難燃剤及びそれを含む難燃性材料
【課題】難燃剤及びそれを含む難燃性材料を提供すること。
【解決手段】難燃剤は、アルカリ性条件下で、１質量部のリグニン、０．８〜２．４質量部の窒素含有化合物、及び、０．３〜０．９質量部のアルデヒドを反応させることより形成される窒素含有リグニンを含む。リグニンとしては、リグニンスルホン酸塩、アルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、フェノール変性リグニン、又は、それらの組合せが用いられる。この難燃剤は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に加えて、難燃性材料を形成することができる。
【解決手段】難燃剤は、アルカリ性条件下で、１質量部のリグニン、０．８〜２．４質量部の窒素含有化合物、及び、０．３〜０．９質量部のアルデヒドを反応させることより形成される窒素含有リグニンを含む。リグニンとしては、リグニンスルホン酸塩、アルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、フェノール変性リグニン、又は、それらの組合せが用いられる。この難燃剤は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に加えて、難燃性材料を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤及びそれを含む難燃性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃剤は、重要な加工剤であるが、その需要量は、可塑剤より少ない。ハロゲン系難燃剤は、燃焼過程で、毒ガス、例えば、ダイオキシン又はフランを生成するので、欧州連合で使用が禁止されている。リン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤より安全である。しかし、それらは、川や湖の富栄養化を引き起こす。この他、リン系難燃剤は、加水分解しやすいので、生産物の信頼性が低下する。吸熱型の無機難燃剤、例えば、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムは、環境に優しい。しかし、それらの添加量が多量でなければ、難燃性効果が達成されない。よって、多量の添加量の無機難燃剤は、生産物の機械的性質を低下させ、その用途を制限する。よって、ハロゲンやリンを含まず、非常に効果的で、最低限の煙しか発生せず、低毒性で、添加量が少ない新規の難燃剤が必要とされている。
【０００３】
なお、特許文献１には、組成物１００質量部に基づいて、ＳｉＯ２含有率２８質量％以上の水ガラスの５〜２０質量％水溶液９４〜８０質量部と、ポルトランドセメント１００質量部にリグニンスルホン酸塩１質量部を混合したもの６〜２０質量部とを配合してなる難燃剤組成物が開示されている。この難燃剤組成物は、ハロゲンやリンを含まず、低毒性であるが、その用途が既成のウレタンフォーム用に限定されている。また、この難燃剤組成物において、難燃剤として作用するのは、水ガラスであって、リグニンスルホン酸塩ではない。リグニンスルホン酸塩は、ポルトランドセメントのゲル化時間を長くし、硬化したポルトランドセメントの収縮亀裂などを減少させるために配合されているにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０６２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、難燃剤及びそれを含む難燃性材料を提供し、上記の問題を解消することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ある態様では、難燃剤を提供する。この難燃剤は、アルカリ性条件下で、１質量部のリグニン、０．８〜２．４質量部の窒素含有化合物、及び、０．３〜０．９質量部のアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンを含む。ここで、リグニンは、リグニンスルホン酸塩、アルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、フェノール変性リグニン、又は、それらの組合せである。
【０００７】
本発明は、ある態様では、難燃性材料を提供する。この難燃性材料は、上記の難燃剤と熱硬化性樹脂を含み、難燃剤と熱硬化性樹脂は、質量比が１：１０〜１：１である。
【０００８】
本発明は、ある態様では、難燃性材料を提供する。この難燃性材料は、上記の難燃剤と熱可塑性樹脂を含み、難燃剤と熱可塑性樹脂は、質量比が１：１０〜１：３である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃剤は、ハロゲンやリンを含まず、非常に効果的で、最低限の煙しか発生せず、低毒性で、添加量が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】市販のナトリウムリグニンスルホン酸塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の一製造例によるナトリウムリグニンスルホン酸塩−メラミンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】調製されたオルガノソルブ籾殻リグニンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の一製造例によるオルガノソルブ籾殻リグニン−メラミンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】調製されたフェノール性リグニンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の一製造例によるフェノール性リグニン−メラミンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】市販のアンモニウムリグニンスルホン酸塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】本発明の一製造例のアンモニウムリグニンスルホン酸塩−メラミンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】市販のアルカリリグニンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の一製造例によるアルカリリグニン−メラミンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の一製造例によるオルガノソルブ籾殻リグニン−メラミン／シアヌル酸のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の一製造例によるナトリウムリグニンスルホン酸塩−メラミン／シアヌル酸のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の一製造例によるナトリウムリグニンスルホン酸塩−メラミン／ホウ酸のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１４】本発明の一製造例によるオルガノソルブ籾殻リグニン−メラミン／ホウ酸のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１５】本発明の一製造例によるフェノール性リグニン−メラミン／ホウ酸のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１６】本発明の一製造例によるフェノール性リグニン−メラミン／シアヌル酸のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、難燃剤となる窒素含有リグニンに関する。窒素含有リグニンは、炭素源（チャー形成）と窒素源（不燃性ガス形成）から構成され、これらの炭素源と窒素源は、アルデヒド由来のアルキレン基により結合される。例えば、炭素源と窒素源との間のメチレン橋はホルムアルデヒドに由来する。炭素源は、リグニン、例えば、市販のリグニンスルホン酸塩（例えば、ナトリウムリグニンスルホン酸塩、カルシウムリグニンスルホン酸塩、アンモニウムリグニンスルホン酸塩、又は、それらの組合せ）、アルカリリグニン、オルガノソルブリグニン（例えば、籾殻リグニン、稲わらリグニン、竹リグニン、樟脳木リグニン、松材リグニン、杜松リグニン、又は、それらの組合せ）、フェノール変性リグニン（例えば、フェノール性リグニン、カテコールリグニン、ビスフェノール性リグニン、又は、それらの組合せ）、又は、それらの組合せである。窒素源は、窒素含有化合物、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）化合物、窒素含有複素環式化合物、アミド化合物、又は、それらの組合せである。窒素含有複素環式化合物は、トリアジン化合物、ジアゾール化合物、又は、窒素原子を１個有する複素環式化合物である。ある態様では、トリアジン化合物はメラミンである。ある態様では、ジアゾール化合物は、ピラゾール、イミダゾール、又は、それらの組合せである。ある態様では、窒素原子を１個有する複素環式化合物は、ピロール、インドール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、又は、それらの組合せである。アミド化合物は、尿素、チオ尿素、又は、それらの組合せである。アルデヒドは、Ｃ１−１２アルデヒド又はＣ１−６アルデヒドである。ある態様では、アルデヒドは、ホルムアルデヒドである。
【００１２】
窒素含有リグニンは、アルカリ性条件で、１質量部のリグニン、０．８〜２．４質量部の窒素含有化合物、及び、０．３〜０．９質量部のアルデヒドを反応させることにより形成される。窒素含有化合物の使用量が多すぎると、未反応の窒素含有化合物が過多になる。窒素含有化合物の使用量が少なすぎると、反応性が不十分になり、生産物の難燃特性が影響を受ける。極めて多量のアルデヒドはリグニンと過剰反応し、リグニンの反応点が減少する。アルデヒドの使用量が少なすぎると、未反応の窒素含有化合物が過多になり、生産物の難燃特性が影響を受ける。ある態様では、上記反応のアルカリ性条件は、ｐＨ８〜１１である。このようなアルカリ性条件は、リグニンを、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などに溶解することにより実現できる。アルデヒドは、極めて高いｐＨ値の下で、カニッツァロ反応により自己反応し、溶液中のアルデヒド濃度が減少する。極めて低いｐＨ値の下で、未反応のリグニンを溶解させ、アルデヒドと反応させることは、困難である。ある態様では、上記反応は、約７０℃〜９０℃の温度で約３時間〜４時間行われる。反応温度が高すぎると、アルデヒドが揮発し、溶液中のアルデヒド濃度が低下する。反応温度が低すぎるか、及び／又は、反応時間が短すぎると、反応が不十分になる。
【００１３】
ある態様では、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドの反応は、下記式１で示される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
別の態様では、１質量部のリグニン、０．８〜２．４質量部の窒素含有化合物、及び、０．３〜０．９質量部のアルデヒドを、アルカリ性条件で反応させ、０．８〜２．４質量部の酸を加えて、反応させ、窒素含有リグニンを形成する。酸は、有機酸、例えば、シアヌル酸、又は、無機酸、例えば、ホウ酸やリン酸である。これらの酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。ある態様では、酸の量は窒素含有化合物の量と同様である。酸の使用量が多すぎると、溶液のｐＨ値が劇的に減少して、リグニンが沈殿して、その反応性が減少する。酸の使用量が少なすぎると、生産物の難燃特性を更に向上させることができない。酸を溶液に加えた後、反応を、９５℃〜１００℃の温度で２時間〜３時間行う必要がある。反応温度が低すぎるか、及び／又は、反応時間が短すぎると、同様に、反応が不十分になる。
【００１６】
ある態様では、リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びシアヌル酸の反応は、下記式２で示される。式２の点線は水素結合である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
ある態様では、リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びホウ酸の反応は、下記式３で示される。式３の点線は水素結合である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
窒素含有リグニンは、いわゆる難燃剤となる。難燃剤を熱可塑性樹脂に加えて混合することにより、生産物の難燃特性を向上させる。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリアミドである。窒素含有リグニンと熱可塑性樹脂は、質量比が１：１０〜１：３である。窒素含有リグニンの割合が高すぎると、混合工程において、固形分が過多になり、加工することができない。窒素含有リグニンの割合が低すぎると、生産物の難燃効果が低下する。ある態様では、窒素含有リグニンと熱可塑性樹脂は、質量比が１：４より大きく、生産物は、他の市販の難燃剤を加えることなく、ＵＬ−９４基準下で、Ｖ０の難燃特性を達成する。
【００２１】
別の態様では、窒素含有リグニンは、難燃剤となるだけでなく、熱硬化性樹脂の硬化剤にもなる。熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂である。官能基、例えば、窒素含有リグニンのヒドロキシ基とアミノ基は、更に、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂は、架橋して硬化する。窒素含有リグニンと熱硬化性樹脂は、質量比が１：１０〜１：１である。窒素含有リグニンの割合が高すぎると、反応物は、固形分が過多になり、加工することができない。窒素含有リグニンの割合が低すぎると、生産物の難燃効果が低下する。ある態様では、窒素含有リグニンを他の市販の硬化剤と一緒に用いることにより、窒素含有リグニンの使用量を減少させてもよい。ある態様では、熱硬化性樹脂は、他の市販の硬化剤により硬化させ、窒素含有リグニンは、主に、難燃剤となる。市販の硬化剤を添加する場合、窒素含有リグニンと熱硬化性樹脂は、質量比が１：１０より大きく、生産物は、ＵＬ−９４基準下で、Ｖ１の難燃特性を達成する。また、他の市販の硬化剤を添加しない場合、窒素含有リグニンは、同時に、難燃剤及び硬化剤となる。この場合、窒素含有リグニンの量を多くする必要がある。市販の硬化剤を添加しない場合、窒素含有リグニンと熱硬化性樹脂は、質量比が１：１より大きく、生産物は、ＵＬ−９４基準下で、Ｖ０の難燃特性を達成する。
【実施例】
【００２２】
実験１
適切な質量比のリグニンを二ツ口瓶に入れ、ｐＨ８〜１１のアルカリ性水溶液により溶解した。リグニン溶液を７０℃に加熱し、窒素含有化合物をリグニン溶液に加えて、５〜１０分間連続して攪拌し、その後、ホルムアルデヒドを加えた。この溶液を９０℃に加熱し、更に、４時間反応させた。その後、反応物をろ過して、未反応のリグニンと窒素含有化合物を除去した。ろ過ケーキを、水と共通溶媒、例えば、アセトンにより洗浄して、難溶性の窒素含有リグニンを得た。注意すべきことは、出発材料、例えば、リグニンと窒素含有化合物は、個々に、共通溶媒と温水により溶解させることである。上記の現象は、生産物が、出発材料の混合物ではなく、出発材料の間で化学結合を形成する反応による化合物であることを示す。
【００２３】
実験２
適切な質量比のリグニンを二ツ口瓶に入れ、ｐＨ８〜１１のアルカリ性水溶液により溶解した。リグニン溶液を７０℃に加熱し、窒素含有化合物をリグニン溶液に加えて、５〜１０分間連続して攪拌し、その後、ホルムアルデヒドを加えた。この溶液を９０℃に加熱し、更に、４時間反応させた。酸と触媒（例えば、ヒドラジン、Ｎ２Ｈ４）を溶液に加え、この溶液を９５〜１００℃に加熱して、更に１時間反応させた。その後、反応物をろ過して、未反応のリグニン、窒素含有化合物及び酸を除去した。ろ過ケーキを、水と共通溶媒、例えば、アセトンにより洗浄して、窒素含有リグニンを得た。注意すべきことは、出発材料、例えば、リグニン、窒素含有化合物と酸は、温水又は共通溶媒により溶解させることである。生産物は、出発材料の混合物ではなく、出発材料の間で化学結合を形成する反応による化合物である。
【００２４】
製造例１
一定質量部のナトリウムリグニンスルホン酸塩と異なる質量部のメラミンとホルムアルデヒドとを、実験１に示すように、反応させた。窒素含有リグニンの生産物１〜２の窒素含有量を、表１に示すように、元素分析（ＥＡ）により求めた。表１から明らかなように、ナトリウムリグニンスルホン酸塩、メラミン及びホルムアルデヒドの質量比が１：１．６：０．６の場合、生産物の窒素含有量が高い。ナトリウムリグニンスルホン酸塩は、ボレガード・カンパニー（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＤＰ−６５１であった。図１はナトリウムリグニンスルホン酸塩のＩＲスペクトルを示し、図２は生産物２のＩＲスペクトルを示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
製造例２
一定質量部のオルガノソルブ籾殻リグニンと異なる質量部のメラミンとホルムアルデヒドとを、実験１に示すように、反応させた。窒素含有リグニン生産物３〜５の窒素含有量を、表２に示すように、元素分析（ＥＡ）により求めた。表２から明らかなように、オルガノソルブ籾殻リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドの質量比が１：１．６：０．６の場合、生産物の窒素含有量が高い。オルガノソルブ籾殻リグニンは、ＩＴＲＩ（工業技術研究院）のマテリアル・アンド・ケミカル・リサーチ・ラボラトリーズ（Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から入手したＬａｂ Ｔ１００により抽出した。図３はオルガノソルブ籾殻リグニンのＩＲスペクトルを示し、図４は生産物のＩＲスペクトルを示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
製造例３
一定質量部のフェノール性リグニンと異なる質量部のメラミンとホルムアルデヒドとを、実験１に示すように、反応させた。窒素含有リグニン生産物６〜７の窒素含有量を、表３に示すように、元素分析（ＥＡ）により求めた。表３から明らかなように、フェノール性リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドの質量比が１：１．６：０．６の場合、生産物の窒素含有量が高い。フェノール性リグニンは、ＩＴＲＩ（工業技術研究院）のマテリアル・アンド・ケミカル・リサーチ・ラボラトリーズ（Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から入手したＬａｂ Ｔ１００により抽出したオルガノソルブリグニンのフェノ−ル化により調製した。図５はフェノール性リグニンのＩＲスペクトルを示し、図６は生産物７のＩＲスペクトルを示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
製造例４
アンモニウムリグニンスルホン酸塩及びアルカリリグニンを、それぞれ、メラミンとホルムアルデヒドと、実験１に示すように、反応させた。窒素含有リグニン生産物８〜９の窒素含有量を、表４に示すように、元素分析（ＥＡ）により求めた。更に、オルガノソルブ籾殻リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びシアヌル酸を、実験２に示すように、反応させた。窒素含有リグニン生産物１０の窒素含有量を、表４に示すように、元素分析（ＥＡ）により求めた。アンモニウムリグニンスルホン酸塩は、ボレガード・カンパニー（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＡＭ−３２０であった。図７はアンモニウムリグニンスルホン酸塩のＩＲスペクトルを示し、図８は生産物８のＩＲスペクトルである。アルカリリグニンは、ボレガード・カンパニー（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＢＳ−Ｆであった。図９はアルカリリグニンのＩＲスペクトルを示し、図１０は生産物９のＩＲスペクトルを示し、図１１は生産物１０のＩＲスペクトルを示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】
製造例５
ナトリウムリグニンスルホン酸塩、メラミン、ホルムアルデヒド及びシアヌル酸を、実験２に示すように、反応させて、窒素含有リグニン（生産物１１）を得た。ナトリウムリグニンスルホン酸塩、メラミン、ホルムアルデヒド及びホウ酸を、実験２に示すように、反応させて、窒素含有リグニン（生産物１２）を得た。オルガノソルブ籾殻リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びホウ酸を、実験２に示すように、反応させて、窒素含有リグニン（生産物１３）を得た。フェノール性リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びホウ酸を、実験２に示すように、反応させて、窒素含有リグニン（生産物１４）を得た。フェノール性リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びシアヌル酸を、実験２に示すように、反応させて、窒素含有リグニン（生産物１５）を得た。図１２〜１６は生産物１１〜１５のＩＲスペクトルを示す。
【００３３】
【表５】
【００３４】
製造例６
未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンと変性後のオルガノソルブ籾殻リグニン、例えば、硬化剤と難燃剤となる生産物４とを、それぞれ、エポキシ樹脂に加えて、硬化反応させた。使用されるエポキシ樹脂は、ナンア・カンパニー（Ｎａｎｙａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＥＰＯＸＹ−１２８Ｅであった。硬化生産物１６〜１８の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表６に示した。生産物１６によると、エポキシ樹脂の難燃特性は、未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンの添加により向上しなかった。生産物１７によると、未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンとメラミンとを直接混合して、その後、エポキシ樹脂に加えたが、エポキシ樹脂の難燃特性は、混合物の添加により向上しなかった。生産物１８によると、オルガノソルブ籾殻リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。
【００３５】
【表６】
【００３６】
製造例７
変性後のリグニン、例えば、硬化剤と難燃剤となる生産物４、２、９、７、１０及び１５を、それぞれ、エポキシ樹脂に加えて、硬化反応させた。使用されるエポキシ樹脂は、ナンア・カンパニー（Ｎａｎｙａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＥＰＯＸＹ−１２８Ｅであった。硬化生産物１８〜２３の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表７に示した。生産物１８〜２１によると、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加え場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。生産物２２〜２３によると、リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びシアヌル酸を反応させることにより形成される窒素系リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。
【００３７】
【表７】
【００３８】
製造例８
未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンと変性後のリグニン、例えば、硬化剤と難燃剤となる産物４、２、及び、７とを、それぞれ、エポキシ樹脂に加えて、硬化反応させた。使用するエポキシ樹脂は、ナンア・カンパニー（Ｎａｎｙａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＥＰＯＸＹ−１２８Ｅであった。この他、異なる質量部の難燃剤ＫＦＲ−ＤＯＰＯ（台湾のクォ・ツェン・ケミカル・カンパニー・リミテッド（Ｋｕｏ Ｃｈｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から市販されている）を、それぞれ、生産物２４〜２８に加えた。硬化生産物２４〜２８の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表８に示した。生産物２４によると、生産物の難燃特性は、ＤＯＰＯと未変性のリグニンを加えることにより向上しなかった。生産物２５〜２８によると、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。生産物２６〜２８によると、窒素含有リグニンを有するエポキシ樹脂は、少量のＤＯＰＯを添加するだけで、生産物２５と同じ難燃特性を達成した。
【００３９】
【表８】
【００４０】
製造例９
未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンと変性後のリグニン、例えば、硬化剤と難燃剤となる生産物７、１５、１３、１４、１１及び１０とを、それぞれ、エポキシ樹脂に加えて、硬化反応させた。使用されるエポキシ樹脂は、ナンア・カンパニー（Ｎａｎｙａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＥＰＯＸＹ−１２８Ｅであった。この他、硬化剤ＤＡＤＰＭ（アクロス（ＡＣＲＯＳ）から市販されている１５８０４００１０）を、それぞれ、生産物２９〜３６に加えた。硬化生産物２９〜３６の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表９に示した。生産物２９によると、生産物の難燃特性は、未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンの添加により向上しなかった。生産物３０と３５によると、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。生産物３１〜３４と３６によると、リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及び酸（例えば、ホウ酸やシアヌル酸）を反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。生産物３２によると、窒素含有リグニンを形成する反応において、ホウ酸を酸として用いることは、酸を添加しない場合（生産物３５）やシアヌル酸を用いた場合（生産物３６）よりも好ましい。生産物３２が生産物３５又は３６よりも高い難燃特性を有するからである。
【００４１】
【表９】
【００４２】
製造例１０
未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンと変性後のリグニン、例えば、硬化剤と難燃剤となる生産物２、７及び１０とを、それぞれ、エポキシ樹脂に加えて、硬化反応させた。使用されるエポキシ樹脂は、ナンア・カンパニー（Ｎａｎｙａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＥＰＯＸＹ−１２８Ｅであった。硬化剤ＤＡＤＰＭ（アクロス（ＡＣＲＯＳ）により市販されている１５８０４００１０）と難燃剤ＫＦＲ−ＤＯＰＯ（クォ・ツェン・ケミカル・カンパニー・リミテッド（Ｋｕｏ Ｃｈｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）により市販されている）とを、それぞれ、生産物３７〜４０に加えた。硬化生産物３７〜４０の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表１０に示した。生産物３７によると、生産物の難燃特性は、未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンとＤＯＰＯの添加により向上しなかった。生産物３８〜３９によると、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。生産物４０によると、リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びシアヌル酸を反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。
【００４３】
【表１０】
【００４４】
製造例１１
未変性のオルガノソルブ籾殻リグニン変性後のリグニン、例えば、難燃剤となる生産物４及び２とを、それぞれ、ポリアミドＰＡ６６（台湾のジン・テクノロジー（Ｇｉｎａｒ Ｔｅｃｈｎｉｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から市販されているＡＴ０１１０ＧＮ０１）に加えて、混合した。この他、メラミンを生産物４２に添加した。混合後の生産物４１〜４４の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表１１に示した。生産物４１と４２によると、生産物の難燃特性は、未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンを添加するか、又は、更にメラミンを添加しても、向上しなかった。生産物４３〜４４によると、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをポリアミドと混合した場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。
【００４５】
【表１１】
【００４６】
製造例１２
未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンと変性後のリグニン、例えば、難燃剤となる産物４、２及び７とを、それぞれ、ポリアミドＰＡ６６（台湾のジン・テクノロジー（Ｇｉｎａｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から市販されているＡＴ０１１０ＧＮ０１）に加えて、混合した。この他、難燃剤ＭＣ（チバ・カンパニー（Ｃｉｂａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＭＥＬＡＰＵＲ ＭＣ２５）を生産物４５〜４８に加えた。混合後の生産物４５〜４８の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表１２に示した。生産物４５によると、生産物の難燃特性は、未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンとＭＣの添加により向上しなかった。生産物４６〜４８によると、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをポリアミドに混合した場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。
【００４７】
【表１２】
【００４８】
本発明では、好ましい実施例を上記の通り開示したが、これらは決して本発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変更や修正を加えることができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤及びそれを含む難燃性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃剤は、重要な加工剤であるが、その需要量は、可塑剤より少ない。ハロゲン系難燃剤は、燃焼過程で、毒ガス、例えば、ダイオキシン又はフランを生成するので、欧州連合で使用が禁止されている。リン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤より安全である。しかし、それらは、川や湖の富栄養化を引き起こす。この他、リン系難燃剤は、加水分解しやすいので、生産物の信頼性が低下する。吸熱型の無機難燃剤、例えば、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムは、環境に優しい。しかし、それらの添加量が多量でなければ、難燃性効果が達成されない。よって、多量の添加量の無機難燃剤は、生産物の機械的性質を低下させ、その用途を制限する。よって、ハロゲンやリンを含まず、非常に効果的で、最低限の煙しか発生せず、低毒性で、添加量が少ない新規の難燃剤が必要とされている。
【０００３】
なお、特許文献１には、組成物１００質量部に基づいて、ＳｉＯ２含有率２８質量％以上の水ガラスの５〜２０質量％水溶液９４〜８０質量部と、ポルトランドセメント１００質量部にリグニンスルホン酸塩１質量部を混合したもの６〜２０質量部とを配合してなる難燃剤組成物が開示されている。この難燃剤組成物は、ハロゲンやリンを含まず、低毒性であるが、その用途が既成のウレタンフォーム用に限定されている。また、この難燃剤組成物において、難燃剤として作用するのは、水ガラスであって、リグニンスルホン酸塩ではない。リグニンスルホン酸塩は、ポルトランドセメントのゲル化時間を長くし、硬化したポルトランドセメントの収縮亀裂などを減少させるために配合されているにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０６２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、難燃剤及びそれを含む難燃性材料を提供し、上記の問題を解消することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ある態様では、難燃剤を提供する。この難燃剤は、アルカリ性条件下で、１質量部のリグニン、０．８〜２．４質量部の窒素含有化合物、及び、０．３〜０．９質量部のアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンを含む。ここで、リグニンは、リグニンスルホン酸塩、アルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、フェノール変性リグニン、又は、それらの組合せである。
【０００７】
本発明は、ある態様では、難燃性材料を提供する。この難燃性材料は、上記の難燃剤と熱硬化性樹脂を含み、難燃剤と熱硬化性樹脂は、質量比が１：１０〜１：１である。
【０００８】
本発明は、ある態様では、難燃性材料を提供する。この難燃性材料は、上記の難燃剤と熱可塑性樹脂を含み、難燃剤と熱可塑性樹脂は、質量比が１：１０〜１：３である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃剤は、ハロゲンやリンを含まず、非常に効果的で、最低限の煙しか発生せず、低毒性で、添加量が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】市販のナトリウムリグニンスルホン酸塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の一製造例によるナトリウムリグニンスルホン酸塩−メラミンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】調製されたオルガノソルブ籾殻リグニンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の一製造例によるオルガノソルブ籾殻リグニン−メラミンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】調製されたフェノール性リグニンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の一製造例によるフェノール性リグニン−メラミンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】市販のアンモニウムリグニンスルホン酸塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】本発明の一製造例のアンモニウムリグニンスルホン酸塩−メラミンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】市販のアルカリリグニンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の一製造例によるアルカリリグニン−メラミンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の一製造例によるオルガノソルブ籾殻リグニン−メラミン／シアヌル酸のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の一製造例によるナトリウムリグニンスルホン酸塩−メラミン／シアヌル酸のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の一製造例によるナトリウムリグニンスルホン酸塩−メラミン／ホウ酸のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１４】本発明の一製造例によるオルガノソルブ籾殻リグニン−メラミン／ホウ酸のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１５】本発明の一製造例によるフェノール性リグニン−メラミン／ホウ酸のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１６】本発明の一製造例によるフェノール性リグニン−メラミン／シアヌル酸のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、難燃剤となる窒素含有リグニンに関する。窒素含有リグニンは、炭素源（チャー形成）と窒素源（不燃性ガス形成）から構成され、これらの炭素源と窒素源は、アルデヒド由来のアルキレン基により結合される。例えば、炭素源と窒素源との間のメチレン橋はホルムアルデヒドに由来する。炭素源は、リグニン、例えば、市販のリグニンスルホン酸塩（例えば、ナトリウムリグニンスルホン酸塩、カルシウムリグニンスルホン酸塩、アンモニウムリグニンスルホン酸塩、又は、それらの組合せ）、アルカリリグニン、オルガノソルブリグニン（例えば、籾殻リグニン、稲わらリグニン、竹リグニン、樟脳木リグニン、松材リグニン、杜松リグニン、又は、それらの組合せ）、フェノール変性リグニン（例えば、フェノール性リグニン、カテコールリグニン、ビスフェノール性リグニン、又は、それらの組合せ）、又は、それらの組合せである。窒素源は、窒素含有化合物、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）化合物、窒素含有複素環式化合物、アミド化合物、又は、それらの組合せである。窒素含有複素環式化合物は、トリアジン化合物、ジアゾール化合物、又は、窒素原子を１個有する複素環式化合物である。ある態様では、トリアジン化合物はメラミンである。ある態様では、ジアゾール化合物は、ピラゾール、イミダゾール、又は、それらの組合せである。ある態様では、窒素原子を１個有する複素環式化合物は、ピロール、インドール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、又は、それらの組合せである。アミド化合物は、尿素、チオ尿素、又は、それらの組合せである。アルデヒドは、Ｃ１−１２アルデヒド又はＣ１−６アルデヒドである。ある態様では、アルデヒドは、ホルムアルデヒドである。
【００１２】
窒素含有リグニンは、アルカリ性条件で、１質量部のリグニン、０．８〜２．４質量部の窒素含有化合物、及び、０．３〜０．９質量部のアルデヒドを反応させることにより形成される。窒素含有化合物の使用量が多すぎると、未反応の窒素含有化合物が過多になる。窒素含有化合物の使用量が少なすぎると、反応性が不十分になり、生産物の難燃特性が影響を受ける。極めて多量のアルデヒドはリグニンと過剰反応し、リグニンの反応点が減少する。アルデヒドの使用量が少なすぎると、未反応の窒素含有化合物が過多になり、生産物の難燃特性が影響を受ける。ある態様では、上記反応のアルカリ性条件は、ｐＨ８〜１１である。このようなアルカリ性条件は、リグニンを、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などに溶解することにより実現できる。アルデヒドは、極めて高いｐＨ値の下で、カニッツァロ反応により自己反応し、溶液中のアルデヒド濃度が減少する。極めて低いｐＨ値の下で、未反応のリグニンを溶解させ、アルデヒドと反応させることは、困難である。ある態様では、上記反応は、約７０℃〜９０℃の温度で約３時間〜４時間行われる。反応温度が高すぎると、アルデヒドが揮発し、溶液中のアルデヒド濃度が低下する。反応温度が低すぎるか、及び／又は、反応時間が短すぎると、反応が不十分になる。
【００１３】
ある態様では、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドの反応は、下記式１で示される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
別の態様では、１質量部のリグニン、０．８〜２．４質量部の窒素含有化合物、及び、０．３〜０．９質量部のアルデヒドを、アルカリ性条件で反応させ、０．８〜２．４質量部の酸を加えて、反応させ、窒素含有リグニンを形成する。酸は、有機酸、例えば、シアヌル酸、又は、無機酸、例えば、ホウ酸やリン酸である。これらの酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。ある態様では、酸の量は窒素含有化合物の量と同様である。酸の使用量が多すぎると、溶液のｐＨ値が劇的に減少して、リグニンが沈殿して、その反応性が減少する。酸の使用量が少なすぎると、生産物の難燃特性を更に向上させることができない。酸を溶液に加えた後、反応を、９５℃〜１００℃の温度で２時間〜３時間行う必要がある。反応温度が低すぎるか、及び／又は、反応時間が短すぎると、同様に、反応が不十分になる。
【００１６】
ある態様では、リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びシアヌル酸の反応は、下記式２で示される。式２の点線は水素結合である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
ある態様では、リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びホウ酸の反応は、下記式３で示される。式３の点線は水素結合である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
窒素含有リグニンは、いわゆる難燃剤となる。難燃剤を熱可塑性樹脂に加えて混合することにより、生産物の難燃特性を向上させる。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリアミドである。窒素含有リグニンと熱可塑性樹脂は、質量比が１：１０〜１：３である。窒素含有リグニンの割合が高すぎると、混合工程において、固形分が過多になり、加工することができない。窒素含有リグニンの割合が低すぎると、生産物の難燃効果が低下する。ある態様では、窒素含有リグニンと熱可塑性樹脂は、質量比が１：４より大きく、生産物は、他の市販の難燃剤を加えることなく、ＵＬ−９４基準下で、Ｖ０の難燃特性を達成する。
【００２１】
別の態様では、窒素含有リグニンは、難燃剤となるだけでなく、熱硬化性樹脂の硬化剤にもなる。熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂である。官能基、例えば、窒素含有リグニンのヒドロキシ基とアミノ基は、更に、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂は、架橋して硬化する。窒素含有リグニンと熱硬化性樹脂は、質量比が１：１０〜１：１である。窒素含有リグニンの割合が高すぎると、反応物は、固形分が過多になり、加工することができない。窒素含有リグニンの割合が低すぎると、生産物の難燃効果が低下する。ある態様では、窒素含有リグニンを他の市販の硬化剤と一緒に用いることにより、窒素含有リグニンの使用量を減少させてもよい。ある態様では、熱硬化性樹脂は、他の市販の硬化剤により硬化させ、窒素含有リグニンは、主に、難燃剤となる。市販の硬化剤を添加する場合、窒素含有リグニンと熱硬化性樹脂は、質量比が１：１０より大きく、生産物は、ＵＬ−９４基準下で、Ｖ１の難燃特性を達成する。また、他の市販の硬化剤を添加しない場合、窒素含有リグニンは、同時に、難燃剤及び硬化剤となる。この場合、窒素含有リグニンの量を多くする必要がある。市販の硬化剤を添加しない場合、窒素含有リグニンと熱硬化性樹脂は、質量比が１：１より大きく、生産物は、ＵＬ−９４基準下で、Ｖ０の難燃特性を達成する。
【実施例】
【００２２】
実験１
適切な質量比のリグニンを二ツ口瓶に入れ、ｐＨ８〜１１のアルカリ性水溶液により溶解した。リグニン溶液を７０℃に加熱し、窒素含有化合物をリグニン溶液に加えて、５〜１０分間連続して攪拌し、その後、ホルムアルデヒドを加えた。この溶液を９０℃に加熱し、更に、４時間反応させた。その後、反応物をろ過して、未反応のリグニンと窒素含有化合物を除去した。ろ過ケーキを、水と共通溶媒、例えば、アセトンにより洗浄して、難溶性の窒素含有リグニンを得た。注意すべきことは、出発材料、例えば、リグニンと窒素含有化合物は、個々に、共通溶媒と温水により溶解させることである。上記の現象は、生産物が、出発材料の混合物ではなく、出発材料の間で化学結合を形成する反応による化合物であることを示す。
【００２３】
実験２
適切な質量比のリグニンを二ツ口瓶に入れ、ｐＨ８〜１１のアルカリ性水溶液により溶解した。リグニン溶液を７０℃に加熱し、窒素含有化合物をリグニン溶液に加えて、５〜１０分間連続して攪拌し、その後、ホルムアルデヒドを加えた。この溶液を９０℃に加熱し、更に、４時間反応させた。酸と触媒（例えば、ヒドラジン、Ｎ２Ｈ４）を溶液に加え、この溶液を９５〜１００℃に加熱して、更に１時間反応させた。その後、反応物をろ過して、未反応のリグニン、窒素含有化合物及び酸を除去した。ろ過ケーキを、水と共通溶媒、例えば、アセトンにより洗浄して、窒素含有リグニンを得た。注意すべきことは、出発材料、例えば、リグニン、窒素含有化合物と酸は、温水又は共通溶媒により溶解させることである。生産物は、出発材料の混合物ではなく、出発材料の間で化学結合を形成する反応による化合物である。
【００２４】
製造例１
一定質量部のナトリウムリグニンスルホン酸塩と異なる質量部のメラミンとホルムアルデヒドとを、実験１に示すように、反応させた。窒素含有リグニンの生産物１〜２の窒素含有量を、表１に示すように、元素分析（ＥＡ）により求めた。表１から明らかなように、ナトリウムリグニンスルホン酸塩、メラミン及びホルムアルデヒドの質量比が１：１．６：０．６の場合、生産物の窒素含有量が高い。ナトリウムリグニンスルホン酸塩は、ボレガード・カンパニー（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＤＰ−６５１であった。図１はナトリウムリグニンスルホン酸塩のＩＲスペクトルを示し、図２は生産物２のＩＲスペクトルを示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
製造例２
一定質量部のオルガノソルブ籾殻リグニンと異なる質量部のメラミンとホルムアルデヒドとを、実験１に示すように、反応させた。窒素含有リグニン生産物３〜５の窒素含有量を、表２に示すように、元素分析（ＥＡ）により求めた。表２から明らかなように、オルガノソルブ籾殻リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドの質量比が１：１．６：０．６の場合、生産物の窒素含有量が高い。オルガノソルブ籾殻リグニンは、ＩＴＲＩ（工業技術研究院）のマテリアル・アンド・ケミカル・リサーチ・ラボラトリーズ（Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から入手したＬａｂ Ｔ１００により抽出した。図３はオルガノソルブ籾殻リグニンのＩＲスペクトルを示し、図４は生産物のＩＲスペクトルを示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
製造例３
一定質量部のフェノール性リグニンと異なる質量部のメラミンとホルムアルデヒドとを、実験１に示すように、反応させた。窒素含有リグニン生産物６〜７の窒素含有量を、表３に示すように、元素分析（ＥＡ）により求めた。表３から明らかなように、フェノール性リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドの質量比が１：１．６：０．６の場合、生産物の窒素含有量が高い。フェノール性リグニンは、ＩＴＲＩ（工業技術研究院）のマテリアル・アンド・ケミカル・リサーチ・ラボラトリーズ（Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から入手したＬａｂ Ｔ１００により抽出したオルガノソルブリグニンのフェノ−ル化により調製した。図５はフェノール性リグニンのＩＲスペクトルを示し、図６は生産物７のＩＲスペクトルを示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
製造例４
アンモニウムリグニンスルホン酸塩及びアルカリリグニンを、それぞれ、メラミンとホルムアルデヒドと、実験１に示すように、反応させた。窒素含有リグニン生産物８〜９の窒素含有量を、表４に示すように、元素分析（ＥＡ）により求めた。更に、オルガノソルブ籾殻リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びシアヌル酸を、実験２に示すように、反応させた。窒素含有リグニン生産物１０の窒素含有量を、表４に示すように、元素分析（ＥＡ）により求めた。アンモニウムリグニンスルホン酸塩は、ボレガード・カンパニー（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＡＭ−３２０であった。図７はアンモニウムリグニンスルホン酸塩のＩＲスペクトルを示し、図８は生産物８のＩＲスペクトルである。アルカリリグニンは、ボレガード・カンパニー（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＢＳ−Ｆであった。図９はアルカリリグニンのＩＲスペクトルを示し、図１０は生産物９のＩＲスペクトルを示し、図１１は生産物１０のＩＲスペクトルを示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】
製造例５
ナトリウムリグニンスルホン酸塩、メラミン、ホルムアルデヒド及びシアヌル酸を、実験２に示すように、反応させて、窒素含有リグニン（生産物１１）を得た。ナトリウムリグニンスルホン酸塩、メラミン、ホルムアルデヒド及びホウ酸を、実験２に示すように、反応させて、窒素含有リグニン（生産物１２）を得た。オルガノソルブ籾殻リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びホウ酸を、実験２に示すように、反応させて、窒素含有リグニン（生産物１３）を得た。フェノール性リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びホウ酸を、実験２に示すように、反応させて、窒素含有リグニン（生産物１４）を得た。フェノール性リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びシアヌル酸を、実験２に示すように、反応させて、窒素含有リグニン（生産物１５）を得た。図１２〜１６は生産物１１〜１５のＩＲスペクトルを示す。
【００３３】
【表５】
【００３４】
製造例６
未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンと変性後のオルガノソルブ籾殻リグニン、例えば、硬化剤と難燃剤となる生産物４とを、それぞれ、エポキシ樹脂に加えて、硬化反応させた。使用されるエポキシ樹脂は、ナンア・カンパニー（Ｎａｎｙａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＥＰＯＸＹ−１２８Ｅであった。硬化生産物１６〜１８の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表６に示した。生産物１６によると、エポキシ樹脂の難燃特性は、未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンの添加により向上しなかった。生産物１７によると、未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンとメラミンとを直接混合して、その後、エポキシ樹脂に加えたが、エポキシ樹脂の難燃特性は、混合物の添加により向上しなかった。生産物１８によると、オルガノソルブ籾殻リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。
【００３５】
【表６】
【００３６】
製造例７
変性後のリグニン、例えば、硬化剤と難燃剤となる生産物４、２、９、７、１０及び１５を、それぞれ、エポキシ樹脂に加えて、硬化反応させた。使用されるエポキシ樹脂は、ナンア・カンパニー（Ｎａｎｙａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＥＰＯＸＹ−１２８Ｅであった。硬化生産物１８〜２３の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表７に示した。生産物１８〜２１によると、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加え場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。生産物２２〜２３によると、リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びシアヌル酸を反応させることにより形成される窒素系リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。
【００３７】
【表７】
【００３８】
製造例８
未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンと変性後のリグニン、例えば、硬化剤と難燃剤となる産物４、２、及び、７とを、それぞれ、エポキシ樹脂に加えて、硬化反応させた。使用するエポキシ樹脂は、ナンア・カンパニー（Ｎａｎｙａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＥＰＯＸＹ−１２８Ｅであった。この他、異なる質量部の難燃剤ＫＦＲ−ＤＯＰＯ（台湾のクォ・ツェン・ケミカル・カンパニー・リミテッド（Ｋｕｏ Ｃｈｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から市販されている）を、それぞれ、生産物２４〜２８に加えた。硬化生産物２４〜２８の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表８に示した。生産物２４によると、生産物の難燃特性は、ＤＯＰＯと未変性のリグニンを加えることにより向上しなかった。生産物２５〜２８によると、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。生産物２６〜２８によると、窒素含有リグニンを有するエポキシ樹脂は、少量のＤＯＰＯを添加するだけで、生産物２５と同じ難燃特性を達成した。
【００３９】
【表８】
【００４０】
製造例９
未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンと変性後のリグニン、例えば、硬化剤と難燃剤となる生産物７、１５、１３、１４、１１及び１０とを、それぞれ、エポキシ樹脂に加えて、硬化反応させた。使用されるエポキシ樹脂は、ナンア・カンパニー（Ｎａｎｙａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＥＰＯＸＹ−１２８Ｅであった。この他、硬化剤ＤＡＤＰＭ（アクロス（ＡＣＲＯＳ）から市販されている１５８０４００１０）を、それぞれ、生産物２９〜３６に加えた。硬化生産物２９〜３６の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表９に示した。生産物２９によると、生産物の難燃特性は、未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンの添加により向上しなかった。生産物３０と３５によると、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。生産物３１〜３４と３６によると、リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及び酸（例えば、ホウ酸やシアヌル酸）を反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。生産物３２によると、窒素含有リグニンを形成する反応において、ホウ酸を酸として用いることは、酸を添加しない場合（生産物３５）やシアヌル酸を用いた場合（生産物３６）よりも好ましい。生産物３２が生産物３５又は３６よりも高い難燃特性を有するからである。
【００４１】
【表９】
【００４２】
製造例１０
未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンと変性後のリグニン、例えば、硬化剤と難燃剤となる生産物２、７及び１０とを、それぞれ、エポキシ樹脂に加えて、硬化反応させた。使用されるエポキシ樹脂は、ナンア・カンパニー（Ｎａｎｙａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＥＰＯＸＹ−１２８Ｅであった。硬化剤ＤＡＤＰＭ（アクロス（ＡＣＲＯＳ）により市販されている１５８０４００１０）と難燃剤ＫＦＲ−ＤＯＰＯ（クォ・ツェン・ケミカル・カンパニー・リミテッド（Ｋｕｏ Ｃｈｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）により市販されている）とを、それぞれ、生産物３７〜４０に加えた。硬化生産物３７〜４０の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表１０に示した。生産物３７によると、生産物の難燃特性は、未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンとＤＯＰＯの添加により向上しなかった。生産物３８〜３９によると、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。生産物４０によると、リグニン、メラミン、ホルムアルデヒド及びシアヌル酸を反応させることにより形成される窒素含有リグニンをエポキシ樹脂に加えた場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。
【００４３】
【表１０】
【００４４】
製造例１１
未変性のオルガノソルブ籾殻リグニン変性後のリグニン、例えば、難燃剤となる生産物４及び２とを、それぞれ、ポリアミドＰＡ６６（台湾のジン・テクノロジー（Ｇｉｎａｒ Ｔｅｃｈｎｉｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から市販されているＡＴ０１１０ＧＮ０１）に加えて、混合した。この他、メラミンを生産物４２に添加した。混合後の生産物４１〜４４の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表１１に示した。生産物４１と４２によると、生産物の難燃特性は、未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンを添加するか、又は、更にメラミンを添加しても、向上しなかった。生産物４３〜４４によると、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをポリアミドと混合した場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。
【００４５】
【表１１】
【００４６】
製造例１２
未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンと変性後のリグニン、例えば、難燃剤となる産物４、２及び７とを、それぞれ、ポリアミドＰＡ６６（台湾のジン・テクノロジー（Ｇｉｎａｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から市販されているＡＴ０１１０ＧＮ０１）に加えて、混合した。この他、難燃剤ＭＣ（チバ・カンパニー（Ｃｉｂａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＭＥＬＡＰＵＲ ＭＣ２５）を生産物４５〜４８に加えた。混合後の生産物４５〜４８の難燃特性を、ＵＬ−９４基準により求めて、表１２に示した。生産物４５によると、生産物の難燃特性は、未変性のオルガノソルブ籾殻リグニンとＭＣの添加により向上しなかった。生産物４６〜４８によると、リグニン、メラミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンをポリアミドに混合した場合には、生産物の難燃特性が効果的に向上した。
【００４７】
【表１２】
【００４８】
本発明では、好ましい実施例を上記の通り開示したが、これらは決して本発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変更や修正を加えることができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性条件下で、１質量部のリグニン、０．８〜２．４質量部の窒素含有化合物、及び、０．３〜０．９質量部のアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンを含み、
前記リグニンが、リグニンスルホン酸塩、アルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、フェノール変性リグニン、又は、それらの組合せであることを特徴とする難燃剤。
【請求項２】
前記オルガノソルブリグニンがオルガノソルブ籾殻リグニンである請求項１に記載の難燃剤。
【請求項３】
前記窒素含有化合物が、ジシアンジアミド化合物、窒素含有複素環式化合物、アミド化合物、又は、それらの組合せである請求項１または２に記載の難燃剤。
【請求項４】
前記窒素含有複素環式化合物が、トリアジン化合物、ジアゾール化合物、又は、窒素原子を１個有する複素環式化合物である請求項３に記載の難燃剤。
【請求項５】
前記トリアジン化合物がメラミンである請求項４に記載の難燃剤。
【請求項６】
前記アルデヒドがＣ１−１２アルデヒドである請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項７】
０．８〜２．４質量部の酸と更に反応した難燃剤であって、前記酸が、ホウ酸、リン酸、シアヌル酸、又は、それらの組合せである請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項８】
前記窒素含有リグニンを形成させる反応のアルカリ性条件がｐＨ８〜１１である請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項９】
前記窒素含有リグニンを形成させる反応が約７０℃〜９０℃の温度で行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の前記難燃剤と熱硬化性樹脂とを含み、
前記難燃剤と前記熱硬化性樹脂は、質量比が１：１０〜１：１であり、
前記難燃剤と前記熱硬化性樹脂とは、互いに混合されていることを特徴とする難燃性材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の前記難燃剤と熱可塑性樹脂とを含み、
前記難燃剤と前記熱可塑性樹脂は、質量比が１：１０〜１：３であり、
前記難燃剤と前記熱可塑性樹脂とは、互いに混合されていることを特徴とする難燃性材料。
【請求項１】
アルカリ性条件下で、１質量部のリグニン、０．８〜２．４質量部の窒素含有化合物、及び、０．３〜０．９質量部のアルデヒドを反応させることにより形成される窒素含有リグニンを含み、
前記リグニンが、リグニンスルホン酸塩、アルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、フェノール変性リグニン、又は、それらの組合せであることを特徴とする難燃剤。
【請求項２】
前記オルガノソルブリグニンがオルガノソルブ籾殻リグニンである請求項１に記載の難燃剤。
【請求項３】
前記窒素含有化合物が、ジシアンジアミド化合物、窒素含有複素環式化合物、アミド化合物、又は、それらの組合せである請求項１または２に記載の難燃剤。
【請求項４】
前記窒素含有複素環式化合物が、トリアジン化合物、ジアゾール化合物、又は、窒素原子を１個有する複素環式化合物である請求項３に記載の難燃剤。
【請求項５】
前記トリアジン化合物がメラミンである請求項４に記載の難燃剤。
【請求項６】
前記アルデヒドがＣ１−１２アルデヒドである請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項７】
０．８〜２．４質量部の酸と更に反応した難燃剤であって、前記酸が、ホウ酸、リン酸、シアヌル酸、又は、それらの組合せである請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項８】
前記窒素含有リグニンを形成させる反応のアルカリ性条件がｐＨ８〜１１である請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項９】
前記窒素含有リグニンを形成させる反応が約７０℃〜９０℃の温度で行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の前記難燃剤と熱硬化性樹脂とを含み、
前記難燃剤と前記熱硬化性樹脂は、質量比が１：１０〜１：１であり、
前記難燃剤と前記熱硬化性樹脂とは、互いに混合されていることを特徴とする難燃性材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の前記難燃剤と熱可塑性樹脂とを含み、
前記難燃剤と前記熱可塑性樹脂は、質量比が１：１０〜１：３であり、
前記難燃剤と前記熱可塑性樹脂とは、互いに混合されていることを特徴とする難燃性材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−２２９４０１（Ｐ２０１２−２２９４０１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６０５９２（Ｐ２０１２−６０５９２）
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（３９００２３５８２）財團法人工業技術研究院 (524)
【住所又は居所原語表記】１９５ Ｃｈｕｎｇ Ｈｓｉｎｇ Ｒｄ．，Ｓｅｃ．４，Ｃｈｕｔｕｎｇ，Ｈｓｉｎ−Ｃｈｕ，Ｔａｉｗａｎ Ｒ．Ｏ．Ｃ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（３９００２３５８２）財團法人工業技術研究院 (524)
【住所又は居所原語表記】１９５ Ｃｈｕｎｇ Ｈｓｉｎｇ Ｒｄ．，Ｓｅｃ．４，Ｃｈｕｔｕｎｇ，Ｈｓｉｎ−Ｃｈｕ，Ｔａｉｗａｎ Ｒ．Ｏ．Ｃ
【Ｆターム（参考）】
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