有しつつ、１．５より大きい引っ張り強さを有することを示す。
【実施例１１】
【００９４】
本発明によるカーペットを、実施例１および２において製造されたマルチフィラメント繊維（糸）から作製した。実施例１および２の繊維から形成されたカーペットは、他の繊維を含有しなかった。また、本発明によるものでないカーペットを、比較目的のため、実施例７において製造されたマルチフィラメント繊維（糸）から製造した。糸を１インチ当たり４．７５撚りで加撚し、１４３℃（２９０°Ｆ）でＳｕｐｅｒｂａヒートセット風合い出し加工（Ｓｕｐｅｒｂａ ｈｅａｔ−ｓｅｔ ｔｅｘｔｕｒｅ）した。次いで、糸を逆に巻き取り、次いでクリール架けし、各糸種につき５／３２ゲージカットパイル装置により２フィート幅の帯状物としてふさふさにした。次いで、得られた各カーペットを、暗赤色にベック（ｂｅｃｋ）染色し、６００型充填剤配合ラテックス（６００ ｆｉｌｌｅｒ ｌｏａｄ ｌａｔｅｘ）により仕上げをした。ピル試験は、カーペットからの試料につき５６回実施し、放射パネル試験は、各カーペットの試料につき実施した。結果を以下の表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２は、ピル試験により示されるとおり、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩（ジエチルホスフィン酸亜鉛）を含有するポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維を有するカーペットが、溶融性ホスフィン酸金属塩を有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維を有するカーペットと比べて減少した可燃性を提示し、カーペットを着火するために要求される放射束エネルギーの顕著な増大を提示し得ることを示す。
【実施例１２】
【００９７】
本発明によるカーペットを、実施例３、４および５において製造されたマルチフィラメント繊維（糸）から作製した。実施例３から５の繊維から形成されたカーペットは、他の繊維を含有しなかった。また、本発明によるものでないカーペットを、比較目的のため、実施例９において製造されたマルチフィラメント繊維（糸）から製造した。糸を１インチ当たり４．７５撚りで加撚し、１４３℃（２９０°Ｆ）でＳｕｐｅｒｂａヒートセット風合い出し加工した。次いで、糸を逆に巻き取り、次いでクリール架けし、各糸種につき５／３２ゲージカットパイル装置により６フィート幅の帯状物としてふさふさにした。次いで、得られた各カーペットを、暗赤色にベック染色し、６００型充填剤配合ラテックスにより仕上げをした。ピル試験は、カーペットからの試料につき２４回実施した。結果を以下の表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
表３は、ピル試験により示されるとおり、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩（ジエチルホスフィン酸亜鉛）を含有するポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維を有するカーペットが、溶融性ホスフィン酸金属塩を有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維を有するカーペットと比べて減少した可燃性を提示したことを示す。たとえ１つのカーペットが難燃剤の総量をより多く含有するがジエチルホスフィン酸亜鉛をより少なく含有したとしても、他のカーペットよりジエチルホスフィン酸亜鉛を多く含有するカーペットが最小の可燃性を示したことに着目することが重要である。
【実施例１３】
【０１００】
本発明によるカーペットを、実施例６および７において製造されたマルチフィラメント繊維（糸）から作製した。実施例６および７の繊維から形成されたカーペットは、他の繊維を含有しなかった。また、本発明によるものでないカーペットを、比較目的のため、実施例１０において製造されたマルチフィラメント繊維（糸）から製造した。糸を１インチ当たり４．７５撚りで加撚し、１４３℃（２９０°Ｆ）でＳｕｐｅｒｂａヒートセット風合い出し加工した。糸を、各糸種につき５／３２ゲージカットパイル装置および３／１６ゲージカットパイル装置により１２フィート幅でふさふさにした。次いで、得られた各カーペットゲージの２つのロールを、暗赤色にベック染色した。各カーペットのこれらのロールの１つを、ベック染色機内で２回目の通過により再染色した。次いで、得られた各カーペットゲージの３つのロールを、桃色にクスター（Ｋｕｓｔｅｒ）染色した。次いで、クスター染色されたカーペットロールの１つを、クスター染色により暗赤色に再染色し、別の１つのクスター染色されたカーペットロールをベック染色機内で再染色した。次いで、カーペット試料を６００型充填剤配合ラテックスにより仕上げをした。ピル試験は、カーペットからの試料につき３２回または４８回実施した。結果を以下の表４に示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表４は、ピル試験により示されるとおり、溶融性ホスフィン酸金属塩を含有しないカーペットが１００％の合格率を示さない試験条件下で、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩（ジエチルホスフィン酸亜鉛）を含有するポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維を有するカーペットが、溶融性ホスフィン酸金属塩を有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維を有するカーペットと比べて減少した可燃性を提示したことを示す。２重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛を含有するカーペットは、各タイプのカーペットゲージおよび試験した染色条件につき９０％を超える合格率を提示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤を含有するポリマー繊維、この繊維を製造する方法およびこの繊維を含有する材料に関する。さらに特定すると、本発明は、２８０℃以下の融点を有するホスフィン酸金属塩を含む難燃剤を含有するポリマー繊維、この製造方法およびこのような繊維を含有する材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃剤は、難燃特性をポリマーに提供するためにしばしばポリマーに添加されまたは取り込まれる。次いで、難燃ポリマーは、耐燃性が望まれる用途、例えば織物またはカーペット用途に使用されることができる繊維に紡糸されることができる。
【０００３】
広範な種々の化合物が、難燃性をポリマーに提供するために使用されている。例えば、リン含有化合物および窒素含有化合物の多数のクラスが、ポリマー中において難燃剤として利用されている。このようなリン含有化合物のクラスは、無機リン化合物、例えば赤リン、モノマー有機リン化合物、オルトリン酸エステルまたはこれらの縮合物、リン酸エステルアミド、窒化リン化合物、ホスフィンオキシド（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）ならびにホスフィン酸、リン酸およびホスホン酸の金属塩を含む。ポリマー中において難燃剤として利用されているホスフィン酸の金属塩（ホスフィン酸金属塩）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、スズおよび鉛から選択される金属を含む配位中心当たり１個、２個、３個または４個のホスフィネート基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー種を含む広範な種々の化合物これら自体を含む。
【０００４】
このような難燃化合物は、広範な種々のポリマー中において使用されている。例えば、リン含有化合物は、ポリマー、例えばモノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレンおよびポリブタジエン；ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルナフタレンおよびｐ−ビニルトルエンから誘導された芳香族ホモポリマーおよびコポリマー；水素化芳香族ポリマー、例えばポリシクロヘキシルエチレン；ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレンおよびポリ塩化ビニル；α，β−不飽和酸およびこれらの誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリアクリロニトリル；ポリアミド、例えばＮＹＬＯＮ−６として販売されているポリ（ε−カプロアミド）およびＮＹＬＯＮ−６，６として販売されているポリ（ヘキサメチレンアジパミド）ならびにポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）中において難燃剤として使用されている。
【０００５】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（「ＰＴＴ」）は、ＰＴＴを形成するために不可欠なモノマーの１，３−プロパンジオールの近年の商業的量の入手可能性の結果として近年商業的に開発されたポリエステルである。ＰＴＴは、繊維用途に使用される場合、他のポリマー、例えばポリアミド、ポリプロピレンならびにこのポリエステル対応物のＰＥＴおよびＰＢＴが繊維用途に使用される場合と比べて望ましい特徴、例えばソフトな肌ざわり、レジリエンスおよびこのバネ様分子構造に起因する形状回復性および良好な耐汚染性が列挙される。
【０００６】
難燃剤をＰＴＴ繊維中に取り込むことにより、ＰＴＴ繊維に難燃特性を提供することが望まれる。しかしながら、難燃剤のＰＴＴ繊維中への取込みは、難燃剤の有効量を含有するＰＴＴ繊維が、ＰＴＴ中の難燃剤の存在に起因して繊維の紡糸の間に破損する傾向にあるため、困難であることが示されている。結果として、高い引っ張り強さ、例えば少なくとも１グラムパーデニール（ｇ／ｄ）の引っ張り強さおよび難燃剤の有効量を有するＰＴＴ繊維は、達成困難であることが示されている。高い引っ張り強さを有するＰＴＴ繊維は、高品質な糸、カーペットおよび織物をＰＴＴ繊維から製造するために必要である。繊維が少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有し、高度に有効な難燃剤を含有し、現在入手可能な難燃剤を含有するＰＴＴ繊維と比べて溶融紡糸時に難燃剤により誘発される破損が減少されるＰＴＴ繊維を有することが有用である。
【０００７】
米国特許第４，１８０，４９５号；米国特許第４，２０８，３２１号；および米国特許第４，２０８，３２２号は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂またはポリエステル−ポリアミド樹脂に添加されることができるポリ（ホスフィン酸金属）難燃剤を提供する。他のいくつかの用途の中で、樹脂は繊維に紡糸され、その後に布帛および衣服にされることができる。このような難燃剤を添加することができるポリエステル樹脂の１種は、ＰＴＴである。ポリエステル、ポリアミドまたはポリエステル−ポリアミド樹脂に添加されることができるポリ（ホスフィン酸金属）難燃剤の列記は広範であり、上記に列記のホスフィン酸の金属塩（ホスフィン酸金属塩）、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、スズおよび鉛から選択される金属を含む配位中心当たり１個、２個、３個または４個のホスフィネート基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー種を含む。ポリ（ホスフィン酸金属）難燃剤は、ポリマー中においてポリマー樹脂１００重量部当たり０．２５重量部から３０重量部の量で利用することができる。しかしながら、これらの参考文献は、これらがＰＴＴ中の難燃剤の存在に起因して溶融紡糸において破損する傾向にないＰＴＴ繊維を提供するものではないので、高い引っ張り強さ、例えば、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有し、有効な難燃剤を含有するＰＴＴ繊維を提供するものではない。
【０００８】
米国特許出願公開第２００５／０２７２８３９号は、ａ）難燃剤としての、粉末状ホスフィネートおよび／またはジホスフィネートおよび／またはこれらのポリマーならびにｂ）減容剤としての、難燃活性を幾分有することができる可融性ホスフィン酸亜鉛を含有する圧縮造粒された難燃組成物を提供する。ホスフィネートまたはジホスフィネートは、金属がＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫである金属塩である。可融性ホスフィン酸亜鉛は、４０℃から２５０℃の融点を有する。ホスフィネートまたはジホスフィネートは、圧縮造粒された難燃組成物の５０重量％から９８重量％含まれ、可融性ホスフィン酸亜鉛は、難燃組成物の２重量％から５０重量％を形成する。圧縮造粒された難燃剤は、ポリエステル、特にＰＥＴおよびＰＢＴを含む広範な種々のポリマー中において使用することができる。圧縮造粒された難燃剤により処理されたポリマーは、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維およびポリマー成形物を製造するために有用であり、処理されたポリマーは、１重量％から７０重量％の圧縮造粒された難燃剤を含有することができる。しかしながら、この参考文献は、この参考文献がＰＴＴ中の難燃剤の存在に起因して溶融紡糸において破損する傾向にないＰＴＴ繊維を提供するものではないので、高い引っ張り強さ、例えば少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有し、有効な難燃剤を含有するＰＴＴポリマー繊維を提供するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，１８０，４９５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２０８，３２１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２０８，３２２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０２７２８３９号公報
【発明の概要】
【００１０】
発明の要旨
一態様において、本発明は、（ａ）少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）少なくとも７５重量％からなるポリマー；および
（ｂ）２８０℃以下の融点を有する難燃ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤を含み；前記難燃ホスフィン酸金属塩は、繊維の０．２５重量％から５重量％含まれ、ホスフィン酸金属塩は、難燃剤の少なくとも１０重量％含まれており；少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有しおよび幅の少なくとも１００倍の長さを有する難燃ポリエステル繊維に関する。
【００１１】
別の態様において、本発明は、複数の繊維を含み、少なくとも５％の繊維は、（ａ）少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）少なくとも７５重量％からなるポリマー；および（ｂ）２８０℃以下の融点を有する難燃ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤からなり；ホスフィン酸金属塩は、難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維の０．２５重量％から５重量％含まれ、ホスフィン酸金属塩は、難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維の難燃剤の少なくとも１０重量％含まれる材料に関する。
【００１２】
別の態様において、本発明は、難燃ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤および少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）を少なくとも７５重量％含むポリマーを、１８０℃から２８０℃の温度で混合して混合物を形成すること：および混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成することを含み、（ａ）難燃剤およびポリマーが混合される温度を、ホスフィン酸金属塩およびポリマーが選択された温度より低い融点をそれぞれ有するように選択し；（ｂ）難燃剤を、ホスフィン酸金属塩が難燃剤の少なくとも１０重量％含まれるように選択し；（ｃ）混合物中に混合される難燃剤の量を、ホスフィン酸金属塩が混合物の０．２５重量％から５重量％含まれるように選択し；（ｄ）混合物中に混合される難燃剤の量を、混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成した後に少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維を提供するように選択する、難燃ポリエステル繊維を製造する方法に関する。
【００１３】
本発明の利点は、以下の詳細な説明によりおよび付属の図面を参照することにより当業者に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】糸中に取り込まれる本発明の繊維を製造する工程を示す略図である。
【図２】本発明の繊維をバルク連続フィラメントとして製造する工程を示す略図である。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、繊維が有効な難燃度を有し、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有し、現在入手可能な難燃剤を含有するＰＴＴ繊維に比べて繊維紡糸時に難燃剤により誘発される破損が減少されるまたは繊維紡糸時に難燃剤により誘発される破損が回避される、難燃剤を含有するポリエステルＰＴＴ繊維を提供する。本発明のＰＴＴ繊維は、少量の難燃剤のみをこの中に含有することができ、難燃剤は、２８０℃以下の融点を有する少なくとも１種の難燃ホスフィン酸金属塩（以下、このような（１種または複数の）ホスフィン酸金属塩は、単数形または複数形のいずれも、「溶融性ホスフィン酸金属塩」と称されることができる。）を含む。本発明の難燃剤含有ＰＴＴ繊維は、１）繊維中の溶融性ホスフィン酸金属塩が有効な難燃性をＰＴＴ繊維に提供するために十分な難燃性をこれ自体有することが見出されておるので；および、２）難燃剤の溶融性ホスフィン酸金属塩が、ＰＴＴ繊維が溶融紡糸される温度以下のこの融点に起因して繊維中で十分分散され、これにより繊維に難燃剤が十分分布して提供されるので、有効な難燃度を有する。１）繊維が、ＰＴＴ繊維の破損をこの溶融紡糸時に誘発し得る微粒子状難燃剤を、特に粒度が比較的大きい場合、例えば平均粒径が１０ミクロンより大きい場合または粒量が比較的多い場合、例えば繊維の１５重量％より多い場合に、ほとんどまたはまったく含有し得ないので；および２）繊維が、溶融紡糸工程において形成されるべき繊維のためにポリマーに過小の固有粘度を誘導させるためおよび／または繊維の引っ張り強さを１グラムパーデニール（ｇ／ｄ）未満に減少させるためには不十分な、例えば５重量％超の溶融性ホスフィン酸金属塩を含有するので、本発明の難燃剤含有ＰＴＴ繊維を形成することが可能である。
【００１６】
本発明の難燃ポリマー繊維は、少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）を少なくとも７５重量％含むポリマー（「ＰＴＴポリマー」）および２８０℃以下の融点を有する難燃ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤を含有する。難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、繊維の０．２５重量％から５重量％含まれる。この繊維は、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する。一実施形態において、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、難燃剤の５０重量％超含まれることができる。
【００１７】
ＰＴＴポリマーは、ホモポリマー、少量の非ＰＴＴコモノマーを含有するＰＴＴコポリマー、ＰＴＴホモポリマーと少量の他のポリマーとのブレンド、または、少量の他のポリマーと混合された少量の非ＰＴＴコモノマーを含有するＰＴＴコポリマーであることができる。このＰＴＴポリマーは、成分中の他の非ＰＴＴコモノマーまたは他のポリマーにかかわらず、少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）を少なくとも７５重量％含有する。
【００１８】
本明細書中で使用される「非ＰＴＴコモノマー」は、トリメチレンテレフタレート単位を形成する少なくとも１種のモノマー、特に１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸またはジメチルエステルテレフタレートと置き換えることができるおよびトリメチレンテレフタレート単位を形成することなくポリマー鎖中に取り込まれることができる繰り返しトリメチレンテレフタレート単位を含有するポリマー中のモノマーと定義される。このような非ＰＴＴコモノマーは、限定されるものではないが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４シクロヘキサンジメタノール、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、イソフタル酸および／またはアジピン酸を含む。難燃ポリマー繊維のＰＴＴポリマーは、２５モル％までの非ＰＴＴコモノマーを含有することができまたは最大１５モル％または最大１０モル％または最大５モル％の非ＰＴＴコモノマーを含有することができる。本発明の繊維のＰＴＴポリマーは、非ＰＴＴコモノマーを含有しなくてよい（すなわち、ＰＴＴポリマーはホモポリマーである。）。
【００１９】
ＰＴＴとともに本発明の難燃ポリマー繊維中に含まれることができる他のポリマーは、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）およびポリ（トリメチレンナフタレート）ならびにポリアミド、例えばポリ（ε−カプロアミド）（ＮＹＬＯＮ−６）およびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＮＹＬＯＮ−６，６）を含む。一実施形態において、繊維中の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の存在の結果もたらされるＰＴＴポリマー繊維において誘発され得る引っ張り強さの減少を幾分またはすべて埋め合わせるために、ＮＹＬＯＮ−６またはＮＹＬＯＮ−６，６がＰＴＴと一緒に本発明の繊維中に含まれる。ＰＴＴと一緒に本発明の繊維中に含まれることができる他のポリマーは、繊維の２５重量％または１５重量％または１０重量％または５重量％を超えない。本発明の繊維の別の実施形態において、ＰＴＴは、他のポリマーに対する重量比が少なくとも３：１または少なくとも４：１または少なくとも５：１または少なくとも６：１で繊維中に存在することができる。一実施形態において、難燃ＰＴＴポリマー繊維中にＰＴＴ自体以外のポリマーは存在しない。
【００２０】
本発明の難燃ＰＴＴポリマー繊維は、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する。本発明の繊維の一実施形態において、この繊維は、少なくとも１．３ｇ／ｄまたは少なくとも１．４ｇ／ｄまたは少なくとも１．５ｇ／ｄの引っ張り強さを有することができる。本発明の目的のため、引っ張り強さは、Ｓｔａｔｉｍａｔ ＭＥ試験器により１００ニュートンのロードセルを用いて測定される。０．０５ｇ／ｄの予備張力を１１０ｍｍのゲージ長さを有する繊維／糸に適用し、引っ張り強さは、３００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定される。試験は、選択された糸または繊維のセグメントにつき１０回繰り返され、１０回の測定の平均値が本発明の目的のための糸または繊維の引っ張り強さと定義される。
【００２１】
本発明の難燃ＰＴＴポリマー繊維は、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有する難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含有する難燃剤を含有する。ホスフィン酸金属塩は、繊維の０．２５重量％から５重量％含まれまたは繊維の０．３重量％から４重量％もしくは０．５重量％から２．５重量％含まれることができる。
【００２２】
難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、本発明の難燃ＰＴＴポリマー繊維中の難燃剤の少なくとも１０重量％含まれる。難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、難燃ＰＴＴポリマー繊維中の難燃剤の５０重量％超含まれることができまたは繊維中の難燃剤の少なくとも７５重量％含まれることができる。本発明の難燃ＰＴＴポリマー繊維中の難燃剤は、本質的に難燃溶融性ホスフィン酸金属塩からなることができる。
【００２３】
難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、式（Ｉ）に示される構造を有し、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有するホスフィン酸金属塩のいずれでもよい。
【００２４】
【化１】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、同一であることができまたは異なることができ、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１８アルキルおよび／またはアリールであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、ｍは、１から４である。この難燃ホスフィン酸金属塩は、合わされた難燃溶融性ホスフィン酸金属塩およびＰＴＴポリマーが紡糸されて繊維が形成されることができるように、ポリマーを実質的に分解しない温度にてＰＴＴポリマー中にて溶融され、分散されることができるように、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有さなければならない。
【００２５】
好ましい実施形態において、この難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有し、Ｒ１およびＲ２が、同一でありまたは異なり、水素、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１８アルキルおよび／またはアリールであり、Ｍが亜鉛であり、ｍが２である式（Ｉ）の構造を有するホスフィン酸亜鉛である。一実施形態において、このホスフィン酸亜鉛は、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有し、Ｒ１およびＲ２が、同一でありまたは異なり、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチルまたはフェニルであり、Ｍが亜鉛であり、ｍが２である式（Ｉ）を有する。好ましい実施形態において、このホスフィン酸亜鉛は、ジエチルホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸亜鉛、メチルエチルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸亜鉛、エチルブチルホスフィン酸亜鉛およびジブチルホスフィン酸亜鉛からなる群から選択される。最も好ましい実施形態において、このホスフィン酸亜鉛は、ジエチルホスフィン酸亜鉛である。
【００２６】
本発明の難燃ＰＴＴポリマー繊維の難燃剤は、本発明の目的のために「非可融性難燃成分」と定義される、２８０℃以下の融点を有さない難燃成分を含有することができる。この非可融性難燃成分は溶融せずに分解し得るので、この非可融性難燃成分は、必須ではないが、２８０℃より高い融点を有し得、難燃剤の非可融性難燃成分は、存在する場合、２８０℃以下の融点を有しない。このような非可融性難燃成分は、２８０℃の温度以下で溶融しない式（Ｉ）のホスフィン酸金属塩、無機リン化合物、例えば赤リン、モノマー有機リン化合物、オルトリン酸エステルまたはこれらの縮合物、リン酸エステルアミド、窒化リン化合物、ホスフィンオキシド（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）ならびにリン酸およびホスホン酸の金属塩、ジホスフィン酸塩を含む２８０℃以下の温度で非可融性である化合物を含有する他のリン含有化合物ならびに窒素含有化合物、例えばベンゾグアナミン化合物、ポリリン酸アンモニウムおよびメラミン化合物、例えばホウ酸メラミン、シュウ酸メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリマー性リン酸メラミンおよびシアヌル酸メラミンを含む。シアヌル酸メラミンは、本発明の繊維中に使用される好ましい非可融性難燃剤である。
【００２７】
本発明の繊維の一実施形態において、難燃剤は、９０重量％未満または５０重量％未満または３５重量％未満または２５重量％未満または１０重量％未満または５重量％未満の非可融性難燃成分を含有することができまたは非可融性難燃成分を含有しなくてよい。この繊維中の難燃剤の非可融性難燃成分は、存在する場合、微粒子であることができる。組成物の非可融性難燃成分の平均粒度は、１０μｍまで及ぶことができるが、平均粒度が大きくとも３μｍであることが好ましく、粒子が１μ未満の平均粒度を有するナノ粒子であることがさらにより好ましい。この繊維中の非可融性難燃剤のより小さい平均粒度は、少なくとも２つの利点：１）より良質な難燃性をもたらす、繊維中での微粒子状難燃剤のより均質な分散；および２）紡糸される繊維中の大きい微粒子の結果としての、繊維溶融紡糸時の繊維破損の減少を繊維に提供する。一実施形態において、難燃剤の非可融性難燃成分は、大きくとも３μｍの平均粒度を有するシアヌル酸メラミンである。
【００２８】
難燃溶融性ホスフィン酸金属塩および非可融性難燃成分（存在する場合）を含む難燃剤は、難燃ＰＴＴポリマー繊維中に、繊維の１５重量％までまたは繊維の１０重量％までまたは繊維の５重量％までまたは繊維の２．５重量％までの量で存在することができ、溶融性ホスフィン酸金属塩は、繊維の５重量％までのみ存在することができる。本発明の繊維の一実施形態において、難燃剤は、難燃ＰＴＴポリマー繊維中に、０．２５重量％から１５重量％または０．３重量％から１０重量％または０．５重量％から５重量％の量で存在することができる。
【００２９】
本発明の一実施形態において、難燃ＰＴＴポリマー繊維は、充填剤を含有することができる。本明細書中で使用される用語「充填剤」は、「難燃活性を有さない微粒子または繊維材料」と定義される。過多の充填剤は、繊維紡糸時に繊維に破損を誘発することにより本発明の繊維の溶融紡糸に悪影響を及ぼし得るので、繊維は、０重量％から５重量％の充填剤を含有することができまたは０重量％から３重量％の充填剤を含有することができる。本発明の繊維の一実施形態において、充填剤は、繊維中に艶消剤として含まれることができる。繊維中に艶消剤として含まれるための好ましい充填剤は、二酸化チタンである。繊維中に含まれることができる充填材料の他の例は、繊維材料、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、繊維珪灰石、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維および３００℃より高い融点を有する有機繊維、ならびに微粒子または非晶質材料、例えばカーボンブラック、ホワイトカーボン、炭化ケイ素、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉末、ミルド繊維、ケイ酸塩、例えばケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、クレーおよび珪藻土、金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化亜鉛およびアルミナ、金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムならびに金属粉末を含む。
【００３０】
本発明の繊維は、繊維を製造するために使用される条件に応じて、延伸されていない、部分配向されたまたは完全配向されたものであることができる。本発明の延伸されていない繊維は、本明細書中では、上記定義のＰＴＴポリマーおよび上記定義の難燃剤を含み、少なくとも１２０％の破断伸びを有する繊維と定義される。延伸されていない繊維は、０．３未満または０．２未満の複屈折率を有することができる。本発明の部分配向された繊維は、本明細書中では、上記定義のＰＴＴポリマーおよび上記定義の難燃剤を含み、５０％から１２０％までの破断伸びを有する繊維と定義される。部分配向された繊維は、０．３から０．９までの複屈折率を有することができる。本発明の完全配向された繊維は、本明細書では、上記定義のＰＴＴポリマーおよび上記定義の難燃剤を含み、５０％までの破断伸びを有する繊維と定義される。完全配向された繊維は、０．９より大きい複屈折率を有することができる。
【００３１】
本発明の繊維は、繊維様の寸法、すなわち、繊維の長さが繊維の幅または直径より顕著に大きい寸法を有する。この繊維は、繊維の幅の少なくとも１００倍の長さを有し、一実施形態において、繊維の幅の少なくとも１０００倍の長さを有する。一実施形態において、繊維は、フィラメント、例えば極端に長い繊維であることができる。一実施形態において、繊維は、フィラメントにバルクを提供するためにフィラメントが例えば噴射空気風合い出し加工により風合い出し加工（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）されたバルク連続フィラメントである。別の実施形態において、繊維はステープル繊維であることができる。
【００３２】
一態様において、本発明は、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有する難燃ホスフィン酸金属塩を少なくとも１種含む難燃剤および少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）を少なくとも７５重量％含むポリマー（上述の「ＰＴＴポリマー」）を１８０℃から２８０℃の温度で混合して混合物を形成し、次いでこの混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成する、本発明の繊維を製造する方法を対象とする。難燃溶融性ホスフィン酸金属塩およびＰＴＴポリマーが混合される温度は、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩およびＰＴＴポリマーが十分混合され、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩が混合工程の間にＰＴＴポリマー中に微粒子として分散されないことを確保するため溶融性ホスフィン酸金属塩およびＰＴＴポリマーが選択温度未満の融点をそれぞれ有するように選択される。この難燃剤は、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩が難燃剤の少なくとも１０重量％含まれるように選択され、この難燃剤の量は、１）溶融性ホスフィン酸金属塩が混合物の０．２５重量％から５重量％含まれ、２）混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成した後に繊維が少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有するように選択される。
【００３３】
本発明の方法に使用される難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、式（Ｉ）の構造を有し、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有する任意のホスフィン酸金属塩であることができる。
【００３４】
【化２】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、同一であることができまたは異なることができ、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１８アルキルおよび／またはアリールであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、ｍは、１から４である。この難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、これがポリマーを実質的に分解しない温度でＰＴＴポリマー中で溶融され、分散されることができるように２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有さなければならない。
【００３５】
好ましい実施形態において、本発明の方法に使用される難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有し、Ｒ１およびＲ２が、同一でありまたは異なり、水素、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１８アルキルおよび／またはアリールであり、Ｍが亜鉛であり、ｍが２である式（Ｉ）の構造を有するホスフィン酸亜鉛である。一実施形態において、このホスフィン酸亜鉛は、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有し、Ｒ１およびＲ２が、同一でありまたは異なり、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチルまたはフェニルであり、Ｍが亜鉛であり、ｍが２である式（Ｉ）を有する。好ましい実施形態において、このホスフィン酸亜鉛は、ジエチルホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸亜鉛、メチルエチルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸亜鉛、エチルブチルホスフィン酸亜鉛およびジブチルホスフィン酸亜鉛からなる群から選択される。最も好ましい実施形態において、このホスフィン酸亜鉛は、ジエチルホスフィン酸亜鉛である。
【００３６】
本方法における使用のために選択される難燃剤の量は、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩が難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物の０．２５重量％から５重量％の量で存在し、混合物の０．３重量％から４重量％または０．５重量％から２．５重量％の量で存在することができるような量である。難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、難燃剤の少なくとも１０重量％含まれもしくは難燃剤の５０重量％超含まれることができもしくは難燃剤の少なくとも７５重量％含まれることができまたは難燃剤は本質的にホスフィン酸金属塩からなることができる。
【００３７】
本発明の方法に利用される難燃剤は、上述のとおり、本発明の目的のために「非可融性難燃成分」と定義される、２８０℃以下の融点を有するホスフィン酸金属塩ではない難燃剤を含有することができる。この非可融性難燃成分は溶融せずに分解し得るので、この非可融性難燃成分は、必須ではないが、２８０℃より高い融点を有し得、難燃剤の非可融性難燃成分は、存在する場合、２８０℃以下の融点を有さない。このような非可融性難燃剤は、２８０℃の温度未満で溶融しない式（Ｉ）のホスフィン酸金属塩、例えばジエチルホスフィン酸カルシウム、無機リン化合物、例えば赤リン、モノマー有機リン化合物、オルトリン酸エステルまたはこれらの縮合物、リン酸エステルアミド、窒化リン化合物、ホスフィンオキシド（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）ならびにリン酸およびホスホン酸の金属塩、ジホスフィン酸塩を含む２８０℃未満の温度で非可融性である化合物を含有する他のリン含有化合物ならびに窒素含有化合物、例えばベンゾグアナミン化合物、ポリリン酸アンモニウムおよびメラミン化合物、例えばホウ酸メラミン、シュウ酸メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリマーリン酸メラミンおよびシアヌル酸メラミンを含むことができる。シアヌル酸メラミンは、本発明の方法において難燃剤中に使用される好ましい非可融性難燃剤である。
【００３８】
本発明の方法の一実施形態において、難燃剤は、９０重量％未満または５０重量％未満または３５重量％未満または２５重量％未満または１０重量％未満または５重量％未満の非可融性難燃成分を含有するように選択され得るまたは非可融性難燃成分を含有しないように選択され得る。難燃剤の非可融性難燃成分は、存在する場合、微粒子であることができる。本発明の方法の一実施形態において、難燃剤の非可融性難燃成分の平均粒度は、１０μｍ以下もしくは大きくとも３μｍになるように選択され得るまたは１μ未満の平均粒度を有するナノ粒子であるように選択され得る。非可融性難燃剤のより小さい平均粒度は、少なくとも２つの利点：１）より良質な難燃性が混合物中にもたらされる、最終的に混合物から紡糸された繊維中にもたらされる、難燃剤およびＰＴＴポリマーを混合させながらのＰＴＴポリマー中での微粒子状難燃剤のより均質な分散；および２）ＰＴＴポリマーおよび難燃剤の混合物が繊維に溶融紡糸されるときの、大きい微粒子に起因する繊維破損の減少を本方法に提供する。本方法の一実施形態において、難燃剤の非可融性難燃成分は、大きくとも３μｍの平均粒度を有するシアヌル酸メラミンを含有するように選択される。
【００３９】
本発明の方法においてＰＴＴポリマーと混合される難燃剤の量は、１）十分な難燃性を混合物から紡糸された繊維に提供するように、２）混合物から紡糸された繊維が糸、織物、カーペットまたは不織材料の製造に続いて使用されるために十分な、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有することを確保するように選択される。混合物および得られた繊維に十分な難燃性を提供するために、ＰＴＴポリマーと混合される難燃剤の量は、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩が難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物の０．２５重量％から５重量％または混合物の０．３重量％から４重量％または混合物の０．５重量％から２．５重量％含まれるように選択される。
【００４０】
少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維に紡糸されることができる混合物を提供するためにＰＴＴポリマーと混合されるために選択される難燃剤の量は、難燃剤中の溶融性ホスフィン酸金属塩の量、ＰＴＴポリマーの固有粘度（または、ＰＴＴポリマーを重合させつつ難燃剤をＰＴＴポリマーと混合する場合、ＰＴＴポリマーが重合される条件）ならびに難燃剤中の微粒子状の非可融性難燃成分の量および大きさ（存在する場合）に依存する。難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤をＰＴＴポリマーと混合することは、ポリマーの固有粘度を減少させることができるので、難燃剤が存在しないＰＴＴポリマーから紡糸される繊維と比べて混合物から紡糸される繊維の引っ張り強さを減少させ得る。一般に、混合物中の溶融性ホスフィン酸金属塩の濃度が増大するにつれ、混合物の固有粘度および混合物から紡糸された繊維の引っ張り強さは低下し、反対に、溶融性ホスフィン酸金属塩の量が低下するにつれ、混合物の固有粘度および混合物から紡糸された繊維の引っ張り強さは増大する。混合物中の溶融性ホスフィン酸金属塩の濃度は、難燃剤中の溶融性ホスフィン酸金属塩の割合を増大させることおよび／または混合物中の難燃剤の量を増大させることにより増大させることができる。同様に、混合物中の溶融性ホスフィン酸金属塩の濃度は、難燃剤中の溶融性ホスフィン酸金属塩の割合を低下させることおよび／または混合物中の難燃剤の量を低下させることにより低下させることができる。少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維に紡糸されることができる混合物を製造するためにＰＴＴポリマーと混合するための難燃剤の適切な量は、１ｇ／ｄ以上の引っ張り強さを有する繊維に紡糸されることができる混合物を提供するために必要に応じて、ＰＴＴポリマーの固有粘度を決定することならびに溶融性ホスフィン酸金属塩の量および難燃剤中の非可融性難燃成分の量を決定することならびにＰＴＴポリマーと混合される難燃剤の量または難燃剤中の溶融性ホスフィン酸金属塩および非可融性難燃成分の相対量を調節することにより過度の実験を行うことなく決定することができる。
【００４１】
少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維に紡糸されることができる混合物を提供するため、ＰＴＴポリマーに対する難燃剤の相対量は、難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物中の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の量が混合物の０．２５重量％から５重量％になり、混合物が少なくとも０．７ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．８ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように選択され得る。一実施形態において、ＰＴＴポリマーに対する難燃剤の量は、難燃剤が混合物の０．２５重量％から１５重量％または０．５重量％から１０重量％または１重量％から５重量％であることができ、混合物中の溶融性ホスフィン酸金属塩の量が少なくとも０．２５重量％であり、４重量％以下または３重量％以下または２．５重量％以下または２重量％以下または１重量％以下であり、混合物が少なくとも０．７ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．８ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように選択され得る。ＰＴＴポリマーならびに難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物の固有粘度は、ポリマーをフェノールおよび１，１，２，２−テトラクロロエタンの溶媒（６０容量部のフェノール、４０容量部の１，１，２，２−テトラクロロエタン）中に溶解させ、溶解されたポリマーの固有粘度を相対粘度計、好ましくはＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるモデル番号Ｙ５０１Ｂにより３０℃で測定することにより測定され得る。
【００４２】
難燃剤が微粒子状の非可融性難燃成分を含有する場合、ＰＴＴポリマーと混合されるべき難燃剤の量は、繊維が少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有するように選択され得、非可融性難燃成分の量は、繊維が少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有することを確保するために制限される。過剰な微粒子、特に１０μｍより大きい平均粒径を有する微粒子は、混合物から紡糸された繊維を弱化し得る。一実施形態において、微粒子状の非可融性難燃成分を含有する難燃剤の量は、微粒子状の非可融性難燃成分が難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物の最大１５重量％または混合物の最大１０重量％または混合物の最大５重量％または混合物の最大２．５重量％含まれるように選択される。
【００４３】
本発明の方法の一実施形態において、難燃剤は、１種または複数の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩が難燃剤の少なくとも５０重量％含まれるように選択され得、混合物を形成するためにＰＴＴポリマーと混合される難燃剤の量は、混合物中の難燃剤とＰＴＴポリマーとの重量比が１：４００から１：１０まで（これ自体は含めない）または１：１００から１：２０または１：５０から１：２５の範囲内であり、混合物が、少なくとも０．７ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．８ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、混合物から紡糸された繊維が少なくとも１ｇ／ｄまたは少なくとも１．２ｇ／ｄまたは少なくとも１．３ｇ／ｄまたは少なくとも１．５ｇ／ｄの引っ張り強さを有するように選択される。本発明の方法の別の実施形態において、難燃剤は、１種または複数の溶融性ホスフィン酸金属塩が難燃剤の１０重量％から５０重量％含まれるように選択され得、混合物を形成するためにＰＴＴポリマーと混合される難燃剤の量は、混合物中の難燃剤とＰＴＴポリマーとの重量比が１：２００（これ自体は含めない）から１：１までまたは１：１００から１：５または１：５０から１：１０の範囲内であり、混合物が、少なくとも０．７ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．８ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、混合物から紡糸された繊維が少なくとも１ｇ／ｄまたは少なくとも１．２ｇ／ｄまたは少なくとも１．３ｇ／ｄまたは少なくとも１．５ｇ／ｄの引っ張り強さを有するように選択される。
【００４４】
難燃剤は、ＰＴＴポリマーを形成する重合工程においてまたはＰＴＴポリマーが重合により形成された後に、１８０℃から２８０℃の温度でＰＴＴポリマーと混合され得る。難燃剤およびＰＴＴポリマーが混合される温度は、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤の溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高くなるように選択されるべきである。
【００４５】
本発明の方法の一実施形態において、難燃剤をＰＴＴポリマーを製造する工程において１，３−プロパンジオール（「ＰＤＯ」）、テレフタル酸（「ＴＰＡ」）、ＰＴＴポリマーおよび場合によって非ＰＴＴコモノマーと混合して混合物を形成し、次いで混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成する。ＰＴＴポリマーは、ＴＰＡによりＰＤＯをエステル化し、次いで場合によって反応生成物を予備重縮合させ、好ましくはモル過剰のＰＤＯと重縮合させることにより作製され得る。さらに好ましくは、反応条件は溶融反応混合物中でＰＤＯおよびＴＰＡを比較的低い濃度で維持することを含む。ＰＤＯおよびＴＰＡからのＰＴＴの重合は、連続工程または回分工程において実施され得る。
【００４６】
エステル化ステップにおいて、反応塊中の未反応のＰＤＯの瞬間濃度は、高い固有粘度のＰＴＴポリマーを得るために比較的低く維持され得る。このことは、圧力およびモノマー供給の調整により達せられる。ＰＤＯおよびＴＰＡは、約１．１：１から約３：１の範囲内の総供給モル比で反応容器に供給され得る。ＰＤＯ：ＴＰＡの供給比は、生成されるアクロレイン副生物の量を最少にするため、約１．１：１から１．５：１であってよい。ＰＤＯおよびＴＰＡは、エステルへの変換を生じさせる時間を与え、ＰＤＯおよびＴＰＡ濃度を低く保持するために徐々に添加され得る。
【００４７】
また、エステル化ステップは大気圧より大きい圧力で行われ得るが、エステル化ステップにおいてＰＤＯの所望の瞬間濃度を維持するため、比較的低い反応圧力を維持され得る。低圧エステル化ステップにおける圧力は、０．３ＭＰａ（絶対圧）未満、一般に約０．０７ＭＰａ（絶対圧）から約０．１５ＭＰａ（絶対圧）の範囲内に維持することができる。エステル化ステップの温度は、２４０℃から２７０℃であることができる。エステル化ステップの時間は、１時間から４時間に及ぶことができる。
【００４８】
エステル化触媒は、最終ポリマーの重量の５ｐｐｍから１００ｐｐｍ（金属）または５ｐｐｍから５０ｐｐｍの量にて任意に選択される。エステル化触媒は、比較的高い活性を有することができ、エステル化ステップの水副生物による失活に耐性であることができる。このようなエステル化触媒は、チタンアルコキシドおよびこれらの誘導体、例えばテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミノアト）チタン、トリブチルモノアセチルチタネートおよびテトラ安息香酸チタネート；チタン錯塩、例えばアルキルチタンオキサレートおよびマロネート、カリウムヘキサフルオロチタネートおよびチタンならびにヒドロキシカルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸または乳酸を有するチタン錯体、触媒、例えば二酸化チタン／二酸化ケイ素共沈物ならびに水和アルカリ含有二酸化チタン；ならびに対応するジルコニウム化合物を含むチタンおよびジルコニウム化合物を含む。他の金属、例えばアンチモン、スズ、亜鉛などの触媒を使用することもできる。ＰＴＴポリマーの調製におけるエステル化および重縮合ステップの両方に有用な触媒は、チタンテトラブトキシドである。
【００４９】
非ＰＴＴコモノマーを、エステル化ステップにおいて含めることができる。非ＰＴＴコモノマーは、限定されるものではないが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４シクロヘキサンジメタノール、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、イソフタル酸および／またはアジピン酸を含む。
【００５０】
予備縮合（予備重合）ステップは、ＰＤＯおよびＴＰＡからＰＴＴポリマーを製造する工程においてあってもなくともよいが、高い固有粘度のＰＴＴポリマーを得るために有用である。このようなステップを実施する場合、エステル化生成混合物上の圧力は０．０２ＭＰａ未満に減少させ、温度は２５０℃から２７０℃の範囲内で維持し、予備縮合は２時間未満で行うことができる。予備縮合ステップは、特に連続工程において、圧力を第２の段階において低下させる２つの真空段階において実施され得る。非ＰＴＴコモノマーは、ＰＴＴポリマー中に含めるために予備縮合ステップにおいて添加することができ、上述の非ＰＴＴコモノマーを含む。
【００５１】
本方法の重縮合（または重合）ステップにおいて、０．７ｄｌ／ｇから１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＴＴポリマーが得られるまで、反応物を２Ｐａから２５Ｐａの圧力の真空下で、２４５℃から２７０℃の温度で１時間から６時間の時間維持することができる。重縮合ステップは、多量の蒸気塊の移動が可能な大きい表面積の発生反応器、例えば籠型バスケット反応器、有孔ディスク反応器、ディスクリング反応器または２軸スクリュー反応器内で好適に実施される。重縮合は、金属重縮合触媒、例えば上述のチタン化合物の存在下で実施され得る。チタンブトキシドは、ＰＴＴポリマーを製造するために有効な重縮合触媒であり、２５ｐｐｍから１００ｐｐｍのチタンの量で使用することができる。非ＰＴＴコモノマーは、ＰＴＴポリマー中に含めるために重縮合ステップにおいて添加され得、上述の非ＰＴＴコモノマーを含む。
【００５２】
ＰＴＴポリマー中に含めるためにエステル化、予備重縮合および／または重縮合ステップにおいて添加される非ＰＴＴコモノマーは、ＰＴＴポリマーが少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレート単位をポリマー鎖中に含有するように、非ＰＴＴコモノマーと、ポリマー鎖中で非ＰＴＴコモノマーに置き換えられることが意図されるＰＴＴコモノマーのジオールまたは酸とのモル比を最大１：４で提供するための量にて添加され得る。一実施形態において、非ＰＴＴコモノマーは、非ＰＴＴコモノマーと、ポリマー鎖中で非ＰＴＴコモノマーに置き換えられることが意図されるＰＴＴコモノマーのジオールまたは酸とのモル比を最大１：１０で提供するための有効量にて添加され得る。別の実施形態において、非ＰＴＴコモノマーは、ＰＴＴポリマーがＰＴＴホモポリマーになるように、ＰＴＴポリマーの製造において添加されない。
【００５３】
難燃剤／ＰＴＴポリマーの混合物を形成するため、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含有する難燃剤を、ＰＤＯおよびＴＰＡからＰＴＴポリマーを製造する工程において工程の初期に（例えば、供給反応物の一方または両方と混合しながら）添加することができまたは工程の間に（例えば、エステル化段階またはあってもなくともよい予備重縮合段階または重縮合段階において）もしくはＰＴＴが依然として溶融形態である重縮合後に別個に添加することができる。難燃剤は、難燃剤／ＰＴＴポリマー混合物を生じさせるため、ＰＴＴポリマーが形成される際、例えばエステル化段階、予備重縮合段階または重縮合段階においてあるいはＰＴＴポリマーが形成された後、例えばＰＴＴが依然として溶融形態である重縮合後にＰＴＴポリマーと接触させ得る。
【００５４】
難燃剤は、１８０℃から２８０℃の温度でＰＴＴポリマーと接触させ、この温度は、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高くなるように選択される。好ましくは、難燃剤およびＰＴＴポリマーは、ＰＴＴポリマー中での難燃剤の均質な分散を提供するため、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高い温度で接触時に十分に混合される。
【００５５】
別の実施形態において、難燃剤をＰＴＴポリマーを製造する工程において１，３−プロパンジオール（「ＰＤＯ」）、ジメチルテレフタレート（「ＤＭＴ」）およびＰＴＴポリマーと接触させて混合物を形成し、次いで混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成することができる。ＰＴＴポリマーは、ＤＭＴによりＰＤＯをトランスエステル化し、次いで反応生成物を場合によって予備重縮合させ、好ましくはモル過剰のＰＤＯと重縮合させることにより作製され得、さらに好ましくは、反応条件は、溶融反応混合物中でＰＤＯおよびＤＭＴを比較的低い濃度で維持することを含む。ＰＤＯおよびＤＭＴからのＰＴＴの重合は、連続工程または回分工程において実施され得る。
【００５６】
ＰＤＯおよびＤＭＴからＰＴＴポリマーを製造する工程ステップは、この工程においてＤＭＴがＴＰＡに置換されていることを除き、ＰＤＯおよびＴＰＡからＰＴＴポリマーを製造する上述の工程ステップに類似している。非ＰＴＴコモノマーは、ＰＤＯおよびＴＰＡからＰＴＴポリマーを製造することに関して上に述べた工程において添加され得る。難燃剤／ＰＴＴポリマー混合物を形成するため、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含有する難燃剤は、難燃剤をＰＤＯおよびＴＰＡの重合により形成されるＰＴＴポリマーと接触させることに関して上述のとおり、ＰＤＯおよびＤＭＴからＰＴＴポリマーを製造する工程に工程の初期に（例えば、供給反応物の一方または両方と混合しながら）添加され得るまたは工程の間に（例えば、トランスエステル化段階またはあってもなくともよい予備重縮合段階もしくは重縮合段階において）またはＰＴＴが依然として溶融形態である重縮合後に別個に添加され得る。難燃剤は、やはり上述のとおり、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高い温度でＰＴＴポリマーと接触させる。
【００５７】
別の実施形態において、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤をＰＴＴポリマーと、重合工程後に接触させて混合物を形成し、次いで混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成することができる。例えば、難燃剤をペレット化固体ＰＴＴポリマーと接触させ、次いでＰＴＴポリマーおよび難燃剤の融点より高い温度に加熱することができる。別の実施形態において、難燃剤は、固体ＰＴＴポリマーをＰＴＴポリマーの融点より高い温度に加熱した後に溶融ＰＴＴポリマーと接触させることができる。いずれの場合においても、難燃剤は、ＰＴＴポリマーの融点より高く、難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高い温度でＰＴＴポリマーと接触させる。
【００５８】
本発明の方法の一実施形態において、補助ポリマーを１８０℃から２８０℃の温度でＰＴＴポリマーおよび難燃剤と接触させることができ、この温度は、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩、ＰＴＴポリマーおよび補助ポリマーが選択された温度より低い融点をそれぞれ有するように選択される。補助ポリマーは、難燃剤、ＰＴＴポリマーおよび補助ポリマーの混合物の２５重量％までまたは１５重量％までまたは１０重量％までまたは５重量％まで構成されうる。一実施形態において、補助ポリマーは、ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選択される。補助ポリマーは、ＮＹＬＯＮ−６、ＮＹＬＯＮ−６，６、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（トリメチレンナフタレート）またはこれらの混合物であることができる。一実施形態において、補助ポリマーはＮＹＬＯＮ−６またはＮＹＬＯＮ−６，６であり、ＮＹＬＯＮ−６またはＮＹＬＯＮ−６，６を難燃剤およびＰＴＴポリマーと接触させて、補助ポリマーを含まない難燃ＰＴＴポリマーと比べて増大した粘度を有し、補助ポリマーを含まない難燃ＰＴＴポリマーから紡糸された繊維と比べて増大した引っ張り強さを有する繊維に紡糸されることができる難燃ＰＴＴ混合物を形成する。
【００５９】
本発明の方法の別の実施形態において、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤およびポリマーの混合物をマスターバッチとして調製し、マスターバッチを０重量％から４．５重量％未満の溶融性ホスフィン酸金属塩を含有するＰＴＴポリマーと混合して混合物を調製し、混合物を紡糸口金を通過させて少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維を形成する。ポリマーおよび難燃剤のマスターバッチは、ＰＴＴポリマーおよび２８０℃以下の融点を有する溶融性ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤の混合物を形成することに関して上に述べたとおり調製することができるが、ただしマスターバッチは１重量％から４０重量％または２重量％から３０重量％の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を提供するために有効な難燃剤の量を含有することができ、このマスターバッチは、ＰＴＴポリマー以外のポリマーから形成することができる。難燃ポリマーの溶融マスターバッチは、少なくとも０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有することができまたは有さなくてよい。
【００６０】
ポリマーを含有する難燃剤のマスターバッチは、０重量％から４．５重量％未満の溶融性ホスフィン酸金属塩を含有するＰＴＴポリマー、好ましくは溶融性ホスフィン酸金属塩を含有しないＰＴＴポリマーと混合されて混合物が形成され、紡糸口金を通過させて繊維を形成することができる。マスターバッチは、１８０℃から２８０℃の温度でＰＴＴポリマーと混合され、この温度は、マスターバッチの難燃溶融性ホスフィン酸金属塩、０重量％から４．５重量％未満の溶融性ホスフィン酸金属塩を有するＰＴＴポリマーの溶融性ホスフィン酸金属塩（存在する場合）、マスターバッチのポリマーおよび０重量％から４．５重量％未満の溶融性ホスフィン酸金属塩を含有するＰＴＴポリマーの融点より高くなるように選択される。この溶融マスターバッチは、０．２５重量％から５重量％の１種または複数の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含有し、少なくとも０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する混合物を提供するために有効な量でＰＴＴポリマーと混合され得る。
【００６１】
本発明の方法の一実施形態において、マスターバッチを最初に形成するために使用されるポリマーは、少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるＰＴＴポリマーを少なくとも７５重量％含有するＰＴＴポリマーである。別の実施形態において、マスターバッチを最初に形成するために使用されるポリマーは、ポリアミド、ＰＴＴ以外のポリエステル、ＰＴＴコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される。ＰＴＴポリマー以外のポリマーをマスターバッチポリマーとして使用する場合、最大２５重量％のマスターバッチポリマーをＰＴＴポリマーと混合して混合物を形成し、紡糸口金を通過させて繊維を形成することができる。
【００６２】
本発明の方法の別の実施形態において、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤を、充填剤を添加することなく上述のとおり混合して、充填剤を含有しない混合物を形成する。充填剤を含有しない混合物を紡糸口金を通過させ、充填剤を含有せず、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維を形成することができる。別の実施形態において、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤は、上述のとおり混合され、充填剤は混合物中のＰＴＴポリマーおよび難燃剤と混合され、充填剤の量は、混合物の０．１重量％から１０重量％または０．２重量％から５重量％になるように選択される。次いで、充填剤を含有する混合物を紡糸口金を通過させて少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維を形成することができる。一実施形態において、二酸化チタンを充填剤として選択し、二酸化チタンを艶消剤として使用する。
【００６３】
好ましい実施形態において、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤および少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートを含有するＰＴＴポリマーを、押出機内で、ＰＴＴポリマーの融点より高く、難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高い温度で接触させ、加熱し、一緒に混合して紡糸口金を通過させるための混合物を形成して難燃ＰＴＴ含有ポリマーを製造する。あるいは、上述のとおり形成された難燃剤およびＰＴＴポリマーの事前に形成された混合物を紡糸口金を通過させるため、押出機内で、ＰＴＴポリマーの融点より高く、難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高い温度で加熱し、混合する。あるいは、多量の難燃ポリマーの溶融マスターバッチ混合物を、押出機内でＰＴＴポリマーおよび難燃ポリマーのマスターバッチ混合物を溶融させ、混合するために有効な温度でＰＴＴポリマーに添加し、ＰＴＴポリマーと混合することができ、このブレンドを押出機から紡糸口金を通過させることができる。
【００６４】
本発明の方法の一実施形態において、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物を、如何に形成しようとも、織物またはカーペット用途に有用な完全配向された糸、部分的に配向された糸または延伸されていない糸に形成することができる。ここで、図１を参照すると、難燃剤およびＰＴＴポリマーの混合物またはブレンドを押出機内で１８０℃から２８０℃の温度、好ましくは２４０℃から２８０℃の温度で溶融混合することができ、この温度は、ＰＴＴポリマーおよび難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩成分の融点より高くなるように選択される。次いで、溶融混合された難燃剤およびＰＴＴポリマーを、押出機出口に位置する紡糸口金１を通過させて複数の溶融紡糸連続フィラメント２にする。紡糸口金１のダイ孔は、所望の特性を複数のフィラメント２から形成される糸３に提供するために選択される大きさおよび形状を有することができる。難燃ＰＴＴポリマー混合物から複数の糸が同時に紡糸されることを可能にするため、複数の紡糸口金（図示せず）が押出機に連結されていてよい。
【００６５】
フィラメント２を、急速に冷却し、マルチフィラメント糸３に集束させることができる。フィラメント２は、フィラメント２を冷気に接触させることにより、好ましくは冷気をフィラメント２上に吹きつけることにより冷却することができる。一実施形態において、フィラメント２は、冷気領域を定める、フィラメントを包囲する冷却空気箱または円筒４を通過させることができる。冷気は、冷却空気箱または円筒４の内表面から内側に向け、フィラメント２を冷却することができる。
【００６６】
マルチフィラメント糸３は、オイリングロールとして図１に示される紡糸仕上げアプリケータ５を通過させ、仕上げ剤を糸３上に塗布することができる。仕上げ剤は、好ましくは、脂肪酸エステルおよび／もしくは鉱油またはポリエーテルを含有する油剤である。
【００６７】
次いで、マルチフィラメント難燃ＰＴＴ糸３を、完全に延伸された糸、部分的に配向された糸または延伸されていない糸に加工することができる。
【００６８】
糸３が完全に延伸された糸にされるべき場合、糸３は、１段階または２段階延伸工程において、巻取機構部９により巻き取られる前にフィード６ならびに延伸ロール７および８上で延伸されることができ、フィード６ならびに延伸ロール７および８は、少なくとも１個の加熱ロールを含むことができ、フィード６ならびに延伸ロール７および８ならびに巻取機構部９の相対速度は、完全に配向された糸を製造するように設定され得る。例えば、完全に延伸された糸は、糸３を１．０１から２の第１の延伸比で延伸されることにより製造されることができ、フィードローラ６ならびに延伸ローラ７および８の温度は、フィードローラ６を１００℃未満の温度で作動させ、延伸ローラ７および８をフィードローラ６の温度より高く、５０℃から１５０℃の範囲内の温度で作動させるように制御される。第１の延伸比は、延伸ローラ７に対するフィードローラ６の速度を制御することにより制御され得、例えばフィードローラ６は、１０００ｍ／分の速度で回転され得、延伸ローラ７は、１０５０ｍ／分の速度を有することができる。次いで、糸を、第１の延伸比の少なくとも２．２倍の第２の延伸比で延伸し、延伸ローラ８は、延伸ローラ７より高く、１００℃から２００℃の範囲内の温度に加熱される。第２の延伸比は、延伸ローラ７に対する延伸ローラ８の速度を制御することにより制御され得、例えば延伸ローラ８は、３０００ｍ／分の速度を有することができ、延伸ローラ７は、１０５０ｍ／分の速度を有することができる。次いで、延伸糸を巻取機構部９により巻き取ることができる。デニール制御ロール１０およびあってもなくともよい弛緩ローラ１１は、糸紡糸工程を簡易化するために使用され得る。延伸された糸は、巻き取りの前または後に、従来の糸風合い出し加工方法により風合い出し加工することができる。
【００６９】
糸３が部分的に配向された糸にされるべき場合、糸３は、１段階または２段階工程において、巻取機構部９により巻き取られる前にフィード６ならびに延伸ロール７および８上で延伸されることができ、または糸を巻取機構部９により直接巻き取られ得る。部分配向糸を巻取機構部により巻き取られる前に延伸することにより製造する場合、延伸比は、上述のとおり完全配向糸を製造するために使用される延伸比未満であり、これはポリマー分子の部分な縦配向のみをもたらす。例えば、糸３は、糸のガラス転移温度より高く、例えば少なくとも４５℃または少なくとも６０℃で加熱され得、単一段階延伸工程において０．７から１．３の延伸比で延伸され得、フィードロール６は、１８００ｍ／分から３５００ｍ／分の速度で作動させ、延伸ロール７および８は、１２５０ｍ／分から４５５０ｍ／分の同じ速度で作動させ、フィードロール６に対する延伸ロール７および８の相対速度が延伸比を決定する。部分配向糸を巻取機構部９により直接巻き取ることにより製造する場合、巻取機構部９は、部分的配向を糸に誘導するために有効な速度で作動させる。例えば、巻取機構部９を３５００ｍ／分から４５００ｍ／分の速度でまたは２０００ｍ／分から２６００ｍ／分の速度で作動させ、糸を巻き取りつつ部分的に配向された糸に誘導することができる。部分的に配向された糸は、糸パッケージ上に巻き取ることができ、次いで風合い出し加工することができる。
【００７０】
糸３が延伸されていない糸にされるべき場合、この糸は、巻取機構部９により、ポリマー分子の縦配向を糸繊維に誘導しない速度で直接巻き取られ得る。例えば、巻取機構部９は５００ｍ／分から１５００ｍ／分の速度で作動し、延伸されていない糸を製造することができる。次いで、この延伸されていない糸を、トウ缶中に貯蔵し、風合い出し加工し、延伸し、ステープル繊維に切断することができる。
【００７１】
風合い出し加工された完全に配向された糸、風合い出し加工された部分的に配向された糸および風合い出し加工された延伸されていない糸は、完全に配向された糸、部分的に配向された糸または延伸されていない糸から織物またはカーペットを形成する公知の慣用技術により織物またはカーペットを製造するために利用することができる。
【００７２】
別の実施形態において、図２に示されているとおり、難燃ＰＴＴポリマーの押出フィラメントは、カーペットを形成するために特に有用なバルク連続フィラメントに形成され得る。溶融されたＰＴＴポリマーおよび溶融された難燃溶融性ホスフィン酸金属塩を有する難燃剤を含有する混合物は、１８０℃から２８０℃の温度、好ましくは２４０℃から２８０℃の温度で紡糸口金１３を通過させ、複数の連続フィラメント１４にすることができ、この温度は、この温度がＰＴＴポリマーおよび難燃剤の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩の融点より高くなるように選択される。フィラメント１４は、好ましくは冷気と接触させることにより急速に冷却され、マルチフィラメント糸１５に集束させることができる。マルチフィラメント糸１５は、紡糸仕上げアプリケータ１６と接触させ、仕上げ剤を糸１５上に塗布することができる。仕上げ剤は、好ましくは、脂肪酸エステルおよび／もしくは鉱油またはポリエーテルを含有する油剤である。
【００７３】
マルチフィラメント糸１５は、制御ロール１７および１８により第１の延伸段階に供給され得る。第１の延伸段階は、フィードロール１９および延伸ロール２０により定められる。ロール１９および２０の間において、糸２１を比較的低い１．０１から２の範囲内の延伸比、好ましくは１．０１から１．３５の範囲内の延伸比で延伸することができ、この延伸比は、ロール１９および２０の速度を選択することにより制御される。フィードロール１９の温度は低く保持され、好ましくはフィードロール１９は加熱されなく、フィードロール１９の温度は高くとも３０℃から８０℃である。延伸ロール２０は、５０℃から１５０℃の温度、好ましくは約９０℃から１４０℃の温度に加熱され、糸を破断させることなく糸２１を延伸することを簡易化することができる。
【００７４】
延伸糸２１は、延伸ロール２０および２２により定められる第２の延伸段階に導かれ得る。第２の段階の延伸は、第１の段階の延伸比と比べて比較的高い延伸比にて、一般に第１の段階の延伸比の少なくとも２．２倍の延伸比、好ましくは第１の段階の延伸比の２．２倍から３．４倍の範囲内の延伸比で実施され得る。延伸ロール２２は、１００℃から２００℃の範囲内の温度で維持され得る。一般に、３個のローラ１８、１９および２２は、順に温度が高い。
【００７５】
延伸糸２３を、加熱ロール２４および２５に導き、延伸糸２３を風合い出し加工前に予熱することができる。次いで、加熱された延伸糸２６を、糸２６のバルクを高めるため、糸２６を風合い出し加工空気噴射部２７を通過させ、次いで噴射冷却ドラム２８に導くことにより、風合い出し加工することができる。次いで、バルク風合い出し加工された糸２９を、張力制御部３０、３１および３２を通過させ、アイドラー３３を通過させ、糸の交絡のため、必要により用いられる交絡機３４に導くことができる。交絡糸３５は、アイドラー３６により必要により用いられる紡糸仕上げアプリケータ３７に進行させ、次いでワインダー３８上にワインドする。次いで、バルク連続フィラメント糸を、所望により加撚、風合い出し加工およびヒートセットにより加工することができ、従来の方法によりカーペットをふさふさにすることができる。
【００７６】
別の態様において、本発明は、材料を対象とし、この材料は、複数の繊維を含み、少なくとも５％の繊維は、（ａ）少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）の少なくとも７５重量％からなるポリマー；および（ｂ）２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有する難燃ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤からなり；前記ホスフィン酸金属塩は、難燃ＰＴＴポリマー繊維の０．２５重量％から５重量％または０．３重量％から４重量％または０．５重量％から２．５重量％を含み、前記ホスフィン酸金属塩は、難燃ＰＴＴポリマー繊維の難燃剤の少なくとも１０重量％を含む。ＰＴＴポリマーおよび難燃剤からなる繊維は、好ましくは、少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する。難燃ＰＴＴポリマー繊維中のＰＴＴポリマーは、上述のＰＴＴポリマーである。難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、Ｒ１およびＲ２が同一でありまたは異なり、水素、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１８アルキルおよび／またはアリールであり、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、ｍが１から４である、上述の式（Ｉ）を有するホスフィン酸金属塩および／またはこのポリマーであることができる。好ましくは、Ｍは亜鉛であり、ｍは２である。最も好ましくは、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、ジエチルホスフィン酸亜鉛である。このような難燃ＰＴＴポリマー繊維およびこれらを製造する方法は、上述のとおりである。
【００７７】
一実施形態において、この材料はカーペットである。好ましくは、このカーペットは、少なくとも５０％または少なくとも７５％または少なくとも９０％の難燃ＰＴＴポリマー繊維を含有する。最も好ましくは、難燃ＰＴＴポリマーカーペット繊維中の難燃溶融性ホスフィン酸金属塩は、ジエチルホスフィン酸亜鉛である。このカーペットは、難燃ＰＴＴポリマー繊維を用いて、合成ポリマー繊維からカーペットを製造する慣用の方法により調製することができる。好ましい実施形態において、このカーペットを製造するために使用される難燃ＰＴＴポリマー繊維は、バルク連続フィラメント繊維である。
【００７８】
本発明のカーペットは、慣用のＰＴＴ繊維ベースのカーペットより表面が耐燃性であることができるＰＴＴ繊維ベースのカーペットである。本発明のカーペットは、小規模の着火試験、特に１６ Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１６３０（§１６３０．１−１６３０．４）（１−１−０６版）に記載されている「ピル試験」または同様の試験に少なくとも９０％の合格率でまたは少なくとも９５％の合格率で合格するために十分な耐燃性を有することができる。特に、本発明のカーペットは、ピル試験において、カーペット上で着火されたメタンアミン小片がカーペットをこの小片から少なくとも７．６２ｃｍ（３インチ）の距離で灰化させる可能性が少なくとも９０％または少なくとも９５％であるような耐燃性を有する。
【００７９】
１６ Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１６３０（１−１−０６版）に提供される「ピル試験」または同様の試験は、本発明の目的のため、以下のステップおよび基準を含む。２０．３２ｃｍ（８インチ）より大きい直径を有する、より好ましくは２２．８６±０．６４ｃｍ（９±１／４インチ）の直径を有する円形領域を含むカーペットの試料を提供する。本発明の目的のため、試料は任意の形状、例えば正方形または円形であってよいが、試料は少なくとも２０．３２ｃｍの直径を有する円形領域を含まなければならない（Ｃ．Ｆ．Ｒ．試験は、２２．８６±０．６４ｃｍの辺を有する正方形の試料を要求する。）。試料は、６０℃±３℃の洗浄温度および６６℃±５℃のタンブル乾燥排出温度を使用して１０回洗浄され、乾燥されることができる（洗浄および乾燥は、ＣＦＲ試験において要求されるが、本発明による試験にとっては必ずしも必要ではない。）。試料は、ゆるんだ端および取扱いの間にパイルになり得るいかなる材料もなくなるまで、好ましくはバキュームクリーナにより清浄される。試料は、乾燥オーブン内に、空気が試料の周囲を１０５℃で２時間自由に循環するように置き、次いでデシケータ内に、室温に冷却されるまで、しかし１時間以下で、カーペット歩行表面を上にして置く。次いで、この試料をデシケータから取り出し、手袋をはめた手によりブラッシングして試料のパイルを立てる。試料は、試験チャンバ内に水平にフラットに置き、２０．３２ｃｍ（８インチ）の直径の孔を中央に有する金属板平坦化フレームを中央に位置させ、試料の上面に置く（好ましくは、金属板は、２０．３２ｃｍの直径の孔を有する２２．８６ｃｍ×２２．８６ｃｍ（９インチ×９インチ）の鋼板である。）。次いで、約０．１４９グラムの重量のメタンアミン小片を、試料上に、平坦化フレームの２０．３２ｃｍの孔の中央に置く。この小片は、火のついたマッチまたは同等の火源を小片の上面に接触させることにより着火させる。試験は、最後の火炎の痕跡もしくは光の消失までまたは燃焼もしくは燻焼が平坦化フレームの孔の縁の任意の場所の２．５４ｃｍ（１インチ）以内に接近するまで継続する。すべての燃焼が止んだ後、平坦化フレームの孔の縁と炭化領域との間の最短距離を測定し、記録する。試験に合格する試料は、炭化領域が平坦化フレームの孔の縁の任意の場所から２．５４ｃｍ（１インチ）より大きい（ピルの位置から７．６２ｃｍ（３インチ）以下で炭化される）試料である。
【００８０】
本発明のカーペットはまた、アメリカ材料試験協会ＡＳＴＭ−Ｅ−６４８（参照により本明細書に組み込む。）の床材放射パネル試験のＣｌａｓｓＩまたはＣｌａｓｓＩＩカテゴリーに合致するために十分な耐燃性を有することができる。ＣｌａｓｓＩカテゴリーに合致する試料は、１平方センチメートル当たり０．４５ワットの平均最小放射束を有し、ＣｌａｓｓＩＩカテゴリーに合致する試料は、１平方センチメートル当たり０．２２ワットの平均最小放射束を有する。床材放射パネル試験ＡＳＴＭ−Ｅ−６４８は、以下のステップを含む。１００ｃｍ×２０ｃｍ（３９インチ×８インチ）のカーペット試料を、標本上に設置された空気／ガスを燃料とする放射エネルギーパネルを有する試験チャンバの床上に水平に置く。空気／ガスを燃料とする放射エネルギーパネルは、１平方センチメートル当たり約１．１ワットの最大放射エネルギーをパネル直下で発生させるようにおよび１平方センチメートル当たり約０．１ワットの最小放射エネルギーをパネルから離れた試料の遠端部で発生させるように位置させる。ガスを燃料とするパイロットバーナを、試料の燃焼を開始させるために使用する。試験は、試料が燃えてなくなるまで継続する。試料燃焼跡からの距離を測定し、記録する。試料が「自消」した場所での放射加熱エネルギー曝露を記録し、試料の臨界放射束（火炎伝播を持続するために必要とされる最小のエネルギー）として報告する。
【００８１】
別の実施形態において、前記材料は織物である。好ましくは、織物は少なくとも５％または少なくとも１０％または少なくとも２５％または少なくとも５０％または少なくとも７５％または少なくとも９０％の難燃ＰＴＴポリマー繊維を含有する。最も好ましくは、難燃ＰＴＴポリマー織物繊維中の難燃溶融性ホスフィン酸塩は、ジエチルホスフィン酸亜鉛である。この織物は、難燃ＰＴＴポリマー繊維を用いて、合成ポリマー繊維から織物を製造する慣用の方法により調製され得る。一実施形態において、織物を製造するために使用される難燃ＰＴＴポリマー繊維は、完全に配向された糸または部分的に配向された糸である。一実施形態において、織物を製造するために使用される難燃ＰＴＴポリマー繊維は、ステープル繊維である。
【実施例１】
【００８２】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）のマスターバッチを、２１０℃から２１５℃の融点を有するジエチルホスフィン酸亜鉛および２２５℃から２３０℃の融点を有するポリ（トリメチレンテレフタレート）を２４５℃から２６０℃の温度に混合しおよび加熱することにより、調製した。ジエチルホスフィン酸亜鉛（難燃剤）の量は、ジエチルホスフィン酸亜鉛がマスターバッチ混合物の２０重量％含まれるように選択された。難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）のマスターバッチを調製した後、マスターバッチがマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーの混合物の２．５重量％の量で存在し、混合物が０．５重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛を含有するように（混合物中の２．５重量％のマスターバッチ難燃ＰＴＴ×マスターバッチ混合物中の２０重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛）、難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）、難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）のマスターバッチおよびポリ（トリメチレンテレフタレート）を押出機内で加熱し、混合した。この混合物を、押出機内で加熱し、混合し、紡糸ビームに供給し、２３５℃の開始温度から２５７℃の温度の温度範囲内で紡糸ポンプにより紡糸口金をポンプ通過させた。この混合物を、０．２８５ｍｍ×０．９５ｍｍ×１．５ｍｍのトリローバル断面を有する紡糸口金に押出して０．５重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛を含有するポリ（トリメチレンテレフタレート）フィラメントを形成した。６８本のフィラメントを合わせてマルチフィラメント繊維を形成した。マルチフィラメント繊維を、１０００ｍ／分での第１の延伸ロール紡糸および１０３０ｍ／分での第２の延伸ロール紡糸の間で周囲温度で延伸し、次いで１０３０ｍ／分での第２の延伸ロール紡糸および３０００ｍ／分での第３の延伸ロール紡糸の間で再度延伸した。次いで、延伸されたマルチフィラメント繊維を１５０℃の温度でヒートセットし、次いで１７０℃に加熱し、高圧空気に曝露させることにより風合い出し加工し、冷却ドラム上で冷却し、巻き取った。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例２】
【００８３】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。繊維組成物を実施例１に記載されている手段にて調製した。ただしポリ（トリメチレンテレフタレート）と混合されるマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）の量は、マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）が混合物中に５重量％にて存在し、ジエチルホスフィン酸亜鉛が混合物中に１重量％で存在するような量であった（混合物中の５重量％のマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレン）テレフタレート×マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）の中の２０重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例３】
【００８４】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。繊維組成物を実施例２に記載されている手段にて調製した。ただしマルチフィラメント繊維を１０６６ｍ／分での第１の延伸ロール紡糸および１１００ｍ／分での第２の延伸ロール紡糸の間で周囲温度で延伸し、次いで１１００ｍ／分での第２の延伸ロール紡糸および３２００ｍ／分での第３の延伸ロール紡糸の間で再度延伸した。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例４】
【００８５】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。繊維組成物を実施例１に記載されている手段において作製したが、ただしマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）を、マスターバッチ混合物が１５重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛および１５重量％のシアヌル酸メラミンを含有するように、難燃成分のジエチルホスフィン酸亜鉛およびシアヌル酸メラミン（平均粒度約３μｍ）ならびにポリ（トリメチレンテレフタレート）を混合し、加熱することにより調製した。マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）をポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーと混合した後、この混合物は、０．３７５重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛および０．３７５重量％のシアヌル酸メラミンを含有した。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例５】
【００８６】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。繊維組成物を実施例４に記載されている手段において作製したが、ただしポリ（トリメチレンテレフタレート）と混合されるマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）の量は、マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）が混合物中に５重量％で存在するような量であった。結果として、ジエチルホスフィン酸亜鉛は、混合物中に０．７５重量％で存在し（混合物中の５重量％のマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレン）テレフタレート×マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）中の１５重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛）、シアヌル酸メラミンは、混合物中に０．７５重量％で存在した。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例６】
【００８７】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。繊維組成物を実施例２に記載されている手段において作製したが、ただしマルチフィラメント繊維を、市販の延伸風合い出し加工装置により、マルチフィラメント繊維をこのガラス転移温度未満の温度で最初に延伸する２つの延伸工程において延伸し、風合い出し加工し、第１の延伸ロールは、１０３０ｍ／分の速度を有し、第２の延伸ロールは、１０６０ｍ／分の速度を有し、第３の延伸ロールは、３０９０ｍ／分の速度を有し、延伸された繊維を風合い出し加工のために２００℃の温度に加熱した。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例７】
【００８８】
本発明の繊維組成物を、本発明の方法により作製した。繊維組成物を実施例６に記載されている手段において作製したが、ただしポリ（トリメチレンテレフタレート）と混合されるマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）の量は、マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）が混合物中に１０重量％で存在し、ジエチルホスフィン酸亜鉛が混合物中に２重量％で存在するような量であった（混合物中の１０重量％のマスターバッチ難燃ポリ（トリメチレン）テレフタレート×マスターバッチ難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）中の２０重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛）。繊維の特性を、表１に提供する。
【実施例８】
【００８９】
本発明によるものでない繊維組成物を、比較目的のために作製した。繊維を実施例１に記載されている手段において作製したが、ただし難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）のマスターバッチを調製せず、いかなる難燃剤をも有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーのみを繊維材料を製造するために使用した。繊維の特性を、表１に比較繊維１として示す。
【実施例９】
【００９０】
本発明によるものでない繊維組成物を、比較目的のために作製した。繊維を実施例３に記載されている手段において作製したが、ただし難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）のマスターバッチを調製せず、いかなる難燃剤をも有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーのみを繊維材料を製造するために使用した。繊維の特性を、表１に比較繊維２として示す。
【実施例１０】
【００９１】
本発明によるものでない繊維組成物を、比較目的のために作製した。繊維を実施例６に記載されている手段において作製したが、ただし難燃ポリ（トリメチレンテレフタレート）のマスターバッチを調製せず、いかなる難燃剤をも有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーのみを繊維材料を製造するために使用した。繊維の特性を、表１に比較繊維３として示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１は、本発明の繊維が、分散された溶融性ホスフィン酸金属塩を有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維と比べて減少した引っ張り強さを有しつつ、１．５より大きい引っ張り強さを有することを示す。
【実施例１１】
【００９４】
本発明によるカーペットを、実施例１および２において製造されたマルチフィラメント繊維（糸）から作製した。実施例１および２の繊維から形成されたカーペットは、他の繊維を含有しなかった。また、本発明によるものでないカーペットを、比較目的のため、実施例７において製造されたマルチフィラメント繊維（糸）から製造した。糸を１インチ当たり４．７５撚りで加撚し、１４３℃（２９０°Ｆ）でＳｕｐｅｒｂａヒートセット風合い出し加工（Ｓｕｐｅｒｂａ ｈｅａｔ−ｓｅｔ ｔｅｘｔｕｒｅ）した。次いで、糸を逆に巻き取り、次いでクリール架けし、各糸種につき５／３２ゲージカットパイル装置により２フィート幅の帯状物としてふさふさにした。次いで、得られた各カーペットを、暗赤色にベック（ｂｅｃｋ）染色し、６００型充填剤配合ラテックス（６００ ｆｉｌｌｅｒ ｌｏａｄ ｌａｔｅｘ）により仕上げをした。ピル試験は、カーペットからの試料につき５６回実施し、放射パネル試験は、各カーペットの試料につき実施した。結果を以下の表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２は、ピル試験により示されるとおり、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩（ジエチルホスフィン酸亜鉛）を含有するポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維を有するカーペットが、溶融性ホスフィン酸金属塩を有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維を有するカーペットと比べて減少した可燃性を提示し、カーペットを着火するために要求される放射束エネルギーの顕著な増大を提示し得ることを示す。
【実施例１２】
【００９７】
本発明によるカーペットを、実施例３、４および５において製造されたマルチフィラメント繊維（糸）から作製した。実施例３から５の繊維から形成されたカーペットは、他の繊維を含有しなかった。また、本発明によるものでないカーペットを、比較目的のため、実施例９において製造されたマルチフィラメント繊維（糸）から製造した。糸を１インチ当たり４．７５撚りで加撚し、１４３℃（２９０°Ｆ）でＳｕｐｅｒｂａヒートセット風合い出し加工した。次いで、糸を逆に巻き取り、次いでクリール架けし、各糸種につき５／３２ゲージカットパイル装置により６フィート幅の帯状物としてふさふさにした。次いで、得られた各カーペットを、暗赤色にベック染色し、６００型充填剤配合ラテックスにより仕上げをした。ピル試験は、カーペットからの試料につき２４回実施した。結果を以下の表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
表３は、ピル試験により示されるとおり、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩（ジエチルホスフィン酸亜鉛）を含有するポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維を有するカーペットが、溶融性ホスフィン酸金属塩を有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維を有するカーペットと比べて減少した可燃性を提示したことを示す。たとえ１つのカーペットが難燃剤の総量をより多く含有するがジエチルホスフィン酸亜鉛をより少なく含有したとしても、他のカーペットよりジエチルホスフィン酸亜鉛を多く含有するカーペットが最小の可燃性を示したことに着目することが重要である。
【実施例１３】
【０１００】
本発明によるカーペットを、実施例６および７において製造されたマルチフィラメント繊維（糸）から作製した。実施例６および７の繊維から形成されたカーペットは、他の繊維を含有しなかった。また、本発明によるものでないカーペットを、比較目的のため、実施例１０において製造されたマルチフィラメント繊維（糸）から製造した。糸を１インチ当たり４．７５撚りで加撚し、１４３℃（２９０°Ｆ）でＳｕｐｅｒｂａヒートセット風合い出し加工した。糸を、各糸種につき５／３２ゲージカットパイル装置および３／１６ゲージカットパイル装置により１２フィート幅でふさふさにした。次いで、得られた各カーペットゲージの２つのロールを、暗赤色にベック染色した。各カーペットのこれらのロールの１つを、ベック染色機内で２回目の通過により再染色した。次いで、得られた各カーペットゲージの３つのロールを、桃色にクスター（Ｋｕｓｔｅｒ）染色した。次いで、クスター染色されたカーペットロールの１つを、クスター染色により暗赤色に再染色し、別の１つのクスター染色されたカーペットロールをベック染色機内で再染色した。次いで、カーペット試料を６００型充填剤配合ラテックスにより仕上げをした。ピル試験は、カーペットからの試料につき３２回または４８回実施した。結果を以下の表４に示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表４は、ピル試験により示されるとおり、溶融性ホスフィン酸金属塩を含有しないカーペットが１００％の合格率を示さない試験条件下で、難燃溶融性ホスフィン酸金属塩（ジエチルホスフィン酸亜鉛）を含有するポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維を有するカーペットが、溶融性ホスフィン酸金属塩を有さないポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維を有するカーペットと比べて減少した可燃性を提示したことを示す。２重量％のジエチルホスフィン酸亜鉛を含有するカーペットは、各タイプのカーペットゲージおよび試験した染色条件につき９０％を超える合格率を提示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）の少なくとも７５重量％からなるポリマー；および
（ｂ）２８０℃以下の融点を有するホスフィン酸金属塩を含む難燃剤
を含み、ホスフィン酸金属塩は、繊維の０．２５重量％から５重量％含まれており、ホスフィン酸金属塩は、難燃剤の少なくとも１０重量％含まれており；
少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有しおよび幅の少なくとも１００倍の長さを有する難燃ポリエステル繊維。
【請求項２】
難燃剤が、繊維の０．５重量％から２．５重量％含まれている、請求項１に記載の難燃ポリエステル繊維。
【請求項３】
ホスフィン酸金属塩が、難燃剤の５０重量％超もしくは少なくとも７５重量％含まれており、または難燃剤が、本質的にホスフィン酸金属塩からなる、請求項１または２に記載の難燃ポリエステル繊維。
【請求項４】
ホスフィン酸金属塩が、式（Ｉ）
【化３】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一でありまたは異なり、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキルおよびＣ１−Ｃ１８アリールからなる群から選択され；
Ｍは亜鉛であり；
ｍは２である。］
を有するホスフィン酸亜鉛またはこのポリマーである、請求項１または２から３のいずれかに記載の難燃ポリエステル繊維。
【請求項５】
ホスフィン酸亜鉛がジエチルホスフィン酸亜鉛である、請求項４に記載の難燃ポリエステル繊維。
【請求項６】
難燃剤が、１０μｍ以下の平均粒度を有する微粒子状の非可融性難燃化合物をさらに含む、請求項１または２から５のいずれかに記載の難燃ポリエステル繊維。
【請求項７】
少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートを含むポリマー以外のポリアミドまたはポリエステルをさらに含む、請求項１または２から６のいずれかに記載の難燃ポリエステル繊維。
【請求項８】
複数の繊維を含み、これらの繊維の少なくとも５％は、（ａ）少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）の少なくとも７５重量％からなるポリマー；および（ｂ）２８０℃以下の融点を有する難燃ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤からなり；ホスフィン酸金属塩は、難燃剤含有ＰＴＴポリマー繊維の０．２５重量％から５重量％含まれており、ホスフィン酸金属塩は、難燃剤含有ＰＴＴポリマー繊維の難燃剤の少なくとも１０重量％含まれている、材料。
【請求項９】
ホスフィン酸金属塩が、式（Ｉ）
【化４】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一でありまたは異なり、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキルおよびＣ１−Ｃ１８アリールからなる群から選択され；
Ｍは亜鉛であり；
ｍは２である。］
を有するホスフィン酸亜鉛またはこのポリマーである、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
ホスフィン酸亜鉛がジエチルホスフィン酸亜鉛である、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
難燃剤含有繊維が少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する、請求項８または９から１０に記載の材料。
【請求項１２】
材料がカーペットである、請求項８または９から１１に記載の材料。
【請求項１３】
ピル試験において、カーペット材料上で着火されたメタンアミン小片がカーペットをこの小片から最大７．６２ｃｍの距離で炭化させる可能性が少なくとも９０％または少なくとも９５％であるような耐燃性を有する、請求項１２に記載のカーペット材料。
【請求項１４】
カーペットが、１平方センチメートル当たり少なくとも０．２２ワットまたは１平方センチメートル当たり少なくとも０．４５ワットの平均最小放射束を有する、請求項１２または１３に記載のカーペット材料。
【請求項１５】
材料が織物である、請求項８または９から１１に記載の材料。
【請求項１６】
１）ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤および２）少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートを含むポリマーを、１８０℃から２８０℃の温度で混合して混合物を形成すること：および
混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成することを含み、
（ａ）難燃剤およびポリマーが混合される温度を、ホスフィン酸金属塩およびポリマーが選択された温度より低い融点をそれぞれ有するように選択し；
（ｂ）難燃剤を、ホスフィン酸金属塩が難燃剤の少なくとも１０重量％含まれるように選択し；
（ｃ）混合物中に混合される難燃剤の量を、ホスフィン酸金属塩が混合物の０．２５重量％から５重量％含まれるように選択し；および
（ｄ）混合物中に混合される難燃剤の量を、混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成した後に少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維を提供するように選択する、
難燃ポリエステル繊維を製造する方法。
【請求項１７】
ホスフィン酸金属塩が、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ホスフィン酸金属塩が、２８０℃以下の融点を有し、式（Ｉ）
【化５】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一でありまたは異なり、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ１８アリールからなる群から選択され；
Ｍは亜鉛であり；
ｍは２である。］
を有するホスフィン酸亜鉛またはこのポリマーである、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
ホスフィン酸亜鉛がジエチルホスフィン酸亜鉛である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
難燃剤が、微粒子状の非可融性難燃化合物をさらに含む、請求項１６または１７から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
混合物を紡糸口金にポンプ通過させて繊維を形成する前に、混合物を冷却して固体を形成し、次いで固体を、固体が溶融する温度に加熱して混合物を再形成するステップをさらに含む、請求項１６または１７から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
難燃剤が、マスターバッチポリマーをさらに含み、難燃剤および少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）を少なくとも７５重量％含むポリマーが混合される温度が、ホスフィン酸金属塩、マスターバッチポリマーおよび少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）を少なくとも７５重量％含むポリマーが選択された温度より低い融点をそれぞれ有するように選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
マスターバッチポリマーが、ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）の少なくとも７５重量％からなるポリマー；および
（ｂ）２８０℃以下の融点を有するホスフィン酸金属塩を含む難燃剤
を含み、ホスフィン酸金属塩は、繊維の０．２５重量％から５重量％含まれており、ホスフィン酸金属塩は、難燃剤の少なくとも１０重量％含まれており；
少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有しおよび幅の少なくとも１００倍の長さを有する難燃ポリエステル繊維。
【請求項２】
難燃剤が、繊維の０．５重量％から２．５重量％含まれている、請求項１に記載の難燃ポリエステル繊維。
【請求項３】
ホスフィン酸金属塩が、難燃剤の５０重量％超もしくは少なくとも７５重量％含まれており、または難燃剤が、本質的にホスフィン酸金属塩からなる、請求項１または２に記載の難燃ポリエステル繊維。
【請求項４】
ホスフィン酸金属塩が、式（Ｉ）
【化３】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一でありまたは異なり、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキルおよびＣ１−Ｃ１８アリールからなる群から選択され；
Ｍは亜鉛であり；
ｍは２である。］
を有するホスフィン酸亜鉛またはこのポリマーである、請求項１または２から３のいずれかに記載の難燃ポリエステル繊維。
【請求項５】
ホスフィン酸亜鉛がジエチルホスフィン酸亜鉛である、請求項４に記載の難燃ポリエステル繊維。
【請求項６】
難燃剤が、１０μｍ以下の平均粒度を有する微粒子状の非可融性難燃化合物をさらに含む、請求項１または２から５のいずれかに記載の難燃ポリエステル繊維。
【請求項７】
少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートを含むポリマー以外のポリアミドまたはポリエステルをさらに含む、請求項１または２から６のいずれかに記載の難燃ポリエステル繊維。
【請求項８】
複数の繊維を含み、これらの繊維の少なくとも５％は、（ａ）少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）の少なくとも７５重量％からなるポリマー；および（ｂ）２８０℃以下の融点を有する難燃ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤からなり；ホスフィン酸金属塩は、難燃剤含有ＰＴＴポリマー繊維の０．２５重量％から５重量％含まれており、ホスフィン酸金属塩は、難燃剤含有ＰＴＴポリマー繊維の難燃剤の少なくとも１０重量％含まれている、材料。
【請求項９】
ホスフィン酸金属塩が、式（Ｉ）
【化４】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一でありまたは異なり、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキルおよびＣ１−Ｃ１８アリールからなる群から選択され；
Ｍは亜鉛であり；
ｍは２である。］
を有するホスフィン酸亜鉛またはこのポリマーである、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
ホスフィン酸亜鉛がジエチルホスフィン酸亜鉛である、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
難燃剤含有繊維が少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する、請求項８または９から１０に記載の材料。
【請求項１２】
材料がカーペットである、請求項８または９から１１に記載の材料。
【請求項１３】
ピル試験において、カーペット材料上で着火されたメタンアミン小片がカーペットをこの小片から最大７．６２ｃｍの距離で炭化させる可能性が少なくとも９０％または少なくとも９５％であるような耐燃性を有する、請求項１２に記載のカーペット材料。
【請求項１４】
カーペットが、１平方センチメートル当たり少なくとも０．２２ワットまたは１平方センチメートル当たり少なくとも０．４５ワットの平均最小放射束を有する、請求項１２または１３に記載のカーペット材料。
【請求項１５】
材料が織物である、請求項８または９から１１に記載の材料。
【請求項１６】
１）ホスフィン酸金属塩を含む難燃剤および２）少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートを含むポリマーを、１８０℃から２８０℃の温度で混合して混合物を形成すること：および
混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成することを含み、
（ａ）難燃剤およびポリマーが混合される温度を、ホスフィン酸金属塩およびポリマーが選択された温度より低い融点をそれぞれ有するように選択し；
（ｂ）難燃剤を、ホスフィン酸金属塩が難燃剤の少なくとも１０重量％含まれるように選択し；
（ｃ）混合物中に混合される難燃剤の量を、ホスフィン酸金属塩が混合物の０．２５重量％から５重量％含まれるように選択し；および
（ｄ）混合物中に混合される難燃剤の量を、混合物を紡糸口金を通過させて繊維を形成した後に少なくとも１ｇ／ｄの引っ張り強さを有する繊維を提供するように選択する、
難燃ポリエステル繊維を製造する方法。
【請求項１７】
ホスフィン酸金属塩が、２８０℃以下または２７０℃以下または２５０℃以下または２３０℃以下または２００℃以下または１８０℃以下の融点を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ホスフィン酸金属塩が、２８０℃以下の融点を有し、式（Ｉ）
【化５】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一でありまたは異なり、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ１８アリールからなる群から選択され；
Ｍは亜鉛であり；
ｍは２である。］
を有するホスフィン酸亜鉛またはこのポリマーである、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
ホスフィン酸亜鉛がジエチルホスフィン酸亜鉛である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
難燃剤が、微粒子状の非可融性難燃化合物をさらに含む、請求項１６または１７から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
混合物を紡糸口金にポンプ通過させて繊維を形成する前に、混合物を冷却して固体を形成し、次いで固体を、固体が溶融する温度に加熱して混合物を再形成するステップをさらに含む、請求項１６または１７から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
難燃剤が、マスターバッチポリマーをさらに含み、難燃剤および少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）を少なくとも７５重量％含むポリマーが混合される温度が、ホスフィン酸金属塩、マスターバッチポリマーおよび少なくとも７５モル％のトリメチレンテレフタレートからなるポリ（トリメチレンテレフタレート）を少なくとも７５重量％含むポリマーが選択された温度より低い融点をそれぞれ有するように選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
マスターバッチポリマーが、ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５１０３９７（Ｐ２０１０−５１０３９７Ａ）
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３７３１３（Ｐ２００９−５３７３１３）
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８４５２５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６１０８７
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８４５２５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６１０８７
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
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