難燃性ポリエステル系人工毛髪
【課題】通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、光沢、透明性、加工安定性に優れ、高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪を提供する。
【解決手段】ポリエステルに臭素含有難燃剤、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛を含んでなる組成物、さらには、有機微粒子および／または無機微粒子を含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、光沢、透明性に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られる。
【解決手段】ポリエステルに臭素含有難燃剤、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛を含んでなる組成物、さらには、有機微粒子および／または無機微粒子を含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、光沢、透明性に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルに臭素含有難燃剤、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛を含んでなる組成物、さらには、有機微粒子および／または無機微粒子を含んでなる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪に関する。さらに詳しくは、耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性、加工安定性に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなる繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性、耐薬品性を有していることから、カーテン、敷物、衣料、毛布、シーツ地、テーブルクロス、椅子張り地、壁装材、人工毛髪、自動車内装資材、屋外用補強材、安全ネットなどに広く使用されている。
【０００３】
一方、かつら、ヘアーウィッグ、付け毛、ヘアーバンド、ドールヘアーなどの頭髪製品においては、従来、人毛や人工毛髪（モダクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維）などが使用されてきている。しかし、人毛の提供は困難になってきており、人工毛髪の重要性が高まってきている。人工毛髪素材として、難燃性の特長を生かしてモダクリルが多く使用されてきたが、耐熱温度の点では不十分であった。近年になり、耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを主成分とする繊維を用いた人工毛髪繊維が提案されるようになってきた。しかしながら、人工毛髪素材として使用するにあたっては、安全性の観点から難燃性付与が必要となってきている。従来のポリエステル繊維は、易燃性であるため、ポリエステル繊維の難燃性を向上させようとする試みは種々なされており、たとえばリン原子を含有する難燃性モノマーを共重合させたポリエステルからの繊維にする方法や、ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法などが知られている。
【０００４】
前者の難燃性モノマーを共重合させる方法としては、たとえば、リン原子が環員子となっていて熱安定性の良好なリン化合物を共重合させる方法（特許文献１）、また、カルボキシホスフィン酸を共重合させる方法（特許文献２）、ポリアリレートを含むポリエステルにリン化合物を配合または共重合させる方法（特許文献３）などが提案されている。前記難燃化技術を人工毛髪に適用したものとしては、たとえばリン化合物を共重合させたポリエステル繊維が提案されている（特許文献４）。しかしながら、人工毛髪には高い耐燃性が要求されるため、これらの共重合ポリエステル繊維を人工毛髪に使用するには、その共重合量を多くしなければならず、その結果、ポリエステルの耐熱性が大幅に低下し、溶融紡糸が困難になったり、火炎が接近した場合、着火・燃焼はしないが、溶融・ドリップするという別の問題が発生する。
【０００５】
一方、後者の難燃剤を含有させる方法としては、ポリエステル繊維に、微粒子のハロゲン化シクロアルカン化合物を含有させる方法（特許文献５）、臭素原子含有アルキルシクロヘキサンを含有させる方法（特許文献６）などが提案されている。前記ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法では、充分な耐燃性を得るために、含有処理温度を１５０℃以上の高温にすることが必要であったり、含有処理時間を長時間にする必要があったり、あるいは大量の難燃剤を使用しなければならないといった問題があり、繊維物性の低下や生産性の低下、製造コストがアップするなどの問題が発生する。
【０００６】
また、難燃助剤としてアンチモン化合物を添加して、難燃性向上を図ることが提案されているが（特許文献７、８）、繊維において実施した場合、溶融粘度低下により紡糸加工性が不安定になったり、アンチモン粒子による糸切れなどが発生する。
【０００７】
このように、従来のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性、難燃性に優れた人工毛髪は、いまだ得られていないのが実状である。
【特許文献１】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献２】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４７３２号公報
【特許文献４】特開平３−２７１０５号公報
【特許文献５】特公平３−５７９９０号公報
【特許文献６】特公平１−２４９１３号公報
【特許文献７】特許２６９３３３１号公報
【特許文献８】特開２００２−１２８９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述のごとき従来の問題を解決し、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、光沢、透明性、加工安定性に優れ、高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルに臭素含有難燃剤、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛を含んでなる組成物、さらには、有機微粒子および／または無機微粒子を含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、光沢、透明性、加工安定性に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、臭素含有難燃剤（Ｂ）５〜３０重量部、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛（Ｃ）０．５〜１０重量部を溶融混練して得られる組成物から形成されたポリエステル系人工毛髪であり、好ましくは、（Ａ）成分が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーである上記ポリエステル系人工毛髪、（Ｂ）成分が、臭素化芳香族系難燃剤、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化ポリスチレン系難燃剤、臭素化ベンジルアクリレート系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物、臭素含有イソシアヌル酸系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である上記ポリエステル系人工毛髪であり、さらには、（Ｄ）成分が、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である上記ポリエステル系人工毛髪、（Ｅ）成分が、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカよりなる群から選ばれた少なくとも１種である上記ポリエステルに関する。
【００１０】
また、上記難燃性ポリエステル系人工毛髪は、単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
従来、難燃助剤として用いられるアンチモン化合物、たとえば三酸化アンチモンの粒子径は、分散性、難燃性の均一性、入手の容易さなどの点から、０．５〜１μｍ程度のものが広く使用されてきた。しかしながら、ポリエステル繊維の難燃助剤として三酸化アンチモンを用いた場合、ポリエステル繊維の屈折率が繊維軸方向で１．７２、繊維軸と直交する方向で１．５４であるのに対し、三酸化アンチモンの屈折率は２．０９〜２．２９であるため、透明性が低下する傾向を示す。また、三酸化アンチモンは、０．４〜１．５μｍの範囲の隠ぺい力が強く、この範囲の三酸化アンチモンを使用した場合、得られるフィラメントの色相が低下（白化）する傾向がある。
【００１２】
本発明で使用するホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛は、屈折率がそれぞれ、１．５８、１．９０であり、ポリエステル繊維の屈折率に近いため、透明性および色相の低下が小さい。
【００１３】
本発明によると、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、光沢、透明性に優れ、高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）、臭素含有難燃剤（Ｂ）、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛（Ｃ）を含んでなる組成物、さらに、有機微粒子（Ｄ）および／または無機微粒子（Ｅ）を含んでなる組成物を溶融紡糸した繊維である。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に含まれるポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートおよび／またはこれらのポリアルキレンテレフタレートを主体とし、少量の共重合成分を含有する共重合ポリエステルがあげられる。
【００１６】
前記主成分とするとは、８０モル％以上含有することをいう。
【００１７】
前記共重合成分としては、たとえばイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸、それらの誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸、その誘導体、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどがあげられる。
【００１８】
前記共重合ポリエステルは、通常、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（たとえばテレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの重合体に少量の共重合成分を含有させて反応させることにより製造するのが、安定性、操作の簡便性の点から好ましいが、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（たとえばテレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの混合物に、さらに少量の共重合成分であるモノマーまたはオリゴマー成分を含有させたものを重合させることにより製造してもよい。
【００１９】
前記共重合ポリエステルは、主体となるポリアルキレンテレフタレートの主鎖および／または側鎖に前記共重合成分が重縮合していればよく、共重合の仕方などには特別な限定はない。
【００２０】
前記ポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの具体例としては、たとえばポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなどがあげられる。
【００２１】
前記ポリアルキレンテレフタレートおよび共重合ポリエステルは、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなど）が好ましく、これらは２種以上混合したものも好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の固有粘度としては、０．５〜１．４、さらには０．６〜１．２であるのが好ましい。固有粘度が０．５未満の場合、得られる繊維の機械的強度が低下する傾向が生じ、１．４をこえると、分子量の増大に伴い溶融粘度が高くなり、溶融紡糸が困難になったり、繊度が不均一になる傾向が生じる。
【００２３】
本発明に用いられる臭素含有難燃剤（Ｂ）にはとくに限定はなく、一般に用いられている臭素含有難燃剤であれば使用することができる。
【００２４】
（Ｂ）成分の具体例としては、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの臭素含有リン酸エステル類、一般式（１）で表される臭素化ポリスチレン類、一般式（２）で表される臭素化ポリベンジルアクリレート類、一般式（３）で表される臭素化エポキシオリゴマー類、臭素化フェノキシ樹脂、一般式（４）で表される臭素化ポリカーボネートオリゴマー類、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）などのテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンなどの臭素含有トリアジン系化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの臭素含有イソシアヌル酸系化合物などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
【化１】
（式中、Ｙは１〜５、ｎは５〜２００を示す）
【００２６】
【化２】
（式中、ｍは５〜１００を示す）
【００２７】
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基、アリール基、アラルキル基、反応性基を含む炭化水素基、臭素含有アリール基、または臭素含有アラルキル基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｐは１〜８０を示す）
【００２８】
【化４】
（式中、Ｒ2は水素または臭素原子であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｑは１〜８０を示す）
これらの中では、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化ポリスチレン系難燃剤、臭素化ベンジルアクリレート系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物、臭素含有イソシアヌル酸系化合物が好ましく、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤がさらに好ましい。
【００２９】
上記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜３０重量部が好ましく、６〜２５重量部がより好ましく、７〜２０重量部がさらに好ましい。使用量が５重量部より少ないと難燃効果が不十分となり、３０重量部より多いと機械的特性、耐熱性、耐ドリップ性が損なわれる。
【００３０】
（Ｂ）成分を配合することにより難燃性は発現されるが、シリコン系の繊維処理剤を使用した場合や可燃性繊維と混合使用した場合には、十分な難燃性を得るには至らないが、（Ｃ）成分を配合することにより難燃効果が著しく向上し、十分な難燃性を得ることができる。
【００３１】
本発明に用いられるホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましく、０．６〜９重量部がより好ましく、０．７〜８重量部がさらに好ましい。使用量が０．５重量部より少ないと、難燃効果の向上が小さく、１０重量部より多いと、加工安定性が損なわれる。
【００３２】
（Ｃ）成分の平均粒子径は、一般に用いられる粒子径のものが使用可能であるが、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。また、必要に応じてエポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理されてもよい。
【００３３】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、有機微粒子（Ｄ）および／または無機微粒子（Ｅ）を混合して、繊維表面に微細な突起を形成し、繊維表面の光沢、つやを調整することができる。
【００３４】
（Ｄ）成分としては、主成分である（Ａ）成分と相溶しないか、部分的に相溶しない構造を有する有機樹脂成分であれば使用することができ、たとえば、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが好ましく用いられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定的に光沢調整効果を発現するためには、耐熱性、分散性の点から架橋ポリエステル粒子、架橋アクリル粒子が好ましい。
【００３５】
前記架橋ポリエステル粒子は、不飽和ポリエステルとビニル系単量体を水分散させ、架橋硬化させることで得られる。ここで使用される不飽和ポリエステルとしては、とくに限定はなく、たとえば、α，β−不飽和酸もしくはそれと飽和酸との混合物と二価アルコールもしくは三価アルコールとを重合させたものなどを挙げることができる。不飽和酸としては、たとえば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などが、飽和酸としてはたとえば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、およびセバチン酸などが挙げられる。また、二価アルコールおよび三価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。一方、ビニル系単量体としては、とくに限定はなく、たとえば、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メチルアクリレート、アクリロニトリル、エチルアクリレート、およびジアリルフタレートなどが挙げられる。
【００３６】
前記架橋アクリル粒子は、アクリル系単量体と架橋剤を水分散させ、架橋硬化させることで得られる。ここで使用されるアクリル系の単量体としては、アクリル酸、アクリル酸の誘導体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、あるいはメタクリル酸、メタクリル酸の誘導体、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組合せて使用することができる。また、架橋剤としては１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体であればいずれでもよいが、１分子中に２個のビニル基を有するものが好ましい。その好ましい単量体としては例えば、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリル酸との反応生成物、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどがあるが、これらに限定されるものではない。その添加量は、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０２〜５重量部が好ましい。重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ジtert−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用されるのが好ましい。
【００３７】
（Ｅ）成分としては、繊維の透明性、発色性への影響から、（Ａ）および／または（Ｂ）成分の屈折率に近い屈折率を有するものが好ましく、たとえば、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカなどが挙げられる。
【００３８】
本発明に使用する難燃性ポリエステル系組成物は、たとえば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分と必要に応じ（Ｄ）および／または（Ｅ）成分を事前にドライブレンドした後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練することにより製造することができる。
【００３９】
前記混練機の例としては、たとえば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられる。これらのうちでは、二軸押出機が、混練度の調整、操作の簡便性の点から好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル系人工毛髪は、前記ポリエステル系組成物を通常の溶融紡糸法で溶融紡糸することにより製造することができる。
【００４１】
すなわち、たとえば、押出機、ギアポンプ、口金などの温度を２７０〜３１０℃とし、溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒に通過させたのち、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取ることにより紡出糸条が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹付量、冷却水槽の温度、冷却時間、引取速度は、吐出量および口金の孔数によって適宜調整することができる。
【００４２】
得られた紡出糸条は熱延伸されるが、延伸は紡出糸条を一旦巻き取ってから延伸する２工程法および巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法または２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することもできる。
【００４３】
本発明のポリエステル系人工毛髪には、必要に応じて、耐熱剤、光安定剤、蛍光剤、酸化防止剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤を含有させることができる。顔料を含有させることにより、原着繊維を得ることができる。
【００４４】
このようにして得られる本発明のポリエステル系人工毛髪は、非捲縮生糸状の繊維であり、その繊度は、通常、１０〜１００ｄｔｅｘ、さらには２０〜９０ｄｔｅｘであるのが、人工毛髪に適している。また、人工毛髪としては、１６０〜２００℃で美容熱器具（ヘアーアイロン）が使用できる耐熱性を有しており、着火しにくく、自己消火性を有していることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステル系人工毛髪が原着されている場合、そのまま使用することができるが、原着されていない場合、通常のポリエステル系繊維と同様の条件で染色することができる。
【００４６】
染色に使用される顔料、染料、助剤などとしては、耐候性および難燃性のよいものが好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステル系人工毛髪は、美容熱器具（ヘアーアイロン）を用いたカールセット性に優れ、カールの保持性にも優れる。また、繊維表面の凹凸により、適度に艶消されており、人工毛髪として使用することができる。さらに、繊維表面処理剤、柔軟剤などの油剤を使用し、触感、風合を付与して、より人毛に近づけることができる。
【００４８】
また、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、モダアクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ナイロン繊維など、他の人工毛髪素材と併用してもよいし、人毛と併用してもよい。
【実施例】
【００４９】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
なお、特性値の測定法は、以下のとおりである。
（紡糸加工性）
紡糸加工性は、紡糸により得られた未延伸糸を目視および手で触れて、糸の性状を評価する 。○：糸切れのない良好な性状の未延伸糸が得られる。
【００５１】
△：ごくわずかの糸切れがある。
【００５２】
×：糸切れがある、または、糸ががさついている。
（強度および伸度）
インテスコ社製、ＩＮＴＥＳＣＯ Ｍｏｄｅｌ２０１型を用いて、フィラメントの引張強伸度を測定する。長さ４０ｍｍのフィラメント１本をとり、フィラメントの両端１０ｍｍを、接着剤を糊付けした両面テープを貼り付けた台紙（薄紙）で挟み、一晩風乾させて、長さ２０ｍｍの試料を作製する。試験機に試料を装着し、温度２４℃、湿度８０％以下、荷重１／３０ｇＦ×繊度（デニール）、引張速度２０ｍｍ／分で試験を行ない、強伸度を測定する。同じ条件で試験を１０回繰り返し、平均値をフィラメントの強伸度とする。
（透明性）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを太陽光のもと、目視により、標準フィラメント（ポリエチレンテレフタレートからなる総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメント）と比較評価する。
【００５３】
○：標準フィラメントと同レベルである
△：標準フィラメントに比べ、わずかに濁りがある
×：標準フィラメントに比べ、明らかに濁りがある
（光沢）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを太陽光のもと、目視により評価する。
【００５４】
◎：人毛に等しいレベルに光沢が調整されている
○：適度に光沢が調整されている
△：若干光沢が多すぎる、または、若干光沢が少なすぎる
×：光沢が多すぎる、または、光沢が少なすぎる
（触感）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを手で触り、フィラメント表面のベタツキ感を評価する。
【００５５】
○：ベタツキ感なし
△：若干ベタツキ感がある
×：ベタツキ感がある
（難燃性）
繊度約５０ｄｔｅｘのフィラメントを１５０ｍｍの長さに切り、０．７ｇを束ね、一方の端をクランプで挟んでスタンドに固定して垂直に垂らす。有効長１２０ｍｍの固定したフィラメントに２０ｍｍの炎を３秒間接炎させ、燃焼させて評価する。
【００５６】
−燃焼性−
◎：残炎時間が０秒（着火しない）
○：残炎時間が３秒未満
△：残炎時間が３〜１０秒
×：残炎時間が１０秒以上
（限界酸素指数）
１６ｃｍ／０．２５ｇのフィラメントを秤量し、端を軽く両面テープでまとめ、懸撚器で挟み撚りをかける。十分に撚りがかかったら、試料の真中を二つに折り２本を撚り合わせる。端をセロテープ（登録商標）で止め、全長７ｃｍになるようにする。１０５℃で６０分間前乾燥を行ない、さらにデシケーターで３０分以上乾燥する。乾燥したサンプルを所定の酸素濃度に調整し、４０秒後８〜１２ｍｍに絞った点火器で上部より着火し、着火後点火器を離す。５ｃｍ以上燃えるか、３分以上燃え続けた酸素濃度を調べ、同じ条件で試験を３回繰り返し、限界酸素指数とする。
（アイロンセット性）
ヘアーアイロンによるカールセットのしやすさ、カール形状の保持性の指標である。フィラメントを１８０℃に加熱したヘアーアイロンにかるく挟み、３回扱き予熱する。このときのフィラメント間の融着、フィラメントの縮れ、糸切れを目視評価する。つぎに、予熱したフィラメントをヘアーアイロンに捲きつけ、１０秒間保持し、アイロンを引き抜く。このときの抜きやすさ（ロッドアウト性）、抜いたときのカールの保持性を目視評価する。
【００５７】
−融着−
○：なし
△：若干あり
×：あり
−縮れ／糸切れ−
○：なし
△：若干あり
×：あり
−ロッドアウト−
○：アイロンロッドが抵抗なく抜ける
△：若干抵抗がある
×：抵抗があり、抜け難い
−セット性−
○：セットが付きやすく、カールが安定している
△：セットは付く安いが、若干カールが崩れる
×：セットが付き難い、または、カールが崩れる
（実施例１〜１０）
表１、２に示す比率の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、着色用ポリエステルペレットＰＥＳＭ６１００ ＢＬＡＣＫ（大日精化工業（株）製、カーボンブラック含有量３０％、ポリエステルは（Ａ）成分に含まれる）２部を添加してドライブレンドし、二軸押出機に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化したのちに、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。ついで、溶融紡糸機を用いて２８０℃でノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、口金下３０ｍｍの位置に設置した水温５０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸に対し、８５℃に加熱したヒートロールを用いて４倍に延伸し、２００℃に加熱したヒートロールを用いて熱処理を行い、３０ｍ／分の速度で巻き取り、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
＊１：ポリエチレンテレフタレート、カネボウ合繊（株）製
＊２：トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、大八化学工業（株）製
＊３：臭素化エポキシ系難燃剤、阪本薬品工業（株）製
＊４：臭素化ポリカーボネートオリゴマー、帝人化成（株）製
＊５：錫酸亜鉛、平均粒子径２．５μｍ、日本軽金属（株）製
＊６：無水ホウ酸亜鉛、平均粒子径３μｍ、ボラックス・ジャパン（株）製
＊７：架橋アクリル粒子、平均粒子径１．８μｍ、綜研化学（株）製
＊８：球状微粉末シリカ、平均粒子径２．７μｍ、富士シリシア（株）製
＊９：三酸化アンチモン、平均粒子径０．５μｍ、日本精鉱（株）製
得られた繊維を用いて、紡糸加工性、強伸度、透明性、触感、難燃性、アイロンセット性を評価した結果を表３、４に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
（比較例１〜４）
表２に示す比率の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、実施例と同様にして、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００６２】
得られた繊維を用いて、紡糸加工性、強伸度、透明性、光沢、触感、難燃性、アイロンセット性を評価した結果を表４に示す。
【００６３】
表３、４に示したように、比較例に対し、実施例では、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛を使用することで、紡糸加工性、透明性、触感、アイロンセット性などの低下がなく、高い難燃性を示すことが確認された。従って今回のホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛を含む組成物を使用した人工毛髪用繊維は、従来の人工毛髪用繊維に比べ、ポリエステルの機械的特性、熱的特性を維持したまま、紡糸加工性、透明性、光沢、触感、セット性、難燃性が改善された人工毛髪として有効に用いることが可能となることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルに臭素含有難燃剤、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛を含んでなる組成物、さらには、有機微粒子および／または無機微粒子を含んでなる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪に関する。さらに詳しくは、耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性、加工安定性に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなる繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性、耐薬品性を有していることから、カーテン、敷物、衣料、毛布、シーツ地、テーブルクロス、椅子張り地、壁装材、人工毛髪、自動車内装資材、屋外用補強材、安全ネットなどに広く使用されている。
【０００３】
一方、かつら、ヘアーウィッグ、付け毛、ヘアーバンド、ドールヘアーなどの頭髪製品においては、従来、人毛や人工毛髪（モダクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維）などが使用されてきている。しかし、人毛の提供は困難になってきており、人工毛髪の重要性が高まってきている。人工毛髪素材として、難燃性の特長を生かしてモダクリルが多く使用されてきたが、耐熱温度の点では不十分であった。近年になり、耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを主成分とする繊維を用いた人工毛髪繊維が提案されるようになってきた。しかしながら、人工毛髪素材として使用するにあたっては、安全性の観点から難燃性付与が必要となってきている。従来のポリエステル繊維は、易燃性であるため、ポリエステル繊維の難燃性を向上させようとする試みは種々なされており、たとえばリン原子を含有する難燃性モノマーを共重合させたポリエステルからの繊維にする方法や、ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法などが知られている。
【０００４】
前者の難燃性モノマーを共重合させる方法としては、たとえば、リン原子が環員子となっていて熱安定性の良好なリン化合物を共重合させる方法（特許文献１）、また、カルボキシホスフィン酸を共重合させる方法（特許文献２）、ポリアリレートを含むポリエステルにリン化合物を配合または共重合させる方法（特許文献３）などが提案されている。前記難燃化技術を人工毛髪に適用したものとしては、たとえばリン化合物を共重合させたポリエステル繊維が提案されている（特許文献４）。しかしながら、人工毛髪には高い耐燃性が要求されるため、これらの共重合ポリエステル繊維を人工毛髪に使用するには、その共重合量を多くしなければならず、その結果、ポリエステルの耐熱性が大幅に低下し、溶融紡糸が困難になったり、火炎が接近した場合、着火・燃焼はしないが、溶融・ドリップするという別の問題が発生する。
【０００５】
一方、後者の難燃剤を含有させる方法としては、ポリエステル繊維に、微粒子のハロゲン化シクロアルカン化合物を含有させる方法（特許文献５）、臭素原子含有アルキルシクロヘキサンを含有させる方法（特許文献６）などが提案されている。前記ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法では、充分な耐燃性を得るために、含有処理温度を１５０℃以上の高温にすることが必要であったり、含有処理時間を長時間にする必要があったり、あるいは大量の難燃剤を使用しなければならないといった問題があり、繊維物性の低下や生産性の低下、製造コストがアップするなどの問題が発生する。
【０００６】
また、難燃助剤としてアンチモン化合物を添加して、難燃性向上を図ることが提案されているが（特許文献７、８）、繊維において実施した場合、溶融粘度低下により紡糸加工性が不安定になったり、アンチモン粒子による糸切れなどが発生する。
【０００７】
このように、従来のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性、難燃性に優れた人工毛髪は、いまだ得られていないのが実状である。
【特許文献１】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献２】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４７３２号公報
【特許文献４】特開平３−２７１０５号公報
【特許文献５】特公平３−５７９９０号公報
【特許文献６】特公平１−２４９１３号公報
【特許文献７】特許２６９３３３１号公報
【特許文献８】特開２００２−１２８９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述のごとき従来の問題を解決し、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、光沢、透明性、加工安定性に優れ、高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルに臭素含有難燃剤、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛を含んでなる組成物、さらには、有機微粒子および／または無機微粒子を含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、光沢、透明性、加工安定性に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、臭素含有難燃剤（Ｂ）５〜３０重量部、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛（Ｃ）０．５〜１０重量部を溶融混練して得られる組成物から形成されたポリエステル系人工毛髪であり、好ましくは、（Ａ）成分が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーである上記ポリエステル系人工毛髪、（Ｂ）成分が、臭素化芳香族系難燃剤、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化ポリスチレン系難燃剤、臭素化ベンジルアクリレート系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物、臭素含有イソシアヌル酸系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である上記ポリエステル系人工毛髪であり、さらには、（Ｄ）成分が、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である上記ポリエステル系人工毛髪、（Ｅ）成分が、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカよりなる群から選ばれた少なくとも１種である上記ポリエステルに関する。
【００１０】
また、上記難燃性ポリエステル系人工毛髪は、単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
従来、難燃助剤として用いられるアンチモン化合物、たとえば三酸化アンチモンの粒子径は、分散性、難燃性の均一性、入手の容易さなどの点から、０．５〜１μｍ程度のものが広く使用されてきた。しかしながら、ポリエステル繊維の難燃助剤として三酸化アンチモンを用いた場合、ポリエステル繊維の屈折率が繊維軸方向で１．７２、繊維軸と直交する方向で１．５４であるのに対し、三酸化アンチモンの屈折率は２．０９〜２．２９であるため、透明性が低下する傾向を示す。また、三酸化アンチモンは、０．４〜１．５μｍの範囲の隠ぺい力が強く、この範囲の三酸化アンチモンを使用した場合、得られるフィラメントの色相が低下（白化）する傾向がある。
【００１２】
本発明で使用するホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛は、屈折率がそれぞれ、１．５８、１．９０であり、ポリエステル繊維の屈折率に近いため、透明性および色相の低下が小さい。
【００１３】
本発明によると、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、光沢、透明性に優れ、高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）、臭素含有難燃剤（Ｂ）、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛（Ｃ）を含んでなる組成物、さらに、有機微粒子（Ｄ）および／または無機微粒子（Ｅ）を含んでなる組成物を溶融紡糸した繊維である。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に含まれるポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートおよび／またはこれらのポリアルキレンテレフタレートを主体とし、少量の共重合成分を含有する共重合ポリエステルがあげられる。
【００１６】
前記主成分とするとは、８０モル％以上含有することをいう。
【００１７】
前記共重合成分としては、たとえばイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸、それらの誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸、その誘導体、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどがあげられる。
【００１８】
前記共重合ポリエステルは、通常、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（たとえばテレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの重合体に少量の共重合成分を含有させて反応させることにより製造するのが、安定性、操作の簡便性の点から好ましいが、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（たとえばテレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの混合物に、さらに少量の共重合成分であるモノマーまたはオリゴマー成分を含有させたものを重合させることにより製造してもよい。
【００１９】
前記共重合ポリエステルは、主体となるポリアルキレンテレフタレートの主鎖および／または側鎖に前記共重合成分が重縮合していればよく、共重合の仕方などには特別な限定はない。
【００２０】
前記ポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの具体例としては、たとえばポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなどがあげられる。
【００２１】
前記ポリアルキレンテレフタレートおよび共重合ポリエステルは、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなど）が好ましく、これらは２種以上混合したものも好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の固有粘度としては、０．５〜１．４、さらには０．６〜１．２であるのが好ましい。固有粘度が０．５未満の場合、得られる繊維の機械的強度が低下する傾向が生じ、１．４をこえると、分子量の増大に伴い溶融粘度が高くなり、溶融紡糸が困難になったり、繊度が不均一になる傾向が生じる。
【００２３】
本発明に用いられる臭素含有難燃剤（Ｂ）にはとくに限定はなく、一般に用いられている臭素含有難燃剤であれば使用することができる。
【００２４】
（Ｂ）成分の具体例としては、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの臭素含有リン酸エステル類、一般式（１）で表される臭素化ポリスチレン類、一般式（２）で表される臭素化ポリベンジルアクリレート類、一般式（３）で表される臭素化エポキシオリゴマー類、臭素化フェノキシ樹脂、一般式（４）で表される臭素化ポリカーボネートオリゴマー類、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）などのテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンなどの臭素含有トリアジン系化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの臭素含有イソシアヌル酸系化合物などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
【化１】
（式中、Ｙは１〜５、ｎは５〜２００を示す）
【００２６】
【化２】
（式中、ｍは５〜１００を示す）
【００２７】
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基、アリール基、アラルキル基、反応性基を含む炭化水素基、臭素含有アリール基、または臭素含有アラルキル基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｐは１〜８０を示す）
【００２８】
【化４】
（式中、Ｒ2は水素または臭素原子であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｑは１〜８０を示す）
これらの中では、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化ポリスチレン系難燃剤、臭素化ベンジルアクリレート系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物、臭素含有イソシアヌル酸系化合物が好ましく、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤がさらに好ましい。
【００２９】
上記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜３０重量部が好ましく、６〜２５重量部がより好ましく、７〜２０重量部がさらに好ましい。使用量が５重量部より少ないと難燃効果が不十分となり、３０重量部より多いと機械的特性、耐熱性、耐ドリップ性が損なわれる。
【００３０】
（Ｂ）成分を配合することにより難燃性は発現されるが、シリコン系の繊維処理剤を使用した場合や可燃性繊維と混合使用した場合には、十分な難燃性を得るには至らないが、（Ｃ）成分を配合することにより難燃効果が著しく向上し、十分な難燃性を得ることができる。
【００３１】
本発明に用いられるホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましく、０．６〜９重量部がより好ましく、０．７〜８重量部がさらに好ましい。使用量が０．５重量部より少ないと、難燃効果の向上が小さく、１０重量部より多いと、加工安定性が損なわれる。
【００３２】
（Ｃ）成分の平均粒子径は、一般に用いられる粒子径のものが使用可能であるが、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。また、必要に応じてエポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理されてもよい。
【００３３】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、有機微粒子（Ｄ）および／または無機微粒子（Ｅ）を混合して、繊維表面に微細な突起を形成し、繊維表面の光沢、つやを調整することができる。
【００３４】
（Ｄ）成分としては、主成分である（Ａ）成分と相溶しないか、部分的に相溶しない構造を有する有機樹脂成分であれば使用することができ、たとえば、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが好ましく用いられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定的に光沢調整効果を発現するためには、耐熱性、分散性の点から架橋ポリエステル粒子、架橋アクリル粒子が好ましい。
【００３５】
前記架橋ポリエステル粒子は、不飽和ポリエステルとビニル系単量体を水分散させ、架橋硬化させることで得られる。ここで使用される不飽和ポリエステルとしては、とくに限定はなく、たとえば、α，β−不飽和酸もしくはそれと飽和酸との混合物と二価アルコールもしくは三価アルコールとを重合させたものなどを挙げることができる。不飽和酸としては、たとえば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などが、飽和酸としてはたとえば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、およびセバチン酸などが挙げられる。また、二価アルコールおよび三価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。一方、ビニル系単量体としては、とくに限定はなく、たとえば、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メチルアクリレート、アクリロニトリル、エチルアクリレート、およびジアリルフタレートなどが挙げられる。
【００３６】
前記架橋アクリル粒子は、アクリル系単量体と架橋剤を水分散させ、架橋硬化させることで得られる。ここで使用されるアクリル系の単量体としては、アクリル酸、アクリル酸の誘導体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、あるいはメタクリル酸、メタクリル酸の誘導体、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組合せて使用することができる。また、架橋剤としては１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体であればいずれでもよいが、１分子中に２個のビニル基を有するものが好ましい。その好ましい単量体としては例えば、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリル酸との反応生成物、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどがあるが、これらに限定されるものではない。その添加量は、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０２〜５重量部が好ましい。重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ジtert−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用されるのが好ましい。
【００３７】
（Ｅ）成分としては、繊維の透明性、発色性への影響から、（Ａ）および／または（Ｂ）成分の屈折率に近い屈折率を有するものが好ましく、たとえば、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカなどが挙げられる。
【００３８】
本発明に使用する難燃性ポリエステル系組成物は、たとえば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分と必要に応じ（Ｄ）および／または（Ｅ）成分を事前にドライブレンドした後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練することにより製造することができる。
【００３９】
前記混練機の例としては、たとえば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられる。これらのうちでは、二軸押出機が、混練度の調整、操作の簡便性の点から好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル系人工毛髪は、前記ポリエステル系組成物を通常の溶融紡糸法で溶融紡糸することにより製造することができる。
【００４１】
すなわち、たとえば、押出機、ギアポンプ、口金などの温度を２７０〜３１０℃とし、溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒に通過させたのち、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取ることにより紡出糸条が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹付量、冷却水槽の温度、冷却時間、引取速度は、吐出量および口金の孔数によって適宜調整することができる。
【００４２】
得られた紡出糸条は熱延伸されるが、延伸は紡出糸条を一旦巻き取ってから延伸する２工程法および巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法または２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することもできる。
【００４３】
本発明のポリエステル系人工毛髪には、必要に応じて、耐熱剤、光安定剤、蛍光剤、酸化防止剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤を含有させることができる。顔料を含有させることにより、原着繊維を得ることができる。
【００４４】
このようにして得られる本発明のポリエステル系人工毛髪は、非捲縮生糸状の繊維であり、その繊度は、通常、１０〜１００ｄｔｅｘ、さらには２０〜９０ｄｔｅｘであるのが、人工毛髪に適している。また、人工毛髪としては、１６０〜２００℃で美容熱器具（ヘアーアイロン）が使用できる耐熱性を有しており、着火しにくく、自己消火性を有していることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステル系人工毛髪が原着されている場合、そのまま使用することができるが、原着されていない場合、通常のポリエステル系繊維と同様の条件で染色することができる。
【００４６】
染色に使用される顔料、染料、助剤などとしては、耐候性および難燃性のよいものが好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステル系人工毛髪は、美容熱器具（ヘアーアイロン）を用いたカールセット性に優れ、カールの保持性にも優れる。また、繊維表面の凹凸により、適度に艶消されており、人工毛髪として使用することができる。さらに、繊維表面処理剤、柔軟剤などの油剤を使用し、触感、風合を付与して、より人毛に近づけることができる。
【００４８】
また、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、モダアクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ナイロン繊維など、他の人工毛髪素材と併用してもよいし、人毛と併用してもよい。
【実施例】
【００４９】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
なお、特性値の測定法は、以下のとおりである。
（紡糸加工性）
紡糸加工性は、紡糸により得られた未延伸糸を目視および手で触れて、糸の性状を評価する 。○：糸切れのない良好な性状の未延伸糸が得られる。
【００５１】
△：ごくわずかの糸切れがある。
【００５２】
×：糸切れがある、または、糸ががさついている。
（強度および伸度）
インテスコ社製、ＩＮＴＥＳＣＯ Ｍｏｄｅｌ２０１型を用いて、フィラメントの引張強伸度を測定する。長さ４０ｍｍのフィラメント１本をとり、フィラメントの両端１０ｍｍを、接着剤を糊付けした両面テープを貼り付けた台紙（薄紙）で挟み、一晩風乾させて、長さ２０ｍｍの試料を作製する。試験機に試料を装着し、温度２４℃、湿度８０％以下、荷重１／３０ｇＦ×繊度（デニール）、引張速度２０ｍｍ／分で試験を行ない、強伸度を測定する。同じ条件で試験を１０回繰り返し、平均値をフィラメントの強伸度とする。
（透明性）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを太陽光のもと、目視により、標準フィラメント（ポリエチレンテレフタレートからなる総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメント）と比較評価する。
【００５３】
○：標準フィラメントと同レベルである
△：標準フィラメントに比べ、わずかに濁りがある
×：標準フィラメントに比べ、明らかに濁りがある
（光沢）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを太陽光のもと、目視により評価する。
【００５４】
◎：人毛に等しいレベルに光沢が調整されている
○：適度に光沢が調整されている
△：若干光沢が多すぎる、または、若干光沢が少なすぎる
×：光沢が多すぎる、または、光沢が少なすぎる
（触感）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを手で触り、フィラメント表面のベタツキ感を評価する。
【００５５】
○：ベタツキ感なし
△：若干ベタツキ感がある
×：ベタツキ感がある
（難燃性）
繊度約５０ｄｔｅｘのフィラメントを１５０ｍｍの長さに切り、０．７ｇを束ね、一方の端をクランプで挟んでスタンドに固定して垂直に垂らす。有効長１２０ｍｍの固定したフィラメントに２０ｍｍの炎を３秒間接炎させ、燃焼させて評価する。
【００５６】
−燃焼性−
◎：残炎時間が０秒（着火しない）
○：残炎時間が３秒未満
△：残炎時間が３〜１０秒
×：残炎時間が１０秒以上
（限界酸素指数）
１６ｃｍ／０．２５ｇのフィラメントを秤量し、端を軽く両面テープでまとめ、懸撚器で挟み撚りをかける。十分に撚りがかかったら、試料の真中を二つに折り２本を撚り合わせる。端をセロテープ（登録商標）で止め、全長７ｃｍになるようにする。１０５℃で６０分間前乾燥を行ない、さらにデシケーターで３０分以上乾燥する。乾燥したサンプルを所定の酸素濃度に調整し、４０秒後８〜１２ｍｍに絞った点火器で上部より着火し、着火後点火器を離す。５ｃｍ以上燃えるか、３分以上燃え続けた酸素濃度を調べ、同じ条件で試験を３回繰り返し、限界酸素指数とする。
（アイロンセット性）
ヘアーアイロンによるカールセットのしやすさ、カール形状の保持性の指標である。フィラメントを１８０℃に加熱したヘアーアイロンにかるく挟み、３回扱き予熱する。このときのフィラメント間の融着、フィラメントの縮れ、糸切れを目視評価する。つぎに、予熱したフィラメントをヘアーアイロンに捲きつけ、１０秒間保持し、アイロンを引き抜く。このときの抜きやすさ（ロッドアウト性）、抜いたときのカールの保持性を目視評価する。
【００５７】
−融着−
○：なし
△：若干あり
×：あり
−縮れ／糸切れ−
○：なし
△：若干あり
×：あり
−ロッドアウト−
○：アイロンロッドが抵抗なく抜ける
△：若干抵抗がある
×：抵抗があり、抜け難い
−セット性−
○：セットが付きやすく、カールが安定している
△：セットは付く安いが、若干カールが崩れる
×：セットが付き難い、または、カールが崩れる
（実施例１〜１０）
表１、２に示す比率の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、着色用ポリエステルペレットＰＥＳＭ６１００ ＢＬＡＣＫ（大日精化工業（株）製、カーボンブラック含有量３０％、ポリエステルは（Ａ）成分に含まれる）２部を添加してドライブレンドし、二軸押出機に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化したのちに、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。ついで、溶融紡糸機を用いて２８０℃でノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、口金下３０ｍｍの位置に設置した水温５０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸に対し、８５℃に加熱したヒートロールを用いて４倍に延伸し、２００℃に加熱したヒートロールを用いて熱処理を行い、３０ｍ／分の速度で巻き取り、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
＊１：ポリエチレンテレフタレート、カネボウ合繊（株）製
＊２：トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、大八化学工業（株）製
＊３：臭素化エポキシ系難燃剤、阪本薬品工業（株）製
＊４：臭素化ポリカーボネートオリゴマー、帝人化成（株）製
＊５：錫酸亜鉛、平均粒子径２．５μｍ、日本軽金属（株）製
＊６：無水ホウ酸亜鉛、平均粒子径３μｍ、ボラックス・ジャパン（株）製
＊７：架橋アクリル粒子、平均粒子径１．８μｍ、綜研化学（株）製
＊８：球状微粉末シリカ、平均粒子径２．７μｍ、富士シリシア（株）製
＊９：三酸化アンチモン、平均粒子径０．５μｍ、日本精鉱（株）製
得られた繊維を用いて、紡糸加工性、強伸度、透明性、触感、難燃性、アイロンセット性を評価した結果を表３、４に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
（比較例１〜４）
表２に示す比率の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、実施例と同様にして、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００６２】
得られた繊維を用いて、紡糸加工性、強伸度、透明性、光沢、触感、難燃性、アイロンセット性を評価した結果を表４に示す。
【００６３】
表３、４に示したように、比較例に対し、実施例では、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛を使用することで、紡糸加工性、透明性、触感、アイロンセット性などの低下がなく、高い難燃性を示すことが確認された。従って今回のホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛を含む組成物を使用した人工毛髪用繊維は、従来の人工毛髪用繊維に比べ、ポリエステルの機械的特性、熱的特性を維持したまま、紡糸加工性、透明性、光沢、触感、セット性、難燃性が改善された人工毛髪として有効に用いることが可能となることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、臭素含有難燃剤（Ｂ）５〜３０重量部、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛（Ｃ）０．５〜１０重量部を溶融混練して得られる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーである請求項１記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、臭素化芳香族系難燃剤、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化ポリスチレン系難燃剤、臭素化ベンジルアクリレート系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物、臭素含有イソシアヌル酸系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の難燃剤である請求項１または２記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項４】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる組成物に、さらに有機微粒子（Ｄ）および／または無機微粒子（Ｅ）が混合された、繊維表面に微細な突起を有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項５】
（Ｄ）成分が、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項６】
（Ｅ）成分が、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項７】
単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘである請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、臭素含有難燃剤（Ｂ）５〜３０重量部、ホウ酸亜鉛および／または錫酸亜鉛（Ｃ）０．５〜１０重量部を溶融混練して得られる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーである請求項１記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、臭素化芳香族系難燃剤、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化ポリスチレン系難燃剤、臭素化ベンジルアクリレート系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物、臭素含有イソシアヌル酸系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の難燃剤である請求項１または２記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項４】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる組成物に、さらに有機微粒子（Ｄ）および／または無機微粒子（Ｅ）が混合された、繊維表面に微細な突起を有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項５】
（Ｄ）成分が、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項６】
（Ｅ）成分が、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項７】
単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘである請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【公開番号】特開２００６−１１８０６８（Ｐ２００６−１１８０６８Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０４５０２（Ｐ２００４−３０４５０２）
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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