難燃性ポリアミド繊維および難燃性布帛
【課題】強度、耐摩耗性等の物理的特性及び難燃性、耐候性、耐薬品性等の化学的特性に優れるばかりか、実用に供されている間の難燃性能劣化が非常に小さい難燃性ポリアミド繊維および布帛を提供する。
【解決手段】単糸繊度１．５〜１００ｄｔｅｘ、強度４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が５〜１５％のボリアミドマルチフィラメント、または繊度が８０〜８００００ｄｔｅｘ、強度が４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘのボリアミドモノフィラメントであって、平均粒子径が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維。
【解決手段】単糸繊度１．５〜１００ｄｔｅｘ、強度４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が５〜１５％のボリアミドマルチフィラメント、または繊度が８０〜８００００ｄｔｅｘ、強度が４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘのボリアミドモノフィラメントであって、平均粒子径が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有する難燃性ポリアミド繊維および難燃性布帛に関するものであり、さらに詳しくは、強度、耐摩耗性等の物理的特性及び難燃性、耐候性、耐薬品性等の化学的特性に優れるばかりか、実用に供されている間の難燃性能劣化が非常に小さい難燃性ポリアミド繊維および難燃性布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド繊維は、その高強力、強靱性および優れた耐久性を活かして、例えば、タイヤコ−ド、エアバッグ、テント、タ−ポリン、ベルト、ロ−プ、陸上ネットおよび漁網等の産業資材用途に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、産業資材用途では、ポリアミド繊維の高強力、強靱性、耐久性等に加え、難燃性が同時に求められる用途が多いにもかかわらず、十分な実用化は進んでいないのが実情である。その理由は、ポリアミド繊維に配合する適当な難燃剤がなく難燃化が困難であったこと、難燃化を達成しようとして必要量の難燃剤を含有させると、繊維自体の強度低下や、製糸の不安定化が招かれるため、高強度で耐候性の優れた難燃性ポリアミド繊維が得られなかったことにある。
【０００４】
耐候性や耐磨耗性に優れたポリアミド繊維に難燃性を付与する技術に関しては、従来からよく知られているが、十分な難燃性が付与され、かつ高強度のポリアミド繊維については、未だに実現していないのが現状である。
【０００５】
例えば、ポリアミド９７〜８５重量％とメラミンシアヌレ−ト３〜１５重量％とからなり、該メラミンシアヌレ−トの約１００重量％が３０μｍ以下且つ８０重量％以上が７μｍ以下の粒径でポリアミド中に分散されてなるポリアミド組成物からなる単糸径１０〜１００μｍの難燃性繊維（例えば、特許文献１参照）が提案されており、当該技術によれば、ポリアミドの本来の諸特性を損なうことなく優れた難燃性の付与された難燃性ポリアミド繊維が得られると主張されている。しかるに、当該技術では、メラミンシアヌレ−トの約１００重量％が３０μ以下且つ８０重量％以上が７μ以下の粒径でポリアミド中で分散されてなるポリアミド組成物からなる難燃性繊維であることを必要としており、ポリアミド繊維中のメラミンシアヌレ−トの粒子径が大きいために、得られる難燃性ポリアミド繊維の強度は高々４．５〜４．９ｇ／ｄであり、産業用繊維として求められる強度としては不十分であるという問題が残されていた。
【０００６】
また、ポリアミド樹脂９９．９〜９７．０重量部とメラミン系難燃剤０．１〜３．０重量部とからなる防炎性人工芝用ヤーン（例えば、特許文献２参照）が提案されており、当該技術によれば、良好な防炎性を発現し、消防法や政令で指定された場所で使用することのできる防炎性人工芝用ヤーン及び防炎性人工芝が得られると主張されている。しかるに、当該技術では、用途が人工芝用途に限定されており、メラミン系難燃剤の分散性については何ら考慮されてはいないことから、実施例に記載されるようにメラミン系難燃剤の粉末を他の原料と同時に紡糸機に供給し、粉末粒子の分散性を向上する処方を何ら取らずに製糸を行うため、粒子の２次凝集により繊維中にメラミン系難燃剤粉末の粗粒を生じていることが考えられる。その結果、当該技術によって得られる防炎性人工芝用ヤーンの強度は、実施例に記載されるように高々３．５〜４．５ｇ／ｄ程度であり、産業用繊維として求められる強度としては不十分なものであった。
【０００７】
さらに、相対粘度２．０〜４．０のポリアミド樹脂９８〜８０重量部及びトリアジン系難燃剤２〜２０重量部を配合したポリアミド樹脂組成物を用いてなる難燃性ポリアミド・マルチフィラメントであって、ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠した測定法による引張強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、マルチフィラメント中に分散しているトリアジン系難燃剤の平均粒径が５μｍ未満である難燃性ポリアミドマルチフィラメント（例えば、特許文献３参照）が提案されており、当該技術によれば、ハロゲン化合物を含まずに、難燃性及び強度に優れた安全なポリアミドマルチフィラメントが得られるとされている。しかるに、当該技術の実施例で使用されているトリアジン系化合物の平均粒子径は２．５μｍと大きいため、繊維中におけるトリアジン系化合物の分散状態が悪く、また、最大粒子径が５μｍ以上のトリアジン系化合物が２次凝集した場合には、繊維にとって異物とされることになるため、得られる繊維の強度はたかだか４．４ｃＮ／ｄｔｅｘが最高であり、さらなる高強度の要求される産業資材用途には適していないという問題を有していた。また、当該技術によれば、単糸繊度の太いマルチフィラメントにおいてはそれ相応の効果を発揮することが予想されるが、産業資材の高強力、強靱性、耐久性等の向上の為に近年用いられるようになった単糸細繊度マルチフィラメントの難燃化については具体的に開示するものではなかった。
【特許文献１】特開昭５６−１０７０１２号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３２５７号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、強度、耐摩耗性等の物理的特性及び難燃性、耐候性、耐薬品性等の化学的特性に優れるばかりか、実用に供されている間の難燃性能劣化が非常に小さい難燃性ポリアミド繊維および難燃性布帛の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明によれば、単糸繊度１．５〜１００ｄｔｅｘ、強度４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が５〜１５％のボリアミドマルチフィラメントであって、平均粒子径が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維、および繊度が８０〜８００００ｄｔｅｘ、強度が４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘのボリアミドモノフィラメントであって、平均粒子系が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維が提供される。
【００１０】
なお、本発明の難燃性ポリアミド繊維においては、
動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度が１０３〜１２０℃であること、
定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度が２２７〜２８０℃であること、
前記トリアジン系化合物を０．５〜１０重量％、好ましく０．５〜１．９重量％含有すること、
前記トリアジン系化合物がメラミンシアヌレートであること、
前記難燃性ポリアミド繊維がさらに銅化合物を銅金属量として１０〜５００ｐｐｍ含有すること、
前記ポリアミド繊維がさらに有機または無機顔料を０．１〜１重量％含有すること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１１】
また、本発明の難燃性布帛は、上記の難燃性ポリアミド繊維を用いてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下に説明するとおり、強度、耐摩耗性等の物理的特性及び難燃性、耐候性、耐薬品性等の化学的特性に優れるばかりか、実用に供されている間の難燃性能劣化が非常に小さい難燃性ポリアミド繊維および難燃性布帛を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を具体的に説明する。
【００１４】
本発明の高強度で耐候性に優れた難燃性ポリアミド繊維は、単糸繊度１．５〜１００ｄｔｅｘ、強度４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が５〜１５％のボリアミドマルチフィラメントであって、平均粒子径が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維、および繊度が８０〜８００００ｄｔｅｘ、強度が４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘのボリアミドモノフィラメントであって、平均粒子系が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維である。
【００１５】
本発明で特筆すべき技術的特徴は、平均粒子径が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を用いることであり、それにより０．５〜２０重量％のトリアジン系化合物を含有しても、製糸性良く高強度なポリアミド繊維を得ることが可能となること、及びトリアジン系化合物を含有し、かつ単糸繊度が本発明の範囲を満足するポリアミドマルチフィラメント繊維において、単糸繊度が太い繊維と比較して繊維表面積が大きくなるため、産業資材として高次加工された布帛の燃焼時に難燃剤であるトリアジン系化合物と炎との接触面積が増加し優れた難燃効果を発現することにある。
【００１６】
本発明の難燃性ポリアミド繊維に添加するトリアジン系化合物は、その平均粒径が０．１〜２．３μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍ、最も好ましくは０．１〜１．０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満のトリアジン系化合物をポリアミドポリマに添加しても構わないが、かえって、コスト高となり実用的ではない。また、平均粒子系が２．３μｍを越えると、産業資材用途として好適な高強度の難燃性ポリアミド繊維を収率よく得ることが困難となる。
【００１７】
トリアジン系化合物の最大粒子径としては５μｍ未満が好ましく、さらに好ましくは３．５μｍ以下である。本発明の難燃性ポリアミド繊維にトリアジン系化合物を使用する場合に、トリアジン系化合物の最大粒子径が５μｍを超えると、溶融ポリマ中で他のトリアジン系化合物と凝集する確率が高くなり、製糸性が著しく低下したり、また、繊維中におけるトリアジン系化合物の分散状態が悪くなったりして、産業資材用途に好適な高強度繊維を得ることが困難となる。繊維中におけるトリアジン系化合物の分散状態を確認する手法としては、ミクロトームで５〜１０μｍに切断した糸サンプルをＮｉｋｏｎ製ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００Ｗ ＰＯＬ偏光顕微鏡を用いて、４００〜５００倍で撮影した写真によって確認することができる。
【００１８】
上記の粒径を有するトリアジン系化合物は、トリアジン系化合物をボールミル等の手段で粉砕した後、乾式分級するなどの方法で得ることができる。
【００１９】
本発明におけるポリアミドとしては、アミノカルボン酸やそのラクタムから重縮合されるナイロン４、ナイロン６、ナイロン１１や、ジカルボン酸とジアミドの重縮合で得られるポリナイロン４−６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０等の公知のポリアミド等を用いることができる。また、ポリアミド繊維には、本発明の効果を阻害しない範囲、好ましくは１０重量％以下であれば、共重合化合物や異種ポリマ等を含有しても良いし、各種の耐光剤、防炎剤、顔料、難燃剤、艶消剤、滑剤等の添加剤を用いても良い。
【００２０】
本発明のポリアミド繊維の単糸断面は、丸断面以外にも、異型断面であっても良く、異形断面形状としては扁平型、三角型、Ｃ型、Ｙ型、団子型、中空型、あるいはそれらの組合せ等を例示することができるがこれに限られるものではない。
【００２１】
本発明の難燃性ポリアミド繊維のうち、難燃性ポリアミドマルチフィラメントは、資材用繊維として高強度であることが必要なため、高分子量ポリマが用いられる。ここでいう高分子量ポリマとは、硫酸相対粘度が３．０〜５．０、好ましくは、３．５〜４．５の高粘度ポリマである。３．０未満では高強度繊維が得にくく、一方、５．０を越えると、製糸しにくく、３０００ｍ／分以上の製糸速度では糸切れや毛羽の少ない安定な製糸が困難である。
【００２２】
また、本発明の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維は、単糸繊度が１．５〜１００ｄｔｅｘであり、産業資材用繊維として好適な単糸繊度である。単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ未満の場合には、トリアジン系化合物の大きさと比較して単糸太さが細く、繊維製造工程で毛羽や糸切れが発生する可能性がある。また、単糸繊度が１００ｄｔｅｘを超える場合には、得られるマルチフィラメントから産業資材として高次加工された布帛のコシが強過ぎて収納性や施工性に劣る可能性がある。
【００２３】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維は、強度が４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは６．０〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘである。４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、産業資材用繊維としての強度が十分でなく有用できない。一方、強度が９．０ｃＮ／ｄｔｅｘを越える難燃性ポリアミド繊維も得ることはできるが、その場合には製糸の収率が劣り、毛羽が多く発生するため品位の良い難燃性ポリアミド布帛を得ることができない。
【００２４】
本発明の難燃性ポリアミド繊維がマルチフィラメントである場合は、その沸騰水収縮率が５〜１５％、好ましくは８〜１３％であることが必要である。高強度ポリアミドマルチフィラメント繊維として十分に分子鎖を配向させると共に、高強度繊維構造を固定するために高温で熱処理された結果として、上記範囲の沸騰水収縮率であることが必要とされるからである。沸騰水収縮率が５％未満、あるいは１５％を越えると、十分な延伸がなされずに配向度の低いものしか得られないか、十分に熱処理されず繊維構造が固定化されていないかのいずれかに当たるため好ましくないからである。
【００２５】
次に、本発明の難燃性ポリアミド繊維がモノフィラメントの場合には、単糸繊度が８０〜８００００ｄｔｅｘ、強度が５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが必要である。
【００２６】
繊度は８０〜８００００ｄｔｅｘ、好ましくは、８０〜２００００ｄｔｅｘである。８０ｄｔｅｘ未満の高強度の難燃性モノフィラメントも得られるが、この場合には好適な用途が少なく、一方、８００００ｄｔｅｘを越える太いモノフィラメントの場合には、断面内外層が均一で、高強度のモノフィラメントを得ることが困難である。
【００２７】
本発明の難燃性ポリアミド繊維は、上記の粒径を有するトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜１．９重量％含有することが、優れた難燃特性を発現するために必要である。
【００２８】
本発明の難燃性ポリアミド繊維に含まれるトリアジン系化合物の含有量が０．５重量％未満では、必要とされる難燃性が得られず、逆に２０重量％を越える場合には、難燃性効果が飽和し、むしろ強度が低下したり、糸切れや毛羽が発生して製糸の収率が低下したりしてしまうため好ましくない。
【００２９】
本発明で用いるトリアジン系化合物としては、メラミン類やシアヌル酸類、またメラミン類とシアヌル酸類の付加物等が挙げられる。シアヌル酸類としては、シアヌル酸やイソシアヌル酸は勿論のこと、エノール形、ケト形を問わずトリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリノルマルプロピルシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、シアヌル酸類は水和物であっても無水物であってもよい。メラミン類としては、メラミンは勿論のこと、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリルグアナミン、メラム、メレム、リン酸メラミン等を例示することができる。メラミン類とシアヌル酸類との付加物としては、メラミンとイソシアヌル酸の付加物であるメラミンシアヌレートを例示することができるが、前記メラミン類とシアヌル酸類の付加物、好ましくは等モル付加物であれば種類を限定されるものではない。また、例えばメラミン類とシアヌル酸類の水溶液を混合して両者の塩を形成させた後、濾過して得られるメラミン類とシアヌル酸類の塩には未反応のメラミン類やシアヌル酸類が含まれていても良い。
【００３０】
これらトリアジン系化合物難燃剤のうちでも、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミシアヌレートが好ましく用いられ、特にメラミンシアヌレートの使用が難燃性発現および加工性の面から最も好ましい。
【００３１】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維に添加するトリアジン系化合物は、各種の難燃剤を併用することによって、更に難燃性を向上させることができる。併用する好ましい難燃剤としては、次亜リン酸アルカリ金属又は次亜リン酸土類金属塩、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、および水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの添加量としては、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３２】
本発明の難燃性ポリアミド繊維は、動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度が１０３〜１２０℃であることが好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が１０３℃未満では、ポリアミド繊維中の非晶部の分子鎖の拘束力が弱いため、本発明が目的とする高強度の難燃性ボリアミド繊維を得ることが難しい。また、１２０℃以上では繊維の製造工程で糸切れが多発し安定した生産が困難になる。
【００３３】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維は、定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度が２２７〜２８０℃であることが好ましい。融解ピーク温度が２２７℃未満では、ポリアミド繊維分子鎖の配向が低く、本発明が目的とする高強度の難燃性繊維を得ることが難しい。また、融解ピーク温度が２８０℃以上では、繊維の製造工程で高い応力を繊維に加える必要が生じるため、繊維の破断を生じやすくなり、安定した生産が困難になる。
【００３４】
ｔａｎδの主分散ピーク温度および定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度を上記の範囲にすることにより、本発明が目的とする強度を発揮することが容易になる。これらの特性は、別途述べているように、特定の難燃剤粒子を高度に微分散させ、なおかつ、高度な紡糸、延伸技術を組み合わせることではじめて達成することができる。
【００３５】
さらに、本発明の難燃性ポリアミド繊維の耐候劣化及び耐熱強力劣化を防ぐためには、ボリアミド繊維がさらに銅化合物を銅金属量として１０〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。銅金属量が１０ｐｐｍ未満の場合には、銅化合物による耐候・耐熱性向上効果が低く、銅金属量が５００ｐｐｍを超える場合には、銅化合物が異物となり製糸性が悪化する危険性を有している。含有する銅金属量としては２０〜３００ｐｐｍが好ましく、３０〜２５０ｐｐｍがより好ましく、難燃性ポリアミド繊維の用途および目的によって添加量を選択する。例えば、エアバッグ用繊維として用いる場合は、熱酸化劣化防止の目的で３０〜１５０ｐｐｍ程度の添加量で良く、建築工事用シ−ト等屋外に暴露され、耐候性を目的とする場合は、１００〜１０００ｐｐｍの高濃度が必要である。銅化合物としては、沃化銅、塩化銅、臭化銅等を例示することができるがこれに限られるものではなく、従来知られた無機及び有機銅塩や銅金属単体を用いることができる。
【００３６】
また、ポリアミド繊維は銅化合物に加えて、さらに他の耐熱剤を含有してもよい。耐熱剤としては、アミン化合物、メルカプト化合物、リン系化合物、ヒンダードフェノール化合物、ハロゲン化合物、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属等が挙げられるが、これに限られるものではなく、また、これらを２種類以上組み合わせたものでも良い。アミン系化合物としては、Ｎ, Ｎ' −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等を例示することができ、メルカプト化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトチアゾールが例示でき、リン系化合物としては、ステアリルフォスフェート、亜リン酸またはその塩等の有機・無機リン酸等を例示できるがこれらに限られるものではない。銅化合物と前記耐熱剤は別々に添加しても良いし、錯体を形成させて添加しても良い。銅化合物とともに加える耐熱剤としては、なかでもメルカプト化合物が好ましく、特に２−メルカプトベンゾイミダゾールを組み合わせることが好ましい。その時のメルカプト化合物添加量としては、３００〜３０００ｐｐｍであることが、熱酸化劣化防止性および製糸性の観点から好ましい。
【００３７】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維は、さらに有機又は無機の顔料を、０．１〜１．０重量％含有する原着難燃性ポリアミド繊維であることが好ましい。ポリアミド繊維を原着化することにより、染色の必要が無く、低コストで染色廃液が発生しない等の利点が得られ、環境に与える負荷の小さい難燃性ポリアミド繊維を得ることが可能となる。有機又は無機顔料の添加量は、好ましくは０．０２〜０．０８重量％である。顔料添加量が０．１重量％未満の場合には、求める色調を有する繊維を得られない可能性がある。また、添加量が１重量％を超える場合には、顔料が異物となって析出するため、繊維製造工程で製糸性良く得ることができない可能性がある。
【００３８】
好ましい顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、ベンガラ、チタンイエロ−、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンーコバルト系グリ−ン、コバルトグリ−ン、コバルトブル−、銅−鉄系ブラック、群青、炭酸カルシウム、マンガンバイオレット、カ−ボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、チタン被覆雲母等の無機顔料、および銅フタロシアニンブル−、銅フタロシアニングリ−ン、臭素化銅フタロシアニングリ−ン、ジアンスラキノンレッド、ベリレンスカ−レット、ベリレンレッド、ベリレンマル−ン、ジオキサンバイオレット、イソインドリノンイエロ−、金属錯塩アゾメチン等の有機顔料が挙げられる。
【００３９】
また、黒色顔料としては、カ−ボンブラック、酸化鉄ブラック、スピネルブラック、マンガンプロック、コバルトブラック等が用いられるが、特にカ−ボンブラックが好ましい。
【００４０】
上記有機又は無機の銅化合物およびあるいは有機又は無機の顔料を含有する難燃性ポリアミド繊維は、著しく優れた耐候性を有し、屋外で使用される資材用途、例えば、建築用ネット、養生メッシュ、テント、タ−ポリン、テント等に好適である。本発明者らの検討によると、特定の難燃剤と銅化合物さらに好ましくは特定の顔料を組み合わせて使用した場合には、著しく耐光性が向上することが確認できた。その作用は明かではないが、本発明のごとく難燃剤を高度に微分散化することによって、繊維表面で光を遮断する効果が高いこと、および銅化合物と難燃剤の距離が近くなることから、光劣化時に生じるラジカルが難燃剤に選択的に生じ、銅化合物の効果によりポリアミド分子鎖と反応しにくくなっていることなどの相乗効果によるものと推定される。
【００４１】
上記した本発明の条件を満足していれば、難燃性ポリアミド繊維の伸度や交絡数等の諸物性にとくに決まりは無い。
【００４２】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維は、製織して布帛として用いる。布帛の形態は、通常の織物全てに適用可能であり、平織物、斜紋織物、朱子織物、スダレ織、ラッセル網、
等にして用いることができる。
【００４３】
以下に、本発明の難燃性ポリアミド繊維、即ち、難燃性ポリアミドマルチフィラメントおよび難燃性モノフィラメントおよびそれらを用いてなる難燃性ポリアミド布帛の製造法の一例を説明するが、難燃性ポリアミド繊維および難燃性ポリアミド布帛の製造方法はこれに限られるものではない。
【００４４】
ポリアミドポリマとしては、前記した高粘度のポリアミドポリマのチップを用いる。ポリアミドチップと難燃剤、銅化合物および原着用顔料との混合は、ポリアミドの重縮合完了直後からポリアミド繊維が紡糸口金から紡出されるまでの任意の段階で行うことができる。例えば、重縮合が完了した直後に重合缶で、溶融状態のポリアミドに難燃剤等を添加・混練し、常法によりチップ化した後固相重合し、次いでエクストル−ダー式紡糸機で溶融紡糸・延伸する方法、あるいは乾燥したポリアミドチップに、難燃剤等を混練して溶融紡糸・延伸する方法、あるいは、予め難燃剤等を高濃度含有させたマスタ−チップを製造し、このマスタ−チップとポリアミドチップを混合しながら溶融紡糸・延伸する方法等がある。難燃剤を微分散化するためには、難燃剤の濃度を５〜３０％の範囲としたマスタ−チップをポリアミドチップ１００に対して１〜１００の混合比率で混合することが好ましい。難燃剤の濃度と混合比率が上述の範囲を外れる場合には、繊維の難燃性が低下する、あるいは難燃剤粒子の２次凝集が生じ高強度の繊維が得ることが困難になるなどの問題が生じやすくなる。また、難燃剤の微分散化を進めるために、押出機としては２軸のエクストルーダー型押出機を用いることが好ましく、さらに紡糸機内の溶融ポリマの流路にスタティックミキサー等の静止型混合器を組み込むことにより、溶融時に難燃剤の微分散化を促進することが好ましい。静止型混合器の組み込み位置としては、溶融ポリマ流路であればどの位置でもよいが、流路の末端に近いほど繊維中の難燃剤の微分散化の効果が高いため、紡糸パックの直上あるいは、紡糸パック内に組み込むことなどがより好ましい。また、静止型混合器のエレメント数としては４〜３０段が好ましく、６〜２０段であることがより好ましい。エレメント数が少ない場合は混合の効果が低く、多すぎる場合は装置およびポリマの流路が長くなるためポリマーの分解、劣化等の弊害が生じてくる。
【００４５】
ポリアミドチップと難燃剤等の混練および溶融紡糸は、本発明の難燃性ポリアミドマルチフィラメントおよび難燃性ポリアミドモノフィラメントとも共通の方法で行うことができる。
【００４６】
溶融紡糸された難燃性ポリアミドマルチフィラメントは、冷却固化したのち油剤を付与され、３００〜２０００ｍ／分で回転する引き取りローラに捲回して一旦巻き取った後、もしくは連続して２段以上の多段で熱延伸を施し、巻取り機にて巻取る。熱延伸温度は［ガラス転移点−１０〜５０℃］、延伸倍率は２．５〜７．０倍の範囲で行い、本発明の難燃性ポリアミドマルチフィラメントの物性となるよう製造する。
【００４７】
一方、溶融紡糸された難燃性ポリアミドモノフィラメントの場合は、４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温水浴中で冷却固化した後、１段延伸を６０〜１００℃の温水浴中で２．０〜５．０倍に延伸し、次いで１５０℃〜ポリアミドの融点近傍の乾熱炉中で、総合延伸倍率が４．０〜７．０倍の範囲で延伸する。更に連続して、１５０℃〜融点近傍の乾熱炉中で０．８〜１．０倍で弛緩熱処理をして製造する。
【００４８】
かくして、本発明の高強度で、耐候性に優れた難燃性ポリアミド繊維が得られる。
【００４９】
上記で得られたポリアミド繊維は、常法により、布帛に製織する。例えば、メッシュシ−トに製織して養生ネット、平織に製織してタ−ポリンやテント、ラッセル網、無結節網地、蛙又結節網地に製織して安全ネットやスポ−ツ用ネット、果樹ネット等に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明の態様を更に詳しく説明する。明細書本文および実施例に用いた特性の定義および測定法は次の通りである。
【００５１】
（１）繊度
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）８．３の方法で正量繊度を測定した。
【００５２】
（２）強度・伸度
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）８．５の方法で測定した。
【００５３】
（３）限界酸素指数（ＬＯＩ）
ＪＩＳ Ｌ１０９１（２００２）繊維製品の燃焼性試験方法Ｅ法（酸素指数法試験）によって測定した。ＬＯＩが２５以上であれば必要とされる難燃性を満足する。
【００５４】
（４）沸騰水収縮率
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）によって測定した。
【００５５】
（５）動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度
（株）オリエンテック社製ＤＤＶ−II型動的粘弾性測定装置を用い、振動数１１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で室温から２００℃までの範囲で測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）がピークを示す温度を求めた。
【００５６】
（６）定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙ．Ｅｄ．ＶＯＬ．１５，１５０７「Ｍｅｌｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｄｒａｗｎ Ｎｙｌｏｎ ６ Ｙａｒｎｓ」に記載の方法に準じて、以下のとおり測定を行った。秤量した繊維試料を、４．０Ｘ２．５Ｘ０．４ｍｍ３ のアルミ板に、たるみの無いように巻き付け、試料両端に結びつけた細い針金を用いてアルミ板に固定し、アルミニウム製標準容器に入れ測定サンプルとした。測定にはセイコーインスツルメンツ社製ＳＳＣ５２００熱分析システムを用い、昇温速度１０℃／分で２０℃から３００℃まで測定を行った。
【００５７】
（７）トリアジン系化合物最大粒径および平均粒径
トリアジン系化合物粉末の最大粒径および平均粒径は以下の２種類の方法を用いて測定できる。
Ａ）粒度分布測定機（ＳＫ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｎ Ｓｉｚｅｒ：セイシン企業製）を用いて測定し、最大粒径および平均粒径を求めた。
Ｂ）トリアジン系化合物粉末をイオンコーター（Ｅｉｋｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製 ＩＢ−３）を用いて金蒸着した。作製サンプルをＳＥＭ（トプコン株式会社製 ＡＢＴ−５５）を用いて観察し、粒子１００個の最大直径を測定し、その平均を平均粒径、最も大きい粒子の最大直径を最大粒子径とした。
【００５８】
（８）繊維中におけるトリアジン系化合物の分散状態、最大粒子径および平均粒子径
ミクロトームで５〜１０μｍに切断した糸サンプルをＮｉｋｏｎ製ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００Ｗ ＰＯＬ偏光顕微鏡を用いて、４００〜５００倍で撮影した写真によって繊維中におけるトリアジン系化合物の分散状態を観察し、その繊維断面に確認できるトリアジン系化合物の最大粒子径、平均粒子径を測定した。なお、分散状態の良し悪しについては、添加したトリアジン系化合物の平均粒子径の３倍以上の径を有する二次凝集粒子径が、繊維中に確認できるか否かによって、○、×で判断した。
【００５９】
（９）硫酸相対粘度
ポリマ試料を９８％硫酸に１重量％の濃度で溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定し、次式に従い求めた。
硫酸相対粘度（ηｒ）＝（試料溶液の滴下秒数）／（硫酸溶液滴下秒数）
各サンプルにつき２回の測定を行い、その平均値を採用した。
【００６０】
（１０）耐候性強度保持率
スガ試験機株式会社製キセノンウェザーメーター（Ｓｕｐｅｒ Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ Ｍｅｔｅｒ）を用い、試験条件を温度６３℃、水噴霧有り、ブラックパネル法として耐候性試験を１００時間実施し、試験前のサンプルの強度（１００％）に対する試験後のサンプルの強度の割合（％）を求めた。
【００６１】
（１１）耐候性試験後のＬＯＩ測定
屋外にて８００日放置したネットを前記限界酸素指数測定法にて測定した。
【００６２】
［実施例１］
硫酸相対粘度３．８のナイロンポリマと、平均粒径１．２μｍで最大粒径３．１μｍのメラミンシアヌレート粉末を１０重量％、カーボンブラックを０．５重量％添加したナイロン６マスターポリマを計量器で連続的計量しながら、７：３の比率で２８５℃の２軸エクストルーダー式押出機に連続的に供給し連続的に溶融した。それぞれのポリマには沃化銅を１００ｐｐｍ添加した。
【００６３】
溶融ポリマを、２８５℃の配管を通じて８段のスタティックミキサーで混練し、ギヤポンプにて総繊度が１７００ｄｔｅｘとなるように計量した後、２８５℃の紡糸パックに導き、パック内では３０ミクロンカットのフィルターを通過させ、孔径０．５ｍｍ、孔長１．１ｍｍの単孔が２００個開けられた口金より押し出した。
【００６４】
紡出糸条を口金下に設けた長さ２０ｃｍ、雰囲気温度３１０℃の加熱筒を通過させた後、ユニフロー型チムニーを用いて３０℃の冷風を４０ｍ／分の速度で吹き付け固化させた後、油剤ローラにて油剤を付与した。油剤を付与した糸条を４７５ｍ／分の表面速度を有する第１ローラ（非加熱）で巻き取った後、連続して延伸工程に供した。
【００６５】
第１ローラを通過した糸条を速度５００ｍ／分の第２ローラ（５５℃）、速度１３７５ｍ／分の第３ローラ（９０℃）、速度１８００ｍ／分の第４ローラ（１５５℃）、速度２２５０ｍ／分の第５ローラ（１９５℃）、速度２１５０ｍ／分の第６ローラ（１３０℃）に連続して供すことにより、延伸を行い、総繊度１７００ｄｔｅｘのナイロン６マルチフィラメントを得た。得られたナイロン６マルチフィラメントの特性を表１に示した。
【００６６】
得られたナイロン６マルチフィラメントをラッセル編機によって網糸の総繊度が１３６００ｄｔｅｘ、網目１辺の長さ１５ｍｍとなるように製網した。得られたネットはテンターを用いて熱セット温度１８０℃で１分間の処理に供した。得られたネットの限界酸素指数および耐候性試験後の限界酸素指数を測定し、結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例２］
口金の孔径を１．５ｍｍ孔長を１．８ｍｍとし、加熱筒を使用しないこと以外は、実施例１と同様の装置で口金よりポリマを押し出した。得られた糸を連続して、２０℃の水中で冷却し１０ｍ／分の速度で引き取りロールによって引き取った後、連続して９５℃の温水浴中で３．８倍延伸を行い引き続いて１８０℃に加熱したポリエチレングリコール中で１．６倍延伸を行い引き続いて９０℃の温水浴中で０．９５倍の延伸比で延伸を行い、総繊度２０００ｄｔｅｘのナイロン６モノフィラメントを得た。得られたナイロン６モノフィラメントの特性を表１に示した。
【００６８】
得られたナイロン６モノフィラメントをラッセル編機によって網糸の総繊度が１６０００ｄｔｅｘ、網目１辺の長さ１５ｍｍとなるように製網した。得られたネットはテンターを用いて熱セット温度１８０℃で１分間の処理に供した。得られたネットの限界酸素指数および耐候性試験後の限界酸素指数を測定し、結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例３］
ナイロン６ポリマとナイロン６マスターポリマを２：８の比率で混合して紡糸工程に供したこと、平均粒径２．０μｍで最大粒径４．５μｍのメラミンシアヌレートを添加したこと、および孔数が２０個の口金を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００７０】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００７１】
［実施例４］
ナイロン６ポリマとナイロン６マスターポリマを９：１の比率で混合して紡糸工程に供したこと、平均粒径０．７μｍで最大粒径２．５μｍのメラミンシアヌレートを添加したこと、カーボンブラックを０．７重量％添加したこと、それぞれのポリマに沃化銅を２０ｐｐｍ添加したこと、および孔数が３６０個の口金を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００７２】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００７３】
［実施例５］
ナイロン６マスターポリマと平均粒径０．７μｍで最大粒径２．５μｍのメラミンシアヌレート粉末を２０重量％、カーボンブラックを０．２重量％添加したナイロン６マスターポリマを１：９の比率で混合して紡糸工程に供したこと、それぞれのポリマに沃化銅を３００ｐｐｍ添加したこと、および、各ローラ速度を、第１ローラ５６０ｍ／分、第２ローラ５９０ｍ／分、第３ローラ１４０６ｍ／分、第４ローラ１８３０ｍ／分、第５ローラ２２５０ｍ／分、第６ローラ２１５０ｍ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００７４】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００７５】
［実施例６］
ナイロン６ポリマとナイロン６マスターポリマを２：８の比率で混合して紡糸工程に供したこと、平均粒径２．０μｍで最大粒径４．５μｍのメラミンシアヌレートを添加したこと、カーボンブラックを０．２重量％添加したこと、それぞれのポリマに沃化銅を２００ｐｐｍ添加したこと、総繊度７０００ｄｔｅｘのモノフィラメントを得たこと、および得られたナイロン６モノフィラメントをラッセル編機によって網糸の総繊度が５６０００ｄｔｅｘ、網目１辺の長さ１５ｍｍとなるように製網したこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００７６】
得られたナイロン６モノフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００７７】
［比較例１］
マスターチップを用いずに、１軸エクストルーダー式押出し機を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。得られたネットを難燃剤（大京化学製 ビゴールＮＡ−７）４０％、水５８．８％、硬仕上げ剤（住友化学製 Sumitex Resin M-3）１％、触媒（住友化学製 Sumitex Accelerator ACX）０．２％の溶液でピックアップ７０％となるようにディップし、１４０℃で２分間乾燥した。
【００７８】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００７９】
［比較例２］
マスターチップを用いずに、１軸エクストルーダー式押出し機を用いたこと以外は、実施例２と同様に行った。得られたネットを難燃剤（大京化学製 ビゴールＮＡ−７）４０％、水５８．８％、硬仕上げ剤（住友化学製 Sumitex Resin M-3）１％、触媒（住友化学製 Sumitex Accelerator ACX）０．２％の溶液でピックアップ７０％となるようにディップし、１４０℃で２分間乾燥した。
【００８０】
得られたナイロン６モノフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００８１】
［比較例３］
ナイロン６ポリマとナイロン６マスターポリマを２：８の比率で混合して紡糸工程に供したこと、平均粒径２．５μｍで最大粒径５．２μｍのメラミンシアヌレートを添加したこと、および各ローラ速度を、第１ローラ６６０ｍ／分、第２ローラ６９５ｍ／分、第３ローラ１４７０ｍ／分、第４ローラ１８５０ｍ／分、第５ローラ２２５０ｍ／分、第６ローラ２１５０ｍ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００８２】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００８３】
［比較例４］
ナイロン６ポリマとナイロン６マスターポリマを２：８の比率で混合して紡糸工程に供したこと、平均粒径２．５μｍで最大粒径５．２μｍのメラミンシアヌレートを添加したこと、連続して９５℃の温水浴中で３．４倍延伸を行い引き続いて１８０℃に加熱したポリエチレングリコール中で１．１倍延伸を行い引き続いて９０℃の温水浴中で０．９倍の延伸比で延伸を行い、総繊３６０ｄｔｅｘのナイロン６モノフィラメントを得たこと、および得られたナイロン６モノフィラメントをラッセル編機によって網糸の総繊度が２８８０ｄｔｅｘ、網目１辺の長さ１５ｍｍとなるように製網したこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００８４】
得られたナイロン６モノフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００８５】
［比較例５］
各ローラ速度を、第１ローラ６９０ｍ／分、第２ローラ７２５ｍ／分、第３ローラ１４７０ｍ／分、第４ローラ１８５０ｍ／分、第５ローラ２２５０ｍ／分、第６ローラ２１５０ｍ／分に変更したこと、および総繊度２４０ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得たこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００８６】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００８７】
［比較例６］
連続して９５℃の温水浴中で３．０倍延伸を行い引き続いて１８０℃に加熱したポリエチレングリコール中で１．０倍延伸を行い引き続いて９０℃の温水浴中で０．９倍の延伸比で延伸を行い、総繊８２０００ｄｔｅｘのナイロン６モノフィラメントを得たこと、および得られたナイロン６モノフィラメントをラッセル編機によって網糸の総繊度が６５６０００ｄｔｅｘ、網目１辺の長さ１５ｍｍとなるように製網したこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００８８】
得られたナイロン６モノフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００８９】
［比較例７］
ナイロン６ポリマを用いずに、平均粒径３．２μｍで最大粒径６．１μｍのメラミンシアヌレート粉末を２４重量％、カーボンブラックを０．５重量％添加したナイロン６マスターポリマのみを用いて、１軸エクストルーダー式押出し機を用いたこと、孔数が１２個の口金を用いたこと、および各ローラ速度を、第１ローラ６６０ｍ／分、第２ローラ６９５ｍ／分、第３ローラ１４７０ｍ／分、第４ローラ１８５０ｍ／分、第５ローラ２２５０ｍ／分、第６ローラ２１５０ｍ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００９０】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００９１】
［比較例８］
ナイロン６ポリマとナイロン６マスターポリマを９．７：０．３の比率で混合して紡糸工程に供したこと、平均粒径３．２μｍで最大粒径６．１μｍのメラミンシアヌレート粉末を添加したこと、および各ローラ速度を、第１ローラ６６０ｍ／分、第２ローラ６９５ｍ／分、第３ローラ１４７０ｍ／分、第４ローラ１８５０ｍ／分、第５ローラ２２５０ｍ／分、第６ローラ２１５０ｍ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００９２】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１より明らかなように、本発明の条件を満足する実施例１〜６のネットは、後加工を施さなくても製網後の難燃性に優れた難燃性ポリアミド繊維および布帛であり、その難燃性能は劣化試験に供した後においても殆ど変化しない。
【００９５】
しかしながら、比較例１および２に示すような、後加工によって難燃性を付与した布帛は、難燃加工直後のＬＯＩは高く難燃性に優れたポリアミド繊維布帛となるものの、屋外に長時間曝露された場合の難燃性低下が激しいものであった。
【００９６】
比較例３および４のように、トリアジン系化合物の平均粒径、最大粒子径が本発明の規定を超える場合には、ポリアミドフィラメント繊維の採取は可能であったものの、ポリアミド繊維製造工程において毛羽の発生が多発し、安定的に繊維を採取することはできなかった。
【００９７】
比較例５のように、単糸繊度が本発明の規定を下回る場合には、ポリアミドマルチフィラメント製造工程において毛羽および糸切れが多発し、実用に供するに値するポリアミドマルチフィラメント繊維を得ることができなかった。
【００９８】
比較例６のように、総繊度が本発明の規定を越える場合には、ポリアミドモノフィラメント製造工程において、毛羽および糸切れが多発し、実用に供するに値するポリアミドモノフィラメント繊維を得ることができなかった。
【００９９】
比較例７のように、トリアジン系化合物含有量が本発明の規定を超える場合、単糸繊度が本発明の規定を越える場合には、ポリアミドマルチフィラメントの採取は可能であったものの、ポリアミドマルチフィラメント製造工程において毛羽の発生が多発し、安定的に繊維を採取することはできなかった。
【０１００】
比較例８のように、トリアジン系化合物の含有量が本発明の規定に満たない場合には、必要とされる難燃性が得られず、実用に供するに値する難燃性を有するポリアミドマルチフィラメント繊維を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の難燃性ポリアミド繊維および難燃性布帛は、強度、耐摩耗性等の物理的特性及び難燃性、耐候性、耐薬品性等の化学的特性に優れるばかりか、実用に供されている間の難燃性能劣化が非常に小さいという特性を有していることから、タイヤコ−ド、エアバッグ、テント、タ−ポリン、ベルト、ロ−プ、陸上ネットおよび漁網等として有効に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有する難燃性ポリアミド繊維および難燃性布帛に関するものであり、さらに詳しくは、強度、耐摩耗性等の物理的特性及び難燃性、耐候性、耐薬品性等の化学的特性に優れるばかりか、実用に供されている間の難燃性能劣化が非常に小さい難燃性ポリアミド繊維および難燃性布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド繊維は、その高強力、強靱性および優れた耐久性を活かして、例えば、タイヤコ−ド、エアバッグ、テント、タ−ポリン、ベルト、ロ−プ、陸上ネットおよび漁網等の産業資材用途に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、産業資材用途では、ポリアミド繊維の高強力、強靱性、耐久性等に加え、難燃性が同時に求められる用途が多いにもかかわらず、十分な実用化は進んでいないのが実情である。その理由は、ポリアミド繊維に配合する適当な難燃剤がなく難燃化が困難であったこと、難燃化を達成しようとして必要量の難燃剤を含有させると、繊維自体の強度低下や、製糸の不安定化が招かれるため、高強度で耐候性の優れた難燃性ポリアミド繊維が得られなかったことにある。
【０００４】
耐候性や耐磨耗性に優れたポリアミド繊維に難燃性を付与する技術に関しては、従来からよく知られているが、十分な難燃性が付与され、かつ高強度のポリアミド繊維については、未だに実現していないのが現状である。
【０００５】
例えば、ポリアミド９７〜８５重量％とメラミンシアヌレ−ト３〜１５重量％とからなり、該メラミンシアヌレ−トの約１００重量％が３０μｍ以下且つ８０重量％以上が７μｍ以下の粒径でポリアミド中に分散されてなるポリアミド組成物からなる単糸径１０〜１００μｍの難燃性繊維（例えば、特許文献１参照）が提案されており、当該技術によれば、ポリアミドの本来の諸特性を損なうことなく優れた難燃性の付与された難燃性ポリアミド繊維が得られると主張されている。しかるに、当該技術では、メラミンシアヌレ−トの約１００重量％が３０μ以下且つ８０重量％以上が７μ以下の粒径でポリアミド中で分散されてなるポリアミド組成物からなる難燃性繊維であることを必要としており、ポリアミド繊維中のメラミンシアヌレ−トの粒子径が大きいために、得られる難燃性ポリアミド繊維の強度は高々４．５〜４．９ｇ／ｄであり、産業用繊維として求められる強度としては不十分であるという問題が残されていた。
【０００６】
また、ポリアミド樹脂９９．９〜９７．０重量部とメラミン系難燃剤０．１〜３．０重量部とからなる防炎性人工芝用ヤーン（例えば、特許文献２参照）が提案されており、当該技術によれば、良好な防炎性を発現し、消防法や政令で指定された場所で使用することのできる防炎性人工芝用ヤーン及び防炎性人工芝が得られると主張されている。しかるに、当該技術では、用途が人工芝用途に限定されており、メラミン系難燃剤の分散性については何ら考慮されてはいないことから、実施例に記載されるようにメラミン系難燃剤の粉末を他の原料と同時に紡糸機に供給し、粉末粒子の分散性を向上する処方を何ら取らずに製糸を行うため、粒子の２次凝集により繊維中にメラミン系難燃剤粉末の粗粒を生じていることが考えられる。その結果、当該技術によって得られる防炎性人工芝用ヤーンの強度は、実施例に記載されるように高々３．５〜４．５ｇ／ｄ程度であり、産業用繊維として求められる強度としては不十分なものであった。
【０００７】
さらに、相対粘度２．０〜４．０のポリアミド樹脂９８〜８０重量部及びトリアジン系難燃剤２〜２０重量部を配合したポリアミド樹脂組成物を用いてなる難燃性ポリアミド・マルチフィラメントであって、ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠した測定法による引張強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、マルチフィラメント中に分散しているトリアジン系難燃剤の平均粒径が５μｍ未満である難燃性ポリアミドマルチフィラメント（例えば、特許文献３参照）が提案されており、当該技術によれば、ハロゲン化合物を含まずに、難燃性及び強度に優れた安全なポリアミドマルチフィラメントが得られるとされている。しかるに、当該技術の実施例で使用されているトリアジン系化合物の平均粒子径は２．５μｍと大きいため、繊維中におけるトリアジン系化合物の分散状態が悪く、また、最大粒子径が５μｍ以上のトリアジン系化合物が２次凝集した場合には、繊維にとって異物とされることになるため、得られる繊維の強度はたかだか４．４ｃＮ／ｄｔｅｘが最高であり、さらなる高強度の要求される産業資材用途には適していないという問題を有していた。また、当該技術によれば、単糸繊度の太いマルチフィラメントにおいてはそれ相応の効果を発揮することが予想されるが、産業資材の高強力、強靱性、耐久性等の向上の為に近年用いられるようになった単糸細繊度マルチフィラメントの難燃化については具体的に開示するものではなかった。
【特許文献１】特開昭５６−１０７０１２号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３２５７号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、強度、耐摩耗性等の物理的特性及び難燃性、耐候性、耐薬品性等の化学的特性に優れるばかりか、実用に供されている間の難燃性能劣化が非常に小さい難燃性ポリアミド繊維および難燃性布帛の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明によれば、単糸繊度１．５〜１００ｄｔｅｘ、強度４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が５〜１５％のボリアミドマルチフィラメントであって、平均粒子径が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維、および繊度が８０〜８００００ｄｔｅｘ、強度が４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘのボリアミドモノフィラメントであって、平均粒子系が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維が提供される。
【００１０】
なお、本発明の難燃性ポリアミド繊維においては、
動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度が１０３〜１２０℃であること、
定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度が２２７〜２８０℃であること、
前記トリアジン系化合物を０．５〜１０重量％、好ましく０．５〜１．９重量％含有すること、
前記トリアジン系化合物がメラミンシアヌレートであること、
前記難燃性ポリアミド繊維がさらに銅化合物を銅金属量として１０〜５００ｐｐｍ含有すること、
前記ポリアミド繊維がさらに有機または無機顔料を０．１〜１重量％含有すること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１１】
また、本発明の難燃性布帛は、上記の難燃性ポリアミド繊維を用いてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下に説明するとおり、強度、耐摩耗性等の物理的特性及び難燃性、耐候性、耐薬品性等の化学的特性に優れるばかりか、実用に供されている間の難燃性能劣化が非常に小さい難燃性ポリアミド繊維および難燃性布帛を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を具体的に説明する。
【００１４】
本発明の高強度で耐候性に優れた難燃性ポリアミド繊維は、単糸繊度１．５〜１００ｄｔｅｘ、強度４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が５〜１５％のボリアミドマルチフィラメントであって、平均粒子径が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維、および繊度が８０〜８００００ｄｔｅｘ、強度が４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘのボリアミドモノフィラメントであって、平均粒子系が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維である。
【００１５】
本発明で特筆すべき技術的特徴は、平均粒子径が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を用いることであり、それにより０．５〜２０重量％のトリアジン系化合物を含有しても、製糸性良く高強度なポリアミド繊維を得ることが可能となること、及びトリアジン系化合物を含有し、かつ単糸繊度が本発明の範囲を満足するポリアミドマルチフィラメント繊維において、単糸繊度が太い繊維と比較して繊維表面積が大きくなるため、産業資材として高次加工された布帛の燃焼時に難燃剤であるトリアジン系化合物と炎との接触面積が増加し優れた難燃効果を発現することにある。
【００１６】
本発明の難燃性ポリアミド繊維に添加するトリアジン系化合物は、その平均粒径が０．１〜２．３μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍ、最も好ましくは０．１〜１．０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満のトリアジン系化合物をポリアミドポリマに添加しても構わないが、かえって、コスト高となり実用的ではない。また、平均粒子系が２．３μｍを越えると、産業資材用途として好適な高強度の難燃性ポリアミド繊維を収率よく得ることが困難となる。
【００１７】
トリアジン系化合物の最大粒子径としては５μｍ未満が好ましく、さらに好ましくは３．５μｍ以下である。本発明の難燃性ポリアミド繊維にトリアジン系化合物を使用する場合に、トリアジン系化合物の最大粒子径が５μｍを超えると、溶融ポリマ中で他のトリアジン系化合物と凝集する確率が高くなり、製糸性が著しく低下したり、また、繊維中におけるトリアジン系化合物の分散状態が悪くなったりして、産業資材用途に好適な高強度繊維を得ることが困難となる。繊維中におけるトリアジン系化合物の分散状態を確認する手法としては、ミクロトームで５〜１０μｍに切断した糸サンプルをＮｉｋｏｎ製ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００Ｗ ＰＯＬ偏光顕微鏡を用いて、４００〜５００倍で撮影した写真によって確認することができる。
【００１８】
上記の粒径を有するトリアジン系化合物は、トリアジン系化合物をボールミル等の手段で粉砕した後、乾式分級するなどの方法で得ることができる。
【００１９】
本発明におけるポリアミドとしては、アミノカルボン酸やそのラクタムから重縮合されるナイロン４、ナイロン６、ナイロン１１や、ジカルボン酸とジアミドの重縮合で得られるポリナイロン４−６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０等の公知のポリアミド等を用いることができる。また、ポリアミド繊維には、本発明の効果を阻害しない範囲、好ましくは１０重量％以下であれば、共重合化合物や異種ポリマ等を含有しても良いし、各種の耐光剤、防炎剤、顔料、難燃剤、艶消剤、滑剤等の添加剤を用いても良い。
【００２０】
本発明のポリアミド繊維の単糸断面は、丸断面以外にも、異型断面であっても良く、異形断面形状としては扁平型、三角型、Ｃ型、Ｙ型、団子型、中空型、あるいはそれらの組合せ等を例示することができるがこれに限られるものではない。
【００２１】
本発明の難燃性ポリアミド繊維のうち、難燃性ポリアミドマルチフィラメントは、資材用繊維として高強度であることが必要なため、高分子量ポリマが用いられる。ここでいう高分子量ポリマとは、硫酸相対粘度が３．０〜５．０、好ましくは、３．５〜４．５の高粘度ポリマである。３．０未満では高強度繊維が得にくく、一方、５．０を越えると、製糸しにくく、３０００ｍ／分以上の製糸速度では糸切れや毛羽の少ない安定な製糸が困難である。
【００２２】
また、本発明の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維は、単糸繊度が１．５〜１００ｄｔｅｘであり、産業資材用繊維として好適な単糸繊度である。単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ未満の場合には、トリアジン系化合物の大きさと比較して単糸太さが細く、繊維製造工程で毛羽や糸切れが発生する可能性がある。また、単糸繊度が１００ｄｔｅｘを超える場合には、得られるマルチフィラメントから産業資材として高次加工された布帛のコシが強過ぎて収納性や施工性に劣る可能性がある。
【００２３】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維は、強度が４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは６．０〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘである。４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、産業資材用繊維としての強度が十分でなく有用できない。一方、強度が９．０ｃＮ／ｄｔｅｘを越える難燃性ポリアミド繊維も得ることはできるが、その場合には製糸の収率が劣り、毛羽が多く発生するため品位の良い難燃性ポリアミド布帛を得ることができない。
【００２４】
本発明の難燃性ポリアミド繊維がマルチフィラメントである場合は、その沸騰水収縮率が５〜１５％、好ましくは８〜１３％であることが必要である。高強度ポリアミドマルチフィラメント繊維として十分に分子鎖を配向させると共に、高強度繊維構造を固定するために高温で熱処理された結果として、上記範囲の沸騰水収縮率であることが必要とされるからである。沸騰水収縮率が５％未満、あるいは１５％を越えると、十分な延伸がなされずに配向度の低いものしか得られないか、十分に熱処理されず繊維構造が固定化されていないかのいずれかに当たるため好ましくないからである。
【００２５】
次に、本発明の難燃性ポリアミド繊維がモノフィラメントの場合には、単糸繊度が８０〜８００００ｄｔｅｘ、強度が５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが必要である。
【００２６】
繊度は８０〜８００００ｄｔｅｘ、好ましくは、８０〜２００００ｄｔｅｘである。８０ｄｔｅｘ未満の高強度の難燃性モノフィラメントも得られるが、この場合には好適な用途が少なく、一方、８００００ｄｔｅｘを越える太いモノフィラメントの場合には、断面内外層が均一で、高強度のモノフィラメントを得ることが困難である。
【００２７】
本発明の難燃性ポリアミド繊維は、上記の粒径を有するトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜１．９重量％含有することが、優れた難燃特性を発現するために必要である。
【００２８】
本発明の難燃性ポリアミド繊維に含まれるトリアジン系化合物の含有量が０．５重量％未満では、必要とされる難燃性が得られず、逆に２０重量％を越える場合には、難燃性効果が飽和し、むしろ強度が低下したり、糸切れや毛羽が発生して製糸の収率が低下したりしてしまうため好ましくない。
【００２９】
本発明で用いるトリアジン系化合物としては、メラミン類やシアヌル酸類、またメラミン類とシアヌル酸類の付加物等が挙げられる。シアヌル酸類としては、シアヌル酸やイソシアヌル酸は勿論のこと、エノール形、ケト形を問わずトリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリノルマルプロピルシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、シアヌル酸類は水和物であっても無水物であってもよい。メラミン類としては、メラミンは勿論のこと、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリルグアナミン、メラム、メレム、リン酸メラミン等を例示することができる。メラミン類とシアヌル酸類との付加物としては、メラミンとイソシアヌル酸の付加物であるメラミンシアヌレートを例示することができるが、前記メラミン類とシアヌル酸類の付加物、好ましくは等モル付加物であれば種類を限定されるものではない。また、例えばメラミン類とシアヌル酸類の水溶液を混合して両者の塩を形成させた後、濾過して得られるメラミン類とシアヌル酸類の塩には未反応のメラミン類やシアヌル酸類が含まれていても良い。
【００３０】
これらトリアジン系化合物難燃剤のうちでも、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミシアヌレートが好ましく用いられ、特にメラミンシアヌレートの使用が難燃性発現および加工性の面から最も好ましい。
【００３１】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維に添加するトリアジン系化合物は、各種の難燃剤を併用することによって、更に難燃性を向上させることができる。併用する好ましい難燃剤としては、次亜リン酸アルカリ金属又は次亜リン酸土類金属塩、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、および水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの添加量としては、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３２】
本発明の難燃性ポリアミド繊維は、動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度が１０３〜１２０℃であることが好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が１０３℃未満では、ポリアミド繊維中の非晶部の分子鎖の拘束力が弱いため、本発明が目的とする高強度の難燃性ボリアミド繊維を得ることが難しい。また、１２０℃以上では繊維の製造工程で糸切れが多発し安定した生産が困難になる。
【００３３】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維は、定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度が２２７〜２８０℃であることが好ましい。融解ピーク温度が２２７℃未満では、ポリアミド繊維分子鎖の配向が低く、本発明が目的とする高強度の難燃性繊維を得ることが難しい。また、融解ピーク温度が２８０℃以上では、繊維の製造工程で高い応力を繊維に加える必要が生じるため、繊維の破断を生じやすくなり、安定した生産が困難になる。
【００３４】
ｔａｎδの主分散ピーク温度および定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度を上記の範囲にすることにより、本発明が目的とする強度を発揮することが容易になる。これらの特性は、別途述べているように、特定の難燃剤粒子を高度に微分散させ、なおかつ、高度な紡糸、延伸技術を組み合わせることではじめて達成することができる。
【００３５】
さらに、本発明の難燃性ポリアミド繊維の耐候劣化及び耐熱強力劣化を防ぐためには、ボリアミド繊維がさらに銅化合物を銅金属量として１０〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。銅金属量が１０ｐｐｍ未満の場合には、銅化合物による耐候・耐熱性向上効果が低く、銅金属量が５００ｐｐｍを超える場合には、銅化合物が異物となり製糸性が悪化する危険性を有している。含有する銅金属量としては２０〜３００ｐｐｍが好ましく、３０〜２５０ｐｐｍがより好ましく、難燃性ポリアミド繊維の用途および目的によって添加量を選択する。例えば、エアバッグ用繊維として用いる場合は、熱酸化劣化防止の目的で３０〜１５０ｐｐｍ程度の添加量で良く、建築工事用シ−ト等屋外に暴露され、耐候性を目的とする場合は、１００〜１０００ｐｐｍの高濃度が必要である。銅化合物としては、沃化銅、塩化銅、臭化銅等を例示することができるがこれに限られるものではなく、従来知られた無機及び有機銅塩や銅金属単体を用いることができる。
【００３６】
また、ポリアミド繊維は銅化合物に加えて、さらに他の耐熱剤を含有してもよい。耐熱剤としては、アミン化合物、メルカプト化合物、リン系化合物、ヒンダードフェノール化合物、ハロゲン化合物、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属等が挙げられるが、これに限られるものではなく、また、これらを２種類以上組み合わせたものでも良い。アミン系化合物としては、Ｎ, Ｎ' −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等を例示することができ、メルカプト化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトチアゾールが例示でき、リン系化合物としては、ステアリルフォスフェート、亜リン酸またはその塩等の有機・無機リン酸等を例示できるがこれらに限られるものではない。銅化合物と前記耐熱剤は別々に添加しても良いし、錯体を形成させて添加しても良い。銅化合物とともに加える耐熱剤としては、なかでもメルカプト化合物が好ましく、特に２−メルカプトベンゾイミダゾールを組み合わせることが好ましい。その時のメルカプト化合物添加量としては、３００〜３０００ｐｐｍであることが、熱酸化劣化防止性および製糸性の観点から好ましい。
【００３７】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維は、さらに有機又は無機の顔料を、０．１〜１．０重量％含有する原着難燃性ポリアミド繊維であることが好ましい。ポリアミド繊維を原着化することにより、染色の必要が無く、低コストで染色廃液が発生しない等の利点が得られ、環境に与える負荷の小さい難燃性ポリアミド繊維を得ることが可能となる。有機又は無機顔料の添加量は、好ましくは０．０２〜０．０８重量％である。顔料添加量が０．１重量％未満の場合には、求める色調を有する繊維を得られない可能性がある。また、添加量が１重量％を超える場合には、顔料が異物となって析出するため、繊維製造工程で製糸性良く得ることができない可能性がある。
【００３８】
好ましい顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、ベンガラ、チタンイエロ−、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンーコバルト系グリ−ン、コバルトグリ−ン、コバルトブル−、銅−鉄系ブラック、群青、炭酸カルシウム、マンガンバイオレット、カ−ボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、チタン被覆雲母等の無機顔料、および銅フタロシアニンブル−、銅フタロシアニングリ−ン、臭素化銅フタロシアニングリ−ン、ジアンスラキノンレッド、ベリレンスカ−レット、ベリレンレッド、ベリレンマル−ン、ジオキサンバイオレット、イソインドリノンイエロ−、金属錯塩アゾメチン等の有機顔料が挙げられる。
【００３９】
また、黒色顔料としては、カ−ボンブラック、酸化鉄ブラック、スピネルブラック、マンガンプロック、コバルトブラック等が用いられるが、特にカ−ボンブラックが好ましい。
【００４０】
上記有機又は無機の銅化合物およびあるいは有機又は無機の顔料を含有する難燃性ポリアミド繊維は、著しく優れた耐候性を有し、屋外で使用される資材用途、例えば、建築用ネット、養生メッシュ、テント、タ−ポリン、テント等に好適である。本発明者らの検討によると、特定の難燃剤と銅化合物さらに好ましくは特定の顔料を組み合わせて使用した場合には、著しく耐光性が向上することが確認できた。その作用は明かではないが、本発明のごとく難燃剤を高度に微分散化することによって、繊維表面で光を遮断する効果が高いこと、および銅化合物と難燃剤の距離が近くなることから、光劣化時に生じるラジカルが難燃剤に選択的に生じ、銅化合物の効果によりポリアミド分子鎖と反応しにくくなっていることなどの相乗効果によるものと推定される。
【００４１】
上記した本発明の条件を満足していれば、難燃性ポリアミド繊維の伸度や交絡数等の諸物性にとくに決まりは無い。
【００４２】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維は、製織して布帛として用いる。布帛の形態は、通常の織物全てに適用可能であり、平織物、斜紋織物、朱子織物、スダレ織、ラッセル網、
等にして用いることができる。
【００４３】
以下に、本発明の難燃性ポリアミド繊維、即ち、難燃性ポリアミドマルチフィラメントおよび難燃性モノフィラメントおよびそれらを用いてなる難燃性ポリアミド布帛の製造法の一例を説明するが、難燃性ポリアミド繊維および難燃性ポリアミド布帛の製造方法はこれに限られるものではない。
【００４４】
ポリアミドポリマとしては、前記した高粘度のポリアミドポリマのチップを用いる。ポリアミドチップと難燃剤、銅化合物および原着用顔料との混合は、ポリアミドの重縮合完了直後からポリアミド繊維が紡糸口金から紡出されるまでの任意の段階で行うことができる。例えば、重縮合が完了した直後に重合缶で、溶融状態のポリアミドに難燃剤等を添加・混練し、常法によりチップ化した後固相重合し、次いでエクストル−ダー式紡糸機で溶融紡糸・延伸する方法、あるいは乾燥したポリアミドチップに、難燃剤等を混練して溶融紡糸・延伸する方法、あるいは、予め難燃剤等を高濃度含有させたマスタ−チップを製造し、このマスタ−チップとポリアミドチップを混合しながら溶融紡糸・延伸する方法等がある。難燃剤を微分散化するためには、難燃剤の濃度を５〜３０％の範囲としたマスタ−チップをポリアミドチップ１００に対して１〜１００の混合比率で混合することが好ましい。難燃剤の濃度と混合比率が上述の範囲を外れる場合には、繊維の難燃性が低下する、あるいは難燃剤粒子の２次凝集が生じ高強度の繊維が得ることが困難になるなどの問題が生じやすくなる。また、難燃剤の微分散化を進めるために、押出機としては２軸のエクストルーダー型押出機を用いることが好ましく、さらに紡糸機内の溶融ポリマの流路にスタティックミキサー等の静止型混合器を組み込むことにより、溶融時に難燃剤の微分散化を促進することが好ましい。静止型混合器の組み込み位置としては、溶融ポリマ流路であればどの位置でもよいが、流路の末端に近いほど繊維中の難燃剤の微分散化の効果が高いため、紡糸パックの直上あるいは、紡糸パック内に組み込むことなどがより好ましい。また、静止型混合器のエレメント数としては４〜３０段が好ましく、６〜２０段であることがより好ましい。エレメント数が少ない場合は混合の効果が低く、多すぎる場合は装置およびポリマの流路が長くなるためポリマーの分解、劣化等の弊害が生じてくる。
【００４５】
ポリアミドチップと難燃剤等の混練および溶融紡糸は、本発明の難燃性ポリアミドマルチフィラメントおよび難燃性ポリアミドモノフィラメントとも共通の方法で行うことができる。
【００４６】
溶融紡糸された難燃性ポリアミドマルチフィラメントは、冷却固化したのち油剤を付与され、３００〜２０００ｍ／分で回転する引き取りローラに捲回して一旦巻き取った後、もしくは連続して２段以上の多段で熱延伸を施し、巻取り機にて巻取る。熱延伸温度は［ガラス転移点−１０〜５０℃］、延伸倍率は２．５〜７．０倍の範囲で行い、本発明の難燃性ポリアミドマルチフィラメントの物性となるよう製造する。
【００４７】
一方、溶融紡糸された難燃性ポリアミドモノフィラメントの場合は、４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温水浴中で冷却固化した後、１段延伸を６０〜１００℃の温水浴中で２．０〜５．０倍に延伸し、次いで１５０℃〜ポリアミドの融点近傍の乾熱炉中で、総合延伸倍率が４．０〜７．０倍の範囲で延伸する。更に連続して、１５０℃〜融点近傍の乾熱炉中で０．８〜１．０倍で弛緩熱処理をして製造する。
【００４８】
かくして、本発明の高強度で、耐候性に優れた難燃性ポリアミド繊維が得られる。
【００４９】
上記で得られたポリアミド繊維は、常法により、布帛に製織する。例えば、メッシュシ−トに製織して養生ネット、平織に製織してタ−ポリンやテント、ラッセル網、無結節網地、蛙又結節網地に製織して安全ネットやスポ−ツ用ネット、果樹ネット等に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明の態様を更に詳しく説明する。明細書本文および実施例に用いた特性の定義および測定法は次の通りである。
【００５１】
（１）繊度
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）８．３の方法で正量繊度を測定した。
【００５２】
（２）強度・伸度
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）８．５の方法で測定した。
【００５３】
（３）限界酸素指数（ＬＯＩ）
ＪＩＳ Ｌ１０９１（２００２）繊維製品の燃焼性試験方法Ｅ法（酸素指数法試験）によって測定した。ＬＯＩが２５以上であれば必要とされる難燃性を満足する。
【００５４】
（４）沸騰水収縮率
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）によって測定した。
【００５５】
（５）動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度
（株）オリエンテック社製ＤＤＶ−II型動的粘弾性測定装置を用い、振動数１１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で室温から２００℃までの範囲で測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）がピークを示す温度を求めた。
【００５６】
（６）定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙ．Ｅｄ．ＶＯＬ．１５，１５０７「Ｍｅｌｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｄｒａｗｎ Ｎｙｌｏｎ ６ Ｙａｒｎｓ」に記載の方法に準じて、以下のとおり測定を行った。秤量した繊維試料を、４．０Ｘ２．５Ｘ０．４ｍｍ３ のアルミ板に、たるみの無いように巻き付け、試料両端に結びつけた細い針金を用いてアルミ板に固定し、アルミニウム製標準容器に入れ測定サンプルとした。測定にはセイコーインスツルメンツ社製ＳＳＣ５２００熱分析システムを用い、昇温速度１０℃／分で２０℃から３００℃まで測定を行った。
【００５７】
（７）トリアジン系化合物最大粒径および平均粒径
トリアジン系化合物粉末の最大粒径および平均粒径は以下の２種類の方法を用いて測定できる。
Ａ）粒度分布測定機（ＳＫ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｎ Ｓｉｚｅｒ：セイシン企業製）を用いて測定し、最大粒径および平均粒径を求めた。
Ｂ）トリアジン系化合物粉末をイオンコーター（Ｅｉｋｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製 ＩＢ−３）を用いて金蒸着した。作製サンプルをＳＥＭ（トプコン株式会社製 ＡＢＴ−５５）を用いて観察し、粒子１００個の最大直径を測定し、その平均を平均粒径、最も大きい粒子の最大直径を最大粒子径とした。
【００５８】
（８）繊維中におけるトリアジン系化合物の分散状態、最大粒子径および平均粒子径
ミクロトームで５〜１０μｍに切断した糸サンプルをＮｉｋｏｎ製ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００Ｗ ＰＯＬ偏光顕微鏡を用いて、４００〜５００倍で撮影した写真によって繊維中におけるトリアジン系化合物の分散状態を観察し、その繊維断面に確認できるトリアジン系化合物の最大粒子径、平均粒子径を測定した。なお、分散状態の良し悪しについては、添加したトリアジン系化合物の平均粒子径の３倍以上の径を有する二次凝集粒子径が、繊維中に確認できるか否かによって、○、×で判断した。
【００５９】
（９）硫酸相対粘度
ポリマ試料を９８％硫酸に１重量％の濃度で溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定し、次式に従い求めた。
硫酸相対粘度（ηｒ）＝（試料溶液の滴下秒数）／（硫酸溶液滴下秒数）
各サンプルにつき２回の測定を行い、その平均値を採用した。
【００６０】
（１０）耐候性強度保持率
スガ試験機株式会社製キセノンウェザーメーター（Ｓｕｐｅｒ Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ Ｍｅｔｅｒ）を用い、試験条件を温度６３℃、水噴霧有り、ブラックパネル法として耐候性試験を１００時間実施し、試験前のサンプルの強度（１００％）に対する試験後のサンプルの強度の割合（％）を求めた。
【００６１】
（１１）耐候性試験後のＬＯＩ測定
屋外にて８００日放置したネットを前記限界酸素指数測定法にて測定した。
【００６２】
［実施例１］
硫酸相対粘度３．８のナイロンポリマと、平均粒径１．２μｍで最大粒径３．１μｍのメラミンシアヌレート粉末を１０重量％、カーボンブラックを０．５重量％添加したナイロン６マスターポリマを計量器で連続的計量しながら、７：３の比率で２８５℃の２軸エクストルーダー式押出機に連続的に供給し連続的に溶融した。それぞれのポリマには沃化銅を１００ｐｐｍ添加した。
【００６３】
溶融ポリマを、２８５℃の配管を通じて８段のスタティックミキサーで混練し、ギヤポンプにて総繊度が１７００ｄｔｅｘとなるように計量した後、２８５℃の紡糸パックに導き、パック内では３０ミクロンカットのフィルターを通過させ、孔径０．５ｍｍ、孔長１．１ｍｍの単孔が２００個開けられた口金より押し出した。
【００６４】
紡出糸条を口金下に設けた長さ２０ｃｍ、雰囲気温度３１０℃の加熱筒を通過させた後、ユニフロー型チムニーを用いて３０℃の冷風を４０ｍ／分の速度で吹き付け固化させた後、油剤ローラにて油剤を付与した。油剤を付与した糸条を４７５ｍ／分の表面速度を有する第１ローラ（非加熱）で巻き取った後、連続して延伸工程に供した。
【００６５】
第１ローラを通過した糸条を速度５００ｍ／分の第２ローラ（５５℃）、速度１３７５ｍ／分の第３ローラ（９０℃）、速度１８００ｍ／分の第４ローラ（１５５℃）、速度２２５０ｍ／分の第５ローラ（１９５℃）、速度２１５０ｍ／分の第６ローラ（１３０℃）に連続して供すことにより、延伸を行い、総繊度１７００ｄｔｅｘのナイロン６マルチフィラメントを得た。得られたナイロン６マルチフィラメントの特性を表１に示した。
【００６６】
得られたナイロン６マルチフィラメントをラッセル編機によって網糸の総繊度が１３６００ｄｔｅｘ、網目１辺の長さ１５ｍｍとなるように製網した。得られたネットはテンターを用いて熱セット温度１８０℃で１分間の処理に供した。得られたネットの限界酸素指数および耐候性試験後の限界酸素指数を測定し、結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例２］
口金の孔径を１．５ｍｍ孔長を１．８ｍｍとし、加熱筒を使用しないこと以外は、実施例１と同様の装置で口金よりポリマを押し出した。得られた糸を連続して、２０℃の水中で冷却し１０ｍ／分の速度で引き取りロールによって引き取った後、連続して９５℃の温水浴中で３．８倍延伸を行い引き続いて１８０℃に加熱したポリエチレングリコール中で１．６倍延伸を行い引き続いて９０℃の温水浴中で０．９５倍の延伸比で延伸を行い、総繊度２０００ｄｔｅｘのナイロン６モノフィラメントを得た。得られたナイロン６モノフィラメントの特性を表１に示した。
【００６８】
得られたナイロン６モノフィラメントをラッセル編機によって網糸の総繊度が１６０００ｄｔｅｘ、網目１辺の長さ１５ｍｍとなるように製網した。得られたネットはテンターを用いて熱セット温度１８０℃で１分間の処理に供した。得られたネットの限界酸素指数および耐候性試験後の限界酸素指数を測定し、結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例３］
ナイロン６ポリマとナイロン６マスターポリマを２：８の比率で混合して紡糸工程に供したこと、平均粒径２．０μｍで最大粒径４．５μｍのメラミンシアヌレートを添加したこと、および孔数が２０個の口金を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００７０】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００７１】
［実施例４］
ナイロン６ポリマとナイロン６マスターポリマを９：１の比率で混合して紡糸工程に供したこと、平均粒径０．７μｍで最大粒径２．５μｍのメラミンシアヌレートを添加したこと、カーボンブラックを０．７重量％添加したこと、それぞれのポリマに沃化銅を２０ｐｐｍ添加したこと、および孔数が３６０個の口金を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００７２】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００７３】
［実施例５］
ナイロン６マスターポリマと平均粒径０．７μｍで最大粒径２．５μｍのメラミンシアヌレート粉末を２０重量％、カーボンブラックを０．２重量％添加したナイロン６マスターポリマを１：９の比率で混合して紡糸工程に供したこと、それぞれのポリマに沃化銅を３００ｐｐｍ添加したこと、および、各ローラ速度を、第１ローラ５６０ｍ／分、第２ローラ５９０ｍ／分、第３ローラ１４０６ｍ／分、第４ローラ１８３０ｍ／分、第５ローラ２２５０ｍ／分、第６ローラ２１５０ｍ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００７４】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００７５】
［実施例６］
ナイロン６ポリマとナイロン６マスターポリマを２：８の比率で混合して紡糸工程に供したこと、平均粒径２．０μｍで最大粒径４．５μｍのメラミンシアヌレートを添加したこと、カーボンブラックを０．２重量％添加したこと、それぞれのポリマに沃化銅を２００ｐｐｍ添加したこと、総繊度７０００ｄｔｅｘのモノフィラメントを得たこと、および得られたナイロン６モノフィラメントをラッセル編機によって網糸の総繊度が５６０００ｄｔｅｘ、網目１辺の長さ１５ｍｍとなるように製網したこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００７６】
得られたナイロン６モノフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００７７】
［比較例１］
マスターチップを用いずに、１軸エクストルーダー式押出し機を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。得られたネットを難燃剤（大京化学製 ビゴールＮＡ−７）４０％、水５８．８％、硬仕上げ剤（住友化学製 Sumitex Resin M-3）１％、触媒（住友化学製 Sumitex Accelerator ACX）０．２％の溶液でピックアップ７０％となるようにディップし、１４０℃で２分間乾燥した。
【００７８】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００７９】
［比較例２］
マスターチップを用いずに、１軸エクストルーダー式押出し機を用いたこと以外は、実施例２と同様に行った。得られたネットを難燃剤（大京化学製 ビゴールＮＡ−７）４０％、水５８．８％、硬仕上げ剤（住友化学製 Sumitex Resin M-3）１％、触媒（住友化学製 Sumitex Accelerator ACX）０．２％の溶液でピックアップ７０％となるようにディップし、１４０℃で２分間乾燥した。
【００８０】
得られたナイロン６モノフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００８１】
［比較例３］
ナイロン６ポリマとナイロン６マスターポリマを２：８の比率で混合して紡糸工程に供したこと、平均粒径２．５μｍで最大粒径５．２μｍのメラミンシアヌレートを添加したこと、および各ローラ速度を、第１ローラ６６０ｍ／分、第２ローラ６９５ｍ／分、第３ローラ１４７０ｍ／分、第４ローラ１８５０ｍ／分、第５ローラ２２５０ｍ／分、第６ローラ２１５０ｍ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００８２】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００８３】
［比較例４］
ナイロン６ポリマとナイロン６マスターポリマを２：８の比率で混合して紡糸工程に供したこと、平均粒径２．５μｍで最大粒径５．２μｍのメラミンシアヌレートを添加したこと、連続して９５℃の温水浴中で３．４倍延伸を行い引き続いて１８０℃に加熱したポリエチレングリコール中で１．１倍延伸を行い引き続いて９０℃の温水浴中で０．９倍の延伸比で延伸を行い、総繊３６０ｄｔｅｘのナイロン６モノフィラメントを得たこと、および得られたナイロン６モノフィラメントをラッセル編機によって網糸の総繊度が２８８０ｄｔｅｘ、網目１辺の長さ１５ｍｍとなるように製網したこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００８４】
得られたナイロン６モノフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００８５】
［比較例５］
各ローラ速度を、第１ローラ６９０ｍ／分、第２ローラ７２５ｍ／分、第３ローラ１４７０ｍ／分、第４ローラ１８５０ｍ／分、第５ローラ２２５０ｍ／分、第６ローラ２１５０ｍ／分に変更したこと、および総繊度２４０ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得たこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００８６】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００８７】
［比較例６］
連続して９５℃の温水浴中で３．０倍延伸を行い引き続いて１８０℃に加熱したポリエチレングリコール中で１．０倍延伸を行い引き続いて９０℃の温水浴中で０．９倍の延伸比で延伸を行い、総繊８２０００ｄｔｅｘのナイロン６モノフィラメントを得たこと、および得られたナイロン６モノフィラメントをラッセル編機によって網糸の総繊度が６５６０００ｄｔｅｘ、網目１辺の長さ１５ｍｍとなるように製網したこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００８８】
得られたナイロン６モノフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００８９】
［比較例７］
ナイロン６ポリマを用いずに、平均粒径３．２μｍで最大粒径６．１μｍのメラミンシアヌレート粉末を２４重量％、カーボンブラックを０．５重量％添加したナイロン６マスターポリマのみを用いて、１軸エクストルーダー式押出し機を用いたこと、孔数が１２個の口金を用いたこと、および各ローラ速度を、第１ローラ６６０ｍ／分、第２ローラ６９５ｍ／分、第３ローラ１４７０ｍ／分、第４ローラ１８５０ｍ／分、第５ローラ２２５０ｍ／分、第６ローラ２１５０ｍ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００９０】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００９１】
［比較例８］
ナイロン６ポリマとナイロン６マスターポリマを９．７：０．３の比率で混合して紡糸工程に供したこと、平均粒径３．２μｍで最大粒径６．１μｍのメラミンシアヌレート粉末を添加したこと、および各ローラ速度を、第１ローラ６６０ｍ／分、第２ローラ６９５ｍ／分、第３ローラ１４７０ｍ／分、第４ローラ１８５０ｍ／分、第５ローラ２２５０ｍ／分、第６ローラ２１５０ｍ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００９２】
得られたナイロン６マルチフィラメントおよびネットの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１より明らかなように、本発明の条件を満足する実施例１〜６のネットは、後加工を施さなくても製網後の難燃性に優れた難燃性ポリアミド繊維および布帛であり、その難燃性能は劣化試験に供した後においても殆ど変化しない。
【００９５】
しかしながら、比較例１および２に示すような、後加工によって難燃性を付与した布帛は、難燃加工直後のＬＯＩは高く難燃性に優れたポリアミド繊維布帛となるものの、屋外に長時間曝露された場合の難燃性低下が激しいものであった。
【００９６】
比較例３および４のように、トリアジン系化合物の平均粒径、最大粒子径が本発明の規定を超える場合には、ポリアミドフィラメント繊維の採取は可能であったものの、ポリアミド繊維製造工程において毛羽の発生が多発し、安定的に繊維を採取することはできなかった。
【００９７】
比較例５のように、単糸繊度が本発明の規定を下回る場合には、ポリアミドマルチフィラメント製造工程において毛羽および糸切れが多発し、実用に供するに値するポリアミドマルチフィラメント繊維を得ることができなかった。
【００９８】
比較例６のように、総繊度が本発明の規定を越える場合には、ポリアミドモノフィラメント製造工程において、毛羽および糸切れが多発し、実用に供するに値するポリアミドモノフィラメント繊維を得ることができなかった。
【００９９】
比較例７のように、トリアジン系化合物含有量が本発明の規定を超える場合、単糸繊度が本発明の規定を越える場合には、ポリアミドマルチフィラメントの採取は可能であったものの、ポリアミドマルチフィラメント製造工程において毛羽の発生が多発し、安定的に繊維を採取することはできなかった。
【０１００】
比較例８のように、トリアジン系化合物の含有量が本発明の規定に満たない場合には、必要とされる難燃性が得られず、実用に供するに値する難燃性を有するポリアミドマルチフィラメント繊維を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の難燃性ポリアミド繊維および難燃性布帛は、強度、耐摩耗性等の物理的特性及び難燃性、耐候性、耐薬品性等の化学的特性に優れるばかりか、実用に供されている間の難燃性能劣化が非常に小さいという特性を有していることから、タイヤコ−ド、エアバッグ、テント、タ−ポリン、ベルト、ロ−プ、陸上ネットおよび漁網等として有効に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単糸繊度１．５〜１００ｄｔｅｘ、強度４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が５〜１５％のボリアミドマルチフィラメントであって、平均粒子径が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維。
【請求項２】
繊度が８０〜８００００ｄｔｅｘ、強度が４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘのボリアミドモノフィラメントであって、平均粒子系が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維。
【請求項３】
動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度が１０３〜１２０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項４】
定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度が２２７〜２８０℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項５】
前記トリアジン系化合物を０．５〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項６】
前記トリアジン系化合物を０．５〜１．９重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項７】
前記トリアジン系化合物がメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項８】
前記難燃性ポリアミド繊維が、さらに銅化合物を銅金属量として１０〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項９】
前記難燃性ポリアミド繊維が、さらに有機または無機顔料を０．１〜１重量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項１０】
請求項１〜９項のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維を用いてなることを特徴とする難燃性布帛。
【請求項１】
単糸繊度１．５〜１００ｄｔｅｘ、強度４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が５〜１５％のボリアミドマルチフィラメントであって、平均粒子径が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維。
【請求項２】
繊度が８０〜８００００ｄｔｅｘ、強度が４．５〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘのボリアミドモノフィラメントであって、平均粒子系が０．１〜２．３μｍ、最大粒子径が５μｍ未満のトリアジン系化合物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする難燃性ポリアミド繊維。
【請求項３】
動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度が１０３〜１２０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項４】
定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度が２２７〜２８０℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項５】
前記トリアジン系化合物を０．５〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項６】
前記トリアジン系化合物を０．５〜１．９重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項７】
前記トリアジン系化合物がメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項８】
前記難燃性ポリアミド繊維が、さらに銅化合物を銅金属量として１０〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項９】
前記難燃性ポリアミド繊維が、さらに有機または無機顔料を０．１〜１重量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維。
【請求項１０】
請求項１〜９項のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド繊維を用いてなることを特徴とする難燃性布帛。
【公開番号】特開２００７−５６３９２（Ｐ２００７−５６３９２Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４１９８６（Ｐ２００５−２４１９８６）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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